TW200911926A - Ultraviolet-curing composition for cover layer and optical disk - Google Patents

Description

200911926 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種作爲光碟之光穿透層有用的紫外線 硬化型組成物，及至少形成光反射層與光穿透層，藉由通 過該光穿透層且於370nm〜430 nm之範圍內具有發射波長 之藍光雷射以進行記錄或再生之光碟。 【先前技術】 近年來，隨著資訊技術及資訊網之發展，使大容量資 訊記錄之傳達得以頻繁進行的方式來達成。因此，已要求 能夠進行成爲大容量之影像、音樂、電腦資料等之記錄及 再生的高密度大容量光碟，已有人提案因使用較DVD更短 波長之藍光雷射光學系之新型光碟構造所進行的高密度記 錄方式。 此新的光碟係在利用聚碳酸酯等之塑膠所形成的透明 或不透明之基板上形成記錄層，接著，在記錄層上積層約 1()〇μιη之光穿透層而構成，記錄光或再生光將通過該光穿 透層，或是射入此二者構造的光碟。基於生產性之觀點， 於此光碟之光穿透層中，正致力於硏究使用紫外線硬化型 組成物。 使用藍光雷射之光碟必須長期保持安定之記錄再生特 性。因此，期望於光穿透層中具優越之形狀安定性，另外 作爲最外層使用之情形下，尋求具有優越之耐摩損性。使 用於藉由藍光雷射以進行記錄或再生之光碟的光穿透層之 紫外線硬化型組成物，例如，有人揭示一種紫外線硬化型 200911926 組成物（參照專利文獻1 )，其係倂用環氧丙烯酸酯、胺 甲酸酯丙烯酸酯，並使用1-羥基環己基苯基酮作爲聚合起 始劑。該紫外線硬化型組成物係賦與具有耐久性與高光穿 透率之硬化被覆膜，期望更進一步減低高溫高濕環境下之 彎曲變化。 能夠形成可以抑制初期及耐久時之光碟彎曲的硬化物 層之光硬化型組成物，有人揭示一種含有聚醚骨幹之胺甲 酸酯（甲基）丙烯酸酯的組成物（參照專利文獻2 )。但 是該組成物之硬化物的耐摩損性並不足，一旦採用光碟最 外層之光穿透層時’將有發生刮傷的情形。另外，雖然耐 久試驗中之彎曲變化係適合的，將有發生反射率變化之情 形，已尋求更進一步之改善。 另外’具優越防污性之硬質塗布用的紫外線硬化型組 成物’有人揭示一種紫外線硬化型組成物（參照專利文獻 3 )’其係含有如下之構造：在側鏈上具有特定構造的矽氧 烷化合物而與光硬化性化合物進行反應。但是，該紫外線 硬化型組成物係形成作爲光碟最外層之光穿透層厚膜之情 形下，於高溫高濕環境下之彎曲、或因外部環境變化所造 成之膜彎曲爲大的’光穿透層之適用爲困難的。 專利文獻1:日本專利特開2002-109785號公報 專利文獻2:曰本專利特開2007-42241號公報 專利文獻3:日本專利特開2007-46049號公報 【發明内容】 200911926 本發明之所欲解決之技術問題係在於提供一種紫外線 硬化型組成物，其係於高溫高濕環境下之反射率變化或彎 曲變化爲少的，且賦與具優越之耐摩損性的光穿透層；及 提供一種光碟，其即使於高溫高濕環境下，特性變化也爲 少的，且賦與具優越之耐摩損性。 解決問顆之技術丰跺 於本發明中，藉由倂用環氧丙烯酸酯、胺甲酸酯丙烯 酸酯與特定之矽烷化合物之紫外線硬化型組成物，能夠形 成適合穿透光、摩損強、並且難以發生彎曲之硬化被覆膜， 且形成具優越之光穿透層。 亦即，於本發明中，藉由含有環氧（甲基）丙烯酸酯、 胺甲酸酯（甲基）丙烯酸酯與式（1)所示之矽氧烷化合物： (CH3)3Si-0-X-0-Si(CH3)3 (1) (式中，X係表示式（2)所示之n個構造單位： -ch3 - 0、c’c、ch2

