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TW200933301A - Resist underlayer coating forming composition, method for manufacturing semiconductor device by use of the composition, and additive for resist underlayer coating forming composition - Google Patents

Resist underlayer coating forming composition, method for manufacturing semiconductor device by use of the composition, and additive for resist underlayer coating forming composition Download PDF

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Publication number
TW200933301A
TW200933301A TW097137726A TW97137726A TW200933301A TW 200933301 A TW200933301 A TW 200933301A TW 097137726 A TW097137726 A TW 097137726A TW 97137726 A TW97137726 A TW 97137726A TW 200933301 A TW200933301 A TW 200933301A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
photoresist
polycyclic structure
decane
underlayer film
compound
Prior art date
Application number
TW097137726A
Other languages
English (en)
Inventor
Makoto Nakajima
Hideo Suzuki
Original Assignee
Nissan Chemical Ind Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Ind Ltd filed Critical Nissan Chemical Ind Ltd
Publication of TW200933301A publication Critical patent/TW200933301A/zh

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
    • G—PHYSICS
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Description

200933301 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於在基板上塗佈硬化’形成於基板與光阻 之間設置之光阻下層膜之含有主鏈具有矽原子的聚合物， 特定之多環構造的化合物及有機溶劑的組成物。又，關於 該組成物所含之特定之多環構造的化合物。 Φ 【先前技術】 令特定之烷氧基矽烷的至少2個，於水及觸媒存在 下，於特定之有機溶劑中水解所得之含有具有矽烷醇基之 化合物的形成被膜用塗佈液爲已知（參照專利文獻1)。二 個矽烷醇基縮合成爲主鏈具有矽原子的聚合物。 又，於半導體基板上形成的光阻下層膜，已知使用有 機基聚矽氧烷的硬化膜（參照專利文獻2)。該硬化膜爲以 光阻圖型作爲光罩，並且使用CF4氣體予以乾式蝕刻者。 Q 其後於除去該光阻的圖型時，可殘存該硬化膜。 更且’於基板上形成有機膜並以其作爲光阻下層膜， 於其上形成含有矽原子的無機膜作爲第1光阻中間層膜， 且於其上形成含有矽樹脂的矽樹脂膜作爲第2光阻中間層 膜，並於其上形成光阻膜’進行曝光，顯像形成光阻圖 型’以其作爲光罩將第1及第2光阻中間層膜予以蝕刻， 且以蝕刻後之第1及第2光阻中間層膜作爲光罩蝕刻光阻 下層膜，以蝕刻後的光阻下層膜作爲光罩並且蝕刻基板形 成圖型的方法（參照專利文獻3)。 -5- 200933301 專利文獻1 :特開平3 -045 5 1 0號公報 專利文獻2 :特開平2- 1 03052號公報 專利文獻3 :特開2007-47580號公報 【發明內容】 (發明所欲解決之課題） 含有矽的光阻下層膜，具有與有機光阻的密黏性不佳 0 的傾向。加上，即使欲於光阻下層膜上形成光阻圖型，亦 往往發生光阻圖型倒壞的問題。所謂"有機光阻"，於本說 明書中定義爲聚矽氧烷、聚矽烷般不含有矽樹脂的正型或 負型光阻。 近年，隨著半導體元件的微細化、高集成化，發展出 光阻圖型的微細化。光阻圖型的寬度愈細，則光阻圖型愈 易倒壞，對付此問題的對策日漸重要。 〇 (解決課題之手段） 本發明爲令形成光阻下層膜組成物中含有特定之多環 構造化合物，以提高該組成物所形成之光阻下層膜與光阻 的密黏性，並且可抑制光阻圖型之倒壞爲考慮基礎。特定 之多環構造化合物若最終於形成光阻下層膜組成物中含有 即可，並未限定於製造步驟的何種階段添加。於基板與光 阻之間形成2層以上之光阻下層膜時，有時令光阻正下方 的光阻下層膜表現爲光阻中間層膜。 本發明爲含有主鏈具有矽原子之聚合物，多環構造之 -6- 200933301 化合物及有機溶劑之光刻用光阻下層膜組成物，前述多_ 構造之化合物爲具有至少2個羧基作爲取代基，且該二個 羧基爲分別結合至形成多環構造之鄰接的2個碳原子’ 且，該2個羧基的立體配置均爲內配置或外配置，又爲β 式配置的形成光刻用光阻下層膜組成物。 前述多環構造之化合物爲以下述式（1)表示： ❹ [化1]
