TW200915006A - Composition for antireflection film formation and method for resist pattern formation using the composition - Google Patents

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200915006 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用以形成設置於光阻膜上之防 膜的防反射膜形成用組成物、及使用該防反射膜形成 成物之光阻圖案形成方法。 【先前技術】 眾所周知，半導體基板係於矽晶圓等上至少積層 體層（絕緣體層）而成者。並且，藉由於該半導體基 介電體層中形成圖案化之導體層（配線層）而構成半 配線構造。 配線層之形成係如以下方式進行。首先，於介電 上均勻地形成導體層，於該導體層上形成光阻膜。對 阻膜照射圖案光（曝光），進行顯影，藉此形成光阻圖 將光阻圖案作為光罩，進行蝕刻處理，藉此將導體層 化而形成配線層。並且，將光阻膜完全去除後，於導 上進而積層介電體層，於介電體層中構成配線層。 自先前已知：於形成該配線層之步驟中，將光阻 光而進行圖案化時，出現由多重干涉所產生之駐波效 問題。即，於光阻膜内反覆出現下述現象：曝光光透 阻膜，該透過光於下層表面反射，進而該反射光之一 於光阻膜上表面反射。並且，入射至形成於基板上的 膜中的單波長之照射光與來自基板之反射光產生干涉 於光阻膜之厚度方向所吸收之光能量產生差異。該差 反射 用組 介電 板之 導體 體層 該光 案， 圖案 體層 膜曝 果的 過光 部分 光阻 ，使 異對 5 200915006 顯影後所獲得之光阻圖案尺寸幅度產生影響，其結果使光 阻圖案尺寸精度降低。 尤其於具有階差（高低差）之基板上形成微細圖案時， 於階差之凹凸部，光阻膜厚必然不同，故而該光阻圖案尺 寸精度之降低成為較大問題。因此，業界希望開發出不會 出現上述干涉作用，對於形成於具有階差之基板上的微細 圖案亦不會使光阻圖案尺寸精度降低之技術。

因此，先前採用如下之方法：於半導體基板上形成光 阻膜之前，先於基板上形成具有吸收曝光光之特性的防反 射膜，再於該防反射膜上形成光阻膜之方法（例如專利文 獻1等）；或於設置於基板上之光阻膜上形成由聚矽氧烷、 聚乙烯醇等所構成之防反射膜的方法（例如專利文獻2及 3等）。 【專利文獻1】美國專利第4，9 1 0 , 1 2 2號 【專利文獻2】日本專利特公平4 - 5 5 3 2 3號公報 【專利文獻3】日本專利特開平3 - 2 2 2 4 0 9號公報 【專利文獻4】日本專利特開2 0 0 5 - 1 5 7 2 5 9號公報 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 此處，於用以形成防反射膜之防反射膜形成用組成物 中，存在由於該組成物中所含有之水溶性樹脂或其他成分 的種類而造成防反射膜形成用組成物之pH變動之情況，但 自提高該組成物之保存穩定性、及提高與光阻膜之匹配性 的觀點考慮，須將pH設低。為了使pH降低，例如可藉由 6 200915006 添加較多酸性界面活性劑而實現，然而難以調整為較 pH。又，為了調整pH而添加強酸時，有可能會導致防 膜形成用組成物之塗佈性降低。 另一方面，於先前之防反射膜形成用組成物中， 賦予所形成之防反射膜特定的光學特性，使用 C 8 F 1 (PF0S )等氟化合物。然而，該物質在曰本國内為指 學物質，且亦為美國之生態影響關聯規則即重要新利 則（SNUR，Significant New Use Rule)之對象，故 使用上存在較大問題。因此，於專利文獻4中揭示有 置於光阻膜上、至少選擇性地含有可溶性樹脂成分與 使用之碳氟化合物而成之光阻上層膜形成材料。然而 不使用PF0S而使用專利文獻4中所記載之碳氟化合物 形時，於先前之防反射膜形成用組成物中，存在生成 物之可能性，因此無法大量添加，從而無法提供可形 有充分光學特性之防反射膜的防反射膜形成用組成物 本發明係鑒於以上課題而研發成者，其目的在於 一種防反射膜形成用組成物，該防反射膜形成用組成 有特定的p Η，且保存穩定性、與光阻膜之匹配性、及 性優良，可形成具有充分之光學特性的防反射膜。 [解決問題之技術手段] 本發明者等人發現包含水溶性膜形成成分與特定 化合物的防反射膜形成用組成物之保存穩定性、與光 之匹配性、及塗佈性優良，可形成具有充分的光學特 防反射膜，從而完成本發明。具體而言，本發明係提 好之 反射 為了 tSOsH 定化 用規 而於 營 机 • δ又 容易 ，並 之情 析出 成具 〇 提供 物具 塗佈 的氟 阻膜 性之 供以 7 200915006 下者。 本發明之第一態樣係一種用以形成設置於光阻膜上之 防反射膜的防反射膜形成用組成物，該防反射膜形成用組 成物包含水溶性膜形成成分與下述通式（1 )所表示之化合 物。 [化1]

