KR102819800B1

KR102819800B1 - 하드마스크용 조성물

Info

Publication number: KR102819800B1
Application number: KR1020220123781A
Authority: KR
Inventors: 조용환; 전지민; 지형우
Original assignee: 동우 화인켐 주식회사
Priority date: 2022-09-28
Filing date: 2022-09-28
Publication date: 2025-06-11
Anticipated expiration: 2042-09-28
Also published as: KR20240044240A

Abstract

본 발명은 가열시 가교 반응을 일으킬 수 있는 가교성 관능기와 라디칼 중합성 관능기를 가지는 방향족 고리 골격의 단량체 유래 반복단위를 포함하는 공중합체 및 용매를 포함하는 하드마스크용 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 하드마스크용 조성물은 경화 후 충분한 경도를 확보할 수 있으면서 용해성과 내에칭성도 우수하다.

Description

하드마스크용 조성물 {Composition for Hard Mask}

본 발명은 하드마스크용 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 경화 후 충분한 경도를 확보할 수 있으면서 용해성과 내에칭성도 우수한 하드마스크용 조성물에 관한 것이다.

반도체 제조, 마이크로일렉트로닉스 등의 분야에서, 회로, 배선, 절연 패턴 등과 같은 구조물들의 집적도가 지속적으로 향상됨에 따라, 상기 구조물들의 미세 패터닝을 위한 포토리소그래피 공정기술 또한 발전하고 있다.

일반적으로, 식각 대상막 상에 포토레지스트를 도포하여 포토레지스트 층을 형성하고, 노광 및 현상 공정을 통해 포토레지스트 패턴을 형성한다. 이어서, 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 사용하여 상기 식각 대상막을 부분적으로 제거함으로써 소정의 패턴을 형성할 수 있다. 상기 식각 대상막에 대한 이미지 전사가 수행된 후, 상기 포토레지스트 패턴은 애싱(ashing) 및/또는 스트립(strip) 공정을 통해 제거될 수 있다.

패턴이 미세해짐에 따라, 상기 노광 공정에서 광반사를 억제시켜 포토리소그래피의 해상도를 높이기 위해, 상기 식각 대상막 및 상기 포토레지스트 층 사이에 반사방지코팅(anti-refractive coating; ARC) 층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 반사방지코팅층과 식각 대상막 사이에 레지스트 하부막, 즉 하드마스크(hardmask) 층이 추가될 수 있다.

상기 하드마스크는 고온 식각 공정에 대한 충분한 내에칭성(또는 식각 내성), 내화학성 및 내열성을 가질 필요가 있다. 특히, 패터닝 공정에서 패턴의 변형을 막을 수 있도록 충분한 경도를 구현할 필요가 있다.

또한, 상기 하드마스크는 스핀-온 코팅 공정에 의해 균일한 두께로 형성되기 위한 특성, 예를 들어 용해성 및 평탄성 등을 만족하는 것이 바람직하다.

대한민국 공개특허 제10-2010-0082844호

본 발명의 목적은 경화 후 충분한 경도를 확보할 수 있으면서 용해성과 내에칭성도 우수한 하드마스크용 조성물을 제공하는 것이다.

한편으로, 본 발명은 하기 화학식 1과 2로 표시되는 화합물의 공중합체, 하기 화학식 3과 2로 표시되는 화합물의 공중합체, 및 하기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 화합물의 공중합체로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 공중합체; 및 용매를 포함하는 하드마스크용 조성물을 제공한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 식에서,

Ar₁은 치환 또는 비치환된, 질소 원자를 함유하는 C4 내지 C13의 헤테로아릴렌기이고,

R₁은 수소 원자, C1 내지 C4의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기이며,

Ar₂는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 헤테로아릴기이고,

R₂는 수소 원자, C1 내지 C4의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기이며,

Ar₃는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴렌기이고,

R₃는 C1 내지 C4의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기이며,

X는 O, NH 또는 S이다.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a 내지 1g로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.

