TW201840837A

TW201840837A - 半導體水溶性組成物及其使用

Info

Publication number: TW201840837A
Application number: TW107104027A
Authority: TW
Inventors: 山本和磨; 長原達郎; 關藤高志; 八嶋友康; 石井牧
Original assignee: 德商默克專利有限公司
Priority date: 2017-02-06
Filing date: 2018-02-05
Publication date: 2018-11-16
Also published as: WO2018141944A1; EP3577524A1; JP7200110B2; JP2018127513A; JP2020507915A; TWI800500B

Abstract

提供包含對水的溶解性高的界面活性劑，且不會對圖案形狀造成不良影響的半導體水溶性組成物。提供使用該組成物的阻劑圖案的製造方法、及半導體的製造方法。

一種半導體水溶性組成物，係包含界面活性劑及水而成，該界面活性劑係包含有機化合物或其鹽而成，該有機化合物係包含含有肽而成的環構造而成。一種使用該半導體水溶性組成物的阻劑圖案的製造方法、半導體的製造方法。

Description

半導體水溶性組成物及其使用

本發明係關於包含界面活性劑及水而成半導體水溶性組成物，該界面活性劑係包含有機化合物或其鹽而成，該有機化合物係包含含有肽而成的環構造而成。本發明的一個實施形態係關於使用該半導體水溶性組成物，在半導體製造步驟中進行清洗。

另外，本發明的另一實施形態係關於使用該半導體水溶性組成物以製造阻劑圖案或半導體的方法。

在LSI(大型積體電路(Large Scale Integration)，半導體積體電路)等的半導體裝置中，隨著積體度的提升，要求形成更微細的圖案。

藉由用短波長的光進行曝光，能夠形成更微細的圖案，但為了作成非常微細的構造，造成微細圖案倒塌等良率的問題。認為圖案倒塌的原因之一的施加於圖案壁的應力係圖案間的間隔寬度越窄、圖案的高度越高便越大(非專利文獻1)。因此，專利文獻1中，嘗試藉由使用包含特定的直鏈烷二醇的洗滌劑(rinse agent)，來抑制20~500nm的阻劑圖案的圖案倒塌、或改善圖案寬度的不均勻(LWR：線寬粗糙度(Line width roughness))。

另一方面，在液晶面板的製造步驟中，於在2片基板之間注入液晶材料之際，有液晶材料因毛細管現象而浸入基板的μm等級的空隙部的問題(專利文獻2)。專利文獻2中，嘗試用包含特定的表面素(surfactin)的液晶面板用清洗劑清洗在空隙5μm的部位封入液晶材料的液晶面板。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2014-44298號公報

[專利文獻2]日本專利第3758613號

[非專利文獻]

[非專利文獻1]“Dimensional limitations of silicon nanolines resulting from pattern distortion due to surface tension of rinse water”Namatsu et al. Appl. Phys. Lett. 1995(66) p2655-2657

本發明人等認為：半導體製程步驟中使用的水溶性組成物中，對水的溶解性高的界面活性劑是有用的，另外，水溶性組成物可有效用作不會對圖案形狀造成不良影響者。此外，著眼於如下的事情：若在顯影後的清洗步驟中水溶性組成物不僅除去殘留物，還能使阻劑圖案壁增胖的話，便能夠使間隔寬度縮小。

發明人等檢討使用分子量大的界面活性劑以使其侵入阻劑圖案壁而使其膨脹，但這樣的界面活性劑係對水的溶解性並非優異。因此，要求分子量大的界面活性劑但對水的溶解性高者，嘗試具有極性基的界面活性劑(例如加成了環氧乙烷的非離子性界面活性劑)。

但是，雖然它們對水的溶解性高，但有極性基溶解阻劑圖案壁這樣的其他問題。

檢討的結果，本發明人等發現一種包含包含含有肽而成的環構造而成的有機化合物或其鹽而成的界面活性劑係對水的溶解性優異，且若用作半導體水溶性組成物，便能夠抑制阻劑圖案壁的溶解等的問題。另外，用本發明的方法製造的阻劑圖案能夠縮小間隔寬度(更微細化)。此外，能夠確認：該阻劑圖案係橋接(bridge)等缺陷的產生受到抑制，能夠更佳地進行清洗。此外，能夠確認：該阻劑圖案係LWR得到改善。

依照上述的檢討，本發明人等完成後述的發明。即，本發明的課題在於：提供半導體製造步驟中所使用的有用的水溶性組成物，提供在清洗步驟使用該水溶性組成物的方法、及阻劑圖案及半導體的製造方法。

根據本發明的半導體水溶性組成物，係包含界面活性劑及水而成，該界面活性劑係包含有機化合物或其鹽而成，該有機化合物係包含含有肽而成的環構造而成。構成該有機化合物的胺基酸的數量為5~15。

作為本發明的半導體水溶性組成物的一態樣，該有機化合物係用下述式(1)表示。

本發明的半導體水溶性組成物可進一步包含抗菌劑、殺菌劑、防腐劑、抗真菌劑、或它們的混合物。此外，可以進一步包含前述界面活性劑以外的界面活性劑、酸、鹼、有機溶媒、或它們的混合物。