[上述通式（1 )中，1係1〜3之整數，m係0或1，η 係3〜5之整數，m+1為3以下。] 又，本發明之第二態樣係一種光阻圖案形成方法，其 係以下述方式得到光阻圖案：於基板上形成光阻膜，使用 本發明之防反射膜形成用組成物，於上述光阻膜上形成防 反射膜，經由上述防反射膜而選擇性地對上述光阻膜照射 光，且視需要進行加熱處理，於對照射後之上述光阻膜進 〇 行顯影處理之前或者進行顯影處理時，去除上述防反射 膜，從而獲得光阻圖案。 [功效] ' 本發明之防反射膜形成用組成物藉由添加特定的氟化 合物，可容易地調整p Η，故而可提供一種保存穩定性及與 光阻膜之匹配性優良的防反射膜形成用組成物。又，即使 於防反射膜形成用組成物中含有該氟化合物，亦不會使塗 佈性降低。進而，本發明之防反射膜形成用組成物中的該 8 200915006 氟化合物亦有助於提高防反射膜之光學特性，故而亦可提 供一種可形成具有優良之光學特性的防反射膜之防反射膜 形成用组成物。 【實施方式】 以下，就本發明之實施形態加以詳細說明。 <防反射膜形成用組成物> 本發明之防反射膜形成用組成物包含水溶性膜形成成 分與特定的氟化合物。又，本發明之防反射膜形成用組成 物進而亦可含有氟系界面活性劑、含氮化合物、非離子系 界面活性劑或陰離子系界面活性劑。 [氟化合物] 本發明之防反射膜形成用組成物包含下述通式（1 )所 表示之氟化合物。 [化2] ——(COOH)|

[上述通式（1)中，1係1〜3之整數，m係0或1，η 係3〜5之整數，m+1為3以下。] 上述通式（1)所表示之氟化合物於芳香族環上鍵結有 氟原子，故而提高同樣鍵結於芳香族環上之羧基的酸性， 從而作為強酸而發揮作用。因此，藉由將上述通式（1 )所 表示之氟化合物添加至防反射膜形成用組成物中，可容易 地調整防反射膜形成用組成物之pH。 9 200915006

又，上述通式（1)所表示之氟化合物具有氟原子， 於含有其之防反射膜中，可將折射率（η值）及消光係 (k值）保持較低。因此，藉由本發明之防反射膜形成 組成物，可形成光學特性優良之防反射膜。 即使大量添加上述通式（1 )所表示之氟化合物亦不 降低防反射膜形成用組成物之塗佈性。因此，通式（1 ) 表示之氟化合物可適用為 pH調整劑或防反射膜之光學 性的調整劑。 作為通式（1 )所表示之氟化合物的具體例，可列摩 四氣鄰苯二甲酸（l=2，m=0，n=4)、四氟苯甲酸（1 = m=0，n=4)、四氟經基笨甲酸（1=1，m=l，n=4)、 氟苯甲酸（1=1，m=0，n=4)、及三氟苯甲酸（1=1 = 0，n=3)。其中，可較好地使用1=2之化合物，進而 較好地使用通式（2)所表示之四氟鄰苯二曱酸、及三氟 苯二曱酸。[化3] _ /^n^^COOHhn' ...(2) [上述通式（2)中，η’為3或4。] 上述通式（2 )所表示之化合物中，特別好的是四氟 苯二曱酸。 防反射膜形成用組成物中之上述通式（1)所表示之 化合物的添加量較好的是0 . 0 1質量％以上1 0質量％以下 故 數 用 會 所 特 五 m 可 鄰 鄰 氟 10 200915006 藉由使上述通式（1 )所表示之氟化合物的添加量為 0 . 0 1 質量％以上，可將防反射膜形成用組成物之 ρ Η控制為較 低，並且可適宜地保持由該防反射膜形成用組成物所形成 之防反射膜的光學特性。又，藉由使通式（1 )所表示之氟 化合物的添加量為1 0質量％以下，可使防反射膜形成用組 成物之pH不會過於降低，且可防止由於過量添加通式（1) 所表示之氟化合物所引起之成本的上升。上述添加量較好 的是0. 0 3質量％以上1質量％以下，進而較好的是0 . 0 5質 量％以上0 . 5質量％以下。 又，上述氟化合物之添加量相對於後述的水溶性樹脂 形成成分之添加量1 0 0質量份，較好的是1 0 0質量份以上、 3 0 0質量份以下。藉由使氟化合物之添加量在上述範圍 内，可良好地保持折射率。 [水溶性膜形成成分] 於本發明之防反射膜形成用組成物中使用的水溶性膜 形成成分，若為對照射光具有穿透性者則使用任意者均 可，並無特別限制，例如較好的是使用具有如下特性者：i ) 可藉由旋轉塗佈法等慣用之塗佈方法形成均勻之塗膜；ii) 即使於光阻膜上塗佈，與光阻膜之間亦不會形成變質層； i i i )可充分地透過活性光線；i v )可形成吸收係數較小且 透明性較高之防反射膜等。 作為上述水溶性膜形成成分，例如可列舉：羥丙基甲 基纖維素鄰苯二曱酸酯、羥丙基曱基纖維素醋酸鄰苯二甲 酸酯、羥丙基曱基纖維素醋酸琥珀酸酯、羥丙基曱基纖維 11 200915006 素六氫鄰苯二甲酸酯、羥丙基甲基纖維素、羥丙基纖維素、 羥乙基纖維素、纖維素醋酸六氫鄰苯二曱酸酯、羧甲基纖 維素、乙基纖維素及甲基纖維素等之纖維素系聚合物；以 聚丙烯醯胺、Ν,Ν-二曱基丙烯醯胺、N，N-二曱基胺基丙基 曱基丙烯醯胺、N，N -二曱基胺基丙基丙烯醯胺、N -曱基丙 烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、曱基丙烯酸- N，N -二甲胺基基 酯、甲基丙烯酸- N，N -二乙胺乙基酯、丙烯酸-Ν,Ν -二甲胺 乙酯、丙稀醯基咪琳（acryloyl morpholine)、丙烯酸經基 乙酯及丙烯酸等作為單體之丙烯酸系聚合物；聚乙烯醇及 聚乙烯吡咯啶酮等乙烯系聚合物；乙烯吡咯啶酮/丙烯酸之 共聚物；以及丙烯醯胺/二丙酮丙烯醯胺之共聚物等水溶性 樹脂。這些之中，可較好地使用丙烯酸系聚合物或聚乙烯 吡咯啶酮等。這些水溶性膜形成成分可單獨使用，亦可將 兩種以上組合使用。

