JPH101665A - 電界発光素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】熱的に安定な薄膜構造を有する特性の優れた有
機電界発光素子を簡便に得ることを目的とする。 【解決手段】透明基板上に、透明第１電極と、電圧の印
加により発光する有機化合物を主成分とする有機層と、
第２電極とを順に積層してなる電界発光素子において、
該有機層は、ポリオレフィンの主鎖と、該主鎖に結合し
たオキサジアゾール基を含む化合物を含む側鎖とからな
る高分子を含むことを特徴とする電界発光素子。ポリオ
レフィンの主鎖はオキサジアゾール基を含む化合物を含
む側鎖により結晶化が阻止されアモルファス相を形成し
て安定で均一な薄膜が形成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機層をもつ電界
発光素子に関する。この電界発光素子は、電気的に発光
を起こすことのできる面状の発光体であることから、自
動車のフロントディスプレーなどの表示装置、液晶ディ
スプレーのバックライトとして使用することができる。

【０００２】

【従来の技術】電界発光素子は強い蛍光をもつ有機化合
物固体に一対の電極を取り付けたもので、電圧の印加に
よって発光する。一般に、電界発光素子は、透明ガラス
基板上に、透明電極（ＩＴＯ）と、強い蛍光をもつ固体
有機化合物よりなる発光層としての有機層と、金属（Ｍ
ｇ）電極とが順に積層された構成を有している。この電
界発光素子の発光原理は以下の通りである。陽極から正
孔を、陰極から電子を注入すると、注入された正孔と電
子は固体中を移動し、衝突、再結合を起こして消滅す
る。再結合により発生したエネルギーは発光分子の励起
状態の生成に使われて蛍光を発する。

【０００３】このような電界発光素子は、視野角の制限
がなく、また低電圧駆動、高速応答が可能であり、液
晶、プラズマディスプレー、無機電界発光素子といった
他の表示素子と比較して、ディスプレーとしての優れた
特性を持っている。しかしながら、発光部が有機層で形
成された電界発光素子は寿命が短いという点が問題点と
して指摘されている。この電界発光素子の寿命が短い原
因の一つとして、有機物（ホール輸送機能分子）の結晶
化による変質、劣化の問題をかかえているためである。
すなわち、駆動時の素子の発熱により素子の接合界面で
剥離が起こったり、有機層中の有機物が熱によりその結
晶構造が変化することや、有機物自身の変質が起こり、
有機層が熱的に劣化したりする。

【０００４】有機電界発光素子が効率よく発光するため
には、ホール輸送機能、発光機能、電子輸送機能を担う
分子が不可欠である。有機電界発光素子の電子輸送材料
に用いられる分子は、主にＡｌｑ３（アルミノキノール
の一種）に見られるような（Tang et,al.,Appl.Phys.Le
tt.,51、913(1987))金属錯体系材料と、筒井等によって
提案された（筒井等.,日化誌.,11,1540(1991) ）オキサ
ジアゾール系の材料とに分類される。これらの材料は、
ＩＴＯ基板上に作製されたホール輸送層の上に電子輸送
層として蒸着され、有機電界発光素子を構成する要素と
して使用される。素子作製には蒸着プロセスが適用され
るため、用いることのできる分子は必然的に低分子に限
られる。

【０００５】金属錯体系の材料の中には、Ａｌｑ３のよ
うに電子輸送性が極めて高く、かつ、安定な材料はある
が、実用的に使用できる金属錯体材料の数は少ない。一
方、オキサジアゾール系化合物は、筒井等の例に見られ
るように様々な誘導体が合成され、特性が調べられてい
る。これらの化合物は、いずれも電子輸送性を有してい
ることが明らかとなっている。しかしながら、オキサジ
アゾール系の化合物は結晶化しやすく、たとえば、オキ
サジアゾール誘導体の一種であるＰＢＤ( 化１２）は蒸
着直後から結晶化を起こし、膜の平滑性が損なわれるた
めに電子輸送層として使用するためには安定性が低いと
いう問題があった。

【０００６】結晶性を低下させ、有機電界発光素子の電
子輸送層として用いることができる程に安定な薄膜を作
製する手段の一には、対象とする分子を高分子化する方
法がある。このような例は、ホール輸送性分子を高分子
化したものに多く見られる。たとえば、ポリビニルカル
バゾールをマトリックスとする高分子分散型電界発光素
子（応用物理61(10),1044(1992) ）や、側鎖にトリフェ
ニルアミンやＴＰＤを含むポリマー（高分子論文集,52,
(4)216(1995)）、また、ポリカーボネートの主鎖にホー
ル輸送分子を導入した材料（特開平５−２４７４５８
号）が知られている。

