TW200911858A - Curable resin composition, led package, and method for production of the led package, and optical semiconductor - Google Patents

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200911858 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係一種硬化性樹脂組成物、發光二極體（Light Emitting Diode; LED)封裝及其製造方法者。又，本發明 係關於其硬化物之光學透明性高，且耐熱、耐光著色等之 光學特性或機械特性優之硬化性樹脂組成物、及、使用其 硬化物之信賴性優的發光二極體（LED)、光電晶體、光二 極體、固體攝影元件等之光半導體。 【先前技術】 以往，於光學構件用之樹脂中一般常使用透明性或耐 光性優之丙烯酸系樹脂。又，於被利用在光/電子機器領 域之光學構件用樹脂係尋求於電子基板等之封裝製程或高 溫動作下之耐熱性或機械特性，故一般可使用環氧系樹 脂。 近年，即使在光/電子機器領域用途亦廣泛地利用高 強度之雷射光、藍光、或近紫外光，伴隨此而自以往即尋 求透明性、耐熱性、耐光性等優異之樹脂。但環氧樹脂雖 在可見光區域具有高的透明性，但在紫外線至近紫外線區 域中無法得到非常高的透明性。其中，使用脂環式雙酧A 二縮水甘油基醚等之環氧樹脂係透明性比較高，但有受到 熱或光而易著色等之問題點。 因此，例如在專利文獻1、2中係已揭示於脂環式雙 酚A二縮水甘油基醚所含有之著色原因之一的雜質降低 200911858 方法。 但，今後’正尋求更耐熱性及對紫外線之耐著色性的 提昇，在上述專利文獻1、2記載之手段尙難謂充分。 又’就硬化物在近紫外線區域之透明性優的樹脂系而 言’從脂環式環氧樹脂及酸酐所得到者已爲人知。但，此 硬化物係撕裂強度及靭性劣於以芳香族環氧樹脂所形成 者，故與成型物中之異種接合體的界面剝離或龜裂不充 分。又’此樹脂系係硬化時酸酐會揮發，容積會減少之問 題點仍存在。 另外’丙烯酸系樹脂係透明性高，受光或熱亦很難著 色之耐著色性優，但撕裂強度等之機械特性難謂充分，而 尋求進一步特性的提昇。又，此樹脂系係硬化收縮比較 大，硬化時之容積減少很明顯。 另外，聚矽氧樹脂係至近紫外線區域透明性高，Si-〇 的鍵能大，故具有優異之耐熱性且受熱或光而難著色之特 徵。一般，聚矽氧樹脂係矽烷醇基間之脫水縮合反應或矽 烷醇基與水解性基間之縮合反應、以甲基甲矽烷基與乙烯 基甲矽烷基之有機過氧化物所產生的反應、藉乙烯基甲矽 烷基與氫甲矽烷基之加成反應等而聚合。 例如，在專利文獻3中係已揭示以乙烯基甲矽烷基與 氫甲矽烷基之加成反應等所得到之聚矽氧樹脂。 然而，於上述專利文獻3所記載之利用以乙烯基甲矽 烷基與氫甲矽烷基之加成反應所得到之聚矽氧樹脂’係有 不受硬化環境之觸媒毒等的影響進行硬化的情形’或，硬 -6- 200911858 化物之熱膨脹係數大等之問題。 另外’依異氰酸酯基與羥基之反應所得到的胺基甲酸 酯樹脂、尤其使用脂環式異氰酸酯之胺基甲酸酯係耐熱、 耐光著色性優，故如專利文獻4所示般，可使用來作爲光 學透鏡成型用樹脂。又，在專利文獻5中係已揭示使用脂 肪族或脂環族式聚異氰酸酯之光電變換元件封止材用胺基 甲酸酯組成物之例。 專利文獻1 :特開2 0 0 3 - 1 7 1 4 3 9號公報 專利文獻2 :特開2004-075894號公報 專利文獻3 :特開2004-186168號公報 專利文獻4 :特開2003-301025號公報 專利文獻5 :特開200 1 -27894 1號公報 【發明內容】 發明之揭示 發明欲解決之課題 光學構件用之樹脂組成物係無溶劑系之樹脂組成物， 在室溫中爲液狀，希望爲適合於其硬化物之硬化收縮小且 透明性、耐光性、耐熱性等之光學特性以及撕裂強度等之 機械特性優之光學構件的樹脂組成物。 在LED用封止樹脂中爲抑制LED之亮度的降低，必 須有特別優異之透明性、耐光性及耐熱性。又，爲評估 LED封製之信賴性，有溫度循環試驗及高溫高濕點亮試 驗，爲通過此等之試驗亦必須具有高的機械特性及耐高溫 -7- 200911858 高濕性。 但，例如將於專利文獻5的實施例所示之異氰酸酯基 爲鄰接於一級碳之聚異氰酸酯的胺基甲酸酯使用於LED 封止時，如本發明之比較例4所示般，若進行高溫高濕條 件下之連續點燈試驗，有伴隨亮度降低之問題。 使用液狀之熱硬化性樹脂而封止LED的方法，一般 係可使用將樹脂澆注於模具中進行加熱硬化之澆注成型 法。但，以此方法係有熱硬化性樹脂之硬化慢，生產性差 之問題。又，很難控制封止樹脂之厚度，或於封止樹脂中 易混入氣泡。 近年，隨LED市場之擴大，可尋求提高量產性之 L E D封裝製作過程。從如此之觀點，在經加熱之模具的腔 室內以室溫壓入液狀的樹脂組成物而加熱硬化之成型法即 液狀轉注成型或模壓成型，因成型時間短，生產性高，故 可用。又’若使用此等之成型法’亦可對封止樹脂賦予任 意的形狀。適用如此之液狀轉注成型而製作L E D封裝， 必須具有符合其成型條件之硬化速度的樹脂組成物。 本發明係有鑑於上述事情者，第1目的在於：提供可 形成於耐高溫高溼性特別優異之硬化物的硬化性樹脂組成 物、使用其樹脂組成物所製作之LED封裝及其製造方 法。 進一步’—般胺基甲酸酯係玻璃轉移溫度低，故如後 述之比較例4〜8所示般’在溫度循環試驗中線路的移位 大’有產生斷線之問題。因此，希望爲一種無溶劑系且在 -8- 200911858 室溫（25 t )中爲液狀，硬化物之透明性或耐光、耐熱著色 性等之光學特性、機械特性進一步係使用於光半導體元件 的封止時信賴性優之樹脂組成物。 本發明係有鑑於上述事情者，第2目的在於：提供一 種其硬化物之透明性、耐熱、耐光著色性等之光學特性或 機械特性優之硬化性樹脂組成物、及使用其硬化物之信賴 性優之發光二極體（LED)、光電晶體、光二極體、固體攝 影元件等之光半導體。 用以解決課題之手段 爲達成上述第1目的，本發明係提供以下第1硬化性 樹脂組成物、L ED封裝及其製造方法。 本發明係提供一種硬化性樹脂組成物，其係含有：包 含3官能以上之聚己內酯多元醇之多元醇成分、與包含具 有異氰酸酯基結合於第二級碳原子之化學結構1個以上的 2官能或3官能之脂環式異氰酸酯4〇質量％以上之聚異氰 酸酯成分者。 本發明係提供一種硬化性樹脂組成物，其係含有：包 含重量平均分子量爲800以下，且羥基價爲200mgKOH/g 以上之3官能以上的聚己內酯多元醇40質量％以上之多 元醇成分、與包含具有異氰酸酯基結合於第二級碳原子之 化學結構1個以上之2官能或3官能的脂環式異氰酸酯之 聚異氰酸酯成分者。 具備上述構成之本發明的硬化性樹脂組成物係使用本 樹脂組成物所製作之發光二極體即使曝露於高溫高溼條件 -9- 200911858 下亦可充分抑制亮度之降低。如此地可形成於耐高溫高溼 性特別優異之硬化物的原因目前係未被詳細揭示。然而， 本發明人等認爲其要因之一係記載於以下之原因。但’原 因係不限定於此。 亦即，硬化性樹脂組成物爲含有於一分子中具有3個 以上羥基之3官能以上的聚己內酯多元醇之多元醇成分， 尙且，含有具有1個以上異氰酸酯基結合於第二級碳原子 之化學構造的2官能或3官能脂環式異氰酸酯作爲聚異氰 酸酯，相較含有不具有如此之化學構造的脂環式聚異氰酸 酯，硬化物之耐高溫高溼性更充分提高。進一步，藉由於 全聚異氰酸酯成分中含有如此之脂環式異氰酸酯40質量 %以上，硬化物之耐高溫高溼性更充分提高。同樣地，於 全多元醇成分中含有重量平均分子量爲800以下且羥基價 爲200mgKOH/g以上之3官能以上的聚己內酯多元醇40 質量％以上，硬化物之耐高溫高溼性亦更充分提高。 又’本發明之硬化性樹脂組成物的硬化物係具有高透 明性’而且’可調整成使其硬化速度符合液狀轉注成型 者。因此，此硬化性樹脂組成物係藉由液狀轉注成型而可 用於製作發光二極體封裝，其硬化物係非常適用於發光二 極體用透明封止樹脂。 本發明之硬化性樹脂組成物係宜1 6 5艺中之凝膠化時 間爲1 〇〜20 0秒。藉此，以與習知之固形液狀轉注成型（在 室溫下使固形狀的原料在鍋內熔融後，使所熔融之原料壓 入於模具腔室內而硬化之成型法）約相同之成型條件以液 -10- 200911858 狀轉注成型製作發光二極體封裝，封裝製作之效率 咼。 此處，在本發明中之「凝膠化時間」係使用市售 膠化試驗機而測定者。更詳細地，係於加熱至1 65 °C 板上載置〇.2g之硬化性樹脂組成物，藉手硬化（Hand 法測定。 在本發明之硬化性樹脂組成物中，多元醇成分係 有使多元醇、與具有異氰酸酯基的總數小於該多元醇 有之羥基的總數之2官能以上的異氰酸酯進行反應所 殘存羥基之預聚物。藉由多元醇成分含有如此之預聚 俾硬化性樹脂組成物之硬化速度變成更快，成爲藉液 注成型所適用者。又，藉含有如此之預聚物，多元醇 與聚異氰酸酯成分之相溶性更提高。進一步，亦可貢 硬化性樹脂組成物之硬化收縮的降低。 從同樣之觀點，該聚異氰酸酯成分係適宜含有使 能以上之異氰酸酯、與具有羥基的總數小於該異氰酸 具有的異氰酸酯基之總數的多元醇進行反應所得之殘 氰酸酯基之預聚物。 本發明之硬化性樹脂組成物係宜從提高耐光性 點，宜含有受阻型酚系抗氧化劑。 本發明提供一種發光二極管封裝’其係具備將上 化性樹脂組成物經硬化成型所得之封止構件。此發光 體封裝係採用本發明之硬化性樹脂組成物的硬化物作 止構件，於封止構件之耐高溫高溼性非常優異’在高 會提 之凝 加熱 cure) 宜含 所具 得之 物， 狀轉 成分 獻於 2官 酯所 存異 之觀 述硬 二極 爲封 溫高 -11 - 200911858 溼點燈試驗中可經長時間維持高亮度。如此之發光二極管 封裝，其係具有將上述硬化性樹脂組成物藉由液狀轉注成 形法進行硬化成型而得到封止構件之步驟的製造方法來製 作。若依此製造方法’可以高的生產性製造上述之發光二 極體封裝。 爲達成上述第2目的，本發明係可提供以下之第2硬 化性樹脂組成物、及光半導體。 本發明係提供一種硬化性樹脂組成物，其特徵爲含 有：多元醇成分、與包含具有異氰酸酯基結合於第二級碳 原子之化學結構1個以上的2官能以上之三聚異氰酸酯型 異氰酸酯的聚異氰酸酯成分；其硬化物之玻璃轉移溫度爲 ii〇°c以上，玻璃轉移溫度以下之熱膨脹係數爲ι〇·〇χΐ〇·5/ °C以下，玻璃轉移溫度以上之熱膨脹係數爲20.