TW200918642A

TW200918642A - Phosphorescent polymer compound and organic electroluminescent device using the same

Info

Publication number: TW200918642A
Application number: TW097134854A
Authority: TW
Inventors: Yoshiaki Takahashi
Original assignee: Showa Denko Kk
Priority date: 2007-09-14
Filing date: 2008-09-11
Publication date: 2009-05-01
Also published as: EP2196517A1; JP5495783B2; EP2196517B1; WO2009034987A1; JPWO2009034987A1; US20100252822A1; EP2196517A4; US8426038B2

Description

200918642 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種燐光發光性高分子化合物。更詳細言之’本發明係關於一種適合作爲有機電致發光元件之發光材料的燐光發光性高分子化合物，以及使用該化合物之有機電致發光元件等。【先前技術】近年來’爲擴大有機電致發光元件（以下亦稱爲「有機EL兀件」）之用途，在使用具有高度發光效率之燐光發光性高分子化合物的材料開發上，正活潑地進行著。爲了使有機E L·元件特別能在全彩顯示器或照明用途上發揮起見’除了藍色或綠色之發光材料及其等之高度發光效率外’還必須開發能使有機EL元件持續安定驅動之紅色或黃色之發光材料。顯示有紅色或黃色之燐光發光的銥錯合物，已知有許多在配位子上含有縮合環者，其中，將含有唾啉或異喹啉構造之銥錯合物作爲發光體使用之有機EL元件，由於特別具有高度之發光效率起見，而係有望之發光體。專利文獻1中，揭示了在高分子側鏈上具有燐光發光性之銥錯合物的高分子發光材料。該高分子發光材料，其特徵在於：結合於高分子主鏈之β-二酮酸鹽等與發光無關之配位子係配位於銥，相對於該銥進而再配位2 -芳基喹啉。在此高分子材料中，由發光部位之銥錯合物而來的發光，被認爲應 -4- 200918642 係金屬-芳基喹咻配位子間或芳基喹啉配位子內之電子遷移所衍生者。專利文獻2中，揭示了在側鏈上具有三（苯基喹啉）銥錯合物之構造的高分子發光材料。該高分子發光材料係顯示紅橘色之發光，惟發光被認爲係金屬-苯基喹啉配位子間或苯基喹咐配位子內之電子遷移所衍生者，3個苯基喹啉配位子之任一者均可能與發光有關。此外，專利文獻 2中，揭示了結合於高分子主鏈上之苯基吡啶係配位於銥，相對於該銥進而再配位2個苯基喹啉構造之高分子發光材料。由於該發光材料係顯示紅橘色之發光，發光被認爲係由離開高分子主鏈的2個苯基喹啉配位子所參與者。然而，專利文獻1及2所揭示之使用發光材料的有機 EL元件，其在發光效率或耐久性之點上，尙有改善之空間。 [專利文獻1]特表2004-5 3 1 8 5 0號公報 [專利文獻2 ]特開2 0 0 7 - 2 3 2 6 9號公報【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 本發明之課題，係提供一種發光效率高、且壽命長之有機電致發光元件。 [解決課題之手段] 本發明者們，有鑑於上述應解決之問題，而進行銳意 -5- 200918642 檢討之結果，認爲在使用高分子發光材料之有機中，使發光效率或壽命降低之重要原因，係：高材料之發光部位的銥錯合物構造中參與發光之配多；或對於參與發光之配位子的高分子主鏈之自，導致容易與其他之發光部位或電荷輸送體等形等；進而，由於與參與發光之配位子及元件之驅之消光物質在物理距離上之接近等所致者’從而藉由將參與發光之配位子，在銥錯合物構造中，合於高分子化合物之主鏈爲一個配位子’進而使光之配位子不含有雜原子，有機EL元件之發光升且壽命可增長，並完成了本發明。亦即，本發明係關於例如以下之[1 ]〜[8] ° [1 ] 一種燐光發光性高分子化合物’其特徵係式（1 )所表示化合物衍生之構造單位’ [化1] EL元件分子發光位子數過由度太高成準分子動所發生發現了：限制其結不參與發效率可提含有下述

(式（1)中，L1係表示選自下述式（al)〜（個配位子，L2係表示選自下述式（bl)〜（b6) 位子。 a6 )之一之一個配 200918642 [化2]

(a4) (a5) (a6) [在式（al )〜（a6 )各自之中，Ra係各自獨立地表示氫原子、碳原子數1〜10之烷基或具有聚合性官能基之碳原子數1〜5之烷基或鏈烯基。此外，在式（al)〜（a6)各自之中、Ra中之一者，係表示上述之具有聚合性官能基之碳原子數1〜5之烷基或鏈烯基） 200918642 [化3]

[在式（bl)〜（b6)各自之中，Rb係各自獨立地表示氫原子或碳原子數1〜10之烷基]。惟’ L1及L2，係選自：下述E1及下述E2可滿足 E^E2之關係式。 Ε1 ’係表示下述式（2 )所表示銥錯合物之溶液[光路長爲lcm時，在波長3 5 0nm之單色光之吸光度可成爲〇.1 所調製之二氯甲烷溶液中於2 5 °C下測定]，在以波長 3 5 Onm之單色光所激發得到之發光光譜中，顯示最大發光強度之光之振動數（cnT1); -8 - 200918642

[式（2)中，L1係表示在上述式（i)中之l1，其選自上述式（al)〜（a6)之一個配位子中，全部之上述Ra皆爲氫原子之配位子]。 E2，係表示下述式（3 )所表示銥錯合物之溶液[光路長爲lcm時，在波長350nm之單色光之吸光度可成爲0.1 所調製之二氯甲烷溶液中於2 5 °C下測定]，在以波長 3 5 Onm之單色光所激發得到之發光光譜中，顯示最大發光強度之光之振動數（cnT1 )。 [化5]

…（3) [式（3)中，L2係上述式（1)中之L2，其選自上述式（ bl)〜（b6)之一個配位子中，全部之上述Rb皆爲氫原子的配位子])。 [2]如[1 ]之燐光發光性高分子化合物’其中其係以自 200918642 由基聚合所得到之高分子化合物，且該高分子化合物之主鏈骨架係飽和碳鏈骨架。 [3] 如[1]之燐光發光性高分子化合物，其中上述E!與上述E2之差係lOOOcnT1以上者。 [4] 如[1]之燐光發光性高分子化合物，其中上述燐光發光性高分子化合物係進而含有：由電洞輸送性之聚合性化合物及電子輸送性之聚合性化合物之中至少一者所衍生之構造單位。 [5] —種有機電致發光元件之製造方法，其特徵係含有 :在陽極上，形成含有[1]〜[4]之任一燐光發光性高分子化合物至少一層之有機化合物層之步驟，以及進而在該有機化合物層之上形成陰極之步驟。 [6] —種有機電致發光元件，其特徵係具備一對電極，及在該電極間含有發光層至少一者之有機化合物層，且該發光層係含有[1]〜[4]中任一者之燐光發光性高分子化合物。 [7] —種有機電致發光元件，其特徵係依據[5]之製造方法所製造者。 [8] —種顯示器裝置，其特徵係使用[6]或[7]之有機電致發光元件。 [發明之效果] 本發明之使用燐光發光性高分子化合物之有機EL元件，其發光效率及壽命特別優良。 -10- 200918642 【實施方式】 [實施發明之最佳形態] 以下，茲具體說明本發明。《燐光發光性高分子化合物》 <燐光發光部位> 本發明之燐光發光性高分子化合物，其燐光發光部位，係含有由下述式（1 )所表示燐光發光性化合物（銥錯合物）衍生之構造單位。 [化6]

上述式（1)中，L1係表示選自下述式（al)〜（a6 )之一個配位子，L2係表示選自下述式（bl)〜（b6)之一個配位子。 -11 - 200918642 [化7]

