200914402 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明有關由低碳數（含有1至5個碳原子）脂族烴 脂族烴，尤其是甲烷，特別是，由天然氣’製造芳族烴的 方法。 【先前技術】 芳族烴，特別是苯、甲苯、乙基苯及二甲苯，在石化 產業中爲重要的大宗化學品。現在，芳族物最常經由各種 不同方法（包括觸媒重組及觸媒裂解）由石油爲底的原料 製造。無論如何，當石油原料全世界供應量減少時，越來 越需要找到芳族烴的替代源。 芳族烴一個可能的替代源爲甲烷，其係天然氣與生物 氣體的主要成分。天然氣的世界儲存區係持續上升且天然 氣現在發現得比油多。由於與大量天然氣輸送相關的問題 ，大部分與油一同產出的天然氣，特別是在偏遠地方，係 燃燒且浪費掉。因而天然氣所含的烷直接轉化爲高級烴， 如芳族物，爲吸引人之升級天然氣的方法，其使得附帶的 技術困難可被克服。 大部分現今提出將甲烷轉化爲液態烴的方法涉及甲|完 最初轉化爲合成氣，H2與CO的混合物。然而，合成氣的 製造係資金且能量密集的且因而較佳爲不需要合成氣產生 的方法。 爲了直接將甲烷及其他低碳數（含有1至5個碳原子· -5- 200914402 )脂族烴轉化爲高級烴頃已提出許多替代性方法。有一個 此種方法涉及甲烷觸媒氧化偶合爲烯烴，接著烯烴觸媒轉 化爲液態烴，包括芳族烴。例如，美國專利案號 5,3 3 6,825揭示甲烷氧化轉化爲包含芳族烴之汽油範圍烴 的兩步驟方法。在第一步驟中，甲烷係在自由氧存在下使 用稀土金屬促進的鹼土金屬氧化物觸媒在500°C與l〇〇〇°C 之間的溫度下轉化爲乙烯及微量C3及C4烯烴。第一步驟 所生成的乙烯及高級烴接著在含有高矽石五矽型（ pentasil )沸石的酸性固態觸媒上轉化爲汽油範圍液態烴 〇 無論如何，氧化偶合法遇到彼等涉及高放熱及有潛在 危害的燃燒反應及彼等產生大量環保敏感的碳氧化物之問 題。 將甲烷直接升級爲高級烴，特別是乙烯、苯及萘，之 潛在吸引人的方法爲脫氫芳構化或反應性偶合。此方法經 常涉及使該甲烷與包含被支撐在沸石，如ZSM-5，上之金 屬’如銶、鎢或鉬，的觸媒在高溫，如600°C至1 000°C， 下接觸。經常地，金屬的催化活性物種爲零價元素形態或 碳化物或氧碳化物。 例如，美國專利案號4,727,206揭示使甲烷在600°C 與8 00 °C之間的溫度下在缺氧下與包含鋁矽酸鹽的觸媒組 成物接觸，該鋁矽酸鹽具有至少5 ·· 1的矽石對礬土莫耳 比，該鋁矽酸鹽係裝載（i )鎵或其化合物及（ii )週期表 V11B族的金屬或其化合物。 200914402 此外’美國專利案號5，0 2 6，9 3 7揭示一種甲烷芳構化 的方法’其包含下列步驟：使進料流（其包含超過〇. 5莫 耳％氫及50莫耳％甲烷）在包括550 t至75(rC的溫度、 低於10大氣壓（1〇〇〇 kPaa)的壓力及400至7,500 hr-1 的氣體每小時空間速度之轉化條件下通入具有至少一個固 態觸媒床的反應區，該固態觸媒床包含z S Μ - 5、鎵及含磷 的礬土。 再者，美國專利案號6,239,057及6，426,442揭示一 種經由使低碳數烴與包含多孔支撐物（如Z S Μ - 5 )之觸媒 接觸由低碳數烴（如甲烷）製造較高碳數烴（例如，苯） 的方法，該多孔支撐物上面已散佈銶及如鐵、鈷、釩、錳 、鉬、鎢或其混合物的促進劑金屬。