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TW200934800A - Room temperature crosslinkable ion conductive polymer system - Google Patents

Room temperature crosslinkable ion conductive polymer system

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TW200934800A
TW200934800A TW097147480A TW97147480A TW200934800A TW 200934800 A TW200934800 A TW 200934800A TW 097147480 A TW097147480 A TW 097147480A TW 97147480 A TW97147480 A TW 97147480A TW 200934800 A TW200934800 A TW 200934800A
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polymer
alkyl
group
backbone
formula
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TW097147480A
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TWI438211B (zh
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Zhiqiang Song
Suruliappa Gowder Jeganathan
Jacqueline Lau
Rakesh Kumar Gupta
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Ciba Holding Inc
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Publication date
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Description

200934800 六、發明說明： 【明戶斤^斗軒々頁】 本發明提供一種室溫可交聯聚合物系統其包含一含酐 聚合物和一氧化烯胺及其衍生的聚合物電解質。該聚合物 5和電解質被用作為電池例如鐘離子電池、太陽能電池和電 致變色裝置的離子傳導性材料。
L· ^tr J 聚合物電解質由於在發展新科技例如聚合物電池、燃 瘳 #電池和感應器上具有潛力而引起極大的興趣。例如，由 10於鋰的小原子量和大電離能鋰離子電池可提供高能量密度 . 以及已廣泛被許多攜帶式電子產品例如行動電話、膝上型 電腦、迷你相機等用作為一能源。在一電槽中，使用隔離 該兩種電極的一電子絕緣隔板以及被用於協助氧化還原反 應部位之間所需離子通道的電解液。當逐漸關注藉由減少 15使用許多電解液系統内可燃性有機溶劑以提高安全性的時 候可利用聚合物電解質製成的薄膜作為一組合式隔片以及 © 提供較高電池製造效率的電解質。
Armand等人於1978年發現聚（環氧乙烷）(pE〇)可溶解 锂過氣酸鹽而形成作為固態電解質的一複合物。此複合物 20在一固態内具有相對佳的離子傳導性。然而，該離子傳導 性仍劣於含水電解質溶液的離子傳導性並且該複合物的陽 離子遷移數極低。 隨後開發出許多由直鏈聚氧乙烯相關聚合物例如聚環 氧丙烷、聚乙烯亞胺、聚胺基甲酸酯和聚酯所構成的聚合 3 200934800 物電解質。通常，這些聚合物電解質在室溫下具有約1〇·7 至ΙΟ—6 S/cm的一離子導電率。已認為離子傳導主要歸因於 聚醚聚合物藉由聚合物鏈分裂之局部移動而傳導離子的非 晶形部分，Armand，涿廣灕子，第9/10卷，第745〜754頁， 5 1983。直鏈聚醚聚合物例如PEO傾向與溶解其中的金屬鹽 結晶而因此限制離子移動故使實際離子導電性遠低於其預 測值。 就呈現高離子導電性的聚合物電解質而言，其理想上 必需具有許多良好離子導體遷移的非晶形區及即使存在高 10 濃度的已溶解離子-導電鹽仍不結晶。已曾有許多嘗試用於 電解質之設計及製造分支PEOs的報告，例如Atsushi Nishimoto等人，£7ecirac/n’m Acifl，第43卷第 1〇〜π號，第 1177〜1184頁’ 1998 ’然而，其合成複雜以及製造成本極高。 此外，由於相對陰離子與基質聚合物之極性基團具有 15 強陽離子相互作用因而該PEO複合物傾向具有極低的陽離 子遷移數。在二次電池中，該使用電極對陽離子具有活性。 當使用具有可移動陽離子和陰離子的電解液時，該陰離子 的移動可被導因於濃差極化的電極所干擾而造成電壓或二 次電池輸出的波動。因此，需要一種具有不可移動陰離子 20 的離子導體。此類材料通常被稱為單離子導體及一般具有 一高陽離子遷移數。 併入於此以供參考的美國公開專利申請案2006/0014 066A1中揭示一種具有立體定向構造的離子傳導聚合物其 被申稱可改善離子傳導性及陽離子遷移數。溶解其中的該 200934800 間同立構聚（苯乙烯磺酸鹽）固態聚合物電解質在室温(25。〇 具有2x10 S/cm的傳導性，其係高於習知固態傳導性聚合 物電解質。 5 e 10 15 ❹ 20 併入於此以供參考的美國專利案6537468中揭示一種 具有问傳導性的聚合物電解質包含一與氧化稀和一交聯劑 形成一半互穿網絡(IPN)結構之含經聚乙烯醇單位取代或 接枝的聚合物其中一分枝氧化烯聚合物受限於一IpN内而 產生咼離子傳導性及所欲黏性同時該交聯結構則具有定形 性。該導電支化聚乙烯醇並非共價鍵連接至該交聯網絡。 藉由加熱(例如，於ioo°c)的交聯使其產生具有黏度的固態 聚合物電解質。 併入於此以供參考的美國專利案6 881 820中揭示一系 列藉由四甲酸一肝與聚乳化稀二胺和芳族多官能胺的縮聚 合作用形成的剛柔（rod-coil)嵌段聚醯亞胺共聚物，其可被 製成在各種溫度具有可接受離子或質子傳導性的機械彈性 薄膜。該共聚物由剛性短聚醯亞胺桿段交錯聚醚螺旋段所 構成。