(a4) (a5) (a6) (在式（al)〜（a6)各自之中，Ra係各自獨立地表示氫原子、碳原子數1〜10之烷基或具有聚合性官能基之碳原子數1〜5之烷基或鏈烯基。此外，在式（al)〜（a6) 各自之中，Ra中之一者，係表示上述之具有聚合性官能基之碳原子數1〜5之烷基或鏈烯基）。 -12- 200918642 [化8]

Rb Rb (b1)

(b2)

(b4) (b5) (b3)

(在式（bl )〜原子或碳原子g (b6)各自之中，Rb係各自獨立地表示氫 1〜10之烷基）。上述式（1 )所表示之化合物，其相異之2種類之配 &子L及L2’係各自具有一個及2個之銥錯合物。L1係进自上述式（al)〜（a6)所示之配位子，L2係選自上述 $ ( Μ >〜（b6 )所示之配位子。因爲L1在配位子之構造中含有唾D林或異喹啉骨架，銥錯合物可顯示紅色或黃色等較長波長之可見光區之發光。此外，L1中，上述式（al )〜（a6 )中之Ra全部爲氫原子時，下述式（2 )所表示銥錯合物之溶液[光路長爲 -13- 200918642 lcm時，在波長350nm之單色光之吸光度可成爲0.1所調製之二氯甲烷溶液中於25°C下測定]，在以波長3 5 0nm之單色光所激發得到之發光光譜中，顯示最大發光強度之光之振動數（cnT1 )作爲E1時，L1爲（al ) 、（ a2 )、（ a3) 、（a4) 、（a5)或（a6)時之 E1，各爲 18692cm·1 、1 824 8 cm·1、1 6807cm·1、1 675 0cm·1、1 6077cm.1 及 15 175cm·1。

另一方面，L2中，上述式（bl)〜（b6)中之Rb全部爲氫原子時，下述式（3)所表示銥錯合物之溶液[光路長爲lcm時，在波長350nm之單色光之吸光度可成爲〇.1 所調製之二氯甲烷溶液中、25t下測定]，在以波長3 5 0nm 之單色光所激發得到之發光光譜中，顯示最大發光強度之光之振動數（cnT1 )作爲E2時，L2爲（bl ) 、（ b2 )、 (b3 ) 、（ b4 ) 、（ b5 )或（b6 )時之 E2 ，各爲 1 9493cm·1 、 1 8692cm·1 、 1 8248cm'1 、 1 6807cm*1 、 1 6750cm·1 及 1 6077CHT1。 -14- 200918642 [化 10]

…（3) 在此，上述銥錯合物溶液之吸光度或發光光譜’其係使用通常之紫外-可見吸光分光光度計或螢光分光光度計而得到。本發明中，紫外-可見吸光分光光度計係使用島津製作所製UV-2400PC，螢光分光光度計係使用日本分光公司製FP6 500。此外，上述銥錯合物溶液之發光光譜中，最大之發光強度所示光之振動數（單位：cnT1 )，其如係稀薄之溶液時，即不依存於銥錯合物之濃度。此種濃度，係以光路長作爲lcm時之波長3 5 0nm之單色光之吸光度爲0 · 1作爲目標，惟如吸光度在2以下者，即將其視爲稀薄之溶液。上述L1以及上述L2，其E1及E2係選自能滿足Ei<E2 之關係式。上述E!及上述E2如係此種關係時，含有上述式（1 )表示之銥錯合物所衍生之構造單位之燐光發光性高分子化合物，就會顯示與上述式（2)表示之銥錯合物之溶液[光路長爲1 cm時，在波長3 5 0nm之單色光之吸光度可成爲0.1所調製之二氯甲烷溶液中、25°C下測定]之發光色幾乎相同之發光色。因此’關於上述燐光發光性高分子化合物之發光，其係被認爲僅配位子L1參與，配位子 L2不參與；亦即僅配位子L1發光，而配位子L2則不發光 -15- 200918642 含有上述式（1 )表示之銥錯合物所衍生之構的燐光發光性高分子化合物中，參與發光之配位子爲因傾向於銥錯合物構造中，燐光發光性高分子化主鏈所結合之一者（L 1 )之故，其相較於傳統之窄元件而言，使用上述式（1)表示之化合物的本發機EL元件，其發光效率高，壽命亦長。尤其，上述E!及上述E2之差如在lOOOcnT1以含有上述式（1)表示之銥錯合物所衍生之構造單光發光性高分子化合物中，推測因爲參與發光之配乎完全被限定爲L1之故，其有機EL元件之發光效筒，壽命更長。含有上述式（1)表示之銥錯合物所衍生之構的燐光發光性高分子化合物中，配位子L 1及L2之，不含有直接配位於金屬之氮原子以外之雜原子。推測由於由銥錯合物所含之孤立電子對而來之電子，或者與金屬離子等帶正電之消光物質之相互作用效率被降低之重要原因受到抑制之故，相較於傳統 EL元件而言，使用含有上述式（1)表示之銥錯合生構造單位的燐光發光性高分子化合物之本發明窄元件，其壽命可更長。上述式（1 )，例如以

造單位，被認合物之機EL 明之有上時，位的燐位子幾率可更造單位芳香環藉此，被拉出等發光之有機物所衍 •機EL -16- 200918642 [化 11]

h2c—c—R^L 表示時，由上述銥錯合物所衍生之構造單位，係如下所示者。 [化 12] fv

[Ra] 上述式（al)〜（a6)之各自之中，Ra係各自獨立地表示氫原子、碳原子數1〜10之烷基或具有聚合性官能基之碳原子數1〜5之烷基或鏈烯基，本發明之燐光發光性 -17- 200918642 高分子化合物之發光色，並不太受此等之取代基種類之影響。例如’上述式（1)表示之化合物中，L1爲上述（a4 )表示之配位子，L2爲（b 1 )表示之配位子，而將一系列下述之銥錯合物（1 A )〜（1 D )進行自由基聚合所得到之高分子之發光色[光路長爲lcm時，在波長350nm之單色光之吸光度可成爲0.1所調製之二氯甲烷溶液中於25 t 下測定]，不論何者皆爲國際照明委員會（CIE )之XYZ 表色系中，xy 座標爲（X，y) =(0_61±0·01，0.39±0.01) 之範圍，幾乎爲相同之橘色。再者，該發光色，係與上述式（2)所表示者，即上述L1爲上述（a4)表示之配位子的銥錯合物之溶液[光路長爲lcm時，在波長3 5 0nm之單色光之吸光度可成爲0.1所調製之二氯甲烷溶液中於25 °C 下測定]之發光色係幾乎相同，已如上所述。亦即，含有由下述銥錯合物（1 A )〜（1 D )所衍生之構造單位的燐光發光性高分子化合物之發光色，與上述式（2)中之L1 爲上述（a4 )表示之配位子的銥錯合物之溶液[光路長爲 lcm時，在波長3 5 0nm之單色光之吸光度可成爲0.1所調製之二氯甲烷溶液中於25 °C下測定]之發光色，係幾乎相同者。 -18- 200918642 [化 13]

(1B)

上述碳原子數1〜10之烷基，例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、t-丁基、戊基、己基、環己基、辛基、癸基等。上述式（al)〜（a6)之各自之中，Ra之中之一者，係表示具有上述聚合性官能基之碳原子數1〜5之烷基或鏈烯基。上述聚合性官能基，可爲自由基聚合性、陽離子聚合 -19- 200918642 性、陰離子聚合性、附加聚合性以及縮合聚合性之官能基之任一者。其等之中’自由基聚合性之官能基，係以聚合體之製造爲容易者較佳。上述聚合性之官能基，例如有鏈烯基（乙烯基、異丙烯基、烯丙基等）、苯乙烯基、丙烯醯基氧基、甲基丙烯醯基氧基、甲基丙烯醯基氧基乙基胺基甲酸酯基等之胺基甲酸酯（甲基）丙烯醯基氧基、乙烯基醯胺基以及其等之衍生物等。其等之中’並以乙烯基、苯乙烯基及甲基丙烯醯基氧基爲較佳。具有上述聚合性官能基之碳原子數1〜5之烷基，具體而言，包含在甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基等之烷基中’以一個氫原子將上述聚合性官能基進行取代之基。此外，亦可在烷基及聚合性官能基之間’揷入含有_〇_、-0-CH2-等之雜原子的2價基（間隔子）。具有上述聚合性官能基之碳原子數1〜5之烷基或鏈烯基，其代表性例子有下述之化學式（cl)〜（c8)表示之基。 -20- 200918642 [化 14]