上述水溶性樹脂之質量平均分子量較好的是1 0 0 0以 上1 0 0 0 0 0 0以下，更好的是1 0 0 0 0以上3 0 0 0 0 0以下。藉由 使水溶性樹脂之質量平均分子量在上述範圍内，可提高塗 佈穩定性。 本發明之防反射膜形成用組成物中之水溶性膜形成成 分的含量較好的是0· 5質量％以上1 0 · 0質量％以下。藉由使 水溶性膜形成成分之含量在上述範圍内，可良好地保持防 反射膜形成用組成物之塗佈性，並且可形成充分之覆膜量 的防反射膜。上述含量更好的是0.5質量％以上5.0質量％ 以下，特別好的是0. 5質量％以上3. 0質量％以下。 12 200915006 [氟系界面活性劑] 系界 (3) 示之 本發明之防反射膜形成用組成物較好的是包含氟 面活性劑。該氟系界面活性劑較好的是選自下述通式 至（6)所表示之化合物以及包含下述通式（7)所表 結構單元的化合物中的至少一種。

C〇F2o+1COOH (CpF2P+iS〇2)2NH严、 (CF2)q HN\so〆 ...(3)...(4) • · -(5) (CF2>、 〇/ N — Rf N (CF2)r • · · ( 6 )

R4 R1—C——R2——ΟΙ R3 ‘ • · -(7) [上述通式（3)〜（6)中，o表示10〜15之整 表示1〜5之整數，q表示2或3，r表示2或3，Rf肩 原子、或氫原子之一部分或全部經氟原子取代之竣类 〜16的烷基。該烷基亦可具有羥基、烷氧基烷基、Μ 胺基。又，上述通式（7)中，R1及R2分別表示直有 或亞曱基鏈，R3及R4係氫原子、碳數為1〜1 0之烷I -(CH2)„-0-R5-R6所表示之基，R3及 R4之至少一 數，p 示氫 為1 基或 鍵結 、或 者係 13 200915006 -(CH2)n-0-R5-R6所表示之基，R5表示直接鍵結或亦可以-0-中斷之碳數為1〜10的伸烷基鏈，R6表示一部分或全部的 氫原子經氟原子取代之碳數為1〜10的烷基，η表示0〜10 之整數。此處，R1及R2所具有的碳原子之合計數為1或2。] 此處，作為通式（3 )所表示之氟系界面活性劑，具體 而言，較好的是下述化學式（3 a )所表示之化合物。 [化5 ]

C10F21CO〇H . . .(3a) 作為通式（4 )所表示之氟系界面活性劑，具體而言， 較好的是下述化學式（4a)或（4b)所表示之化合物。 [化6 ] (C 4 F 9 S Ο 2) 2NH · · -(4a) (C 3 F 7 S Ο 2) 2NH . (4 b ) 作為通式（5 )所表示之氟系界面活性劑，具體而言， 較好的是下述化學式（5 a )所表示之化合物。 [化7] cf2—so2 / \ cf2 nh CF厂 S〇{ . . . (5 a) 作為通式（6 )所表示之氟系界面活性劑，具體而言， 較好的是下述化學式（6 a )所表示之化合物。 [化8] 0

N—CF2—CF —COOH cf3 • · '(6a) 14 200915006 作為包含通式（7 )所表示之結構單元的氟系界面活性 劑，例如可列舉下述化學式（7 a )及（7 b )所表示之化合 物。 [化9] Ο CH-, ΝΗ4+Ό—S—0-0 och2cf3CH, Ο -ch2—c—ch2—o+ch2—c—ch2—0-)^-s—onh4+ ch3 ch3 o

