TW200917893A

TW200917893A - Organic electroluminescent device and fabricating method thereof

Info

Publication number: TW200917893A
Application number: TW097130365A
Authority: TW
Inventors: Shinichi Morishima
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 2007-08-10
Filing date: 2008-08-08
Publication date: 2009-04-16
Also published as: WO2009022556A1; JP2009044104A

Description

200917893 九、發明說明：【發明所屬之技術領域] 本發明是關於-種有機電致發光

Electroluminescence Devices 牛（Orgamc 及其製造方法。 T有時稱為有機肛元件）【先前技術】與無機EL it件相比，有機乱元件如，可於低電壓下驅動、亮度較高、且可容^^憂顏色的發光，因此為了獲得性能更高的元件，迄今= 試織各嫌料:、已報爲ίί ’對使用金屬氧化物來作為電子注入層或電洞注入層專層進行了研究。例如，日本專利特開2·367784 號公報t揭不：於電子注人電極上設置氧化鉬等的無機氧化物層’來作為高效率的電子注入層。目前，作為有機EL元件的開發中的一個重大課題，正謀求開發出一種即便咼亮度地發光亦可長壽命地驅動的元件。又，亦謀求開發出一種發光效率高、於低電壓下可獲得高亮度的元件。因此，針對構成元件的各層依然正在進行探索，以助於解決上述課題。【發明内容】本發明的目的在於提供一種可容易地製造、且發光特性及壽命特性良好的有機EL元件及其製造方法。本發明者等人在鐾於上述狀況而進行各種研究的過程 200917893 I意外發現，藉由實行先前被認為會降低層雜能處理、例如將構成元件的金屬氧化物的層曝露於含 = 能夠使有機EL元件的發光特性及壽命特性ί 回的金屬軋化物層，從而完成了本發明。亦即，根據本發明，提供下述各項： Π]一種有機電致發光元件，其具有陽極、發光層陰極以及设置於上述陽極與上述發光層之間或者上述發光層與上述陰極之間的金屬氧化物層，且上述金屬氧化物層是藉由如下步驟而獲得的層：⑷於構成元件的其他層丄堆積金屬氧化物而獲得未域理的金屬氧化物層的步驟；以及（Β)於含氧環境下對上述未經處理的金屬氧化物層進行曝露處理的步驟。尸[2]如上述[1]所記載的有機電致發光元件，其中上述金屬氧化物層是電洞注人層，或者與上述發光層或電洞注入層直接相接觸而設置著。 [3] 如上述[1]或ρ]所記載的有機電致發光元件，其中上述金屬氧化物層的可見光透射率大於等於5〇0/〇。 [4] 如上述[1]〜[习中任一項所記載的有機電致發光元件]其中上述金屬氧化物是選自由鉬氧化物、釩氧化物、烏氧化物、组氧化物以及該些氧化物的混合物所組成的族群中。 [5] 如上述[1]〜[4]中任一項所記載的有機電致發光元其中上述含氧環境是控制在濕度為0.01%〜95%、氧滾度為0.01%〜3〇%、溫度為1(rc〜6〇t：的範圍内。 200917893 [6]一種製造方法，其是製造如上述[1]〜[5]中任一項所記载的有機電致發光元件的方法，包括如下步驟：於構，元件的其他層上堆積金屬氧化物而獲得未經處理的金屬氧化物層的步驟；以及將上述未域理金屬氧化物層曝露於含氧環境下的步驟。 [發明的效果] 本發明的有機EL元件可容易地製造、功率效率高而

了於低電壓下發光、且壽命長，故可較好地用作背光源 (backlight)用的面狀光源、平板顯示器等裝置。為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯重’下文特舉較佳實施例’並配合所關式，作詳細說明如下。【實施方式】，發明的有機EL元件具有陽極、發光層及陰極。再 Ϊ 的有機^元件可於上述陽極與上述發光層之二Ζίί上述發光層與上述陰極之間更具有其他層，為二有一具有作列舉上述箱氧化歸的金屬氧化物，可較好地 =二T鈒氧化物，氧化物、縫化物以及娜氧化物較好的是:氧:二_尤其好的是銦氧化物，是五氧化，; •輸物較好的是五氧化二:即好=二= 200917893 發明中所規定的步㈣施〇3成_情況τ，所^的金屬氧化物層中無法保持Μ〇與〇的租成比j 此時亦可較好地用於本發明中。再 _ 的金屬氧化物可為一種，亦可為兩種或二!乳化物層亡述金屬氧化物層含有上述金屬氧化物等物，較好的是實質上由上述金屬斗 f屬更具㈣言，於將金魏化物層Γ/為金/層:::所下構物在構成層的物質總量中所占的比例可為較

Wt%以JL，)，更好的是大於等於99 工進而更好的是大於等於99.9 wt0/。。發光物層較好的是電洞注入層’或者與上述 SC 層直接相接觸而設置著。更具體而言，〇 )與陽極以及電洞傳輸層相接觸而設置著、 (·"_)與陽極以及電子阻擋層相接觸而設置著、 (..i )與電洞注人層以及發光層相接觸而設置著、 (〜）與電洞注人層以及電子阻擋層相接觸而設置著、 (v )與陽極及發光層相接觸而設置著 K中^任一項。底部發光（b〇ttom emission)結構的情更好的是0·)或〇 )，上述金屬氧化物層通常作主入層而發揮著功能。頂部發光（top emission)社 =下，更好的是(丨"或(iv),上述金屬氧上 k吊作為電洞傳輸層而發揮著功能。上述金屬氧化物層的可見光透射率較好的是大於等於 200917893 50/。、小於等於ι〇0%。藉由具有大於等於5〇%、小於等於 100/。的可見光透射率’可較好地用作透過上述金屬氧化物層而發光的形式的有機a元件。可見光透射率更好的是大於等於70%、小於等於1〇〇%。藉由具有大於等於7〇%、小於等於1GG%的可見光透射率，可使光自發光層的更内部射出，從而有機EL元件的發光效率提高。上述金屬氧化物層的厚度並無特別限定，較好的〇 nm〜50 nm。