本發明的半導體水溶性組成物，適合作為半導體水溶性清洗組成物。此外，本發明的其他合適的實施形態係阻劑圖案清洗組成物。

另外，本發明提供使用該半導體水溶性組成物的阻劑圖案的製造方法。

例如，該製造方法係包含下述步驟而成。

(1)透過1個或複數個中間層或者不透過中間層，將感光性樹脂組成物積層在基板，形成感光性樹脂層。

(2)將感光性樹脂層曝光於放射線。

(3)將經曝光的感光性樹脂層進行顯影。

(4)用前述半導體水溶性組成物清洗經顯影的層。

此外，本發明提供包含該阻劑圖案的製造方法而成的半導體的製造方法。

本發明的半導體水溶性組成物係所含的界面活性劑的溶解性優異，能夠抑制阻劑圖案壁的溶解等問題。另外，使用本發明的組成物所製造的阻劑圖案能夠縮小間隔寬度。此外，該圖案係橋接等缺陷的產生受到抑制，能夠藉由該組成物更佳地進行清洗。此外，該圖案能夠藉由使用該組成物來改善LWR。

圖1係比較組成物1的產生了橋接的間隔寬度的阻劑圖案的SEM照片。

圖2係比較組成物1的最小間隔寬度的阻劑圖案的SEM照片。

圖3係圖1的放大圖。

圖4係圖2的放大圖。

[實施發明之形態]

上述的簡介及下述的細節係用於說明本發明，而非用於限制請求專利保護的發明。

在本說明書中，在使用~表示數值範圍的情況下，只要沒有提及有特別的限定，則它們包含兩端點，單位是共通的。例如，5~25莫耳%意指5莫耳%以上25莫耳%以下。

在本說明書中，「C_x~y」、「C_x~C_y」及「C_x」等的記載意指分子或取代基中的碳數。例如，C_1~6烷基意指具有1以上6以下的碳的烷基鏈(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。

在本說明書中，在聚合物具有複數種重複單元的情況下，這些重複單元進行共聚合。只要沒有提及有特別的限定，則這些共聚合可以是交替共聚合、隨機共聚合、嵌段共聚合、接枝共聚合、或者它們的混合中的任一者。

在本說明書中，只要沒有提及有特別的限定，溫度的單位使用攝氏(Celsius)。例如，20度意指攝氏20度。

半導體水溶性組成物

本發明的半導體水溶性組成物意指在半導體製造步驟中所使用的水溶性組成物，特佳為在微影步驟中使用。本組成物可以不是半導體物質溶解於溶液中者。

以根據本發明的組成物整體而言，佔最多質量比的物質為水。與組成物整體相比，水的佔有量適合為90~99.995質量%，較適合為95~99.995質量%，更適合為98~99.99質量%。水，可適合地舉出：純水、DW、去離子水。

本發明的該界面活性劑，適合為環狀聚肽型生物界面活性劑。

根據本發明的組成物也可以包含水以外的溶媒。關於水以外的溶媒，後述。

本案中的界面活性劑意指作用於界面而使性質改變的成分(以下，稱為界面活性成分)或者其鹽。本案中的界面活性劑中，不含溶媒(在界面活性成分或者其鹽從一開始就是液體的情況下，將它們排除在外)。也有固體的界面活性成分被溶解於溶媒並被添加於組成物的情形，這樣的溶媒係以「水或者其以外的溶媒」的形式包含在該半導體水溶性組成物中。以下詳述。

本發明的該界面活性劑適合為一種生物界面活性劑，因此只要能發揮本發明的效果，則可以不是單一化合物，也可以是複數種界面活性成分的混合物。此外，本案中的界面活性劑也包含摻混界面活性劑和其鹽的狀態。

包含含有肽而成的環構造而成的有機化合物或其鹽

本發明中的半導體水溶性組成物包含界面活性劑及水，該界面活性劑係包含有機化合物或其鹽而成，該有機化合物係包含含有肽而成的環構造而成。

在本發明的半導體水溶性組成物中，該有機化合物或其鹽係也包含在該水溶性組成物的水溶媒中進行了離子分離的水溶性狀態而成。

構成該有機化合物的胺基酸的數量為5~15。該數量適合為6~12，更適合為7~10。若為本發明所請求者的話，則該有機化合物未必是單一的有機化合物，也可以是複數個相異的該有機化合物的組合。

包含該有機化合物而成的環構造適合為由複數個胺基酸及1個或複數個輔助鏈構成。構成該環構造的胺基酸係各自獨立地選自：丙胺酸、精胺酸、天冬醯胺酸、天冬胺酸、半胱胺酸、麩醯胺、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、白胺酸、離胺酸、甲硫胺酸、苯丙胺酸、脯胺酸、絲胺酸、蘇胺酸、色胺酸、酪胺酸或者纈胺酸。相同的胺基酸可被選複數次。適合的是，這些胺基酸進行肽鍵結。適合的是，該環構造所包含的全部胺基酸構成肽。

構成該環構造的胺基酸適合為各自獨立地選自：丙胺酸、天冬醯胺酸、天冬胺酸、麩胺酸、組胺酸、異白胺酸、白胺酸、離胺酸、苯丙胺酸、蘇胺酸或者纈胺酸。

各個胺基酸可以是L體，也可以是D體。

作為合適的一態樣，構成該環構造的肽係用「L麩胺酸-L白胺酸-D白胺酸-L纈胺酸-L天冬胺酸-D白胺酸-X」表示，X係白胺酸、異白胺酸或者纈胺酸中的任一者。

該輔助鏈係各自獨立地用-O-、-NH-、-C(=O)-、-CH₂-、-C(CH₃)H-、-CR⁰H-或者它們的組合構成。R⁰係對側鏈的連接鍵(單鍵)。這些構成單元係相同者可被選複數次。例如，在下述構造的有機化合物中，輔助鏈係「-O-CR⁰H-CH₂-C(=O)-」。