[화학식 1a]

[화학식 1b]

[화학식 1c]

[화학식 1d]

[화학식 1e]

[화학식 1f]

[화학식 1g]

상기 식에서,

R₁은 수소 원자, C1 내지 C4의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기이다.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3a로 표시되는 화합물일 수 있다.

[화학식 3a]

상기 식에서,

Ar₄는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기이고,

X는 O, NH 또는 S이다.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 공중합체는 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 공중합체 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

상기 식에서,

Ar₃는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴렌기이고,

X는 O, NH 또는 S이고,

a는 1 내지 45의 정수이며,

b는 2 내지 70의 정수이고,

c는 1 내지 45의 정수이다.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 공중합체의 중량평균분자량은 1,000 내지 20,000일 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 하드마스크용 조성물은 가교제, 촉매 및 계면활성제로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 하드마스크용 조성물은 가열시 가교 반응을 일으킬 수 있는 가교성 관능기로서 프로파길기를 갖는 공중합체를 포함하여 가열 경화 과정에서 공중합체 간 가교 구조를 형성함으로써 경화 후 충분한 경도를 확보할 수 있다. 아울러, 본 발명에 따른 하드마스크용 조성물은 용해성과 내에칭성도 우수하다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 일 실시형태는 가열시 가교 반응을 일으킬 수 있는 가교성 관능기와 라디칼 중합성 관능기를 가지는 방향족 고리 골격의 단량체 유래 반복단위를 포함하는 공중합체(A) 및 용매(B)를 포함하는 하드마스크용 조성물에 관한 것이다.

상기 하드마스크용 조성물은 예를 들면 포토레지스트 층 및 식각 대상막 사이에 도포되어 레지스트 하부막으로 활용되는 하드마스크 막을 형성할 수 있다. 상기 하드마스크 막을 포토레지스트 패턴을 통해 부분적으로 제거하여 하드마스크를 형성할 수 있으며, 상기 하드마스크를 추가적인 식각 마스크로 사용할 수 있다.

상기 하드마스크 막 또는 하드마스크는, 예를 들면, 스핀-온 하드마스크(Spin-On Hardmask: SOH)로 활용될 수 있다.

공중합체(A)

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 공중합체(A)는 방향족 화합물의 공중합체로서, 단위 분자당 탄소함량(C-contents: C%)이 상승하여 우수한 내에칭성 및 내열성을 가질 수 있다. 상기 공중합체(A)는 측쇄에 가열시 가교 반응을 일으킬 수 있는 가교성 관능기로서 프로파길(propargyl) 기를 가져 가열 경화 과정에서 가교 반응을 일으켜 공중합체 간 가교 구조를 형성할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 하드마스크 조성물은 경화 후 충분한 경도를 확보할 수 있다.

일반적으로 가교 반응을 일으키는 치환기로 OH기나 에폭시기 또는 불포화 이중결합을 가지는 아크릴기와 같은 에스테르 구조를 사용하는데 이들은 모두 산소를 포함하는 구조로 하드마스크 조성물 전체의 오니시 파라미터(Ohnishi parameter)를 올려서 내에칭성 저하를 가져오는 문제점이 있다. 그러나, 본 발명의 하드마스크 조성물은 산소를 포함하지 않는 가교성 관능기인 프로파길 기를 통해 내에칭성 저하 없이 경화 후 충분한 경도를 확보할 수 있다.

상기 공중합체(A)는 하기 화학식 1과 2로 표시되는 화합물의 공중합체, 하기 화학식 3과 2로 표시되는 화합물의 공중합체, 및 하기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 화합물의 공중합체로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 식에서,

Ar₃는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴렌기이고,

X는 O, NH 또는 S이다.