但未揭示製備具有由聚醚螺旋接枝段之剛性聚合物 主鍵構成之接枝或梳狀結構的共聚物，亦未揭示利用多官 能酐例如苯乙烯和馬林酸酐共聚物與多於二種酐官能基製 備交聯共聚物的方法。 併入於此以供參考的美國專利案6368了46中揭示一種 由一無機固態電解質例如硫化鋰(Li2S)和硫化矽(SiS2)與一 有機接合劑聚合物例如聚丁二烯共聚物橡膠所構成的模製 固態電解質。 5 200934800 儘管做了上述的努力，目前由分支或接枝氧化烯聚合 物構成聚合物電解質以增加聚合物的無晶形部分及改善傳 導性的方法仍無法提供所欲的離子傳導性以及其通常涉及 複雜的合成過程。 5 嘗試發展例如具有固定離子群以提高陽離子遷移數和 降低極化的另類單離子傳導性聚合物亦具有同樣的缺點。 已開發出能包覆液態電解質於其孔隙結構内的高孔隙膜以 改善機械穩定性。然而，其可能具有電極接觸不良和液體 溢漏的缺點。亦開發出鋰離子導電無機固態電解質，但需 10 在高溫下製造及除非共同使用有機聚合物否則不具有彈 性。 為達到高傳導性，開發出利用可溶性聚合物例如聚(環 ' 氧乙烷)(PEO)、PVC、聚（聚丙烯腈)(PAN)、聚（甲基丙烯酸 - 甲酯）(PMMA)、聚（氟化亞乙烯)(pVDF)PEO的凝膠聚合物電 15 解質（GPE)以用於聚合物鋰離子電池。GPE具有接近液態電 解質級數大小（可能>l〇-4S/cm)的離子傳導性。 許多這些凝膠聚合物電解質一般具有低機械性能的高 〇 導電性或低導電性的高機械性能。PEO基電解質具有不利 於其離子導電性的高結晶度。PAN基電解質在長期貯存時 2〇 將造成溶劑的摻出及溶劑滲出於聚合物膜表面而急驟地降 低離子導電性。PMMA基電解質具有高離子導電性但不易 形成一具有穩定尺寸和良好物理性質的聚合物膜。 具有高介電常數(ε=〇·84)和強拉電子官能基的PVDF為 不溶性但可膨脹於碳酸鹽溶劑内而因此當用作為G Ρ Ε的聚 6 200934800 合物基質時可提供一種具有機械強度的支撐垆構相。 使用固態聚合物電解質具有許多潛在優勢，例如，可 調節物理性質諸如撓性、剛性、可加工性、軟度、硬度、 孔隙度、黏度等；低毒性·，減少火警危險；低重量；高能 5 量密度；較低製造成本；改善性能等。然而，仍亟需一種 具有獨特分子結構及/或在無溶劑的室溫下可提供良好離 子導電性之新離子傳導機制的新固態電解質。例如，例如， 習知固態傳導性聚合物f解質的室溫導電性為1χ1()·6 s/cm Ο 或更低而不足以使用於許多應用上。 1〇 已發現一含酐官能基（聚酸酐）聚合物在環境溫度下可 與一單-及/或聚-氧化烯二胺反應而形成一接枝及/或交聯 氧化烯醯胺聚合物，例如，一含氧化烯醯胺酸聚合物。該 ' ⑽針可卜均聚物或共聚物。通常包含於主鏈内的各酎 部分為相同例如馬來酸肝，但可存在多於一種類型的針部 15 分。 此處“聚合物，’為—利名稱其包含均聚物和共聚物。 ® #使用“聚合物或共聚物，，-詞時，其係用於加強不論均聚 物或共聚物可被料執行本發日㈣概念。然而 ，通常該聚 合物為酐共聚物。 2〇 彳在低'農度的室溫下進行該接枝及/或交聯反應以形 成作為凝膠之3該交聯或接枝酿胺酸的聚合物其可藉由例 如♦液洗鑄接著藉由溶劑蒸發及完成交聯或接枝反應而輕 易地被轉。該接枝及/或交聯反應亦可於存在溶 解於有機♦劑内電解質（有機電解質）下進行以形成具有良 7 200934800 好離子導電性的凝膠或固態聚合物電解^例如，存在鐘 鹽的室溫下進行聚酸奸和聚氧化烯胺的反應而形成固態聚 。物電解質膜。可獲得含高量氧化_且具良好離子導 性的透明膠狀不溶性膜。 5 10 15 亦可進—步熱處理該氧化婦醯胺聚合物而使一些或全 部胺基酿胺部分轉化成_収善機械㈣。該聚合物的 的氧化_賊基亦可被縣中和而形成具有料陰離子 叛酸鹽基和氧化_段以強化離子導及改善陽離 移數的單離子傳導性聚合物。 亦可於存在H基的室溫下進行聚峡和單氧化或聚 氧化稀胺的反應。該加人的鐘基中和該形成騎胺酸而名 聚合物内提供固定陰離子相加強陽離子的轉移。因此核 供一種含高量非晶形氧化烯㈣和固定陰離子團而兼具有八 支聚氧化稀和單離子傳導性聚合物優點之用於製備聚合: 電解質的方法。 該接枝或交聯聚合物可輕易地形成一模製固體膜及適 合用作為於各種應關如電池、太陽能電池和電致變色裝 置的固態聚合物電解質。 【發明内容】 ^本發明提供一種接枝或交聯離子傳導性聚合物，係於 =聚^物之主鏈中包含—或多個醯胺酸或馬來酿亞胺部 分，前述一或多個醯胺酸或馬來醯亞胺部分係選自 200934800
O R'
^A'4ir〇^A JT0'^·式 I
y -CT R"
式II 其中 *指連接至該聚合物主鏈之其餘部分； e ❿ 15 G為Η、<^~12烷基、金屬陽離子或胺基陽離子； A、Α’和Α”各自獨立地為(^~24伸烷基，例如(^~12伸烧 基 各X、y和z為從0至約125的數目，較佳為從0至50，更 佳為從0~40，通常X、y或z之至少一者為1或更大，尤其X為 從1~40以及y和z獨立為從0至40 ; E為Η、（：卜12烷基，或(^~12烷羰基； R’為Η或C!~12烷基； R”為Η、C〗~12烷基、（:丨心烷羰基、C6~10芳基、被一或 多個(^~12烷基取代的C6~10芳基、C7~12芳烷基、被一或多個 (^~12烷基取代的C7~12芳烷基，或一基 R, ^ν^ε，
I Ε· 其中各Ε’獨立地為Η、Ci~12烷基或(^~12烷羰基； 或一E’為烷基或(^~12烷羰基且另一個為羰聯結 基，其與相同聚合物主鏈或與另一於該聚合物鏈主鏈内包 9 200934800 含式I或式II的一或多個醯胺酸或馬來醯亞胺部分之聚合物 鏈主鏈形成一交聯； 或該二E’基共同形成一馬來醯亞胺基，其被融合至相 同聚合物主鏈或至另一於該聚合物鏈主鏈内包含式I或式II 5 的一或多個醯胺酸或馬來醯亞胺部分之聚合物主鏈且形成 一交聯。 烷基為特定碳原子數目的直鏈或支鏈，例如甲基、乙 基、異丙基、正丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正 己基、正辛基、第三辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、 〇 1〇 正-i—烧基、正十二烧基。 烷羰基或烷醯基為在連接點具有一羰基之特定碳原子 數目的直鏈或支鏈。 