厂 (cl)

上述Ra，係以各自獨立地爲氫原子、甲基、t-丁基爲較佳。具體而言，基於化合物容易進行合成之理由，上述式（al)〜（a6)中，具有上述聚合性官能基之碳原子數 1〜5之烷基或鏈烯基除外之Ra，係以氫原子爲較佳。 [Rb] 上述式（bl)〜（b6)之各自之中’ Rb係表示各自獨立地爲氫原子或碳原子數1〜10之垸基，本發明之憐光發光性高分子化合物之發光色，並不太受此等之取代重胃之影響。碳原子數1〜10之烷基，例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、t-丁基、戊基、己基、環己 -21 - 200918642 基、辛基、癸基等。其中並以氫原子、甲基、t-丁基爲較佳。具體而言，基於有機EL元件之效率或壽命之觀點，上述式（bl)〜（b6)表示之配位子，其各自係以下述式 (bl’）〜（b6’）表示之配位子爲最佳。

(b4，）（b5，） (b6') 上述式（bl’）〜（b6’）之各自之中，RV係各自獨立地爲甲基、t-丁基或氫原子，且至少一者之Rb1爲甲基或t-丁基。 -22- 200918642 [式（1 )表示之銥錯合物之製造方法] 上述式（1)表示之銥錯合物，可依據習知之方法而製造’例如可依據含有以下之步驟（i)〜（ϋ)之製造方法而製造；步驟（i ):上述式（1 )表示之銥錯合物之配位子L2 中，使銥原子所結合之碳原子上之取代基，與作爲氫原子之配位子（L2-H)及氯化銥三水合物（irci3(H20)3)進行反應，而製造下述式（〇〇表示之化合物之步驟；以及步驟（ii ):上述式（1 )表示之銥錯合物之配位子 L 1中，使銥原子所結合之碳原子上之取代基，與作爲氫原子之配位子（L1-!!)及下述式（α)表示之化合物，在三氟甲烷磺酸銀之存在下進行反應，而製造上述式（1)表示之敍錯合物之步驟。 [化 16]

.··(0!) (式（α)中，L2係與上述式（1)中之L2爲同義）。 <電荷輸送部位> 本發明之燐光發光性高分子化合物，亦可進而含有由 -23- 200918642 電洞輸送性之聚合性化合物及電子輸送性之聚合性化合物之中至少一者所衍生之構造單位。此外，本發明中，亦將電洞輸送性之聚合性化合物以及電子輸送性之聚合性化合物，倂稱爲電荷輸送性之聚合性化合物。燐光發光性高分子化合物，其較佳者係：含有1種或 2種以上之電洞輸送性之聚合性化合物所衍生之構造單位、或1種或2種以上之電子輸送性之聚合性化合物所衍生之構造單位的高分子化合物。如使用此種高分子化合物時，由於發光層内的電荷之移動度高、且可塗佈而形成均質薄膜之故，因此可獲得更高之發光效率。此外，燐光發光性高分子化合物，其更佳者係含有： 1種或2種以上之電洞輸送性之聚合性化合物所衍生之構造單位、及1種或2種以上之電子輸送性之聚合性化合物所衍生之構造單位之高分子化合物。使用此種高分子化合物時，由於該高分子化合物係具有電洞輸送性及電子輸送性之功能之故，在本發明之燐光發光性高分子化合物附近，藉由電洞與電子可以更佳效率進行再結合，所以可得到高度之發光效率。上述電洞輸送性之聚合性化合物及上述電子輸送性之聚合性化合物，其除了具有聚合性官能基之取代基之外，並無特別之限制，可使用習知之電荷輸送性之化合物。習知之電荷輸送性化合物，例如有三芳基胺衍生物、咔唑衍生物等之電洞輸送性化合物、或噁二唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物、三嗪衍生物、三芳基硼烷衍生物等之電 -24- 200918642 子輸送性化合物。上述聚合性官能基，亦可爲自由基聚合性、陽離子聚合性、陰離子聚合性、附加聚合性及縮合聚合性之官能基之任一者。其等之中，係以自由基聚合性之官能基，其聚合體容易進行製造而較佳。上述聚合性之官能基，例如，鏈烯基（乙烯基、異丙烯基、烯丙基等）、苯乙烯基、丙烯醯基氧基、甲基丙烯醯基氧基、甲基丙烯醯基氧基乙基胺基甲酸酯基等之胺基甲酸酯（甲基）丙烯醯基氧基、乙烯基醯胺基及其等之衍生物等。其等之中，並以乙烯基、苯乙烯基及甲基丙烯醯基氧基爲較佳。更具體言之，上述聚合性官能基如鏈烯基時，具有上述聚合性官能基之取代基，係以下述一般式（A 1 )〜（ A12)表示之取代基爲更佳。其等之中，並以下述式（A1 )、（A5 ) 、 ( A8 ) 、（ A12 )表示之取代基，由於可容易地將聚合性官能基導入電荷輸送性之化合物而最佳。 -25- 200918642

——ch2 H2C—ch2

上述電洞輸送性之聚合性化合物，具體而言，係以下述一般式（E1)〜（E6)表示之化合物爲較佳，並基於在 -26- 200918642 非共轭高分子化合物中之電荷移動度之觀點，以下述式（ El) 、（E2)及（E6)表示之化合物爲更佳。 [化 18]

式（E1)〜（E6)表示之化合物’其各自可於芳香環上以氫原子以外之取代基，如鹵原子、氰基、碳數丨〜^ 之院基、碳數6〜1Q之芳基、碳數1〜1〇之院氧基、以及碳數1〜10之烷基作爲取代基而進行取代，其亦可具有甲矽烷基。上述電子輸送性之聚合性化合物，具體而言，其較佳爲下述一般式（E7)〜（E15)表示之化合物爲較佳，並基於在非共軛高分子化合物中之電荷移動度高之觀點，係以下述式（E7)及（E12)〜（E14)表示之化合物爲更佳 -27- 200918642 [化 19]

(E9) (E7)

(E8)

¢13)