II

L o J (式中，Ri係表示由碳數1〜18之伸烷基與使具有藉 由醚鍵結而將碳數2〜1 8之複數個伸烷基所連結的構造所 選出之一種或二種以上之基予以連結的2價基，R i可以與 S i直接鍵結，也可以隔著氧原子而鍵結，R2係表示氫原子 或甲基），及式（3)所示之m個構造單位： 200911926 --Si—Ο-- (3) _ ch3 _ 連結成無規狀或嵌段狀構造之基；其中，n係1〜! 5 之整數，n/m係1/5〜1 /20 ;另外，式（2 )與式（3 )所示 之構造單位，於此等構造單位彼此間、或是其與分子內之 其他構造部分不藉由氧-氧鍵相連結），實現一種紫外線硬 化型組成物，其係於高溫高濕環境下之反射率變化或彎曲 變化爲少的，賦與具優越耐摩損性之光穿透層；及實現一 種光碟，其係即使於高溫高濕環境下，特性變化也爲少的 且具優越之耐摩損性。 【發明之效果】 由於本發明之光穿透層用紫外線硬化型組成物能夠形 成即使於高溫高濕環境下，反射率變化或彎曲變化也爲少 的光穿透層，另外即使於高溫高濕環境下，也能夠實現特 性劣化少的光碟。另外，因爲該組成物之硬化膜具優越之 耐摩損性，因而能夠適用將光穿透層作爲最外層，即使在 其表層上不設置硬質塗布層，也能夠實現刮傷少的光碟。 將如此組成物的硬化膜作成光穿透層之光碟，高溫高濕環 境下之特性降低也難以發生，由於刮傷爲少的，信號特性 之劣化爲少的，根據短波長之藍光雷射，適合之資訊記錄 與再生也爲可能的。 【實施方式】 〔聚矽氧烷化合物〕 於本發明之紫外線硬化型組成物中使用的上式（1 )所 200911926 示之矽氧烷化合物，其側鏈構造係以特定之比例含有與光 硬化性化合物具有適度相溶性之部位、及與光硬化性化合 物進行反應之部位。若將含有此構造之紫外線硬化型組成 物塗布成膜狀時，於其塗膜表面附近，在容易發生相分離 之主鏈的矽氧烷鍵結部位，作爲欲與光硬化性化合物相分 離之力將發揮作用，具有相溶性之側鏈部位係藉由與光硬 化性化合物相溶之力發揮作用，認爲在表層附近，矽氧烷 構造部位之存在可能性將變高。若將紫外線照射於該塗膜 時’於光硬化性化合物硬化之際，矽氧烷化合物側鏈之反 應性基皆進行反應’於是在硬化膜之表層，矽氧烷構造將 以高的可能性存在。此時，對於一種矽氧烷化合物，由於 複數個側鏈部位成爲固定點，矽氧烷化合物將牢固地被硬 化膜所固定。藉此，本發明之紫外線硬化型組成物能夠形 成具優越之防污性或具有髒污拂拭性的硬化膜，另外，該 硬化膜係於經過長期間後，或於高溫高濕環境下予以放置 之際’能夠發現安定之防污性。針對於此，不具有如本發 明之構造的矽氧烷化合物中，無法得到複數個固定效果， 因而發生固定化不足之情形，或是由於產生不具有相溶性 不同的部位’無法提高表層附近之存在可能之情形，成爲 防污性或髒污拭除性將變差。 該式（1 )中之X係以該式（2 )所示之η個構造單位 與該式（3)所示之m個構造單位連接成無規狀或嵌段狀 構造之基。所謂無規狀係指式（2 )所示之構造單位與式（3 ) 所示之構造單位順序不同，以無規之順序鍵結的構造；所 謂嵌段狀係指式（2 )所示之構造單位連續鍵結的部分與式 -10- 200911926 (3)所示之構造單位連續鍵結的部分交替呈現的構造。還 有，該η係1〜15之整數，較佳爲1〜1〇之整數。另外’η 與m之比（n/m)係1/5〜1/20’較佳爲1/5〜1/15。還有， 式（2)與式（3)所示之構造單位’於此等構造單位彼此 間、或是與分子內之其他構造部分不藉由氧-氧鍵相連結。 該式（2 )中之Ri係由揭示於下列（I )及（II )的基 之中所選出之二種以上的基相連結之構造的基。 (I) 碳數1〜18之伸烷基 例如’可列舉：—CH2 — 、— CH2CH2CH2 —、— CH2CH(CH3) -、- CH2(CH2)4CH2-、- CH2CH ( CH2CH3 ) CH2CH2CH2CH2-、- CH2(CH2)i〇CH2 - ' - CH2(CH2)i6CH2 -等。 (II) 碳數2〜18個複數之伸烷基具有藉由醚鍵相連 結的聚氧烯烴構造之2價基 若以化學式表示（II)之基時，成爲一（OR) p—（式 中，R係表示可以具有分枝鏈之碳數2〜18的伸烷基，P係 1以上之整數。）。例如，可列舉：（〇CH2CH2 ) p—、 -(oc3h6) p -、- ( OCH2CH2CH2CH2 ) p-、- ( 0CH2 (CH2) 10CH2) p —等。另外，分子鏈具有不同長度之—OR —無規狀連結的構造之基，例如，可列舉：一 OCH2CH2 — 與一 och2ch(ch3)—無規狀連結的基。還有，將（ii) 所示之基作爲Ri之情形，較佳爲使用具有複數個醚鍵之聚 醚構造（聚氧烯烴構造）之基。揭示於（ii)之基能夠由環 氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等之環氧烷、四氫呋喃、烷 基取代之四氫呋喃等之環狀醚聚合物或此等二種以上的共 -11 - 200911926 聚物而得到。 上述之中，Ri較佳爲由碳數1〜6之伸烷基、—（〇R)t —(式中，R係表示伸乙基或伸丙基，t係表示2〜20之整 數。）所示之2價基、及無規狀開環加成聚合環氧乙烷與環 氧丙烷的2價基所選出之一種基，或是將從此等基所選出 之二種以上之基予以連接之基。此等基之中，尤以-ch2ch2ch2—、一 CH2CH2CH2(OCH2CH2)p—(式中，p 係 2 以上之整數）、一 ch2ch2ch2y—(式中，Y係無規狀鍵結 —〇C2H4—與一 〇c3h6-之基）特別理想。揭示於（ii)之 基與s i間之鍵結也可以使氧原子介於中間，較佳爲使伸烷 基介於中間而鍵結之構造。另外，Ri中之（i)的基端部可 以直接與S i鍵結，也可以使氧原子介於中間而加以鍵結， 較佳爲直接與S i鍵結。另外，該式（2 )中之R2係表示氫 原子或甲基，較佳爲氫原子。 式（1 )所示之矽氧烷化合物係以市售品方式而可以購 得’例如，可列舉：Degussa公司製之TEGO Rad 2200N。 另外，式（1)所示之矽氧烷化合物，其數目平均分子 量較宜爲2000〜12000，更佳爲3000〜8000。 相對於紫外線硬化型組成物，於紫外線硬化型組成物 中所含有之式（1)所示之矽氧烷化合物之含量爲0.05〜5 質量份，較佳爲0.1〜2.0質量份。若於上述範圍時，本發 明之光資訊記錄媒體的表面保護層係髒污難以附著於表 面’另外’能夠容易拭除附著的髒污，故能夠經歷長期而 安定賦與具優越之防污功能。 〔環氧（甲基）丙儲酸醋〕 -12- 200911926 使用於本發明之環氧（甲基）丙嫌酸酯，只要爲使分 子內具有1個以上&氧基之化合物與丙稀酸反應後而可以 得到的話’並無特別之限制’也可以藉由聚酯、聚醚、橡 膠等而予以改性。所殘留的總氯量較佳爲2〇00ppm以下。 其中’由於具有雙酚骨幹之環氧（甲基）丙烯酸酯具 優越之耐久性能而較佳，能夠特別適合使用式（i)、（ i i i )、 (viii)所示之環氧（甲基）丙烯酸酯。其中，式所 示之環氧（甲基）丙烯酸酯，由於與上式（1 )所示之矽氧 烷化合物之相分離難以發生，具有優越之相溶性，於作成 組成物之際能夠實現良好之透明性，由於能夠實現具有適 合之光穿透性的光穿透層而特別理想。 D\ 〇—A !—Ο Όι 々C—C\\ % ⑴ h2c’ ο 0’ ch2 〔式（i)中，Ai表示式（ii)所示之基：

Ό —CH2_CHCH 0H

0-CH2—CHCH2—( OH (式（ii)中，Ει 係表不一S〇2 —、一 CH2— 、 — CH ( CH3) —或—CH(CH3) 2—，h係表示〇或1以上之整數。）。 〇,係表示分別獨立之氫原子或甲基。〕 如此之雙酚型環氧（甲基）丙烯酸酯’可列舉：油化 Shell Epoxy 公司製之 Epicoat 802、1001、1004 等之雙酚 A型環氧樹脂、及Epicoat 4001P、4002P、4003P等之雙酚 -13- 200911926 F型環氧樹脂與（甲基）丙烯酸之反應所得的環氧丙烯酸 酯等，可列舉：UNIDIC V-5810(大日本油墨化學工業（股 份））等。 D2\ /0—Βι—A 2—Bi—0、 )c—c( ,c—C. (iii) h2c 〇 o ch2 〔式（iii)中，a2係可以利用酯基、醚基、芳香族烴 基、環式脂肪族基予以取代，或是，也可以具有分枝鏈之 重量平均分子量250〜10000的長鏈烷二醇基，B!係式（iv) 所不之基：

-ch2-chch2 0H

0—CH〗一CHCH〗 OH

~° \ / Ez \ /-0_CH2-CHCH2— 12 — 〇H (iv ) (式（iv)中，E2 係表示— S02—、~ CH2 -、- CH (c H 3 )—或—C(CH3) 2—，丨2係表示〇〜8整數。）。 〇2係分別表示各自獨立之氫原子或甲基。〕 ' 另外，基於與矽氧烷化合物相溶性之觀點，上式（iii ) 中之A2較佳爲式（v)〜（vii)所示之基： ki (v) Ό—C———C一0—Lf II II 0 0 0—C—Ji—c—0- II II 0 0 (式（V )中’ J !係表示氫原子可以被碳數1〜6之烷 基所取代之2價芳香族烴基或是也可以具有分枝鏈的碳數 2〜10之2價脂肪族烴基，Li係可以具有分枝鏈的碳數2 -14- 200911926 〜20之2價脂肪族烴基，或是以一（r2〇) p_ 係表也可以具有分枝鏈之碳數2〜8之伸院基’ P 〜10之整數。）所示之基，h係表示1〜20之整 —0一C—J2—C—0—12 〇—C—J2—C一0 / ·\ II II II II (vl) 0 0 ο ο (式（Vi)中，J2係表示氫原子可以被碳數] 基所取代之2價芳香族烴基或是也可以具有分枝 2〜10之2價脂肪族烴基，L2係表示數目平均分子 〜10000之長鏈烷二醇殘基或聚醚二醇殘基。） R2- ( R2 係表示1 數。） [〜6之院 鏈的碳數 量爲2 5 0 -0—C—l3-II 0 k2 -C—Ο—J3—ο一C-II IIο ο L4_c—〇 II ο (vii) k3 式（vii)中，J3係表示氣原子可以被碳數 烷基所取代之2價芳香族烴基或是也可以具有分 數2〜10之2價脂肪族烴基，L3、L4係表示各自 有分枝鏈的碳數2〜1 0之2價脂肪族烴基，k2、 各自獨立之1〜20之整數。） 如此之環氧（甲基）丙烯酸酯，可列舉： UE- 8 0 8 0 (大日本油墨化學工業（股份））等。 D3\ 〇—Ci—B2—A 3—B2—C] )c— h2c 0 〔式（viii)中，A3係表示式（ix)所示之