伸烧基為特定碳原子數目在末端被取代的直鍵或支 鍵，例如亞曱基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸 15 己基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十二碳基，或前述其 一被一或多個Cm烷基所取代，例如甲基亞甲基、二甲基 亞甲基、乙基亞曱基、二乙基亞甲基、丙基亞曱基、戊基 〇 亞甲基、庚基亞甲基、壬基亞甲基、十一基亞甲基、甲基 伸乙基、丙基伸乙基、丁基伸乙基、戊基伸乙基、己基伸 20 乙基、癸基伸乙基、1,1-二甲基伸乙基、1，2-二甲基伸乙基、 1，1 -二乙基伸乙基、1,2-二乙基伸乙基、1 -甲基-1 -乙基伸乙 基、1-甲基-2-丙基伸乙基、甲基伸丙基、1，1-二曱基伸丙基、 1,2-二甲基伸丙基、1,1-二乙基伸丙基、1，2-二乙基伸丙基 等。 10 200934800 例如，A、A’和A”代表的伸烷基各自獨立地為伸乙基 或烷基取代伸乙基例如甲基伸乙基。因此本發明的一具體 實施例為一種接枝或交聯離子傳導性聚合物，係於該聚合 物之主鍵中包含一或多個醢胺酸或馬來酿亞胺部分，前述 5 一或多個醯胺酸或馬來醯亞胺部分係選自
R
R"
R 其中 各R各自獨立地為Η或(^~12烷基，例如各R各自獨立地 為Η或甲基，以及如上所述的其他變項。舉例，X、y或ζ之 10 至少一者為1或更大。 例如，G為Η、CU2烷基或選自Li、Na、K、Mg和Ca 〇 的金屬陽離子，例如該金屬為Li，Ε為Η ;各R各自獨立地 為Η或(^~12烷基，例如各R各自獨立地為Η或曱基；R’為Η 或甲基以及R”為Η或一基 R' 15
I Ε' 其中各Ε’為Η或一Ε’為Η且另一個為形成上述交聯的 羰聯結基，或兩個Ε’基共同形成一馬來醯亞胺基而形成上 述的交聯。 11 200934800 例如，該聚合物主鏈中包含選自
之交聯甲酸或馬來醯亞胺部分， 其中 G為Η、C^12烷基、金屬陽離子或胺基陽離子，例如G 為Η或Li ; 10 各R獨立地為C!~12烷基，例如曱基； R’為Η或C〗〜12烷基，例如甲基； R”為Η、C!~i2烷基、（^~12烷羰基、苯基、被一或多個 CVu烷基取代的苯基、苄基、苯乙基、被一或多個(^~12烷 基取代的节基或苯乙基，或一基 12 200934800
,Ε·
N I E_ 其中各E’獨立地為H、（^~12烷基，或(^~12烷羰基。 舉例而言，該接枝或交聯離子傳導性聚合物於該聚合 物之主鏈中包含一或多個醯胺酸或馬來醯亞胺部分，前述 一或多個醯胺酸或馬來醯亞胺部分係選自
其中 *指連接該聚合物的位置； G為Η、（^~12烷基或一金屬陽離子，G較佳為Η或Li+ ; 10 E為Η、（^~12烷基或CVu烷羰基，E較佳為Η ; © R’和各R獨立地為Η或CVu烷基，R’和R較佳為甲基； R”為Η、Cm2烷基或Cm2烷羰基，或一基
R' ，R”較佳為甲基或一基
I I E, E· 其中各E’獨立地為Η、烷基，或Cm2烷羰基； 15 或一E’為烷基或(^~12烷羰基且另一個為羰聯結 基，其與相同聚合物主鏈或與另一於該聚合物鏈主鏈内包 含式I或式II的一或多個醯胺酸或馬來醯亞胺部分之聚合物 13 200934800 主鏈形成一交聯； 或該二E’基共同形成一馬來醯亞胺基，其被融合至相 同聚合物主鏈或至另一於該聚合物鏈主鏈内包含式I或式II 的一或多個醯胺酸或馬來醯亞胺部分之聚合物鏈主鏈且形 5 成一交聯； 各E’較佳為Η，或一E’為Η且另一個為一羰聯結基，其 與相同聚合物主鏈或與另一於該聚合物鏈主鏈内包含式I 或式II的一或多個醯胺酸或馬來醯亞胺部分之聚合物主鏈 形成一交聯，或該二Ε’基共同形成一馬來醯亞胺基，其被 © 10 融合至相同聚合物主鏈或至另一於該聚合物鏈主鏈内包含 式I或式II的一或多個醯胺酸或馬來醯亞胺部分之聚合物鏈 主鏈且形成一交聯。 舉例而言，該接枝或交聯離子傳導性聚合物於該聚合 物主鍵中包含一或多個酿胺酸部分，前述一或多個酿胺酸 15 部分係選自
其中 *指連接該聚合物的位置； G為Η、Cm2烷基或一金屬陽離子，G較佳為Η或Li+ ; 20 E為Η、Ci~12烷基或(：卜12烷羰基，E較佳為Η ; R’和各R獨立地為Η或(^~12烷基，R’和R較佳為甲基； R”為Η、Cb丨2烷基或〇ν12烷羰基，或一基 14 200934800
R”較佳為甲基或一基 R1 一篡 •E' 其中各E’獨立地為Η、Ci~12烷基，或Cm2烷羰基； 或一E’為烷基或烷羰基且另一個為羰聯結 基，其與相同聚合物主鏈或與另一於該聚合物鏈主鏈内包 5 含式I的一或多個醯胺酸部分之聚合物鏈主鏈形成一交聯； 各E’較佳為Η，或一E’為Η且另一個為一羰聯結基，其 與相同聚合物主鏈或與另一於該聚合物鏈主鏈内包含式I 〇 的一或多個醯胺酸部分之聚合物鏈主鏈形成交聯。 舉例而言，該接枝或交聯離子傳導性聚合物於該聚合 10 物主鍵中包含一或多個馬來酿亞胺部分，前述一或多個馬 來醢亞胺部分係選自 * ★
0
其中各E’獨立地為Η、烷基，或(^~]2烷羰基； 20 或一E’為Η、(^~12烷基或C!~12烷羰基且另一個為羰聯結
15
R”較佳為一基 R' E' 15 1 指連接該聚合物的位置； R’和各R獨立地為Η或(^~12烷基，R’和R較佳為甲基； 舉例y為從10至40及X和ζ獨立為從1至10 ; R”為Η、Q~12烷基或(^~12烷羰基，或一基 200934800 基，其與相同聚合物主鏈或與另一於該聚合物鏈主鏈内包 含式II的一或多個馬來醯亞胺部分之聚合物鏈主鏈形成一 交聯；
或該二E’基共同形成一馬來醯亞胺基，其被融合至相 5 同聚合物主鏈或至另一於該聚合物鏈主鏈内包含式I或式II 的一或多個醯胺酸或馬來醯亞胺部分之聚合物鏈主鏈且形 成一交聯； 各E’較佳為Η，或一E’為Η且另一個為一羰聯結基，其 與相同聚合物主鏈或與另一於該聚合物鏈主鏈内包含式II 〇 10 的一或多個馬來醯亞胺部分之聚合物鏈主鏈形成一交聯， 或該二Ε’基共同形成一馬來醯亞胺基，其被融合至相同聚 合物主鏈或至另一於該聚合物鏈主鏈内包含式II的一或多 個醯胺酸或馬來醯亞胺部分之聚合物鏈主鏈且形成一交 聯。 15 例如，該聚合物於主鍵中包含交聯甲酸或馬來醯亞胺 部分，前述交聯曱酸或馬來醯亞胺部分係選自 〇 16 200934800