丰發明的有機EL元件中如下步驟而獲得的層：上返金屬氧化物層是藉g ，鄉叩设付的層： (A)於構成元件的其他層上堆積金屬氧化物而獲本未、、坐處理的金屬氧化物層的步驟；以及進行對上絲域㈣金丨氧化糾 EL 巾’構成元件的其他層可為構成有相元m層’可娜製造倾及所獲得的有機Ε] 陽極結構㈣當選擇。例如，可於設置在基板上^ 層而獲得直接與電極相細上#署一或者，可在基板上設有電極之後，於電相展叹+"Γ層或一層以上的其他層例如發光層、電荷注/ :獲荷阻擔層，進而於其上方進行堆積，接/、該層相接觸的金屬氧化物層。電鍍i積:真空蒸鍍、分子束蒸鍍、濺鍍或離巧子束瘵鍍、塗佈等來進行。亦可使用藉由在成 10 200917893 膜腔室内導入電漿來提高反應性或成膜性的電聚輔助真空蒸鍍法等。真空蒸鍍法的蒸發源例如可列舉電阻加熱、電子束加熱、高頻感應加熱、雷射束加熱等。更簡便的方法較好的是電阻加熱、電子束加熱、高頻感應加熱。對於濺鐘（藏鑛法、藏射法（Sputtering Method))而言，有直流濺射儀法（Direct Current Sputter ’ DC Sputter)、射頻濺射儀法（Radio Freqency Sputter，RF Sputter)、電子耦合諧振