0E15) 式（E7 )〜（E15 )表示之化合物，其各自可於芳香環上以氫原子以外之取代基，如鹵原子、氰基、碳數1〜 -28- 200918642 10之院基、碳數6〜10之芳基、碳數1〜1〇之烷氧基、以及碳數1〜10之院基作爲取代基而進行取代，其亦可具有甲矽烷基。再者，上述式（E1)〜（E15)中，較佳亦可爲將上述式（A1)表示之取代基，以上述—般式（a2)〜（A12 )表示之取代基進行取代之化合物，惟因官能基容易導入聚合性化合物之故，係以具有上述式（A 1 ) 、 ( A5 )表示之取代基之化合物爲最佳。其等之中’係以上述式（E1)〜（E3)之任一者表示之化合物來作爲上述電洞輸送性之聚合性化合物，以及，上述（E7) 、（E12)〜（E14)之任一者表示之化合物作爲上述電子輸送性之聚合性化合物爲更佳。如使用此等之聚合性化合物時，可在燐光發光性高分子化合物上，使電洞及電子更有效率地再結合，而獲得更高之發光效率。此外’燐光發光性化合物之同時，並可得到可形成均一分布之有機層，且具有優良耐久性之有機EL元件。 <燐光發光性高分子化合物> 本發明之燐光發光性高分子化合物，其可爲所謂的低聚物化合物，亦可爲聚合物化合物。上述燐光發光性高分子化合物之重量平均分子量，其較佳爲1,000〜5,000,000 ’更佳爲 2,000 〜1,000,000，最佳則爲 3,000 〜100,000。本說明書中之分子量，係指使用GPC (凝膠滲透色層分析法）法所測定之聚苯乙烯換算分子量。上述分子量如在該 -29- 200918642 範圍時’聚合體由於在有機溶劑中爲可溶，並可得到均一薄膜之故而較佳。如將銥錯合物及電荷輸送性之聚合性化合物（電洞輸送性及/或電子輸送性之聚合性化合物）之比率適當地加以設定時’可得到所期望之上述高分子化合物，而該高分子化合物則可爲無規共聚物、嵌段共聚物、及交互共聚物之任一者。上述高分子化合物中，如以上述銥錯合物衍生之構造單位數爲m ’電荷輸送性化合物衍生之構造單位數（電洞輸送性之聚合性化合物及/或電子輸送性之聚合性化合物衍生之構造單位之總數）爲η時（m、η表示1以上之整數），相對於全構造單位數之上述銥錯合物衍生之構造單位數之比例，亦即m/ ( m + n )之値，係以0.001〜0.5之範圍爲較佳，並以0.001〜0.2之範圍爲更佳。m/( m + n )之値如在該範圍時，可得到電荷移動度高、濃度消光之影響小、且爲高發光效率之有機EL元件。此外，上述高分子化合物，如含有電洞輸送性化合物衍生之構造單位及電子輸送性化合物衍生之構造單位時，且將電洞輸送性化合物衍生之構造單位數作爲X，電子輸送性化合物衍生之構造單位數作爲y時（X、y表示1以上之整數），其與上述η之間，成立n = x + y之關係。相對於電荷輸送性化合物衍生之構造單位數，其電洞輸送性化合物所衍生之構造單位數之比例x/n，以及電子輸送性化合物所衍生之構造單位數之比例y/n之最適値，係依據各構 -30- 200918642 造單位之電荷輸送能、銥錯合物所衍生之構造單位之電荷輸送性、以及濃度等而決定。如將該聚合體作爲形成有機 EL元件之發光層之唯一化合物使用時，x/n及y/n之値，係各爲〇_〇5〜0.95之範圍爲較佳，並以0.20〜0.80之範圍爲更佳。此外，在此，並成立x/n + y/n=1。再者’燐光發光性之高分子化合物，在不違反本案之目的之範圍內’亦可進而含有其他之聚合性化合物所衍生之構造單位。此種聚合性化合物，例如有丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等之（甲基）丙烯酸烷基酯、苯乙烯以及其衍生物等之不具有電荷輸送性之化合物，惟並不限於此範圍。上述高分子化合物之聚合方法，係以自由基聚合爲較佳。因此’本發明之高分子化合物之較佳製造方法，係至少將上述式（1)表示之化合物，在自由基聚合開始剤之存在下使其聚合之製造方法；至少將’ m莫耳之上述式（1)表示之化合物、及x 莫耳之上述電洞輸送性之聚合性化合物及/或y莫耳之上述電子輸送性之聚合性化合物，在自由基聚合開始剤之存在下使其聚合之製造方法 (惟，m、X及y，各係1以上之整數； m/ ( m + x + y )之値，其較佳爲〇.〇〇1〜〇·5,更佳爲 0.00 1 〜0.2 ; X/ ( x + y)及y/ ( x + y)之値，其各自較佳者爲0.05〜 -31 - 200918642 0·95，更佳者爲0.20〜0.80) 等。上述自由基聚合開始剤，例如有二甲基-2,2’-偶氮雙 (2-甲基丙酸酯）等。《有機EL元件及其製造方法》本發明之有機E L兀件之構成之一例係如圖1所不，惟本發明之有機EL元件之構成並不限於此。圖1中，係於透明基板（1)上設置之陽極（2)及陰極（6)之間，依序設有電洞輸送層（3)、發光層（4)及電子輸送層（ 5)。上述有機EL元件上，例如亦可在陽極（2)及陰極 (6)之間’設置1)電洞輸送層/發光層、2)發光層/電子輸送層之任一者。此外’亦可僅設置以下任一層中之一層：3)含有電洞輸送材料、發光材料、電子輸送材料之層、4)含有電洞輸送材料、發光材料之層、5)含有發光材料、電子輸送材料之層、6)上述發光層。進一步，亦可層合2層以上之發光層。上述之中，具有燐光發光部位及電荷輸送部位之燐光發光性高分子化合物的有機化合物層，可利用作爲同時具有電洞輸送性及電子輸送性之發光層。因此，其優點爲：即使不設置由其他之有機化合物材料所成之層，亦可製作具有高發光效率之有機EL元件。 <基板> -32- 200918642 此外，本發明之有機EL元件之基板，其較佳係使用對於上述發光材料之發光波長爲透明之絕緣性基板’具體而言，除玻璃外，可使用PET (聚對苯二甲酸乙二醇酯）、聚碳酸酯等之透明塑膠等。 <有機化合物層之製造方法> 上述有機化合物層之製造方法，雖無特別之限制，惟例如可如下述而製造。首先，調製溶解有燐光發光性高分子化合物及電荷輸送性之聚合性化合物之溶液。在上述溶液之調製上使用之溶劑，雖無特別之限制，惟例如有氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等之氯系溶劑、四氫呋喃、茴香醚等之醚系溶劑、甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑、丙酮、甲基乙基酮等之酮系溶劑、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纖劑乙酸酯等之酯系溶劑等。接著，將如此調製之溶液 ’使用噴墨法、旋轉塗佈法、浸漬式塗佈法或印刷法等於基板上使之成膜。上述溶液之濃度，係依存於所使用之化合物及成膜條件等’惟例如在旋轉塗佈法或浸漬式塗佈法時，係以〇· 1〜1 〇wt%者爲較佳。如此地，由於上述有機層可簡便地成膜之故’除製造步驟可簡略化以外，並可使兀件達成大面積化。 (其他之材料）上述之各有機化合物層，其黏合劑亦可將高分子材料加以混合而形成。上述高分子材料，例如有聚甲基甲基丙 -33- 200918642 烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、聚颯、聚伸苯基氧化物等。此外’上述各層所使用之材料，亦可將機能相異之材料，例如發光材料、電洞輸送材料、電子輸送材料等加以混合’而形成各層。即使在含有上述燐光發光性高分子化合物之有機化合物層中’基於補足電荷輸送性之目的，亦可進而含有其他之電洞輸送材料及/或電子輸送材料。此種輸送材料，可爲低分子化合物’亦可爲高分子化合物。在陽極及發光層之間’爲了在電洞注入中緩和注入障壁起見’亦可設置電洞注入層。爲形成上述電洞注入層，可使用銅酞菁、聚伸乙基二氧基噻吩（PEDOT)及聚苯乙燒磺酸（PSS )之混合體、氧化鉬或氧化矽等之氧化物、氟碳等習知之材料。在陰極及電子輸送層之間、或陰極與陰極相鄰而層合之有機化合物層之間，爲了提升電子注入效率，亦可設置厚度0.1〜10nm之絕緣層。爲形成上述絕緣層，可使用氟化鋰、氟化鈉、氟化鎂、氧化鎂、氧化鋁等習知之材料。形成上述電洞輸送層之電洞輸送材料、或混合於發光層中之電洞輸送材料，例如有TPD ( n，N，-二甲基-N，N，-( 3 -甲基苯基）-1，ι，_ 聯苯基-4,4,二胺）；a-NPD ( 4,4，-雙 [N- ( 1-萘基）-N_苯基胺基]聯苯基）；m-MTDATA ( 4,4’，4’’-三（3-甲基苯基苯基胺基）三苯基胺）等之低分子三苯基胺衍生物：聚乙烯基咔唑；將聚合性取代基導入上述三苯基胺所衍生物所聚合之高分子化合物；聚對伸苯基伸乙嫌 ' 聚二院基芴等之螢光發光性高分子化合物等。上 -34 - 述高分子化合物，之三苯基胺骨架之可以1種單獨、亦之電洞輸送材料靥合而使用存於電洞輸送層之導電率等 200918642 例如有特開平8- 1 5 75 75號公報高分子化合物等。上述電涧輸送可2種以上混合使用’或者亦可電洞輸送層之厚度，無法一槪而論，惟 lnm〜5μιη’更佳係5nm〜_，最佳則係者爲理想。形成上述電子輸送層之電子輸送材料、或混合層中之電子輸送材料，例如有Alq3 (三（8_羥基喹 )等之喹咻酚所衍生物金屬錯合物、噁二唑所衍生哩所衍生物、咪唑所衍生物、三嗪所衍生物、三芳所衍生物等之低分子化合物；將聚合性取代基導入低分子化合物並聚合之高分子化合物等。上述高分物，例如有特開平10-i 665號公報所揭示之聚PBD 述電子輸送材料’可以丨種單獨、或將2種以上混 ’或者將相異之電子輸送材料層合而使用。電子輸厚度’因係依存於電子輸送層之導電率等而定，無而論，惟較佳爲lnm〜5μπι，更佳爲5nm〜Ιμιη，爲l〇nm〜500nm者爲理想。此外，基於抑制在發光層之陰極側附近，電洞光層，且使電洞及電子在發光層内有效率地進行再目的，亦可設置電洞嵌段層。爲形成上述電洞嵌段使用三唑衍生物、噁二唑衍生物、菲繞啉衍生物等材料。所揭示材料，將相異因係依較佳係 5 0Onm 於發光啉）鋁物、三基砸焼上述之子化合等。上合使用送層之法一槪最佳則通過發結合之層，可習知之 -35- 200918642 電洞輸送層及電子輸送層之成膜方法，例如，除了電阻加熱蒸鍍法、電子射線蒸鍍法、濺鍍法等乾式成膜法之外’尙可使用旋轉塗佈法、澆鑄法、微凹版塗佈法、凹版塗佈法、桿塗佈法、滾輥塗佈法、環棒式塗佈法、浸漬式塗佈法、噴塗法、網版印刷法、柔版印刷法、膠版印刷法、噴墨印刷法等濕式成膜法等。如爲低分子化合物時，係以乾式成膜法爲較佳’如爲筒分子化合物時，則以濕式成膜法爲較佳。 <陽極•陰極基板之材料及其製造方法> 本發明之有機E L元件所使用之陽極材料，較佳者例如有IT 0 (氧化銦錫）、氧化錫、氧化鋅、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等之導電性高分子等習知之透明導電材料。以該透明導電材料所形成的電極之表面電阻，係以1〜5 0 Ω/ □(歐姆/平方）爲較佳。陽極之厚度則以50〜300nm爲較佳。本發明之有機EL元件所使用之陰極材料，較佳者例如有Li、Na、K、Cs等驗金屬；Mg、Ca、Ba等驗土類金屬；A1 ; MgAg合金；AlLi、AICa等之 A1與鹼金屬或鹼土類金屬之合金等習知之陰極材料。陰極之厚度，較佳係 10nm〜Ιμιη，更佳係50〜5 00nm爲理想。如使用鹼金屬、鹼土類金屬等之高活性金屬時，陰極之厚度，較佳係0·1 〜lOOnm，更佳係0.5〜50nm爲爲理想。此外，在此情形下，基於保護上述陰極金屬之目的，可在該陰極上，層合 -36- 200918642 對於大氣爲安定之金屬層。形成上述金屬層之金屬，例如有Al、Ag、Au、Pt、Cu、Ni、Cr等。上述金屬層之厚度 ’較佳係10nm〜Ιμηι，更佳係50〜500nm爲理想。此外，上述陽極材料之成膜方法，例如有電子射線蒸鍍法、濺鍍法、化學反應法、塗佈法等，上述陰極材料之成膜方法，則例如有電阻加熱蒸鍍法、電子射線蒸鍍法、濺鍍法、離子噴鍍法等。《有機EL元件之用途》本發明之有機EL元件，較佳係以習知之方法，作爲矩陣方式或區段方式之畫素而使用於畫面顯示裝置上。此外’上述有機EL元件，亦適於在不形成畫素之情形下，而作爲面發光光源。本發明之有機EL元件，具體而言，較佳可使用於顯示器、背光、電子照片、照明光源、記錄光源、曝光光源 '讀取光源、標識、看板、內裝、光通訊等。 [實施例] 以下，茲進一步詳細地說明本發明之相關實施例，惟本發明並不限於其等之範圍。此外，高分子化合物之分析係以下述之方法行之。 (1 )分子量凝膠滲透色層分析法（GPC )裝置，係以下述之條件 -37- 200918642 行之。管柱：Shodex KF-G + KF804L + KF 8 02 + KF801 溶離液：四氫呋喃（THF )

