TW200911845A - Urethane compound, curable composition containing the same, and cured product of the composition - Google Patents

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200911845 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 . 本發明係關於一種含有三聚異氰酸酯環骨架之特定胺 甲酸乙酯化合物、及含其之硬化性組成物、以及其硬化物 【先前技術】 以三聚異氰酸酯環爲主要骨架之樹脂硬化物，因耐熱 性良好、於耐熱保存時表面平滑性也良好、可維持光透過 性’被使用於以裝飾、保護爲目的之塗層材料，被利用於 液晶電視、個人電腦、手機的顯示器。 爲了保護的目的，樹脂硬化物必須具有一定的表面硬 度，已知於構成樹脂硬化物的化合物，導入聚合性官能基 (例如烯烴、羥基等）時，可提高其表面硬度。 而且，近年作爲各種基材表面的防止擦傷、防止污染 用的保護塗層材料、各種基材的黏著劑、密封材料，要求 於各種基材的表面，可形成硬度、柔軟性、耐擦傷性、耐 磨耗性、低捲曲性（硬化性組成物硬化所成的硬化膜的翹 曲小）、密合性及透明性佳的硬化膜之硬化性組成物。 再者，於薄膜型液晶元件、觸控面板、塑膠光學構件 等的抗反射膜的用途，要求可形成硬度、柔軟性、耐擦傷 性、耐磨耗性、低捲曲性、高折射率、密合性及透明性佳 的硬化膜之硬化性組成物。 但是，使用以三聚異氰酸酯環爲主要骨架之3官能基 -5 - 200911845 以上的多官能基丙烯酸酯的情況時’被認爲雖然硬化速度 大，但有硬化物缺乏柔軟性的問題點’有容易產生塗佈薄 膜的破裂、剝離、捲曲的傾向。 爲了防止該塗佈薄膜的破裂’檢討降低作爲塗佈薄膜 的主成分之多官能基丙烯酸酯的官能基濃度’使分子量增 加等的改善。但是有硬化物的表面硬度、耐擦傷性下降等 的不良影響，難以得到良好的硬塗塗膜。 而且，各種組成物雖被提案，然而現狀是無法得到硬 化膜爲高硬度的同時，也具備柔軟性佳的特性之硬化物組 成物。 作爲克服這些問題之技術，如以下專利公報等所記載 者。 於特開 2002-6723 8號公報（專利文獻 1 )及特開 2002-693 3 3號公報（專利文獻2 )，揭露由多官能基胺甲 酸乙酯丙烯酸酯、膠質氧化矽及分子中具有四氫呋喃基與 (甲基）丙烯酸酯之化合物所成之組成物。但是，該組成 物，因膠質氧化矽沒有官能基，除無法得到充分的表面硬 度外，硬化包覆膜的透明性也有不足的問題。 於特開平5 -3 2028 9號公報（專利文獻3 )，揭露含有 具有三聚異氰酸酯環構造之丙烯酸酯之三聚異氰酸三[2-( 丙烯醯氧基）乙基]酯與膠質氧化矽之光硬化性組成物， 對於捲曲性之減少無任何記載，有產生因硬化收縮造成塗 膜翹曲之虞。 於特開2006- 1 682 3 8號公報（專利文獻4 )，揭露使 200911845 用三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯之硬化性組成物，但 對於透過率、捲曲性、硬化性無任何記載’有產生透明性 下降、因硬化收縮造成塗膜翹曲之虞。 於特開平8-259644號公報（專利文獻5 )，揭露使用 雙酚型聚醇所成的胺甲酸乙酯丙烯酸酯、乙烯性不飽和單 體之硬化性組成物。於該文獻，雖然對於耐擦傷性及柔軟 性的改善進行檢討，但該技術對於耐擦傷性尙有改善的餘 地。 於特開2 0 0 5 - 1 1 3 0 3 3號公報（專利文獻6 )，揭露含 有低分子量的胺甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯之硬化性組成 物，但沒有改善耐擦傷性及柔軟性。但是，使用該技術之 方法，對於耐擦傷性尙有改善的餘地。 [專利文獻1]特開2002-67238號公報 [專利文獻2]特開2002-693 3 3號公報 [專利文獻3]特開平5-320289號公報 [專利文獻4]特開2006- 1 6823 8號公報 [專利文獻5]特開平8-259644號公報 [專利文獻6 ]特開2 0 0 5 - 1 1 3 0 3 3號公報 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 本發明的目的，在於提供可得表面硬度及耐擦傷性佳 且捲曲性減少，又透明性也良好的硬化物之胺甲酸乙酯化 合物、及含其之硬化性組成物、以及其硬化物。 200911845 再者’本發明的另一目的，在於提供維持上述表面硬 度、耐擦傷性、捲曲性、透明性的各種性能外，可形成以 彎曲性、延伸特性爲代表之韌性的強度與柔軟性並存的硬 化膜之硬化性組成物及其硬化物。 [解決課題之手段] 本發明人等爲了解決上述課題，專心檢討的結果，發 現具有特定構造的胺甲酸乙酯化合物及含其之硬化性組成 物，可解決上述課題。 亦即，本發明係如以下的摘要。 [1 ]下述一般式（1 )所表示之胺甲酸乙酯化合物： 【化1】

(式中，R,爲直鏈或具有分支之碳數1〜12的2價脂肪族 基、具有脂環基之碳數3〜12的2價有機基、具有芳香環 之 2 價有機基或[-(CH2) a-〇-(CH2) b-]c’ （惟 a 及 b 各自獨立地表示1〜的整數、c表示1〜5的整數） R2爲直鏈或具有分支之碳數1〜10的2價脂肪族基、 具有脂環基之碳數3〜1〇的2價有機基、具有芳香環之2 價有機基或[-(CH2) d-〇_(CH2) e_]f’ （惟d及e各自 獨立地表示1〜10的整數、『表示1〜5的整數） -8 - 200911845 113爲氫原子或甲基）° [2] 如上述Π]記載之胺甲酸乙酯化合物’其中 前述一般式（1)中Ri爲碳數1〜6的2價脂肪族基 R2爲碳數1〜6的2價飽和脂肪族基、具有苯環之2 價有機基或[-(CH2) d-〇_(CH2) e-]f，（惟d及e各自 獨立地表示1〜5的整數、f表示1〜3的整數）’ R3爲氫原子。 [3] 含有如前述[1]或[2]記載之胺甲酸乙酯化合物（A )以及聚合引發劑（B )之硬化性組成物。 [4] 如前述[3]記載之硬化性組成物’其中對前述胺甲 酸乙酯化合物（A) 10質量份而言’含有0·1〜10質量份 的量之前述聚合引發劑（B )。 [5 ]如前述[3 ]或[4 ]記載之硬化性組成物，其中前述硬 化性組成物進而含有胺甲酸乙酯寡聚物（C )。 [6] 如前述[5]或[6]記載之硬化性組成物，其中對前述 胺甲酸乙酯化合物（A) 10質量份而言，含有0.1〜100質 量份的量之前述胺甲酸乙酯寡聚物（C)。 [7] 如前述[3]〜[6]中任一項記載之硬化性組成物，其 中前述硬化性組成物進而含有反應性單體（D )。 [8] 如前述[7]記載之硬化性組成物，其中對前述胺甲 酸乙酯化合物（Α) 1〇質量份而言，含有〇_1〜100質量份 的量之前述反應性單體（D )。 [9] 如前述[3]〜[8]中任一項記載之硬化性組成物，其

200911845 中前述硬化性組成物進而含有硫醇化合物（E)。 [1 〇 ]如前述[9 ]記載之硬化性組成物，其中對前述 酸乙酯化合物（Α) 1〇質量份而言’含有0.1〜100質 的量之前述硫醇化合物（E ) ° [11]如前述[9]或[10]記載之硬化性組成物，其中 硫醇化合物（E )爲具有2個以上的下述一般式（2 ) 的構造， 【化2】 ?8 —(CH2)m-C-(CH2)n-SH (2) R9 (式中，r8及r9各自獨立爲氫原子、碳數1〜10的 或芳基，m爲0〜2的整數，η爲0或1，R8及R9不 爲氫原子）。 [1 2]如上述[3 ]〜[1 0]中任一項記載之硬化性組成 其中前述硬化性組成物進而含有下述一般式（3 )所 的胺甲酸乙酯化合物（F )， (3) (式中，R4爲直鏈或具有分支之碳數1〜12的2價脂 基、具有脂環基之碳數3〜12的2價有機基、具有芳 之 2 價有機基或[-(C Η 2 ) g - 〇 - ( C H 2 ) h - ] i，（惟 g 各自獨立地表不1〜10的整數、i表示1〜5的整數） 胺甲 量份 前述 所示 院基 同時 物， 表示 肪族 香環 及h -10- 200911845 R5爲直鏈或具有分支之碳數1〜10的2價脂肪族基、 具有脂環基之碳數3〜10的2價有機基、具有芳香環之2 價有機基或[-(CH2) p-0-(CH2) q-L，（惟p及q各自 獨立地表示1〜10的整數、r表示1〜5的整數） R6及R7各自獨立地爲氫原子或甲基）。 [1 3 ]如上述[1 2]記載之硬化性組成物，其中對前述胺 甲酸乙酯化合物（A) 10質量份而言，含有〇」〜；[〇〇質量 份的量之前述胺甲酸乙酯化合物（F )。 Π4]由如上述[3]〜[13]中任一項記載之硬化性組成物 所成之塗料。 [1 5 ]由如上述[3 ]〜[1 3 ]中任一項記載之硬化性組成物 所成之黏著劑。 [16] 使如上述[3]〜[13]中任一項記載之硬化性組成物 硬化而得之硬化物。 [17] 使如上述[3]〜[13]中任一項記載之硬化性組成物 硬化而得之塗層材料。 [18] 使如上述[3]〜[13]中任一項記載之硬化性組成物 硬化而得之光學薄膜。 [發明的效果] 根據本發明’可形成表面硬度、耐擦傷性佳，硬化膜 的捲曲性小’透明性良好，又以彎曲性、延伸特性爲代表 之韌性的強度與柔軟性並存的硬化膜之胺甲酸乙酯化合物 '及含有該胺甲酸乙酯化合物之硬化性組成物、以及使該 -11 - 200911845 硬化性組成物硬化所得之硬化物。 【實施方式】 以下，詳細說明本發明的實施態樣。 [(A )胺甲酸乙酯化合物] 本發明的胺甲酸乙酯化合物（以下亦稱爲「胺甲酸乙 酯化合物（A)」）係如下述一般式（1)所示分子中含有 3個以上的聚合性不飽和鍵。