以銶及促進劑金屬浸 漬該支撐物之後，以氫及/或甲烷在約100 °C至約800 °C 的溫度下處理約0.5小時至約1 0 0小時的時間來活化該觸 媒。據稱C0或co2加至該甲烷進料能提高苯的產量及觸 媒的安定性。 進一步在我們在2006年6月29日公開的國際專利公 開編號W0 2006/0688 1 4中，我們已描述用於將甲烷轉化 爲包括芳族烴的高級烴之方法，該方法包含使含有甲烷的 進料與脫氫環化觸媒（合宜的是ZSM-5或氧化鋁上鉬、 鎢及/或銶或其化合物）在能有效將該甲烷轉化爲芳族烴 且製造包含芳族烴及氫的第一流出物流之條件下接觸，其 中該第一流出物流包含比該進料多至少5重量％芳族環； 且使該第一流出物流至少部分的氫與含氧物種反應以製造 200914402 與該第一流出物流相比具有降低氫含量的第二流出物流。 但是，還原性偶合以便以商業規模製造芳族物的成功 應用必需解決許多嚴格的技術挑戰。例如，該還原性偶合 法爲吸熱且熱力學上受限的。因此若未對該程序補充相當 大量熱的話該反應所引起的冷卻效應將降低足以大幅降低 反應速率及總熱力學轉化率的反應溫度。 此外，該程序傾向製造碳及其他非揮發性材料，總稱 爲”焦炭"，其累積在觸媒上造成降低的活性及潛在不想要 的選擇性偏移，及有價値的進料損失。儘管該焦炭可經由 氧化性或還原性再生自該觸媒除去，但是這將導致製造時 間損失及對觸媒的潛在損傷。因此感興趣的是開發顯示降 低的焦炭選擇性而沒有對想要的芳族產物的選擇性損失之 脫氫環化觸媒。 根據本發明，現在已經發現通常用於甲烷轉化爲包括 芳族烴之含有金屬的沸石觸媒一般含有布氏酸位置。在過 去，咸認爲這些布氏酸位置係理想的且事實上該科學文獻 教導這些位置爲該觸媒在甲烷芳構化時有良好效能所必需 的[參見，例如，Liu等人，觸媒期刊，1 85，3 86-3 93 (1999)、 Liu 等人，觸媒期刊，181 ， 175-188 (1999)及 Borry 等人，物理化學期刊，103，5787-5796 (1999)]。但 意外的是，已發現這些布氏酸位置對於由低碳數脂族烴製 造芳族物不一定需要且事實上爲高焦炭選擇性，藉以導致 甲烷轉化時提高的焦炭產生。對照之下，已發現降低這些 酸位置的濃度能降低該觸媒的焦炭選擇性。 -8- 200914402 【發明內容】 在一個方面中，本發明在於一種將低碳數脂族烴轉化 爲包括芳族烴的高級烴之方法，該方法包含使含有該脂族 烴的進料與脫氫環化觸媒在能有效將該脂族烴轉化爲芳族 烴且製造包含芳族烴及氫的流出物流之條件下接觸，其中 該脫氫環化觸媒包含金屬或金屬化合物及分子篩，且其中 該觸媒中的任何布氏酸位置量對該金屬量比例爲小於0.4 莫耳/莫耳金屬，如小於1莫耳/莫耳金屬，例如小於 〇.〇1莫耳/莫耳金屬。 在進一步的方面中，本發明在於一種將低碳數脂族烴 轉化爲包括芳族烴的高級烴之方法，該方法包含使含有該 脂族烴的進料與脫氫環化觸媒在能有效將該脂族烴轉化爲 芳族烴且製造包含芳族烴及氫的流出物流之條件下接觸， 其中該脫氫環化觸媒包含金屬或金屬化合物及鋁矽酸鹽分 子篩，且其中該觸媒中的任何布氏酸位置量對每莫耳該分 子篩中的骨架A1而言爲小於0.1莫耳，例如小於〇 · 01莫 耳。 