〇xl (T5rc 以下，且25°C下的彎曲彈性係數爲1 5 00MPa以上。 本發明之硬化性樹脂組成物中，上述多元醇成分係含 有重量平均分子量爲500以下，且羥基價爲3 00mgKOH/g 以上之3官能以上的聚己內酯多元醇4 0質量％以上、及 重量平均分子量爲3 5 0以下，且羥基價爲5 00mgKOH/g以 上之3官能以上的脂肪族多元醇3 0質量。/。以上者；上述 聚異氰酸酯成分宜爲含有上述三聚異氰酸酯型異氰酸酯 4 0質量％以上者。 此處，上述脂肪族多元醇宜爲三羥甲基丙烷或其衍生 物。 本發明之硬化性樹脂組成物中，上述三聚異氰酸酯型 -12- 200911858 異氰酸酯宜爲異佛爾酮二異氰酸酯之3聚體。 本發明之硬化性樹脂組成物中，上述多元醇成分係宣 含有將多元醇、與具有異氰酸酯基的總數小於該多元醇所 具有之羥基的總數之2官能以上的異氰酸酯進行反應所得 之殘存羥基之預聚物。 此處，上述多元醇成分中之上述預聚物係宜將上述多 元醇與上述異氰酸酯，於使上述多元醇中之羥基當量X 與上述異氰酸酯中之異氰酸酯基當量Y的比（X/Y )爲3 以上進行反應所得者。 本發明之硬化性樹脂組成物中，上述聚異氰酸酯成分 係宜含有將2官能以上之異氰酸酯、與具有羥基的總數小 於上述異氰酸酯所具有的異氰酸酯基之總數的多元醇進行 反應所得之殘存異氰酸酯基之預聚物。 此處，上述多元醇係宜重量平均分子量爲350以下， 且羥基價爲5 00mgKOH/g以上之3官能以上的脂肪族多元 醇。 又上述聚異氰酸酯成分中之上述預聚物係將上述多元 醇與上述異氰酸酯，於使上述多元醇中之羥基當量X與 上述異氰酸酯中之異氰酸酯基當量Y的比（X/Y)爲0.05 〜0.3 0下進行反應所得者。 本發明之硬化性樹脂組成物係宜含有受阻型酣系抗氧 化劑。 此處，上述受阻型酚系抗氧化劑宜爲3,9_雙〔2-{3-(3-t -丁基-4 -經基甲基苯基）丙酿基卜1，1-一甲基乙 -13- 200911858 基〕-2,4,8,10-四氧雜螺〔5,5〕十一 51 本發明之硬化性樹脂組成物係宜 時間爲1 0〜2 0 0秒。 本發明之硬化性樹脂組成物係宜 中之羥基當量與上述聚異氰酸酯成分 的比（羥基當量/異氰酸酯基當量）焉 元醇成分與上述聚異氰酸酯成分。 本發明係進一步提供一種光半導 上述本發明之硬化性樹脂組成物藉由 所得之構件。 發明之效果 若依本發明，可提供能形成於耐 之硬化物的第1硬化性樹脂組成物、 製作之LED封裝及其製造方法。又: 樹脂組成物係具有特徵爲其硬化物之 耐光著色等之光學特性或機械特性優 度高且熱膨脹係數低。因此，使用來 封止樹脂時，易產生在溫度循環試驗 導體元件之壽命或信賴性。 用以實施發明之最佳形態 以下，依需要而一邊參照圖面， 本發明之適宜實施形態。又，圖面中 "完。 在1 6 5 °c下的凝膠化 含有上述多元醇成分 中之異氰酸酯基當量 ;〇 · 7〜1 . 3之上述多 體，其特徵爲具備將 液狀轉注成形法成型 高溫高溼性特別優異 使用其樹脂組成物所 隹發明之第2硬化性 透明性高，且耐熱、 ，同時地玻璃轉移溫 作爲光半導體元件之 之斷線，可提昇光半 一邊詳細地說明有關 ，同一要素係賦予同 -14- 200911858 一符號，省略重複說明。又，上下左右等之位置關係無特 別聲明，爲依據圖面所示之位置關係者。進一步，圖面之 尺寸比率係不限定於圖示之比率。 (第1之硬化性樹脂組成物） 首先說明有關本發明之第1硬化性樹脂組成物。本發 明之第1硬化性樹脂組成物，係其特徵爲含有：包含3官 能以上之聚己內酯多元醇之多元醇成分、與包含具有異氰 酸酯基結合於第二級碳原子之化學結構1個以上的2官能 或3官能脂環式異氰酸酯（以下稱爲「特定之脂環式異氰 酸酯」）之聚異氰酸酯成分者。 其適宜的第1實施形態之硬化性樹脂組成物係包含： 具有3官能以上之聚己內酯多元醇之多元醇成分、與具有 特定之脂環式異氰酸酯40質量％以上之聚異氰酸酯成分 者。 又適當的第2實施形態之硬化性樹脂組成物係包含： 具有重量平均分子量爲 800以下’且羥基價爲 200mgKOH/g以上之3官能以上的聚己內酯多元醇40質 量％以上之多元醇成分、與具有特定之脂環式異氰酸酯之 聚異氰酸酯成分者。 本發明之多元醇成分係含有3官能以上的聚己內酯多 元醇。如此之聚己內酯多元醇係可舉例如3官能之聚己內 酯多元醇亦即聚己內酯三元醇、及4官能之聚己內酯多元 醇。藉由多元醇成分含有3官能以上之聚己內酯多元醇’ -15- 200911858 俾能得到交聯密度高、硬化物之硬度或強軔性高之效果。 3官能以上之聚己內酯多元醇係亦可依常用方法來合 成，亦可取自市售者。市售之3官能以上之聚己內酯多元 醇係可舉例如 Daicel化學工業公司製的商品名 「Placcel」系列。 3官能以上之聚己內醋多元醇係可一種單獨使用或組 合兩種以上而使用。 在第2實施形態中’ 3官能以上之聚己內酯多元醇之 重量平均分子量爲800以下，且羥基価爲200mgKOH/g以 上，俾硬化時之交聯密度非常高’結果，硬化物之硬度或 強軔性爲非常高者，從更抑制硬化物之硬度或強軔性的降 低之觀點，更宜爲3官能以上之聚己內酯多元醇之重量平 均分子量爲500以下’且羥基價爲300mgKOH/g以上。 多元醇成分係宜含有使多元醇、與具有異氰酸酯基之 總數少於該多元醇具有之羥基的總數之2官能以上的異氰 酸酯反應來得到之羥基殘存之預聚物。此預聚物係藉由多 元醇之羥基與異氰酸酯之異氰酸酯基反應而產生胺基甲酸 酯鍵來得到。藉由含有此預聚物’硬化性樹脂組成物之硬 化速度更快，故其組成物係更適於液狀轉注成型者。又’ 藉由多元醇成分含有如此之預聚物’俾多元醇成分與聚異 氰酸酯成分之相溶性提高’同時硬化收縮的情形減少。此 時，多元醇係可爲3官能以上之聚己內酯多元醇，亦可爲 其以外之多元醇。 合成上述預聚物時’成分原料之多元醇具有的羥基之 -16- 200911858 總數（χ)、與異氰酸醋具有的異氰酸酯基之總數（γ)的比係 宜χ/γ成爲3~2〇之比。若Χ/Υ超過20’藉由使用預聚 物，所發揮之上述效果會降低，使用預聚物之優點有幾乎 無法得到之傾向。又’若Χ/Υ低於3 ’預聚物之分子量變 大的結果，黏度變高’硬化性樹脂組成物有' 很難處理之傾 向。 於本發明之多元醇成分所含有的3官能以上之聚己內 酯多元醇以外的多元醇，可舉例如聚己內酯二元醇、乙二 醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、丨，4·二甲醇 環己烷、聚碳酸酯二醇、於一分子中具有2個以上經基之 含羥基丙烯酸樹脂、具有三聚異氰酸酯骨架之多元醇。在 此等之中，交聯密度變高，硬化物之硬度提高’故適宜爲 三經甲基丙垸。此等之多元醇係可一種單獨使用或組合兩 種以上而使用。 在第2實施形態中’多元醇成分中的3官能以上之聚 己內醋多元醇的含量係相對於全多元醇成分的總量爲40 質量％以上。藉此’硬化時之交聯密度變成非常高’結 果，硬化物之硬度或強軔性爲非常高者。從更有效發揮如 此效果之觀點，上述含量更宜爲50質量％以上。又’合 成上述預聚物時成爲原料之多元醇爲3官能以上的聚己內 酯多元醇時，其聚己內酯多元醇亦相當於上述「多元醇成 分中之3官能以上的聚己內酯多元醇」。 在第1實施形態中，聚異氰酸酯成分中特定之脂環式 異氰酸酯的含量係宜相對於全聚異氰酸酯成分的總量爲 -17- 200911858 40質量％以上。藉此，硬化性樹脂組成物之硬化物的耐高 溫高濕性變成更充分高者。從更有效地發揮如此效果之觀 點，同時更加速硬化速度之觀點，上述含量更宜爲40〜85 質量％。又，合成上述預聚物時成爲原料之2官能以上的 異氰酸酯爲特定之脂環式異氰酸酯時，其脂環式異氰酸酯 亦相當於上述「特定之脂環式異氰酸酯」。 本發明之聚異氰酸酯成分係由一分子中具有2個以上 之異氰酸酯基的2官能以上的異氰酸酯所構成的成分。此 聚異氰酸酯成分係特定之脂環式異氰酸酯亦即具有異氰酸 酯基結合於第二級碳原子之化學構造一個以上的2官能或 3官能之脂環式異氰酸酯。此處，「第二級碳原子」意指 直接結合於2個碳原子之碳原子。又，2官能或3官能之 脂環式異氰酸酯係於1分子中具有2個或3個異氰酸酯基 的脂環式異氰酸酯。 上述特定之脂環式異氰酸酯係可舉例如具有異佛爾酮 二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙（環己基異氰酸酯）等環己烷環 上直接結合異氰酸酯基的化學構造之2個或3個脂環式異 氰酸酯。又，亦可爲合成以上述脂環式異氰酸酯作爲原料 之三聚異氰酸酯型或縮二脲的聚異氰酸酯。如此之聚異氰 酸酯係從更有效地且確實地發揮本發明之效果觀點，適宜 爲三聚異氰酸酯型的聚異氰酸酯。藉由聚異氰酸酯成分含 有特定的脂環式異氰酸酯’較只含有不具如此之化學構造 之降冰片烯二異氰酸酯（NBDI)等的脂環式聚異氰酸酯，硬 化物之耐高溫高溼性更優者。 -18- 200911858 上述特定之脂環式異氰酸酯係亦可依常用方法來合 成’亦可取自市售者’市售之脂環式異氰酸酯，可舉例如 Degussa Japan公司製之商品名「IPDI」、同商品名 「H12MDI」等。 特定之脂環式異氰酸酯係係可一種單獨使用或組合兩 種以上而使用。 聚異氰酸酯成分係宜含有將2官能以上的異氰酸酯、 與具有羥基的總數少於該異氰酸酯所具有的異氰酸酯基的 總數之聚己內酯多元醇進行反應所得之殘存異氰酸酯基之 預聚物。此預聚物係藉由2官能以上之異氰酸酯的異氰酸 酯基與多元醇的羥基反應而生成胺基甲酸酯鍵來得到。藉 由含有此預聚物，硬化性樹脂組成物之硬化速度更快，故 其組成物係更適於液狀轉注成型者。又，藉由聚異氰酸酯 成分含有如此之預聚物，俾多元醇成分與聚異氰酸酯成分 之相溶性提高，同時硬化收縮的情形減少。此時，2官能 以上之異氰酸酯係可爲特定的脂環式異氰酸酯，亦可爲其 以外之2官能以上之異氰酸酯。 合成上述預聚物時，成分原料之多元醇具有的羥基之 總數（X)、與2官能以上之異氰酸酯具有的異氰酸酯基之 總數（Y)的比係宜X/Y成爲0.05-0.3之比。若X/Y不足 0.05，藉由使用預聚物，所發揮之上述效果會降低’使用 預聚物之優點有幾乎無法得到之傾向。又’若X/Y低於 0.3，預聚物之分子量變大的結果，黏度變高’硬化性樹 脂組成物有很難處理之傾向。 -19- 200911858 本發明之聚異氰酸酯成分所含有的特定脂環式異氰酸 酯以外之2官能以上的異氰酸酯係因耐光、耐熱著色性 優，故適宜爲具有δ曰環骨架之2官能以上異氯酸酿及/或 具有三聚異氰酸酯骨架之異氰酸酯。