上述一般式（1)中，Ri爲直鏈或具有分支之碳數1 〜1 2的2價脂肪族基、具有脂環基之碳數3〜1 2的2價有 機基、具有芳香環之2價有機基或[-(CH2)a-0-(CH2)b-]c ( 惟a及b各自獨立地表示1〜10的整數、c表示1〜5的整 數）。 從後述本發明的硬化性組成物硬化所得的硬化物（以 下亦只稱爲「硬化物」）之硬度及透明性平衡的觀點，RI 爲碳數1〜6的2價脂肪族基或[-(CH2) a-0-(CH2) b-]c (惟a及b各自獨立地表示1〜5的整數、c表示1〜3的 整數）較理想，碳數2〜4的2價脂肪族基或[-(CH2)a-0- -12- 200911845 (CH2)b-]e (惟a及b各自獨立地表示2〜4的整數、c表示 1或2 )更理想，碳數2的2價脂肪族基或-（CH2 ) (CH2)2-更加理想。 上述一般式（1)中，R2爲直鏈或具有分支之碳數1 〜1 0的2價脂肪族基、具有脂環基之碳數3〜1 〇的2價有 機基、具有芳香環之2價有機基或[-(CH2)d-〇-(CH2)e-]f( 惟d及e各自獨立地表示1〜10的整數、f表示1〜5的整 數）。 從後述本發明的硬化性組成物的硬化性的觀點以及該 硬化性組成物硬化所得的硬化物的硬度及透明性平衡的觀 點’ R2爲碳數1〜6的2價飽和脂肪族基或具有苯環之2 價有機基或[-(CH2) d-〇- ( CH2) e-]f (惟d及e各自獨 立地表示1〜5的整數、f表示1〜3的整數）較理想，碳 數2〜6的2價飽和脂肪族基或具有苯環之2價有機基或[_ (CH2) d-0-(CH2) e-]f (惟d及e各自獨立地表示2〜4 的整數、f表示1或2)更理想，碳數2或3的2價飽和 脂肪族基或-(CH2) 2-0- ( CH2) 2 -更加理想。 上述一般式（1)中，R3表示氫原子或甲基，從以低 曝光量進行硬化之硬化性的觀點，r3爲氫原子較理想。 本發明所使用的胺甲酸乙酯化合物（A )，可使下述 一般式（4 )所示的具有羥基的三聚異氰酸酯化合物（以 下亦稱爲「化合物（1 )」）與下述一般式（5 )所示的含 有聚合性不飽和基之異氰酸酯化合物（以下亦稱爲「化合 物（2)」）接觸而合成。 -13- 200911845 【化5】

式（4 )中，R】係與前述相同。 【化6】 r3 >^0、畤NCO (5) 0 式（5 )中，R2及R3係與前述相 上述胺甲酸乙酯化合物（A ) ί W-NMR確認。 作爲上述化合物（1 )，例如三 乙酯）與其衍生物之三聚異氰酸三（ 異氰酸三（2 -羥基丁酯）等。此等可 。較理想爲三聚異氰酸三（2-羥基乙 前述一般式（5 )所示的化合物 1 )所表示的化合物中R2相同，作爲 例如以下的例子。 同。 1勺生成，例如可以由 聚異氰酸三（2 -羥基 2 -羥基丙酯）、三聚 單獨或以混合物使用 醋）° (2 )與上述一般式（ OCN-R2-之具體例， -14 - 200911845 【化7】