在如上述構造的本發明中的有機化合物中，較佳為環構造為1個者。

該環構造，較佳為以整體來說為親水性者。認為這樣的環構造有幫助該有機化合物溶解於水的作用。

該有機化合物係包含1個或複數個側鏈而成，適合為包含1個側鏈而成。該側鏈可以用直鏈烷基、分枝烷基、-NH-、-C(=O)-、-CH(NH₂)-、-CH(OH)-、雜環式化合物、胺基酸或者它們的組合構成。這些構成單元係相同者可被選複數次。

該直鏈烷基較佳為C_1~10，更佳為C_1~9。該分枝烷基較佳為C_3~10，更佳為C_3~6，再更佳為C_3~4。該雜環式化合物適合為噻唑或者吡咯啶，更適合為噻唑。該雜環式化合物可以作為連接體(linker)構成側鏈，也可以作為修飾基構成側鏈。適合的是，該雜環式化合物係作為連接體構成側鏈。

構成該側鏈的胺基酸係各自獨立地選自：丙胺酸、精胺酸、天冬醯胺酸、天冬胺酸、半胱胺酸、麩醯胺、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、白胺酸、離胺酸、甲硫胺酸、苯丙胺酸、脯胺酸、絲胺酸、蘇胺酸、色胺酸、酪胺酸或者纈胺酸。相同的胺基酸可被選複數次。適合的是，這些胺基酸進行肽鍵結。適合的是，該側鏈所包含的全部胺基酸構成肽。

構成該側鏈的胺基酸適合為各自獨立地選自：丙胺酸、天冬醯胺酸、天冬胺酸、麩胺酸、組胺酸、異白胺酸、白胺酸、離胺酸、苯丙胺酸、蘇胺酸或者纈胺酸。

各個胺基酸可以是L體，也可以是D體。

1個該側鏈係分別鍵結於構成該環構造的1個胺基酸或者輔助鏈。適合的是，1個該側鏈係分別鍵結於構成該環構造的1個輔助鏈。

該側鏈適合為以整體來說顯示疏水性者。認為這樣的側鏈有幫助有機化合物侵入阻劑圖案壁而使阻劑圖案增胖的作用。

例如，在下述構造的有機化合物中。側鏈能夠讀作「-NH-胺基酸-胺基酸-胺基酸-C(=O)-雜環式化合物-CH(NH₂)-分枝烷基」。

本發明的該有機化合物的分子量較佳為700~2,000，更佳為800~1,500。

該有機化合物用下述式(1)表示是較佳的1個實施形態。

式(1)的有機化合物係由1個肽和1個輔助鏈構成1個環構造，1個側鏈鍵結於該輔助鏈。側鏈可以包含胺基酸。又，本發明的界面活性劑也包含用式(1)所表示的有機化合物的鹽。

該有機化合物能夠用公知的手法取得、生產及合成。例如，該有機化合物能夠使其在原核生物或動物細胞株中生產。作為生產該有機化合物所使用的原核生物，例如，能夠使用枯草桿菌(Bacillus subtilis)IAM1213株、IAM1069株、IAM1260株、IFO3035株、ATCC21332株等的桿菌屬微生物。能夠藉由培養並精製此微生物來得到該有機化合物。也能夠藉由使用載體(vector)注入等的基因工學手法，來使原核生物或動物細胞株生產目的之有機化合物。

本發明的有機化合物未必是單一的化合物。在使生物生產有機化合物的情況下，有產生修飾的變異等的情形，即使有這樣的變異，對發揮本發明的效果的影響也不大。例如，後述實施例中所使用的A3並非單一化合物，但仍可發揮本發明的效果。

精製能夠使用公知的手法。例如，能夠藉由以下方式進行：藉由添加鹽酸等來使培養液成為酸性，將沉澱的該有機化合物進行過濾分離，將其溶解於甲醇等的有機溶媒，之後，進行超微過濾、活性碳處理、結晶化等。酸的添加也能夠藉由使用鈣鹽的添加來替代。

精製可有效地用於除去生產該有機化合物的生物或培養液。該有機化合物較佳為使用精製後的有機化合物。在半導體製造步驟中，嚴密的控制是重要的，在各步驟中產生意料之外的殘留物是不理想的。

包含包含含有肽而成的環構造而成的有機化合物或其鹽而成的界面活性劑

本發明的界面活性劑可以包含該包含含有肽而成的環構造而成的有機化合物的鹽。該有機化合物能夠使用金屬鹽、銨鹽、有機銨鹽、酸鹽或它們的混合物。例如，也能夠將該有機化合物的鈉鹽變更為銨鹽來使用。鹽的變更能夠使用公知的手法。

作為金屬鹽，能夠使用鈉、鉀等鹼金屬、鈣、鎂等鹼土金屬等的該有機化合物和形成鹽者。

作為有機銨鹽，能夠使用三甲胺、三乙胺、三丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、離胺酸、精胺酸及膽鹼等的鹽。

作為酸鹽，能夠使用硫酸鹽、鹽酸鹽、磷酸鹽及硝酸鹽等。

該鹽較佳為鈉鹽、銨鹽、硫酸鹽或者它們的混合物，更佳為鈉鹽或者銨鹽。

以下舉出本發明的界面活性劑的具體例，但並無限定本案發明的用意。

本發明的界面活性劑，在該半導體水溶性組成物中所佔的比例較佳為0.005~2.0質量%，更佳為0.005~1.0質量%，再更佳為0.005~0.5質量%，再更佳為0.01~0.4質量%。這些比例不包含水或者其他溶媒。