1〜6之 枝鏈的碳 獨立之具 k3係表示 DICLITE -0 d3 \ / /C—c. 0 CH； (viii) -15- 200911926

-ch2—CHCH2-0H )·οκ>

〇—ch2—chch2 OH i3

0—CH2—CHCH2— (ix ) OH (式（ix)中 ’ e3 係表示— S02—、一 ch2—、—ch (CH3)—或一（：Η((：Ιί3) 2—，n 係表示 0 〜8 之整數。） Β2係以式（X)所示之基： -〇—C—J5—C-〇- II II (χ) 0 0 (式（χ )中，j 5係表示氫原子可以被碳數1〜6之烷 基所取代之2價芳香族烴基或是也可以具有分枝鏈的碳數 2〜1 〇之2價脂肪族烴基所示之基。）

Ci係以式（xi)或式（χϋ)所示之基： (xi) k4 Ό 一C—Lg-

II 0 (L5、L6係表示各自獨立之具有分枝鏈的碳數2〜10 之2價脂肪族烴基，k4係各自獨立表示1〜20之整數。） -L7--〇—L8--0— (xii) — 」k5 (1^7、[8係表示各自獨立之具有分枝鏈的碳數2〜10 之2價脂肪族烴基，k5係各自獨立表示1〜20之整數。）， 〇3係分別表示各自獨立之氫原子或甲基。〕 如此之環氧（甲基）丙烯酸酯，可列舉：CNUVE15 1 (SARTOMER ) 、EBECRYL-3 708 ( DAICEL-CYTEC (股） -16 - 200911926 公司）等。 本發明之紫外線硬化型組成物中之環氧（甲基）丙燦 酸醋的含量較佳爲於紫外線硬化型組成物中所含之紫外線 硬化性化合物中之50〜80質量％，尤以60〜70質量％特 別理想。藉由將環氧（甲基）丙烯酸酯的含量設爲該範圍， 除了於筒溫局濕環境下具優越之耐久性之外，也能夠適宜 進行硬化時或高溫高濕環境下之彎曲減低等之特性控制。 本發明所使用之環氧（甲基）丙烯酸酯之利用凝膠滲 透層析儀（GPC)測出的重量平均分子量（Mw)較佳爲500 〜20000’更佳爲800〜5000。藉由將環氧（甲基）丙烯酸 酯之構造、分子量設爲上述之範圍，使用本發明之紫外線 硬化型組成物的光碟之耐久性及耐光性將變得更優越。還 有’依照GPC所得的重量平均分子量係使用例如Toso (股 份）公司製之 HLC-8020，管柱係使用 GMHxl-GMHxl-G200Hxl-G1000Hxlw，溶劑係使用 THF，利用 l.Oml/min 之流量’管柱溫度爲4 0 °C，檢測器溫度爲3 0°C，分子量係 藉由利用標準聚苯乙烯換算以進行測定而予以特定。 〔胺甲酸酯（甲基）丙烯酸酯〕 本發明之紫外線硬化型組成物係含有胺甲酸酯（甲基） 丙烯酸酯。藉由胺甲酸酯（甲基）丙烯酸酯所具有之胺甲 酸酯鍵結，凝聚性將提高，由於凝聚破壞變得難以發生’ 所得的硬化物具有適合之緊貼性。另外，由於能夠抑制氧 移動，對於表面硬度之提高也有貢獻。 使用於本發明之胺甲酸酯（甲基）丙烯酸酯較宜^夠1 使用由分子內具有2個以上異氰酸酯基的化合物、具有經 -17- 200911926 基與（甲基）丙烯醯基的化合物、與分子內具有2個以上 羥基的化合物所得的胺甲酸酯（甲基）丙烯酸酯。另外， 使具有羥基與（甲基）丙烯醯基的化合物、與分子內具有 2個異氰酸酯基的化合物反應而得的胺甲酸酯（甲基）丙 烯酸酯，由於與上式（1 )所示之矽氧烷化合物之相溶性特 別優越而較宜能夠使用。 分子內具有2個異氰酸酯基的化合物，例如，可列舉： 二異氰酸丁酯、二異氰酸己酯、二異氰酸三甲基己酯、雙 (異氰酸甲酯）環己烷、環己烷二異氰酸酯、雙（異氰酸 環己酯）甲烷、異佛酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二 甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、間苯二異氰酸 酯等之聚異氰酸酯類。其中，較宜能夠使用分子內具有2 個異氰酸酯基的二異氰酸酯化合物，尤其，甲苯二異氰酸 酯並無色澤之惡化，且光線穿透性也不會降低，另外，由 於有助於與矽氧烷化合物之相溶性而特別理想。 具有羥基與（甲基）丙烯醯基的化合物，例如，可列 舉：（甲基）丙烯酸羥乙酯、（甲基）丙烯酸羥丙酯、（甲 基）丙烯酸羥丁酯等，再者，可以爲具有使此等之（甲基） 丙烯酸酯與2個以上羥基的化合物予以反應後所得的化合 物。或是也可以爲具有2個以上羥基的化合物與（甲基） 丙烯酸予以反應後所得的化合物，例如，可列舉：縮水甘 油醚化合物與（甲基）丙烯酸之加成反應物、二醇化合物 之單（甲基）丙烯酸酯物等。 具有2個以上羥基的化合物較宜使用聚醇類，其具體 例，例如，可列舉：乙二醇、1，2-丙二醇、1,3-丙二醇、2- -18- 200911926 甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁 二醇、1,4-丁 二醇、1，5-戊二醇、 2-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基- i，5-戊二醇、2,3,5-三甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基- l，6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6 -己二醇、1,8 -辛二醇、三羥甲基丙烷、季戊四 醇、山梨糖醇、甘露糖醇、丙三醇、1，2-二羥甲基環己烷、 1，3-二羥甲基環己烷、1,4-二羥甲基環己烷等之作爲伸烷基 聚醇類等聚合物之高分子聚醇。 其中，較佳爲具有醚鍵之聚醚聚醇、具有藉由與多鹽 基酸之反應或環狀酯之開環聚合所得的酯鍵之聚酯聚醇、 或是具有藉由與碳酸酯之反應所得的碳酸酯鍵之聚碳酸酯 聚醇。此等聚醇類之至少一部分’較宜爲聚醇類全量中之 15莫耳％以上，更佳爲聚醇類全量中之30莫耳％以上較 佳爲分子量500〜25 00。 聚醚聚醇除了該聚醇類之聚合物之外’例如，可列舉： 作爲四氫呋喃等環狀醚之開環聚合物的聚伸丁基二醇等’ 及該聚醇類之環氧乙烷、環氧丙烷、1，2-環氧丁烷、I，3-環氧丁烷、2,3 -環氧丁烷 '四氫呋喃、苯基環氧乙烷、環 氧氯丙烷等環氧烷之加成物等。 聚酯聚醇，例如，可列舉：該聚醇類與馬來酸、富馬 酸、己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸等多鹽基性酸之反應物； 作爲己內酯等環狀酯之開環聚合物的聚己內酯等。 聚碳酸酯聚醇，例如，可列舉：該聚醇類與碳酸乙燦 酯、碳酸-1，2-丙烯酯、碳酸-I，2·丁烯酯等之碳酸嫌烴醋， 或是碳酸二苯酯、碳酸-4-甲基二苯酯、碳酸-4-乙基二苯 酯、碳酸-4 -丙基二苯酯、碳酸_4,4’-二甲基二苯酯、碳酸 -19- 200911926 -2-甲苯基-4-甲苯酯、碳酸-4,4’-二乙基二苯酯、碳酸- 4,4’-二丙基二苯酯、碳酸苯基苯乙醯酯、碳酸雙氯苯酯、碳酸 苯基氯苯酯、碳酸苯基萘酯、碳酸二萘酯等之碳酸二芳酯； 或是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二異 丙酯、碳酸二正丁酯、碳酸二異丁酯、碳酸二第三丁酯、 碳酸二正戊酯 '碳酸二異戊酯等碳酸二烷酯等之反應物等。 