上述式中’*爲含有異氰酸酯基、氫、（甲基）丙燦 酸基、烴基或芳香環的構造。各*可爲相同也可爲相異。 (a )爲具有直鏈、分支、環狀構造之2價飽和脂肪族基 或含有芳香環之構造，s爲使除異氰酸酯基的部分滿足碳 數爲1以上1 〇以下的條件之整數。（b )爲具有直鏈、分 支、環狀構造之2價飽和脂肪族基或含有芳香環之構造， t爲使除異氰酸酯基的部分滿足碳數爲1以上1 0以下的條 件之整數。（c)爲以環己烷環爲主骨架之構造，除異氰 酸酯基的部分碳數爲6以上1 0以下。（d )爲以苯環爲主 骨架之構造，除異氰酸酯基的部分碳數爲6以上1 0以下 。（e)爲具有醚骨架之構造’u、v、λv分別爲使除異氰 酸醋基的部分滿足碳數爲2以上1 0 〇以下的條件之整數。 上述一般式（5)中，R3爲氫原子或甲基，較理想爲 氫原子。 上述化合物（2 )的較理想具體例，如以下所示。作 爲具有上述（a)的構造者’例如異氰酸2-(甲基）丙稀 -15- 200911845 醯氧基乙酯、異氰酸3·(甲基）丙烯醯氧基丙酯' 異氰酸 4-(甲基）丙烧醯氧基丁酯、異氰酸5_(甲基）丙稀醯氧 基戊酯、異氰酸6-(甲基）丙烯醯氧基己酯、異氰酸2-( 甲基）丙烯醯氧基丙酯、異氰酸Μ-雙（丙烯醯氧基甲基 )乙酯； 作爲具有上述（b)的構造者，例如（甲基）丙烯酸 3 -異氰酸酯基-2-甲基丙酯； 作爲具有上述（c )的構造者，例如（甲基）丙烯酸 3·異氰酸酯基環己酯、（甲基）丙烯酸4-異氰酸酯基環己 酯； 作爲具有上述（d )的構造者，例如（甲基）丙烯酸 3-異氰酸酯基苯酯、（甲基）丙烯酸4-異氰酸酯基苯酯、 (甲基）丙烯酸3,5-二異氰酸酯基-2-甲基苯酯 作爲具有上述（e )的構造者，例如（甲基）丙烯酸 2 -(異氰酸酯基乙基氧）乙酯。 一般R3爲氫原子的情況，亦即化合物（2 )具有丙烯 酸酯構造的情況，比R3爲甲基的情況，亦即化合物（2 ) 具有甲基丙烯酸酯構造的情況，所得的含有胺甲酸乙酯化 合物之硬化組成物的硬化性有較佳的傾向。 使上述化合物（1 )與化合物（2 )反應時的莫耳比爲 化合物（1 ):化合物（2 ) = 1 : 3〜1 : 3 · 5。 上述化合物（1)與化合物（2)反應時，使用胺甲酸 乙酯化觸媒較理想。藉由胺甲酸乙酯化觸媒，可顯著地加 速反應。作爲胺甲酸乙酯化觸媒的具體例，例如二月桂酸 -16 - 200911845 二丁基錫、環烷酸銅、環烷酸鈷、環烷酸鋅、二乙基胺、 1,4-二氮雙環[2.2.2]辛烷、2,6,7-三甲基-1，4-二氮雙環 [2.2.2]辛烷。 這些胺甲酸乙醋化觸媒可單獨1種使用’也可組合2 種以上使用。胺甲酸乙酯化觸媒的添加量’對化合物（2 )1 0 0質量份而言爲〇 . 〇 1〜5質量份較理想’更理想爲0.1 〜1質量份。未達〇 · 0 1質量份時’反應性有下降的情形。 另一方面，添加量超過5質量份時’反應時可能引起副反 應。 上述化合物（1 )與化合物（2 )反應之反應溫度’較 理想爲-1 0〜1 0 0 °C，更理想爲0〜8 0 °C。更加理想爲1 0〜 4 0。。。 以上述量的比例、溫度條件進行反應，可抑制副反應 ，可以良好的產率、純度，得到胺甲酸乙酯化合物（A ) 。而且，因可以室溫附近進行反應，胺甲酸乙酯化合物（ A )彼此聚合的可能性可以降低。 [硬化性組成物] 本發明的硬化性組成物，含有例如經由上述的反應所 得的胺甲酸乙酯化合物（A )與聚合引發劑（B )。 本發明的硬化性組成物因含有胺甲酸乙酯化合物（A )’由該硬化性組成物可得表面硬度、透明性及捲曲性的 平衡佳之硬化物。亦即’由本發明的硬化物所成的各種製 品，可達成高品質。 -17- 200911845 本發明的硬化性組成物之胺甲酸乙酯化合物（A )的 含量，較理想爲10〜99質量％，更理想爲20〜99質量％ ，更加理想爲3 0〜9 9質量％。藉由胺甲酸乙酯化合物（A )的含量爲上述範圍內，可得硬化性、捲曲性、硬化物的 鉛筆硬度、耐擦傷性、強度以及柔軟性平衡佳之硬化性組 成物。 〈（B )聚合引發劑〉 作爲本發明之聚合引發劑（B )，可使用光聚合引發 劑或熱聚合引發劑。從即使耐熱性低的基材也可使用的觀 點，以光聚合引發劑較理想。 於使用光聚合引發劑時，藉由照射紫外線或可見光線 等的活性能量線，引起硬化性組成物之含有成分的聚合反 應，可得硬化物。 作爲如此的光聚合引發劑的具體例，例如1 -羥基環己 基苯基酮、2，2’-二甲氧基-2 -苯基苯乙酮、氧蒽酮（ xanthone )、荀（fluorene )、荀酮、苯甲醒、蒽 @1、三 苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯基酮' 4，4’-二甲 氧基二苯基酮、4,4’-二胺基二苯基酮、米氏酮（Michler’s ketone )、苯甲醯基丙基醚、安息香乙基醚、安息香雙甲 醚（benzil dimethyl ketal) 、1- ( 4 -異丙基苯基）-2 -經 基-2-甲基丙-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、苯基乙 醛酸甲酯、硫蒽酮、二乙基硫蒽酮、2-異丙基硫蒽酮、2-氯硫蒽酮、2 -甲基-1·[4-(甲硫基）苯基]-2-嗎啉基丙-1- -18- 200911845 酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2_苯甲基-2_二 甲基胺基-1-( 4-嗎啉基苯基）丁 -1-酮、1-[4-( 2-羥基乙 氧基）苯基]_2 -羥基-2-甲基丙-1-酮。這些光聚合引發劑可 單獨1種使用，也可2種以上倂用。 於使用熱聚合引發劑的情況，以加熱方式引起胺甲酸 乙酯化合物（A )及後述胺甲酸乙酯寡聚物（C )、反應性 單體（D )、特定胺甲酸乙酯化合物（F )的聚合反應，可 得硬化物。 作爲熱聚合引發劑的具體例，例如偶氮化合物、有機 過氧化物。作爲偶氮化合物’例如2,2，-偶氮雙（異丁腈 )、2,2’_偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）、2,2，-偶氮雙（異丁 酸）二甲酯、4,4，-偶氮雙（4 -氰基戊酸）、2,2，-偶氮雙（ 2-脒基丙烷）2鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙{2-甲基-N-[2-(：I-羥 基丁基）]-戊酮醯胺}等。作爲有機過氧化物，例如過氧化 苯甲醯 '過氧化月桂醯等。這些熱聚合引發劑可單獨1種 使用，也可2種以上倂用。 聚合引發劑（B )的使用量，無特別限制，對胺甲酸 乙酯化合物（A) 100質量份而言，通常爲0.1〜10質量份 ’較理想爲0 · 1〜5質量份，更理想爲〇 _ 2〜2質量份，更 加理想爲0.2〜1質量份。藉由聚合引發劑（B )的使用量 爲上述範圍內，胺甲酸乙酯化合物（A)、胺甲酸乙酯寡 聚物（C )、反應性單體（D )、特定胺甲酸乙酯化合物（ F )的聚合速度變快，旦硬化性組成物也不受氧等的聚合 阻礙。再者，對於所得的硬化膜，可達成高強度、密合強 -19- 200911845 度及耐熱性’也不易引起嚴重的著色。 本發明的硬化性組成物，除上述一般式（1 )所示的 胺甲酸乙酯化合物（A)及聚合引發劑（B)，也可含有胺 甲酸乙酯寡聚物（C )、反應性單體（D )、硫醇化合物（ E)及特定胺甲酸乙酯化合物（F)。藉由含有此等’可調 整組成物的黏度的同時’可調整所得的硬化性的特性’例 如反應性、硬度、彈性、密合性等機械特性、透明性等光 學特性。 〈（C)胺甲酸乙酯寡聚物〉 上述胺甲酸乙酯寡聚物（C)係爲具有胺甲酸乙酯鍵 之寡聚物，具體地例如荒川化學工業（股）製、商品名 BEAMSET1 02 ' 5 02H、5 0 5A-6、510、5 5 0 B、551B、5 7 5、