溶媒

根據本發明的組成物可以包含水以外的溶媒。例如，有機溶媒可有效地用於使根據本發明的組成物所包含的溶質溶解。作為有機溶媒，能夠使用公知的有機溶媒。

例如，適合為環己酮、環戊酮、丙二醇一甲基醚(PGME)、丙二醇一乙基醚、丙二醇一丙基醚、丙二醇一丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇-1- 一甲基醚-2-乙酸酯(PGMEA)、丙二醇一乙基醚乙酸酯、丙二醇一丙基醚乙酸酯、γ-丁內酯、乳酸乙酯(EL)、或者它們的混合液。在溶液的保存穩定性方面，它們是較佳的。

與根據本發明的組成物整體相比，有機溶媒(在為複數個的情況下，係其總和)所佔的量較佳為0~9.995質量%，更佳為0~5質量%，再更佳為0~1質量%。

作為根據本發明的組成物的溶媒，佔最多的物質較佳為水，較佳為在本組成物中所佔的有機溶媒的量較佳為0.1質量%以下，更佳為0.01質量%以下。在與其他層或膜的關係上，本溶媒較佳為不包含有機溶媒，在根據本發明的組成物中所佔的有機溶媒的量為0.00質量%係本發明的一態樣。

抗菌劑、殺菌劑、防腐劑、抗真菌劑

根據本發明的組成物可以根據需要而進一步包含抗菌劑、防腐劑、殺菌劑、抗真菌劑或者它們的混合物(以下，記為抗菌劑等)。這些藥劑係為了防止細菌或者菌類在伴隨時間經過的水溶性組成物中繁殖而使用。特別是，根據本發明的有機化合物含有肽，因此為了確保本組成物的穩定性，使用抗菌劑等是重要的。就抗菌劑等的例子而言，包含苯氧基乙醇、異噻唑啉酮等的醇。作為市售的抗菌劑等，可舉出日本曹達股份有限公司的Pestcide(商品名)。根據本發明的半導體水溶性組成物的合適的一態樣，可舉出包含1種抗菌劑的組成物。

與本組成物整體相比，抗菌劑等(在為複數個的情況下，係其總和)所佔的量較佳為0.0001~1質量%，更佳為0.0001~0.01質量%。

其他的界面活性劑

根據本發明的組成物可以進一步包含包含含有肽而成的環構造而成的有機化合物或其鹽而成的界面活性劑以外的界面活性劑(以下，記為其他的界面活性劑)。

其他的界面活性劑可有效地用於使塗布性或溶解性提升。與本組成物整體相比，在本組成物中所佔的界面活性劑的量較佳為0.01~5質量%，更佳為0.05~3質量%。

作為其他的界面活性劑，能夠舉出：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚及聚氧乙烯油烯基醚等的聚氧乙烯烷基醚化合物；聚氧乙烯辛基酚醚及聚氧乙烯壬基酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚化合物；聚氧乙烯‧聚氧丙烯嵌段共聚物化合物、脫水山梨糖醇一月桂酸酯、脫水山梨糖醇一棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇一硬脂酸酯、脫水山梨糖醇三油酸酯及脫水山梨糖醇三硬脂酸酯等的脫水山梨糖醇脂肪酸酯化合物；聚氧乙烯脫水山梨糖醇一月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇一棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇一硬脂酸酯及聚氧乙烯脫水山梨糖醇三硬脂酸酯等的聚氧乙烯基脫水山梨糖醇脂肪酸酯化合物。此外，能夠舉出：商品名EFTOP EF301、EF303、 EF352(Tohkem Products(股)製)、商品名Megafac F171、F173、R-08、R-30、R-2011(大日本Ink(股)製)、Fluorad FC430、FC431(住友3M(股)製)、商品名Asahi Guard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製)等的氟系界面活性劑及有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。

酸、鹼

酸或者鹼係為了調整處理液的pH，或改良添加成分的溶解性而使用。所使用的酸或者鹼能夠在無損本發明的效果的範圍內任意地選擇，例如，可舉出：羧酸、胺類、銨化合物。它們包含脂肪酸、芳香族羧酸、1級胺、2級胺、3級胺、銨化合物，它們可以被任意的取代基取代，也可以不被取代。更具體而言，可舉出：甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、苯二甲酸、水楊酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、烏頭酸、戊二酸、己二酸、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、乙二胺、二乙三胺、五乙六胺、哌啶、吡、嗎啉、氫氧化四甲基銨等。

與本組成物整體相比，酸的量較佳為0.005~0.1質量%。

此外，與本組成物整體相比，鹼的量較佳為0.01~0.3質量%。

本發明的半導體水溶性組成物，可以在溶質被溶解後，用過濾器進行過濾以除去不溶物。

半導體水溶性清洗組成物

在半導體製造步驟中用於清洗，係根據本發明的組成物的一較佳態樣。即，該半導體水溶性組成物較佳為半導體水溶性清洗組成物。此外，用於清洗將阻劑膜進行曝光‧顯影(微影手法)而作成的阻劑圖案，係本發明的一態樣。即，該半導體水溶性組成物更佳為阻劑圖案清洗組成物。當然，該清洗組成物係在半導體製造步驟中使用。

此等阻劑圖案，不僅是已將阻劑膜進行曝光‧顯影者，也包含藉由進一步被覆其他的層或膜來使壁增胖者(間隔寬度進一步微細化者)。

作為藉由進一步被覆其他的層或膜來使壁增胖的技術，可以使用公知的技術，例如在日本專利第5069494號中，藉由樹脂組成物來將阻劑圖案進一步微細化。

阻劑圖案的製造方法

接著，針對本發明的阻劑圖案的製造方法進行說明。該方法中的微影步驟，可以是使用用鹼水溶液進行顯影的類型的公知的正型或者負型的感光性樹脂組成物(阻劑組成物)形成阻劑圖案的方法中的任一者。若舉出本發明的半導體水溶性組成物所適用的代表性圖案形成方法，則可舉出如下的方法。