(7a) [化1 0 o ΝΗ/Ό—S——0-

CH, I och2cf2cf3 CH, o o CH2—C-CH2-—C—CH2—〇 )_ S—0"NH4+ I ICH, ch3 o •(7b) a)及（7b)中，s表示聚合度，係6

[上述化學式 8之整數。] 使用該等氟系界面活性劑時，防反射膜之折射率與使 用C8F17S〇3H(PFOS)之防反射膜大致相同，且該防反射膜 之塗膜性亦良好。 作為於防反射膜形成用組成物中使用之上述氟系界面 活性劑的含量，較好的是0. 1質量％以上1 5. 0質量％以下， 進而較好的是1.0質量％以上3.0質量％以下。藉由於上述 含量之範圍内含有氟系界面活性劑，可獲得具備優良之防 反射特性與塗膜性的防反射膜。 [含氮化合物] 15

200915006 本發明之防反射膜形成用組成物進而較好的是 氮化合物。作為適宜之含氮化合物，例如可列舉四 氧化物、院醇胺化合物及胺基酸衍生物。 作為四級銨氫氧化物，可列舉氫氧化四曱基銨 化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、 甲基三丙基銨、氫氧化甲基三丁基銨及膽鹼等。 作為烷醇胺化合物，可列舉 3 -胺基-1,2 -丙二 胺基-1,3 -丙二醇、三異丙醇胺、三乙醇胺及胺基--1，3-丙二醇等。 作為胺基酸衍生物，可列舉甘胺酸、丙胺酸、竭 白胺酸、異白胺酸、脯胺酸、苯丙胺酸、色胺酸、 酸、絲胺酸、羥丁胺酸、半胱胺酸、酪胺酸、天冬 麩醯胺、天冬醯胺酸、麩醯胺酸、離胺酸、精胺酸 酸、4 -羥基脯胺酸、鎖鏈素、r-胺基丁酸、/3 -氰 酸等。 以上之含氮化合物可單獨使用，亦可將兩種以 使用。又，該等含氮化合物中，較好的是炫•醇胺化 進而較好的是3-胺基-1,2-丙二醇、2-胺基-1,3-丙 [界面活性劑] 為了提高塗佈性，本發明之防反射膜形成用組 進而亦可含有非離子系界面活性劑或陰離子系界 劑。 (非離子系界面活性劑） 作為非離子系界面活性劑，例如可列舉通式（丨 含有含 級銨氫 、氫氧 氫氧化 醇、2-2-曱基 胺酸、 甲硫胺 醯胺、 、組胺 基丙胺 上組合 合物， 二醇。 成物中 面活性 ;)所表 16 200915006 劑 性 活 面 界 系 子 M. 難 br 之 示 化 R7 8 R——

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U 式 通 述 上 1直 為之 數 4 碳 ~ 示2 表為 地數 立碳 獨示 別表 分11 R ο R ， ~ 基 R7烷 ， 的 中狀 } 鍵 (8支 或 狀 鏈 直 之 鏈 基 烷 伸 的 狀 1?二 J03 叙 _—_ 支 〇 或數 狀整 鏈之 示 表 地 立 獨 別 分 U 及 。 為 基作 丙 ， 異 而 及進 基。 乙鏈 、 烯 基丁 甲及 是鏈 的稀 好丙 較' ’ 鏈 o m R1稀 1 ~ 乙 ~ 7 ο R 是 . b 是 為的爿 > 較 較 處’ 7 ， MRU 為及 作 t 數 整 之 作為上述通式（8 )所表示之非離子系界面活性劑的具 體例，可列舉：AIR PRODUCTS公司製造之「SURFYN0L 104 系列」及「SURFYN0L 40 0系列」等。其等中較好的是 r SURFYN0L 1 04 系歹|J 」° (陰離子系界面活性劑） 作為陰離子系界面活性劑，例如可列舉通式（9 )所表 示之陰離子系界面活性劑。 [化 12] rhs〇3h (9) [上述通式（9)中，R12表示碳數為7〜20之直鏈狀或 17 200915006 支鏈狀的烷基。該烷基亦可具有羥基及/或羧基，亦可藉由 伸苯基及/或氧原子而中斷。] 此處，作為R12，較好的是碳數為8〜1 1之直鏈狀或支 鏈狀的烧基。 作為通式（9 )所表示之陰離子系界面活性劑，具體而 言可列舉：正辛烷磺酸、正壬烷磺酸、正癸烷磺酸及正十 一烷磺酸。其中，較好的是正辛烷磺酸、正壬烷磺酸及正 癸烷磺酸。 又，作為陰離子系界面活性劑，可列舉通式（1 0 )及 通式（1 1 )所表示之陰離子系界面活性劑。 [化 13] R13—CO —(OCH2CH2)v—OH ... (1 0) R14—(OCH2CH2)w—ΟΗ ...(η) [上述通式（1 0 )及（1 1 )中，R13及R14分別獨立地表 示碳數為1〜20之直鏈狀或支鏈狀的烷基，v及w分別獨 立地表示1〜50之整數。] 作為R13及R14，較好的是碳數為1〜14之直鏈狀或支 鏈狀的烷基，具體而言較好的是曱基、乙基及丙基。作為 v及w，較好的是3〜30之整數。 作為通式（1 0 )及（1 1 )所表示之陰離子系界面活性 劑，具體而言可列舉：S0FTAN0L 30、S0FTAN0L 50、S0FTAN0L 70及SOFTANOL90(均為日本觸媒公司製造）。其中，較好 的是 SOFTANOL 30 、 SOFTANOL 50 及 SOFTANOL 70 。 18 200915006 (界面活性劑之添加量） 作為這些界面活性劑之添加量，相對於防反射膜形成 用組成物整體，較好的是100質量ppm以上10000質量ppm 以下，進而較好的是500質量ppm以上5000質量ppm以下。 藉由將非離子系界面活性劑及陰離子系界面活性劑之添加 量設在上述範圍内，可提高防反射膜形成用組成物之塗佈 性。