藏射儀法（Electron Coupling Resonance Sputter，ECR

Sputter)、傳統式濺鍍法（conventi〇nal sputtering)、磁控濺射法（Magnetron Sputter )、離子束濺射法（I〇n Beam Suppter)、對向靶濺射法等，可使用任意方式。為了不損傷下層，較好的是使用磁控濺射法、離子束濺射法、對向靶濺射法。再者，成膜時，亦可於環境中導入氧氣或含有氧元素的氣體來進行成膜。又，金屬氧化物不僅可使用一，氧化物，亦可併用多種氧化物或未經氧化的金屬。例如，氧化鉬材料通常是使用M〇〇3,但亦可使用M〇金屬、或該些物質的混合物等。上述步驟（B)可在上述步驟⑷中獲得未經處理的金屬f化物層之後、而在該層上形成其他層之前進行。具體而吕’可藉由在上述步驟（A)結束之後將設有上述未、、二處理的金屬氧化物層的基板保存於含氧環境下而進行。其中，含氧環境只要是流通著含有氧的氣體的環境即 :，並無特別限定’可使用通常的域等。氧環境中的氧濃度可為it常的域城度_裏，但並未限定於此， 11 200917893 較好的是設定於0.01%〜30%的範圍、更好的是設定〜30%的範圍内。 0 進行上述步驟（B)的含氧環境中的濕度，較好可設定為0.01%〜95%，更好的是設定為〇 1%〜9〇%，s 度較好的是可設定為1(rc〜6(rc，更好的是設定為2〇 50C。再者，較好的是，在整個曝露處理的期間中，將濕度控制於設定在上述範圍内的規定值的±5%範圍内，將π 度控制於設定在上述範圍内的規定值的饥範圍内。，皿崎里j上述步驟⑻的曝露處理的期間可根據所需的 j果及製造工期等而適當調整，較好的是可設定為！天〜 20天’更好的是設定為2天〜15天。，發財’獲付上述金屬氧化物層時，除進行上述步他:ί驟iB)以外，可於各步驟之前或之後任意進行其可任意於上述步驟⑻之前或之後進臭氧(則3)處理、加熱處理等其他步驟，然後進一步進行其他層的積層步驟。強戶處理可藉由以lmWW〜1〇—的外線5秒〜3G分鐘來進行吐述加熱處理可於 5〇C〜35〇C、！分鐘〜12〇分鐘的條件下進行。說明其次，就本發明的有機&元件的層構成加以更具體本發明的有機EL元件必須呈右陡_μ ^ 極，此外，可於卜、十1心1有％極、發光層以及陰述發光μ 極與上述發光層之間、以及/或者上發先層與上述陰極之間更具有其他層。 12 200917893 可於陰極與發光層之間的 =2層:電洞阻擋層等。於設置有的情況下’靠近陰極的層成為電子注入層罪k發光層的層成為電子傳輸層。電子注入層是具有對自陰極的電子注之Ϊ能的層，電子傳輸層是具有對自陰極、電傳輸層對發光層的電子傳輸進行改2 :同傳幹於/電子注人層、或f子傳輸層具有阻擋電電洞阻撞層。衫人層冑子傳輸層有時兼作、同雷且f電洞傳輸的功能時，例如’可製作僅流過電 ==件，並根據該電洞電流的電流值的減少量來確設置於陽極與發光層之間的層例如可列舉入層、電子阻擔層等。於設置有電洞注k層以及電洞傳輸層兩者的情況下，#近陽極的層入層，靠近發光層的層成為電洞傳輸層。 w f 電洞注入層是具有對自陽極的電洞注入效率進行改盖層丄所謂電洞傳輸層’是指具有對自陽極、電i 或更罪近陽極的電洞傳輸層對發光層的電洞傳輸進有；傳:::能時’該些〜、二層田具有阻擋電子傳輸的功能時，例如，可製作僅流過 13 200917893 電子電流的元件’並根據該電子電流的電流值的減少量來確認阻擋效果。本發明的有機EL元件中，發光層通常是設置一層，但並未限定於此，亦可設置兩層或兩層以上的發光層。此種情況下，兩層或兩層以上的發光層可直接相接觸而積層’亦可在該兩層或兩層以上的層之間設置本發明所使用的金屬氧化物層等。再者，有時將電子注入層及電洞注入層統稱為電荷注入層，且有時將電子傳輸層及電洞傳輸層統稱為電荷傳輸層。更具體而言，本發明的有機EL元件可具有下述屉播成中的任一種： θ a) 陽極/電洞傳輸層/發光層/陰極 b) 陽極/發光層/電子傳輸層/陰極 Ο陽極/電洞傳輸層/發光層/電 d)陽極/騎 ϋ e)陽極/發光層/電荷注入層/陰極 Ο，極/電荷注入層/發光層/電荷注入層/陰極 5陽極/電荷〉主入層/電洞傳輸層/發光層/陰極 )陽極/電洞傳輸層/發光層/電荷注入層/陰極陰極0陽極/電荷注入層/電洞傳輸層/發光層/電荷注入層/ 2 =/電荷注入層/發光層/電荷傳輸層/陰極 )〶極/發光層/電子傳輸層/電荷注入層/陰極 200917893 l) 陽極/電荷注入層/發光層/電子傳輸層/電荷注入層/ m) 陽極/電荷注入層/電洞傳輸層/發光層/電荷傳輸層陰極陽極/電洞傳輸層/發光層/電子傳輸層/電荷注入層/ 電荷發績子傳輸層/ (其中’/表示各層相鄰接而積層著。以下相同。）科、*=層1冓成的各例中，上述金屬氧化物層是設置為電子傳輸層中的或電子注人層）、電權層以及電上的2層本發明的有機EL元件亦可具有兩層或兩層以具有兩層發光相有機EL元件具财馨：電極i電荷注入層/電洞傳輸層/發光層/電子^輸声/ 輪層輸層/發光層，電4 的層構成的有機EL元件。輸=注八層作為一個重複單元(以;稱發為=傳 A」），可列舉：具有里硬旱7〇 q)陽極/電荷注入層/電洞傳輸層/發光層/電子傳輪層/ 15 200917893 電荷注入層/重複單元A/重複單元Α.../陰極含有兩層⑼層以切輕單元 EL·元件。的層構成的有機上述層構成P及層構成q中，陽極外的各層可視需要而省略。陰桎發光層以其中’所謂電極，是指#由施加子的層。構成該電極的材料例如可列舉電概電錫（Indium Tin Oxide)、氧化鉬等。羊釩、氧化銦上述層構成p及層構成的各 r設置為電荷注入層、電洞傳輪二本發明的有機el元件可更具有美上設置上述各層。本發明的有機EL ΐ件中，述各層而與基板相反—側更二”可在夾持上有基板及上述層構成的有機冓件。具 υ !;基:本發”一此念而言，例如，目士甘』，e 置馬透明的層。具體月况下可將基板、陽極、傳輸層均設置為透明的層，而製成所電Π入層以及電洞件，或者可將電子傳輸明的底部發光型元得翰層電何注入層、陰極以及密封構 16 200917893 件均設置為透明的層，而具有基板/陰極/電荷注入思成斤谓的頂部發光型元件。又，層/電荷注入層/陽極/密封;二子洞傳輸況下，可將基板、陰極冓成的有機EL元件的情置為透明的層，而製成所謂:底;傳::均設明的層，而製成所謂的件均設置為透二可見= 本發明的有機；el元件中，為了推^ 密著性或改善自電極的電步b與電極的置上，注入層或於設為了提尚界面的密著性或防止混人 _ ' 或發光層的界面處插入薄的緩衝^ ’亦可在電荷傳輸層 3層的層的順序、數量、及各層的厚度光效率或元件壽命而適當地使用。可夂毛形成的有機EL元件的各層的材料及 <基板> 構成本發明的有機EL元件的基板，只要在形成電極、有機物層時不發生變化即可，例如可使用玻璃、塑膠、而分子膜、石夕基板、將該些物質積層而成的基板等。上述 17