首先，在根據需要而經前處理的矽基板、玻璃基板等基板的上方，積層感光性樹脂組成物，形成感光性樹脂層。積層能夠使用公知的手法，但適合為旋轉塗布等的塗布法。也能夠在基板上直接積層感光性樹脂組成物，此外，也能夠透過1個或複數個中間層(例如BARC層)積層。此外，可以在感光性樹脂層的上方(與基板相反的側)積層抗反射膜(例如TARC層)。對於感光性樹脂層以外的層，後述。藉由在感光性樹脂膜的上方或者下方形成有抗反射膜，能夠改善剖面形狀及曝光裕度。

若例示本發明的阻劑圖案製造方法中所使用的用鹼性顯影液進行顯影的類型的公知的正型或者負型的感光性樹脂組成物的代表性者，則例如，可舉出包含醌二疊氮系感光劑和鹼可溶性樹脂者的化學增幅型感光性樹脂組成物等。從形成高解析度的微細阻劑圖案的觀點出發，較佳為化學增幅型感光性樹脂組成物，例如，可舉出化學增幅型PHS-丙烯酸酯混合系EUV阻劑組成物。

作為在上述包含醌二疊氮系感光劑和鹼可溶性樹脂的正型感光性樹脂組成物中所使用的醌二疊氮系感光劑的例子，可舉出：1,2-苯并醌二疊氮-4-磺酸、1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸、1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸、此等磺酸的酯或者醯胺等，此外，作為鹼可溶性樹脂的例子，可舉出：酚醛樹脂、聚乙烯酚、聚乙烯醇、丙烯酸或者甲基丙烯酸的共聚物等。作為酚醛樹脂，可舉出由酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、二甲酚等酚類的1種或者2種以上、與甲醛、三聚甲醛(paraformaldehyde)等醛類的1種以上所製造者作為較佳者。

此外，作為化學增幅型的感光性樹脂組成物，可舉出：包含藉由活性光線或者放射線的照射來產生酸的化合物(光酸產生劑)、和極性因由光酸產生劑所產生的酸的作用而增大，對顯影液的溶解性在曝光部和未曝光部改變的樹脂的正型的化學增幅型感光性樹脂組成物；或者是包含鹼可溶性的樹脂和光酸產生劑和交聯劑，藉由酸的作用而發生基於交聯劑的樹脂的交聯，對顯影液的溶解性在曝光部和未曝光部中改變的負型的化學增幅型感光性樹脂組成物等。

作為前述極性因酸的作用而增大，對顯影液的溶解性在曝光部和未曝光部中發生變化的樹脂，可舉出在樹脂的主鏈或者側鏈、或者是主鏈及側鏈兩者，具有因酸的作用而分解，產生鹼可溶性基的基的樹脂。若例示其代表性者，則可舉出：向羥基苯乙烯系的聚合物(PHS)導入作為保護基的縮醛(acetal)基或縮酮(ketal)基的聚合物(例如，日本特開平2-141636號公報、日本特開平2-19847號公報、日本特開平4-219757號公報、日本特開平5-281745號公報)、導入3級丁氧基羰氧基或對四氫吡喃基氧基作為酸分解基的同樣的聚合物(日本特開平2-209977號公報、日本特開平3-206458號公報、日本特開平2-19847號公報)、使具有丙烯酸或甲基丙烯酸這樣的羧酸部位的單體或分子內具有羥基或氰基的單體與具有脂環式烴基的單體進行共聚合的樹脂、包含由包含脂環式基的構造所保護的鹼不溶性基、和該鹼不溶性基因酸而脫離，使其成為鹼可溶性的構造單元的酸感應性樹脂(日本特開平9-73173號公報、日本特開平9-90637號、日本特開平10-161313號公報)等。

此外，作為光酸產生劑，若為藉由活性光線或者放射線的照射而產生酸的化合物的話，則任何化合物皆可，例如，能夠舉出：重氮鹽、銨鹽、鏻鹽、錪鹽、鋶鹽、硒鹽、鉮鹽等的鎓鹽、有機鹵素化合物、有機金屬/有機鹵化物、具有鄰硝苄基型保護基的光酸產生劑、亞胺基磺酸鹽等所代表的光分解而產生磺酸的化合物、二磺酸、重氮酮基碸、重氮二碸化合物等。此外，也能夠使用將這些藉由光而產生酸的基、或者化合物導入聚合物的主鏈或者側鏈的化合物。

另外，前述化學增幅型的感光性樹脂組成物中，可以根據需要進一步含有阻止酸分解性溶解的化合物、染料、塑化劑、界面活性劑、光增感劑、有機鹼性化合物、及促進對顯影液的溶解性的化合物等。

上述感光性樹脂組成物，係例如，在基板上，藉由旋轉機、塗布機等的適當的塗布裝置、塗布方法予以塗布，在加熱板上予以軟烘烤(soft bake)以除去感光性樹脂組成物中的溶劑，形成感光性樹脂層。軟烘烤溫度係依使用的溶劑或者是阻劑組成物而不同，一般能夠在70~150℃，較佳為90~150℃的溫度下，在利用加熱板的情況下實施10~180秒鐘，較佳為30~90秒鐘，在利用潔淨烘箱的情況下實施1~30分鐘。