본 명세서에서 사용되는 질소 원자를 함유하는 C4 내지 C13의 헤테로아릴렌기는 질소 원자를 함유하는 2가의 헤테로아로메틱기와 그들의 부분적으로 환원된 유도체를 모두 포함한다. 본 명세서에서 상기 질소 원자를 함유하는 C4 내지 C13의 헤테로아릴렌기는 탄소수 4 내지 13개의 단순 또는 융합 고리형이며, 질소를 필수로 포함하고, 선택적으로 산소 또는 황을 하나 이상 포함한다. 대표적인 질소 원자를 함유하는 C4 내지 C13의 헤테로아릴렌기의 예로는 피롤릴렌(pyrrolylene), 피라졸릴렌(pyrazolylene), 이미다졸리닐렌(imidazolinylene), 트리아졸릴렌(triazolylene), 피리디닐렌(pyridinylene), 인돌릴렌(indolylene), 피롤로피리디닐렌(pyrrolopyridinylene), 피리도인돌릴렌(pyridoindolylene), 퀴놀리닐렌(quinolinylene), 카바졸릴렌(carbazolylene) 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에서 사용되는 C1 내지 C4의 알킬기는 탄소수 1 내지 4개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 1가 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에서 사용되는 C6 내지 C10의 아릴기는 1가의 아로메틱기와 그들의 부분적으로 환원된 유도체를 모두 포함한다. 상기 아로메틱기는 탄소수 6 내지 10개의 단순 또는 융합 고리형이다. 대표적인 아릴기의 예로는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에서 사용되는 C6 내지 C20의 아릴기는 1가의 아로메틱기와 그들의 부분적으로 환원된 유도체를 모두 포함한다. 상기 아로메틱기는 탄소수 6 내지 20개의 단순 또는 융합 고리형이다. 대표적인 아릴기의 예로는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸, 파이레닐, 플루오레닐, 비페닐 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에서 사용되는 C4 내지 C20의 헤테로아릴기는 1가의 헤테로아로메틱기와 그들의 부분적으로 환원된 유도체를 모두 포함한다. 상기 헤테로아로메틱기는 탄소수 4 내지 20개의 단순 또는 융합 고리형이며, 질소, 산소 또는 황을 하나 이상 포함한다. 대표적인 헤테로아릴기의 예로는 피리디닐(pyridinyl), 푸라닐(furanyl), 티오페닐(thiophenyl), 인돌릴(indolyl), 퀴놀리닐(quinolinyl), 이미다졸리닐(imidazolinyl), 옥사졸릴(oxazolyl), 티아졸릴(thiazolyl), 카바졸릴(carbazolyl) 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에서 사용되는 C6 내지 C10의 아릴렌기는 2가의 아로메틱기와 그들의 부분적으로 환원된 유도체를 모두 포함한다. 상기 아로메틱기는 탄소수 6 내지 10개의 단순 또는 융합 고리형이다. 대표적인 아릴렌기의 예로는 페닐렌, 나프틸렌, 테트라히드로나프틸렌 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에서 사용되는 용어 '치환된'이란, 화합물 중의 한 개 또는 그 이상의 수소가 비제한적인 예로서, 히드록시기, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알키닐기, C3 내지 C15의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C2 내지 C14의 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C14의 헤테로사이클로알킬옥시기, C1 내지 C20의 할로알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C1 내지 C20의 티오알콕시기, C6 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C30의 헤테로아릴기, C7 내지 C31의 아릴알킬기, C4 내지 C31의 헤테로아릴알킬기, 아실기, 티오(thio)기, 할로겐(F, Br, Cl, 또는 I), 아미노기, 알콕시카르보닐기, 카르복시기, 카바모일기, 시아노기, 니트로기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 술폰산기 및 포스페이트기로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.

본 발명의 일 실시형태에서, R₁은 용해성면에서 수소 원자일 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에서, R₁은 내에칭성면에서 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기일 수 있다.

[화학식 1a]

[화학식 1b]

[화학식 1c]

[화학식 1d]

[화학식 1e]

[화학식 1f]

[화학식 1g]

상기 식에서,

예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물들 중 하나일 수 있다.

및 .

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화합물들 중 하나일 수 있다.

및 .