其中 G為Η、C^2烷基、金屬陽離子或胺基陽離子，σ較佳 為Η或Li+; R和各R獨立地為Η或CU12燒基，r，和R較佳為甲基。 舉例而言，該聚合物於主鏈中包含交聯尹酸部分，前 述交聯甲酸部分係選自 ❹
G 其中 具有如上所述的定義。 例如’該聚合物於主鏈中包含交聯馬來醯亞胺酸部 分，前述交聯馬來醯亞胺酸部分係選自 17 200934800
f R R R· O
其中 R’和各R獨立地為H或CW2烷基，R’和R較佳為甲基； 舉例y為從10至40及x和z獨立為從1至10。 5 藉由其主鏈内含酐重複單位之聚合物的反應可輕易地 製造該聚合物，例如許多可購自市面的一馬來酸酐共聚物 與被一亞烷氧基或聚亞烷氧基鏈取代的至少一胺或與該胺 © 基被一亞烷氧基或聚亞烷氧基鏈聯結的二胺。通常，使用 聚亞烷氧基胺或二胺。視反應條件和化學計量可反應該含 10 聚合物酐的任何數目之酐基，例如1~99%、10-99%或 10~95%的酐基可與胺相反應。 本發明因此提供一種用於製造接枝或交聯離子傳導性 聚合物而獲得(例如，製備）該聚合物的方法，該方法包含反 應一聚酸酐聚合物例如一馬來酸酐共聚物與下式的至少一 15胺 ❹ . y -〇·
,Α" -0 其中
A、A’和A”各自獨立地為C 丨1~24伸烧基 例如(^~12伸烧 基； 20 各X、y和z為從0至約125的數目，通常X、y或z之至少 一者為1或更大； 18 200934800 E為Η、C〗~12烷基，或烷羰基； R’為Η或烷基； R”為Η、Cb12烷基、Cm2烷羰基、C㈠〇芳基、被一或 多個Cb12烷基取代的C6〜10芳基、C7„12芳烷基、被一或多個 5 C〗〜12烷基取代的C7~12芳烷基，或一基 R' 其中各E’獨立地為Η、C1M2烷基或CU2烷羰
I E' 基，其中與胺反應的酐單位通常為1~99%。
10
15 例如，該A、A’和A”代表的伸烷基各自獨立地為乙烯 或烷基取代乙烯例如式
E R R N γi^o^^MrcxR"中的甲基乙烯，其中
R' R 各R相互獨立地為H或(^_12烷基，例如各R相互獨立地為Η 或曱基，以及如上所述的其他變項。 例如，一含酐聚合物如一馬來酸酐共聚物與至少一下 式之胺相反應
R R Η2Νγ^〇Λ_^〇^]^〇Λ^〇^,, R, 其中 各R獨立地為Ci~12烷基，例如曱基； R’為Η或C1M2烷基，比方Η或甲基，例如曱基； R”為Η、C!~12烷基、Cb12烷羰基、苯基、被一或多個 20 Cp12烷基取代的苯基、苄基、苯乙基、被一或多個(^~12烷 基取代的节基或苯乙基，或一基 19 200934800
R”較佳為甲基或一基
其中各E’獨立地為H、Cku烷基或(^~12烷羰基，較佳為 Η。 用於本發明的聚氧化烯胺化合物包括藉由反應一多元 5 醇起始劑與環氧丙烧及/或環氧乙烧接著藉由胺化羥基終
端而製備者，例如甘油三[端胺基聚（丙二醇)]鱗和三甲醇丙 烷(ΤΜΡ)三[端胺基聚（丙二醇)]醚，以及2,2-雙（羥甲基)-1-丁醇三[端胺基聚（丙二醇)]醚。
適合的聚氧化烯胺化合物包括JEFFAMINES商品名稱 10 的HUNTSMAN市售產品，例如 JEFFAMINE XTJ 502、XTJ 505、XTJ 509和 D2000。 用於本發明的聚酸酐聚合物和共聚物為含有環酐重複 單位的聚合物和共聚物，例如含馬來酸酐作為單體單位的 共聚物，例如具有一乙稀化不飽和單體如苯乙晞、烯烴和 15 (曱基）丙烯酸酯及醯胺的馬來酸酐聚合物和馬來酸酐共聚
物，該乙烯化不飽和單體較佳為苯乙烯。 適合聚酸酐的實例包括聚（苯乙稀交替馬來酸酐）、聚 (苯乙烯共聚馬來酸酐）、聚（甲基乙烯基醚交替馬來酸酐）、 聚（乙烯接枝馬來酸酐）、聚（異丁烯交替馬來酸酐）、聚異戊 20 二烯接枝馬來酸酐、聚（馬來酸酐交替-1-十八烯）、聚（乙烯 共聚丙烯酸乙酯共聚馬來酸酐）、聚乙烯接枝馬來酸酐，特 別指聚（苯乙烯共聚馬來酸酐）。 例如，該聚酸酐為馬來酸酐和笨乙烯(PSMAn)的共聚 20 200934800 物。PSMAn可含有相當於產生自酐基與醇反應之酸的院基 酯基。較佳的部分酯化PSMAn為含低於50%被酯化總針基 之甲酯基者。 5 ❹ 10 15 Ο 20 併入该5^酸肝共聚物的本乙稀重複單位’特別是存在 高濃度的離子導電鹽時有助於在接枝或交聯聚合物内的聚 謎鍵段形成非晶形區。 例如，本發明的接枝或交聯離子傳導性聚合物係—種 藉由PSMAn與氧化烯胺反應所獲得的聚（苯乙烯共聚pE〇 馬來醯胺酸），較佳為一種多官能氧化烯胺例如聚氧乙烯 (PEO)二胺。藉由與鋰基例如氫氧化鋰或甲氧基銀的中和可 輕易地獲得聚（苯乙稀共聚PEO馬來醯胺酸)的鐘鹽，以及科 由在真空内加熱可有效地被轉化成聚（苯乙烯共聚PE〇馬來 酿亞胺）。當然藉由任何這些方法或任何這些方法的組合最 後獲得的實際“苯乙烯共聚PEO馬來醯胺酸，，聚合物根據部 分轉化成鹽或醯亞胺而可能含有一定數量的甲酸部分、酸 性鹽及/或醯亞胺。 藉由存在鋰鹽下進行接枝或交聯反應可製備固態聚合 物電解質膜。藉由預浸泡先前形成的聚（苯乙烯共聚pE〇馬 來酸）聚合物與一液態電解質亦可製備凝膠聚合物電解質 膜。 為進-步說明本發明的某些態樣，下文中將說明馬來 酸酐共聚物、PSMAn與基聚氧化烯胺如JEFFAMINES的反 應，其中R、R’、R”和R，，’為一獨立的c丨至Cl!燒基。當然， 亦可能產生該第一產物的異構物。 21 200934800
PSMAn與單官能氧化烯胺的反應產物通常具有可溶 性。藉由溶解該氧化烯醯胺或氧化烯醯亞胺產物於一適當 溶劑及/或一液態電解質溶液内以及於模板上鑄塑該聚合 5 物溶液可製備該固態聚合物電解質膜。 藉由PSMAn與一氧化烯二胺或一氧化烯聚胺與每分子 多於一個胺基的反應可製備類似的交聯聚合物。在此等情 況下，藉由在適當溶劑内進行該反應以及於一模板上或於 一容器内鑄塑該反應溶液可形成不溶性膜。 22 200934800