[溶劑] 本發明之防反射膜形成用組成物通常以水溶液之形式 進行使用，藉由使其含有異丙醇、三氟醇等醇系有機溶劑， 可提高上述氟系界面活性劑之溶解性且改善塗膜之均勻 性，故而亦可視需要添加醇系有機溶劑。該醇系有機溶劑 之添加量相對於添加至防反射膜形成用組成物中的溶劑的 總量，較好的是在15質量％以下的範圍内選擇添加量。 [pH] 本發明之防反射膜形成用組成物中，pH較好的是1以 上7以下。藉由將防反射膜形成用組成物之pH調整在上述 範圍内，可良好地保持防反射膜形成用組成物之保存穩定 性，並且亦可良好地保持防反射膜與光阻膜之匹配性。上 述pH進而較好的是1以上5以下，更好的是1以上3以下。 為了使防反射膜形成用組成物之pH在上述範圍内，較 好的是於不損及防反射膜形成用組成物之膜形成能力的範 圍内調整添加至防反射膜形成用組成物中的上述通式（1) 所表示之氟化合物、水溶性膜形成成分、氟系界面活性劑 19

200915006 及含氮化合物之種類及添加量。 <光阻圖案形成方法> 本發明之光阻圖案形成方法係下述方法：於基板上 成光阻膜，使用本發明之防反射膜形成用組成物，於該 阻膜上形成防反射膜，經由該防反射膜而選擇性地對該 阻膜照射光，視需要進行加熱處理，於對照射後之該光 膜進行顯影處理之前或者進行顯影處理時，去除該防反 膜，從而獲得光阻圖案。 [光阻組成物] 作為可於本發明之光阻圖案形成方法中使用的光阻 成物並無特別限制，可自通常所使用之組成物中任意地 擇。可任意地使用正型、負型之任意者，尤其適合使用 含感光性物質與覆膜形成物質，且易於在鹼性水溶液中 影者。 特別好之光阻組成物係具備能充分適合超微細加工 諸要求特性之正型及負型光阻組成物。作為正型光阻組 物，可列舉由包含醌二疊氮系感光性物質與覆膜形成物 之組成物所構成者。又，除此以外，亦可列舉藉由由曝 所產生之酸的觸媒作用而使驗性溶解性增大之化學增幅 光阻組成物。 對於負型光阻組成物並無特別限制，可使用先前公 為負型光阻組成物者，特別好的可使用作為微細圖案形 用負型光阻組成物而使用之含有交聯劑、酸產生劑及原 聚合物3種成分而成之化學增幅型負型光阻組成物。 形 光 光 阻 射 組 選 包 顯 之 成 質 光 型 知 成 料 20 200915006 [光阻膜及防反射膜之形成]

形成光阻膜及防反射膜時，首先藉由旋轉塗佈法而於 S i、C u及A u等基板上塗佈光阻組成物，進行加熱處理而 使溶劑揮發。繼而，藉由旋轉塗佈法於該光阻膜上塗佈本 發明之防反射膜形成用組成物，進行加熱處理，於光阻膜 上形成防反射膜。再者，未必需要形成防反射膜時之加熱 處理，僅以塗佈獲得均勻性優良之良好的塗膜時亦可不進 行加熱。 [曝光、顯影等] 形成防反射膜後，經由防反射膜而選擇性地對光阻膜 照射紫外線及遠紫外線（包含準分子雷射）等活性光線後， 視需要進行加熱處理，繼而進行顯影處理，從而於基板上 形成光阻圖案。 再者，防反射膜具有用以有效降低活性光線之干涉作 用的最合適膜厚，該最合適膜厚為λ/4η(此處，；I表示所 使用之活性光線的波長，η表示防反射膜之折射率）之奇 數倍。例如，若為折射率為1 . 41之防反射膜，則對於紫外 線（g線）為7 7 n m之奇數倍，對於紫外線（i線）為6 5 n m 之奇數倍，且對於遠紫外線（準分子雷射）為44 nm之奇 數倍者分別為對於活性光線之最合適膜厚，較好的是各最 合適膜厚之±5 nm的範圍。 又，於化學增幅型之負型或正型光阻膜上形成該防反 射膜時，除了防反射效果以外，亦具有改善光阻圖案形狀 之效果，故而較好。通常，化學增幅型光阻受到存在於半 21 200915006