/COOH LCT ⑴
、COOH (式中，L爲表示下述式（2)、式（3)、式（4)、式（5)、式（6) 或式（7): [化2]
(2) (3) (4)
(5) (6) (7) 所示之多環構造的烴所衍生，並且於形成此多環構造的鄰 接2個碳原子結合2個羧基的二價基’且前述式（2)至式（7) 200933301 所示之多環構造的烴可再具有取代基’及/或被環氧化）。 於前述式（2)至式（7)所示之多環構造的烴中，至少1 個氫原子亦可經鹵原子所取代。鹵原子可列舉例如氟、 氯、溴、碘。 前述2個羧基的立體配置均爲內配置或外配置，又爲 順式配置。前述2個竣基亦可於同一面上存在表現。即， 前述2個羧基的配置無一者爲內配置，另一者爲外配置的 0 配置，及，不爲反式配置。 前述多環構造之化合物例如爲具有雙環環、三環環或 四環環的脂環式烴類。 前述多環構造之化合物例如爲多環構造的脂環式二羧 酸。 前述多環構造之化合物例如爲3,4-環氧四環 ΡΙΙ.Ο2,6·。8，'1]十二碳-9-烯-9,10-二羧酸。 本發明之形成光阻下層膜組成物中所含之主鏈具有矽 〇 原子的聚合物，例如，爲至少二種之烷氧基矽烷的水解縮 合物。此處，主鏈之形狀並非限定於直鏈狀，亦包含分支 狀、網孔狀。此聚合物可列舉例如聚矽氧烷。 又，本發明之其他觀點爲關於含有具有至少2個羧基 作爲取代基，該2個羧基爲分別結合至形成多環構造之鄰 接的2個碳原子，且，該2個羧基的立體配置均爲內配置 或外配置，又爲順式配置之多環構造化合物的光阻下層膜 形成組成物用添加劑。 此處，多環構造之化合物例如爲3,4-環氧四環 -8- 200933301 Ρ.ΙΙ.Ο2’6^8’11]十二碳-9-烯-9,10-二羧酸。 (發明之效果） 本發明之形成光阻下層膜組成物爲經由含有特定之多 環構造化合物，即具有至少2個羧基作爲取代基，該2個 羧基爲分別結合至形成多環構造之鄰接的2個碳原子， 且，該2個羧基的立體配置均爲內配置或外配置、或順式 φ 配置之多環構造化合物，則可抑制由該組成物所形成之光 阻下層膜上的光阻圖型倒壞。若換言之，上述多環構造之 化合物可用以作爲形成光阻下層膜組成物的添加劑。 上述2個羧基其立體配置均爲內配置或外配置，又爲 順式配置，且彼此鄰接，故將本發明之形成光阻下層膜組 成物塗佈後，熱硬化時，經由羧基彼此間的脫水反應而生 成水，且生成的水爲促進組成物中殘留之烷氧基矽烷的水 解、及縮合反應。其結果，所形成的光阻下層膜變成強固 〇 之膜。另一方面，上述2個羧基的配置爲一者爲內配置且 •另一者爲外配置時、或爲反式配置時，因羧基彼此間分 離，故難引起脫水反應。 更且，多環構造之化合物爲顯示拒水性，且易偏在於 膜表面，故推測可提高與此膜上形成之有機光阻的密黏 性。特別，有機光阻亦含有多環構造時，與表面含有多環 構造化合物之光阻下層膜的密黏性提高效果高。有機光阻 所含之多環構造化合物，可列舉例如金剛烷或其衍生物。 200933301 【實施方式】 本發明之形成光阻下層膜組成物所含之具有至少2個 羧基作爲取代基，該2個羧基爲分別結合至形成多環構造 之鄰接的2個碳原子，且，該2個羧基的立體配置均爲內 配置或外配置、或順式配置之多環構造化合物的具體例示 於式（8)至式（17)。但是，該多環構造之化合物不應被限定 於此些具體例。 ❹
(8) (9) (1〇)
(13) (14) ❹
'COOH (15) 本發明之形成光阻下層膜組成物中所含的有機溶劑， 期望含有可溶解前述多環構造化合物的溶劑。有機溶劑的 -10- 200933301 具體例可列舉乙醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單丙醚、丙二 醇單甲醚醋酸酸、乳酸乙酯、環己酮、7-丁內酯。 若將本發明之形成光阻下層膜組成物中除去有機溶劑 的成分定義爲固形成分，則前述多環構造之化合物爲相對 於固形成分，例如含有0.1質量％至3 0質量％、或1質量 %至20質量％。該固形成分爲相對於本發明之形成光阻下 層膜組成物，例如含有0.1質量％至3 0質量、或1質量％ 0 至15質量％。主鏈具有矽原子之聚合物爲相對於該固形 成分，例如含有70質量％至99.9質量％、或85質量％至 9 9質量％。 於本發明之形成光阻下層膜組成物中，亦可再添加 水。經由添加水，則可令本發明之形成光阻下層膜組成物 的安定性提高。此時，水爲相對於該組成物（溶液）例如含 有5質量％至20質量％即可。 本發明之形成光阻下層膜組成物，亦可相對於固形成 〇 分例如再含有0.1質量％至20質量％以下之產酸劑。此類 添加物可列舉例如，锍鹽、苯并噻唑鎗鹽、銨鹽、碘鹽、 鐄鹽等之鎗鹽。產酸劑可分類成經由熱分解而產生酸的熱 產酸劑、經由光照射而產生酸的光產酸劑。例如鏑鹽、碘 鹽雖具有作爲光產酸劑的特性，但有時亦具備作爲熱產酸 劑的特性。 四級銨鹽或四級鱗鹽爲在塗佈未添加交聯劑的組成物 後，硬化時促進聚合物的交聯反應，故較佳使用。四級銨 鹽可列舉氯化苄基三乙基銨、氯化苄基三甲基銨、氯化苄 -11 - 200933301 基三丁基銨、氯化四甲基銨、溴化四乙基銨、氯化四乙基 銨、溴化四丙基銨、溴化四丁基銨、氯化三丁基甲基銨' 氯化三辛基甲基銨、氯化苯基三甲基銨等，例如，由氯化 苄基三乙基銨中選取。四級錢鹽可列舉溴化乙基三苯基 鱗、碘化乙基三苯基銹、氯化苄基三苯基錢、溴化丁基三 苯基鱗、溴化四丁基鱗等，例如由溴化乙基三苯基鱗或溴 化四丁基鱗中選取。四級銨鹽或四級鱗鹽爲相對於固形成 ¢) 分例如含有0.001質量％至10質量％、或0.01質量％至5 質量％即可。 本發明之形成光阻下層膜組成物相對於固形成分，亦 可含有例如〇·〇1質量％至2質量％的界面活性劑。界面活 性劑可提高對於基板的塗佈性，該界面活性劑可使用例如 非離子界面活性劑、氟系界面活性劑。 本發明之形成光阻下層膜組成物的使用例爲如下。