其中，宜爲1,3 -雙 (異氰酸酯基甲基）環己烷、六亞甲基二異氰酸酯基改性三 聚異氰酸酯骨架含有三異氰酸酯及/或降冰片烯二異氰酸 酯。此等之異氰酸酯係可一種單獨使用或組合兩種以上而 使用。 在第1實施形態中，聚異氰酸酯成分中特定之脂環式 異氰酸酯的含量係宜相對於全聚異氰酸酯成分的總量爲 40質量％以上。藉此，硬化性樹脂組成物之硬化物的耐高 溫高濕性變成更充分高者。從更有效地發揮如此效果之觀 點，同時更加速硬化速度之觀點，上述含量更宜爲40~8 5 質量％。又，合成上述預聚物時成爲原料之2官能以上的 異氰酸酯爲特定之脂環式異氰酸酯時，其脂環式異氰酸酯 亦相當於上述「特定之脂環式異氰酸酯」。 在第2實施形態中，多元醇成分中的3官能以上之聚 己內酯多元醇的含量係相對於全多元醇成分的總量爲40 質量％以上。藉此，硬化時之交聯密度變成非常高’結 果，硬化物之硬度或強軔性爲非常高者。從更有效發揮如 此效果之觀點，上述含量更宜爲50質量％以上。又，合 成上述預聚物時成爲原料之多元醇爲3官能以上的聚己內 酯多元醇時，其聚己內酯多元醇亦相當於上述「多元醇成 分中之3官能以上的聚己內酯多元醇」。 -20- 200911858 在本發明中，於多元醇成分中所含有的多元醇宜爲於 分子內不具有芳香環之非芳香族化合物。若多元醇具有芳 香環，硬化性樹脂組成物之硬化物對於熱或光之耐著色性 會降低，同時硬化速度變成太快，故有很難適用於液狀轉 注成型之傾向。從同樣之觀點，於聚異氰酸酯成分中所含 有的異氰酸酯宜爲於分子內不具有芳香環之非芳香族化合 物，更宜兩成分中所含有的化合物任一者均爲非芳香族化 合物。 在本發明之硬化性樹脂組成物中的多元醇成分與聚異 氰酸酯成分之調配比係最宜爲多元醇成分具有之羥基及聚 異氰酸酯成分具有之異氰酸酯基成分爲等量（當量）之調配 比。藉此，硬化物對於熱或光之耐著色性等之光學特性、 硬度、耐熱性、耐濕性等之機械特性更優者。 本發明之硬化性樹脂組成物係除了上述多元醇成分及 聚異氰酸酯成分以外，亦可含有抗氧化劑、硬化觸媒、離 型劑、受阻胺系之光安定劑、紫外線吸收劑、無機塡充 劑、有機塡充劑、偶合劑、聚合抑制劑等。又，從成型性 提昇之觀點，此硬化性樹脂組成物亦可含有可塑劑、抗靜 電劑、耐燃劑等。此等係從更充分確保硬化性樹脂組成物 之硬化物的光透性觀點，宜爲液狀。但，使用固形者時， 宜爲具有小於應透過之光的波長之粒徑者。此等係可一種 單獨使用或組合兩種以上而使用。 抗氧化劑係從特別提高耐光、耐熱著色性的觀點，適 宜爲受阻型酚系抗氧化劑。尤其，宜爲[2-{3-(3-第三丁 -21 - 200911858 基-羥基-5-甲基苯基）丙醯基}-i,i -二甲基乙3 四氧雜螺[5,5 ]十一碳烷，此抗氧化劑係可取自 友化學公司製、商品名「SumilizerGA-8〇」。 硬化性樹脂組成物中之抗氧化劑的含有比 多元醇成分及聚異氰酸酯成分之總量1 〇〇 0.05〜5質量份，更宜爲0.05〜0.3質量份。若 低於0 · 0 5質量份，有很難得到作爲抗氧化劑 向，若超出5質量份，有於硬化性樹脂組成物 低，或硬化性樹脂組成物之硬化時析出之傾向 硬化性樹脂組成物係從得到適合於液狀$專 化速度的觀點亦可含有硬化觸媒。硬化觸媒 系、鋁系等之有機金屬系觸媒、二丁基錫月桂 系硬化觸媒、DBU之酚鹽、辛酸鹽、胺、咪 之中，對於熱之耐著色性優，故以有機金屬系 硬化性樹脂組成物中之硬化觸媒的含有比 多元醇成分及聚異氰酸酯成分之總量1 0 0質量 〇質量份1質量份以下，更宜爲超過0質量份 以下。若此含有比率超過1質量份，硬化速 果，硬化性樹脂組成物有很難處理之傾向。 又，硬化性樹脂組成物係將其塡充於成型 內而硬化後，從提高來自硬化物之成型模具的 點，亦可含有離型劑。離型劑可舉例如聚矽氧 烯系、氟系、脂肪酸酯系之離型劑。此等之中 良好的離型性，故宜爲脂肪酸酯系之離型劑。 S 1-2,4,8,10- 市售品之住 率係相對於 質量份宜爲 此含有比率 之效果的傾 之溶解性降 〇 注成型之硬 可舉例如锆 酸酯等之錫 唑等。此等 觸媒爲佳。 率係相對於 :份宜爲超過 〇 · 1 1質量份 度變快，結 :模具之腔室 1離型性之觀 ，烷系、聚乙 1，顯示特別 -22- 200911858 硬化性樹脂組成物中之離型劑的含有比率係相對於多 元醇成分及聚異氰酸酯成分之總量100質量份宜爲〇·05〜5 質量份，更宜爲0.1〜2質量份。若此含有比率低於0_05 質量份，有很難充分發揮作爲離型劑之功能的傾向’若超 出5質量份，於硬化性樹脂組成物之硬化物對加熱之耐著 色性有減弱之傾向，同時硬化性樹脂組成物中之離型劑的 溶解性有降低之傾向。 本發明之硬化性樹脂組成物係宜其16 5 °C中之凝膠化 時間爲1 0〜200秒，更宜爲20~1 80秒。藉此’使硬化性樹 脂組成物藉液狀轉注成型進行成型時，可以與固形轉注成 型同樣之成型條件（成型溫度、成型時間）良好地成型。因 而，如此之硬化性樹脂組成物係可用於成型此而得到發光 二極體（以下亦表記爲「LED」）封裝之封止構件之情形。 若凝膠化時間不足1 〇秒，液狀之硬化性樹脂組成物於成 型模具之流路充分流完之前，進行硬化，結果，硬化性樹 脂組成物無法充分塡充於成型模具，而很難得到具有所希 望形狀之硬化物（成型體）的傾向。又，若凝膠化時間超過 2 00秒，易得到硬化不充分之成型體的傾向。 硬化性樹脂組成物之凝膠化時間係可依硬化觸媒之種 類或含有比率、預聚物之含有比率、又作爲預聚物之多元 醇、異氰酸酯的種類、調配比率進行調整而控制。 以上說明之本發明的硬化性樹脂組成物係藉由使用其 硬化物作爲LED用封止構件，俾即使在高溫高溼環境下 長時間曝露亦可提供耐著色性非常優之LED封裝。又， -23- 200911858 此硬化性樹脂組成物係適於液狀轉注成型，故可縮短成型 時間而提高生產性。進一步，本發明之硬化性樹脂組成物 的硬化物係在初期階段之透明性亦良好。從此等之見識， 本發明之硬化性樹脂組成物係其硬化物可特別用來作爲 LED用封止構件。 (LED封裝之製造方法） 其次，說明有關本發明之LED封裝的製造方法之適 當實施形態。本實施形態之LED封裝的製造方法係具有 使上述第1硬化性樹脂組成物藉液狀轉注成型法進行硬化 成型而得到封止構件之步驟。以下，以圖1所示之構造爲 例說明內容。 首先’本發明在室溫下準備液狀之硬化性樹脂組成 物，再塡充於成型裝置之鍋內。與其不同地，準備具備一 片之配線基板、與組裝於其基板之複數組裝零件之構造 體。此構造體係具備：配線基板、設於其一者之配線上的 黏著構件、與形成於黏著構件上之發光二極體元件、與使 發光二極體元件與另一配線電性連接之線路。此構造體係 設置於以成型裝置具備之成型模具（以下，僅稱「模具」） 所形成之腔室內特定的位置。成型裝置係可使用於液狀轉 注成型者’以其模具所形成之腔室形成目的之硬化物的形 狀者即可，無特別限定。 其次，起動柱塞，而使硬化性樹脂組成物從鍋內經由 流道、澆口等之流路而壓入於加熱至特定的溫度之模具腔 -24- 200911858 室內。模具係一般由可分離之上模及下模所構成 其等以形成腔室。其後，藉使硬化性樹脂組成物 室內一定時間，而使塡充於腔室內之硬化性樹脂 化成型。藉此，硬化性樹脂組成物之硬化物封止 裝零件同時黏著於構造體。 模具之溫度係在上述流路中宜設定成硬化性 物之流動性高，在腔室內係硬化性樹脂組成物可 硬化之溫度。此溫度係亦依存於硬化性樹脂組 成，但適宜爲120~200 °C。又，於腔室內壓入硬 組成物時之射壓係宜設定成可於腔室內全體無間 硬化性樹脂組成物之壓力，具體上宜爲2MPa以 壓低於2MPa，於腔室內易產生未塡充部分，或 物內易產生氣泡之傾向。 又，從模具易取出硬化性樹脂組成物之硬化 可於形成腔室之模具內壁面塗佈離型劑或噴射。 爲抑制硬化物中之氣泡的發生，亦可使用可減壓 公知的抽真空裝置。 繼而，從腔室取出構造體及黏著於其之硬化 成物的硬化物後，以使複數之組裝零件分別地 式，切割基板及硬化物（切割）。如此一來，可得 裝，其係具備上述之硬化性樹脂組成物的硬化物 組裝零件之封止構件。 若依以上說明之本實施形態的LED封裝 法，採用液狀轉注成型法，故可很短地設定硬化 ，藉連結 保持於腔 組成物硬 複數的組 樹脂組成 以短時間 成物之組 化性樹脂 隙地塡充 上。若射 ，於硬化 物，故亦 進一步， 腔室內之 性樹脂組 分離之方 到LED封 作爲封止 之製造方 時間，有 -25- 200911858 關於LED封裝之生產性提昇。又，以使用上述成型法， 可得到賦予任意形狀之效果。 (LED封裝） 圖1中表示藉上述本發明之LED封裝之製造方法所 得到之LED封裝一例。圖1係表示本發明之適當實施形 態的LED封裝的模式截面圖。此表面封裝型（或亦稱爲 「晶片型」）之L E D封裝1 0係具有：絕緣性之基板1、組 裝於基板之一對的配線層2、設於一者之配線2a上的黏 著構件3、於黏著構件3上所具備之發光二極體元件4、 使發光二極體元件4與另一配線2b電性連接之線路5、 與配線層2之一部份、黏著構件3、使發光二極體元件4 及線路5封止之封止構件6。 配線層2係由一者之配線2a與另一者之配線2b所構 成。一者之配線2 a與另一者之配線2 b係互相分離。黏著 構件3係使一者之配線2 a與發光二極體元件4黏著而互 相固定，同時用以電性黏接其等之構件。黏著構件3係例 如由銀糊劑所形成。 發光二極體元件4係只要爲朝順方向施加電壓時進行 發光之半導體元件即可’並無特限定’而亦可爲公知之發 光二極體元件。又’線路5係只要爲可使發光二極體元件 4與另一者的配線2 b電性連接之金屬細線等的導電線路 即可。 封止構件5係由本發明之硬化性樹脂組成物的硬化物 -26- 200911858 所形成。此封止構件5係保護發光二極體元件4遠離外 氣，同時擔任取出發自發光二極體元件4之光至外部的角 色，故顯示高的透光性者。在本實施形態中，封止構件5 係由基板側之平板狀部6a、及與基板相反側之透鏡部6b 所形成，藉由凸透鏡形狀之透鏡部6b而發自發光二極體 元件4之光進行聚焦。 以上所說明之本實施形態的LED封裝1 0係就易受溫 度或濕度影響之構件即封止構件而言，採用本發明之硬化 性樹脂組成物的硬化物，故即使長時間曝露於高溫高溼環 境下亦可成爲亮度維持性非常優之LED封裝。又，於其 製造步驟之一部分可採用液狀轉注成型，藉此，可縮短成 型時間而提高生產性。進一步，封止構件係於初期階段之 透光性亦良好，故可經長期間維持高的亮度。