[화학식 3a]

상기 식에서,

Ar₄는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기이고,

X는 O, NH 또는 S이다.

예를 들어, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화합물일 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 공중합체의 제조방법은 특별히 제한되지 않고, 종래 공지되어 있는 중합방법이 사용될 수 있으며, 공지의 중합방법 중에서 용액중합법이 바람직하다. 또한, 중합 온도나 중합 시간은 도입되는 단량체의 종류나 비율, 원하는 공중합체의 분자량에 따라 다르지만, 예를 들어 60 내지 130℃에서 1 내지 10시간 동안 중합시킬 수 있다.

상기 중합시 용매를 이용하는 경우에는, 통상의 라디칼 중합 반응시 사용되는 용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논, 초산에틸, 초산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로포름, 디메틸설폭시드 등을 사용할 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 중합시 사용되는 중합 개시제로는 통상 사용되는 중합 개시제를 첨가할 수 있으며, 특별히 제한되지는 않는다. 구체적으로는 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 질소 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 중합시, 공중합체의 분자량이나 분자량 분포를 제어하기 위해 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 상기 연쇄 이동제로는 n-도데칸티올, 머캅토아세트산, 머캅토아세트산메틸 등의 머캅토 화합물; α-메틸스티렌 다이머 등을 사용할 수 있다.

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

상기 식에서,

Ar₃는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴렌기이고,

X는 O, NH 또는 S이고,

a는 1 내지 45의 정수이며,

b는 2 내지 70의 정수이고,

c는 1 내지 45의 정수이다.

본 발명의 일 실시형태에서, (a+c):b는 1:1 내지 10, 바람직하게는 1:2 내지 5일 수 있다. 상기 범위에서, 하드마스크의 경도를 충분히 확보할 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 공중합체의 중량평균분자량은 1,000 내지 20,000일 수 있으며, 바람직하게는 약 1,000 내지 5,000일 수 있다. 상기 중합체의 중량평균분자량이 1,000 미만인 경우 하드마스크의 내열성이 지나치게 저하되어 크랙, 식각 데미지 등이 심화될 수 있다. 상기 공중합체의 중량평균분자량이 20,000을 초과하는 경우 조성물의 코팅성이 약화되어, 균일한 두께 또는 높이를 갖는 하드마스크층 또는 하드마스크가 형성되지 않을 수 있다.

상기 공중합체의 다분산지수(PDI, Polydispersity index)[중량 평균 분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 약 1.3 내지 6.0일 수 있으며, 바람직하게는 약 1.5 내지 4.0일 수 있다. 상기 다분산지수 범위에서 상기 하드마스크용 조성물의 코팅성 및 내열성이 향상될 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 공중합체의 함량은 특별한 제한되지는 않으나, 조성물 총 중량 중 약 1 내지 35 중량%일 수 있다. 상기 공중합체의 함량이 상기 범위를 벗어나면, 원하는 두께의 하드마스크층을 형성하기 곤란하거나, 하드마스크의 내열성이 저하될 수 있다.

용매(B)

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 용매(B)는 상술한 공중합체의 충분한 용해성을 확보할 수 있는 유기 용매가 제한 없이 사용될 수 있다.

예를 들면, 상기 용매로는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(propylene glycol monomethyl ether; PGME), 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone; GBL), 아세틸 아세톤(acetyl acetone) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA), 사이클로펜타논 등이 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 용매의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니며, 상술한 성분들 및 기타 첨가제 성분들을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다. 예를 들면, 조성물의 도포성, 용해성, 건조성을 고려하여 하드마스크용 조성물 전체 100 중량%에 대하여 약 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 80 내지 95 중량%로 포함될 수 있다.

상기 가교제는 상기 중합체에 포함된 반복단위들을 서로 가교시킬 수 있는 것으로서, 예를 들면, 상기 중합체에 포함된 히드록시기와 반응할 수 있다. 상기 가교제에 의해, 하드마스크용 조성물의 경화특성이 보다 강화될 수 있다.