溫度：40°C 檢出器：RI ( Shodex RI-71 ) (2 )組成解析 W-NMR及13C-NMR測定，係以下述之條件行之。裝置：日本電子（JEOL)製 JNM EX270 67.5MHz 溶劑：重氯仿（CDC13 ) ICP元素分析，係以下述之條件行之。裝置：島津製作所製ICPS 8000 質量分析（ESI )，係以下述之條件行之。裝置：Thermoquest 公司製 LCQ Advantage 流動溶劑：乙腈（0 · 5 m 1 / m i η ) 此外，所得到之元件之發光外部量子效率，其最高亮度及亮度半衰期，係以下述之方法測定。 (3 )最大外部量子效率（％ ) 將製作之有機EL元件設置於暗處，並將分光放射亮度計（CS- 1 000T ’柯尼卡美諾塔公司製）設置於相對於發光面在垂直方向上相隔100cm之處。在有機發光元件上以 1秒施加所定之電壓使其發光，並以〇 . 2度視野測定：通電於元件上之電流値、由元件之陽極側所觀察之正面亮度 -38- 200918642 及發光光譜。所施加之電壓由ον開始，以每〇 · i V之差距進行階段性地升高，再測定提高電壓後之電流値、亮度、發光光譜。由其等之測定値計算最大外部量子效率，並將該最高値作爲元件之發光外部量子效率。 (4 )最高到達亮度（cd/m2 ) 除所施加電壓之上昇幅度爲0_5V以外，其餘均與上述之最大外部量子效率之測定相同，而測定所製作之有機發光元件之正面亮度，並將測定値之最高値作爲元件之最高到達亮度。 (5 )亮度減半時間（h ) 與上述之最大外部量子效率之測定同樣地，測定所製作之有機發光元件之正面亮度，並通電於元件上使其亮度成爲10 0cd/m2。使矽之光二極體密接於該元件之陽極側，並在元件上通過一定之電流之情形下，測定光二極體之光電流，將該光電流之値成爲一半之時間作爲亮度減半時間 [合成例1]配位子（U-H)及配位子（L2-H)之合成 (合成例1-1 :化合物（a2-l-H )之合成） -39- 200918642 [化 20]

OHC

Ph3PCH3Br / BunLi

(b2-1 -H) 將甲基三苯基鐵溴化物4.6g ( 13mmol)懸浮於25ml 之四氫呋喃中，〇°C下滴入n-丁基鋰之1.6Μ己院溶液 8.1ml ( 1 3 mmo 1 )。同溫下攪伴 1小時後，將 2.6g ( 13mmol)之4 -甲酿苯并〔h〕唾啉（根據 Journal of the American Chemical Society、1945 年、67 卷、511 頁記載之方法所合成。）之15ml四氫呋喃溶液滴入，再於室溫下攪拌3小時。減壓下由所得到之反應液將溶劑餾去，再藉由矽凝膠之管柱色層分析法（溶離液：氯仿）進行純化，製得化合物（a2-l-H) 2.3g(llmmol)(產率 85%)。 (合成例卜2 :化合物（a3-l-H)之合成） [化 21] (HO)2B^0>-CN PdIPPhj), 2) HCI aq.