又，採用液 狀轉注成型，亦可發揮賦予如圖1之光引出效率提高之透 鏡形狀的效果。 以上，說明有關本發明之適當實施形態，但本發明係 不限定於上述實施形態。本發明係不超出其要旨的範圍， 可做各種變形。 例如，在本發明之LED封裝的製造方法之另一實施 形態中，形成封止構件時，若與液狀轉注成型比較，於生 產性差，但亦可採用澆鑄成型法或膠封（Potting)法。此 時，於硬化性樹脂組成物的硬化所需之時間的加熱溫度及 加熱時間係依硬化性樹脂組成物之組成而定，但宜爲 60〜150°C、1〜10小時，更宜爲 80〜150°C、1〜1〇小時。 -27- 200911858 又，伴隨硬化，爲降低所產生之硬化物內的內部應力， 熱係宜徐緩地或階段性地使溫度上昇。 又，LED封裝係只要具備本發明之硬化性樹脂組成 的硬化物作爲封止構件即可，不限定於上述實施形態者 而亦可爲例如圖2所示之LED封裝。以圖2模式截面 所示之表面封裝型的LED封裝20係具備：發光二極體 件24、與以封止發光二極體元件24之方式所設且具有 光性之封止構件26。發光二極體元件24係配置於以殼 構件2 7所形成之腔室部2 8的底部。發光二極體元件 係介由黏著構件23而電性黏接於一者的導線架22a上 且介由線路25而與另一者之導線架22b電氣性連接。 此LED封裝20中封止構件26係由本發明之硬化性樹 組成物的硬化物所形成。又，封止構件2 6之表面係 坦，且不具有使發自發光二極體元件24之光聚焦的 能。 一對之導線架22係嵌合於殻體構件27而組裝。導 架22、黏接構件23、發光二極體元件24及線路25係 別只要爲與在上述實施形態中之配線層2、黏接構件23 發光二極體元件24及線路25相同的材質即可。又，殼 構件27係於腔室部28具有可保持硬化性樹脂組成物之 狀，殻體部2 8係其開口部分成爲圓形。 進一步，本發明之LED封裝係不限定於表面封 型，而亦可爲砲彈型。 加 物 圖 元 透 體 24 在 脂 平 功 線 分 、 體 形 裝 -28- 200911858 (第2硬化性樹脂組成物） 其次，說明有關本發明之第2硬化性樹脂組成物。 又，本發明之第2硬化性樹脂組成物，其係含有多元醇成 分、與包含具有異氰酸酯基結合於第二級碳原子之化學結 構1個以上的2官能以上之三聚異氰酸酯型異氰酸酯，其 硬化物之玻璃轉移溫度爲Π 0 °C以上，玻璃轉移溫度以下 之熱膨脹係數爲1〇.〇xl (T5/°C以下，在玻璃轉移溫度以上 之熱膨脹係數爲2 0 · 0 X 1 0 _5厂C以下，且2 5 °C下的彎曲彈性 係數爲1 5 00MPa以上者。 又，本發明之第1及第2硬化性樹脂組成物係使含多 元醇成分之A液、與含聚異氰酸酯成分之B液反應而得 到的硬化物「2液型之樹脂組成物」。 在光半導體之溫度循環試驗中之線路的斷線或剝離係 非常依存於封止元件之樹脂的硬化物性，硬化物在25 °C 下的彎曲彈性率爲lOOOMPa以上與硬質時，樹脂本身之 應力緩和的效果少，故熱膨脹係數儘可能地小，玻璃轉移 溫度係宜爲試驗溫度範圍的上限以上。 爲使本發明中之硬化性樹脂組成物硬化，可得到藉多 元醇之羥基與異氰酸酯基之反應而形成3次元交聯構造的 硬化物。硬化物之玻璃轉移溫度、熱膨脹係數、彎曲彈性 率等之硬化物性係依存於多元醇或異氰酸酯之種類、其等 之調配量等，但尤其藉由使用三聚異氰酸酯型異氰酸酯作 爲聚異氰酸酯，可謀求玻璃轉移溫度之高溫化、熱膨脹係 數之降低。 -29- 200911858 又，就聚異氰酸酯成分而言，係藉使用具有異氰酸酯 基結合於脂環骨架之第二級碳原子之化學結構1個以上的 2官能以上之三聚異氰酸酯型異氰酸酯，與異氰酸酯基結 合於第一級碳原子之異氰酸酯比較，例如使用於LED之 封止時，可抑制在高溫高溼條件下之連續點燈試驗中的亮 度降低。 同樣地，就多元醇成分而言，係藉使用重量平均分子 量爲500以下，且羥基價爲300mgKOH/g以上之3官能以 上的聚己內酯多元醇、及重量平均分子量爲3 50以下’且 羥基價爲5 00mgKOH/g以上之3官能以上的脂肪族多元 醇，可謀求玻璃轉移溫度之高溫化、熱膨脹係數之降低。 就多元醇成分而言，係宜使用多元醇成分PA液，而 多元醇成分PA液係含有使多元醇、與具有異氰酸酯基的 總數小於該多元醇所具有之羥基的總數之2官能以上的異 氰酸酯進行反應所得之殘存羥基之預聚物。繼而，就聚異 氰酸酯成分而言，係宜使用聚異氰酸酯成分Pb液，而聚 異氰酸酯成分Pb液係含有將2官能以上之異氰酸酯、與 具有羥基的總數小於該異氰酸酯所具有的異氰酸酯基之總 數的多元醇進行反應所得之殘存異氰酸酯基之預聚物。進 一步宜使含有與上述PB液的殘存異氰酸酯基等量之羥基 的上述PA液反應’而製作硬化物。又’在以下之說明 中，對於上述pA液與上述Pb液’不含有上述預聚物之多 元醇成分謂「A液」，不含有上述預聚物之聚異氰酸酯成 分謂「B液」。 -30- 200911858 使用此等PA液與PB液而製作樹脂硬化物時，從多元 醇成分與聚異氰酸酯成分之單體製作硬化物時，具硬化收 縮小，且相溶性優之優點，故佳。進一步，因硬化速度 快，故可使用於液狀轉注成型等之速硬化成型製程。 又，製作PB液時，就多元醇成分而言，係宜使用重 量平均分子量爲3 50以下，且羥基價爲5 00mgKOH/g以上 之3官能以上的脂肪族多元醇。此係在多元醇成分及聚異 氰酸酯成分中使反應速度慢的成分先反應而成爲預聚物， 俾有利於作用在上述之相溶性、速硬化性。 上述PB液中之預聚物係將上述多元醇與上述異氰酸 酯，於使上述多元醇中之羥基當量X與上述異氰酸酯中 之異氰酸酯基當量Y的比（X/Y)爲〇·〇5〜0.30下進行反 應所得者。若上述比（Χ/Υ)超過0.30，預聚物之分子量 變大，黏度高，有很難處理之問題，若比（Χ/Υ )小於 0.05，幾乎無法得到預聚物化之效果。又，預聚物之合成 係可藉由添加觸媒而縮短，但爲避免著色，宜在無觸媒下 室溫或加熱反應。 同樣地，在上述P a液中之預聚物係宜將上述多元醇 與上述異氰酸酯，於使上述多元醇中之羥基當量X與上 述異氰酸酯中之異氰酸酯基當量γ的比（X/Y)爲3以上 進行反應所得者。若上述比（X/Y )爲不足3，幾乎無法 得到預聚物化之效果。 本發明所使用之具有異氰酸酯基結合於第二級碳原子 之化學結構1個以上的2官能以上之三聚異氰酸酯型異氰 -31 - 200911858 酸酯，係尤宜爲異佛爾酮二異氰酸酯（3 -異氰酸酯甲基-3，5,5-三甲基環己基異氰酸酯）之3聚體，又，亦可爲 1,3-雙（異氰酸酯基甲基）環己烷之3聚體。異佛爾酮二 異氰酸酯之3聚體係結合於第一級碳之異氰酸酯基形成三 聚異氰酸酯環且所殘存之3個異氰酸酯基係結合於脂環骨 架之第二級碳。 又，聚異氰酸酯成分中之其他的異氰酸酯宜爲具有脂 環式骨架之異氰酸酯，可舉例如1，3-雙（異氰酸酯甲基） 環己烷、降冰片烯基二異氰酸酯（2,5- ( 2,6)雙異氰酸酯 基甲基[2,2,1]庚烷）、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4’-亞甲基 雙（環己基異氰酸酯）、異丙叉基雙（4-環己基異氰酸 酯）、環己基二異氰酸酯等。此等之中，尤宜爲1，3-雙 (異氰酸酯甲基）環己烷、降冰片烯基二異氰酸酯（2，5-(2,6)雙異氰酸酯基甲基[2，2，1]庚烷）。又’亦可混合 複數種類之脂環式二異氰酸酯而使用。 又，聚異氰酸酯成分中之具有異氰酸酯基結合於第二 級碳原子之化學結構1個以上的2官能以上之三聚異氰酸 酯型異氰酸酯的比率係以聚異氰酸酯成分中之固形分全量 作爲基準，宜爲40質量％以上。若三聚異氰酸酯型異氰 酸酯的比率不足40質量％，有很難得到11 〇°C以上之玻璃 轉移溫度的傾向。 在本發明所使用的多元醇成分中之重量平均分子量爲 350以下，且羥基價爲500mgKOH/g以上之3官能以上的 脂肪族多元醇，係宜爲三羥甲基丙烷、丙烷-1,2,3 _三元 -32- 200911858 醇。又，亦可使用其等脂肪族多元醇的衍生物。脂肪族多 元醇衍生物係宜爲加成環氧乙烷或環氧丙烷之衍生物。 但，亦依存於脂肪族多元醇之調配量，但爲得到硬化物爲 110 °C以上之玻璃轉移溫度，其重量平均分子量宜爲350 以下。 多元醇成分中之各成分的調配比率係以多元醇成分中 之固形分全量作爲基準，重量平均分子量爲500以下，且 羥基價爲3 00mgKOH/g以上之3官能以上的聚己內酯多元 醇爲40質量％以上，又，宜爲重量平均分子量爲3 50以 下’且羥基價爲5 00mgKOH/g以上之3官能以上的脂肪族 多元醇爲30質量％以上。若上述各成分的調配比率係低 於上述下限値，有很難得到硬化物爲1 1 〇 t：以上之玻璃轉 移溫度的傾向。 又’多元醇成分中之其他的多元醇種宜爲己內酯二 酉宇、碳酸酯二醇、聚醋二醇、聚醚二醇、以及、丨，4 -丁二 醇及1，3-丙二醇等之脂肪族二醇等。 進一步，本發明之硬化性樹脂組成物中係亦可含有受 阻型酚系抗氧化劑，亦可包含於上述A液、B液、PA液 及PB液之任一者。從溶解性之觀點，宜於含有許多聚異 氯酸醋成分之液中含有。組合受阻型酚系抗氧化劑而使 用’以明顯提昇硬化性樹脂組成物之耐光性、耐熱性、機 械特性。 上述受阻型酣系抗氧化劑係可舉例如爲39 _雙[2 3 · (3 -第二丁基-4-羥基-5-甲基苯基）丙醯基卜^卜二甲基乙 -33- 200911858 基]-2,4,8，10-四氧雜螺[5,5]十一碳烷、苯丙酸、3,5-雙 (1，1-二甲基乙基）-4-羥基，C7-C9側鏈烷基酯、4,4，-丁 叉基雙（6-第三丁基-3-甲基酚）、2,6-二第三丁基-4-甲 基酚、2，2’-亞甲基雙（6_第三丁基-4-丁基酚）等。此等 之中尤宜爲3,9-雙[2-{3- ( 3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯 基）丙醯基}-1，1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十 一碳烷或苯丙酸、3,5-雙（l，l-二甲基乙基）-4-羥基， C7-C9側鏈烷基酯等。 上述抗氧化劑之添加量係以硬化性樹脂組成物之固形 分全量作爲基準’宜爲0.05〜5質量％，更宜爲0.05〜0.3 質量％。若抗氧化劑之添加量不足〇 . 〇 5質量％，有無法充 分得到作爲抗氧化劑之效果的傾向，另外，若超過5質量 %，有溶解性之問題，亦即，產生在硬化時之析出問題等 的傾向。 又’ 一般’羥基與脂環式異氰酸酯基的反應性係較羥 基與芳香族異氰酸酯之反應性慢，故藉由添加硬化觸媒而 縮短硬化時間。 