感光性樹脂層以外的層

在本發明的阻劑圖案製造方法中，也容許感光性樹脂層以外的膜或層的存在。基板和感光性樹脂層可以不直接接觸而隔著中間層。中間層係指在基板與感光性樹脂層之間所形成的層，也稱為下層膜。作為下層膜，可舉出：基板改質膜、平坦化膜、下層抗反射膜(Bottom anti-reflecting coating，BARC層)、無機硬遮罩中間層(矽氧化膜、矽氮化膜及矽氧化氮膜)或緊貼膜。對於無機硬遮罩中間層的形成，能夠參照日本專利5336306號。中間層可以為1層也可以用複數層來構成。此外，可以在感光性樹脂層上形成上層抗反射膜(Top anti-reflective coating，TARC層)。

在本發明的阻劑圖案製造步驟中，層構成可以配合製程條件使用公知的手法，例如，可舉出如下的積層構成。

基板/下層膜/光阻膜

基板/平坦化膜/BARC層/光阻膜

基板/平坦化膜/BARC層/光阻膜/TARC層

基板/平坦化膜/無機硬遮罩中間層/光阻膜/TARC層

基板/平坦化膜/無機硬遮罩中間層/BARC層/光阻膜/TARC層

基板/平坦化膜/緊貼膜/BARC層/光阻膜/TARC層

基板/基板改質層/平坦化膜/BARC層/光阻膜/TARC層

基板/基板改質層/平坦化膜/緊貼膜/BARC層/光阻膜/TARC層

這些層能夠藉由在塗布後進行加熱及/或曝光來硬化，使用CVD法等的公知的手法來成膜。這些層可以用公知的手法(蝕刻等)來除去，能夠分別將上方的層作為遮罩進行圖案化。

感光性樹脂層的曝光‧顯影

通過既定的遮罩進行感光樹脂層的曝光。在還包含其他層的情況下(TARC層等)係一起曝光。曝光所使用的光的波長沒有特別的限定，較佳為用波長為13.5~248nm的光進行曝光。具體而言，能夠使用KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)、及極紫外線(波長13.5nm)等，更佳為極紫外線。這些波長容許±5%的範圍，較佳為容許±1%的範圍。曝光後，也能夠根據需要進行曝光後加熱(post exposure bake)。可從曝光後加熱的溫度為70~150℃，較佳為80~120℃，加熱時間為0.3~5分鐘，較佳為0.5~2分鐘之中適宜選擇。

接著，利用顯影液進行顯影。本發明的阻劑圖案製造方法的顯影較佳為使用2.38質量%的TMAH水溶液。另外，也能夠將界面活性劑等加入這些顯影液。從顯影液的溫度一般為5~50℃，較佳為25~40℃，顯影時間一般為10~300秒鐘，較佳為20~60秒鐘適宜選擇。顯影方法能夠使用攪渾(puddle)顯影等公知的手法。

如上所述，本發明的阻劑圖案，不僅是已將阻劑膜進行曝光．顯影者，也包含藉由進一步被覆其他的層或膜來使壁增胖者。

清洗

到上述步驟為止所作成的阻劑圖案(經顯影的感光性樹脂層)係未清洗的狀態。能夠用本發明的半導體水溶性組成物清洗此阻劑圖案。使半導體水溶性組成物接觸該阻劑圖案的時間，即處理時間，較佳為1秒鐘以上。此外，處理溫度可以是任意的。使洗滌液接觸阻劑的方法也是任意的，例如，能夠藉由將阻劑基板浸漬於洗滌液，或在旋轉中的阻劑基板表面滴下洗滌液來進行。

在本發明的阻劑圖案製造方法中，在利用該半導體水溶性組成物的清洗處理前及/或該處理後，能夠用其他的清洗液清洗顯影後的阻劑圖案。其他的清洗液適合為水，更適合為純水。該處理前的清洗可有效地用於清洗附著在阻劑圖案的顯影液。該處理後的清洗可有效地用於清洗該半導體水溶性組成物。藉由向顯影後的阻劑圖案注入純水來取代顯影液，同時清洗圖案，進一步在維持圖案被浸在純水中的狀態下，藉由注入該半導體水溶性組成物來取代純水，同時清洗圖案的方法，係本發明的製造方法的合適的一態樣。

利用該半導體水溶性組成物的清洗可以藉由目前公知的任何方法來進行。

例如，能夠將阻劑基板浸漬於該半導體水溶性組成物，或在旋轉中的阻劑基板表面滴下該半導體水溶性組成物來進行。這些方法可以適宜地組合而進行。

用本發明的方法製造的阻劑圖案，係橋接 (bridge)等缺陷的產生受到抑制，能夠更佳地進行清洗。在本說明書中，橋接係指在阻劑圖案的溝中有目的之外的構造存在者，為缺陷的一種。作為原因，可舉出阻劑圖案(壁)彼此相連，或應該被流掉的異物被溝夾住而殘留。若目的的溝被橋接埋起來，則變得不能在蝕刻等的後續步驟中設計目的的電路。

為了製造積體度高的半導體，若間隔寬度變窄，便變得容易在阻劑圖案間的溝(trench)產生橋接，因而成為問題。

市場上出現的半導體，與如線單純地以等間隔並排前進的電路不同，具有複雜的電路。在這樣的複雜環境下，有作為容易產生橋接等缺陷的條件之一的阻劑圖案的壁與壁的間隔最窄的地方。在阻劑圖案的壁與壁並行之處，成為嚴格的條件。在本說明書中，將在1個電路單元上該間隔最小之處的間隔的距離設為最小間隔尺寸。1個電路單元較佳為在後續步驟成為1個半導體者。此外，1個半導體，亦較佳為在水平方向上包含1個電路單元，在垂直方向上包含複數個電路單元的態樣。當然，與試驗樣品不同，若壁與壁的間隔窄的地方的發生頻率降低的話，則產生缺陷的頻率下降，因此不良品的發生頻率減少。