使用之聚醇可以使用一種，或倂用二種以上，適宜爲 倂用聚醚聚醇、聚酯聚醇及聚碳酸酯聚醇之二種以上的胺 甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，更佳爲倂用二種以上。藉由倂 用此等之聚醇，變得適合容易調整所得的硬化膜之高溫高 濕環境下的耐變形性或表面硬度。倂用二種之例子，提高 表面硬度之情形下，較佳爲聚酯聚醇與聚碳酸酯聚醇之倂 用；提高耐濕熱變形性之情形下，較佳爲倂用聚醚聚醇。 作爲此等之中間特性的情形下，較佳爲倂用聚醚聚醇與聚 碳酸酯聚醇。 相對於使用之聚醇的總量，聚醇倂用時之各聚醇的含 量較宜爲20〜90質量％，更佳爲30〜80質量％。聚酯聚 醇的含量較宜爲10〜70質量％，更佳爲20〜60質量％。 藉由將聚醚聚醇或聚酯聚醇的含量設爲該範圍，硬化物之 表面硬度或耐濕熱特性將可容易得到。 另外，若使用於本發明之胺甲酸酯（甲基）丙烯酸酯 爲不具有芳香環之構造的話，由於透明性變高而較佳。 使用於本發明之胺甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，較佳可 列舉：大日本油墨化學工業（股份）公司製之FAU-742TP、 FAU- 3 06作爲聚醚骨幹之胺甲酸酯丙烯酸酯；cognix japan -20- 200911926 (股份）公司製之 Photomer-6892、DAICEL-CYTEC(股份） 公司製之Ebecryl-8405等。 本發明之紫外線硬化型組成物中之胺甲酸酯（甲基） 丙嫌酸酯之含量較佳爲紫外線硬化型組成物中所含之紫外 線硬化性化合物中之5〜2 0質量％，尤以5〜1 5質量％特 別理想。藉由將胺甲酸酯（甲基）丙烯酸酯含量設爲該範 圍內’將適度之柔軟性賦與硬化膜將成爲可能，尤其，賦 與濕度衝擊時之彎曲變化將變小。 於本發明所使用之胺甲酸酯（甲基）丙烯酸酯之利用 凝膠滲透層析儀（GPC)測出的重量平均分子量（Mw)較 佳爲1000〜20000，更佳爲1500〜1〇〇〇〇。藉此，使用本發 明之紫外線硬化型組成物的光碟耐久性及耐光性將變得更 爲優越。 〔單官能、二官能或多官能丙烯酸酯〕 於本發明中，藉由倂用環氧（甲基）丙烯酸酯或胺甲 酸酯（甲基）丙烯酸酯等之寡聚物，使用於一分子中具有 一個（甲基）丙烯醯基之（甲基）丙烯酸酯（以下，簡稱 爲單官能（甲基）丙烯酸酯。）、或於一分子中具有二個 (甲基）丙烯醯基之（甲基）丙烯酸酯（以下，簡稱爲二 官能（甲基）丙烯酸酯。），再者，於一分子中具有三個 以上（甲基）丙烯醯基之（甲基）丙烯酸酯（以下，簡稱 爲多官能（甲基）丙烯酸酯。）等之（甲基）丙烯酸酯單 體’能夠得到具有所希望之黏度、硬化後之彈性率的組成 物。 其他之紫外線硬化性化合物，能夠使用各種（甲基） -21 - 200911926 丙烯酸酯’例如，單官能（甲基）丙烯酸酯可列舉：（甲 基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸 -2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸十三 烷酯、（甲基）丙烯酸十六烷酯、（甲基）丙烯酸十八烷 酯、（甲基）丙烯酸異戊酯、（甲基）丙烯酸異癸酯、（甲 基）丙烯酸異硬脂醯酯、（甲基）丙烯酸乙氧基乙氧基乙 酯、（甲基）丙烯酸-2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸-3-氯- 2-經基丙酯、（甲基）丙烯酸甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸 丁氧基乙酯、（甲基）丙烯酸苄酯等之脂肪族（甲基）丙 燏酸酯；（甲基）丙烯酸壬基苯氧基乙酯、（甲基）丙烯 酸四氫糠酯、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、（甲基）丙烯 酸_2-羥基-3-苯氧基丙酯、（甲基）丙烯酸壬基苯氧基乙基 四氫糠酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯等之芳香族（甲基） 丙稀酸酯；（甲基）丙烯酸二環戊烯酯、（甲基）丙烯酸 二環戊烷酯' (甲基）丙烯酸二環戊烯氧乙酯、（甲基） 丙嫌酸四環十二烷酯、（甲基）丙烯酸環己酯等之脂環式 (甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酸己內酯改性四氫糠酯、 丙嫌酸基嗎啉、（甲基）丙烯酸異莰酯、（甲基）丙烯酸 莰醋、（甲基）丙烯酸降莰烷酯、（甲基）丙烯酸-2-(甲 基）丙稀醯氧甲基-2-甲基雙環戊烷金剛烷酯等。 其中’使用丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸苯氧基乙酯、（甲 基）丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯之情形，由於膜厚變化量變 少，彎曲變化量也變少而較佳。 二官能（甲基）丙烯酸酯，例如，可以使用：二（甲 基）丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二（甲基）丙烯酸-3-甲基_1，5- -22- 200911926 戊二醇 丙烯酸 酯、二 (甲基 烷甲基 烯酸聚 成於1 酯、二 丙烯酸 乙二醇 烯酸三 烯酸二 可以使 新戊二醇 (甲基） )丙烯酸 酯、二（ 丙二醇酯 莫耳之新 (甲基） 環氧乙院 酯、二（ 丙二醇酯 乙胺基乙 用：脂環 甲基）丙烯酸-1，6-己二醇酯、二（甲基） 酯、二（甲基）丙烯酸-2-甲基-1，8-辛二醇 丙烯酸-2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇酯、二 乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸三羥甲基丙 甲基）丙烯酸季戊四醇酯、二（甲基）丙 、將4莫耳以上之環氧乙烷或環氧丙院加 戊二醇後而得的二醇之二（甲基）丙烯酸 丙烯酸環氧乙烷改性磷酸酯、二（甲基） 改性院基化磷酸酯、二（甲基）丙烯酸二 甲基）丙烯酸二丙二醇酯、二（甲基）丙 ' (甲基）丙烯酸聚醚酯、二（甲基）丙 酯·’具有脂環式構造之（甲基）丙烯酸酯 式之二官能（甲基）丙烯酸酯之二（甲基） 丙嫌酸降茨院二甲醇酯、二（甲基）丙烯酸降莰烷二乙醇 醋、將2莫耳之環氧乙烷或環氧丙烷加成於1莫耳之降莰 院二甲醇後而得的二醇之二（甲基）丙烯酸酯、二（甲基） 丙嫌酸三環癸烷二甲醇酯、二（甲基）丙烯酸三環癸烷二 乙醇酯、將2莫耳之環氧乙烷或環氧丙烷加成於丨莫耳之 二環癸垸二甲醇後而得的二醇之二（甲基）丙烯酸酯、二 (甲基）丙烯酸五環戊烷二甲醇酯、二（甲基）丙烯酸五 環戊烷二乙醇酯、將2莫耳之環氧乙烷或環氧丙烷加成於 1旲耳之五環戊院二甲醇後而得的二醇之二（甲基）丙嫌 酸酯、二（甲基）丙烯酸二羥甲基二環戊烷酯、二（甲基） 丙烯酸羥基三甲基乙酸新戊二醇醋等。 其中，較佳爲二（甲基）丙烯酸三環癸烷二甲醇酯、 -23- 200911926 二（甲基）丙烯酸三丙二醇酯、二（甲基）丙烯酸羥基三 甲基乙酸新戊二醇酯等，尤以二（甲基）丙烯酸羥基三甲 基乙酸新戊二醇酯特別理想。 