在又進一步的方面中，本發明在於一種將低碳數脂族 烴轉化爲包括芳族烴的高級烴之方法，該方法包含使含有 該脂族烴的進料與脫氫環化觸媒在能有效將該脂族烴轉化 爲芳族烴且製造包含芳族烴及氫的流出物流之條件下接觸 ，其中該脫氫環化觸媒包含金屬或金屬化合物及具有小於 1 00之矽石對礬土莫耳比的鋁矽酸鹽分子篩，且其中該觸 -9- 200914402 媒中的任何布氏酸位置量對每克分子篩而言爲小於0 . 1毫 莫耳，例如小於0 · 01毫莫耳。 在又再進一步的方面中，本發明在於一種將低碳數脂 族烴轉化爲包括芳族烴的高級烴之方法，該方法包含使含 有該脂族烴的進料與脫氫環化觸媒在能有效將該脂族烴轉 化爲芳族烴且製造包含芳族烴及氫的流出物流之條件下接 觸，其中該脫氫環化觸媒包含金屬或金屬化合物及具有布 氏酸位置的分子篩，且其中該觸媒已經被預熱以降低該分 子篩上的布氏酸位置數目。 合宜的是，該觸媒的預處理與未經處理的觸媒相比降 低該布氏酸位置數目至少2 0 %，如至少5 0 %，例如至少 75%。 在一個具體例中，降低該布氏酸位置數目之觸媒的預 處理包含在包含氫的氣體（如包含氫及低碳數脂族烴（如 甲烷）的混合物之氣體）存在下加熱該觸媒。合宜的是， 氫存在下加熱係在約6 0 0 °C至約1 0 0 0 °C的溫度下進行約 〇 . 1小時至約1 0 0小時的時間。 在另一個具體例中，降低該布氏酸位置數目之觸媒的 預處理包含離子交換以金屬離子代替氫離子。 合宜的是，該分子篩包含ZSM-5，該金屬包含鉬、銶 及/或鎢。 在另一個方面中，本發明在於一種將低碳數脂族烴轉 化爲包括芳族烴的高級烴之方法，該方法包含： (a)使含有該脂族烴的進料與一存量的脫氫環化觸 -10- 200914402 媒在反應區中在能有效將該脂族烴轉化爲芳族烴且在該觸 媒上產生焦炭之條件下接觸，該脫氫環化觸媒包含金屬或 金屬化合物及分子篩； (b)使該存量之觸媒的至少一部分與再生氣體在能 有效自該觸媒部分至少部分除去焦炭之條件下週期性地接 觸； (c )添加新鮮的脫氫環化觸媒以補充（a )及（b ) 期間該存量的損失，其中控制該添加使該觸媒存量中的任 何布氏酸位置量對該觸媒存量中的金屬量的比例係小於 0.1莫耳/莫耳金屬。 【實施方式】 用於此時該措辭"低碳數脂族烴"意指含有1至5個碳 原子的飽和或不飽和脂族烴，如乙烷、乙烯、乙炔、丙烷 、丙烯、丁烷、異丁烷、η-丁烯、異丁烯、丙烷、異丙烷 、丙烯等等。 用於此時該措辭”高級烴”意指每分子具有多於1個碳 原子的烴類、每分子具有至少1個碳原子的含氧物，如乙 烷、乙烯、丙烷、丙烯、苯、甲苯、二甲苯、萘及//或甲 萘；及/或包含至少1個碳原子及至少1個非氫原子的有 機化合物，例如，甲醇、乙醇、甲胺及/或乙胺。 用於此時該措辭”芳族烴”意指含有一或多個芳族環的 分子。芳族烴的例子爲苯、甲苯、二甲苯、萘及甲萘。 該措辭”焦炭"及”碳質材料"在此可相互更換使用以意 -11 - 200914402 指含有碳的材料，其基本上爲在反應條件下非揮發的固體 ’相對於碳原子具有低氫含量（如小於0.8的Η/C莫耳比 :最佳爲小於0.5 )。這些可包括結晶性石墨、石墨片、 石墨碎片、非晶形碳或其他基本上在反應條件下爲非揮發 的含碳結構。 