在本發明中，1個電路單元中的阻劑圖案的最小間隔尺寸較佳為10~30nm，更佳為15~25nm，再更佳為18~22nm。

與用純水清洗的情況相比，用本發明的方法製造的阻劑圖案可以縮小間隔寬度(更微細化)。在本說明書中，間隔寬度意指阻劑圖案的壁與壁之間的溝(trench)的寬度。與用純水清洗的情況相比，能夠藉由使用本發明的方法來製造的阻劑圖案適合為間隔寬度能夠縮小0.5~5nm，更適合為能夠縮小1.0~2.0nm，再更適合為能夠縮小1.3~2.4nm。

用本發明的方法製造的阻劑圖案可以減小LWR。

認為可有效地用於提高良率。

基板加工、裝置製造

能夠將用本發明的製造方法製造的阻劑圖案作為遮罩，將中間層及基板圖案化。就圖案形成而言，能夠使用蝕刻(乾式蝕刻、濕式蝕刻)等公知的手法。例如，能夠將阻劑圖案作為蝕刻遮罩而蝕刻中間層，將所得到的中間層圖案作為蝕刻遮罩而蝕刻基板而在基板形成圖案。此外，也能夠將光阻圖案作為蝕刻遮罩而蝕刻光阻層下方的層(例如，中間層)，同時直接蝕刻基板。能夠利用所形成的圖案在基板形成配線。

這些層適合為能夠藉由用O₂、CF₄、CHF₃、Cl₂或者BCl₃進行乾式蝕刻來除去，適合為能夠使用O₂或者CF₄。

之後，根據需要，進一步對基板施以加工，形成裝置。這些進一步的加工能夠應用公知的方法。裝置形成後，根據需要，將基板切斷成晶片，連接至導線架，用樹脂予以封裝。在本發明中，將此經封裝之物稱為半導體。

[實施例]

以下，用具體的實施例說明本發明。這些實施例係用於說明，而非用於限制本發明的範圍。

界面活性劑

在本實施例中，使用以下的界面活性劑。

A1(表面素鈉，型號197-12691，和光純藥工業製)

A2(枯草桿菌肽，型號022-07701，和光純藥工業製)

A3(硫酸黏菌素，型號C2930，東京化成工業製)

A4(表面素銨)

又，A4係用以下的步驟將A1變更為銨鹽作成溶液來準備。

將100g的A1加入純水900g，加以攪拌使其完全溶解。向其加入10%鹽酸水溶液80g並加以攪拌，靜置。將此液用濾紙進行過濾而得到析出物。將析出物靜置在乾燥器一晚，使其乾燥。將乾燥所得到的粉末48.4g和10%氨水溶液16g投入935.6g的純水，加以攪拌。在此步驟中將鈉變更為銨，得到濃度5質量%的A4溶液1000g。

比較例的界面活性劑使用東京化成工業的四甘胺酸(以下，記為B1)、及日信化學工業股份有限公司的Surfynol 2502(以下，記為B2)。

B1(四甘胺酸)

半導體水溶性組成物的調製例1

將0.2g的A1添加於純水1,000g，將其加以攪拌而使其完全溶解，得到A1的0.02質量%水溶液。將其作為實施例組成物1。將實施例組成物的添加物和濃度整理於表1。

半導體水溶性組成物的調製例2~6、比較調製例1~3

除了如表1的記載變更界面活性劑和濃度外，用與調製例1相同的方法調製組成物。比較調製例1未添加界面活性劑。

分別作為實施例組成物2~6、及比較組成物1~3。

半導體水溶性組成物的調製例7

分取上述的A4溶液5.0g。將其添加於純水245g並加以攪拌，使其完全溶解。將其作為實施例組成物7。表1的質量%表示本有機化合物的作為溶質的質量%。

評價基板的作成例

依以下方式作成以下評價中使用的評價基板。

使用1,1,1,3,3,3-六甲基二矽氮烷溶液，在90℃下將矽基板(SUMCO製，12吋)的表面進行處理30秒鐘。在其上，旋轉塗布化學增幅型PHS-丙烯酸酯混合系EUV阻劑組成物，在110℃下進行軟烘烤60秒鐘，將膜厚50nm的阻劑膜形成在該基板上。以極紫外線曝光裝置NXE：3100(ASML公司製)，通過線：間隔=3：1(78nm：26nm)的遮罩來將其進行曝光。設定複數種曝光量，得到各種條件的基板。又，若曝光量增加，則之後藉由顯影所形成的阻劑圖案的間隔寬度變大。

在100℃下，將此基板進行60秒鐘的曝光後烘烤(PEB)。之後，使用2.38%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液將該阻劑膜進行攪渾顯影30秒鐘。在攪渾顯影液被攪渾在基板上的狀態下開始使純水在基板上流動，一邊使其旋轉一邊將攪渾顯影液取代為純水，在用純水使其攪渾的狀態下停止。向其流入表1的各組成物，使基板高速旋轉而進行旋轉乾燥。

阻劑圖案形狀的評價例

用SEM裝置CG5000(日立High Technologies製)評價以曝光量46mJ/cm²的條件進行曝光的評價基板上的阻劑圖案的形狀。評價基準如下。

A：未確認有圖案溶解

B：確認圖案溶解

評價結果記載於表1。以下相同。實施例組成物係未確認有圖案溶解的問題。又，比較組成物3係阻劑圖案溶解，因此無法測定而不進行以下的評價。

間隔寬度縮小量的評價例

使用以曝光量46mJ/cm²的條件進行曝光的評價基板上的阻劑圖案，依以下方式評價間隔寬度縮小量。用SEM裝置CG5000(日立High Technologies製)測定未添加界面活性劑的比較組成物1的間隔寬度，結果為26.0nm。將其作為對照，同樣地測定用實施例組成物1~7、及比較組成物2處理過的間隔寬度。將所得到的間隔寬度、和比較組成物1的間隔寬度的差作為間隔寬度縮小量並記載於表1。