於 矽晶圓等之基板上形有機膜（第1光阻下層膜），並於其上 〇 塗佈本發明之形成光阻下層膜組成物，經由加熱等令其硬 化形成光阻下層膜（第2光阻下層膜）。於此光阻下層膜上 形成有機光阻層，曝光，視需要進行曝光後加熱（簡稱爲 ΡΕΒ) ’並且顯像，則可形成光阻圖型。以所形成之光阻圖 型作爲光罩，將光阻下層膜予以乾式蝕刻，再將基板上的 有機膜予以乾式蝕刻。其次，於前述乾式蝕刻後，於殘存 光阻圖型時，將其除去。於基板上，亦可形成氧化膜等之 絕緣膜、多結晶矽等之半導體膜、或導電膜。 本發明之形成光阻下層膜組成物被應用於矽晶圓、砷 -12- 200933301 化鎵、磷化鎵等之半導體基板或化合物半導體基板、玻璃 基板、塑膠基板等之絕緣基板的半導體元件（二極管、電 晶體、記憶體等）、及具備該半導體元件之電子機器（行動 電話機、電視受像機、個人電腦等）之製造過程中的光刻 步驟。本說明書中，將具備半導體元件及具備其的電子機 器定義爲半導體裝置。 主鏈具有矽原子之聚合物原料單體之烷氧基矽烷的具 U 體例可列舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽 烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四異丁氧基矽 烷、四第二丁氧基矽烷、四第三丁氧基矽烷、甲基三甲氧 基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三正丙氧基矽烷、甲基 三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、甲基三異丁氧基 矽烷、甲基三第二丁氧基矽烷、甲基三第三丁氧基矽烷、 乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三正丙氧基 矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、乙基 〇 三異丁氧基矽烷、乙基三第二丁氧基矽烷、乙基三第三丁 氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、 正丙基三正丙氧基矽烷、正丙基三異丙氧基矽烷、正丙基 三正丁氧基矽烷、正丙基三異丁氧基矽烷、正丙基三第二 丁氧基矽烷、正丙基三第三丁氧基矽烷、異丙基三甲氧基 矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、異丙基三正丙氧基矽烷、異 丙基三異丙氧基矽烷、異丙基三正丁氧基矽烷、異丙基三 異丁氧基矽烷、異丙基三第二丁氧基矽烷、異丙基三第三 丁氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽 -13- 200933301 烷、正丁基三正丙氧基矽烷、正丁基三異丙氧基矽烷、正 丁基三正丁氧基矽烷、正丁基三異丁氧基矽烷、正丁基三 第二丁氧基矽烷、正丁基三第三丁氧基矽烷、第二丁基三 甲氧基矽烷、第二丁基三乙氧基矽烷、第二丁基三正丙氧 基矽烷、第二丁基三異丙氧基矽烷、第二丁基三正丁氧基 矽烷、第二丁基三異丁氧基矽烷、第二丁基三第二丁氧基 矽烷、第二丁基三第三丁氧基矽烷、第三丁基三甲氧基矽 0 烷、第三丁基三乙氧基矽烷、第三丁基三正丙氧基矽烷、 第三丁基三異丙氧基矽烷、第三丁基三正丁氧基矽烷、第 三丁基三異丁氧基矽烷、第三丁基三第二丁氧基矽烷、第 三丁基三第三丁氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基 三乙氧基矽烷、乙烯基三正丙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧 基矽烷、乙烯基三正丁氧基矽烷、乙烯基三異丁氧基矽 烷、乙烯基三第二丁氧基矽烷、乙烯基三第三丁氧基矽 烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三正丙 Q 氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、苯基三正丁氧基矽烷、 苯基三異丁氧基矽烷、苯基三第二丁氧基矽烷、苯基三第 三丁氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽 烷、二甲基二正丙氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、二 甲基二正丁氧基矽烷、二甲基二異丁氧基矽烷、二甲基二 第二丁氧基矽烷、二甲基二第三丁氧基矽烷、二乙基二甲 氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二正丙氧基矽 烷、二乙基二異丙氧基矽烷、二乙基二正丁氧基矽烷、二 乙基二異丁氧基矽烷、二乙基二第二丁氧基矽烷、二乙基 -14- 200933301 二第三丁氧基矽烷、二正丙基一二甲氧基矽烷、二正丙基 二乙氧基矽烷、二正丙基二正丙氧基矽烷、二正丙基二異 丙氧基矽烷、二正丙基二正丁氧基矽烷、二正丙基二異丁 氧基矽烷、二正丙基二第二丁氧基矽烷、二正丙基二第三 丁氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二乙氧基 矽烷、二異丙基二正丙氧基矽烷、二異丙基二異丙氧基矽 烷、二異丙基二正丁氧基矽烷、二異丙基二異丁氧基矽 U 烷、二異丙基二第二丁氧基矽烷、二異丙基二第三丁氧基 矽烷、二正丁基二甲氧基矽烷、二正丁基二乙氧基矽烷、 二正丁基二正丙氧基矽烷、二正丁基二異丙氧基矽烷、二 正丁基二正丁氧基矽烷、二正丁基二異丁氧基矽烷、二正 丁基二第二丁氧基矽烷、二正丁基二第三丁氧基矽烷、二 異丁基二甲氧基矽烷、二異丁基二乙氧基矽烷、二異丁基 二正丙氧基矽烷、二異丁基二異丙氧基矽烷、二異丁基二 正丁氧基矽烷、二異丁基二異丁氧基矽烷、二異丁基二第 Q 