(P3) (a3-l-H)

TfzO

OH N£t3 -40 - 200918642 將3-羥基異喹啉5.0g(34mmol)溶解於40ml之二氯甲烷中。使該溶液於冰浴下冷卻，再依序滴入三乙基胺 4.0g ( 4 0mmol )及三氟甲烷磺酸酐l〇.2g( 3 6 m m ο 1 )。室溫下攪拌6小時後，將反應液以水及1 N鹽酸水溶液加以洗淨，減壓下餾去溶劑而製得化合物（P 1 )之粗生成物。接著，在所得到之化合物（P 1 )中，加入4_氰基苯基硼酸 5.0g(34mmol)、四（三苯基膦）鈀 l.〇g( 0.87mmol ) 、1 , 2 -二甲氧基乙烷1 0 0 ml及碳酸鉀2 7 · 0 g ( 195mmol)之100ml水溶液，以4小時加熱還流。將所得到之反應混合物冷卻至室溫，並以醋酸乙酯萃取有機層。減壓下由萃取液將溶劑餾去之後，溶解於二氯甲烷及醋酸乙酯之1 : 1混合液中，使其通過矽凝膠之短管柱而製得化合物（P 2 )之粗生成物。接著，將所得到之化合物（P2 )溶解於30ml之四氫呋喃中，滴入氯化4-乙烯基苄基鎂之1.0M二乙基醚溶液，室溫下攪拌4小時。於所得到之反應液中加入1N鹽酸水溶液，將有機層以水洗淨之後，減壓下餾去溶劑而製得化合物（P 3 )之粗生成物。接著，在所得到之化合物（P3 )中加入碳酸鉀45 g ( 330mmol)二甘醇 500ml、聯氨水合物 15g( 300mmol)，並於1 2 0°C下加熱攪拌2 _ 5小時。然後，在2 0 0 °C下加熱除去餾出物後，冷卻至室溫。於所得到之反應混合物中加入水將生成之沉澱進行水洗、減壓乾燥之後，以矽凝膠之管 -41 - 200918642 柱色層分析法（溶離液：氯仿）進行純化而製得化合物（ a3-l -H ) 2.9g ( 8.6mmol )(產率 27%)。 (合成例1-3:化合物（a5-l-H)之合成） [化 22]

Pd(PPh3)4K2C〇3 aq.

在1-氯異喹啉10.2g(62mmol) 、4-乙烯基苯基硼酸 9.2g ( 62mm〇l)、四（三苯基膦）钯 l.〇g(〇.87mmol)及 1，2-二甲氧基乙烷l〇〇ml之混合物中，加入碳酸鉀27.0g (195mmol)之l〇〇ml水溶液，加熱還流2.5小時。將所得到之反應混合物冷卻至室溫，再以醋酸乙酯萃取有機層。減壓下由萃取液將溶劑餾去之後，以矽凝膠之管柱色層分析法（溶離液：氯仿/醋酸乙酯=1 0/1混合液）進行純化而製得化合物（a5-l-H)8.1g(35mmol)(產率 56%)。 (合成例1-4:化合物（a4-l-H)之合成）除了 1-氯異喹啉改爲2-氯喹啉之外，使用與化合物（ a5-l-H)同樣之方法，合成化合物（a4-l-H)。 -42 - 200918642 [化 23]

(合成例卜5:化合物（a7-l-H)之合成） [化 24]

Ph3PCH3Br / BunLi (a7-1-H) 將甲基三苯基鱗溴化物 7.0 g ( 2 0 m m ο 1 )懸浮於5 0 m 1 之四氫呋喃中，再於其上以〇°C滴入n -丁基鋰之1.6Μ己烷溶液1 2 · 3 m 1 ( 2 0 m m ο 1 )。同溫下攪拌1小時後，滴入 5-甲醯-2-苯基吡啶（除1-氯異喹啉改爲2-氯-5-甲醯吡啶，以及4 -乙烯基苯基硼酸改爲苯基硼酸之外，其餘使用與化合物（a5-l-H)问樣之方法進行合成）3.7g(20mmol) 之25ml四氫呋喃溶液，室溫下攪拌3小時。減壓下由所得到之反應液將溶劑餾去，並以矽凝膠之管柱色層分析法 (溶離液：氯仿）進行純化而製得化合物（a 7 -1 - Η ) 3 . 3 g (1 8 m m ο 1 )(產率 90%)。 -43- 200918642 (合成例1-6:化合物（b卜l-H)之合成）除1-氯異唾琳改爲2 -漠-4-甲基啦D疋’ 4 -乙嫌基本基硼酸改爲苯基硼酸以外，使用與化合物（a5 -1 -H )同樣之方法合成化合物（b 1 - 1 - Η )。 [化 25]

(bM-H) 化合物（a4-2-H )以及化合物（b3-；l-H )，各係根據特開 2007-23269 及 Journal of the American Chemical Society、1945年、67卷、511頁所記載之方法合成。 [化 26]

[合成例2 ]化合物（α )之合成 (合成例2 - 1 :化合物（α -1 )之合成） -44- 200918642 [化 27]

(α-1) 將化合物（bl-l-H ) 2.5g ( 15mm〇l )、氯化銥三水合物2.5g(7.1mmol) 、2 -乙氧基乙醇30ml及水10ml之混合物以1 2小時加熱還流。在所得到之反應液中加入少量之水，濾取所產生之沉澱並以甲醇洗淨後，藉由減壓乾燥而製得化合物（a-l)3.0g(2.7mmol)(產率76%)。 (合成例2-2:化合物（a-2)之合成）除化合物（b 1 -1-H )改爲二苯并〔f，h〕喹啉之外，使用與化合物（a -1 )之合成同樣之方法，合成化合物（ a - 2 )。 [化 28]

-45- 200918642 (合成例2 - 3 :化合物（α - 3 )之合成）除化合物（bl-1-H )改爲化合物（b3-l-H )之外，使用與化合物（a -1 )之合成同樣之方法，合成化合物（α - 3 [化 29]

(α-3) 化合物（α-4 )及化合物（α-5 )，係根據特開2006-8996、化合物(a - 6 ) Bulletin of the Chemical Society of Japan、1974年、47卷、767頁所記載之方法合成。 -46- 200918642 [化 30]

(α-5)

(α-6) [合成例3 ]聚合性銥錯合物之合成將化合物（α )及化合物（L 1 - Η )，在三氟甲烷磺酸銀之存在下使其反應而合成聚合性銥錯合物（1 -1 ) 、（ 1 - 2 ) 、（2-1) 、（2-2) 、（3-1) 、（4-1) 、（4-2)及 (4-3 )。其代表性的例子，係下述之聚合性銥錯合物（1 -1 )之合成。將化合物（α-l) 2.9g ( 2.6mmol)、化合物（a2-l-H )1.5g ( 7.3mmol)、三氟甲烷磺酸銀 1. 3 g ( 5 · 2mmo 1 )及甲苯1 50ml之混合物，以3小時進行加熱還流。將所得到之反應液以氟鎂石加以過濾，減壓下將溶劑餾去後，再以矽凝膠之管柱色層分析法（溶離液：甲苯）進行純化，而製得聚合性銥錯合物（1_1 ) 〇.5〇g ( 0.68mm〇l )(產率 13%)。 -47- 200918642 [化 31]