상기 가교제의 예로서 멜라민, 아미노 수지, 글리콜루릴 화합물, 또는 비스에폭시 화합물 등을 들 수 있다.

상기 가교제는, 구체적인 예를 들면, 에테르화된 아미노 수지, 예를 들면 메틸화되거나 부틸화된 멜라민(구체적인 예로는, N-메톡시메틸-멜라민 또는 N-부톡시메틸-멜라민) 및 메틸화되거나 부틸화된 우레아(urea) 수지(구체적인 예로는, Cymel U-65 Resin 또는 UFR 80 Resin), 글리콜루릴 유도체(하기 화학식 7로 표시되는 화합물, 구체적인 예로는 Powderlink 1174), 화학식 8로 표시되는 비스(히드록시메틸)-p-크레졸 화합물 등을 포함할 수 있다. 또한, 하기 화학식 9로 표시되는 비스에폭시 계통의 화합물과 하기 화학식 10으로 표시되는 멜라민 계통의 화합물도 가교제로 사용할 수 있다.

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

상기 촉매로는 산 촉매 또는 염기성 촉매를 사용할 수 있다.

상기 산 촉매는 열 활성화된 산 촉매를 사용할 수 있다. 산 촉매의 예로는 p-톨루엔 술폰산과 같은 유기산이 사용될 수 있다. 상기 산 촉매로서 열산 발생제(thermal acid generator: TAG) 계통의 화합물을 사용할 수도 있다. 상기 열산 발생제 계통 촉매의 예로서 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(pyridinium p-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 유기술폰산의 알킬에스테르 등을 들 수 있다.

상기 염기성 촉매로는 NH₄OH 또는 NR₄OH(R은 C1 내지 C6의 알킬기)로 표시되는 암모늄 히드록사이드 중 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.

상기 가교제를 포함하는 경우, 가교제의 함량은 상기 중합체 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부일 수 있고, 바람직하게 5 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 10 중량부일 수 있다.

상기 촉매를 포함하는 경우, 촉매의 함량은 상기 중합체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부일 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부일 수 있다.

상기 가교제 및 상기 촉매의 함량 범위 내에서, 상기 중합체의 내에칭성, 내열성, 용해성, 평탄성을 열화시키지 않으면서, 적절한 가교 특성을 획득할 수 있다.

상기 계면 활성제는 하드마스크의 표면 특성, 접착성 향상을 위해 사용되며, 예를 들어 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜류, 4차 암모늄염 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 계면활성제의 함량은 예를 들면, 상기 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부일 수 있다.

이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.

합성예 1: 중합체 A-1의 합성

질소로 치환된 플라스크 내에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 100g을 투입하고 여기에 N-프로파길-3-비닐인돌 6.0g(0.033mol)과 1-비닐피렌 15.0g(0.066mol)을 용해시킨 뒤에 80℃로 승온시킨 후 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 50g에 용해된 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.8g(0.005mol)을 30분에 걸쳐서 적하한 뒤에 용액을 80℃로 유지하면서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 반응 용액을 상온으로 냉각시킨 뒤에 메탄올를 투입하여 고분자 화합물을 침전시켜 여과하였다. 얻어진 고체를 다시 THF에 용해시킨 후에 메탄올 적정량을 투입하여 다시 침전시키는 과정을 반복하여 목적하는 중합체 A-1 15.7g (수율 75%)을 얻을 수 있었다. 이 때 GPC로 측정된 중량평균분자량은 4,300이며 분산도는 2.05였다.

합성예 2: 중합체 A-2의 합성

상기 합성예 1과 동일한 조건에서 N-프로파길-3-비닐인돌 4.0g(0.022mol)과 1-비닐피렌 15.0g(0.066mol)을 용해시킨 뒤에 용액을 80℃로 승온시켜 12시간 동안 교반하였다. 중합 반응 종료 후 재침전을 통한 정제를 진행하여 중량평균분자량은 4,170이며 분산도는 1.98의 중합체 A-2 13.5g (수율 71%)을 얻을 수 있었다.