導體製造生產線之大氣中的 N -曱基-2-吡咯烷酮、氨、吡 啶及三乙基胺等有機鹼性蒸氣之作用，導致於光阻膜表面 之酸不足。因此，於負型光阻之情形時，存在光阻圖案之 上端帶有圓形之傾向，且於正型光阻之情形時，導致光阻 圖案為簷狀。所謂改善光阻圖案之形狀效果，係指防止上 述現象而獲得矩形之光阻圖案形狀的效果。如上所述，防 反射膜亦可適用為化學增幅型之光阻膜的保護膜材料。 又，與使用C8F17S〇3H( PF0S )作為氟系界面活性劑時同樣， 防反射膜之膜穩定性亦良好。 亦可與光阻膜之顯影處理同時去除防反射膜，但為了 完全地去除，較好的是於顯影處理前進行防反射膜剝離處 理。該剝離處理例如可藉由下述方式等進行：藉由旋轉器 使矽晶圓旋轉的同時，塗佈將防反射膜溶解去除之溶劑， 僅將防反射膜完全地去除。作為去除防反射膜之溶劑，可 使用調配有界面活性劑之水溶液。 [實施例] 以下，列舉實施例對本發明加以詳細說明。再者，本 發明並不限於以下之實施例。 <實施例1 > 於9 7 . 2質量份之1 %異丙醇水溶液中添加0 . 8 4質量份 之聚丙烯酸羥基乙酯作為水溶性膜形成成分、1. 6 8質量份 之「EF-N441」（1，1，2,2,3,3,4,4,4-九氟-[(1，1，2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基）續Si基]-1-丁烧績醯胺，三菱材料（Mitsubishi Ma t e r i a 1 )公司製造）作為氟系界面活性劑、0 . 2 5質量份 22 200915006 之四氟鄰苯二曱酸作為通式（1)所表示之氟化合物、0.05 質量份之「SOFTAN0L 30」（日本觸媒公司製造）作為非離 子系界面活性劑。於該混合液中添加 3 -胺基-1，2 -丙二醇 作為含氮化合物，將pH調整為2. 5 0，獲得防反射膜形成 用組成物。 <實施例2 > 於97. 2質量份之1%異丙醇水溶液中添加0.84質量份 之聚丙烯酸羥基乙酯作為水溶性膜形成成分、1 . 6 8質量份 2「EF-N441」（l，l,2,2,3,3,4,4,4-Al-[(1,1，2,2,3,3,4,4,4-九II 丁基）績酿基]-1- 丁烧續醯胺，三菱材料（Mitsubishi Mater ial )公司製造）作為氟系界面活性劑、0. 25質量份 之四氟苯甲酸作為通式（1)所表示之氟化合物、0.05質 量份之「S0FTAN0L 30」（日本觸媒公司製造）作為非離子 系界面活性劑。於該混合液中添加 3 -胺基-1，2 -丙二醇作 為含氮化合物，將p Η調整為2. 5 0，獲得防反射膜形成用 組成物。 <實施例3 > 於9 7 . 2質量份之1 %異丙醇水溶液中添加0 . 8 4質量份 之聚丙烯酸羥基乙酯作為水溶性膜形成成分、1. 6 8質量份 之「EF-N44 1」（M,2,2,3,3,4,4,4-九氟-[(l,l，2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基）績醯基]-1-丁烧績顿胺、三菱材料（Mitsubishi M a t e r i a 1 )公司製造）作為氟系界面活性劑、〇 . 2 5質量份 之四氟羥基苯甲酸作為通式（1)所表示之氟化合物、0.05 質量份之「SOFTAN0L 30」（曰本觸媒公司製造）作為非離 23 200915006 子系界面活性劑。於該混合液中添加 3 -胺基-1，2 -丙二醇 作為含氮化合物，將ρ Η調整為2. 5 0，獲得防反射膜形成 用組成物。 <實施例4 >