另外，欲調高硬化後彈性率之情形下，能夠使用三官 能以上之（甲基）丙烯酸酯。例如，能夠使用：異氰酸雙 (2-丙烯醯氧乙基）羥乙酯、異氰酸雙（2-丙烯醯氧丙基） 羥丙酯、異氰酸雙（2 -丙烯醯氧丁基）羥丁酯、異氰酸雙 (2_甲基丙烯醯氧乙基）羥乙酯、異氰酸雙（2 -甲基丙烯 醯氧丙基）羥丙酯、異氰酸雙（2_甲基丙烯醯氧丁基）羥 丁酯、異氰酸三（2-丙烯醯氧乙基）酯、異氰酸三（2-丙 烯醯氧丙基）酯、異氰酸三（2-丙烯醯氧丁基）酯、異氰 酸三（2-甲基丙烯醯氧乙基）酯、異氰酸三（2_甲基丙烯 醯氧丙基）酯、異氰酸三（2 -甲基丙烯醯氧丁基）酯、三 (甲基）丙烯酸三羥甲基丙烷酯、四（甲基）丙烯酸二（三 羥甲基丙烷）酯、三（甲基）丙烯酸季戊四醇酯、四（甲 基）丙嫌酸季戊四醇酯、五（甲基）丙烯酸二季戊四醇酯、 將3旲耳以上之環氧乙烷或環氧丙烷加成於1莫耳之三羥 甲基丙烷後而得的三醇之二或三（甲基）丙烯酸酯、二季 戊四醇之聚（甲基）丙烯酸酯等之多官能（甲基）丙烯酸 酯等。 另外必要時’也能夠使用N _乙烯吡咯啶酮、N _乙烯己 內醯胺、乙烯醚單體等之紫外線硬化性化合物。 於本發明中之紫外線硬化型組成物中所含之紫外線硬 化性化合物總量中的單官能（甲基）丙烯酸酯之含量適宜 爲3〜40質量％，更佳爲5〜30質量％。二官能（甲基） -24- 200911926 丙稀酸酯之含量適宜爲3〜40質量％，更佳爲5〜35質量 %。另外’環氧（甲基）丙烯酸酯以外之三官能以上之（甲 基）丙烯酸酯之含量適宜爲20質量％以下，更佳爲1〇質 量％以下。 本發明之紫外線硬化型組成物係調整上述紫外線硬化 性化合物，藉由將黏度設爲800〜3000mPa.s，較佳設爲 1000〜250 GmPa »s，能夠適當形成厚膜之光穿透層。 本發明之紫外線硬化型組成物較宜使照射紫外線後之 硬化膜的彈性率成爲100〜2000ΜΡ&(25°(：)之方式來調 整。其中’更佳成爲200〜1500MPa之組成。若彈性率成 爲此範圍之組成的話，容易緩和硬化時之歪斜，即使於高 溫高濕環境下長時間曝露後，也能夠得到彎曲變化量少的 光碟。於耐摩損性提高之際，提高硬化膜之彈性率，由於 即使作成硬的硬化膜也使彎曲變大，於作爲光穿透層使用 之時’尤其於作爲根據短波長之藍光雷射以進行信號之記 錄與再生的光碟中之厚膜的光穿透層時，藉由設爲不發生 此等彎曲之上述彈性率之範圍，適合能夠將信號予以記錄 與再生。 〔起始劑、添加劑〕 於本發明之光穿透層用紫外線硬化型組成物中，除了 環氧（甲基）丙烯酸酯及上述單官能、二官能或多官能之 (甲基）丙烯酸酯以外，也能夠使用習知之光聚合起始劑 及熱聚合起始劑等。 能夠使用於本發明之光聚合起始劑，例如，可列舉： 苯偶因異丁基醚、2,4-二乙基噻噸酮、2 -異丙基噻噸酮、苯 -25- 200911926 偶醯、1-羥環己基苯基酮、苯偶因乙基醚、苯偶醯二甲基 縮酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-^酮、ι_( 4_異丙基苯基） -2 -羥基-2 -甲基丙烷-1-酮及2 -甲基-1-( 4 -甲硫苯基）-2· 嗎啉基丙院-1-酮等之分子開裂型；或二苯甲酮、4_苯基二 苯甲酮、間苯二甲苯酮、4 -苯甲醯基_4，-甲基-二苯基硫醚 等脫氫型之光聚合起始劑等。 使用於本發明之紫外線硬化型組成物中，必要時添加 劑也能夠使用界面活性劑、平坦劑、熱聚合抑制劑、受阻 酚、亞磷酸鹽等之抗氧化劑、受阻胺等之光安定劑。另外’ 增感劑例如能夠使用三甲基胺、甲基二甲醇胺、三乙醇胺、 對二甲胺基苯乙酮、對二甲胺基安息香酸乙酯、對二甲胺 基安息香酸異戊酯、N，N -二甲基苄基胺及4,4，-雙（二乙胺 基）二苯甲酮等，也能夠倂用與該光聚合性化合物不起加 成反應之胺類。 〔光碟〕 本發明之光碟係在基板上至少形成光反射層與光穿透 層’藉由雷射光通過光穿透層以進行記錄或再生的光碟， 光穿透層係由上述之紫外線硬化型組成物之硬化物所構成 之物。本發明之光碟，光穿透層光係藉由將上述之紫外線 硬化型組成物作爲光穿透層使用，即使於高溫高濕下，將 銀或銀合金作爲反射膜使用之情形下，由於能夠得到優越 之耐久性，也能夠良好地進行資訊之記錄與再生。 本發明之光碟中之光穿透層較佳爲有效地穿透使雷射 光之發射波長3 70〜43 0nm的藍光雷射，於ΐΟΟμπι之厚度， 405nm之光穿透率較佳爲85%以上，尤以90%以上特別理 -26- 200911926 想。 本發明光碟中之光穿透層的厚度較佳爲70〜 光穿透層的厚度通常予以設定成約1〇〇μηι，由於 光穿透率或信號之讀取及記錄造成很大的影響， 理爲必要的。光穿透層可以在該厚度之硬化層予 成，也可以積層複數層。 光反射層最好爲反射雷射光而能夠形成可進 再生之光碟’例如，能夠使用金、銅、鋁等之金 金；矽等之無機化合物。其中，由於400 nm附近 率爲高的，較佳爲使用銀或以銀作爲主要成分之 反射層之厚度較佳爲作成約10〜60nm之厚度。 基板能夠使用碟狀之圓形樹脂基板，該樹脂 使用聚碳酸酯。光碟爲再生專用之情形下，在基 資訊記錄之凹坑將在積層有反射層之表面上予以 另外，可進行寫入光碟之情形下，於光反射 透層之間設置有資訊記錄層。資訊記錄層最好爲 訊之記錄與再生，也可以爲相變化型記錄層、光 層或有機色素型記錄層中任一種。 資訊記錄層爲相變化型記錄層之情形下，通 記錄層係由電介質層與相變化膜所構成。尋求電 揮緩衝熱發生於相變化層中的功能、發揮調整光 的功能，可使用ZnS與Si02之混合組成。相變化 膜之相變化而於非晶狀態與結晶狀態下產生反射 夠使用 Ge-Sb-Te 系、Sb-Te 系、Ag-In-Sb-Te 系 ΐ 本發明申請案之光碟也可以形成二個以上之 1 1 0 μ m。 厚度對於 充分之管 以單層形 行記錄與 屬或其合 之光反射 合金。光 較宜能夠 板上擔負 开多成。 層與光穿 可進行資 磁性記錄 常該資訊 介質層發 碟反射率 膜係根據 率差，能 兰金。 資訊記錄 -27- 200911926 部位。例如，再生專用光碟之情形下，在具有凹坑 上，積層有第一光反射層、第一光穿透層，也可以 一光穿透層上再積層其他層，在該層上形成第二 層、第二光穿透層。此情形下，在第一光穿透層或 其上的其他層上形成有凹坑。另外，可進行記錄與 光碟之情形，在基板上具有已積層資訊記錄層、光 及光穿透層之構造，在該光穿透層上進一步形成第 射層、第二光穿透層後而作成具有二層之資訊記錄 造，或是同樣地積層薄層後而作成具有三層以上之 錄層的構造。積層複數層之情形下，最好使各層之 的和成爲上述厚度之方式來加以適當調整。 另外，於本發明之光碟中，光穿透層可以爲表 層，也可以進一步將表面塗布層設置於其表層上， 光穿透層設爲表面最外層，由於能夠簡化步驟而較 本發明之光碟係將具有100 μηι厚之光穿透層的 露於8〇°C、85% RH、24〇小時之高溫高濕環境下之 射率變化量較佳爲4.0 %以下，尤以2.0 %以下特別 本發明之光碟係將具有ΙΟΟμιη厚之光穿透層的 露於8〇°C、85%RH、24〇小時之高溫高濕環境下之 曲變化量較佳爲±1 .0。以內，尤以±0.5。