합성예 3: 중합체 A-3의 합성

상기 합성예 1과 동일한 조건에서 N-프로파길-3-비닐인돌 1.9g(0.011mol)과 1-비닐피렌 12.0g(0.053mol)을 용해시킨 뒤에 용액을 80℃로 승온시켜 12시간 동안 교반하였다. 중합 반응 종료 후 재침전을 통한 정제를 진행하여 중량평균분자량은 3,520이며 분산도는 1.77의 중합체 A-3 8.9g (수율 64%)을 얻을 수 있었다.

합성예 4: 중합체 A-4의 합성

상기 합성예 1과 동일한 조건에서 N-프로파길-3-(1'-페닐에테닐)인돌 4.5g(0.018mol)과 1-비닐피렌 12.0g(0.053mol)을 용해시킨 뒤에 용액을 80℃로 승온시켜 12시간 동안 교반하였다. 중합 반응 종료 후 재침전을 통한 정제를 진행하여 중량평균분자량은 3,460이며 분산도는 2.07의 중합체 A-4 10.1g (수율 61%)을 얻을 수 있었다.

합성예 5: 중합체 A-5의 합성

상기 합성예 1과 동일한 조건에서 N-프로파길-3-(1'-페닐에테닐)인돌 4.5g(0.018mol)과 1-비닐플루오란텐 12.0g(0.053mol)을 용해시킨 뒤에 용액을 80℃로 승온시켜 12시간 동안 교반하였다. 중합 반응 종료 후 재침전을 통한 정제를 진행하여 중량평균분자량은 3,890이며 분산도는 1.87의 중합체 A-5 11.1g (수율 67%)을 얻을 수 있었다.

합성예 6: 중합체 A-6의 합성

상기 합성예 1과 동일한 조건에서 N-프로파길-3-비닐인돌 4.5g(0.018mol)과 1-비닐플루오란텐 12.0g(0.053mol)을 용해시킨 뒤에 용액을 80℃로 승온시켜 12시간 동안 교반하였다. 중합 반응 종료 후 재침전을 통한 정제를 진행하여 중량평균분자량은 4,120이며 분산도는 1.65의 중합체 A-6 10.6g (수율 70%)을 얻을 수 있었다.

합성예 7: 중합체 A-7의 합성

상기 합성예 1과 동일한 조건에서 α-(4‘-프로파길옥시페닐)스티렌 4.1g(0.018mol)과 1-비닐피렌 12.0g(0.053mol)을 용해시킨 뒤에 용액을 80℃로 승온시켜 12시간 동안 교반하였다. 중합 반응 종료 후 재침전을 통한 정제를 진행하여 중량평균분자량은 4,120이며 분산도는 1.75의 중합체 A-7 11.3g (수율 70%)을 얻을 수 있었다.

합성예 8: 중합체 A-8의 합성

상기 합성예 1과 동일한 조건에서 N-프로파길-3-비닐인돌 1.3g(0.007mol)과 1-비닐피렌 10.0g(0.044mol), 그리고, α-(4‘-프로파길옥시페닐)스티렌 1.7g(0.007mol)을 용해시킨 뒤에 용액을 80℃로 승온시켜 12시간 동안 교반하였다. 중합 반응 종료 후 재침전을 통한 정제를 진행하여 중량평균분자량은 3,170이며 분산도는 1.86의 중합체 A-8 9.4g (수율 72%)을 얻을 수 있었다.

합성예 9: 중합체 A-9의 합성

상기 합성예 1과 동일한 조건에서 4-아세톡시스티렌 3.6g(0.022mol)과 1-비닐피렌 15.0g(0.066mol)을 용해시킨 뒤에 용액을 80℃로 승온시켜 12시간 동안 교반하였다. 중합 반응 종료 후 메탄올을 첨가하여 재침전하여 얻어진 중합체에 에탄올 100mL와 10% 염산 수용액20mL을 첨가하고 환류 조건에서 18시간 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각시킨 뒤에 침전된 중합체를 여과 및 건조한 뒤에 테트라히드로퓨란(THF)에 용해시킨 뒤에 메탄올을 첨가하여 재침전시키는 방식으로 정제를 진행하여 중량평균분자량은 4,570이며 분산도는 1.58의 중합체 A-9 9.5g (수율 58%)을 얻을 수 있었다.