二丁氧基矽烷、二異丁基二第三丁氧基矽烷、二第二丁基 二甲氧基矽烷、二第二丁基二乙氧基矽烷、二第二丁基二 正丙氧基矽烷、二第二丁基二異丙氧基矽烷、二第二丁基 二正丁氧基矽烷、二第二丁基二異丁氧基矽烷、二第二丁 基二第二丁氧基矽烷、二第二丁基二第三丁氧基矽烷、二 第三丁基二甲氧基矽烷、二第三丁基二乙氧基矽烷、二第 三丁基二正丙氧基矽烷、二第三丁基二異丙氧基矽烷、二 第三丁基二正丁氧基矽烷、二第三丁基二異丁氧基矽烷、 二第三丁基二第二丁氧基矽烷、二第三丁基二第三丁氧基 -15- 200933301 矽烷、二乙烯基二甲氧基矽烷、二乙烯基二乙氧基矽烷、 二乙烯基二正丙氧基矽烷、二乙烯基二異丙氧基矽烷、二 乙烯基二正丁氧基矽烷、二乙烯基二異丁氧基矽烷、二乙 烯基二第二丁氧基矽烷、二乙烯基二第三丁氧基矽烷、二 苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基二正丙 氧基矽烷、二苯基二異丙氧基矽烷' 二苯基二正丁氧基矽 烷、二苯基二異丁氧基矽烷、二苯基二第二丁氧基矽烷、 @ 二苯基二第三丁氧基矽烷等。 由上述烷氧基矽烷，例如可選擇取四乙氧基矽烷、苯 基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽 烷。 用以促進烷氧基矽烷水解（及縮合反應）的觸媒，可將 酸溶解於水或有機溶劑中供使用。此酸可使用例如鹽酸、 硝酸、磷酸、硫酸等之無機酸、磺酸、對一甲苯磺酸、苯 磺酸、甲酸、醋酸、丙酸等之有機酸。此類觸媒亦可使用 ❹ 具有至少2個羧基作爲取代基的多環構造化合物，例如多 環構造之脂環式二羧酸。特別，前述2個羧基爲分別與形 成多環構造的鄰接碳原子結合，且，前述2個羧基的立體 配置均爲內配置或外配置，又爲順式配置之情形，於本發 明之形成光阻下層膜組成物中不必另外添加前述多環構造 的化合物。 以下，根據合成例及實施例具體說明本發明。但，本 發明不被限定於下述合成例及實施例之記載。另外，下述 合成例及實施例所使用之多環構造的脂環式二羧酸，視需 -16- 200933301 要，可使用除去雜質（特別金屬）之精製物質。 實施例 於本說明書中下列所示之聚合物的平均分子量爲以膠 滲透層析（以下，簡稱爲GPC)之測定結果。所使用之裝 置、條件等爲如下。 GPC 裝置：HLC-8220GPC(東梭（股）製） ❹ GPC 柱：Shodex[註冊商標]KF8 03 L，KF 802 > KF801 (昭和電工（股）製）
柱溫：4 0 °C 溶劑：四氫呋喃（THF) 流量：1.0毫升/分鐘 標準試料：聚苯乙烯（昭和電工（股）製） (合成例1) 〇 本合成例中，將作爲烷氧基矽烷之四乙氧基矽烷、苯 基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷及甲基三乙氧基矽 烷、（均爲東京化成工業（股）製）使用於原料單體。 將四乙氧基矽烷62.47克、苯基三甲氧基矽烷8.49 克、乙烯基三甲氧基矽烷6.35克、甲基三乙氧基矽烷 7.64克及乙醇84.95克放入300毫升之燒瓶中並令其溶 解，所得之混合溶液一邊以磁性攪拌子搅拌一邊加溫’並 且迴流。其次，將離子交換水28.55克中溶解鹽酸L56 克之水溶液，添加至混合溶液。反應2小時後，所得之反 -17- 200933301 應溶液冷卻至室溫。反應後，生成副產物之乙醇及甲醇。 其後，於反應溶液中加入丙二醇單甲醚醋酸酯2 00 克，將乙醇、甲醇、水及鹽酸減壓蒸除’取得含有水解縮 合物（聚合物）的溶液。根據本合成例所得聚合物以GPC的 分子量換算成聚苯乙烯的重量平均分子量Mw爲6000。 (合成例2) φ 本合成例中，將作爲烷氧基矽烷之四乙氧基矽烷、苯 基三甲氧基矽烷及乙烯基三甲氧基矽烷（均爲東京化成工 業（股）製使用於原料單體。 將四乙氧基矽烷63.28克、苯基三甲氧基矽烷 8.60 克、乙烯基三甲氧基矽烷12.86克及乙醇84.75克放入 300毫升之燒瓶中並令其溶解，所得之混合溶液一邊以磁 性攪拌子攪拌一邊加溫，並且迴流。其次，將離子交換水 28.92克中溶解鹽酸1·58克之水溶液，添加至混合溶液。 φ 反應2小時後，所得之反應溶液冷卻至室溫。反應後，生 成副產物之乙醇及甲醇。 其後’於反應溶液中加入丙二醇單甲醚醋酸酯200 克，將乙醇、甲醇、水及鹽酸減壓蒸除，取得含水解縮合 物（聚合物）的溶液。根據本合成例所得聚合物以GPC的分 子量換算成聚苯乙烯的重量平均分子量Mw爲4400。 (合成例3) 本合成例中，將作爲烷氧矽烷之四乙氧基矽烷、苯基 -18- 200933301 三甲氧基矽烷及甲基三乙氧基矽烷（均爲東京化成工業（股） 製）使用於原料單體。 將四乙氧基矽烷31.53克、苯基三甲氧基矽烷2.50 克、甲基三乙氧基矽烷15.74克及乙醇66·59克放入300 毫升之燒瓶中並令其溶解，所得之混合溶液一邊以磁性攪 拌子攪拌一邊加溫，並且迴流。其次，於離子交換水一乙 醇之1: 1溶液32.71克中，溶解前述式（8)所示之順式- 5-0原冰片燒一內-2,3-二竣酸（8丨811^-八1(11^(：11公司製）〇.92克 的溶液，添加至混合溶液。反應3小時後，所得之反應溶 液冷卻至室溫。反應後，生成副產物之乙醇及甲醇。 其後，於反應溶液中加入丙二醇單甲醚醋酸酯200 克，將甲醇、乙醇及水減壓蒸除後，於8 0 °C加溫5小時 取得含有水解縮合物（聚合物）的溶液。根據本合成例所得 聚合物以GPC的分子量換算成聚苯乙烯的重量平均分子 量 Mw 爲 5300。 ❹ (合成例4) 本合成例中’將作爲烷氧矽烷之四乙氧基矽烷、苯基 三甲氧基矽烷及甲基二乙氧基矽烷（均爲東京化成工業（股） 製）使用於原料單體。 將四乙氧基矽烷57.99克、苯基三甲氧基矽烷4.25 克、甲基二乙氧基矽烷22.90克及乙醇85.14克放入300 毫升之燒瓶中並令其溶解，所得之混合溶液一邊以磁性攪 拌子攪拌一邊加溫’並且迴流。