5 75 CB、EM-90、EM-92 ；聖諾普科（SANNOPCO)(股） 製、商品名 PHOTOMER 6008、6210;新中村化學工業（ 股）製、商品名 NK OLIGO U-2PPA、U-4HA、U-6HA、U-15HA、UA-32P、U-324A、U-4H、U-6H、UA-160TM、 UA-122P、UA-223 5PE、UA-340P、UA-5 20 1、UA-512 ;東 亞合成（股）製、商品名 ARONIX M-1100、M-1200、M-12 10 、 Μ-1 3 1 0 、 Μ- 1 600 、 Μ-1 960 、 M-5 700 、 ARON OXETANE OXT-101 ;共榮社化學（股）製、商品名 AH· 600、ΑΤ606、UA-3 06H、UF- 800 1 ；日本化藥（股）製、 商品名 KAYARAD UX-220 1、UX-23 0 1、UX-3204 ' UX-3301、UX-4101、UX-6101、UX-7101 ;日本合成化學工業 -20- 200911845 (股）製、商品名紫光 UV-1700B、UV-3000B、UV-6100B 、UV-63 00B、UV-7000、UV-7600B、UV-7605B、UV-2010B、UV-663 0B、UV-7510B、UV-746 1 TE、UV-3310B 、UV-6640B ;根上工業（股）製、商品名 ART RESIN UN- 1 25 5 ' UN- 5200、UN-7700、UN-3 3 3、UN-905、HDP-4T、HMP-2、UN-901T、UN-3 3 20HA、UN-3 3 20HB、UN-3 3 20HC ' UN-3 3 20HS、H-61、HDP-M20、UN-5 500 ' UN-5 5 07 ;大賽路（DAICEL-CYTEC )(股）製、商品名 Ebecryl 6700 、 204 、 205 、 220 、 254 、 1259 、 1290K 、 1748 、2002 、 2220 ' 4833 ' 4842 、 4866 、 5129 ' 6602 ' 8301 等 ο 於賦予硬化膜硬度之目的，作爲胺甲酸乙酯寡聚物（ C )，較理想爲具有3個以上的（甲基）丙烯酸酯基者， 更理想爲具有6個以上的（甲基）丙烯酸酯基者，具體地 例如上述商品名 U-6HA、U-15HA、UA-32P、UV-1700B、 UV-7600B、UV-7605B等。此外，於本說明書，「（甲基 )丙烯酸酯」的記載，係指甲基丙烯酸酯及/或丙烯酸酯 〇 於賦予硬化膜柔軟性之目的，作爲胺甲酸乙酯寡聚物 (C)，具體地較理想爲上述商品名UA-160TM、UA-122P 、UA-5 2 0 1、UV-663 0B、UV- 7 000B、UV-6640B、UN-905 、UN-901T、UN-7700 等。 上述胺甲酸乙酯寡聚物（C)的重量平均分子量，雖 無特別限制，較理想爲5 0 0〜1 5 0 0 0，更理想爲丨〇 0 〇〜 -21 - 200911845 3 0 0 0。而且，本說明書中，所謂重量平均分子量係指由 GPC測定之換算聚苯乙烯的重量平均分子量。 上述胺甲酸乙酯寡聚物（C )，可單獨或混合2種以 上使用。 上述胺甲酸乙酯寡聚物（C )的使用量，雖無特別限 制’對胺甲酸乙酯化合物（Α )：1 〇質量份而言，通常爲 0 · 1〜1 0 0質量份，較理想爲0 · 5〜8 0質量份，更理想爲1 〜5 0質量份’更加理想爲1〜3 〇質量份。藉由使用前述範 圍之胺甲酸乙醋寡聚物（C ) ’可調整硬化性組成物硬化 所得之硬化物的表面硬度’且可期望硬化時捲曲性的減少 〈（D )反應性單體〉 上述反應性單體（D )係爲具有聚合性不飽和鍵之單 體’可爲單官陡基單體，也可爲多官能基單體，具體地， 例如聚合性不飽和芳香族化合物、含有羧基的化合物、單 官能基（甲基）丙稀酸酯、二（甲基）丙烯酸酯、多官能 基（甲基）丙烯酸酯、環氧基聚（甲基）丙烯酸酯、胺甲 酸乙酯聚（甲基）丙烯酸酯、聚酯聚（甲基）丙烯酸酯等 。以下具體地列舉這些。 作爲聚合性不飽和芳香族化合物，例如異丙烯基苯、 苯乙烯、α -甲基苯乙烯、〇 -甲基苯乙烯、m -甲基苯乙烯、 P-甲基苯乙烯、P-第3 丁基苯乙烯、〇-氯苯乙烯、m•氯苯 乙烯、P -氯苯乙烯、M -二苯基乙烯、P -甲氧基苯乙烯、 -22- 200911845 Ν,Ν-二甲基-p-胺基苯乙烯、N，N-二乙基-p-胺基苯乙烯、 乙烯性不飽和吡啶、乙烯性不飽和咪唑。 作爲含有羧基的化合物，例如（甲基）丙烯酸、丁烯 酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、亞甲基丁二酸。 作爲單官能基（甲基）丙烯酸酯，例如（甲基）丙烯 酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（ 甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙 烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸第3 丁酯、（甲基）丙烯酸 戊酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸異戊酯、（ 甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（甲基）丙烯 酸辛酯、（甲基）丙烯酸異辛酯、（甲基）丙烯酸2 -乙基 己酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲 基）丙烯酸異癸酯、（甲基）丙烯酸十一烷基酯、（甲基 )丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基） 丙烯酸硬脂酯、（甲基）丙烯酸異硬脂酯等（甲基）丙烯 酸烷基酯類； (甲基）丙烯酸三氟乙酯、（甲基）丙烯酸四氟丙酯 、（甲基）丙烯酸六氟異丙酯、（甲基）丙烯酸八氟戊酯 、（甲基）丙烯酸十七氟癸酯等（甲基）丙烯酸氟烷基酯 類； (甲基）丙烯酸羥基乙酯、（甲基）丙烯酸羥基丙酯 、（甲基）丙烯酸羥基丁酯等（甲基）丙烯酸羥基烷酯類 > (甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、（甲基）丙嫌酸2 -羥 -23- 200911845 基-3 -苯氧基丙酯等（甲基）丙烯酸苯氧基烷基酯類； (甲基）丙烯酸甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸乙氧基 乙酯、（甲基）丙烯酸丙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸丁氧 基乙酯、（甲基）丙烯酸甲氧基丁酯等（甲基）丙烯酸烷 氧基烷酯類； 聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇（甲 基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、苯氧 基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、癸基苯氧基聚乙二醇（甲 基）丙烯酸酯等聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯類； 聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇（甲 基）丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯、癸 基苯氧基聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯等聚丙二醇（甲基） 丙烯酸酯類； (甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸4 _丁基環己 酯、（甲基）丙烯酸二環戊酯、（甲基）丙烯酸二環戊烯 酉曰、（甲基）丙烯酸二環戊二烯酯、（甲基）丙烯酸冰片 酉曰（甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸三環癸烯 酯等（甲基）丙烯酸環烷酯類； (甲基）丙烯酸苯甲酯、（甲基）丙烯酸四氫呋喃酯 〇 作爲一（甲基）丙烯酸酯，例如乙二醇二（甲基）丙 烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲 基）丙稀酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙嫌酸酯、丙二醇二 (甲基）丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三丙 -24- 200911845 二醇二（甲基）丙烯酸酯 '聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯 、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,3 -丙二醇二（甲基） 丙烯酸酯、I，4· 丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、丨，6_己二醇 一（甲基）丙烯酸酯、1,9 -壬二醇二（甲基）丙烯酸酯、 鞋基三甲基乙酸酯新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、雙酚A 一（甲基）丙烯酸酯、2,2 -雙（4-(甲基）丙烯醯氧基乙 氧基苯基）丙烷、2,2-雙（4-(甲基）丙烯醯氧基二乙氧 基苯基）丙烷、三羥甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、三環 癸烷二甲醇二丙烯酸酯、雙（2-(甲基）丙烯醯氧基乙基 )翔基乙基-三聚異氰酸醋。 作爲多官能基（甲基）丙烯酸酯’例如三羥甲基丙烷 二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季 戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇四（甲基）丙烯 酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（ 甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三氧乙基（甲基）丙烯酸 酯、三（2-羥基乙基）三聚異氰酸酯三（甲基）丙烯酸酯 〇 作爲環氧基聚（甲基）丙稀酸酯，例如於雙酣A型環 氧樹脂等的分子內具有2個以上環氧基之化合物，使（甲 基）丙烯酸或具有經基的（甲基）丙烯酸酯反應者。 作爲胺甲酸乙酯聚（甲基）丙烯酸酯，例如於1 ,6 -亞 甲基二異氰酸酯 '異佛爾酮（isophorone)二異氰酸酯、 二環己基甲烷二異氰酸酯等的二異氰酸酯’使（甲基）丙 烯酸2-羥基乙酯等的具有羥基之（甲基）丙烯酸酯反應之 -25- 200911845 胺甲酸乙酯二（甲基）丙烯酸酯、於1，6-亞甲基 酯使季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯反應之胺甲酸 甲基）丙烯酸酯、於二環甲烷二異氰酸酯與聚（ n = 6〜1 5 )伸丁二醇的胺甲酸乙酯化反應物使（ 烯酸2-羥基乙酯反應之聚胺甲酸乙酯二（甲基） 等。 作爲聚酯聚（甲基）丙烯酸酯，例如使三羥 與琥珀酸及（甲基）丙烯酸反應之聚酯（甲基） 、使三羥甲基丙烷、乙二醇、琥珀酸及（甲基） 應之聚酯（甲基）丙烯酸酯等。 這些分子內至少具有1個聚合性不飽和鍵的 可單獨1種或合倂2種以上使用。 這些反應性單體（D )中，以多官能基（甲 酸酯較理想，具體地以三羥甲基丙烷三（甲基） 、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六 丙烯酸酯等較理想。 反應性單體（D )的使用量無特別限制，對 酯化合物（A) 10質量份而言，通常爲〇.1〜1〇〇 較理想爲0.5〜80質量份，更理想爲1〜50質量 理想爲1〜3 0質量份。藉由使用前述範圍之反應 D )，可提高硬化性組成物硬化所得之硬化物的 〈（E)硫醇化合物〉 二異氰酸 乙酯六（ 重複單位 甲基）丙 丙烯酸酯 甲基丙烷 丙烯酸酯 丙烯酸反 化合物， 基）丙燒 丙烯酸酯 (甲基） 胺甲酸乙 質量份， 份，更加 性單體（ 表面硬度 -26- 200911845 上述硫醇化合物（E )只要是分子中具有巯基之化合 物，無特別限制，1分子中具有2個以上锍基之化合物較 理想。 藉由使硬化性組成物含有上述硫醇化合物（E )，可 使硬化性組成物的硬化性及捲曲性變好。可使硬化性變好 的原因在於藉由添加硫醇化合物（E )，可減少自由基聚 合之氧的阻礙。可使捲曲性變好的原因在於藉由添加硫醇 化合物（E )，進行烯-硫醇加成反應而抑制聚合度，也抑 制交聯密度。所謂硬化性佳係指爲了使每單位量的硬化性 組成物硬化所需的能量線量少。所以，此係基於可縮短能 量線的照射時間，與硬化物的生產性的提升以及因能源的 節約而減少成本有關，本發明的工業意義非常大。 作爲本發明所使用的硫醇化合物（E )，具體地例如 乙二醇雙（3 -巯基丁酸酯）、丙二醇雙（3 -锍基丁酸酯） 、二乙二醇雙（3-毓基丁酸酯）、丁二醇雙（3-锍基丁酸 醋）、辛二醇雙（3 -毓基丁酸酯）、三羥甲基丙烷三（3 -巯基丁酸酯）、季戊四醇四（3 - Μ基丁酸酯）'二季戊四 醇六（3-巯基丁酸酯）、乙二醇雙（2-锍基丙酸酯）、丙 二醇雙（2-巯基丙酸酯）、二乙二醇雙（2-锍基丙酸酯） 、丁二醇雙（2-锍基丙酸酯）、辛二醇雙（2-锍基丙酸酯 )、三羥甲基丙烷三（2 -锍基丙酸酯）、季戊四醇四（2 -锍基丙酸酯）、二季戊四醇六（2 -锍基丙酸酯）、乙二醇 雙（3 -锍基異丁酸酯）、丙二醇雙（3 -锍基異丁酸酯）、 二乙二醇雙（3-巯基異丁酸酯）、丁二醇雙（3-巯基異丁 -27- 200911845 酸酯）、辛二醇雙（3 -锍基異丁酸酯）、三羥甲基丙烷三 (3 -巯基異丁酸酯）、季戊四醇四（3 -锍基異丁酸酯）、 二季戊四醇六（3-锍基異丁酸酯）、乙二醇雙（2-锍基異 丁酸酯）、丙二醇雙（2-锍基異丁酸酯）、二乙二醇雙（ 2 -锍基異丁酸酯）、丁二醇雙（2 -锍基異丁酸酯）、辛二 醇雙（2-毓基異丁酸酯）。 三羥甲基丙烷三（2 -锍基異丁酸酯）、季戊四醇四（ 2_锍基異丁酸酯）、二季戊四醇六（2-锍基異丁酸酯）、 乙二醇雙（4-锍基戊酸酯）、丙二醇雙（4-锍基戊酸酯） 、二乙二醇雙（4-锍基戊酸酯）、丁二醇雙（4-锍基戊酸 酯）、辛二醇雙（4-锍基戊酸酯）、三羥甲基丙烷三（4-锍基戊酸酯）、季戊四醇四（4 -锍基戊酸酯）、二季戊四 醇六（4-锍基戊酸酯）、乙二醇雙（3-锍基戊酸酯）、丙 二醇雙（3 -锍基戊酸酯）、二乙二醇雙（3 -锍基戊酸酯） 、丁二醇雙（3 -毓基戊酸酯）、辛二醇雙（3 -锍基戊酸酯 )、三羥甲基丙烷三（3 -锍基戊酸酯）、季戊四醇四（3 -锍基戊酸酯）、二季戊四醇六（3-锍基戊酸酯）、氫化雙 酚A雙（3-锍基丁酸酯）、雙酚A二羥基乙基醚-3-锍基 丁酸酯、4,4’- (9-亞芴基）雙（2_苯氧基乙基（3-锍基丁 酸酉旨）)(4,4’- ( 9-gluorenylidene) bis ( 2-phenoxyethyl (3-mercaptobutylate )))、乙二醇雙（3 -疏基-3 -苯基 丙酸酯）、丙二醇雙（3-锍基-3-苯基丙酸酯）、二乙二醇 雙（3-巯基-3-苯基丙酸酯）、丁二醇雙（3-锍基-3-苯基 丙酸酯）、辛二醇雙（3-锍基-3-苯基丙酸酯）、三羥甲基 -28 - 200911845 丙烷三（3-锍基-3-苯基丙酸酯）、三-2- ( 3-锍基-3-苯基 丙酸酯）乙基異氰酸脲酯、季戊四醇四（3-锍基-3-苯基丙 酸酯）、二季戊四醇六（3-锍基-3-苯基丙酸酯）等。 作爲本發明所使用的較理想硫醇化合物（E )，例如 具有2個以上之下述一般式（2)的構造之化合物。 【化8】 一·(CH2)m-C—(CH2)n-SH (2) R9 上述一般式（2)中，118及R9各自獨立爲氫原子、碳 數1〜10的烷基或芳基，m爲0〜2的整數，η爲0或1， Rs及R9不同時爲氫原子。 作爲具有2個以上之上述一般式（2 )所示的構造之 化合物的具體例，例如下述式（6 )〜（1 7 )所示之多官 能基硫醇化合物。 【化9】