합성예 10: 중합체 A-10의 합성

상기 합성예 1과 동일한 조건에서 N-비닐-인돌 3.1g(0.022mol)과 1-비닐피렌 15.0g(0.066mol)을 용해시킨 뒤에 용액을 80℃로 승온시켜 12시간 동안 교반하였다. 중합 반응 종료 후 재침전을 통한 정제를 진행하여 중량평균분자량은 4,650이며 분산도는 1.61의 중합체 A-10 14.0g (수율 77%)을 얻을 수 있었다.

실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 2: 하드마스크용 조성물의 제조

하기 표 1의 조성으로 각 성분들을 혼합하여 하드마스크용 조성물을 제조하였다(단위: 중량%).

구성 성분		실시예								비교예
구성 성분		1	2	3	4	5	6	7	8	1	2
공중합체 (A)	A-1	10	-	-	-	-	-	-	-	-	-
	A-2	-	10	-	-	-	-	-	-	-	-
	A-3	-	-	10	-	-	-	-	-	-	-
	A-4	-	-	-	10	-	-	-	-	-	-
	A-5	-	-	-	-	10	-	-	-	-	-
	A-6	-	-	-	-	-	10	-	-	-	-
	A-7	-	-	-	-	-	-	10	-	-	-
	A-8	-	-	-	-	-	-	-	10	-	-
	A-9	-	-	-	-	-	-	-	-	10	-
	A-10	-	-	-	-	-	-	-	-	-	10
용매(B)	B-1	90	90	90	90	90	90	90	90	90	90

A-1: 상기 합성예 1의 공중합체

A-2: 상기 합성예 2의 공중합체

A-3: 상기 합성예 3의 공중합체

A-4: 상기 합성예 4의 공중합체

A-5: 상기 합성예 5의 공중합체

A-6: 상기 합성예 6의 공중합체

A-7: 상기 합성예 7의 공중합체

A-8: 상기 합성예 8의 공중합체

A-9: 상기 합성예 9의 공중합체

A-10: 상기 합성예 10의 공중합체

B-1: 사이클로펜타논

실험예 1:

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 하드마스크용 조성물에 대하여 용해성, 내에칭성 및 내화학성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

(1) 용해성

실시예 및 비교예에 따른 하드마스크용 조성물을 테스트용 용제인 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 락테이트(EL), 1-메톡시-2-프로판올(PGME) 또는 메틸 2-히드록시이소뷰티레이트(HBM)와 각각 부피비 1대 1로 혼합하여 상온에서 7일간 보관하면서 변화를 관찰하였다. 용해성을 하기 평가 기준으로 평가하였다.

<평가 기준>

○: 탁해지거나 침전이 발생하지 않음

△: 혼합초기에 변화가 없다가 시간경과 후에 침전없이 탁해지기만 함

×: 침전이 발생하여 가라앉은 침전물이 확인됨

(2) 내에칭성

실시예 및 비교예에 따른 하드마스크용 조성물을 베이크(bake) 후 막 두께가 2000Å 이상이 되도록 rpm을 조정하면서 4" 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅을 진행하고 나서 400℃에서 90초 동안 가열하여 도막을 경화시켰다. 얻어진 경화 도막에 대하여 다음과 같은 식각 조건에서 건식 식각을 진행하였다. 이때, 식각 전 막 두께와 식각 후 막 두께의 차이를 식각 시간으로 나누어 식각 속도(etch rate)(Å/min)를 계산하였다.