2 (1-2〉

-48- 200918642 聚合性銥錯合物之鑑定資料，係如表1所示。 [表1] 聚合性銥錯合物元素分析質量分析計算値測定値 C Η Ν C Η Ν (ESI+) 1-1 63.91 4.13 5.73 64.17 4.06 5.77 733(Μ+) 1-2 65.06 3.99 5.55 65.50 4.08 5.26 757(Μ+) 2-1 66.96 5.26 4.98 67.11 5.09 4.79 843 (Μ+) 2-2 69.68 3.67 4.78 69.82 3.61 4.66 879(Μ+) 3-1 69.74 5.53 4.44 69.54 5.39 4.13 947(Μ+) 4-1 66.96 5.26 4.98 66.75 5.18 4.76 843 (Μ+) 4-2 66.30 3.62 5.39 66.46 3.47 5.25 779(Μ+) 4-3 70.04 5.13 4.46 69.90 5.17 4.68 943(Μ+) 聚合性銥錯合物（2-3) 、（2-4)係根據特開2007- 23 269，而聚合性銥錯合物（3-2 )係根據特開2006- 8996 各自記載之方法所合成。 [化 32]

(2-4) (2-3) -49- 200918642

[實施例1 ]高分子化合物（1 -1 )之合成在密閉容器中，加入銥錯合物（1 · 1 ) 8 Omg、聚合性化合物（El) 460mg及聚合性化合物（E7) 460mg，再加入脫水甲苯（5.0mL )。接著，加入2,2偶氮雙（異丁腈 )之甲苯溶液（0.1M、O.lOmL)，重複5次之冷凍脫氣操作。在真空下密閉，並以6 0 °C攪拌6 0小時。反應後’將反應液滴入丙酮200mL中，而得到沉澱。進而以甲苯-丙酮重複進行2次之再沉澱純化後’ 5 0 °C下真空乾燥一夜’ 而製得高分子化合物（1-1)。高分子化合物（丨-1)之重量平均分子量（Mw)爲42500，而分子量分布指數（ Mw/Mn )則爲2.62。由IC P元素分析及13 C-N M R測定之結果所估計之高分子化合物之m/ ( m + n)値爲0.049。此外，高分子化合物（la)中，x/n之値爲0.46,而y/n之値則爲0.54。 -50- 200918642

[實施 2 )、 1-2 ) ί 以外合物比較I 例2〜6及比較例1〜5]高分子化合物（2-1)、（2-(3-1) 、（4-1) 、（4-2)及比較高分子化合物（、（2-3 ) 、（ 2-4 ) 、（ 3-2 ) 、（ 4-3 )之合成衣錯合物及聚合性化合物，係除了表2所示之化合物，其餘均與實施例1 -1同樣地操作，而合成高分子化 (2-1 ) 、（ 2-2 ) 、（ 3-1 ) 、（ 4-1 ) 、（ 4-2 )以及 S 分子化合物（1-2) 、（2-3) 、（2-4) 、（3-2) -3 )。 -51 - 200918642 m m VD ^Ti μ κη 的 CO 〇 ο o Ο 〇 ο ο ο Ο 〇〇 ο <Ν κη ο κη 寸 Ο 卜寸〇 Ό 对 Ο 〇 V) »—η >< 〇 ο C5 〇〇 ο s 0.049 «η S o 2 s ο S 00 〇\ οο g 〇 «—Η s ο o ο 〇 ο ο 〇 ο 〇 ο c % CN Ό κη OS CN 卜 »—Η CA <Ν 卜 ν〇 (Ν rj ο ^-Η CN > CN CN (N rn ri c4 <Ν rn (Ν 〇 κη Ο F-M o o 88000 ο 〇\ Ο § Ο g ο κη ο ΙΤϊ 〇 Ο Ο rj 9 03 1—Η 寸 Ο rj > Η f Ν W) &J3 ε s ΰ£ ε ε CUD CJC s ε b〇窆ε Is α寸 5Ρ寸一 S 寸 gww Μ il ω] 窆ε 日ο 00 toe s ε b〇 6C as bJD b£ ε ε bfi c s So tie 穿S ε 〇〇 ν〇 β寸 5Ρ寸一 S α寸 W)寸寸 S §ββ ο ο VO Ό GflTi· ^- Sww 〇 o V〇 s〇 bO寸寸 1認 Ο Ό Ξ产'寸 § ΏΞ s^W ο νο β寸 b0寸严 ε。寸 §a« ο ο ν〇 VO &0寸寸 ε gww O o v〇 \〇 CJ)寸々 s 产 § Ξ w ο ο ν〇 ν〇 ⑶寸呀 §Ξ« ,'W o ^o V〇 TJ* bO·^* ^ S 一寸链 ?總 ^4π<π 子雜 Ci侧□ ^□<jn C<1_ 9雜 S<Q<n s侧π c^<n<n $霖蓉 ci<n<jn 〒截蓉〇,<Π<Π ^n<0 9馨藍 S<n<n ㈣Λ3 权 ΑΡΛ3 i 如删 kin由杂 imm 如她 <Π^ΐΗ mmm <〇ώώ Rh軸 4mm p□起到 iumm 4〇魍她魈侧η _ 憩侧π 軀她 ®<〇<n 辘制□ 諧相□ _ 狐酸繼齡 <□ rf 1·^ CN (N (N cA 4 (Ν -4 CN rn CN (Ν (Ν cn CO φ 岖 C4 m CO 匡寸匡 κη m m (N m *=> 寸 iri m n 辑辑習辑辑鎰鎰鎰舾 U w u JJ ii a ΛΛ -52- 200918642 《有機E L元件之製作與評價》 [實施例7] 使用附有ITO之基板（NIPPO電機（股）製）。其係於2 5mm見方之玻璃基板之另一面上，寬4mm之ITO (氧化銦錫）電極（陽極）以2條線條狀所形成之基板。首先，在上述附有ITO之基板上，將聚（3,4-伸乙基二氧基噻吩）·聚苯乙烯磺酸（拜耳（股）製、商品名「拜特倫P」），以旋轉數3 5 OOrpm、塗佈時間40秒之條件，利用旋轉塗佈法進行塗佈。其後，以真空乾燥器在減壓下、60 °C下乾燥2小時，而形成陽極緩衝層。所得到之陽極緩衝層之膜厚度，約爲5 Onm。接著，將高分子化合物 (1-1 ) 90mg溶解於甲苯（和光純藥工業（股）製、特級 )29 10mg中，再將該溶液以孔徑〇.2μιη之過濾器加以過濾，而調製塗佈溶液。接著，在上述陽極緩衝層上，將上述塗佈溶液，以旋轉數3 0 0 0 rpm、塗佈時間3 0秒之條件，藉由旋轉塗佈法進行塗佈。塗佈後，室溫（2 5 °C )下乾燥30分鐘，而形成發光層。所得到之發光層之膜厚度，約爲1 0 0 n m。接著，將形成有發光層之基板載置於蒸鍍裝置内。接著，將鋇及鋁以重量比1 : 1 0進行共蒸鍍，而在相對於陽極之延伸方向成爲正交之情形下，使寬3mm之陰極形成2 條線條狀。所得到之陰極之膜厚度，約爲5 Onm。最後，在氬氣環境中，陽極及陰極上安裝導線（配線 )，而製作4個縱4mmx横3mm之有機EL元件。在上述 -53- 200918642 有機EL元件上，使用可程式直流電壓/電流源（TR6 143、 (股）亞德班特斯特公司製）施加電壓使其發光。所製作之有機發光元件之最大外部量子效率、最高到達亮度、以初期亮度l〇〇cd/m2點亮而定電流驅動時之亮度半衰期，均示於表3中。 [實施例8] 將發光層之塗佈上使用之溶液，除由高分子化合物（ 2-1) 90mg及甲苯2910mg進行調製以外，其餘均與實施例7同樣地製作有機發光元件。所製作之有機發光元件之最大外部量子效率、最高到達亮度、以初期亮度l〇〇cd/m2 點亮而定電流驅動時之亮度半衰期’均示於表3中。 [實施例9] 將發光層之塗佈上使用之溶液’除由高分子化合物（ 2-2) 90mg及甲苯2910mg進行調製以外，其餘均與實施例7同樣地製作有機發光元件。所製作之有機發光元件之最大外部量子效率、最高到達亮度、以初期亮度100cd/m2 點亮而定電流驅動時之亮度半衰期’均示於表3中。 [實施例1〇] 將發光層之塗佈上使用之溶液，除由高分子化合物（ 3-1) 90mg及甲苯2910mg進行調製以外’其餘均與實施例7同樣地製作有機發光元件。所製作之有機發光元件之 -54- 200918642 最大外部量子效率、最高到達亮度、以初期亮度l〇〇cd/m2 點亮而定電流驅動時之亮度半衰期，均示於表3中。 [實施例1 1 ] 將發光層之塗佈上使用之溶液，除由高分子化合物（ 4-1) 90mg及甲苯2910mg進行調製以外，其餘均與實施例7同樣地製作有機發光元件。所製作之有機發光元件之最大外部量子效率、最高到達亮度、以初期亮度l〇〇cd/m2 點亮而定電流驅動時之亮度半衰期，均示於表3中。 [實施例12] 將發光層之塗佈上使用之溶液，除由高分子化合物（ 4-2) 90mg及甲苯2910mg進行調製以外，其餘均與實施例7同樣地製作有機發光元件。所製作之有機發光元件之最大外部量子效率、最高到達亮度、以初期亮度l〇〇cd/m2 點亮而定電流驅動時之亮度半衰期，均示於表3中。 [比較例6 ] 將發光層之塗佈上使用之溶液，除由高分子化合物（ 1-2) 90mg及甲苯2910mg進行調製以外，其餘均與實施例7同樣地製作有機發光元件。所製作之有機發光元件之最大外部量子效率、最高到達亮度、以初期亮度100cd/m2 點亮而定電流驅動時之亮度半衰期，均示於表3中。 -55- 200918642 [比較例7] 將發光層之塗佈上使用之溶液’除由高分子化合物（ 2-3) 90mg及甲苯2910mg進行調製以外’其餘均與實施例7同樣地製作有機發光元件。所製作之有機發光元件之最大外部量子效率、最高到達亮度、以初期亮度100cd/m2 點亮而定電流驅動時之亮度半衰期’均示於表3中。 [比較例8 ] 將發光層之塗佈上使用之溶液’除由高分子化合物（ 2- 4) 90mg及甲苯2910mg進行調製以外’其餘均與實施例7同樣地製作有機發光元件。所製作之有機發光元件之最大外部量子效率、最高到達亮度、以初期亮度100cd/m2 點亮而定電流驅動時之亮度半衰期，均示於表3中。 [比較例9] 將發光層之塗佈上使用之溶液，除由高分子化合物（ 3- 2) 90mg及甲苯2910mg進行調製以外，其餘均與實施例7同樣地製作有機發光元件。所製作之有機發光元件之最大外部量子效率、最高到達亮度、以初期亮度100cd/m2 點亮而定電流驅動時之亮度半衰期，均示於表3中。 [比較例1 0 ] 將發光層之塗佈上使用之溶液’除由高分子化合物（ 4- 3) 90mg及甲苯2910mg進行調製以外，其餘均與實施 -56- 200918642 例7同樣地製作有機發光元件。所製作之有機發光元件之最大外部量子效率、最高到達亮度、以初期亮度100cd/m2 點亮而定電流驅動時之亮度半衰期’均示於表3中。 [表 3]______ 最大外部量子效率 ί%) 最高到達亮度 (c d/m 2) 亮度半衰期 (h) 實施例7 7.0 45500 7000 實施例8 7.2 36200 7500 實施例9 6.9 3 1700 6900 實施例1 〇 6.8 3 3 000 73 00 實施例1 1 7.0 1 9 800 6400 實施例1 2 7.1 23 000 6600 比較例6 6.8 445 00 3 200 比較例7 7.1 32900 3 900 比較例8 6.6 32000 3 700 比較例9 6.8 3 1500 4400 比較例1 0 6.9 1 7600 3700 [產業上之可利用性] 本發明之有機EL元件’具體而言，係適合使用於顯示器、背光、電子照片、照明光源、記錄光源、曝光光源、讀取光源、標識、看板、內裝、光通訊等。【圖式簡單說明】圖1係本發明之有機EL元件之一例之斷面圖。【主要元件符號說明】 1 .玻璃基板 -57- 200918642 2 :陽極 3 :電洞輸送層 4 :發光層 5 :電子輸送層 6 :陰極 -58