此觸媒係無特別限制，但可舉例如銷或鋁之有機金屬 系觸媒、二丁基錫月桂酸酯、DBU之酚鹽 '辛基酸鹽、 胺、咪哩等。此等之中，就著色性而言，尤宜爲有機金屬 系觸媒例如鋁-第二丁酸酯、乙基乙醯基乙酸酯鋁二異丙 酸酯、锆三丁氧基乙醯丙酮配位基、锆四乙醯丙酮配位基 等。 上述觸媒之添加量係以硬化性樹脂組成物之固形分全 -34- 200911858 量作爲基準’宜爲1質量％以下，尤宜爲0.1質 下。若觸媒之添加量超過1質量％，硬化速度太快 化性樹脂組成物很難處理之傾向。又’有添加量愈 愈容易的傾向。 在本發明之硬化性樹脂組成物中係上述成分以 可添加受阻胺系之光安定劑或磷系之抗氧化劑、紫 收劑、無機塡充劑、有機塡充劑、偶合劑、聚合 等。又，從成型性之觀點，亦可添加離型劑、可塑 靜電劑、耐燃劑等。此等係從確保硬化性樹脂組成 透過性的觀點，宜爲液狀，但固形的情形係宜爲具 用之波長以下的粒徑者。 離型劑係可添加脂肪酸酯系、聚矽氧烷系、聚 系、氟系離型劑。此等之中，尤宜爲脂肪酸酯系離 離型劑之添加量係相對於多元醇成分及異氰酸酯成 合物之固形分全量100質量份宜爲0.05~5質量份 爲0.1〜2質量份。若添加量不足0.05質量份，有 分得到作爲離型劑之效果的傾向，另外，若超過 份，有於著色或溶解性產生之問題。 本發明之硬化性樹脂組成物係宜在1 6 5 °C之凝 間爲1 0〜200秒。使凝膠時間爲此範圍，以約與習 形轉注成型相同之成型條件，可以液狀轉注成型製 導體元件的樹脂封止或光學構件。若凝膠化時間；； 秒，硬化性樹脂組成物溶液於成型模具之流路充分 前，進行硬化，結果，於成型物易產生未塡充部份 量％以 ，有硬 多著色 外’尙 外線吸 抑制劑 劑、抗 物之光 有所使 苯乙烯 型劑。 分的混 ，更宜 無法充 5質量 膠化時 知之固 作光半 F足10 流完之 或氣泡 -35- 200911858 之傾向。又，若凝膠化時間超過2 0 0秒’易成爲硬化不充 分之成型物的傾向。 在本發明之硬化性樹脂組成物中，多元醇成分（上述 Α液及/或上述ΡΑ液）、與聚異氰酸酯成分（上述Β液及 /或上述ΡΒ液）之調配比係宜爲多元醇成分中之羥基當量 與聚異氰酸酯成分中之異氰酸酯基當量的比（羥基當量/異 氰酸酯當量）成爲〇·7〜1.3之調配比’更宜成爲之 調配比。若此比超出〇 · 7〜1 . 3 ’有硬化物之耐熱性、光學 特性、機械特性降低之傾向。 (光半導體） 使用本發明之硬化性樹脂組成物的硬化物（光學構件 等）之製造方法，並無特別限制，但可舉例如混合多元醇 成分（上述Α液及/或上述ΡΑ液）、與聚異氰酸酯成分 (上述B液及/或上述PB液），硬化性樹脂組成物成爲均 一後，澆鑄、膠封、或流入模具，加熱硬化而得到硬化物 之方法等。又，以液狀轉注成型進行短時間硬化時係宜A 液與PB液之組合。 此等2液之攪拌方法可舉例如以旋轉攪拌或超音波分 散等之方法，必須以硬化性樹脂組成物成爲均一之方式進 行攪拌。又，混合硬化性樹脂組成物之後冷凍保存，亦可 形成1液型之硬化性樹脂組成物溶液。此時係於澆鑄、膠 封之前在室溫下進行解凍而使用。 又，使樹脂混合物澆鑄、膠封、或流入模具之前，係 -36- 200911858 爲除去混合時混入之氣泡、或在異氰酸酯與空氣中之水分 的反應產生之二氧化碳，宜使樹脂混合物進行真空脫泡。 以澆鑄法、膠封法進行硬化時之加熱條件係亦依各成 分之種類、組合而定，但宜爲在60〜150 °C下爲1〜10小時 左右，更宜爲在80~150°C下爲1〜5小時左右。爲降低因 急劇性硬化反應所產生的內部應力，宜使硬化溫度階段性 地昇溫。 又，本發明之光半導體係具備使上述本發明之硬化性 樹脂組成物藉液狀轉注成型法進行成型所得到之構件（光 學構件、封止構件等）者。使用液狀轉注成型而製作光半 導體元件之樹脂封止或光學構件時，係例如將本發明之硬 化性樹脂組成物注入於成型裝置的鍋內，使柱塞作動，使 鍋內之硬化性樹脂組成物移送至藉上模及下模所形成之腔 室部，其後’可藉由加熱硬化硬化性樹脂組成物來實施。 模具溫度係硬化性樹脂組成物可移動模具流路，且於腔室 內在短時間硬化之溫度，宜爲1 2 0 °C〜2 0 0 °C左右。 又’硬化性樹脂組成物之射壓係只要爲於腔室內之樹 脂成型物不產生未塡充部分或氣泡之範圍的壓力即可，並 無特別限制’但宜爲2 Μ P a以上。若射壓不足2 Μ P a，有 易產生未塡充部分之傾向。 又’爲提昇離型性’亦可於模具側塗佈、噴塗離型 劑。進一步，爲抑制氣泡的發生，亦可使用抽真空的裝 置。有關可抽真空之裝置並無特別限制，可使用公知的裝 置。又’液狀轉注成型之情形亦依需要而成型後，進行後 -37- 200911858 硬化。 以上，所說明之本發明的硬化性樹脂組成物係適宜作 爲其硬化物的光學透明性高且耐熱、耐光著色等之光學特 性、機械特性優之發光二極體（LED )、光電晶體、光二 極體、固體攝影元件等之光半導體元件用途的封止樹脂。 又’以本發明之硬化性樹脂組成物，可藉液狀轉注成型良 率佳地進行光半導體元件之樹脂封止，可生產性佳地製造 LED等之光半導體。 【實施方式】 實施例 以下’藉實施例而更詳細地說明本發明，但本發明係 不限定於此等之實施例。 (實施例1 ) 使作爲多元醇成分之重量平均分子量：300、羥基 價：5 40mgKOH/g之聚己內酯三醇Al( D ai c e 1化學工業 公司製、商品名「Placcel 303」）28.3質量份、重量平均 分子量：5 0 0、羥基價：23 0mgKOH/g之聚碳酸酯二醇A2 (Daicel化學工業公司製、商品名「Piaccei CD205PL」）28.3質量份、作爲聚異氰酸酯成分之異佛爾 酮二異氰酸酯B1 (Degussa公司製、商品名「IPDI」） 43.3質量份、及作爲受阻型酚系抗氧化劑之[2_{3_(3_第三 丁基-4 -羥基-5 -甲基苯基）丙醯基}“，〗_二甲基乙基]_ -38 - 200911858 2,4,8,10 -四氧雜螺[5,5]十一碳烷Cl (住友化學公司製、 商品名「Sumilizer GA-80」）0.1質量份混合之混合物， 藉超音波分散而均一地分散、溶解後，進行減壓脫泡而得 到硬化性樹脂組成物之溶液S 1。 又’如準備下述般做法而未具備圖2所示之LED封 裝的封止構件之組裝零件。於具有與圖2所示者同樣之形 狀的導線架，藉插件成型形成腔室部之開口部分的直徑爲 2.4mm之聚酞醯亞胺製之殼體部件（外形尺寸：寬3.2mm X長2.6mmx厚1.8mm)。然後，露出於腔室部之底部的導 線架上，介由銀糊劑而封裝發光二極體元件（發光波長： 470mm )。然後，使未封裝發光二極體元件者之導線架的 端子與發光二極體元件使用金線而藉線路黏合進行黏結而 得到組裝零件。 繼而，於上述組裝零件中之腔室部內流入塡充上述硬 化性樹脂組成物的溶液S 1。然後，對於所塡充之硬化性 樹脂組成物的溶液s 1 ’而以80°c 1小時、100°C 1小時、 1 2 0 °c 1小時及1 5 0 °C 3小時之條件實施加熱硬化處理，得 到作爲封止構件之硬化物。如此做法’完成LED封裝。 (實施例2 ) 使作爲多元醇成分之上述聚己內酯三醇A1 35.0質量 份、上述聚碳酸酯二醇A2 7質量份、作爲聚異氰酸酯成 分之4,4，-亞甲基雙（環己基異氰酸酯）B2(Degussa公 司製、商品名「H〗2MDI」）28.7質量份、三聚異氰酸酯 -39- 200911858 型三異氰酸酯B3(旭化成Chemicals公司製、商品名 「Duranate THA-100」）29.4質量份、及作爲受阻型酚系 抗氧化劑之上述[2-{3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基）丙 醯基二甲基乙基]_2,4,8,10_四氧雜螺[5,5]十一碳烷 C 1 〇 1質量份混合之混合物，藉超音波分散而均一地分 散、溶解後，進行減壓脫泡而得到硬化性樹脂組成物之溶 液S2。 繼而，使用此硬化性樹脂組成物的溶液S 2取代硬化 性樹脂組成物的溶液S 1以外，其餘係與實施例1相同做 法而完成LED封裝。 (實施例3 ) 使作爲多元醇成分之上述聚己內酯三醇A1 40.9質量 份、三羥甲基丙烷A3(Perstorp公司製）4.5質量份、作爲 聚異氰酸酯成分之上述4,4’-亞甲基雙（環己基異氰酸 酯）B2 25.8質量份、1，3 -雙（異氰酸酯甲基）環己烷B4 (三井化學 Polyurethane公司製、商品名「Takenate T6 00」）29.7質量份、及作爲受阻型酚系抗氧化劑之上 述[2-{3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基）丙醯基}-1，1-二 甲基乙基]-2，4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一碳烷C1 0.1質量份 混合之混合物，藉超音波分散而均一地分散、溶解後，進 行減壓脫泡而得到硬化性樹脂組成物之溶液S 3 ° 繼而，使用此硬化性樹脂組成物的溶液S 3取代硬化 性樹脂組成物的溶液S1以外’其餘係與實施例1相同做 -40- 200911858 法而完成LED封裝。 (實施例4) 首先使作爲多元醇成分之上述三羥甲基丙 質量份、作爲聚異氰酸酯成分之上述4，4’-亞甲 己基異氰酸酯）B2 27.6質量份混合後，使其 1 〇〇°C攪拌3小時以得到預聚物p i。 使上述預聚物p 1 3 0 · 4質量份、作爲多元酉I 述聚己內酯三醇A1 21.7質量份、三羥甲基丙劳 質量份、作爲聚異氰酸酯成分之上述三聚異氰酵 氰酸酯B3 10.7質量份、1，3 -雙（異氰酸酯甲塞 B4 25_6質量份、及作爲受阻型酚系抗氧化劑 {3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基）丙醯基 乙基]-2,4,8,10 -四氧雜螺[5,5]十一碳烷C1 0.1 % 之混合物，藉超音波分散而均一地分散、溶解移 壓脫泡而得到硬化性樹脂組成物之溶液S4。 繼而，使用此硬化性樹脂組成物的溶液S 4 性樹脂組成物的溶液S1以外，其餘係與實施例 法而完成LED封裝。 (實施例5 ) 使作爲多元醇成分之上述聚己內酯三醇A1 份、上述聚碳酸酯二醇A2 23.3質量份、作爲赛 成分之4，4’-亞甲基雙（環己基異氰酸酯）B2 院 A3 2.8 基雙（環 混合物以 ξ成分之上 I A3 11.7 丨酯型三異 ^ )環己烷 之上述[2-，u二甲基 〖量份混合 〃 ’進行減 取代硬化 1相同做 23·3質量 Θ氰酸酯 2〇·9質量 -41 - 200911858 份、上述三聚異氰酸酯型三異氰酸酯B3 32.1質量份、及 作爲受阻型酚系抗氧化劑之上述[2-{3-(3-第三丁基_4-經 基-5-甲基苯基）丙醯基二甲基乙基]-2,4,8, 10 -四氧雜 螺[5,5]十一碳烷C1 0.1質量份混合之混合物，藉超音波 分散而均一地分散、溶解後，進行減壓脫泡而得到硬化性 樹脂組成物之溶液S5。 繼而，使用此硬化性樹脂組成物的溶液S 5取代硬化 性樹脂組成物的溶液S1以外，其餘係與實施例1相同做 法而完成LED封裝。 (實施例6 ) 使作爲多元醇成分之重量平均分子量：500、羥基 價：310mgKOH/g之聚己內酯三醇 A4(Daicel化學工業 公司製、商品名「Placcel 305」）29.9質量份、上述聚碳 酸酯二醇 A2 29_0質量份、作爲聚異氰酸酯成分之上述 4,4’-亞甲基雙（環己基異氰酸酯）B2 29.6質量份、上述 三聚異氰酸酯型三異氰酸酯B3 11.4質量份、及作爲受阻 型酚系抗氧化劑之上述[2-{3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基 苯基）丙醯基}-1，1_二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十 一碳烷C1 0 . 1質量份混合之混合物，藉超音波分散而均 一地分散、溶解後，進行減壓脫泡而得到硬化性樹脂組成 物之溶液S 6。 繼而，使用此硬化性樹脂組成物的溶液S6取代硬化 性樹脂組成物的溶液S1以外，其餘係與實施例1相同做 -42- 200911858 法而完成LED封裝。 (比較例1 ) 使作爲多元醇成分之上述聚己內酯三醇A1 3 0.1質量 份、上述聚碳酸酯二醇A2 6.0質量份、作爲聚異氰酸醋 成分之上述三聚異氰酸酯型三異氰酸酯B3 63.4質量份、 及作爲受阻型酚系抗氧化劑之上述[2-{3-(3-第三丁基_4_ 羥基-5-甲基苯基）丙醯基}-1，1-二甲基乙基]-2,4,8，l〇_四氧 雜螺[5,5]十一碳烷C1 0.1質量份混合之混合物，藉超音 波分散而均一地分散、溶解後，進行減壓脫泡而得到硬化 性樹脂組成物之溶液S 6。 繼而，使用此硬化性樹脂組成物的溶液S6取代硬化 性樹脂組成物的溶液S1以外，其餘係與實施例1相同做 法而完成LED封裝。 (比較例2 ) 使作爲多元醇成分之上述聚己內酯三醇A1 51.8質量 份、作爲聚異氰酸酯成分之上述1，3_雙（異氰酸酯甲基） 環己烷B4 48.2質量份、及作爲受阻型酚系抗氧化劑之上 述[2-{3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基）丙醯基卜丨^胃二 甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一碳烷Cl (M質量份 混合之混合物，藉超音波分散而均一地分散、溶解後，進 行減壓脫泡而得到硬化性樹脂組成物之溶液S 7。 繼而，使用此硬化性樹脂組成物的溶液S7取代硬化 -43- 200911858 性樹脂組成物的溶液s1以外，其餘係與實施例1相同做 法而完成LED封裝。 (比較例3 ) 使作爲多元醇成分之上述聚己內酯三醇A1 50.3質量 份、作爲聚異氰酸酯成分之降冰片烯基二異氰酸酯B5(三 井武田Chemical公司製 '商品名「CosmonateNBDl」） 49.7質量份、及作爲受阻型酚系抗氧化劑之上述[2-丨3-(3-第 三丁基 -4-羥基 -5-甲基 苯基） 丙醯基 二甲基 乙基]_ 2,4,8，1〇-四氧雜螺[5,5]十一碳烷C1 0.1質量份混合之混 合物，藉超音波分散而均一地分散、溶解後，進行減壓脫 泡而得到硬化性樹脂組成物之溶液S 8。 繼而，使用此硬化性樹脂組成物的溶液S 8取代硬化 性樹脂組成物的溶液s1以外，其餘係與實施例1相同做 法而完成LED封裝。 上述之各實施例、比較例中之硬化性樹脂組成物的組 成歸納而表示於表1。 -44- 200911858 [表i] 實方 _ 比數 1 2 3 4 5 6 1 2 多元醇 A1 28.3 35.0 40.9 21.7 23.3 … 30.1 51. A2 28.3 7.0 _ · _ 23.3 29.0 6.0 »··· A3 4.5 11.7 --- 一- ——— A4 — 29.9 ——— 聚異氰 酸酯 B1 43.3 … --- ——— ---——> B2 ... 28.7 25.8 —— 20.9 29.6 --- ----- B3 29.4 10.7 32.1 11.4 63.4 B4 28.7 25.6 — --- 48. B5 ___ … ——— 預聚物 A3 ... 2.8 … … --- B2 27.6 … — 抗氧化劑 C1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 〇. 49.7 0.1 [高溫高濕點亮試驗] 於所得到之LED封裝流入DC20mA的電流而點离 LED。使用瞬間多功能測光裝置（大塚電子公司製）而測 定其時之亮度L1。然後，使LED封裝配置於85C>e、 85%RH的恆溫恆濕槽內，以於其LED封裝流入DC2〇mA 的電流而點亮L E D之狀態維持1 〇 〇 〇小時。其後，從,g溫 恆濕槽取出LED封裝’流入DC20mA的電流而點亮 LED ’測定亮度L2。使配置恆溫恆濕槽前後之亮度的比 (L2/L1 )作爲「亮度維持率」，此亮度維持率爲〇_8以 上時評估爲「A」，（K7以上〇_8以下時評估爲「b」，〇_7 以下時評估爲「C」。結果表示於表2。 -45- 200911858 [表2]

實施例 比較例 1 2 3 4 5 6 1 2 3 局溫闻濕點売試驗 A A A A B A C C C 凝膠化時間(秒） 172 50 169 138 47 87 44 106 95 '纖轉注成型性試驗 A A A A A A A A A

[凝膠化時間的測定] 將如上述般做法所得到之硬化性樹脂組成物’加熱至 165 °C之加熱板上載置 0.2 g，使用凝膠化試驗機 (SYSTEM SEIKO公司製）而藉手硬化法測定凝膠化時 間。結果表示於表2中。 [液狀轉注成型成型性試驗] 將如上述般做法所得到之硬化性樹脂組成物之溶液塡 充於轉注成型用的成型裝置的鍋內。然後，起動柱塞，使 硬化性樹脂組成物從鍋內經由流路，壓入於加熱至 165〜175°C之模具的腔室內。射壓爲4〜UMPa，於腔室內 之硬化性樹脂組成物的壓入時間爲20~5 0秒。然後，將硬 化性樹脂組成物保持於腔室內180〜3 00秒。又，模具之加 熱溫度、射壓、壓入時間、保持時間係依所使用之樹脂或 模具形狀而硬化速度之溫度依存性或氣泡的易溶入性、易 塡充性等相異，故依照樹脂而設定適當設定。以顯微鏡觀 察如此做法所得到之外形尺寸5 · 1 m m X 3 · 9 m m X 4.7 m m之圖 1所示的LED封裝。於其外觀若看不到氣泡及未塡充部 分，評估爲「A」，若看到氣泡及未塡充部分之任一者， -46- 200911858 評估爲「c」。結果表示於表2中° 實施例5之LED封裝在高溫高濕點亮試驗中成爲 「B」係因硬化性樹脂組成物中之4,4’_亞甲基雙（環己基 異氰酸酯）少於實施例2中者。 (實施例7) 使作爲多元醇成分之重量平均分子量：3〇〇、羥基 價：540mgKOH/g之聚己內酯三醇A1 (Daicel化學工業 公司製、商品名「Plac cel 303」）7,8質量份、三羥甲基 丙烷 A3(Perstorp公司製）5.0質量份、及重量平均分子 量：500、羥基價：230mgKOH/g之聚碳酸酯二醇 A2 (Daicel 化學工業公司製、商品名 「Placcel CD2〇5PL」）1.5質量份，進行加熱攪拌而得到均一之多 元醇成分A液。 另外’使上述（A3) 0.56質量份加入於4,4’-亞甲基 雙（環己基異氨酸醋）B6 (住友BayerUrethane股份·公司 製、商品名「Desmodule W」）8.0質量份，在氮環境下 以1 0 0 °C反應1小時’製作殘存異氰酸酯基的預聚物。 又’使作爲聚異氰酸酯之上述預聚物8.56質量份、 降冰片烯二異氰酸酯B5(三井式田chemical股份公司 製、商品名「Cosmonate NBDI」）8 4質量份、異佛爾酮 之三聚體的三聚異氰酸酯型異氰酸酯7〇質量％的醋酸丁 醋溶液 B7 (Degussa公司製、商品名r VESTANAT T1 890」）21.7質量份、及作爲受阻型酚系抗氧化劑之 -47- 200911858 3，9-雙[2-{3- (3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基）丙醯基卜 1，1-二甲基乙基]-2,4,8，10-四氧雜螺[5,5]十一碳烷（：1(住 友化學公司製、商品名「Sumilizer GA_80」）〇·05質量 份混合之後，在減壓下加熱除去醋酸丁酯’得到聚異氰酸 酯成分PB液。 混合上述A液14.3質量份及上述PB液32.2質量份 (羥基當量/異氰酸酯基當量之比_〇 )，得到硬化性樹 脂組成物溶液。使所得到之硬化性樹脂組成物溶液減壓脫 泡後，流入於以玻璃板挾住3 mm厚之聚矽氧製的間隔物 之模具中，以8 0 °C 1小時、以1 0 〇 °C 1小時、以1 5 0 °C 2小 時進行加熱硬化，製作3 mm厚之硬化物。 又，使減壓脫泡後之硬化性樹脂組成物溶液澆注於封 裝有LED元件之外形尺寸3.2mmx2.6mmxl.8mm、腔室內 徑2.4mm( φ )的聚酞醯胺製表面封裝型LED的腔室 部，以8 0 °C 1小時、以1 〇〇 °C 1小時、以1 5 0 °C 2小時進行 加熱硬化，製作表面封裝型led封裝。 (實施例8) 就多元醇成分而言，於上述（Al)5.7質量份中加入上 述（A3)5.9質量份及上述（Α2)1·5質量份而進行加熱攪拌而 形成均一之多元醇成分Α液。 另外，使上述（A3) 0.65質量份加入於上述（B6)8.0 質量份，在氮環境下以1 0 0 °C反應1小時，製作殘存異氰 酸酯基的預聚物。 -48- 200911858 又，就聚異氰酸酯成分而言，使上述預聚物8.65質 量份 '上述（B5)8.4質量份、上述（Β7)21·7質量份及上述 (Cl )0.05質量份混合之後，在減壓下加熱除去醋酸丁酯， 製作聚異氰酸酯成分PB液。 