200917893 基板可獲取市㈣基板，或可_公知財 <陽極> 對於本發明的有機EL元件的陽極，使用透明或半透明的電極可構成透過陽極而發光的元件，故較好。該透明電極或半賴f極可使_____ $ 的金屬氧化物、金屬硫化物或金屬的薄膜，騎較好地利用透射率高的物質’是根據所使㈣有機層㈣當地選擇 ^使用。具體而言’例如可列舉：使用由氧化錮、氧化辞、氧化錫、及該些氧化物的複合物即氧化銦錫㈤―他 ’ ITO)、氧化銦鋅（Indium Zinc 〇xide)等所構成的導電性玻璃而製成的膜⑽SA#)，或金、鈾、银、銅是、1T。、氧化銦辞、氧化錫。製作方法例如可列舉 /二瘵鍍法、濺鑛法、離子電鍍法、電鍍法等。又，該 f亦可使用料胺（⑽卿齡.）或其衍生物、聚嗜吩 (polythiophene)或其衍生物等的有機透明導電膜。 θ對於陽極’亦可利用使光反射的材料，該材料較好的疋功函數（work function)大於等於3.〇 eV的金屬、氧化物、金屬硫化物。、屬陽極的膜厚可考慮光的透射性及電導率而適當選擇，例如為10nm〜10 ，較好的是以瓜，的是 50 nm〜500 nm。 <電洞注入層> 電洞注入層可設置在陽極與電洞傳輸層之間、或者陽極與發光層之間。本發明的尤佳的態樣中，電洞注入層可 18 200917893 使用上述金屬氧化物層。本發明的有機EL元件中，於具有上述金屬氧化物層作為電洞注入層以外的層的情況下，形成電洞注入層的材料例如可列舉：苯基胺（phenyiamine )系，星射型（starburst) 胺系’酞菁（phthalocyanine)系，氧化鈒、氧化鈕、氧化鎢、氧化鉬、氧化釕、氧化鋁等氧化物，非晶形碳（am〇rph〇us carbon)，聚苯胺，聚噻吩衍生物等。 <電洞傳輸層> 電洞傳輸層有時亦可使用上述金屬氧化物層，於除此以外的情況下，構成電洞傳輸層的材料可例示：聚乙烯咔唾（polyvinylcarbazole )或其衍生物、聚石夕院或其衍生物、支鏈或主鏈上具有芳香族胺的聚矽氧烷衍生物、吡唑啉衍生物（pyrazoline derivatives)、芳基胺衍生物、芪衍生物 (stilbene derivatives )、三苯基二胺衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚芳基胺或其衍生物、聚吡咯 (polypyrrole )或其衍生物、聚（對苯乙炔） Cpoly(paraphenylenevinylene))或其衍生物、或聚塞吩乙烯（Poly(2,5-thienylenevinylene))或其衍生物等。該些材料之中，電洞傳輸層所使用的電洞傳輸材料較好的是聚乙烯咔唑或其衍生物、聚矽烷或其衍生物、支鏈或主鏈上具有芳香族胺化合物基的聚矽氧烷衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚芳基胺或其衍生物、聚(對苯乙炔）或其衍生物、或聚塞吩乙烯或其衍生物等高分子電洞傳輸材料，更好的是聚乙烯咔唑或其衍生物、聚 200917893 石夕烧或其衍生物、支鏈駐鏈上具衫香_的聚魏何生物。為低分子電洞傳輸材料的情況下，低分子電轉輪材料分餘高分子黏合财而使=疋使該、電洞傳輸層的成膜方法並無限制，低分子電润傳輸材料可例示：該低分子電洞傳輸材料與高分子黏合劑的混合溶液來進行賴的方法。又，高分子電洞傳輪二料可例不：利用溶液來進行成膜的方法。

利用溶液進行成膜時所使用的溶劑，只要使電洞傳輸材料溶解即可，並無特別限制。該溶劑可例示：氯仿 (chloroform )、二氯曱烷（methylene chloride )、二氣乙烧 /dichloroethane)等氯系溶劑，四氫呋喃（tetrahydr〇furaj^ 等醚系溶劑，甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纖劑乙酸酯等酯系溶劑。利用溶液進行成膜的方法例如可使用：利用溶液進行的方疋轉塗佈法（spin coating)、洗鑄法（casting)、微壓花輕筒式塗佈法（microgravure coating )、凹版印刷塗佈法 (gravure coating )、棒塗佈法（bar coating )、輥塗佈法（r〇U coating)、線棒塗佈法（wire-bar coating )、浸潰塗佈法（dip coating )、狹縫塗佈法（siit coating )、毛細管塗佈法 (capillary coating )、喷霧塗佈法（Spray coating )、喷嘴塗佈法（nozzle coating)等塗佈法，凹版印刷法（gravure printing )、絲網印刷法（screen printing )、柔版印刷法 (flexographic printing )、套版印刷法（offset printing )、反 20 200917893 轉印刷法（reversal priming )、喷墨印刷法（ink_jet printing ) 等印刷法等的塗佈法。就容易形成圖案的觀點而言，較好的是凹版印刷法、絲網印刷法、柔版印刷法、套版印刷法、反轉印刷法、喷墨印刷法等印刷法。