其次’將離子交換水 -19- 200933301 28.14克中溶解鹽酸1.57克水溶液，添加至混合溶液。反 應2小時後’所得之反應溶液冷卻至室溫。亦可使用例如 硝酸或磷酸代替鹽酸，作爲促進反應之觸媒的其他酸。反 應後，生成副產物之乙醇及甲醇。 其後，於反應溶液中加入丙二醇單甲醚醋酸酯200 克’將乙醇、甲醇、水及鹽酸減壓蒸除，取得含有水解縮 合物（聚合物）的溶液。於所得溶液之溶劑中，丙二醇單甲 〇 醚醋酸酯爲以接近100 %之重量比含有。根據本合成例所 得聚合物以GPC的分子量換算成聚苯乙烯的重量平均分 子 Mw 爲 7700。 <光學常數> 於合成例1、合成例2及合成例4所得之各溶液中， 將加入丙二醇單甲醚調製成5質量％之組成物，使用自旋 器，於矽晶圓上塗佈。其次，於熱板上以24(TC加熱1分 〇 鐘，形成光阻下層膜（膜厚0.09μιη)。其後，將此些光阻下 層膜，使用分光橢圓計（J.A.WooUam公司製、VUV-VASE VU-302)，測定波長193nm下的折射率（η値）及光學吸光 係數（亦稱爲k値、衰減係數）。結果示於表1。 -20- 200933301 [表1] 使用合成例1所得之溶液 使用合成例2所得之溶液 使用合成例4所得之溶液 折射率η 光學吸光係數k 1.66 0.23 1.69 0.25 1.61 0.12 <乾式蝕刻速率> 使用合成例1、合成例2及合成例4所得溶液且如前 述調製之組成物，使用自旋器，於矽晶圓上塗佈。其次， 於熱板上以240 °C加熱1分鐘，形成光阻下層膜（膜厚 0.09μιη)。又，根據同樣之方法，於矽晶圓上塗佈光阻溶 液（Shipley公司製、商品名UV1 13)，形成有機光阻膜。 其後，對於所形成之光阻下層膜及有機光阻膜，使用 C F4及02作爲蝕刻氣體進行乾式蝕刻，測定乾式蝕刻速 度。乾式蝕刻所用之蝕刻劑，於CF4氣體的乾式蝕刻用爲 ES401(日本Scientific(股）製），於〇2氣體的乾式蝕刻用爲 RIE-10NR(Samuc〇(股）製）。求出相對於有機光阻膜之乾式 蝕刻速度之光阻下層膜的乾式飩刻速度比（光阻下層膜/有 機光阻膜）的結果示於表2。 [表2] cf4 0 2 使用合成例 1所得之溶液 1 .66 0.02 使用合成例 2所得之溶液 1 .66 0.02 使用合成例 4所得之溶液 1 .66 0.02 下述記載之實施例所使用的化合物物性測定裝置及條 -21 - 200933301 件爲如下。 L質量分析（MASS) 裝置名：LX-1 000(日本電子（股）（JEOLLtd.)製）
檢測法：離子化法：DEP(ESr)m/z = 50〜1 000、 DEP(ESI + )m/z = 50 〜1000 2· *H NMR
裝置名：JNM-LA400 型 FT-NMR system(JEOL Ltd.製） 測定溶劑：D M S Ο - d 6 3· 13C NMR 裝置名：JNM-LA 400 型 FT-NMR system (JEOL Ltd. 製） 測定溶劑：D M S O - d 6 4 ·溶點（m p ·) 測定機器：自動熔點測定裝置、FP62(Metratrade公 司製） (實施例1) 於合成例1所得之溶液（聚合物濃度：20質量％) 121.36克中，添加前述式（8)所示之順-5-原冰片烯-內-2,3-二羧酸（Sigma_AldriCh公司製）0.73克（相對於聚合物 固形成分3質量％)、丙二醇單甲醚23 7.5 0克及丙二醇單 甲醚醋酸酯140.41克，並使用孔徑〇·〇5μιη之聚乙烯製微 濾器進行過濾，調製本發明之形成光阻下層膜組成物。所 謂聚合物固形成分，係由溶液中除去溶劑者，本說明書之 -22- 200933301 其他實施例及比較例亦相同。 (實施例2) 於合成例2所得之溶液（聚合物濃度：20質量 %) 1 2 1 . 3 6克中，添加前述式（8)所示之順-5 -原冰片烯—內-2,3-二羧酸（Sigma-Aldrich公司製）〇.73克（相對於聚合物 固形成分3質量％)、丙二醇單甲醚237.50克及丙二醇單 甲醚醋酸酯140.41克，並使用孔徑〇.〇5μπι之聚乙烯製微 濾器進行過濾，調製本發明之形成光阻下層膜組成物。 (實施例3) 於合成例1所得之溶液（聚合物濃度：20質量 %) 1 2 1 .3 6克中，添加前述式（9)所示之順-原冰片烷一內 一 2,3-二羧酸0.73克（相對於聚合物固形成分3質量％)、 丙二醇單甲醚237.50克及丙二醇單甲醚醋酸酯140.41 〇 克，並使用孔徑0.05 μιη之聚乙烯製微濾器進行過濾，調 製本發明之形成光阻下層膜組成物。本實施例所使用之式 (9)所示之多環構造的化合物合成法於下說明。 [化4]
CO endo-NDA h2o
COOH 'COOH endo-ND
H2
COOH COOH enc/o-NDC
將可由 Sigma-Aldrich公司所得之5 -原冰片嫌—內- -23- 200933301 2,3-一殘酸酐（endo-NDA)32.8克（200毫莫耳）和水100克 裝入200毫升四口反應燒瓶，並以i2〇t：油浴加溫攪拌。 反應物於獎料中逐渐變得均勻，令其迴流2小時並終止反 應。接著’將冰冷晶析的結晶水洗後，減壓乾燥取得白色 結晶（endo-ND)33_8克（產率92.8%)。對於所得之結晶，進 行質量分析及熔點測定（熔點：1 7 7. 1。(：）。 其次，於200毫克四口反應燒瓶中裝入此endo-0 ND10.1克（55.4毫莫耳）_乙醇100克及觸媒 5%Pd/C(N(N . Ekem Cat(股）製、BNA-SD(水分： 54.54%))2.2克’氮氣更換後，由汽球導入氫，並以m 攪拌22小時。以1微米濾紙過濾後，若將濾液濃縮則取 得白色結晶1 〇 . 1克（產率99%)。 關於所得之結晶，由質量分析、1H NMR及13C NMR 測定、及測定熔點（1 52.9°C )之結果，可確認係爲順-原冰 片烷-內-2,3-二羧酸。 ❹ (實施例4) 於合成例1所得之溶液（聚合物濃度：20質量 %)118.34克中，添加前述式（10)所示之2,3-二溴一內- 5,6-二羧基原冰片烷1.33克（相對於聚合物固形成分5.63質量 %)、丙二醇單甲醚 23 7.5 0克及丙二醇單甲醚醋酸酯 1 42.83克，並使用孔徑〇.〇5μιη之聚乙烯製微濾器進行過 濾，調製本發明之形成光阻下層膜組成物。本實施例所使 用之式（1〇)所示之多環構造的化合物合成法於下說明。 -24- 200933301 [化5]