<에칭 조건>

챔버 압력: 2.0 Pa

RF 파워: 1200W

CF₄ 가스 유량: 100 sccm

CHF₃ 가스 유량: 30 sccm

Ar 가스 유량: 150 sccm

산소 가스 유량: 5 sccm

(3) 경도(hardness)

실시예 및 비교예에 따른 하드마스크용 조성물을 베이크(bake) 후 막 두께가 2000Å 이상이 되도록 rpm을 조정하면서 4" 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅을 진행하고 나서 400℃에서 90초 동안 가열하여 도막을 경화시켰다. 얻어진 경화 도막에 대하여 나노인덴터(Fischerscope HM 2000)를 이용하여 마르텐스 경도(Martens Hardness, HM)를 측정하였다.

평가 항목		실시예								비교예
평가 항목		1	2	3	4	5	6	7	8	1	2
용해성	PGMEA	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○
	EL	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○
	PGME	○	○	○	△	○	○	○	△	○	×
	HBM	○	○	○	△	△	○	○	△	×	×
내에칭성(CF₄)(Å/min)		782	745	710	732	722	753	760	735	875	830
마르텐스 경도(N/mm²)		600	591	580	587	598	577	583	590	338	296

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 화학식 1 또는 3으로 표시되는 화합물 유래 반복단위를 갖는 공중합체를 포함하는 실시예 1 내지 8의 하드마스크용 조성물은 500 N/mm² 이상의 마르텐스 경도를 나타내어 하드마스크로서 충분한 경도를 확보할 수 있는 것을 확인하였다. 아울러, 실시예 1 내지 8의 하드마스크용 조성물은 용해성과 내에칭성도 우수한 것으로 나타났다.

반면, 화학식 1 또는 3으로 표시되는 화합물 유래 반복단위를 갖는 공중합체를 포함하지 않는 비교예 1 내지 2의 하드마스크용 조성물은 경도가 크게 떨어지는 것을 확인하였다. 또한, 비교예 1 내지 2의 하드마스크용 조성물은 용해성과 내에칭성도 실시예 1 내지 8의 하드마스크용 조성물에 비해 떨어졌다.

이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

하기 화학식 1과 2로 표시되는 화합물의 공중합체, 하기 화학식 3과 2로 표시되는 화합물의 공중합체, 및 하기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 화합물의 공중합체로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 공중합체; 및 용매를 포함하는 하드마스크용 조성물:
[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 식에서,
Ar₁은 치환 또는 비치환된, 질소 원자를 함유하는 C4 내지 C13의 헤테로아릴렌기이고,
R₁은 수소 원자, C1 내지 C4의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기이며,
Ar₂는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 헤테로아릴기이고,
R₂는 수소 원자, C1 내지 C4의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기이며,
Ar₃는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고,
R₃는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기이며,
X는 O, NH 또는 S이다.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a 내지 1g로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 하나 이상인 하드마스크용 조성물:
[화학식 1a]

[화학식 1b]

[화학식 1c]

[화학식 1d]

[화학식 1e]

[화학식 1f]

[화학식 1g]

상기 식에서,
R₁은 수소 원자, C1 내지 C4의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기이다.
삭제
제1항에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 공중합체 중에서 선택되는 하나 이상인 하드마스크용 조성물:
[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

상기 식에서,
Ar₁은 치환 또는 비치환된, 질소 원자를 함유하는 C4 내지 C13의 헤테로아릴렌기이고,
R₁은 수소 원자, C1 내지 C4의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기이며,
Ar₂는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 헤테로아릴기이고,
R₂는 수소 원자, C1 내지 C4의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기이며,
Ar₃는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고,
R₃는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기이며,
X는 O, NH 또는 S이고,
a는 1 내지 45의 정수이며,
b는 2 내지 70의 정수이고,
c는 1 내지 45의 정수이다.
제1항에 있어서, 상기 공중합체의 중량평균분자량은 1,000 내지 20,000인 하드마스크용 조성물.
제1항에 있어서, 가교제, 촉매 및 계면활성제로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 추가로 포함하는 하드마스크용 조성물.