所混合的高分子黏合劑較好的是不會極大地阻礙電荷傳輸，可較好地使用對可見光的吸收不強的高分子黏合劑。作為該高分子黏合劑，可例示：聚碳酸酯 (polycarbonate)、聚丙烯酸醋（p〇iyacryiate)、聚丙烯酸甲酯（polymethyl acrylate )、聚甲基丙烯酸甲酯（ metacrylate )、聚苯乙烯（p〇lystyrene )、聚氯乙婦 (polyvinylchloride )、聚矽氧院等。 -電/轉輸層的膜厚的最適值根據所使用的材料而不同’只要加以選胸魅動糕及發光效率成為適當的值即可’但至少必須為不產生針孔（pinhc>le)的厚度，若電洞傳輸層過厚，則元件的驅動電塵變高而電洞傳輸層⑽厚例如為1咖〜1卿較好的是2nm〜 500nm’更好的是5nm〜20〇nm。 <發光層> 本發明中 .灸尤層較好的是有機發光層，通常主要且再光ϋ光时機物（低分子化合物及高分子化: 亦可更対雜㈣。本制中可使的材料例如可列舉以下發光性材色素系材料色素系材料例如可列舉··環五胺（eye—) 21 200917893 或其衍生物、四苯基丁二烯或其衍生物、三苯基胺或其衍生物、°惡二吐（oxadiazole )或其衍生物、η比嗤幷喧琳 (pyrazoloquinoline )或其衍生物、二苯乙烯基苯 (distyrylbenzen )或其衍生物、二苯乙烯基芳烴 (distyrylarylene)或其衍生物、吡咯（pyrr〇ie)或其衍生物、嗟吩環化合物、η比β定環化合物、b底瑞嗣（perjn〇ne) 或其衍生物、茈（perylene )或其衍生物、募聚噻吩 (oligothiophene)或其衍生物、噁二唑二聚物、吡唑啉二《聚物、啥吖咬酮（quinacridone )或其衍生物、香豆素 (coumarin)或其衍生物、紅螢稀（rubrene)或其衍生物、角鯊烯鑌（squalilium)或其衍生物、卟啉（p0rphyrin)或其付生物、本乙稀系色素、稍四苯（tetracene)或其衍生物、二氫吡唑酮（pyrazolone)或其衍生物、十環烯 (decacyclene)、啡噁嗪酮（phenoxazone)等。金屬錯合物系材料金屬錯合物系材料例如可列舉：銥錯合物及鉑錯合物等具有由二重態激發狀恶的發光的金屬錯合物、經基喧琳鋁錯合物（alumi-quinolinol compiex)、苯基羥基喹啉鈹錯合物（beryllium-benzoquinolinol complex)、苯幷 °惡哇鋅錯合物、苯幷噻唑鋅錯合物、偶氮甲基鋅錯合物、卟啉鋅錯合物、銪錯合物等，此外可列舉：中心金屬具有A1、Zn: Be荨或Tb、_Eu、Dy等稀土金屬，配位基具有嗓二唾、售二唑（thiadiazole)、苯基吡啶、苯基苯幷咪唑、喹啉結構等的金屬錯合物等。 'σ 22 200917893 高分子系材料系材料例如可列舉：聚對苯乙块或其衍生物、为3、何生物、聚對笨（polyparaphenylene)或其衍，、聚石夕燒或其衍生物、聚乙快或其衍生物、聚苐 (poy _)或其衍生物、聚乙烯料或其衍生物、將上述色素諸料或金屬錯合物㈣料高分子化而成的子系材料等。 X上述發紐材射，發出藍色光的材料可列舉：二苯乙婦基芳:k或其衍生物、。惡二4或其衍生物以及該些化合物的聚合物、聚乙料錢其触物、聚對苯或其衍生物、聚第或其魅轉。其巾，較好的是高分子材料的聚乙烯 2坐或其衍生物、聚對苯或其衍生物或者聚第或其衍生物專。一又’發出綠色光的材料可列舉：喹吖啶酮或其衍生物、香豆素或其衍生物以及該些化合物的聚合物、聚對苯乙炔或其衍生物、聚第或其衍生物等。其中，較好的是高分子材料聚對苯乙炔或其衍生物、聚苐或其衍生物等。又，發出紅色光的材料可列舉：香豆素或其衍生物、塞吩環化合物以及該些化合物的聚合物、聚對苯乙炔或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚苐或其衍生物等。其中，較好的是高分子材料聚對苯乙炔或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚苐或其衍生物等。、摻雜材料為了提高發光效率或使發光波長變化等，可於發光層 23 200917893 香上素料：種摻雜材料例如可列舉:茈衍生物、鏽衍生物、懒生物 J::闕:生物/角主烯光層的厚度通常侧等。再者，此種發 <發光層的成膜方法> ，含有機物的發光相成财法可使用：將材科的溶液塗佈於基體上或基二溶液進行成膜所使用的溶劑的= 輸材;的溶劑相同的液形成電洞傳輸層時溶解電洞傳方法溶液塗佈於基體上或基體的上方的 =例如可使用：旋轉塗佈法、躺法、微壓花輥筒式塗