Claims

200918642 十、申請專利範圍 1. 一種燐光發光性高分子化合物，其特徵係含有下式 (1 )所表示化合物所衍生之構造單位， [化1]

(式（1)中，L1係表示選自下式（al)〜（a6)之一個配位子，L2係表示選自下式（b 1 )〜（b6 )之一個配位子 [化2]

(a1) (a2) (a3) -59- 200918642

[在式（al)〜（a6)各自之中，Ra係各自獨立地表示氫原子、碳原子數1〜10之烷基或具有聚合性官能基之碳原子數1〜5之烷基或鏈烯基，此外，在式（al)〜（a6)各自之中、Ra中之一者，係表示上述之具有聚合性官能基之碳原子數1〜5之烷基或鏈烯基] [化3]

(b1) (b2) (b3) -60- 200918642

(b4) (b5) (b6) [在式（bl)〜（b6)各自之中，Rb係各自獨立地表示氫原子或碳原子數1〜10之烷基] 惟’ L1及L2，係選自：下述E1及下述E2可滿足 EkE2之關係式’ E 1係表示下述式（2 )所表示銥錯合物之溶液[光路長爲1 cm時，在波長3 5 0nm之單色光之吸光度可成爲〇」所調製之二氯甲烷溶液中於25°C下測定]，在以波長3 5 0nm 之單色光所激發得到之發光光譜中，顯示最大發光強度之光之振動數（cnT1 ); [化4]

[式（2)中，L係表不在上式（！）中之[I,其選自上式 -61 - 200918642 (al)〜（a6)之一個配位子中，全部之上述Ra皆爲氫原子之配位子] E2係表示下述式（3)所表示銥錯合物之溶液[光路長爲lcm時，在波長350nm之單色光之吸光度可成爲0.1所調製之二氯甲烷溶液中於2 5 °C下測定]’在以波長3 5 Onm 之單色光所激發得到之發光光譜中，顯示最大發光強度之光之振動數（c πΓ 1 );

[式（3)中，L2係上述式（1)中之L2，其選自上述式（ bl)〜（b6)之一個配位子中，全部之上述Rb皆爲氫原子的配位子])。 2.如申請專利範圍第1項之燐光發光性高分子化合物，其中其係以自由基聚合所得到之高分子化合物，且該高分子化合物之主鏈骨架係飽和碳鏈骨架。 3 .如申請專利範圍第1項之燐光發光性高分子化合物，其中該Ei與該E2之差係lOOOcnT1以上者。 4.如申請專利範圍第1項之燐光發光性高分子化合物，其中該燐光發光性高分子化合物係進而含有：由電洞輸送性之聚合性化合物及電子輸送性之聚合性化合物之中至 -62- 200918642 少一者所衍生之構造單位。 5. —種有機電致發光元件之製造方法，其特徵係含有 :在陽極上，形成含有申請專利範圍第1〜4項中任一者之燐光發光性高分子化合物的至少一層之有機化合物層之步驟，以及進而在該有機化合物層之上形成陰極之步驟。 6. —種有機電致發光元件，其特徵係具備一對電極、及在該電極間含有發光層的至少一者之有機化合物層’且該發光層係含有申請專利範圍第1〜4項中任一者之燐光發光性高分子化合物。 7 . —種有機電致發光元件，其特徵係依據申請專利範圍第5項之製造方法所製造者。 8 . —種顯示器裝置，其特徵係使用申請專利範圍第6 或7項之有機電致發光元件。 -63-