藉由在室溫及/或高溫下完全蒸發溶劑可獲得固態聚 5 合物電解質膜或薄膜。在不需乾燥或允許蒸發部分溶劑的 部分乾燥之下可獲得凝膠聚合物電解質膜。藉由以所需量 溶劑或藉由蒸發部分溶劑製備初步反應溶液的方法可輕易 地控制凝膠聚合物電解質的溶劑或增塑劑含量。含揮發性 23 200934800 和非揮發性溶劑（或增塑劑）的溶劑混合物可被用於製備含 所欲溶劑或增塑劑含量以平衡機械性質和離子導電性的凝 膠聚合物電解質。 本發明因此提供一種用於製備具有良好傳導性和機械 5 性質的簡單合成及易加工方法。獲得的高氧化烯醚含量之 透明膠狀不溶性膜具有極低的製造成本。該方法藉由改變 胺/聚酸酐交聯系統的組成和比例可產生具有不同機械和 電學性能的多用途薄膜。 目前提供的聚合物電解質含有高含量的非晶形氧化烯 10 醚和固定陰離子基以及兼具有分支聚氧化烯和單離子傳導 性聚合物的優點。本發明無溶劑或增塑劑的固態聚合物電 解質膜在室溫下可產生高導電性(>10-6 S/cm)。本發明的聚 合物電解質凝膠膜可提供相當於液態電解質的高室溫導電 性(>1〇·4 S/cm)。該共價交聯固態電解質和凝膠電解質膜亦 15 具有極佳的機械性能和耐溶劑性。 該固態聚合物電解質或凝膠電解質包括含有熟知為鍾 鹽、鹼金屬鹽等的電解質鹽。例如’可個別或於混合物内 使用諸如鐘雙三氟甲橫酸鹽、過氣酸鐘、四氟糊酸鐘等的 鹽類。該固態聚合物電解質可另外含有已知的離子傳導性 20 聚合物以及本發明的離子傳導性聚合物。 包含本發明離子傳導性聚合物的上述固態聚合物電解 質可被應用作為一電解質材料，例如電池。該電池可被應 用於技術中所習知的原電池或二次電池。 因此，本發明的一具體實施例中提供一種可被用於作 24 200934800 為離子導電之固態聚合物電解質的室溫可交聯聚合物系 統，以及其衍生之聚合物。本發明的另一具體實施例中提 供-種在室溫下具有良好導電性和高陽離子遷移數的固態 聚合物電解質。其他具體實施例中包括可與一電極產生良 5好接觸的一彈性固態電解質膜或薄膜，及在製造裡離子電 池之正電極（陰極）和負電極（陽極）中可被用作為黏合劑的 可交聯聚合物系統。 另具體實施例中提供一種含有例如於鋰離子電池内 ❹纟有極佳導電性而可被用料凝膠聚合物電解質之液態電 10 解質的固態凝膠型交聯聚合物。 另一具體實施例中提供一種薄膜型交聯聚合物基質， 其為不溶性但可膨脹於有機液態電解質内而被用作為具有 穩定尺寸和良好物理性質的凝膠聚合物電解質。 另一具體實施例中提供一種多用途方法以製造含有高 15 氧化烯醚的透明膠狀不溶性膜。可在室溫下形成該膜以及 其室溫離子導電性較尚於習知固態聚合物電解質。 ® 本發明雖然於上文中已詳述馬來酸酐共聚物與聚氧化 烯胺例如JEFFAMINES的反應，當然亦可使用其他聚合物 和氧化烯胺。為進一步最適化該離子傳導性聚合物的性 20 質，亦可反應其他化合物如醇或胺，即單胺或聚胺例如乙 稀二胺或二乙稀二胺在胺基氧化稀的相同步驟或一額外步 驟内與該聚酸酐。 各種金屬鹽和含金屬基質可被用於該反應及併入該形 成的聚合物。然而链鹽在固態聚合物電解質膜内如同其他 25 200934800 部分專利說明所述具有優點。可使用無機或有機金屬鹽， 但是上述製程中有機金屬鹽通常較有利於溶劑的溶解度。 可在無或具有一電解質或鋰鹽的溶劑内進行一含酐聚 合物與氧化烯胺的反應。適合用於溶解聚酸酐和氧化烯胺 5 之溶劑的實例包括’但不偈限於醚例如四氫β夫喃（thf) ; _ 例如丙酮和甲乙酮；腈例如乙腈、丙腈和戊腈；Ν_烧基酿 胺例如Ν-甲基π比0各咬酮，Ν-院基酿亞胺例如甲基琥j白醯 亞胺；碳酸鹽例如乙稀碳酸鹽、丙稀碳酸鹽和二甲基碳酸 鹽；及上述溶劑的混合物。鋰鹽的實例包括過氯酸鋰、三 10 氟曱磺酸鋰、六氟磷酸鋰、六氟砷酸鋰、四氟硼酸鋰、溴 化鋰、三氟曱磺醯亞胺鋰、碘化鋰，及鋰鹽的混合物。 在許多情況下可藉由溶液鑄塑法、旋塗法或任何適合 塗佈法直接從該反應溶液輕易地製造離子傳導性聚合物電 解質膜或薄膜。獲得薄膜可進一步在⑽至⑽力較佳為從 15 1⑻錢(TC的高溫下加熱處理，而被轉化成含琥賴亞胺 的聚合物。 利用單官能氧化烯胺可在溶液或固態產物型内製備 溶性氧化烯Μ和聚氧化軸亞胺。然後藉由溶解該聚 20
Ο t於一液態電解質_及溶液鑄塑或塗佈該溶液於模板 製備該離子傳導性聚合物電解質膜和_。 、 舉例，可藉由在從約6〇至約靴例如獅至聊 而溫下加熱馬級㈣合物與至少—㈣反應而 (例如’獲得）該聚合物。 又 例如’該固態聚合物電解質或凝膠電解質包含—種 26 200934800 處所述的離子傳導性聚合物。 舉例，該固態聚合物電解質或凝膠電解質包含一種連 接至該聚合物主鏈的金屬紐鹽或複合電解質鹽。 本發明的〜標的為具有此處定義的一陰極、一陽極和 一固態聚合物電解質或凝膠電解質之電池。 本發明的另—標的為包含此處定義之聚合物的模製薄 膜。 / 本發明進〜步的標的為此處定義之聚合物於固態聚合 物電解質或凝膠電解質或一模製薄膜的用途。 下列實例用於說明本發明的某些具體實施例但本發明 非僅侷限於該實例。 t實施冷式】 SM. 原材料 使用下列材料於製備本發明的交聯聚合物和電解質。 表1列舉三種不同分子量(MW)、甲酯含量、Tg和苯乙 烯對馬來酸酐比例(St : MAN比）的市售馬來酸酐/苯乙稀共 聚物(PSMAn)。 27 200934800 表ι·聚（茇乙嬌共聚馬來酸酐) PSMAn MW(克/莫耳） 甲酯含量 Tg(°C) St : Man 比 A7 Mn= 1,600 0 160 1:1 A7， Mw=350,000 10-15% 243 1 ： 0.88 A7” Mw=50,〇〇〇 0 160 1:1 表2列舉三種具有類似分子量(2〇〇〇)但不同官能度的市 售 JEFFAMINE聚氧化烯胺。JEFFAMINE XTJ502(C11)和 5 D2000(C12)為主要分別含聚環氧乙烷(PEO)和聚環氧丙烷 (PPO)鏈段的雙官能胺交聯劑；XTJ507(C13)為一單官能胺 PEO。 表2. JEFFANINE聚氣化烯胺 ID nf* Mw 總坡(meq/g) Μρ(°〇 Cll XTJ502 2 2000 0.93 43 C12 D2000 2 2000 0.97 <20 C13 XTJ507 1 2000 0.47 -36 * nf =胺官能度
其丫為~39及x+z=6。 C12相當於 28 200934800
nh2 ch3 其y和z均為0及X為〜32。 C13相當於
Y^T〇 ch3