C ^法=版印刷塗佈法、棒塗佈法、輥塗佈法、線棒塗佈 =、⑽塗佈法々、狹縫塗佈法、毛細管塗佈法、嘴霧塗佈 ’、喷嘴塗佈法等塗佈法，凹版印刷法、絲網印刷法 =:、套版印刷法、反轉印刷法、噴墨印刷法等印刷法等塗佈法。就容易形成圖案或容易區分多種顏色的觀點而言’較好的是凹版印概、、_印刷法、柔版印刷法、套版印刷法、反轉印刷法、噴墨印刷法等印刷法。材料為昇華性低分子化合物的情況下，可使用真空^艘法。再者’亦可使用如下方法：藉由利用雷射的轉印或熱轉印而僅於所需處形成發光層。 μ 24 200917893 <電子傳輸層> 電子傳輸層有時亦可使用上述金屬氧化物層，於除此以外的情況下，構成電子傳輸層的材料可使用公知的材料，可例示：噁二峻衍生物、蒽醌二曱烷 (anthraquinodimethane )或其衍生物、苯職（benz〇quin〇ne ) 或其衍生物、萘醌（naphthoquinone)或其衍生物、蒽酿 (anthraquinone )或其衍生物、四氰基蒽醌二曱烷 (tetracyano anthraquinodimethane)或其衍生物、第酮衍生物(fluorenone derivatives )、二笨基二礼乙烯 (diphenyldicyano ethylene)或其衍生物、聯苯醌衍生物、或8-經基喹啉或其衍生物的金屬錯合物、聚啥琳或其衍生物、t啥σ惡淋（polyquinoxaline)或其衍生物、聚第或其衍生物等。 tj 該些材料之中，較好的是噁二唑衍生物、苯醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物、或8_羥基喹啉或其衍生物的金屬錯合物、？Μ錢其魅物、料娜或其衍生物、聚葬或其衍生物，更好的是2_(4_聯苯基)_5_(4_第三丁基苯電子傳輸層喊麟並無__，低奸電子傳輸 :使賴末喊轉鍍法、或者制溶液或在炫融=下進行成_方法，高分子電子傳輸材料可例 :在2:=熔!狀態下進行成膜的方法。使用溶液 ϋΐί 域時’亦可侧高分子黏合劑。使冷之來城電子傳輸層的方法，可列舉與上賴使用溶 25 200917893 液來形成電洞傳輸層的方法相同的成膜法。電子傳輸層的膜厚的最適值根據所使用的材料而不同’只要純贿鶴電壓及發級率成為適當的值即可，但至少必齡不產生針孔的厚度，若電子傳輸層過厚，則元件的驅動電壓會變高而欠佳。因此，該電子傳輸層的膜厚例如為Inm〜1 ，較好的是2nm〜5〇〇nm，更好的是5 nm〜200 nm。 <電子注入層>