-29- 200911845 【化1 〇】

0 SH ⑺ (8)

SH O 【化1 2】

0 SH (9)

SH O 【化1 3】 Ο SH 0 Ο^Ν^Ο 0 SH (10)

-30- (11)200911845

【化1 5】

(12) (13) 【化1 7】

(14) 式（14)中，t爲1〜10的整數。 -31 - 200911845 【化1 8】

【化1 9】

(16) (17) 本發明所使用的硫醇化合物（E )可單獨1種或組合 2種以上使用。 本發明所使用的硫醇化合物（E )的分子量’雖無特 別限制，較理想爲2 0 0〜2 0 0 0。未達2 0 0時，硬化性組成 物有產生臭氣的情形，大於2 000時，硬化性組成物的反 應性、硬化性有下降的情形。 硫醇化合物（E )的使用量，雖無特別限制，較理想 爲對胺甲酸乙酯化合物（A) 10質量份而言，通常爲〇1 〜1 〇質量份，較理想爲〇. 1〜5質量份，更理想爲〇 4〜工 質量份。藉由硫醇化合物（E )的使用量爲上述範@內， -32- 200911845 可使硬化性組成物的硬化性變好。可使硬化性變好的原因 在於藉由添加硫醇化合物（E ) ’可減少自由基聚合之氧 的阻礙。而且，可調整所得的硬化物的特性，例如反應性 、硬度、彈性、密合性等的機械特性、透明性等的光學特 性。 〈（F )特定的胺甲酸乙酯化合物〉 於本發明也可使用的特定的胺甲酸乙酯化合物（F ) (以下只稱爲「胺甲酸乙酯化合物（F )」），係如下述 一般式（3)所示分子內含有2個以上的聚合性不飽和鍵 【化2 1】 ?6 Η ψ (3) 丫 X0於 上述一般式（3)中，r4爲直鏈或具有分支之碳數1 〜I2的2價脂肪族基、具有脂環基之碳數3〜12的2價有 機基、具有芳香環之2價有機基或 惟g及h各自獨立地表示1〜1〇的整數，i表示1〜5的整 數）。 從硬化性組成物的硬化性的觀點與該硬化性組成物硬 化所得的硬化物（以下只稱爲「硬化物」）的硬度的觀點 ’ R4爲碳數1〜6的2價脂肪族基或[-(CHOg-CMCHdh-L (惟g及h各自獨立地表示丨〜5的整數，丨表示〗〜3的 整數）較理想，碳數2〜4的2價脂肪族基或 -33- 200911845 (CH2)h-]i (惟g及h各自獨立地表示2〜4的整數，i表示 1或2 )更理想，碳數2的2價脂肪族基或-((：}12)2-0-(C Η 2 ) 2 -更加理想。 上述一般式（3)中’ R5爲直鏈或具有分支之碳數1 〜1 0的2價脂肪族基、具有脂環基之碳數3〜1 0的2價有 機基、具有芳香環之2價有機基或[-(CH2)P-〇-(CH2)q-]r( 惟P及q各自獨立地表示1〜10的整數、r表示1〜5的整 數）。 從硬化性組成物的硬化性的觀點與該硬化性組成物硬 化所得的硬化物的硬度的觀點，R 5爲碳數1〜6的2價脂 肪族基或[-(CH2 ) p-0- ( CH2 ) q-]r (惟p及q各自獨立 地表示1〜5的整數，r表示1〜3的整數）較理想，碳數 2〜4的2價脂肪族基或[-(CH2 ) p-〇- ( CH2 ) q-]r (惟p 及q各自獨立地表示2〜4的整數，r表示1或2)較理想 ’碳數2的2價脂肪族基或-(C Η 2 ) 2 - Ο - ( C Η 2 ) 2 -更加理 想。 上述一般式（3)中，R6及117各自獨立地爲氫原子或 甲基。從所謂以低曝光量進行硬化的硬化性之觀點，以氫 原子較理想。 本發明的硬化性組成物之胺甲酸乙酯化合物（F )的 含量無特別限制，對胺甲酸乙酯化合物（A ) 1 0質量份而 言，通常爲〇_1〜100質量份，較理想爲〇_5〜80質量份， 更理想爲1〜5 0質量份，更加理想爲1〜3 0質量份。藉由 胺甲酸乙酯化合物（F )的使用量爲上述範圍內，可降低 -34- 200911845 硬化性組成物的黏度，提高塗佈性。而且’可加速硬化性 組成物的硬化速度’又可提高硬化物的表面硬度。 〈其他成分〉 本發明的硬化性組成物中，對硬化性組成物1 〇 0質量 份而言，也可含有0.1質量份以下的聚合禁止劑。聚合禁 止劑係於保存中用以防止硬化性組成物的含有成分引起聚 合反應。作爲聚合禁止劑，例如氫醌、氫醌單甲醚、苯醌 、對·第3 丁基兒茶酚、2,6-二第3 丁基-4-甲基酚。 於本發明的硬化性組成物，也可添加調平劑、塡充劑 、顏料、無機塡充劑、溶劑、其他改質劑。 作爲調平劑’例如聚醚改性二甲基聚矽氧烷共聚合物 、聚酯改性二甲基聚矽氧烷共聚合物、聚醚改性甲基烷基 聚矽氧烷共聚合物、芳烷基改性甲基烷基聚矽氧烷共聚合 物、聚醚改性甲基烷基聚矽氧烷共聚合物。 作爲塡充劑或顏料’例如碳酸鈣 '滑石、雲母、粘土 、氧化矽（膠質氧化矽、AEROSIL (登記商標）等）'硫 酸鋇、氫氧化鋁、硬脂酸鋅、氧化鋅、紅赭土、偶氮顏料 等。 作爲無機塡充劑’例如導電性金屬微粒子、金屬氧化 物微粒子等。作爲金屬的具體例，例如金、銀、銅、鉑、 銻、硒、鈦、鎢、錫、鋅、銦、鍩。作爲金屬氧化物的具 體例，例如氧化鋁、氧化銻、氧化硒、氧化鈦、氧化鎢、 氧化錫、摻雜銻之氧化錫（AT〇 )、摻雜磷之氧化錫、氧 -35- 200911845 化鋅、銻酸鋅、摻雜錫之氧化銦。 作爲其他改質劑，例如聚烯烴系樹脂、氯化改性聚烯 烴系樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、乙烯基胺甲 酸乙酯樹脂、乙烯基酯胺甲酸乙酯樹脂、聚異氰酸酯、聚 環氧化物、末端環氧基聚噁唑烷酮（oxazolidone)、丙烯 酸酯樹脂、樹脂醇酸、尿素樹脂類、三聚氰胺樹脂類、聚 二烯系彈性體、飽和聚酯類、飽和聚醚類、硝基纖維素、 纖維素乙酸酯丁酸酯等纖維素衍生物、亞麻仁油、桐油、 大豆油、蓖麻油、環氧基化油等油脂類等的天然及合成高 分子物質。 本發明的硬化性組成物，係將本發明的一般式（1 ) 所表示的胺甲酸乙酯化合物（A )及聚合引發劑（B )，又 依據需要將胺甲酸乙酯寡聚物（C )、反應性單體（D )、 硫醇化合物（E )及特定胺甲酸乙酯化合物（f )，於室溫 或加熱的條件下，藉由混合器、球磨機、3個滾輪等的混 合機進行混合，或添加反應性單體、溶劑等作爲稀釋劑， 藉由溶解’可進行調配及調製。此處作爲稀釋劑所使用的 反應性單體的具體例，例如上述反應性單體（D )。 作爲本發明所使用的溶劑之具體例，例如乙酸乙酯、 乙酸丁酯、乙酸異丙酯等的酯類； 丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙基酮、環己酮等的酮類 ) 四氫呋喃、二噁烷等的環狀醚類； Ν,Ν-二甲基甲醯胺等的醯胺類； -36 - 200911845 甲苯等的芳香族烴類、二氯甲烷等的鹵化烴類； 乙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單甲 醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚 、二乙二醇單乙醚乙酸酯等的乙二醇類； 丙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙 二醇丙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單 甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚乙酸酯等的丙二 醇類；較理想爲乙酸乙酯、甲基乙基酮、環己酮、甲苯、 二氯甲烷、二乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯。 上述溶劑可單獨或組合2種以上使用。 溶劑的使用量無特別限制，對硬化性組成物1 0質量 份而言，通常爲5〜20質量份，較理想爲5〜10質量份。 本發明的硬化性組成物，係例如將硬化性組成物塗佈 於基材上’形成塗膜後，藉由照射活性能量線或加熱而可 硬化。爲了硬化’也可進行活性能量線的照射與加熱兩者 〇 作爲塗佈方法’例如棒塗器、塗敷器、模具塗佈機、 旋轉塗佈機、噴塗機、淋幕塗佈機、滾輪塗佈機等進行塗 佈 '藉由網版印刷等的塗佈、浸漬等的塗佈。 本發明的硬化性組成物朝基材上的塗佈量，無特別限 制，可依據目的適當調整，塗佈乾燥後以活性能量線照射 之硬化處理後’作爲評價用，以所得的塗膜膜厚成爲1〜 2 0 0 μ m的量較理想，成爲5〜1 〇 〇 μ m的量更理想。 爲了硬化所使用的活性能量線，例如電子線或由紫外 -37- 200911845 線到 量線 ，可 可使 能量 設定 但本 300 化合 股） 製） 醯氧 AOI 體色 幾乎 基酚 紅外線波長範圍的光較理想。作爲光源，例如活性能 爲紫外線時可使用超高壓水銀光源或金屬鹵化物光源 見光時可使用金屬氯化物光源或鹵素光源，紅外線時 用鹵素光源，此外可使用雷射、LED等的光源。活性 線的照射量，依據光源的種類、塗膜的膜厚而適當地 [實施例] 以下，藉由實施例及比較例，更詳細地說明本發明， 發明不受限於這些記載。 實施例中的「份」係指「質量份」。 (合成例1 ) [胺甲酸乙酯化合物（A-ι )] 於反應容器中，放入二氯甲烷（純正化學（股）製） 份、作爲1分子中具有羥基與三聚異氰酸酯環構造的 物之三聚異氰酸三（2-羥基乙酯）（日產化學工業（ 製）20份、二月桂酸二丁基錫（東京化成工業（股） 0.7份，進行攪拌。然後，慢慢滴入異氰酸（2-丙烯 基乙基）酯（昭和電工（股）製、商品名 KARENZ (登記商標））3 3份，於室溫下進行攪拌。以高速液 層分析儀，確認三聚異氰酸三（2-羥基乙酯）的波峰 消失，反應結束’然後使用含有2,6-二第3 丁基-4-甲 (BHT、純正化學（股）製）200ppm之己烷203份’ -38 - 200911845 進行4次洗淨’得到胺甲酸乙酯化合物（A_丨）。 胺甲酸乙酉曰化合物（Α_〗）的iH_NMR圖表示於圖1。 H-NMR係使用布魯克（Bruker)公司製AMX400，於重 二氯甲烷中進行測定。1 H_NMR圖的歸屬如以下所示。