本發明提供一種經由使含有低碳數脂族烴的進料（經 常與H2、H20、〇2、CO及/或co2—起）與脫氫環化觸 媒在反應區中在能有效將該脂族烴轉化爲芳族烴及氫的條 件下接觸而製造芳族烴的方法。該脫氫環化觸媒包含金屬 或金屬化合物（經常爲鉬）及分子篩（常爲鋁矽酸鹽分子 篩），其中該觸媒中的任何布氏酸位置量對該觸媒中的金 屬量之比例爲每莫耳該金屬0.1莫耳的布氏酸位置，且經 常爲每莫耳該分子篩中的骨架A1計爲小於〇. 1莫耳的布 氏酸位置。下文將更詳細討論，觸媒的布氏酸位置密度測 量係合宜地由NMR達成。 使該布氏酸位置密度維持在如此低的位準，發現當該 觸媒係用於甲烷的芳構化時該觸媒的焦炭選擇性可被降低 而不會損及所獲得的芳族烴產量。儘管如此，在該芳構化 反應期間，焦炭傾向於累積在該觸媒上且因而，在連續方 法中，至少一部分該觸媒存量係週期性地再生。在此方法 中，當反應進行時部分觸媒存量係不可避免地流失且因此 供應給該系統新鮮觸媒以維持存量在想要的位準。在本方 法的一個具體例中，新鮮觸媒的添加係經控制使該觸媒存 量中的任何布氏酸位置量對該觸媒中的金屬量之比例爲小 -12- 200914402 於0.4莫耳/莫耳金屬，如小於〇·1莫耳/莫耳金屬。 進料 任何含有一或多種低碳數脂族烴的進料皆可用 法，但是一般該進料含有至少一些甲烷。一個特別 含有甲烷的進料方法爲天然氣。其他適合之含有甲 料包括如媒床、垃圾處理場、農業或都市廢棄物發 或精煉氣流。 含有甲烷的進料，如天然氣，除了甲烷之外經 二氧化碳及乙烷。乙烷及其他可能存在於進料中的 必然可在脫氫環化步驟中轉化爲想要的芳族物產物 ’在下文中討論時，二氧化碳也可任意直接在該脫 步驟中或間接透過在氫剔除步驟中轉化爲甲院及/ 而轉化爲有用的芳族物產物。 也經常存在於含有甲烷的流中之氮及/或硫雜 該等流用於本發明的方法之前被除去，或降至低量 個具體例中，該脫氫環化步驟的進料含有少於100 例如少於1 0 p p m ’如少於1 p p m的各種氮及硫化合 除了甲烷或其他低級脂族烴之外，該脫氫環化 進料可含有氫、水、氧、一氧化碳及二氧化碳中之 一以助於焦炭減輕。這些添加物可以單獨共進料的 入或可存在於甲烷流中，如，例如，該甲烷流係衍 有二氧化碳的天然氣。其他二氧化碳來源可包括煙 LN〇設備、氫設備、氨設備、甘醇設備及苯二甲 於本方 適合之 烷的進 酵及/ 常含有 脂肪烴 。此外 氫環化 或乙烷 質可在 。在一 ppm， 物。 步驟的 至少其 形式加 生自含 道氣、 酸酐設 -13- 200914402 備。 在一個具體例中，該脫氫環化步驟的進料含有二氧化 碳且包含約90至約99.9莫耳％ (如約97至約99莫耳％ )甲烷及約0. 1至約1 〇莫耳％ (如約1至約3莫耳％ ) C〇2。在另〜個具體例中，該脫氫環化步驟的進料含有一 氧化碳且包含約80至約99.9莫耳％ (如約94至約99莫 耳％ )甲烷及約0 · 1至約2 0莫耳％ (如約1至約6莫耳 % ) CO。在進一步的具體例中，該脫氫環化步驟的進料 含有蒸汽且包含約90至約99.9莫耳％ (如約97至約99 莫耳％ )甲烷及約0. 1至約1 〇莫耳％ (如約1至約5莫 耳％)蒸汽。在又進一步的具體例中，該脫氫環化步驟的 進料含有氫且包含約80至約9 9.9莫耳％ (如約95至約 99莫耳％ )甲烷及約〇.1至約20莫耳％ (如約；[至約5 莫耳％ )氫。 