【０００７】上記のように、ホール輸送分子を高分子化
することで、分子運動や分子の配列状態が規制され、非
晶状態が熱力学的な安定状態となり、低分子に見られる
ような結晶化の問題を回避することができる。高分子分
散型電界発光素子の場合、マトリックスの高分子は不活
性で、何らキャリア（電子や正孔）の移動を妨げてはな
らない。このため、キャリアのトラップ形成の原因とな
る可能性のあるカルボニル基、ハロゲン、エステル、ア
ミドといった極性基は排除したほうが良い。しかし、合
成上極性基を導入せざるを得ない場合が多い。上述の城
戸、出光興産の高分子はこのような極性を含んでいる。

【０００８】キャリア輸送機能を持った分子を側鎖型で
高分子化する場合、主鎖部分はキャリアの輸送に無関係
であるため、電子輸送機能分子（ホッピングサイト）の
密度を上げ、キャリアの輸送効率を向上させるためには
主鎖部分は単純な構造であることが好ましい。上述の城
戸、出光興産の高分子は、全てポリマー中のキャリア移
動に関与しない部分の分子量は主鎖をポリオレフィンと
する高分子よりも大きい。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱的に安定
な薄膜構造を有する特性の優れた有機電界発光素子を簡
便に得ることを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の電界発光素子
は、透明基板上に、透明第１電極と、電圧の印加により
発光する有機化合物を主成分とする有機層と、第２電極
とを順に積層してなる電界発光素子において、該有機層
は、ポリオレフィンの主鎖と、該主鎖に結合したオキサ
ジアゾール基を含む化合物の側鎖とからなる高分子を含
むことを特徴とする。

【００１１】該側鎖は、オキサジアゾール基を介して２
つの芳香族化合物が結合しており一方の芳香族化合物が
該主鎖に結合していることが望ましい。該芳香族化合物
は、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ビフェ
ニル基等の芳香族炭化水素、トリフェニルアミン等の含
窒素芳香族化合物、ジフェニルエーテル等の含酸素芳香
族化合物、ピリジン、ビピリジン、インドール、キノリ
ン、チオフェン、フラン等の複素環化合物を挙げること
ができる。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の電界発光素子は、透明基
板上に、透明第１電極と、有機層と、第２電極とを順に
積層してなり、該有機層に特徴を有するものである。こ
の有機層は、ポリオレフィン主鎖と、該主鎖に結合した
オキサジアゾール基を含む化合物を含む側鎖とからなる
高分子を含で形成される。

【００１３】この高分子は、化１式および化２式の一般
式で表される。すなわち、ポリオレフィンの主鎖と、オ
キサジアゾール基を含む側鎖とからなる。主鎖は、ポリ
オレフィン系の重合体でポリエチレン、ポリプロピレン
などが利用できる。主鎖には化２式のようにアルキル置
換基が結合していてもよい。この側鎖は主鎖にたとえ
ば、次の一般式で表されるＡｒ₁ （化１式）、ｓｐ−Ａ
ｒ₁ （化２式）を介してオキサジアゾール基と結合して
いる。オキサジアゾール基には他の置換基Ａｒ₂ が結合
され、Ａｒ₁ とＡｒ₂ 挟まれた構成となっていることが
好ましい。なお、化２式中のｓｐはスペーサとして主鎖
とＡｒ₁ との間に、たとえば、（ＣＨ₂ ）_n 、（ＣＯ₂-
（ＣＨ₂ ）_n ）、（ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ ） _n ）、Ｏ（ＣＨ
₂ ）_n ｎ≧０で表される結合を有することを示す。

【００１４】

【化１】

【００１５】

【化２】

【００１６】Ａｒ₁ としては、たとえば、フェニル、ナ
フチル、アントラニル、ビフェニルのような芳香族化合
物基、ジフェニルエーテルのような含酸素芳香族化合物
基、ピリジン、ビピリジン、インドール、キノリン、チ
オフェン、フランのような複素環化合物を挙げることが
できる。さらに化３、化４などの化合物も利用できる。

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】

【００１９】Ａｒ₂ としては、Ａｒ₁ で挙げた化合物が
利用でき、以下のホール輸送機能、発光機能を有する化
５〜１３式の化合物が利用できる。なお、Ａｒ₂ は、Ａ
ｒ₁と同じか、または異なる組み合わせでオキサジアゾ
ール基と結合していても良い。