3.45 ppm ： Η5 4.15-4.30 ppm: Η4、Η7、Η8 5.44 ppm ： Η6 5.86 ppm ： Η1 6.12 ppm ： Η3 6.42 ppm : Η2 (合成例2 ) [胺甲酸乙酯化合物（Α-2 )] 於合成例1’除使用異氰酸（2 -甲基丙烯醯氧基乙基 )醋（昭和電工（股）製、商品名K AREΝΖ Μ 01 (登記商 檁））取代異氰酸（2 -丙烯醯氧基乙基）酯外，與合成例 1同樣地方式，得到胺甲酸乙酯化合物（Α-2 )。 胺甲酸乙酯化合物（Α-2)的1H-NMR圖表示於圖2。 H_NMR係使用布魯克（Bruker )公司製AMX400，於重 -39- 200911845 三氯甲烷中進行測定。1H-NMR圖的歸屬如以下所示

1.92 ppm ： Η3 3.43 -3.47 ppm ： Η5 4.13-4.28 ppm : Η4、η7、Η8 5.3 9 ppm ： Η6 5.56 ppm ： Η1 6.09 ppm : Η2 (合成例3 ) [胺甲酸乙酯化合物（Α-3 )] 於合成例1’除使用異氰酸（2- (2 -甲基丙烯醯氧基 )乙基）酯（昭和電工（股）製、商品名KARENZ ΜΟΙ ( 登記商標）EG) 46份取代異氰酸（2_丙烯醯氧基乙基） 酯外，與合成例1同樣地方式，得到胺甲酸乙酯化合物（ A - 3 ) 〇 (合成例4 ) [胺甲酸乙酯化合物（F -1 )] 於反應容器中，放入丙烯酸2 -羥基乙酯（大阪有機化 -40- 200911845 學工業（股）製）100份、2,6-二第3 丁基-4-甲基酚（ BHT、純正化學（股）製）200PPm之己烷142份、二月桂 酸二丁基錫（東京化成工業（股）製）2.8份，進行攪祥 。然後，慢慢滴入異氰酸（2-丙烯醯氧基乙基）酯（昭和 電工（股）製、商品名 KARENZ AOI (登記商標））i22 份，於室溫下進行攪拌。以高速液體色層分析儀，確認H 烯酸2 -羥基乙酯的波峰幾乎消失，反應結束，然後使用含 有BHT 2 00PPm之己烷2〇3份，進行4次洗淨，得到胺甲 酸乙酯化合物（F - 1 )。 (合成例5 ) [胺甲酸乙酯化合物（G-1 )] 於反應容器中，放入2,6-二第3 丁基-4-甲基酚（BHT 、純正化學（股）製）200PPm之己烷3 00份、作爲雙酣 型聚醇之BPX-33((股）ADEKA製）100份、作爲聚異 氰酸酯之異佛爾酮二異氰酸酯（東京化成工業（股）製） 76份、丙烯酸2-羥基乙酯（大阪有機化學工業（股）製 )40份、二月桂酸二丁基錫（東京化成工業（股）製） 0.054份，於70 °C下使其反應10小時。然後使用含有BHT 200ρρηι之己烷200份，進行4次洗淨’得到胺甲酸乙酉1 化合物（G -1 )。 (合成例6 ) [胺甲酸乙酯化合物（G-2 )] -41 - 200911845 於反應容器中’放入異佛爾酮二異氰酸醋（東京化成 工業（股）製）100份、二月桂酸二丁基锡（東京化成工 業（股）製）〇_141份、2,6-二第3 丁基-4_甲基酸（bht 、純正化學（股）製）〇.〇73份，於6〇t下攪拌i小時。 然後，添加丙烯酸2-羥基乙酯（大阪有機化學工業（股） 製）105份，於80°C下攪拌2小時。使用含有BHT 200ppm之己j：元200份，進行4次洗淨，得到胺甲酸乙醋 化合物（G-2 )。 (實施例1 ) [硬化性組成物的調製] 於遮蔽紫外線的容器中，調配合成例1所調製的胺甲 酸乙酯化合物（A-1 ) 98份、作爲光聚合引發劑的2-甲 基-1-[4-(甲硫基）苯基]_2_嗎啉基丙-1-酮（Ciba特殊化 學（股）製、商品名IRGACURE 907 ) 2份以及作爲溶劑 之二氯甲烷1 00份，於室溫下攪拌混合，使其均勻地溶解 ，得到硬化性組成物溶液（溶液1 )。 (實施例2) [硬化性組成物的調製] 於實施例1中，除使用（A-2 )取代（A- 1 )外，與實 施例1同樣的方式，得到硬化性組成物溶液（溶液2)。 (比較例1 ) -42- 200911845 [硬化性組成物的調製] 於實施例1中，除使用[2-(丙烯醯氧基）乙基]三聚 異氰酸酯（THI-AC、Aldrich公司製）取代（a-1 )外，與 實施例1同樣的方式’得到硬化性組成物溶液（溶液3 ) (比較例2 ) [硬化性組成物的調製] 於實施例1中’除使用二經甲基丙院三丙稀酸酯（ TMP-3A、共榮社化學（股）製）取代（A-1 )外，與實施 例1同樣的方式，得到硬化性組成物溶液（溶液4 )。 (比較例3 ) [硬化性組成物的調製] 於實施例1中’除使用三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 (TMP-3MA、共榮社化學（股）製）取代（A-1 )外，與 實施例1同樣的方式’得到硬化性組成物溶液（溶液5 ) [硬化膜的製造] 將上述實施例1及2、比較例1〜3所調製的硬化性組 成物溶液（溶液1 )〜（溶液5 )分別使硬化膜的厚度成 爲1〇〇μπι地塗佈於各玻璃基板（50mmX50mm)上。接著 ’以女裝有超筒壓水銀燈之曝光裝置，以3J/cm2進行曝光 -43- 200911845 ，使塗膜硬化。 [性能評價方法] (1 )鉛筆硬度 對上述[硬化膜的製造]所得之硬化膜，根據JI S -K5 600，使用三菱鉛筆（股）製UNI (登記商標），使鉛 筆與硬化膜所夾角度爲45度刮’測定不受傷時最大硬度 的鉛筆，其硬度爲鉛筆硬度，表示於表1。 (2 )光透過率 對上述[硬化膜的製造]所得之硬化膜，根據JIS-K7105，使用分光光度計（日本分光（股）製、UV3100) ，測定波長4 0 0 nm的透過率，結果表示於表1。 (3 )捲曲性 將前述硬化性組成物溶液（溶液1 )〜（溶液5 )分 別使硬化膜的厚度成爲4 0 μ m地塗佈於3 c m四方大小之聚 醯亞胺薄膜上。接著，以安裝有超高壓水銀燈之曝光裝置 ，以5 00mJ/cm2進行曝光，在水平的台上，測定浮起的4 邊分別的高度’其平均値爲捲曲性的値，結果表示於表1 ，捲曲性幾乎爲〇mm，係爲良好。 (4 )開始聚合的曝光量（硬化性） 於實施例1及2、比較例1〜3中，除使用1 -羥基環 己基苯基酮（Ciba特殊化學（股）製、商品名irgACURE 1 8 4 ) 1份取代2 -甲基-1 - [ 4 -(甲硫基）苯基]_ 2 -嗎啉基丙-1 -酮2份外’與實施例1及2、比較例1〜3同樣的方式， -44 - 200911845 得劄各硬化性組成物溶液（測試溶液1〜5 )。 將前述硬化性組成物溶液（測試溶液1〜5 ) ’使1¾附· 有UV硬化測定室之流變測量器（Reologica公司製流變測 量器（VAR · D AR ) ) ，：I 6m W的UV照射下，測定黏度變 化，硬化性組成物溶液的黏度爲2 0 0 P a · s時爲硬化性組成 物的聚合反應開始*求出開始聚合的曝光量 ' 結果表不於 表2。開始聚合的曝光量越小，硬化性越好。 -45- 200911845 表 1 實施例 1 實施例 2 比較例 1 比較例 2 比較例 3 組 成 物 A-1 98 A-2 98 THI-AC 98 TMP-3A 98 TMP-3MA 98 IRGACURE 907 2 2 2 2 2 評 價 鉛筆硬度 6H 6H 3H 6H 7H 透過率（％) 97.3 98.9 96.7 96.4 95.5 捲曲性（mm) +5.4 +5.0 +6.8 +10.5 +9.8 ※組成物的調配數値的單位爲質量份，且組成物含有溶劑 (二氯甲烷）100份。 表 2 測試溶液 1 測試溶液 2 測試溶液 3 測試溶液 4 測試溶液 5 開始聚合的曝光量 (mJ/cm2) 15.4 99.8 12.5 16.3 103.7 ※組成物的調配數値的單位爲質量份。 由表1及表2，具有本發明的（A_丨）之硬化性組成 物之硬化性佳’使用其做成的硬化膜，其鉛筆硬度、透明 性、捲曲性佳。與其比較，含有具有與（A -1 )成分相同 的丙嫌酸酯構造之THI-AC成分之比較例1的硬化膜’其 鉛筆硬度差。而且，含有具有同樣的丙儲酸醋構造之 TMP-3A成分之比較例2的硬化膜，其捲曲性差。 而且’使用具有（A -2 )成分的硬化性組成物所做成 -46- 200911845 之硬化膜，其鉛筆硬度'透明性、捲曲性佳。相 有具有與（A_2)成分相同的甲基丙烯酸酯構達 3 Μ A成分之比較例3的硬化性組成物，其硬化性 然硬化膜的鉛筆硬度佳，但透明性及捲曲性差， 衡。 (實施例3〜9 ) [硬化性組成物的調製] 於遮蔽紫外線的容器中，表3所示（A )〜 根據表3所示的配合組成（單位爲質量份），於 拌混合，使其均勻地溶解，調製硬化性組成物溶 (比較例4〜7 ) [硬化性組成物的調製] 於遮蔽紫外線的容器中，表4所示（B )、 G )成分根據表4所示的配合組成（單位爲質量 室溫下攪拌混合，使其均勻地溶解，調製硬化性 液。 [硬化膜的製造] 將表3及表4之實施例3〜9、比較例4〜7 組成物溶液分別使硬化膜的厚度成爲1 0 0 地塗 璃基板（50mmx5〇mm)上’以安裝有超高壓水銀 裝置，以1 J/cm2進行曝光’使塗膜硬化。 對地，含 之 TMP- 差，且雖 物性不平 (F )成分 室溫下攪 液。 (D )、（ 份），於 組成物溶 的硬化性 佈於各玻 燈之曝光 -47- 200911845 [性能評價方法] (1 )鉛筆硬度 對上述[硬化膜的製造]所得之硬化膜’根據 K5600，使用三菱鉛筆（股）製UNI (登記商標）’ 筆與硬化膜所夾角度爲4 5度刮’測定不受傷時最大 的鉛筆，其硬度爲鉛筆硬度’表示於表3及表4。 (2 )光透過率 對上述[硬化膜的製造]所得之硬化膜’根據 K7105，使用分光光度計（日本分光（股）製、UV31 ，測定波長4 0 0 n m的透過率’結果表示於表3及表4 (3 )捲曲性 將上述[硬化性組成物的調製]所得的硬化性組成 液分別使硬化膜的厚度成爲4 0 地塗佈於3 cm四方 之聚醯亞胺薄膜上。接著，以安裝有超高壓水銀燈之 裝置，以5 00mJ/cm2進行曝光，在水平的台上，測定 的4邊分別的高度，其平均値爲捲曲性的値，結果表 表3及表4，捲曲性幾乎爲0mm，係爲良好。 (4 )開始聚合的曝光量（硬化性） 將上述[硬化性組成物的調製]所得的硬化性組成 液，使用附有UV硬化測定室之流變測量器（Re〇i〇gi 司製流變測量器（V A R · D A R ) ) ，1 6 m W的U V照射 測定黏度變化，硬化性組成物溶液的黏度爲2 0 0 P a · s 硬化性組成物的聚合反應開始，求出開始聚合的曝光 JIS- 使鉛 硬度 JIS- 00 ) 〇 物溶 大小 曝光 浮起 示於 物溶 ca公 下， 時爲 量。 -48 - 200911845 結果表不於表3及袠4。開始聚合的曝光量越小，硬化性 越好。 (5 )耐擦傷个生 將上述[硬化膜的製造]所得的硬化膜的表面，使用# 0000的鋼絲絨’賦予丨75g/cm2的負載，以衝程25rnm、速 度3 0mm/秒’來回摩擦10次後，以目視觀察表面是否受 傷。 評價基準如下，評價的結果表示於表3及表4。 A :完全沒有受傷 B :有少數受傷 C :可見許多受傷 (6 )耐彎折性 將上述[硬化膜的製造]所得的硬化膜捲繞於直徑2mm 的圓筒狀金屬棒，以目視觀察龜裂的有無。 評價基準如下，評價的結果表示於表3及表4。 A:完全沒有發生龜裂 B :幾乎沒有龜裂 C :龜裂常發生 (7 )斷裂延伸度（柔軟性） 將上述[硬化膜的製造]所得的硬化膜切斷成薄長方形 狀（5mmx30mm)，兩端各7.5mm以聚釀亞S女薄膜裝上拉 手。 根據JIS-K7 1 27，使用小型桌上測試機（EZ-test、島 津製作所（股）製），以間隙間距離1 5 mm、拉伸速度 -49 - 200911845 5 mm/分的條件，測定斷裂時的延伸度。評價結果表示於表 3及表4。斷裂延伸度表示柔軟性，越大者越柔軟。 實施 例3 實施 例4 實施 例5 實施 例6 實施 例7 實施 例8 實施 例9 組 成 物 (A) A-1 50 26 A-3 70 75 85 75 75 (B) IRGACURE 184 3 3 3 5 5 5 5 (C) UA-122P 11 11 U-15HA 25 25 15 ⑼ PE-4A 39 39 DPHA 5 15 15 25 (E) BD1 50 5 (F) F-1 24 25 10 10 評 價 鉛筆硬度 2H 2H 2H 2H 2H 3H 2H 透過率(％) 97.5 97.1 98.3 97.4 97.0 97.4 97.4 捲曲性(mm) +4.3 +8.7 +2.9 +2.6 +2.1 +2.3 +2.4 開始聚合的曝光量 (mJ/cm2) <1.0 <1.0 20.2 7.7 13.4 12.5 7.0 耐擦傷性 B A B B B B B 耐彎折性 B B A A A B A 斷裂延伸度(％) 3.4 2.1 14.8 11.4 7.6 7.6 10.5 ※組成物含有溶劑（二氯甲烷）1 〇 〇份。 表3中簡稱的內容如下述。 A-1 :合成例1所得的胺甲酸乙酯化合物 A-3 :合成例3所得的胺甲酸乙酯化合物 IRGACURE 184: Ciba特殊化學（股）製、1-羥基環 己基苯基酮、商品名：IRGACURE 184、光聚合引發劑 UA-122P:新中村化學工業（股）製、商品名：UA- -50- 200911845 122P、胺甲酸乙酯寡聚物 U-15HA ··新中村化學工業（股）製、商品名：U-15HA、胺甲酸乙酯寡聚物 PE-4A :共榮社化學（股）製、商品名：PE-4A、丙 烯酸酯單體 DPHA :共榮社化學（股）製、商品名：DPHA、丙烯 酸酯單體 BD1 :昭和電工（股）製、1,4-雙（3-锍基丁醯氧基 )丁烷、商品名：KARENZ (登記商標）MT BD1、硫醇化 合物 F- 1 :合成例4所得的胺甲酸乙酯化合物 表 4 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 (B) IRGACURE 184 4 5 5 5 AMP-60G 25 (D) AMP-10G 20 15 PE-3A 5 DPHA 20 (G) G-1 75 G-2 80 80 80 鉛筆硬度 8B B HB Η 評 透過率(％) 98.5 98.5 98.4 98.3 捲曲性(mm) +1.0 +3.1 +3.9 +4.6 開始聚合的曝光量(mJ/cm2) 3.8 <1.0 <1.0 1.0 價 耐擦傷性 C C C C 耐彎折性 A A A Β 斷裂延伸度(％) 64.5 8.8 10.3 4.6 ※組成物含有溶劑（二氯甲烷）1 〇 〇份。 -51 - 200911845 表4中簡稱的內容如下述。 IRGACURE 184: Ciba特殊化學（股）製、丨·羥基環 己基苯基酮、商品名：IRGACURE 1 84、光聚合引發劑 AMP_6 0G :新中村化學工業（股）製、商品名： AMP-60G、丙烯酸酯單體 AMP-1 0G :新中村化學工業（股）製、商品名： AMP-10G、丙烯酸酯單體 P E - 3 A :共榮社化學（股）製、商品名：P E - 3 A、丙 烯酸酯單體 DPHA :共榮社化學（股）製、商品名：DPHA、丙烯 酸酯單體 G-1 :合成例5所得的胺甲酸乙酯化合物 G-2 :合成例6所得的胺甲酸乙酯化合物 由表3及表4，具有本發明的（A-1 )之硬化性組成 物（實施例3及4 )，其硬化性非常好，可形成耐摩擦性 佳、耐彎折性良好的強度與柔軟性並存之硬化膜。 另一方面，使用實施例5〜9所示的具有本發明的（ A-3 )之硬化性組成物所做成的硬化性樹脂，捲曲性、耐 彎折性特別好，耐擦傷性也良好。 相對地，具有與專利文獻5的實施例1所使用的硬化 性組成物幾乎相同的組成之硬化性組成物（比較例4 )， 其捲曲性、耐彎折性、斷裂延伸度雖充分，但鉛筆硬度、 耐擦傷性差。而且，具有與專利文獻6的實施例1及2所 使用的硬化性組成物幾乎相同的組成之硬化性組成物（比 -52- 200911845 較例5及6) ’硬化性、耐彎折性良好，但鉛筆硬度、耐 擦傷性不足。 [產業上的利用可能性] 如以上的說明’本發明的硬化性組成物硬化所得的硬 化物，適合於以裝飾、保護爲目的之塗層材料、光學薄膜 ，例如使用於液晶電視、個人電腦、手機的顯示器、觸控 面板、手錶的透鏡等之要求強度與柔軟性平衡之領域，有 用於作爲塗層材料之光學材料。 而且’本發明的硬化性組成物，可使用作爲可賦予硬 化性、強度與柔軟性平衡佳的塗膜之塗料，也可作爲硬化 性佳之黏著劑。 【圖式簡單說明】 圖1表示合成例1所得的胺甲酸乙酯化合物（A -1 ) 的1 H-NMR 圖。 圖2表示合成例2所得的胺甲酸乙酯化合物（A - 2 ) 的1H-NMR 圖。 -53-