ch3 5 其丫為~6及x+z=29。 簡單藉由溶解該所欲量的共聚物或聚氧化烯胺於適當 量的THF内可輕易地製備共聚物和聚氧化烯胺的四氳呋喃 (THF)溶液。 表3列舉用於製備含PEO/PPO聚合物之聚合物電解質 10 的市售鋰鹽。 表3.鋰鹽 化學式 FW (g/mole) 純度 A 過氣酸链 LiC104 106.39 >99% B 三氟甲磺酸鋰 CF3S03Li 156.01 99.995% C 六氟磷酸鋰 LiPF6 151.9 99.99% D 六氟砷酸鋰 LiAsFe 195.85 98% E 四氟硼酸鋰 LiBF4 93.74 98% F 溴化鋰 LiBr 86.85 99.000% G 雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰/ LiTFSI LiN(CF3S02)2 287.08 99.95% 導電性測量 用於導電性測量的固態聚合物電解質膜或凝膠聚合物 29 200934800 電解質膜被夾於兩支相同金屬（黃銅或不錢鋼）的對稱電極 之間。藉由利用一 SOLARTRON 1252A頻率特性分析儀 (FRA)協同一 SOLARTRON 1287A電化學界面（ECI)的交流 式阻抗測量法測定導電性。以具有20 mV交流電壓振幅從 5 〇.1至300 kHz頻率的範圍獲得複阻抗譜。從一複阻抗譜的半 圓弧獲得整體電阻以計算該具有已知面積和厚度之經分析 聚合物電解質膜的離子導電率。 實例1 藉由混合四氫呋喃（THF)内2.9克PSMAn之12%重量比 〇 10 溶液和THF内7.5克聚環氧乙烷二胺C11之40%重量比溶液 形成低黏度的透明反應溶液及在該反應溶液製成後約三分 鐘將1.5克反應溶液分別洗鑄入兩只玻璃培養皿和一只鋁 製稱量盤内以製備包含本發明的交聯聚合物固態膜。使該 鑄膜液固化及在室溫下蒸發出溶劑。在約15分鐘之後該鑄 15 膜被接觸乾燥及不溶於THF。在室溫下靜置隔夜當外觀、
機械性能和溶劑膨脹無進一步變化時可視為已完全固化而 產生可從鑄盤撕下固態膜的透明、膠狀乾燥薄膜。 U 其餘未澆鑄的反應溶液逐漸增加其黏度而在室溫下約 150分鐘(適用期）開始形成凝膠。隔夜後可獲得含交聯聚環 20氧乙烷醯胺和THF溶劑的透明固態凝膠。 此實例中獲得的固態薄膜和凝膠内交聯聚環氧乙烷醯 胺含有約90%重量比可用於離子複合和傳導的環氧乙烷 (EO)/環氧丙燒(p〇)單位。 應注意由於藉由從THF的溶液洗鑄均無法獲得膠結薄 30 200934800 膜，因此A7或C11起始材料均非為薄膜形成聚合物。 實例2 依照類似實例1的方法，藉由混合如表所示不同量的 THF内PSMAn共聚物A7之20%重量比溶液和THF溶液内聚 5 環氧乙烧二胺C11之4〇%重量比溶液以形成透明溶液及在 約5分鐘之後分別洗鑄入三只分開的培養皿内而製備包含 不同組成之交聯聚合物的固態薄膜。 在室溫下靜置隔夜之後獲得經固化乾燥薄膜及其性質 © 與其組成被摘錄於表Ex2。 10 藉由將一小塊固化薄膜置入不同測試溶劑：h2〇、THF、 6腈(CH3CN)、氯仿、甲醇(MeOH)和異丙醇_)内而測定 該聚合物的溶解度。藉由水萃取膜和非萃取膜的FTIR光譜 確認其利用酐與一級胺反應所形成的馬來醯胺酸。
15 表Ex2 實例 2Α 2B 2C 2D 2E Α7的20%溶液，克 8.40 6.00 4.60 14.50 25.0 C11的40%溶液，克 20.8 22.00 22.7 17.75 12.5 C11/A7，體積/體積 83/17 88/12 91/9 71/29 50/50 胺/酐比，莫耳/莫耳 1.0 1.5 2.0 0.5 0.2 固化薄膜性質* If If 2f 3f 3f 1------ *lf獨立薄膜’透明和膠狀，不溶於測試溶劑内： (¾¾、CHsCN和IPA ; 2f與If相同但更軟和更點 易獲得獨立薄膜’極軟和黏祸。 H20、THF、MeOH、 ;3f薄膜可形成但不 實例3 依照實例2的相同方法，藉由混合如表Εχ3所示不同 31 200934800 PSMAn共聚物的溶液與不同聚氧化烯胺的溶液製備含交聯 EO/PO共聚物的薄膜以製造溶液内含胺與酐比例為1 : 1比 之約20%固體的混合物。藉由將適當量反應溶液澆铸入28 cm2尺寸的鐵氟龍培養孤内而獲得具有預設厚度的獨立薄 5 膜(膜）。 於實例3F、3G和3H中藉由含有適量甲氧化鋰(LiMe)以 達到醯胺酸所欲中和度(DN)獲得具有固定陰離子羧酸鹽基 和可移動Li+離子的交聯聚合物電解質膜。 從實例3C藉由在140°C真空烘箱内加熱實例3B之薄膜 © 10 及從實例3H藉由在14(TC真空烘箱内加熱實例F之薄膜獲得 聚氧乙烯醯亞胺的交聯聚合物電解質膜。在該熱處理後的 薄膜變成棕或黃色及具有改良的機械性能。 這些實例中獲得的全部交聯薄膜均為不可溶但膨脹於 大部分的有機液態電解質。LP30(於1 : 1乙烯碳酸鹽和二曱 15 基碳酸鹽内1克分子LiPF6)的膨脹指數(SI)為約4(含20%聚 合物的凝膠電解質）。此實例亦說明可藉由控制鑄塑溶液的 聚合物濃度和鑄塑容器的面積製備所欲厚度的固態聚合物 © 電解質膜。 表Ex3.不同組成和厚度的聚合物電_晳眩 组成 溶劑 外觀 厚度，_ Ex 3A A7，，/C11 ch3cn 混濁，不黏稠 0.03-0.07 Ex3B A7/C11/ MEK 混濁，不黏稠 0.04-0.10 Ex3C A7/C11/加熱 * MEK 混濁，不黏稠，棕色 0.05-0.06 Ex 3D A77C12 THF 混濁，不黏稠 0.05-0.07 Ex 3E AT7C12 THF 透明，黏稠 0.06-0.12 32 200934800
Ex3F A7”/C11 DN-100% THF 透明，不黏稠 0.04-0.12 Ex3G A7/C11 DN-36% MEK 透明，黏稍 0.05-0.30 Ex3H A7，，/C11/加熱 * DN-100% THF 透明，'不黏稠，黃色 0.05-0.07 *加熱=在140°C下真空加熱以轉化成醯亞胺。 實例4 依照類似實例1的方法，如表Ex4所示藉由PSMAn A7 和A7’溶液與一單官能EO/PO胺C13的反應製備非交聯聚合 5 物的固態膜。實例4A提供來自低MW(1600) PSMAn (A7)具 有50重量％之0.1胺/酐比EO/PO醚含量的薄膜。實例4B提供 來自高MW(350,000)部分甲基酯化PSMAn(A7’）具有83重量 %之高EO/PO含量和高胺/酐比(0.5)的薄膜。 以單官能EO/PO胺C13製備的薄膜為透明但具有比與 10 二胺EO/PO C11和C12交聯者較差的機械性能，以及即使在 極高的聚合物濃度之下仍需以約45小時的更多膠化時間形 成膠結薄膜。