於97. 2質量份之1%異丙醇水溶液中添加0.84質量份 之聚丙烯酸羥基乙酯作為水溶性膜形成成分、1 . 6 8質量份 之「EF-N441」（1，1，2,2,3,3,4,4,4-九氟-[(1，1，2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基）續醯基]-I -丁烧續醯胺、三菱材料（Mitsubishi Ma t e r i a 1 )公司製造）作為氟系界面活性劑、0 . 2 5質量份 之五氟苯曱酸作為通式（1)所表示之氟化合物、0.05質 量份之「SOFTAN0L 30」（日本觸媒公司製造）作為非離子 系界面活性劑。於該混合液中添加 3 -胺基-1，2 -丙二醇作 為含氮化合物，將pH調整為2.50，獲得防反射膜形成用 組成物。 <比較例1 > 於9 7. 2質量份之1 %異丙醇水溶液中添加0 . 8 4質量份 之聚丙烯酸羥基乙酯作為水溶性膜形成成分、1. 6 8質量份 之「EF-101」（PFOS、三菱材料（Mitsubishi Material) 公司製造）作為氟系界面活性劑、0 . 2 6質量份之2 -胺基 -1,3 -丙二醇作為含氮化合物、0.05質量份之「S0FTAN0L 3 0」（曰本觸媒公司製造）作為非離子系界面活性劑，獲得 防反射膜形成用組成物。 <比較例2 > 於9 7 . 2質量份之1 %異丙醇水溶液中添加0 . 8 4質量份 24 200915006 之聚丙烯酸羥基乙酯作為水溶性膜形成成分、1 · 6 8質量份 2「EF_N441」（1，1，2,2,3,3,4,4,4-Al-[(1,1，2,2,3,3,4,4,4-九氣丁基）績酿基]_1_丁烧續酸胺、三材料（Mitsubishi Mater ial )公司製造）作為氟系界面活性劑、0· 26質量份 之 2 -胺基-1,3 -丙二醇作為含氮化合物、0.05質量份之 「SOFT A N0L 30」（曰本觸媒公司製造）作為非離子系界面 活性劑，獲得防反射膜形成用組成物。 <比較例3 > 於9 7 . 2質量份之1 %異丙醇水溶液中添加0 . 8 4質量份 之聚丙稀酸經基乙酯作為水溶性膜形成成分、1. 6 8質量份 2「EF-N441」（l,l，2,2,3,3,4,4,4-Al-[(1,1，2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基）磺醯基]-1-丁烷磺醯胺、三菱材料（Mitsubishi Mater ial )公司製造）作為氟系界面活性劑、0. 25質量份 之甲酸作為酸、0. 05質量份之「SOFTAN0L 30」（日本觸媒 公司製造）作為非離子系界面活性劑。於該混合液中添加 3 -胺基-1，2 -丙二醇作為含氮化合物，將pH調整為2.50, 獲得防反射膜形成用組成物。 <比較例4 > 於9 7 . 2質量份之1 %異丙醇水溶液中添加0 . 8 4質量份 之聚丙烯酸羥基乙酯作為水溶性膜形成成分、1. 6 8質量份 之「EF-N441」（l,l，2,2,3,3,4,4,4-九氟-[(l，l,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基）績酿基]-1_丁院績酿胺、三蔓材料（Mitsubishi M a t e r i a 1 )公司製造）作為氟系界面活性劑、0 . 2 5質量份 之全氟丁磺酸作為酸、0.05質量份之「SOFTANOL30」（日 25 200915006 本觸媒公司製造）作為非離子系界面活性劑。於該混合液 中添加3 -胺基-1,2 -丙二醇作為含氮化合物，將pH調整為 2.50，獲得防反射膜形成用組成物。 <比較例5 > 於9 7. 2質量份之1 %異丙醇水溶液中添加0 . 8 4質量份 之聚丙烯酸羥基乙酯作為水溶性膜形成成分、1. 6 8質量份 之「EF-N441」（1，1,2,2,3,3,4,4,4-九氟-[(1，1，2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基）績臨基]-1-丁院確醯胺、三菱材料（Mitsubishi Mater ial )公司製造）作為氟系界面活性劑、0. 25質量份 之三氟醋酸作為酸、0· 05質量份之「SOFT A N0L 30」（日本 觸媒公司製造）作為非離子系界面活性劑。於該混合液中 添加 3 -胺基-1,2 -丙二醇作為含氮化合物，將 pH調整為 2.50，獲得防反射膜形成用組成物。 <光學特性之評價> 使用旋轉器，於8吋之矽晶圓上塗佈「TDUR-P3435(商 品名）」（東京應化工業公司製造）作為正型光阻組成物後， 於90°C加熱處理60秒鐘，獲得膜厚為3 1 0 nm之光阻膜。 使用旋轉器，於該光阻膜上塗佈實施例1〜4之任一者、或 比較例1〜5中所獲得之防反射膜形成用組成物，於6 0°C 加熱處理60秒鐘。防反射膜之膜厚為44 nm。 對上述積層體，使用光譜式橢圓儀「Wvase32(產品名）」 (J.A.WOOLLAM JAPAN 公司製造），測定 193 nm、248 nm 及3 6 5 nm之折射率（η值）及消光係數（k值）。結果示於 表1中。 26 200915006 由表1可知，使用實施例1〜4之防反射膜形成用組成 物的積層體中，η值、k值均良好，然而於比較例1〜5中， η值上升。 [表1]

η值 k值 光阻形狀 193 nm 248 nm 365 nm 193 nm 248 nm 365 nm 實施例1 1.47 1.42 1.40 0.00 0.00 0.00 〇 實施例2 1.47 1.42 1.39 0. 00 0. 00 0.00 〇 實施例3 1.45 1.41 1.37 0.00 0.00 0.00 〇 實施例4 1.45 1.41 1.38 0.00 0. 00 0.00 〇 比較例1 1.49 1.43 1.43 0. 00 0. 00 0.00 〇 比較例2 1.49 1.43 1.43 0.00 0.00 0.00 〇 比較例3 1.49 1.43 1.43 0.00 0.00 0.00 X 比較例4 1.49 1.43 1.43 0. 00 0.00 0.00 X 比較例5 1.49 1.43 1.43 0. 00 0.00 0.00 X <光阻圖案形狀之評價>