該脫氫環化步驟的進料也可爲甲烷與比甲烷高級的烴 (包括芳族烴）之混合物。此等高級烴可由該氫剔除步驟 再循環’以個別共進料的形式添加或可存在於甲烷流中， 例如，當乙烷係存在於天然氣進料中時。由該氫剔除步驟 再循環的高級烴經常包括單環芳族物及/或主要具有6或 更少個’如5或更少個’例如4或更少個，經常爲3或更 少個碳原子的烷烴及稀烴。一般而言’該脫氫環化步驟的 進料含有5重量％，如少於3重量％的c3 +烴。 脫氫環化 -14 - 200914402 在本方法的脫氫環化步驟中，含有甲烷的進料係與脫 氫環化觸媒在能有效將該甲烷轉化爲包括苯及萘的芳族烴 之條件（通常爲非氧化條件且經常爲還原條件）下接觸。 所涉及的主要淨反應如下： 2CH4 C2H4+2H2 (反應1) 6CH4 C6H6+9H2 (反應2) 1 och4 C10H8+I6H2 (反應3) 可能存在於該進料中的一氧化碳及/或二氧化碳經由 促進如下列反應而改善觸媒活性及安定性： C〇2 +焦炭 2CO (反應4) 但是藉由允許如下競爭性淨反應而不利地影響平衡： C〇2 + CH4 Θ CO + 2H2 (反應 5) 用於該脫氫環化步驟的觸媒包含分散在分子篩支撐物 ，特別是鋁矽酸鹽分子篩，上的氫化/脫氫金屬或其化合 物。用於該觸媒的適合金屬成分包括鈣、鎂、鋇、釔、鑭 、航、姉、欽、銷、鈴、纟凡、妮、組、絡、組、鎮、猛、 銶、鐵、釕、鈷、铑、銥、鎳、鈀、銅、銀、金、鋅、鋁 、鎵、矽、鍺、銦、錫、鉛、鉍及超鈾金屬。較佳的金屬 爲元素週期表第6至10族之過渡金屬[參見化學及工程新 聞’ 6 3 (5 )，2 7 ( 1 9 8 5 )]，尤其是鉬、銶及/或鎢。 合宜地’該金屬成分係以觸媒總重量計約〇. 1 %與約 -15- 200914402 2 〇 %之間的量存在於該脫氫環化觸媒中，如約i %與約】〇 %之間。一般而言’該金屬能以元素形式或呈碳化物物種 存在於該觸媒中。 用於該脫氫環化觸媒中的分子篩可爲微孔結晶性材料 或中孔材料。用於此時該措辭，，微孔"表示具有小於2奈米 的直徑的細孔’而該措辭"中孔"表示具有2至5 〇奈米的 直徑的細孔。 適合的微孔結晶材料包括矽酸鹽、鋁矽酸鹽、鈦矽酸 鹽、銘磷酸鹽、金屬隣酸鹽、砂銘磷酸鹽或其混合物。此 等微孔結晶性材料包括具有骨架類型MFI (例如，ZSM-5 及矽質岩（silicalite) ) 、MEL (例如，ZSM-11)、
MTW (例如，ZSM-12 ) ' TON (例如，ZSM_22 ) 、MTT (例如，ZSM-23) 、FER (例如，ZSM_35) 、MFS (例如 ZSM-57 ) 、MWW (例如，MCM-22、PSH-3、SSZ-25、 ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49 及 MCM-56) 、IWR (例如，ITQ-24 ) 、KFI (例如，ZK_5 ) 、BEA ( 例如，β-沸石）、ITH (例如，ITq_13) 、M〇R (例如， 絲光沸石）、FAU (例如X、γ、超安定化Y及脫鋁Y沸 石）、LTL (例如，L 沸石）、iWW (例如，ITQ_22 )、 VFI ( VPI_5) 、AEL (例如’ SAp〇_u) 、afi (例如， ALP〇_5)及 AF0 ( SAP0_41)的材料，及如 MCM_68、 EMM-i、EMM_2、ITQ_23、itq_24、itq 25、itq_26 ' ETS-2、ETS-10、SAP0-17、SAP〇_34 及 sAp〇_35 的材料 。