混合上述A液13.1質量份及上述PB液32.2質量份 (羥基當量/異氰酸酯基當量之比=1.0)，減壓脫泡後， 與實施例7同樣地製作3 mm厚之硬化物以及表面封裝型 LED封裝。 (實施例9 ) 就多元醇成分而言，於上述（Α1)32·2質量份中加入上 述（Α3)32.9質量份及上述（Α2)8·4質量份而進行加熱攪拌 以形成均一之多元醇成分Α液。 另外’使上述（A3) 3.6質量份加入於上述（Β6)30·0 質量份’在氮環境下以1 0(TC反應1小時，製作殘存異氰 酸酯基的預聚物。 又’就聚異氰酸醋成分而言，使上述預聚物33.6質 里份、上述（Β5)53·1質量份、上述（b7)122.3質量份、六 亞甲基一異氰酸酯之二聚異氰酸酯型聚異氰酸醋B8(住 友 BayerUrethane股份公司製、商品名「Sumidule N3 3 00」）11_〇質量份及上述（cl)〇29質量份混合之後， 在減壓下加熱除去醋酸丁酯’製作聚異氰酸醋成分pB 液。 混合上述A液73.5質量份及上述pB液220.3質量份 -49 - 200911858 (羥基當量/異氰酸酯基當量之比= ι·〇) ’減壓脫泡後’ 與實施例7同樣地製作3 m m厚之硬化物以及表面封裝型 LED封裝。 (實施例1 〇 ) 就多元醇成分而言’於上述（A1)12.1質量份中加入上 述（A 3 ) 1 2.3質量份而進行加熱攪拌以形成均一之多元醇成 分A液。 又，就聚異氰酸酯成分而言，使上述（B 5)8 ·0質量 份、1，3 -雙（異氰酸酯甲基）環己烷 B4 (三井化學 Polyurethane 公司製、商品名「Takenate T600」）15.0 質 量份、上述（B 7) 5 5.1質量份及上述（C 1)0.10質量份混合之

後，在減壓下加熱除去醋酸丁酯，製作聚異氰酸酯成分B 液。 混合上述A液24.4質量份及上述B液61.7質量份 (羥基當量/異氰酸酯基當量之比=1.0)，減壓脫泡後， 與實施例7同樣地製作3 mm厚之硬化物以及表面封裝型 L E D封裝。 (比較例4 ) 混合作爲多元醇成分A液之上述（A 1) 1 5.2質量份與 作爲聚異氰酸酯成分B液之上述（Β5)15·0質量份及上述 (Cl)〇.〇3質量份混合（羥基當量/異氰酸酯基當量之比 =1·0 )，減壓脫泡後，與實施例7同樣地製作3mm厚之 -50- 200911858 硬化物以及表面封裝型LED封裝。 (比較例5) 就多元醇成分而言，於上述（A 1)6.5質量份中加入上 述（A3)4.l質量份、上述（Α2)1·2質量份而進行加熱攪拌以 形成均一之多元醇成分Α液。 另外，使上述（A3) 0.46質量份加入於上述（B6)10.0 質量份，在氮環境下以1 0 0 °C反應1小時，製作殘存異氰 酸酯基的預聚物。 又就聚異氰酸酯成分而言，使上述預聚物10.46質量 份、上述（Β5)9·6質量份及上述（Cl)0.03質量份混合之 後，在減壓下加熱除去醋酸丁酯，製作聚異氰酸酯成分 pB液。 混合上述A液II·8質量份及上述PB液20.1質量份 (羥基當量/異氰酸酯基當量之比=1.0 )，減壓脫泡後， 與實施例7同樣地製作3 mm厚之硬化物以及表面封裝型 LED封裝。 (比較例6 ) 就多元醇成分而言，於上述（Α1)12·9質量份中加入上 述（Α2)〇.93質量份而進行加熱攪拌以形成均一之多元醇成 分Α液。 又，就聚異氰酸酯成分而言，使上述（B6)5.0質量 份、上述（B5)5.24質量份、上述（B7)13.6質量份及上述 -51 - 200911858 (C1)0.04質量份混合之後’在減壓下加熱除去醋酸丁酯， 製作聚異氰酸酯成分B液。 混合上述A液13.8質量份及上述B液19.8質量份 (羥基當量/異氰酸酯基當量之比=1 . 〇 ) ’減壓脫泡後， 與實施例7同樣地製作3 mm厚之硬化物以及表面封裝型 L E D封裝。 (比較例7) 於作爲多元醇成分之重量平均分子量：550、羥基 價：3 00mgKOH/g之聚己內酯三醇A4 ( Daicel化學工業 公司製、商品名「Placcel 305」）26.2質量份中加入上述 (Α3)9·1質量份及上述（A2)2.9質量份而進行加熱攪拌以形 成均一之多元醇成分A液。 另外，使上述（A3) 1.5質量份加入於上述（B6)15,3 質量份，在氮環境下以1 0 0 °C反應1小時，製作殘存異氰 酸酯基的預聚物。 又就聚異氰酸酯成分而言，使上述預聚物16.8質量 份、上述（B5)16.0質量份、上述（Β7)41·5質量份及上述 (Cl)〇.l質量份混合之後，在減壓下加熱除去醋酸丁酯， 製作聚異氰酸酯成分PB液。 混合上述A液38.2質量份及上述PB液62.0質量份 (羥基當量/異氰酸酯基當量之比=1.0 )，減壓脫泡後， 與實施例7同樣地製作3 mm厚之硬化物以及表面封裝型 LED封裝。 -52- 200911858 (比較例8) 就多元醇成分而言’於上述（Al) 4.9質量份中加入 重量平均分子量：400、羥基價：400mgKOH/g之三羥甲 基丙烷之環氧丙烷加成物A5 (股份公司ADEKA製、商品 名「T-400」）1〇·7質量份及上述（A2)2.9質量份而進行加 熱攪拌以形成均一之多元醇成分A液。 又就聚異氰酸酯成分而言，混合上述（B6)5.0質量 份、上述（Β5)5·2質量份、上述（ΒΌ13.6質量份及上述 (C 1)0.04質量份之後’在減壓下加熱除去醋酸丁酯，製作 聚異氰酸酯成分Β液。 混合上述Α液丨6.5質量份及上述Β液19.76質量份 (羥基當量/異氰酸酯基當量之比=1.〇 ) ’減壓脫泡後’ 與實施例7同樣地製作3mm厚之硬化物以及表面封裝型 L E D封裝。 將各實施例及比較例中之A液、B液、PB液之調配 量表示於表3及4中。又，表中之調配量全部爲質量份。 -53 - 200911858 [表3] 項目 實施> 例7 實施例8 實施例9 實施' 例10 A液 PB液 A液 PB液 A液 PB液 A液 B液 多元醇 聚己內酯 A1 7.8 «. 5.7 _ 32.2 12.1 _ A4 脂肪多元醇 A3 5.0 0.56 5.9 0.65 32.9 3.6 11.1 1.2 A5 其他多元醇 A2 1.5 尋 1.5 8.4 脂環式 異氰酸酯 2級異氰酸酯 B6 • 8.0 8.0 _ 30.0 _ 1級異氰酸酯 B5 _ 8.4 • 8.4 53.07 8.0 B4 _ _ 15.0 三聚異氰酸酯 B7 _ 21.7 21.7 122.3 55.1 B8 一 _ _ 11.0 _ 抗氧化劑 C1 _ 0.05 _ 0.05 _ 0.29 _ 0.10 [表4] 項目 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8 A液 B液 A液 PB液 A液 B液 A液 PB液 A液 B液 多元醇 聚己內酯 A1 15.2 _ 6.5 12.9 _ 4.9 A4 一 • _ • _ _ 26.2 _ _ 脂肪多元醇 A3 4.1 0.46 _ _ 9.1 1.5 _ _ A5 10.7 _ 其他多元醇 A2 _ _ 1.2 _ 0.93 _ 2.9 • 0.9 等 脂環式 異氰酸酯 2級異氰酸酯 B6 _ • _ 10.0 _ 5.0 _ 15.3 5.0 1級異氰酸酯 B5 15.0 _ 9.6 _ 5.24 _ 16.0 5.2 B4 三聚異氰酸酯 B7 _ _ • _ 13.6 _ 41.5 _ 13.6 B8 抗氧化劑 C1 0.03 0.03 舞 0.04 • 0.10 _ 0.04 -54- 200911858 又，上述之表中’ A1係表示重量平均分子量爲 300、羥基價爲540mgKOH/g之聚己內酯三醇，A4係表示 重量平均分子量爲550、羥基價爲300mgKOH/g之聚己內 酯三醇，A3係表示三羥甲基丙烷，A5係表示重量平均分 子量爲400、羥基價爲400mgKOH/g之三羥甲基丙烷之環 氧丙烷加成物’ A2係表示重量平均分子量爲5〇〇、羥基 價爲230mgKOH/g之聚碳酸酯二醇，B6係表示4,4’-亞甲 基雙（環己基異氰酸酯），B5係表示2,5-(2,6)雙異氰酸 酯基甲基[2,2，1]庚院，B4係表示1,3 -雙（異氰酸醋甲 基）環己院’ B7係表示異佛爾酮之三聚體的三聚異氰酸 酯型異氰酸酯70質量％的醋酸丁酯溶液，係表示六亞 甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯型聚異氰酸酯，C1係表 示3，9-雙[2-{ 3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基）丙醯基卜 1，卜二甲基乙基]-2,4,8，10-四氧雜螺[5,5]十—碳院。 有關於各實施例及各比較例所得到之樹脂硬化物，依 下述所示之方法測定玻璃轉移溫度、熱膨脹係數、彎曲彈 性率。又’評估在165T：之凝膠化時間、液狀轉注成型時 之成型性。又，有關表面封裝型LED封裝，依下述所示 之方法而進行溫度循環試驗、高溫高濕點亮試驗。此等之 結果表示於表5及6中。 [玻璃轉移溫度及熱膨脹係數] 切出20mmx50mm、厚3mm之試驗片，藉熱機械分析 衣置（商品名「TMA-8141BS、TAS-100,、 -55- 200911858 公司製）而以昇溫速度5 °C /分進行測定。從熱膨皞係數之 轉折點求出玻璃轉移溫度（以下稱爲「Tg」），從以 下之斜率求出熱膨脹係數α丨，從Tg以上之斜率求出α [彎曲彈性率] 切出20mmx50mm、厚3mm之試驗片，使用三點彎曲 試驗裝置（Instron公司製、5548型）而進行依據JIS_K_ 6 9 1 1之3點支撐所進行的彎曲試驗，從下述式算出彎曲 彈性率。又’支點間距離爲24mm，交叉頭移動速度爲 0.5mm/分，測定溫度在室溫（25 )下進行。 [數1]

Ef__Lv^_AP 4Wh3 ΔΥ [式中，Ef :彎曲彈性率（MPa ) 、△ Y :移位量 (mm ) 、△ P :加重（N ) 、Lv :支點間距離、W :試驗 片之寬、h:試驗片之厚度] [凝膠化時間] 凝膠化時間係使用凝膠化試驗機（SYSTEM · SEIK〇 公司製），使加熱板之溫度設定於1 6 5 °C，測定樹脂溶液 凝膠化之時間。 -56- 200911858 [液狀轉注成型成型性試驗] 液狀轉注成型成型性試驗係模具溫度：165〜175 °C、 射壓：4MPa~15MPa、注入時間：20~50秒、保持時間： 180〜300秒。以該成型法製作外形尺寸 5.1mmx3.9mmx 4.7mni之圖1所示的LED封裝。以顯微鏡觀察所製作的 LED封裝之外關，若看不到氣泡及未塡充部分，評估爲 「A」，若看到氣泡及未塡充部分之任一者，評估爲 「C !。 [溫度循環試驗]