firf"C00H + bp2 —^ BryT)...C〇OH
*C〇〇H Br^\/ COOH
encfo-ND endo-DBNC 將5-原冰片烯-內-2,3-二羧酸〇!1(1〇以〇)5.47克（30毫 莫耳）和1，2-二氯乙烷55克裝入200毫升四口反應燒瓶 0 中，並於5°C攪拌下將溴5_28克（33毫莫耳）與1，2-二氯乙 烷6克之混合液歷10分鐘滴下。接著，一邊慢慢升溫至 2 5 °C —邊再攪拌1小時。其後，冰冷後，過濾，所得之餅 狀物以1，2-二氯乙烷16克予以洗淨後，以70°C減壓乾燥 3小時，取得白色結晶6.58克（產率64.1%)。 關於所得之結晶，由質量分析，1H NMR及13C NMR 測定、及測定熔點（209.4°C)之結果，可確認係爲2,3-二溴 一內-5,6-二羧基原冰片烷。 〇 (實施例5) 於合成例1所得之溶液（聚合物濃度：20質量 %)1 20.55克中，添加前述式（12)所得之三環[5.2.1.02’6]癸 烷-8,9-二羧酸0.89克（相對於聚合物固形成分3.7質量 %)、丙二醇單甲醚23 7.50克及丙二醇單甲醚醋酸酯 141.06克，並使用孔徑〇.〇5μπι之聚乙烯製微濾器進行過 濾，調製本發明之形成光阻下層膜組成物。 本實施例所使用之式（12)所示之多環構造的化合物爲 -25- 200933301 以特開平7-053 45 3號公報記載之方法合成。 (實施例6) 於合成例1所得之溶液（聚合物濃度：20質量 %)121.36克中，添加前述式（11)所得之7,8-二羧基三環 [4.2.1.02,5]壬-3-烯-3,4-二羧酸甲酯0.73克（相對於聚合物 固形成分3質量％)、丙二醇單甲醚237.50克、丙二醇單 ❹ 甲醚醋酸酯92.91克及丁內酯47.5克’並使用孔徑 〇· 05 μιη之聚乙烯製微濾器進行過濾，調製本發明之形成 光阻下層膜組成物。 本實施例所使用之式（11)所示之多環構造的化合物爲 以特開2003-137843號公報記載之方法合成。 (實施例7) 於合成例1所得之溶液（聚合物濃度：20質量 © %)120.28克中，添加前述式（13)所得之3,4-環氧三環 [5.2.1.〇2’6]癸烷-8,9-二羧酸0.94克（相對於聚合物固形成 分3.92質量％)、丙二醇單甲醚237.50克及丙二醇單甲醚 醋酸酯141.27克，並使用孔徑0.05μιη之聚乙烯製微濾器 進行過濾，調製本發明之形成光阻下層膜組成物。 本實施例所使用之式（13)所示之多環構造的化合物爲 以特公平5-017227號公報記載之方法合成。 (實施例8) -26- 200933301 於合成例1所得之溶液（聚合物濃度：20質量 %)119.82克中，添加前述式（14)所得之3,4-環氧四環 [5.4.1.02,6,08，11]十二碳-9-烯-9,10-二羧酸 1.04 克（相對於 聚合物固形成分4.32質量％)、丙二醇單甲醚237.50克及 丙二醇單甲醚醋酸酯141.64克，並使用孔徑0.05 μιη之聚 乙烯製微濾器進行過濾，調製本發明之形成光阻下層膜組 成物。本實施例所使用之式（14)所示之多環構造的化合物 合成法於下說明。 [化6]
DMDE ooch3 ooch3
NaOH
CXD< TDDD
〇〇Hch3co3h OOH
OOH OOH ETCD 將特開平9-07772 1號公報、特開2004-224748號公 報記載之方法所合成的四環[5.4.1. Ο2’6』8’11]十二碳-3,9-φ 二烯-9,10-二羧酸二甲酯（DMDE)27.4克（100毫莫耳）和甲 醇87克裝入500毫升四口反應燒瓶中，並於5°C攪拌 下’將氫氧化鈉12克（3 00毫莫耳）溶解於水72克的溶液 滴下。接著，一邊升溫一邊以100 °C油浴（內溫72 °C)攪拌 9小時。將甲醇濃縮後，若將殘渣於冰冷下滴下35 %鹽酸 3 〇克作成酸性，則析出塊狀結晶。若就其原樣攪拌3小 時，則塊狀結晶變成漿狀，經由過濾、水洗、減壓乾燥， 則取得膚色結晶24.7克。更且，加入I，4-二噚烷68克並 且一邊升溫至70 °C —邊溶解後，予以熱過濾，將濾液濃 -27- 200933301 縮後，若加入乙腈並升溫至70°C作成漿狀後，於25°C靜 置一夜則固化，故將濾液濃縮後，若加入醋酸乙酯作成漿 狀後，過瀘，並以醋酸乙酯/正庚烷=1 /3洗淨後減壓乾 燥，則取得白色結晶17.8克（產率72.3%)。關於所得之結 晶，由進行質量分析及熔點（23 5.9 °C)之測定結果，確認係 爲四環[5.4.1.02,6·08’η]十二碳-3,9-二烯-9,10-二羧酸 (TDDD)。 D 將TDDD4.5克（1 8毫莫耳）、1,4-二噚烷25克及磷酸 氫二鈉1.0克裝入100毫升四口反應燒瓶中，並於5 °c攪 拌下滴下40%過醋酸6.9克（36毫莫耳）。接著，升溫至24 °C並攪拌24小時。濃縮後，於殘渣中加入醋酸乙酯與水 後，將有機層分液’水洗後若減壓乾燥則取得結晶2.4克 (產率 5 0.8 %)。 關於所得之結晶’由進行質量分析及熔點（23 5.9 °C)之 測定結果，確認係爲3,4-環氧四環[5.4.1.02,6.08，11]十二 φ 碳-9-烯-9，10-二羧酸。 (實施例9) 於含有順-5-原冰片烯-內-2,3 -二狻酸及聚合物之合 成例3所得之溶液32.82克中’添加丙二醇單甲醚醋酸酯 9.88克、丙二醇單甲醚9.55克及丙二醇單丙醚47.75 克’並使用孔徑0.05 μιη之聚乙烯製微濾器進行過濾，調 製本發明之形成光阻下層膜組成物。 -28- 200933301 (實施例ίο) 於合成例1所得之溶液（聚合物濃度：20質量 °/。）1：21.36克中，添加前述式（15)所示之2,3-萘二羧酸（和 光純藥工業（股）製）0.73克（相對於聚合物固形成分3質量 %)、丙二醇單甲醚 237.50克及丙二醇單甲醚醋酸酯 140.41克，並使用孔徑〇.〇5μηι之聚乙烯製微濾器進行過 濾，調製本發明之形成光阻下層膜組成物。 ❹ (實施例11) 於合成例4所得之溶液1 42.04克中，添加氯化苄基 三乙基銨0.06克、前述式（8)所示之順-5-原冰片烯一內-2,3-二羧酸（31§11^-八1(11^11公司製）0.95克、丙二醇單丙 醚240.00克、丙二醇單甲醚醋酸酯26.35克及丙二醇單 甲醚96.00克，並使用孔徑0.05μπι之聚乙烯製微濾器進 行過濾，調製本發明之形成光阻下層膜組成物。 ❹ (比較例1) 於合成例1所得之溶液（聚合物濃度：20質量 份）125.00克中，添加丙二醇單甲醚237.50克及丙二醇單 甲醚醋酸酯137.50克，並使用孔徑0·05μΐη之聚乙烯製微 濾器進行過濾，調製形成光阻下層膜組成物。 本比較例之形成光阻下層膜組成物於不含具有至少2 個羧基作爲取代基之多環構造化合物方面，與前述各實施 例不同。 -29- 200933301 (比較例2) 於合成例1所得之溶液（聚合物濃度：20質量 °/〇1 21.36克中，添加下述式（16)所示之酞酸（東京化成工 業（股）製）0.73克（相對於聚合物固形成分3質量％)、丙二 醇單甲醚237.50克及丙二醇單甲醚醋酸酯140.41克，並 使用孔徑〇.〇5 μιη之聚乙烯製微濾器進行過濾’調製形成 光阻下層膜組成物。 [化7]
(16) 本比較例所用之酞酸爲二羧酸，可知非爲多環構造的 φ 化合物。 (比較例3 ) 於合成例1所得之溶液（聚合物濃度：20質量％) 121.36克中，添加下述式（17)所示之5-原冰片烯-2-內， 3-外-二羧酸（Sigma-Aldrich公司製）0.73克（相對於聚合物 固形成分3質量％)、丙二醇單甲醚23 7.50克及丙二醇單 甲醚醋酸酯140.41克，並使用孔徑0.05 μιη之聚乙烯製微 濾器進行過濾，調製形成光阻下層膜組成物。 -30- 200933301 [化8]
/T^COOH
^^、COOH (17) 本比較例所用之5-原冰片烯-2-內，3-外-二羧酸爲具 φ 有2個羧基作爲取代基的多環構造化合物，此二個羧基爲 分別結合至形成多環構造之鄰接的2個碳原子，但彼此並 不鄰接配置。即，二個羧基之配置爲一者爲內配置，另一 者爲外配置。 <耐溶劑評價> 於矽晶圓上，分別以旋塗法塗佈本說明書之實施例1 至實施例1 1及比較例1至比較例3的形成光阻下層膜組 Q 成物，並於熱板上以240°C加熱1分鐘，形成含有矽原子 的光阻下層膜（B層）。其後，將此些光阻下層膜於丙二醇 單甲醚醋酸酯中浸漬1分鐘，測定浸漬前後之各光阻下層 膜的膜厚變化。其結果，膜厚變化均爲2nm以下。 <耐顯像液評價> 於矽晶圓上，分別以旋塗法塗佈本說明書之實施例1 至實施例1 1及比較例1至比較例3的形成光阻下層膜組 成物，並於熱板上以24 0 °C加熱1分鐘，形成含有矽原子 200933301 的光阻下層膜（B層）°其後’將此些光阻下層膜於2.38質 量％氫氧化四甲基銨水溶液中浸漬1分鐘’測定浸漬前後 之各光阻下層膜的膜厚變化，其結果，膜厚變化均爲2ηιη 以下。 <形成光阻圖型之評價> 令2-乙烯基萘30克、甲基丙烯酸縮水甘油酯3.5 @ 克、1-丁氧基甲基丙烯酸乙酯4.5克溶解於環己酮112克 後，將燒瓶內以氮氣更換並升溫至60°C。升溫後，將環 己酮48克溶解於偶氮雙異丁腈K9克於氮加壓下添加， 且以6〇°C反應24小時。將反應溶液冷卻後，投入甲醇， 將聚合物再沈澱、加熱乾燥取得下述式（18)所示之聚合 物。所得聚合物以GPC的分子量換算成聚苯乙烯爲重量 平均分子量Mw爲12〇〇〇。於式（18)中，若將全部重複單 位視爲1.0(100莫耳％)，則含有2_乙烯基萘之重複單位爲 Ο 〇·8(80莫耳％)、含有1-丁氧基甲基丙烯酸乙酯之重複單 位爲0.1(10莫耳％)，含有甲基丙烯酸縮水甘油酯之重複 單位爲0.1(10莫耳％)的比例。 [化9]
ch3 —CH厂代1 c=o 0-C-0(CH2)3CH： ch3 o-c- h2 0 -32- (18) 200933301 於所得之聚合物5克中，混合界面活性劑（大日本油 墨化學工業（股）製、商品名Megafac R-30)0.03克，作成 溶解於環己酮23克及丙二醇單甲醚23克的溶液。其後， 使用孔徑〇·1 〇μιη之聚乙烯製微濾器進行過濾，更且，使 用孔徑〇·〇5μιη之聚乙烯製微濾器進行過濾，調製光刻步 驟所用之形成光阻下層膜組成物。此組成物所形成不含有 矽樹脂的光阻下層膜（Α層），與本說明書之實施例1至實 φ 施例1 1及比較例1至比較例3之形成光阻下層組成物所 形成之含有矽原子的光阻下層膜（Β層）組合，構成多層 膜。 將含有式（18)所示之聚合物的形成光阻下層膜組成物 於矽晶圓上塗佈，並於熱板上以240 °C加熱1分鐘，形成 膜厚25 Onm的光阻下層膜（A層）。於其上，將實施例1至 實施例1 1及比較例1至比較例3之光阻下層膜組成物分 別以旋塗法塗佈，並於熱板上以240 °C加熱1分鐘，形成 〇 膜厚80nm的光阻下層膜（B層）。於其上將市售的光阻溶 液（住友化學（股）製、商品名PAR85 5)以自旋器塗佈，並於 熱板上以l〇〇°C加熱1分鐘，形成膜厚15 Onm的光阻膜（C 層）。 光阻的圖型化爲使用掃描器（AS ML公司製、 PAS5500/1 1 00、波長 193nm、ΝΑ、σ ： 0.75' 0.89/0.59 (二極））進行。標的物爲顯像後之光阻圖型的線寬及其線 寬間的寬度爲〇 · 〇 8 μιη之所謂的線/空間（粗線），透過線數 設定成形成9根的光罩進行曝光。