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】上記の側鎖形成化合物（Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ ）
には、置換基が導入されてもよく、たとえば、アルキル
基、アリル基、アリール基、アミノ基、アルコシ基、ア
リルオキシ基、アリールオキシ基、チオアルキル基、チ
オアリル基、スルホン基、ホスホリル基、カルボキシル
基、カルボニル基、チオカルボニル基、イミノ基、ヒド
ロキシ基、アミド基、アルコキシシリル基、シアノ基等
の置換基が挙げられる。

【００２８】また、このような高分子には、ホール輸送
機能、発光機能を有する化合物（化３〜１１式）を単位
として含んでいても良い。この高分子は、ビニル基を有
する上記のオキサジアゾールを含む側鎖形成化合物をモ
ノマーとして、ラジカル重合法、カチオン重合法、アニ
オン重合法による重合で調整することができる。

【００２９】この側鎖化合物は、ホール輸送機能分子、
あるいは発光機能分子との共重合体であってもよい。こ
こで、共重合体は、ビニル基を有するモノマーをラジカ
ル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法によって重
合して調製される。このとき、異なるモノマーを添加し
てあってもよい。または、上記の重合体にホール輸送機
能性、電子輸送機能性、発光機能性の分子を分散させて
なる混合物を含んでもよい。ここで、分散する分子は、
低分子に限らず高分子であってもよい。

【００３０】また、電界発光素子の有機層を構成する有
機層は、単層であっても良いが、塗布法あるいは蒸着法
によって成膜された薄膜と、上記重合体を含む薄膜との
積層膜であってもよい。また、上記重合体を含む有機層
は、スピンコート法、ディップコート法などの塗布法に
よって作製されてもよく、真空蒸着法で作製されてもよ
い。

【００３１】キャリア輸送機能を持った分子を側鎖型で
高分子化する場合、主鎖部分はキャリアの輸送に無関係
であるため、電子輸送機能分子（ホッピングサイト）の
密度を上げ、キャリアの輸送効率を向上させるためには
主鎖部分は単純な構造であることが好ましい。今回用い
た炭化水素系の高分子主鎖（ポリオレフィン）は分子量
２７．０で、メタクリルの８６．１やカーボネートの６
０．０やアミドの８６．１と比較して小さい。このポリ
オレフィンを主鎖とする高分子の側鎖に電子輸送分子
（芳香族系の化合物である）の芳香環を結合させた構造
の高分子は、電子輸送密度が高い高分子となるものと考
えられる。

【００３２】この高分子は、側鎖に短いエチレンを介し
て結合しているために、側鎖間の立体反発が大きくな
る。このため、上述のポリオレフィンを主鎖とする高分
子は結晶化の原因となる側鎖の重なりが阻害されるため
に安定なアモルファス相を形成する。つまりは均一な薄
膜を形成することができる。

【００３３】

【実施例】以下、実施例により説明する。 （実施例） （Friedel-Crafts反応によるＰＢＤのアセチル化）塩化
アルミニウム５６．７ｇを窒素雰囲気下で二硫化炭素６
００ｍｌに溶解し、０℃に冷却した。塩化アセチル９ｍ
ｌを１分間かけて滴下した後、−３℃に保ちながらＰＢ
Ｄ（化１２式）２０．１５ｇの二硫化炭素２００ｍｌの
溶液を４５分間かけて滴下した。反応溶液を室温に戻し
て１５分間攪拌した後、二硫化炭素をデカンテーション
で除き、砕氷６００ｍｌ中に注いだ。反応液を１５分攪
拌した後、クロロホルム３００ｍｌで抽出した。抽出ク
ロロホルム液を２００ｍｌの水で２回洗浄し、炭酸カリ
ウムで乾燥した。炭酸カリウムを濾過し、濾液を濃縮・
真空乾燥した。生成物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで精製して、１４．３ｇのアセチルＰＢＤを得
た。

【００３４】

【化１２】

【００３５】（還元による１−ヒドロキシエチルＰＢＤ
の生成）アセチルＰＢＤ３．１７ｇをエタノール１２５
ｍｌに溶解し、窒素気流下に攪拌しながら０．６６ｇの
水素化硼素ナトリウムを加えた。１８時間後に反応液を
濃縮し、水２０ｍｌとクロロホルム２０ｍｌを加えた。
水層をクロロホルム１０ｍｌで２回抽出し、クロロホル
ム層を合わせて水２０ｍｌで洗浄した。硫酸ナトリウム
で乾燥した後、濃縮した。濃縮生成物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーで精製して、２．７６ｇの１−ヒ
ドロキシエチルＰＢＤを得た。