以內特別理想 步針對從2 5 °C、8 5 % RH，僅急遽地使濕度變化成 3 0 % RH之情形的彎曲變化量較佳爲± 1 · 0。以內，尤 以內特別理想。 另外，將光穿透層10天曝露於螢光燈之際的反 化量較佳爲4 · 0 %以內，尤以2 . 〇 %以內特別理想。 之基板 在該第 光反射 積層於 再生的 反射層 二光反 層的構 資訊記 層厚度 面最外 藉由將 佳。 光碟曝 後的反 理想。 光碟曝 後的彎 !'。進一 2 5〇C ' 以 ±0.5。 射率變 -28- 200911926 於本發明中之光碟中，具有再生專用之光碟與可進行 記錄與再生之光碟。再生專用之光碟係於射出成形—片圓 形樹脂基板之際，藉由設置資訊記錄層之凹坑，接著在該 資訊記錄層上形成光反射層，進一步利用旋轉塗布法等以 將紫外線硬化型組成物塗布於該光反射層上之後，經由紫 外線照射予以硬化後，形成光穿透層而能夠加以製造。另 外’可進frg己錄與再生之光碟係藉由在一片圓形樹脂基板 上形成光反射層，接著設置相變化膜或光磁性記錄膜等之 資訊記錄層’進一步利用旋轉塗布法等以將紫外線硬化型 組成物塗布於該光反射層上之後，經由紫外線照射予以硬 化後，形成光穿透層而能夠加以製造。 藉由紫外線照射已塗布在光反射層上之紫外線硬化型 組成物而予以硬化之情形’例如，能夠以使用金屬鹵化物 燈、高壓水銀燈等之連續光照射方式來進行，也能夠以 USP5904795揭示之閃光照射方式來進行。基於效率佳而能 夠硬化之觀點，更佳爲閃光照射方式。 照射紫外線之情形，積算光量較佳爲成爲〇 ()5〜 lj/cm 之方式來加以控制。積算光量更佳爲Q.05〜 〇.8J/cm2’尤以0.05〜0.6J/cm2特別理想。使用於本發明之 光碟的紫外線硬化型組成物，即使積算光量爲少量，也將 充分硬化’光碟端面或表面不會發黏，再者，光碟之彎曲 或歪斜將不會發生。 〔實施形態〕 以下’顯不單層型光碟及二層型光碟之一具體構造例 作爲本發明之光碟的具體例。 -29- 200911926 本發明之光碟之中，例如，單層型光碟之較佳實施形 態可列舉：如第1圖所示，在基板丨上積層有光反射層2 與光穿透層3，從光穿透層側射入藍光雷射後而進行資訊 之記錄或再生的構造。圖中之凹凸係示意表示記錄軌道（溝 槽）。光穿透層3係由本發明之紫外線硬化型組成物所構 成的層，其厚度係於100±10μιη之範圍。基板1之厚度約 爲1.1mm，光反射膜係銀等之薄膜。 第2圖係將硬質塗布層4設置於顯示於第1圖之構造 表面最外層的構造。硬質塗布層較佳爲高硬度且具優越耐 摩損性之層。硬質塗布層之厚度較佳爲1〜1〇μιη，更佳爲 3 〜5 μ m 0 例如，如第3圖所示’多層型光碟之較佳實施形態可 列舉一種二層型光碟之構造：在基板1上，積層有光反射 層5與光穿透層6，進一步於其上，積層有光反射層2與 光穿透層3，從光穿透層3側射入藍光雷射後而進行資訊 之gH錄或再生。光穿透層3及光穿透層6係由紫外線硬化 型組成物之硬化物所構成的層，至少任一層係由本發明之 紫外線硬化型組成物所構成的層。層之厚度係光穿透層3 之厚度與光穿透層6之厚度的和係100±10μιη之範圍。基 板1之厚度約爲1.1mm’光反射膜係銀等之薄膜。 於該構造之二層型光碟中，由於記錄軌道（溝槽）係 形成於光穿透層6之表面，光穿透層6也可以在由具優越 黏著性之紫外線硬化型組成物的硬化膜所構成的層之上， 複數層形成已積層由能夠適當形成記錄軌道之紫外線硬化 型組成物之硬化膜所構成的層。另外，於該構造中，也可 -30- 200911926 以在表面最外層設置硬質塗布層。 以下，說明顯示於第1圖之光碟之製法。 首先，藉由射出成形聚碳酸酯樹脂，製作具有用以循 軌所謂記錄軌道（溝槽）的雷射光之導引溝的基板1。接 著，在基板1之記錄軌道側之表面，藉由濺鍍或蒸鍍銀合 金等而長成光反射層2。將本發明之紫外線硬化型組成物 塗布於其上，從光碟之單面或兩面照射紫外線，使紫外線 硬化型組成物予以硬化，形成光穿透層3，製作第1圖之 光碟。第2圖之光碟之情形下，進一步利用旋轉塗布機， 於其上形成硬質塗布層4。 以下，說明顯示於第3圖之光碟之製法。 首先，藉由使聚碳酸酯樹脂成爲射出成形以製作基板 其係具有爲了循軌所謂記錄軌道（溝槽）之雷射光的導 引溝。接著，藉由將銀合金等濺鍍或蒸鍍於基板1之記錄 軌道側的表面而長成光反射層5。 於其上，形成本發明之紫外線硬化型組成物或任意之 紫外線硬化型組成物的光穿透層6，此時，使用模具以轉 印記錄軌道（溝槽）。轉印記錄軌道（溝槽）之步驟係如 下所示。在基板1所形成的光反射層5上塗布紫外線硬化 型組成物，於其上與爲了形成記錄軌道（溝槽）之模具相 貼合’從此相貼合之光碟的單面或雙面照射紫外線後而使 紫外線硬化型組成物予以硬化。其後，藉由剝離模具，在 具有光穿透層6之記錄軌道（溝槽）之側表面，濺鍍或蒸 鍍銀合金等而長成光反射層2之薄膜，於其上，藉由塗布 紫外線硬化型組成物之後’經由紫外線照射予以硬化而形 -31- 200911926 成光穿透層3’能夠製作第3圖之光碟。另外，將相變化 型記錄層使用於光反射層之情形下，也能夠利用與上述同 樣之方法以作成光碟。 【實施例】 接著’列舉合成例及實施例以詳細說明本發明，但是 本發明並不受此等實施例所限定。以下，實施例中之「部」 係表不「質量份」。 於60°C ’ 3小時進行顯示於下表1之組成（表中之組 成的數値係表示質量份）摻雜的各組成物之加熱後溶解， 調製實施例1〜5及比較例1〜5之各實施例及比較例的紫 外線硬化型組成物。針對所得的組成物，進行下列之評估， 將所得的結果顯示於表1〜2。 <黏度之測定方法> 針對紫外線硬化型組成物，使用B型黏度計（東京計 器（股份）製之BM型）以測定25。(：之黏度。 <透明性評估> 針對紫外線硬化型組成物，根據外觀目視以觀察調整 後之組成物的透明性。 <彈性率之測定方法> 在玻璃基板上，使硬化塗膜成爲1〇〇±1〇μιη之方式來 塗布紫外線硬化型組成物後，使用金屬鹵化物燈（附鈷鏡 面’燈輸出功率l2〇W/cm) ’於氮氣環境中，以500m；f/Cm2 予以硬化。使用ΤΑ Instrument (股份）公司製之自動動態 黏彈性測定裝置以測定此硬化塗膜之彈性率，將2 5 °C之動 態黏彈性率E ’設爲彈性率。 -32- 200911926 <光碟之作成條件> 準備直徑120mm、厚度i.2mm之光碟基板，濺鍍20 〜40nm膜厚之以銀作爲主要成分之銀鉍合金，在該金屬反 射膜上，利用旋轉塗布機，使膜厚於硬化後成爲1 〇 〇 ± 1 〇 μπ1 之方式來塗布表2之各紫外線硬化型組成物，使用附鈷鏡 面之金屬鹵化物燈1 20W/cm，2次照射照射量5 00 m〗/cm2 (EYE GRAPHICS公司製之光量計UVPF-36)之紫外線，予 以硬化後而得到試驗用光碟試樣。 <光碟之耐久試驗> 針對各試樣，使用環境試驗器「PR-2PK」（ESPEC(股 份）），進行80°C、85% RH、240小時之高溫高濕環境下 的曝露（耐久試驗）。 針對試驗前後之試樣，從光穿透層側，利用分光光度 計「UV-3 100」（島津製造所（股份）製）以測定405 nm 之正反射率，根據下列基準以進行評估。 〇：試驗前後之反射率變化爲1.0%以內 X :試驗前後之反射率變化超過1. 〇 % 針對同樣之試驗前後之試樣，使用Dr. Schwab公司製 之Argus Blu，測定彎曲之變化量。