Claims (1)

1. 200911845 十、申請專利範圍 1 . 一種胺甲酸乙酯化合物，其係下述一般式（1 )所 表示之胺甲酸乙酯化合物： 【化1】

   (式中R!爲具有直鏈或分支之碳數1〜1 2的2價脂肪族 基、具有脂環基之碳數3〜1 2的2價有機基、具有芳香環 之2價有機基或[-(CH2 ) a-0- ( CH2 ) b-h，（惟a及b 各自獨立地表示1〜10的整數、c表示1〜5的整數） R2爲具有直鏈或分支之碳數1〜1 0的2價脂肪族基、 具有脂環基之碳數3〜10的2價有機基、具有芳香環之2 價有機基或[-(CH2) d-0-(CH2) e-]f，（惟d及e各自 獨立地表示1〜10的整數、f表示1〜5的整數） R3爲氫原子或甲基）。 2.如申請專利範圍第1項之胺甲酸乙酯化合物，其 中 前述一般式（1 )中R!爲碳數1〜6的2價脂肪族基 R2爲碳數1〜6的2價飽和脂肪族基、具有苯環之2 價有機基或[-(CH2 ) d-0- ( CH2 ) e-]f，（惟d及e各自 -54- 200911845 獨立地表示1〜5的整數、f表示1〜3的整數）’ R3爲氫原子。 3 . 一種硬化性組成物，其特徵爲含有：如申請專利 範圍第1或2項之胺甲酸乙酯化合物（A)以及聚合引發 劑（B )。 4. 如申請專利範圍第3項之硬化性組成物，其中對 前述胺甲酸乙酯化合物（A) 10質量份而言，含有0.1〜 10質量份的量之前述聚合引發劑（B)。 5. 如申請專利範圍第3或4項之硬化性組成物，其 中前述硬化性組成物進而含有胺甲酸乙酯寡聚物（C )。 6. 如申請專利範圍第5項之硬化性組成物，其中對 前述胺甲酸乙酯化合物（A) 10質量份而言，含有0.1〜 1〇〇質量份的量之前述胺甲酸乙酯寡聚物（C)。 7. 如申請專利範圍第3至6項中任一項之硬化性組 成物，其中前述硬化性組成物進而含有反應性單體（D ) 〇 8. 如申請專利範圍第7項之硬化性組成物，其中對 前述胺甲酸乙酯化合物（A) 10質量份而言，含有0.1〜 1 〇 〇質量份的量之前述反應性單體（D )。 9. 如申請專利範圍第3至8項中任一項之硬化性組 成物，其中前述硬化性組成物進而含有硫醇化合物（E ) 〇 10. 如申請專利範圍第9項之硬化性組成物，其中對 前述胺甲酸乙酯化合物（A) 10質量份而言’含有0.1〜 -55- 200911845 1 0 0質量份的量之前述硫醇化合物 11.如申請專利範圍第9或 其中前述硫醇化合物（Ε )爲具有 (2 )所示的構造， 【化2】

   (式中，Rs及R9各自獨立爲氫頂 或芳基，m爲0〜2的整數，η爲 爲氫原子）。 1 2 .如申請專利範圍第3至 組成物，其中前述硬化性組成物 )所表示的胺甲酸乙酯化合物（F 【化3】 (Ε )。 1 〇項之硬化性組成物， 2個以上的下述一般式 (2) ί子、碳數1〜1 〇的烷基 〇或1，及Κ·9不同時 1 0項中任一項之硬化性 進而含有下述一般式（3

   (式中，R4爲具有直鏈或分支之i 基、具有脂環基之碳數3〜12的 之2價有機基或[-(CH2 ) g-0-( 各自獨立地表示1〜10的整數、i R5爲具有直鏈或分支之碳數 具有脂環基之碳數3〜1 0的2價 價有機基或[-(CH2 ) p-0- ( CH2 ) -56 (3) 數1〜1 2的2價脂肪族 2價有機基、具有芳香環 CH2 ) h_]i，（惟 g 及 h 表示1〜5的整數） 1〜1 0的2價脂肪族基、 有機基、具有芳香環之2 q-]r，（惟P及q各自 200911845 獨立地表示1〜10的整數、r表示1〜5的整數） r6及r7各自獨立地爲氫原子或甲基）。 i 3 .如申請專利範圍第1 2項之硬化性組成物，其中 對前述胺甲酸乙酯化合物（A ) 1 0質量份而言，含有0 · 1 〜100質量份的量之前述胺甲酸乙酯化合物（F)。 1 4. 一種塗料，其係由如申請專利範圍第3至1 3項 中任一項之硬化性組成物所成。 15. 一種黏著劑，其係由如申請專利範圍第3至13 項中任一項之硬化性組成物所成。 16. 一種硬化物，其係使如申請專利範圍第3至1 3 項中任一項之硬化性組成物硬化而得。 1 7 · —種塗佈材料，其係使如申請專利範圍第3至1 3 項中任一項之硬化性組成物硬化而得。 1 8 · —種光學薄膜，其係使如申請專利範圍第3至i 3 項中任一項之硬化性組成物硬化而得。 -57-