【００３６】（脱水反応によるビニルＰＢＤの生成）
２．７６ｇの１−ヒドロキシエチルＰＢＤ０．５１ｇと
ｐ−トルエンスルホン酸０．１９ｇをベンゼン２００ｍ
ｌに溶解し、生成水分離器を付けた反応容器中、窒素雰
囲気下で加熱還流した。３時間後反応溶液を４０ｍｌに
濃縮し、飽和重曹水３０ｍｌで濃縮液を洗浄し、次いで
水２０ｍｌで２回洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥し、
濃縮した残留生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーで精製して、３００ｍｇのビニルＰＢＤを得た。

【００３７】（重合反応によるＰＰＢＤの生成）ビニル
ＰＢＤ３．４４ｇ、ＡＩＢＮ８ｍｇを蒸留したベンゼン
５０ｇに溶解して反応容器に注入した。真空脱気後反応
容器を密閉して、６０℃で５日間反応させた。反応液を
１リットルのメタノール中に注ぎ、析出物をベンゼン−
メタノールで再沈精製を５回繰り返しベンゼンより凍結
乾燥して２．９５ｇのＰＰＢＤ（化１３式）を得た。

【００３８】

【化１３】

【００３９】得られたＰＰＢＤのＤＳＣ測定の結果、Ｐ
ＰＢＤのＴｇは２１３℃であった。融点は２５０℃以下
には認められなかった。ＰＰＢＤはクロスニコルス下に
おける偏光顕微鏡観察から、非晶性の高分子であること
がわかった。ＰＰＢＤのキャストフィルムは無色で透明
な膜となった。ＰＰＢＤフィルムの吸収極大は３２０ｎ
ｍ、蛍光極大は３９５．５ｎｍであった。

【００４０】（比較例）ＰＢＤの融点は１３６−１３８
℃であった。ＰＢＤは融点以下では結晶であり、融点以
上では液化した。ＰＢＤを蒸着法によりＩＴＯ上に１０
０ｎｍ蒸着、薄膜化した。成膜直後は透明なアモルファ
ス膜であったが、約３０分後には、結晶化し、白く曇っ
た膜となった。

【００４１】（分散型素子の作製）ＩＴＯ電極上に有機
層をスピンコート法により作製した。スピンコート溶液
は、ＰＰＢＤとＴＰＤを、所定の重量比で（ＰＰＢＤと
の組成比はＰＢＤ５０モル％から１００％まで（５０、
６７、８０、８９、９５、１００％）混合物の重量が２
５ｍｇとなるように混合し、クマリン６を１重量％加
え、１，２−ジクロルエタン１．５ｇに溶解して調製し
た。これを０．２μｍのフィルターで濾過し、ＩＴＯ基
板上に３０００ｒｐｍでスピンコートした。この時の膜
厚は、ほぼ１００ｎｍであった。金属電極はＭｇとＡｇ
の二元共蒸着法によって作製した。金属組成はＭｇ：Ａ
ｇ＝１０：１，蒸着速度は１５０Å／ｍｉｎで１５０ｎ
ｍ蒸着した。

【００４２】素子の評価は、窒素雰囲気中でおこなっ
た。初期特性は、素子の電圧を１Ｖずつ約５秒毎に昇圧
し、各電圧における輝度と電流密度を測定することによ
って得た。輝度はミノルタｎｔ−１°を用いて測定し
た。作製した素子の構成は、ＩＴＯ／ＰＰＢＤ、ＴＰ
Ｄ、クマリン６（１重量％）／Ｍｇ：Ａｇ（有機層厚約
１００ｎｍ）である。

【００４３】素子は、クマリン６からの発光である緑色
に発光した。各ＰＰＢＤ／ＴＰＤ比の電流密度−輝度特
性を図２に示した。ＰＰＢＤとＴＰＤの組成比が８９：
１１の時、２８Ｖ印加で１５０ｃｄ／ｍ² の輝度（緑
色）を得た。 （二層型素子の作製）ＩＴＯ上にＰＰＶをスピンコート
法で成膜した。ＰＰＶの前駆体水溶液をスピンコート後
２００℃で１時間真空下で熱処理した。その後、ＰＰＢ
Ｄ２５ｍｇ、クマリン６ ０．３ｍｇをジクロロエタン
１．５ｍｌに溶解したものを３０００ｒｐｍでスピンコ
ートした。この時の膜厚は、ほぼ１００ｎｍであった。
金属電極はＭｇとＡｇの二元共蒸着法によって作製し
た。金属組成はＭｇ：Ａｇ＝１０：１、蒸着速度は１５
０Å／ｍｉｎ．で、１５０ｎｍ蒸着した。この素子は、
２６Ｖ、４１ｍＡ／ｃｍ² の時、６２ｃｄ／ｍ² 輝度で
発光した。