測定從半徑位置40〜 4 5mm位置上之徑向傾斜度的平均値以測定彎曲變化量，根 據下列基準而進行評估。 〇：試驗前後之彎曲變化爲± 1.0 °以內 X :試驗前後之彎曲變化超過±1.0° <光碟之濕度脈衝試驗> 針對各試樣，使用環境試驗器「PR-2PK」（ESPEC (股 -33- 200911926 份）），於 25°C、 下降至2 5 t：、3 0 % 出3小時後，使用 彎曲測定。從半徑 的平均値而求出試 基準以評估彎曲變 <光碟之摩損試驗 針對各試樣， (東洋精機（股份 以進行5 0次旋轉_ 光度計「UV-3100」 之總光線穿過光量 下列基準以進行評 〇：試驗前後之 X :試驗前後之 8 5 % RH經歷4 8小時後，僅使濕 RH(濕度脈衝試驗）。從環境試 Dr. Schwab 公司製之 Argus Blu 位置40mm〜45mm位置上之徑向 驗前後之彎曲變化量，根據上述 化。 使用 TABER摩損試驗器旋轉式 )製），利用摩損輪CS-10F、載: !損。之後，依照JIS K 7105，使 (島津製造所（股份）製）以測定 與擴散光量後而算出擴散穿透率 估。 擴散穿透率爲2.0以內 擴散穿透率超過2.0 度急遽 驗器取 以進行 傾斜度 之評估 摩損機 £ 2 5 0 g 用分光 4 0 5 n m ，根據 -34- 200911926 【表1】 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 UE-8080 66 66 66 66 45 V-5810 UA1 10 UA-160TM 10 UA2 12 12 20 Ph4017 12 10 10 12 15 光聚合性化合物 PETA TEMPTA TPGDA 10 NPGDA PHE 7 7 7 15 V-150 3 3 3 3 A-CMP-1E HEA 光聚合起始劑 Irgl84 2 2 2 2 2 Dorocurel 1 73 矽氧烷化合物 Tegorad2200N 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 組成物物性 黏度 2000 1950 1770 2000 1800 外觀 透明 透明 透明 透明 透明 硬化膜物性 硬化收縮率 6.3 6.1 6.3 6.3 6.5 彈性率（30°C ) 1180 880 1420 1200 1400 耐久試驗後 光碟特性 反射率變化 〇 〇 〇 〇 〇 彎曲變化 〇 〇 〇 〇 〇 因濕度震動所得的 〇 〇 〇 〇 〇 彎曲變化 耐摩損試驗 〇 〇 〇 〇 〇 -35- 200911926 【表2】 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 UE-8080 66 66 65 V-5810 11 UA1 10 UA-160TM 60 UA2 12 Ph4017 10 20 光聚合性化合物 PETA 35 TEMPTA 30 TPGDA NPGDA 28 PHE 7 19 V-150 3 3 A-CMP-1E 30 HEA 10 光聚合起始劑 Irgl84 2 2 7 2 Dorocurel 1 73 3 矽氧烷化合物 Tegorad2200N 0.5 0.2 組成物物性 黏度 3760 1760 1600 54 2200 外觀 — — — 白濁 白濁 硬化膜物性 硬化收縮率 5.1 6.2 6.4 11.8 5.8 彈性率（3〇°C ) 13 900 2500 4000 1500 耐久試驗後 光碟特性 反射率變化 X 0 〇 〇 〇 彎曲變化 〇 〇 X X X 因濕度震動所得 〇 〇 X X X 的彎曲變化 耐摩損試驗 X X 〇 〇 〇 表中之記號係如下所述： * UE- 8 0 8 0 :大日本油墨化學工業（股份）製之改性雙酚 A型環氧丙烯酸酯（式（iii )中之A2係由乙二醇與己 -36- 200911926 二酸所構成的聚酯二羧酸’ Βι係式（iv)(式（ 之E2爲一 C(CH3) 2—、i2爲〇)所示之基的環 基）丙烯酸酯）° • V-5810:大日本油墨化學工業（股份）製之環氧 酯（丙烯酸直接加成於雙酚A型環氧樹脂之縮水 的構造之環氧丙烯酸酯/二丙烯酸三環癸烷二甲酉 烯酸苯氧基乙酯= 7/ 3/ 3質量比之混合物）。 • UA1: 1莫耳之聚伸丁二醇（Mw850)與2莫耳 二異氰酸醋反應後，再使其與2莫耳之丙燒酸羥 應後而得到之胺甲酸酯丙烯酸酯。 • UA-160TM :新中村化學工業（股份）製之胺甲 烯酸酯（1莫耳之聚伸丁二醇（Mw900)與2莫 佛酮二異氰酸酯反應後，再使其與2莫耳之丙烯 酯反應後而得到之胺甲酸酯丙烯酸酯）。 • UA2 : 2莫耳之己內酯改性之丙烯酸羥乙酯與1 甲苯二異氰酸酯反應後而得到之胺甲酸酯丙烯酸 • Ph4017 : Cognix製之二丙烯酸-1，6-己二醇酯。 • PET A :四丙烯酸季戊四醇酯。 • TMPTA :三丙烯酸三羥甲基丙烷酯。 參TPGDA:二丙烯酸三丙二醇酯。 參NPGDA:二丙烯酸新戊丙二醇酯。 • PHE :大阪有機化學工業（股份）製之丙烯酸苯 酯。 • V - 1 5 0 :大阪有機化學工業（股份）製之丙烯酸 酯。 iv )中 氧（甲 丙烯酸 甘油基 享酯/丙 之甲苯 乙酯反 酸酯丙 耳之異 酸羥乙 莫耳之 酯。 氧基乙 四氫糠 -37- 200911926 • A-CMP-1E :新中村化學工業製之丙烯酸對異丙苯基苯 氧基乙二醇酯。 • HEA :丙烯酸-2-羥乙酯。 • Irgl84: 1-羥基環己基苯基酮。 • Dorocurell73 · 2 -經基_ 2 -甲基-1 -本基丙院-1 -嗣 • TEGO Rad 2200N:反應性聚矽氧烷、Degussa製。 *式（1)中之 η 爲 3，n/m 爲 l/l〇，Ri 爲一 CHsCHzdX! —(式中，Xdf、表示無規狀鍵結平均20個一 OC2H4-與平 均6個一OC3H6 —之基。還有，Xi係與式（1)中之丙烯醯 基。）、R2爲氫原子之化合物，數目平均分子量4000之 化合物。 如表1〜2所示，本發明之組成物係具優越之透明性， 使用該組成物之實施例1的光碟係具優越之光穿透性，耐 久試驗後之反射率變化或彎曲變化、溫度脈衝時之彎曲變 化爲小的，於耐久試驗中顯示良好之結果。另外，於耐摩 損性試驗中，也顯示具優越之耐摩損性。另一方面，不含 有矽氧烷化合物之比較例2的光碟，其耐摩損性並非良 好，再者，不含有環氧丙烯酸酯之比較例1的光碟，其耐 摩損性惡化的同時，反射率之變化爲大的。另外，不含有 矽氧烷化合物，單純使彈性率改善之比較例3與4的光碟， 其耐久試驗之彎曲變化爲大的，無法適用於光穿透層。另 外，不含有胺甲酸酯丙稀酸酯之比較例5的光碟，其無法 緩和耐久試驗時之收縮，彎曲爲大的。 【圖式簡單說明】 第1圖係顯示本發明之單層型光碟一例的圖形。 -38- 200911926 第2圖係顯示本發明之單層型光碟一例的圖形。 第3圖係顯示本發明之二層型光碟一例的圖形。 【主要元件符號說明】 1 基板 2 光反射層 3 紫外線硬化型組成物之光穿透層 4 硬質塗布層 5 光反射層 6 紫外線硬化型組成物之光穿透層 -39-