藉由與「光學特性之評價」相同的方法，使用實施例 1〜4中任一者、或比較例1〜5中任一者中所獲得之防反 射膜形成用組成物製造積層體。 使用縮小投影曝光裝置「NSR-S2 0 3B」（商品名，NIKON 公司製造），經由光罩圖案對上述積層體照射KrF準分子雷 射（2 4 8 nm )，於加熱板上，於9 0 °C烘烤處理6 0秒鐘。其 後，以純水清洗6秒鐘，使用NMD-3 (東京應化工業公司 製造）水溶液，於2 3 °C顯影3 0秒鐘後，以純水清洗1 0秒 鐘，獲得光阻圖案。 藉由掃描電子顯微鏡（SEM，Scanning Electron 27 200915006

Microscope)觀察形成於石夕晶圓上之180 nm的線圖案，對 光阻圖案之圖案形狀進行評價。其結果示於表1中。 於使用實施例 1〜4之防反射膜形成用組成物的積層 體中，光阻圖案之圖案形狀與使用比較例1或2之防反射 膜形成用組成物的積層體相比，亦同等良好（〇）。又，於 使用比較例3〜5之防反射膜形成用組成物的積層體中，光 阻圖案的圖案形狀不良（X )。 【圖式簡單說明】 益 【主要元件符號說明】 無

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Claims (1)

1. 200915006 十、申請專利範圍： 1. 一種防反射膜形成用組成物，其係用以形成設置於光阻 膜上之防反射膜的防反射膜形成用組成物， 其包含水溶性膜形成成分與下述通式（1 )所表示之化 合物， [化1 ] (COOH),

   [上述通式（1 )中，1係1〜3之整數，m係0或1，η 係3〜5之整數，m+1為3以下]。 2. 如申請專利範圍第1項所述之防反射膜形成用組成 物，其中上述通式（1 )所表示之化合物係1為2之化合物。 3. 如申請專利範圍第1項所述之防反射膜形成用組成 物，其中上述通式（1 )所表示之化合物係下述通式（2 ) 所表示之化合物， [化2] ^^COOH

   [上述通式（2)中，η’為3或4]。 29 200915006 4.如申請專利範圍第 1項所述之防反射膜形成用組成 物，其中上述水溶性膜形成成分包含選自纖維素系聚合 物、丙烯酸系聚合物及乙烯系聚合物所組成之群的至少一 種水溶性樹脂。 5.如申請專利範圍第1項所述之防反射膜形成用組成 物，其中進而包含氟系界面活性劑。

   6.如申請專利範圍第 5項所述之防反射膜形成用組成 物，其中上述氟系界面活性劑係選自下述通式（3 )〜（6 ) 所表示之化合物及包含下述通式（7)所表示之結構單元的 化合物中的至少一種， [化3] • ·(3) ...(4) ...(5) • · -(6) C〇F2o+1COOH (CpF2p+1S02)2NH

   严\ (CF2)q HN \so〆 (CF2)r、 〇/ N — Rf \ (cf2), R4

   30 • · -(7) 200915006 [上述通式（3)〜（6)中，〇表示10〜15之整數，p 表示1〜5之整數，q表示2或3，r表示2或3，Rf表示氫 原子、或者&原子的一部分或全部經氟原子取代之碳數為 1〜16的烷基；該烷基亦可具有羥基、烷氧基烷基、羧基 或胺基；又，上述通式（7)中，R1及R2分別表示直接鍵 結或亞曱基鏈，R3及R4係氫原子、碳數為1〜1 0之烷基、 或-(CH2)n-0-R5-R6所表示之基，R3及 R4之至少一者係 -(CH2)n-0-R5-R6所表示之基，R5表示直接鍵結或亦可被-〇-中斷之碳數為1〜1 〇的伸烷基鏈，R6表示一部分或全部的 氫原子經氟原子取代之碳數為1〜10的炫基，η表示0〜10 之整數；此處，R1及R2所具有的碳原子之合計數為1或2]。 7.如申請專利範圍第1項所述之防反射膜形成用組成 物，其中進而包含含氮化合物。

   8.如申請專利範圍第7項所述之防反射膜形成用組成 物，其中上述含氮化合物係選自四級銨氫氧化物、烷醇胺 化合物、及胺基酸衍生物所組成之群的至少一種。 9.如申請專利範圍第 8項所述之防反射膜形成用組成 物，其中上述烷醇胺化合物係3 -胺基-1,2 -丙二醇及/或2-胺基-1, 3-丙二醇。 31 200915006 ίο. —種光阻圖案形成方法，其係以下述方式得到光阻 圖案： 於基板上形成光阻膜， 使用如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之 防反射膜形成用組成物，於上述光阻膜上形成防反射膜， 經由上述防反射膜而選擇性地對上述光阻膜照射光， 且視需要進行加熱處理， 於對照射後之上述光阻膜進行顯影處理之前或者進行 顯影處理時，去除上述防反射膜，從而獲得光阻圖案。 i 32 200915006 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明·· 無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯 示發明特徵的化學式： 無

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