【００４４】（ホール輸送機能分子（ポリビニルカルバ
ゾール（ＰＶＫ））とＰＰＢＤとの共重合体（５０：５
０モル比）の合成）ビニルＰＢＤ６６０ｍｇ、９−ビニ
ルカルバゾール３４０ｍｇ、ＡＩＢＮ３ｍｇをベンゼン
１５ｇに溶解し、脱気、封管した後６０℃で４０時間加
熱した。放冷後、ベンゼン−メタノールで再沈をおこな
ったあと、ベンゼンから凍結乾燥し、ＰＶＫ−ＰＰＢＤ
共重合体を得た。

【００４５】（素子の作製および評価）ＰＶＫ−ＰＰＢ
Ｄ共重合体２５０ｍｇ、クマリン６ ２．５ｍｇをジク
ロロエタン７．６ｇに溶解し、ＩＴＯ電極上に１００ｎ
ｍの厚さにデップコートした。金属電極はＭｇとＡｇの
二元共蒸着法によって作製した。金属組成はＭｇ：Ａｇ
＝１０：１、蒸着速度は１５０Å／ｍｉｎ．で、１５０
ｎｍ蒸着した。この素子は、３１Ｖ、４５ｍＡ／ｃｍ²
の時、１９ｃｄ／ｍ² の輝度で発光した。

【００４６】

【発明の効果】電界発光素子の有機層に電子輸送機能の
ある低分子（ＰＢＤ）を用いる際に問題となる低分子の
結晶化が、高分子化したことおよび側鎖間の立体障害に
より抑制することができた。すなわち、ＰＰＢＤはＴｇ
＝２１０℃と高いＴｇを有し、Ｔｇまで軟化することな
く、膜形態を保持できる。一方、低分子電子輸送機能材
料のＰＢＤの薄膜は、１３５℃で材料の溶融により膜形
態を維持できなくなる。また、高分子の電子輸送機能材
料のＰＰＢＤではＴｇまで安定にアモルファス状態を保
持できた。

【００４７】電子輸送機能を有する高分子を電界発光素
子に用いることにより、低分子の電子輸送機能材料を用
いる必要がなくなり、低分子の電子輸送機能材料で問題
となる結晶化による経時劣化の問題を回避できる。低分
子電子輸送機能材料のＰＢＤの薄膜は、数日で結晶化
し、膜形態を保持できなくなるが、高分子のＰＰＢＤは
数カ月後も結晶化は全く認められない。

【００４８】電子輸送材料を含む有機層がスピンコート
法のみで作製でき、蒸着法を用いないため、作製が簡便
で大面積化が容易である。ホール輸送機能分子と電子輸
送機能分子との共重合体において、共重合体比を変える
ことによりホール輸送性、電子輸送性のバランスのコン
トロールが容易で、特性に優れた素子を製作できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本実施例ＰＰＢＤの組成を変えて作製した素子
の電流密度と輝度特性の関係を示すグラフである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｂ 33/14 Ｈ０５Ｂ 33/14 (72)発明者 時任 静士 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 多賀 康訓 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明基板上に、透明第１電極と、電圧の
   印加により発光する有機化合物を主成分とする有機層
   と、第２電極とを順に積層してなる電界発光素子におい
   て、 該有機層は、ポリオレフィンの主鎖と、該主鎖に結合し
   オキサジアゾール基を含む化合物の側鎖とからなる高分
   子を含むことを特徴とする電界発光素子。
2. 【請求項２】 該側鎖は、オキサジアゾール基を挟んで
   ２つの芳香族化合物が結合しており一方の芳香族化合物
   が該主鎖に結合していることを特徴とする請求項１に記
   載の電界発光素子。
3. 【請求項３】 該側鎖は、官能基を介して該芳香族化合
   物が主鎖に結合していることを特徴とする請求項２に記
   載の電界発光素子。
4. 【請求項４】該芳香族化合物は、フェニル基、ナフチル
   基、アントラニル基、ビフェニル基、トリフェニルアミ
   ン、ジフェニルエーテル、ピリジン、ビピリジン、イン
   ドール、キノリン、チオフエン、フランから選ばれるこ
   とを特徴とする請求項２または３に記載の電界発光素
   子。