可從該高MW(350,000)部分甲基酯化PSMAn (A7’)獲得較PSMAn(A7)更佳機械性能和耐溶劑性的薄膜。 ❹ 表Εχ4·與單官能胺EO/PCKC13)的反應 實例4A 實例4B PSMAn A7 A7’ C13，重量％ 50 83 胺/酐比 0.1 0.5 實例5 依照類似實例1的方法，如表Εχ5所示從高MW(50,000) PSMAn A7”的溶液與p〇二胺c 12(PPODA)製備交聯聚合物 33 15 200934800 的固態膜。可獲得具有改良機械性能(較強韌和低黏性）的薄 膜。 薄膜 表Ex5.來自 C12(PPODA)和 A7’’(PSMAn，Mw50,000)的 重量％ PPODA Am/An 比 膠化時間* (分鐘） 薄膜性能 Ex 5A 83 1.0 20 透明，膠狀 Ex5B 88 1.5 110 透明，膠狀 Ex 5C 91 2.0 n/d 透明，膠狀，黏稠 Ex5D 71 0.5 160 稍混濁透明，膠狀 Ex 5E 50 0.2 210 稍混濁透明，膠狀但較硬 5 *在8%固體濃度；n/d=未測定
實例6A 依照類似實例1的方法，藉由混合四氫呋喃（THF)内8.4 克PSMAn A7之20重量％溶液、THF内20.8克聚環氧乙烷二 10 胺C11之40重量％溶液和0.5克過氣酸鋰（LiC104)(預溶解於 THF内以產生10%溶液）以形成一透明反應溶液及在製備該 反應溶液約兩分鐘之後將部分反應溶液澆鑄入玻璃培養皿 © 内以製備含Li鹽的交聯聚合物電解質膜。 殘留於反應甑内的反應溶液在室溫下於8小時内膠化 15 而證明存在Li鹽之下可進行該聚合物的交聯反應。使該培 養皿内的鑄膜液固化及在室溫下將溶劑蒸發七天以產生含 5重量％ LiClCXt之固態聚合物電解質的透明和膠狀不溶性 薄膜。
實例6B和6C 34 200934800 依照實例6A的方法利用不同的Li鹽和濃度製備實例6B 中含10重量％三氟甲磺酸鋰（CF3S03Li)的聚合物電解質 膜，以及實例6C中含10重量％溴化鋰(LiBr)的聚合物電解質 膜。 5 測定該薄膜在室溫（2 0 °C )下的離子導電性以及將該結 果示於表Ex6。 表Ex6. 17/83重詈/重量的聚合物電解質膜C11/A7
Li鹽含量 導電性(20°C)，S/cm Ex 6A LICl〇4 > 5% 7.43xl〇·6 Ex6B CF3SO3L1 * 10% 1.09xl05 Ex6C LiBr，10% 1.06x1 O'5
實例7A
10 依照類似實例6的方法，藉由溶解0.5克LiC104於MEK 内然後混合中加入MEK内10.4克聚環氧乙烷二胺C11之 40%重量比溶液接著加入MEK内4.2克PAMAn共聚物A7之 © 20%重量比溶液從甲乙酮(MEK)内的溶液製備含Li鹽的交 聯聚合物電解質膜。在混合5分鐘之後部分的反應溶液被澆 !5 鑄入玻璃培養皿内及在真空内乾燥隔夜以產生不含溶劑的 固態聚合物電解質膜。
實例7B 依照實例7A的方法，取代以適當量的LiBF4作為Li鹽製 備含10% LiBF4鹽的固態聚合物電解質膜。
2〇 實例7C 35 200934800 除了將0.45克的甲醇内10%甲氧基鋰(LiOCH3)溶液加 入該LiBF4的MEK溶液以產生具有多種鋰鹽的固態聚合物 電解質膜之外重複實例7B的方法。 測定該薄膜在室溫（20°C )下的離子導電性以及將該結 5 果示於表Ex7。 表Ex7. 17/83重量/重量的聚合物電解皙膜C11/A7
Li鹽 導電性(20°C)，S/cm Ex 7A LICl〇4，10% 4.47xl〇'6 Ex 7B LiBF4，10% 2.71xl〇-6 Ex 7C LiBF，10% ; LiOCH3，0.9% 8.69x10—6 實例8A 藉由溶解0.83克的LiC104於燒瓶内的MEK然後混合中 10 加入MEK内10.4克聚環氧乙烷二胺C11之40%重量比溶液 接著加入MEK内4.2克PAMAn共聚物A7之20%重量比溶液 製備交聯聚合物的聚合物電解質凝膠。未澆鑄該反應溶液 但使其在燒瓶内膠化以在三小時之後產生含約30%聚合物 和約5% LiC104(根據聚合物重量的16.6%)的半固態彈性凝 15 膠。
實例8B 除了使用1.5克代替0.83克LiC104以產生在約65小時内 膠化之含約20%聚合物和約6% LiC104(根據聚合物重量的 30%)的半固態彈性凝膠溶液之外重複實例8 A的方法。 36 200934800 測定該薄膜在室溫（20°C )下的離子導電性以及將該結 果示於表Ex8。 表Ex8. 17/83重量/重量的聚合物電解皙膜C11/A7
Li鹽 導電性(20°C)，S/cm Ex 8A LIC104，17% 4.37xl0'3 Ex8B UCIO4，30% 1.66x10-2 比較實例 5 ⑩ -10 ❹ 15 為比較本發明的薄膜，藉由加入乙腈内預溶0.25克 LiC104、乙腈内預溶0.5克LiC104或乙腈内預溶0.37克 CF3S03Li之乙腈内37.4克PEO聚合物(MW~900,000克/莫耳) 的6.7重量％溶液製備各種鋰鹽含量之聚（環氧乙烷)(PEO) 的固態聚合物電解質膜。將形成溶液如上述方法澆鑄入培 養皿内及在室溫下靜置隔夜以產生分別含有根據PEO重量 10% LiC104、根據PEO重量20% LiC104和根據PEO重量 15% CF3S03Li的的濁白色薄膜。 測定該薄膜在室溫（20°C )下的離子導電性以及將該結 果示於表C Exl。 表C. Exl
Li鹽，％ PEO 導電性(20°C)，S/cm ΙΑ LIC104,10% 3.87xl0'8 1Β LIC1〇4，20% 4.65xl0'7 1C CF3S03Li，15% 7.00xl0'8 如實例6〜8中所示的本發明固態聚合物電解質在室溫 37 200934800 下的導電性為約1(T6 S/cm，其高於習知固態PEO聚合物電 解質的10倍。 C圖式簡單說明1 (無） 5 【主要元件符號說明】 (無）
38

Claims (1)

  1. 200934800 七、申請專利範圍： 1. 一種接枝或交聯離子傳導性聚合物，係於該聚合物之主 鏈中包含一或多個醯胺酸或馬來醯亞胺部分，前述一或 多個醯胺酸或馬來醯亞胺部分係選自