例如，用實施例組成物1處理過的間隔寬度為24.2nm，相較於比較組成物1(26.0nm)，間隔寬度窄了1.8nm。確認了：相較於水(比較組成物1)，用實施例組成物1~7處理過的評價基板上的阻劑圖案能夠使間隔寬度變窄。

最小間隔寬度的評價例

使用以表1的各組成物處理過的評價基板上的阻劑圖案，依以下方式評價最小間隔寬度。

從曝光量多的評價基板開始進行評價，用上述SEM裝置CG5000測定阻劑圖案的間隔寬度，觀測間隔中是否產生橋接。在不能確認橋接產生的情況下，評價曝光量次少的評價基板。重複該步驟直到能夠確認橋接產生。一旦能夠確認橋接產生，便將該評價基板的阻劑圖案的間隔寬度作為產生了橋接的間隔寬度。此外，將該評價基板的前一個評價的評價基板(曝光量次多)的間隔寬度作為最小間隔寬度。

例如，未添加界面活性劑的比較組成物1係最小間隔寬度為22.6nm，能夠看到橋接產生的評價基板的間隔寬度(產生了橋接的間隔寬度)為21.8nm。其之後的曝光量變得更小的評價基板不進行評價。

將比較組成物1的產生了橋接的間隔寬度、和最小間隔寬度的阻劑圖案的SEM照片顯示於圖1~4。

LWR的評價例

用上述SEM裝置CG5000測定以曝光量46mJ/cm²的條件進行曝光的評價基板上的阻劑圖案的LWR。使用ITRS推薦程式。

Claims

一種半導體水溶性組成物，其係包含界面活性劑及水而成，該界面活性劑係包含有機化合物或其鹽而成，該有機化合物係包含含有肽而成的環構造而成，其中構成該有機化合物的胺基酸的數量為5~15。
如請求項1的半導體水溶性組成物，其中構成該有機化合物的胺基酸係各自獨立地從包含丙胺酸、精胺酸、天冬醯胺酸、天冬胺酸、半胱胺酸、麩醯胺、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、白胺酸、離胺酸、甲硫胺酸、苯丙胺酸、脯胺酸、絲胺酸、蘇胺酸、色胺酸、酪胺酸及纈胺酸的群組選出。
如請求項1或2的半導體水溶性組成物，其中該環構造係由複數個胺基酸及1個或複數個輔助鏈構成，該輔助鏈係各自獨立地從包含-O-、-NH-、-C(=O)-、-CH ₂-、-C(CH ₃)H-、-CR ⁰H-及它們的組合的群組選出；其中R ⁰為對側鏈的連結鏈。
如請求項1至3中任一項的半導體水溶性組成物，其中該有機化合物係包含1個或複數個側鏈而成，該側鏈係從包含直鏈烷基、分枝烷基、-NH-、-C(=O)-、-CH(NH ₂)-、-CH(OH)-、雜環式化合物、胺基酸及它們的組合的群組選出，該側鏈係分別鍵結於該環構造的胺基酸或者輔助鏈。
如請求項1至4中任一項的半導體水溶性組成物，其中該有機化合物的分子量為700~2,000。
如請求項1至5中任一項的半導體水溶性組成物，其中該有機化合物係用下述式(1)表示，
如請求項1至6中任一項的半導體水溶性組成物，其中該鹽係從包含金屬鹽、銨鹽、有機銨鹽、酸鹽及它們的混合物的群組選出。
如請求項1至7中任一項的半導體水溶性組成物，其中該界面活性劑在該半導體水溶性組成物中所佔的比例，為0.005~2.0質量%。
如請求項1至8中任一項的半導體水溶性組成物，其係進一步包含抗菌劑、殺菌劑、防腐劑、抗真菌劑、或它們的混合物而成。
如請求項1至9中任一項的半導體水溶性組成物，其係進一步包含該界面活性劑以外的界面活性劑、酸、鹼、有機溶媒、或它們的混合物而成。
一種半導體水溶性清洗組成物，其包含如請求項1至10中任一項的半導體水溶性組成物。
一種阻劑圖案清洗組成物，其包含如請求項1至10中任一項的半導體水溶性組成物。
一種阻劑圖案的製造方法，其使用如請求項1至10中任一項的半導體水溶性組成物。
一種阻劑圖案的製造方法，其係包含下述步驟而成：(1)透過1個或複數個中間層或者不透過中間層，將感光性樹脂組成物積層在基板，形成感光性樹脂層；(2)將感光性樹脂層曝光於放射線；(3)將經曝光的感光性樹脂層進行顯影；且(4)用如請求項1至10中任一項的半導體水溶性組成物清洗經顯影的層。
如請求項14的阻劑圖案的製造方法，其中該感光性樹脂組成物係化學增幅型感光性樹脂組成物，曝光係極紫外線。
如請求項14或15的阻劑圖案的製造方法，其中1個電路單元中的阻劑圖案的最小間隔尺寸(space size)為10~30nm。
一種半導體的製造方法，其係包含如請求項14至16中任一項的阻劑圖案的製造方法而成。
如請求項17的半導體的製造方法，其係包含下述步驟而成：將用如請求項14至16中任一項的方法製造的阻劑圖案作為遮罩而進行蝕刻，加工基板。
如請求項18的半導體的製造方法，其係包含下述步驟而成：在該經加工的基板形成配線。