電子注入層設置於電子傳輸層與陰極之間、或者發另】與陰極之間。電子注人層有時亦可使用上述金屬氧化啦 ^ ’於除此以外的情況下，根據發光層的種類，電子注/ 曰可列舉：驗金屬或驗土金屬，或者含有—種或一種以』合金I者上述金屬的氧化物、齒化物及够 ^板2上述物質的混合物等。驗金屬及其氧化物、物的示例可列舉:鋰、鈉、鉀、铷、鉋、化麵氧化納、氟化納、氧化鉀、氟化卸、氧屬及盆mi化铯、氟化鎚、碳酸料。又，驗土金鋇二"、*化物及碳酸化物的示例可列舉m 化鋇；=氟=鐫侧训、氧化鎖、氣子注入層‘厚二是：ΐ;=:而形成的。電 26 200917893 <陰極材料> 的是二ΐ件中所使用的陰極的材料，較好率高的材料、==注入電子的材料、且心ΐ 金屬次驗土金屬、過渡金 ^便用驗鋰、鈉、鉀、铷、鉋、鈹、鎂、征：金屬例如可使用：鋅、記、錮、鈽r # 、过、鋇、鋁、銃、釩、中―接^鈽令铽、镱等金屬，或者上述金屬種以上盥全、# ..次者上述金屬及合金中的一種之鈦、始、錄、鶴、鍚中的 -“叮減°金’或者石墨或石墨層間化合物等。人金的不例可列舉：鎂-銀合金、 ^ 口金的金、鋰-钮人Α Λ» 、糊口1、鎂-鋁合金、銦-銀合 ,，口金、鋰-鎂合金、鋰_銦合金、使用透明導電性電極，例如可使用導電二用in:物等。具體而言，導電性金屬氧化物可使化銦錫nTm f:氧化錫、及耗氧化物的複合物即氧 ⑽），導電性有機物可使用膜介二你、I了、聚嘆吩或其衍生物等有機透明導電 2。亦可使陰極為兩層或兩層以上的積層結構。再者，電子注入層有時亦用作陰極。可考慮到電導率及耐久性而適當地選擇陰極的膜厚， =為1〇mn〜10㈣’較好的是2〇膽〜…更好的是 50 nm〜500 nm。思陰極的製作方法可使職空聽法、濺鍍法、以及將金屬薄膜加以壓接的層壓（laminate)法等。 27 200917893 <絕緣層> 本發明的有機el元件可任意地具有的、膜厚小於等於2 nm的絕緣層，具有使電荷注入變得容易的功能。上述絕緣，的㈣可列舉金屬氟化物、金屬氧化物、有機絕緣材料等。設置有膜厚小於等於2 nm的絕緣層的有機EL 兀件可列舉：與陰極相鄰接而設置有膜厚小於等於2 nm 的，緣層的有機EL元件、與陽極相鄰接而設置有膜厚小於等於2 nm的絕緣層的有機EL元件。【本發明的有機EL元件可用作面狀光源以及區段顯示裝置（segment display)、點狀矩陣顯示裝置（d〇t matrix display )、液晶顯示裝置的背光源。為了使用本發明的有機EL元件獲得面狀的發光，只要將面狀的陽極與陰極配置成相重合即可。又，為了獲得圖案狀的發光’有如下方法：在上述面狀的發光元件的表面設置設有圖案狀窗口的遮罩的方法、使非發光部的有機物層形成地極厚而實質上不發光的方法、使陽極或陰極中〇的任一方或兩方的電極形成為圖案狀的方法。利用該些任一方法來形成圖案並以可獨立地接通/斷開（0N/0FF)的方式來配置若干個電極，藉此可獲得能夠顯示數字、文字或簡單記號等的區段型顯示元件。再者，為了製成點陣元件，只要使陽極與陰極均形成為條狀並以正交的I式來加以配置即可。藉由分別塗佈發光色不同的多種發光二料的方法、或者使用彩色濾光片（colorfllter)或螢光轉換滤光片的方法’可實現部分彩顯、多彩顯示。點狀矩陣元 28 200917893 件可採用被動式驅動，亦可與薄膜電晶體（Thin_Film Transistor ’ TFT)等合而採肖絲式驅動。該些顯示元件可用作，腦、電視機、手機終端（mobile terminal)、行動電話、汽車導航（car navigation )、攝像機（video camera) 的取景器（viewfinder)等的顯示裝置。再者，上述面狀的發光元件為自發光薄型，可較好地用作液晶顯示裝置的背光源用的面狀光源、或者面狀的照明用光源。又，若使用可撓性基板，則亦可用作曲面狀的光源或顯示裝置。實施例以下’參照實施例及比較例就本發明加以詳細說明，但本發明並不限定於該些實施例及比較例。 <實施例1> (1 —1 :電子阻擋層材料的製備）於附有攪拌翼、擋板、長度可調整的氮氣導入管、冷 /旋管、溫度計的可分離式燒瓶中，加入2,7-雙(1，3,2-二氧雜硼烷冬基)-9,9-二辛基苐158.29重量份、雙_(4_漠苯基)-4-(1-曱基丙基)-苯胺136.11重量份、氯化三辛基曱基銨（HENKEL公司製造Aliquat 336) 27重量份以及曱苯 1800重量份，一方面自氮氣導入管流入氮氣，一方面於擾拌下升溫至90°C。添加乙酸把（Π )0.066重量份以及三(鄰甲苯醯基)膦0.45重量份之後，用1小時滴加17.5%碳酸納水溶液573重量份。滴加結束後’將氮氣導入管自液面提起’於回流下保溫7小時，然後添加苯基硼酸3.6重量份， 29 200917893 於回流下保溫14小時，繼而料卩至室溫。除去反應液水層之後丄以甲苯將反應液油層稀釋，繼*以3%乙酸水溶液、離子父換水進行清洗。於分液油層中添加N, N-二乙基二硫代胺基甲咖三水合物13重量份並解4小時之後，使液體?活性氧她與二氧化魏膠的混合管柱中通過，繼而於&柱中通過甲苯㈣清洗官挺。將滤液及洗液混合的後滴加至曱醇巾，使聚合物錄。财分離所獲得的聚合物沈殿:以甲醇清洗倾之後’ _真空乾雜對聚合物進行乾燥，獲得聚合物192重量份。將所獲得的聚合物稱為高分子化合物1。利用下述凝膠滲透層析（GelPermeati〇n Chromatography，GPC)分析法，來求出高分子化合物1 的聚本乙烯換算重量平均分子量及數量平均分子量，結果聚笨乙烯換算重量平均分子量為3 7χι〇5，數量平均分子量為 8.9xl〇4。 (GPC分析法）聚苯乙烯換算重量平均分子量及數量平均分子量是利用GPC所求出。製作GPC的校準曲線時使用POLYMER LABORATORIES公司製造的標準聚苯乙烯。將欲測定的聚合物溶解於四氳呋喃中以達到約0,02 wt%的濃度，將溶液10 /zL注入至GPC裝置中。 GPC裝置是使用島津製作所製造的LC-10ADvp。管柱是串聯使用兩支POLYMER LABORATORIES公司製造的 PLgel 10 μ m MIXED-B 管柱（300 mmx7.5 mm)，於管柱中於25°C下以LO mL/min的流速流動著作為移動相的四 30 200917893 氫呋喃。檢測器使用的是uv檢測器並測定228 nm的吸光度。 (1—2 :有機EL元件的製作：m〇〇3層）使用表面上圖案化有IT0薄膜的玻璃基板來作為基板’於該ITO薄膜上，以如下順序利用真空蒸鍍法來蒸鑛膜厚為10 nm的M0O3層。此時的M〇〇3層的光透射率在光波長440 nm下約為80% ’在光波長5〇〇 nm下约為7〇0/〇，在光波長620 nm下約為82%。使用蒸鍍遮罩部分地覆蓋玻璃基板的具有IT〇薄膜一側的面’使用基板固持器將此玻璃基板安裝於蒸鍍腔室内。將Μο〇3粉末（ALDRICH公司製造’純度為99.99%) 裝填至箱式（box type)的昇華物質用的鎢舟中，並利用開有孔的盍加以遮蓋以使材料不會飛散，繼而放置於蒸鍍腔室内。 …