    ❹ 5 *指連接至該聚合物主鏈之其餘部分； G為Η、（^~12烧基、金屬陽離子或胺基陽離子； A、Α’和Α”各自獨立地為(^~24伸烷基； 10 15 各x、y和z為從〇至約125的數目； E為Η、（^~12烷基，或Cm2烷羰基； R’為11或(：1~12烷基； R”為Η、（^~12烷基、Q~12烷羰基、C6〜10芳基、被一 或多個C^2烷基取代的芳基、C7~n芳烷基、被—或 多個匸卜丨2烷基取代的c7~12芳烷基，或一基
    E· 其中各E’獨立地為Η、Cm2烷基或(^心烷羰基； 或一E’為Η、Cm2烧基或Cu2烧羰基且另一個為幾 39 200934800 聯結基’該羰聯結基與相同聚合物主鏈或與另一於該聚 合物鏈主鏈内包含式〗或式π的一或多個醯胺酸或馬來 酿亞胺部分之聚合物鏈主鏈形成一交聯； 或該一E’基共同形成一馬來醯亞胺基，其被融合至 相同聚合物主鏈或至另一於該聚合物鏈主鏈内包含式I 或式II的一或多個醯胺酸或馬來醯亞胺部分之聚合物主 鍵且形成一交聯。 2.如申請專利範圍第1項之接枝或交聯離子傳導性聚合 物’其於該聚合物主鏈中包含一或多個醯胺酸或馬來醯 ® 亞胺部分，前述部分係選自
    各R各自獨立地為Η或炫基，且χ、y或z之至少 —者為1或更大。 3.如申请專利範圍第1項之接枝或交聯離子傳導性聚合 物，其中 GgH、Cl〜12烷基或一選自Li、Na、K、Mg和Ca的 金屬陽離子； E為Η ; 40 200934800 各R各自獨立地為Η或Cm2烷基； R’為Η或甲基；且 R”為Η或一基
    I Ε'
    其中各Ε’為Η或一Ε’為Η且另一個為與相同聚合物 主鏈或與另一於該聚合物鏈主鏈内包含式〗或式Η的一 或多個醯胺酸或馬來醯亞胺部分之聚合物鏈主鏈形成 一交聯的羰聯結基；或兩個Ε，基共同形成被融合至相同 聚合物主鏈或至另一於該聚合物鏈主鏈内包含式I或式 II的一或多個醯胺酸或馬來醯亞胺部分之聚合物主鏈而 形成一交聯的馬來醯亞胺基。 4.如申請專利範圍第2項之接枝或交聯離子傳導性聚合 物’其於該聚合物主鏈中包含一或多個醯胺酸或馬來醯 亞胺部分，前述部份係選自
    其中 *指連接該聚合物的位置； G為Η、Ci~丨2燒基或一金屬陽離子； 41 15 200934800 E為Η、（^~12烷基或(^~12烷羰基； R’和各R獨立地為Η或Cb12烷基； R”為Η、（^~12烷基或Q_12烷羰基 R· 或一基 N I E1 E_ 其中各E’獨立地為Η、Cuz烷基，或(^~12烷羰基； 或一Ε’為Η、Csn烷基或(^~12烷羰基且另一個為羰 聯結基，該羰聯結基與相同聚合物主鏈或與另一於該聚 合物鍵主鍵内包含式I或式II的一或多個酿胺酸或馬來 醯亞胺部分之聚合物主鏈形成一交聯； 或該二E’基共同形成一馬來醯亞胺基，其被融合至 相同聚合物主鏈或至另一於該聚合物鏈主鏈内包含式I 或式II的一或多個醯胺酸或馬來醯亞胺部分之聚合物鏈 主鏈且形成一交聯。 15 ❹ 如申請專利範圍第2項之聚合物，其中該聚合物在該主 鏈中包含交聯甲酸或馬來醯亞胺酸部分，前述部份係選 42 200934800 G、
    R X
    G為Η、Ci~12烷基、金屬陽離子或胺基陽離子； R’和各R獨立地為Η或C!~12烷基。 5 6.如申請專利範圍第1項之聚合物，其可藉由反應一馬來 酸酐聚合物與下式的至少一胺獲得
    10 其中 A、A’和A”各自獨立地為(^~24伸烷基； 各x、y和z為從0至約125的數目； E為Η、Cm2烷基，或C 1~12炫·幾基； R’為Η或Cm2烷基； R”為Η、Cm2烷基、C!~12烷羰基、C6~10芳基、被一 或多個C!~12烷基取代的C64。芳基、C7~12芳烷基、被一或 多個烷基取代的C7~12芳烷基，或一基 43 15 200934800 R_ 其中各E’獨立地為Η、Cb12烷基或(^~12烷 E' 羰基，其中與胺反應的酐單位為1~99%。 7.如申請專利範圍第6項之聚合物，其可藉由反應一馬來 酸酐聚合物與下式的至少一胺獲得 R R h2m丫，其中各R相互 R, 獨立地為Η或Cm2烷基。
    8.如申請專利範圍第6項之聚合物，其可藉由反應一馬來 酸酐聚合物與下式的至少一胺獲得
    其中 10 R為甲基； R’為Η或甲基； R”為Η、Cm烷基、Cm2烷羰基、苯基、被一或多 個C^12烷基取代的苯基、苄基、苯乙基、被一或多個CVu 烷基取代的节基或苯乙基，或一基 15
    ,ε· Ε' 其中各Ε’獨立地為Η、（^~12烷基，或CW2烷羰基。 9.如申請專利範圍第6~8項中任一項之聚合物，其中該馬 來酸酐聚合物係一種具有一選自苯乙烯、烯烴和（甲基) 丙烯酸酯及醯胺之乙烯化不飽和單體的馬來酸酐共聚 20 物。 44 200934800 10.—種用於製備如申請專利範圍第1項之聚合物的方法， 其中一馬來酸酐聚合物與下式的至少一胺反應
    其中 5 A、A’和A”各自獨立地為CV24伸烷基； 各x、y和z為從0至約125的數目； E為Η、Cb12烷基，或CW2烷羰基； R’為11或(^~12烷基； R”為H基、基、C6~10芳基、被一 10 或多個(^~12烷基取代的c6~1()芳基、c7~12芳烷基、被一或 多個C1M2烷基取代的c7~12芳烷基，或一基 R, 其中各E’獨立地為η、CW2烷基或(^~12烷 I Ε' 幾基。 11. 一種包含如申請專利範圍第1~9項中任一項之離子傳導 15 性聚合物的固態聚合物電解質或凝膠電解質。 12. 如申請專利範圍第11項之固態聚合物電解質或凝膠電 解質，其包含一種連接至該聚合物主鏈的金屬羧酸鹽或 複合電解質鹽。 13. —種具有一陰極、一陽極和如申請專利範圍第11項之固 20 態聚合物電解質或凝膠電解質的電池。 14. 一種包含如申請專利範圍第1〜9項中任一項之聚合物的 模製薄膜。 45 200934800 15. —種將如申請專利範圍第1〜9項中任一項之聚合物用於 一固態聚合物電解質或凝膠電解質或一模製薄膜的用 途。
    Φ 46 200934800 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（ ）圖。（無) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式:
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