Claims (1)

1. 200911926 十、申請專利範圍： 1 . 一種光穿透層用紫外線硬化型組成物，其係在基板上至 少積層光反射層與光穿透層，而使用於從該光穿透層側 射入藍光雷射以進行資訊再生之光碟的光穿透層的紫外 線硬化型組成物；其特徵係在於： 含有環氧（甲基）丙烯酸酯、胺甲酸酯（甲基）丙烯 酸酯與式（1 )所示之矽氧烷化合物： (1) (CH3)3Si-0-X-0-Si(CH3)3 個構造單位 式中，X係表示式（2)所示之 CHg -Si—Ο Ι ιι 0 R2 'CH2 ⑵ 藉 造 可 示 (式中，Ri係表示由碳數1〜18之伸烷基與使具有 由醚鍵結而將碳數2〜1 8之複數個伸烷基所連結的構 所選出之一種或二種以上之基予以連結的2價基，R , 以與S i直接鍵結，也可以隔著氧原子而鍵結，R2係表 氫原子或甲基），及式（3)所示之m個構造單位： CH3-Si—0- _ ch3 ⑶ 連結成無規狀或嵌段狀構造之基；其中，η係1〜15 之整數，n/m係1/5〜W20 ;另外，式（2 )與式（3 )所 示之構造單位，於此等構造單位彼此間、或是其與分子 -40- 200911926 內之其他構造部分不藉由氧-氧鍵相連結）。 2.如申請專利範圍第1項之光穿透層用紫外線硬化型組成 物，其中該環氧（甲基）丙烯酸酯係雙酚A型環氧（甲 基）丙烯酸酯；該胺甲酸酯（甲基）丙烯酸醋係使具有 羥基與（甲基）丙烯醯基之化合物 '及分子內具有2個 異氰酸酯基之化合物予以反應所得的胺甲酸醋（甲基） 丙烯酸酯。 3 .如申請專利範圍第1或2項之光穿透層用紫外線硬化型 組成物，其中該環氧（甲基）丙烯酸酯係下式（Hi )所 示之環氧（甲基）丙烯酸酯： (iii) D2\ /0—Βι—A 2—B!—o' ^D2 H2c/ 0 o’ CH^ 〔式（iii )中’ A2係可以利用酯基、醚基、芳香族烴 基、環式脂肪族基予以取代，或是，也可以具有分枝鏈 之重量平均分子量250〜loooo的長鏈烷二醇基，Βι係式 (i v )所示之基： -CH〗—CHCH^ OH ο—CH,—CHCH：. ο 一 ch9— i2 chch2— OH (式（iv)中，E2 係表示—S02 —、— CH2 —、一 CH(CH3) 一或—C(CH3) 2— ’ i2係表示0〜8整數），D2係分別 表示各自獨立之氫原子或甲基〕。 4 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之光穿透層用紫外 -41 - 200911926 線硬化型組成物’其中該環氧（甲基）丙烯酸酯之含量 係於紫外線硬化型組成物中所含之紫外線硬化性化合物 中的50〜80質量％。 5 ·如申請專利範圍第1至4項中任一項之光穿透層用紫外 線硬化型組成物，其中該胺甲酸酯（甲基）丙烯酸酯之 含量係於紫外線硬化型組成物中所含之紫外線硬化性化 合物中的5〜20質量％。 6_如申請專利範圍第1至5項中任一項之紫外線硬化型組 成物’其中該胺甲酸酯（甲基）丙烯酸酯之重量平均分 子量爲5 0 0〜20000。 7 .如申請專利範圍第1至6項中任一項之紫外線硬化型組 成物，其中25-C的B型黏度爲800〜3000mPa.s。 8. 如申請專利範圍第〗至7項中任一項之紫外線硬化型組 成物’其中紫外線照射後之硬化塗膜之25t：的彈性率爲 100 〜2000MPa 〇 9. 一種光碟，其係在基板上至少積層光反射層與由紫外線 硬化型組成物之硬化物所構成的光穿透層，而從該光穿 透層側射入藍光雷射以進行資訊之再生的光碟；及其特 徵係在於： 該紫外線硬化型組成物係如申請專利範圍第1至8項 中任一項之紫外線硬化型組成物。 10·如申請專利範圍第9項之光碟，其中該光穿透層之厚度 係在70〜11〇μηι之範圍內》 -42-