其後，於熱板上以105 -33- 200933301 °C加熱1分鐘’冷卻後，以工業規格之60秒鐘單一槳葉 式步驟並以顯像液（2.38質量％氫氧化四甲基銨水溶液）予 以顯像。 距焦深度界限爲如下處理決定。即，上述曝光爲以最 適距焦位置爲基準並且於距焦位置上下各0.1 μιη進行，經 由其後之顯像處理形成光阻圖型。其次，所形成之光阻圖 型線9根中，5根以上之線未倒壞形成之情形視爲合格， Q 剩餘之線數未達5根之情形視爲不合格。其後，將可取得 合格結果之距焦位置之上下參差寬度視爲距焦深度界限。 因此，不合格之情形並不存在距焦深度界限値。 [表31 實施例 1 距焦深度界限（μιη) 0.7 線末端形狀 良好 實施例 2 0.6 良好 實施例 3 0.5 良好 實施例 4 0.5 良好 實施例 5 0.5 良好 實施例 6 0.5 良好 實施例 7 0.5 良好 實施例 8 0.5 良好 實施例 9 0.6 良好 實施例 10 0.5 良好 實施例 11 0.7 良好 比較例 1 — 圖型倒壞 比較例 2 — 圖型倒壞 比較例 3 — 圖型倒壞 -34- 200933301 表3爲示出本說明書之各實施例及各比較例之距焦深 度界限和光阻圖型的線末端形狀。於表3中，線末端形狀 爲示出於光阻圖型的上面、及與基板垂直方向中之光阻圖 型的剖面形狀的觀察結果，各線爲大約距形，爲佳。於距 焦深度界限的觀點中，以實施例1及實施例11爲最佳， 其次以實施例2及實施例9爲佳。另一方面，比較例1至 比較例3均爲觀察到所形成光阻圖型倒壞之結果。因此， ) 本說明書之各實施例所用之具有至少2個羧基作爲取代 基，該2個羧基爲分別結合至形成多環構造之鄰接的2個 碳原子，且，該2個羧基的立體配置均爲內配置或外配 置，又爲順式配置的多環構造化合物，顯示出可用於作爲 本發明之形成光阻下層膜組成物的添加劑。 <半導體元件之製造> 如前述，於矽晶圓上依序形成光阻下層膜（A層）、光 〇 阻下層膜（B層）、光阻膜（C層），並使用掃描器予以曝 光，進行曝光後加熱，並且予以顯像形成光阻圖型。所形 成的光阻圖型不會倒壞，各線爲大約距形。 其次，以所形成的光阻圖型作爲光罩，使用含有cf4 的氣體對於光阻下層膜（B層）進行乾式蝕刻，形成光阻下 層膜（B層）的圖型。以光阻下層膜（B層）之圖型及光阻圖 型作爲光罩，並使用含有〇2的氣體於矽晶圓上，對於光 阻下層膜（A層）進行蝕刻，形成光阻下層膜（A層）的圖 型。此時，光阻圖型被除去。 -35- 200933301
接著，根據公知技術經過加工矽晶圓等之步驟’則可 製作半導體元件。另外，於最終所製作的半導體裝置中， 光阻下層膜的圖型被除去。如上述，本發明之形成光阻下 層膜組成物可使用於製造半導體元件時的光刻步驟。 -36-

Claims (1)

  1. 200933301 十、申請專利範圍 1 · 一種形成光刻用光阻下層膜組成物，其爲含有主 鏈具有矽原子之聚合物、多環構造之化合物及有機溶劑之 形成光刻用光阻下層膜組成物，其特徵爲該多環構造之化 合物爲具有至少2個羧基作爲取代基，該2個羧基爲分別 結合至形成多環構造之鄰接的2個碳原子，且，該2個羧 基的立體配置均爲內配置或外配置，或爲順式配置。 2 .如申請專利範圍第1項之形成光刻用光阻下層膜 組成物，其中該多環構造之化合物爲以下述式（1)表示： [化1] XOOH 0) \CO〇H (式中，L爲表示下述式（2)、式（3)、式（4)、式（5)、式（6) 或式（7): [化2]
    (2) (3) (4) 〇0〇€〇00 (5) ⑹ (7) 所示之多環構造的烴所衍生，並且於形成此多環構造的鄰 接2個碳原子結合2個羧基的二價基，且前述式（2)至式 (7)所示之多環構造的烴可再具有取代基、及/或、可被環 氧化）。 -37- 200933301 3·如申請專利範圍第2項之形成光刻用光阻下層膜 組成物，其中該式（2)至式（7)所示之多環構造的烴中，至 少1個氫原子爲經鹵原子所取代。 4·如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之形成 光刻用光阻下層膜組成物，其中該多環構造之化合物爲具 有雙環環、三環環或四環環的脂環式烴。 5·如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之形成 光刻用光阻下層膜組成物，其中該多環構造之化合物爲多 環構造的脂環式二羧酸。 6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之形成 光刻用光阻下層膜組成物，其中該多環構造之化合物爲 3，4-環氧四環[5.4.1.016.(^11]十二碳-9-烯-9,10-二羧酸。 7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之形成 光刻用光阻下層膜組成物，其中該主鏈具有矽原子之聚合 物爲至少2種之烷氧基矽烷的水解縮合物。 8. —種形成光阻下層膜組成物用添加劑，其特徵爲 含有具有至少2個羧基作爲取代基，該2個羧基爲分別結 合至形成多環構造之鄰接的2個碳原子，且，該2個羧基 的立體配置均爲內配置或外配置，或爲順式配置的多環構 造化合物。 9 .如申請專利範圍第8項之形成光阻下層膜組成物 用添加劑，其中該多環構造之化合物爲3,4-環氧四環 [5.4.l.O2’6·。8，11]十二碳-9-烯-9,10-二羧酸。 -38- 200933301 七、指定代表圖： (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無
    八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無
    -4-
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