溫度循環試驗係使用如下之試樣，該試樣係使封裝有 藍色LED元件且於外形尺寸3.2mmx2.6mmxl.8mm、腔室 內徑2.4mm ( φ )的聚酞醯胺製殼體所封裝的封裝之腔室 部內澆注樹脂溶液，並加熱硬化，使用表面封裝型LED 封裝。 試驗條件係使於-4 0 °C下〇 . 5小時、8 5 °c下〇 . 5小時作 爲1循環，再進行500循環。使用顯微鏡觀察，試驗後， 有無斷線、樹脂與殼體材或晶片等有無剝離、樹脂有無龜 裂。試樣數爲1 〇個，即使1個可看出剝離或龜裂之任一 者評估爲「C」，若看不出如此之不良，評估爲「A」。 [高溫高濕點亮試驗] 首先於上述表面封裝型LED封裝流入DC20mA的電 流而點亮L E D。使用瞬間多功能測光裝置（大塚電子公司 -57- 200911858 製）而測定其時之亮度L1。然後，使LED封裝配置於8 5 °C 、85%RH的恆溫恆濕槽內，以於其 LED封裝流入 DC20mA的電流而點亮 LED之狀態維持1 000小時。其 後，從恆溫恆濕槽取出LED封裝，流入DC20mA的電流 而點亮LED，測定亮度L2。使配置恆溫恆濕槽前後之亮 度的比（L2/L1 )作爲「亮度維持率」，此亮度維持率爲 0.8以上時目平估爲「A」’ 0.7以上不足 0.8時g平估爲 「B」，不足〇 . 7時評估爲「C」。 [表5]

項目 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 玻璃轉移溫度(°c ) 131 131 131 132 α1(χ1〇·5/°〇 7.6 7.2 7.9 7.2 α2(χ10'5/°〇 18.1 17.6 18.9 17.9 彎曲彈性率(MPa) 2210 2200 2210 2130 凝膠化時間(秒） 150 170 150 120 液狀轉注成型性試驗 A A A A 溫度循環試驗 A A A A 筒溫局濕點壳試驗 A A A A

[表6]

項目 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8 玻璃轉移溫度(。c ) 60 107 103 96 80 al(xlO'5/°C) 7.0 8.6 8.3 9.4 11.0 6t2(xlO'5/°C) 18.4 20.5 19.3 19.3 20.4 彎曲彈性率(MPa) 2100 1990 1930 1800 1900 凝膠化時間(秒） 95 130 190 260 720 液狀轉注成型性試驗 A A A C C 溫度循環試驗 C C C c c 局溫咼濕點觉試驗 C A A A A 如表5所示般，在實施例7〜1 0中係任一者玻璃轉移 -58- 200911858 溫度爲1 10°C以上，α 1爲10xl(T5/°C以下，α 2爲20x l〇_5/°C以下，看不出在溫度循環試驗的剝離或斷線等之不 良，而耐溫度循環性優乃很明確。又，任一者均看不出高 溫高濕點亮試驗之亮度的降低許多或剝離等不良，而耐高 溫高溼性亦優者乃很明確。 另外，如表6所示般，不含在玻璃轉移溫度低且具有 結合於第二級碳之異氰酸酯基的聚異氰酸酯之比較例4中 係於溫度循環試驗中產生線路的斷線，在高溫高濕點亮試 驗之亮度降低很多。同樣地，在比較例5〜8中任一者均玻 璃轉移溫度低，故產生線路之斷線。 產業上之利用可能性 如以上說明般，若依本發明，係可提供能形成於耐高 溫高溼性特別優異之硬化物的硬化性樹脂組成物、使用其 樹脂組成物所製作之led封裝及其製造方法。又，若依 本發明，係可提供一種透明性高、耐熱、耐光著色性等之 光學特性或機械特性優、同時地可形成玻璃轉移溫度高且 熱膨脹係數低之硬化物的硬化性樹脂組成物、使用其所製 作之光半導體。 【圖式簡單說明】 圖1係表示本發明之適當實施形態的發光二極體封裝 的模式截面圖。 圖2係表示本發明之另一實施形態的發光二極體封裝 -59- 說明】 著構件 光二極體元件 路 止構件 I光二極體封裝 200911858 的模式截面圖。 【主要元件符部 1 :基板 2 :配線層 2 2 :導線身 3 、 23 :黏 4 、 24 :發 5 、 25 :線 6 、 26 :封 10、 20 ： i 2 7 :殻體構件

Claims (1)

1. 200911858 十、申請專利範圍 1. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵爲含有 包含3官能以上之聚己內酯多元醇之多元醇成分、與 包含具有異氰酸酯基結合於第二級碳原子之化學結構 1個以上的2官能或3官能脂環式異氰酸酯40質量％以上 之聚異氰酸酯成分者。 2 · —種硬化性樹脂組成物，其特徵爲含有 包含重量平均分子量爲800以下，且羥基價爲200 mgKOH/g以上之3官能以上的聚己內酯多元醇40質量％ 以上之多元醇成分、與 包含具有異氰酸酯基結合於第二級碳原子之化學結構 1個以上之2官能或3官能的脂環式異氰酸酯之聚異氰酸 酯成分者。 3-如申請專利範圍第1項或第2項之硬化性樹脂組 成物，其中165 °c下的凝膠化時間爲10〜200秒。 4 ·如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之硬化 性樹脂組成物，其中該多元醇成分含有將多元醇、與具有 異氰酸酯基之總數少於該多元醇所具有的羥基之總數的2 官能以上的異氰酸酯進行反應所得之殘存羥基的預聚物。 5.如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之硬化 性樹脂組成物，其中該聚異氰酸酯成分含有將2官能以上 的異氰酸酯、與具有羥基的總數少於該異氰酸酯所具有的 異氰酸酯基的總數之多元醇進行反應所得之殘存異氰酸酯 基之預聚物。 -61 - 200911858 6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之硬化 性樹脂組成物，其中含有受阻型酚系抗氧化劑。 7. 一種發光二極管封裝，其特徵爲具備將如申請專 利範圍第1項至第6項中任一項之硬化性樹脂組成物經硬 化成型所得之封止構件。 8. —種發光二極管封裝之製造方法，其特徵爲具有 將如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之硬化性樹脂 組成物藉由液狀轉注成形法進行硬化及成型而得到封止構 件之步驟。 9. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵爲含有多元醇成 分、與包含具有異氰酸酯基結合於第二級碳原子之化學結 構1個以上的2官能以上之三聚異氰酸酯型異氰酸酯的聚 異氰酸酯成分， 該硬化物之玻璃轉移溫度爲1 1 〇 °c以上，玻璃轉移溫 度以下之熱膨脹係數爲10.0 xl(T5厂C以下，玻璃轉移溫度 以上之熱膨脹係數爲2 0 . Ο X 1 (Γ5厂c以下，且2 5 °c下的彎曲 彈性係數爲1 5 00MPa以上。 10·如申請專利範圍第9項之硬化性樹脂組成物，其 中該多元醇成分係含有重量平均分子量爲500以下，且經 基價爲3 00mgKOH/g以上之3官能以上的聚己內酯多元醇 40質量％以上、及重量平均分子量爲3 5 0以下，且經基價 爲5 00mgKOH/g以上之3官能以上的脂肪族多元醇3〇質 量％以上者， 該聚異氰酸酯成分爲含有該三聚異氰酸酯型異氰酸酯 -62- 200911858 4 0質量％以上者。 η.如申請專利範圍第1 0項之硬 其中該脂肪族多元醇爲三經甲基丙烷或 1 2.如申請專利範圍第9項至第] 化性樹脂組成物’其中該三聚異氰酸酯 爾酮二異氰酸酯之3聚物。 1 3 .如申請專利範圍第9項至第] 化性樹脂組成物’其中該多元醇成分含 有異氰酸酯基的總數小於該多元醇所具 2官能以上的異氰酸酯進行反應所得. 物。 j 4 .如申請專利範圍第1 3項之硬 其中該多元醇成分中之該預聚物係將該 酯，於使該多元醇中之羥基當量X與 氰酸酯基當量 Y的比（x/Υ)爲3以 者。 1 5.如申請專利範圍第9項至第. 化性樹脂組成物，其中該聚異氰酸酯成 上之異氰酸酯、與具有羥基的總數小於 的異氰酸酯基之總數的多元醇進行反應 酯基之預聚物。 1 6 .如申請專利範圍第1 5項之硬 其中該多元醇係重量平均分子量爲35〇 5 0 0mgKOH/g以上之3官能以上的脂肪: 化性樹脂組成物， 其衍生物。 1項中任一項之硬 型異氰酸酯爲異佛 .2項中任一項之硬 有將多元醇、與具 有之羥基的總數之 之殘存羥基之預聚 化性樹脂組成物， 多元醇與該異氰酸 該異氰酸酯中之異 上下進行反應所得 1 4項中任一項之硬 分含有將2官能以 該異氰酸酯所具有 所得之殘存異氰酸 化性樹脂組成物， 以下，且羥基價爲 疾多元醇。 -63- 200911858 1 7 .如申請專利範圍第1 5項或第1 6項之 組成物，其中該聚異氰酸醋成分中之該預聚物 醇與該異氰酸酯，於使該多元醇中之羥基當舅 氰酸酯中之異氰酸酯基當量Y的比（X/Y)爲 下進行反應所得者。 1 8 .如申請專利範圍第9項至第1 7項中 化性樹脂組成物，其含有受阻型酚系抗氧化劑 1 9 .如申請專利範圍第1 8項之硬化性樹 其中該受阻型酚系抗氧化劑爲3,9-雙〔2-{3-( 羥基-5-甲基苯基）丙醯基二甲基乙基〕 氧雜螺〔5,5〕十一烷。 2 0 ·如申請專利範圍第9項至第1 9項中 化性樹脂組成物，其中1 6 5 °C下的凝膠化時間 秒。 21_如申請專利範圍第9項至第20項中 化性樹脂組成物，其中含有多元醇成分中之羥 聚異氰酸酯成分中之異氰酸酯基當量的比（| 氰酸酯基當量）爲〇·7〜1.3之該多元醇成分 酸酯成分。 22·—種光半導體，其特徵爲具備將如申 第9項至第2 1項中任一項之硬化性樹脂組成 轉注成形法成型所得之構件。 硬化性樹脂 係將該多元 t X與該異 0.05 〜0.30 任一項之硬 〇 脂組成物， 3-t-丁基-4--2,4,8,1〇-四 任一項之硬 爲1 0〜200 任一項之硬 基當量與該 莖基當毚/異 與該聚离m 請專利範圍 物藉由液狀 -64-