使崧鍍腔室内的真空度小於等於3xl〇-5Pa，利用電阻加熱法逐漸加熱M0O3並充分地進行脫氣，然後進行蒸鍍。使蒸鍍過程中的真空度小於等於9xl〇-5Pa。膜厚以^ 瘵鍍速度是利用晶體振盪器（crystal 〇scillat〇r) 一直監控的。在Mo〇3的蒸鍍速度達到約〇 28 nm/s的時刻打開主^ 板（main shutter)，開始在基板上進行成膜。蒸鍍過程^ 使基板旋轉以使膜厚均勻。將蒸鍍速度控制為上述速度而進行約36秒的成膜，獲得設置有膜厚約為1〇 nm的蒸膜的基板。 …X 將所獲得的基板取出至大氣中，於潔淨室中保管2 31 200917893 =進仃曝露處理。處理過財，潔淨室巾大氣進行換氣，而在濕度為50%±1%、溫度為2rc±rc的範圍内進行调整。 (1 — 3 ··有機EL元件的製作：其他層的製作及密封）、其次，在所獲得的經曝露處理的M〇〇3層上，利用旋轉塗佈法將上述（Η )中所獲得的電子阻擔層材料成膜， =膜厚為2Gmn的電子阻擋層^將取出電極部及密封區，所成膜的電子阻擋層除去，利用加熱板於細。c下供烤20分鐘。、其後’於電子阻擋層上，藉由旋轉塗伟法將高分子發光有機材料（RP158 SUMAT職公輕造）颜，形成膜厚為90 rnn的發光層。將取出電極部及密封區域中所成膜的發光層除去。、此後直至密封為止的製程是在真空巾錢氣中進行的，以使製程中的元件不曝露於大氣中。於真空加熱室中，於約10(rc的基板溫度下對基板加熱60分鐘。此後將基板移至蒸舰室巾，以在發光部及取出電極部上形成陰極的方式，於發光層面上對準 (aHgnmef)陰極遮罩。進而，一方面使遮罩以及基板旋轉方面条鐘陰極。作為陰極，是利用電阻加熱法對金屬 Ba進行加熱並以約ο ] nm/s的蒸鑛速度基鍍成膜厚5 nm」繼而使用電子束蒸鍍法於此金屬Ba上二約〇 2'nm/s 的瘵鍍速度將A1蒸鍍成膜厚150 nm。其後，將基板與預先準備的周邊塗佈有1；¥硬化樹脂 32 200917893 巧密::破璃相貼合，絲於真空巾，之後賴大氣壓下，猎由照射UV而加以固定，製成發光區域為2 mmx2 mm的 =機el元件。所獲得的有機EL元件具有玻璃基板/ιτ〇、Μ〇〇3層/電子阻擋層/發光層/Ba層/Α1層/密封玻璃的層構成。 (1—4 :有機元件的評價）對所製作的元件進行通電，將發光達到1〇cd/m2的電【。己，為發光開始電壓。又，進行通電以使亮度達到綱。

Cd/m \測定發光效率及亮度減半壽命。將結果示於表1 中可Η察到，與後述比較例1相比，該實施例1的發光效率較高、發光開始電壓較低、且亮度減半壽命顯著地延長。 <實施例2> 於步驟（1 — 2)中將曝露期間設定為9天，除此以外以與實施例1的（1 — 1)〜（I — 4)相同的方式操作，製作有機EL元件並進行評價。將結果示於表1中。可觀察到，與後述比較例1相比，該實施例2的發光效率較高、發光開始電壓較低、且亮度減半壽命顯著延長。 <實施例3 > 於步驟（1-2)中將曝露期間設定為2〇天，除此以外，以與實施例1的（1-1)〜（1—4)相同的方式進行操作，製作有機EL元件並進行評價。將結果示於表1中f可觀察到，與後述比較例1相比，該實施例3的發光效率較高、發光開始電壓較低、且亮度減半壽命延長。同 33 200917893 <比較例1> 於步驟（丨―2)中不設置曝露期間，而是在獲得蒸鍍膜後立即進入步驟（1 — 3)，除此以外以與實施例1相同的方式操作，製作有機EL元件並進行評價。將結果示於表1 中。 [表1] 流一電壓特性及發来特性曝露天數最大功率效率 (lm/W) 發光開始電壓 (V ； at 10cd/m2) 亮度減半壽命 (hr ； at 2000 cd/m2) 實施例1 2天 0.57 4.05 324 實施例2 9天 0.67 3.94 394 實施例3 20天 0.84 r 3.76 234 比較例1 無 0.52 429 209 範圍當視後附的申請專利範圍雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限^本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明的精神 ί 些許的更動與潤饰，因此本發明的保護

圖式簡單說明】所界定者為準。益【主要元件符號說明】無 34

Claims

200917893 十、申請專利範圍： 1. 一種有機電致發光元件’其具有陽極、發光層、陰極、以及設置於上述陽極與上述發光層之間或者上述發光層與上述陰極之間的金屬氧化物層，且上述金屬氧化物層是藉由如下步驟而獲得的層： (A) 於構成元件的其他層上堆積金屬氧化物而獲得未經處理的金屬氧化物層的步驟；以及 (B) 於含氧環境下對上述未經處理的金屬氧化物層進行曝露處理的步驟。 2. 如申請專利範圍第1項所述的有機電致發光元其中上述金屬氧化物層是電洞注入層，或者盥上或電洞注入層直接相接觸而設置。 / 曰 3·如申請專利範圍第1項所述的有機電致發光元件，其中上述金屬氧化物層的可見光透射率大於等於50%。 4·如申請專利範圍第1項所述的有機電致發光，其中上述金屬氧化物是選自由顧氧化物、釩氧化物、鶴氧化物、組氧化物以及該魏化物的齡物雜成的族群。 5·如申請專職㈣丨項所述的有機電致發光其中上述含氧環境是控制於濕度為〇〇1%〜95%、氧為0.0P/。〜30%、溫度為1〇t〜6〇t的範圍内。/又 35 200917893 6.一種製造方法’其是製造如φ請專利範圍第i項所述的有機電致發光元件的方法，包括如下步驟：於構成元件的其他層上堆積金屬氧化物而獲得未經處理的金屬氧化物層的步驟；以及將上述未經處理的金屬氧化物層曝露於含氧環境下的步驟。

36 200917893 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：無八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：無