適合的中孔材料包括MCM-41、MCM_48、Mcm_5〇、 -16- 200914402 FSM-16 及 SBA-15。 除了該氫化/脫氫金屬及分子篩支撐物以外，該脫氫 環化觸媒可包括改善其物理及/或化學性質的黏合劑。適 合的黏合劑材料包括合成或自然界存在的物質及無機材料 ，如黏土、矽石及/或金屬氧化物。後者可任意爲自然界 存在或呈膠凝沈澱物或包括矽石及金屬氧化物的混合物之 凝膠的形式。可作爲黏合劑之自然界存在的黏土包括蒙脫 石及高嶺土族群的黏土，其族群包括變膨潤石（ subbentonite) 及常稱爲狄克西（Dixie)、麥克那（ McNamee )、喬治亞（Georgia)及佛羅里達（Florida) 黏土的高嶺土或主要礦物質構成成分爲敘永石（ halloysite )、高嶺石、狄克石（dickite)、珍珠石（ nacrite)或富砂高嶺石（anauxite)的其他物質。此等黏 土可以如原始開採的原料狀態使用或先進行鍛燒、酸處理 或化學修飾。適合的金屬氧化物黏合劑包括矽石、礬土、 氧化锆、氧化鈦、矽石-變土、砍石-氧化鎂、砂石-氧 化銷、矽石-氧化钍、矽石-氧化鈹、矽石-氧化鈦及如 矽石-礬土一氧化钍、矽石-礬土一氧化銷、矽石-礬土 -氧化鎂及矽石-氧化鎂-氧化锆的三元組成物。 較佳觸媒的例子包括在具有原合成的矽石對礬土莫耳 比小於100之鋁矽酸鹽分子篩，特別是ZSM-5，上的鉬、 鶴、鍊及其化合物及組合’尤其是銷。 該金屬成分可經由如共沈澱、初濕（incipient wetness)、蒸發、浸漬、噴乾、溶凝膠、離子交換、化 -17 - 200914402 學氣相沈積、擴散及物理混合之此技藝中任何習知手段分 散在該分子舖支擦物上。一般而言，該金屬分散在該支撐 物上涉及該金屬與存在於該分子篩上的布氏酸位置的反應 使得，例如，對於分散在沸石支撐物上的每一莫耳鉬，一 般消耗一莫耳酸位置。無論如何，在該金屬成分分散在該 分子篩支撐物上之後，因爲支撐物上的酸位置量經常大於 裝載的金屬量，所以通常該觸媒上都有殘餘的酸位置。頃 發現這些殘餘酸位置爲高焦炭選擇性且因而造成甲烷轉化 期間提高的焦炭產生。因此吾人所欲爲在甲烷轉化之前降 低或除去大量布氏酸位置。特別是，吾人所欲爲確保留在 該觸媒中的任何布氏酸位置量對該觸媒中的金屬量之比例 爲每莫耳該金屬小於0.4莫耳，如小於0.1莫耳，例如小 於0.01莫耳的布氏酸位置。其中該支撐物爲鋁矽酸鹽分 子篩，吾人所欲爲該觸媒中的任何布氏酸位置量爲每莫耳 該分子篩中的骨架A1小於0.1莫耳，如小於0.0 1莫耳的 布氏酸位置且一般而言該觸媒中的任何布氏酸位置量爲每 克該分子篩小於0.1毫莫耳，如小於0.01毫莫耳。 該含有金屬的脫氫環化觸媒中的布氏酸位置量之減少 可以許多方式達到。例如，該觸媒可在包含氫的氣體（如 氫及至少一種低碳數脂族烴（如甲烷）的混合物）存在下 ，在約600t至約looot的溫度下加熱至少0.1小時的時 間，如約0.1小時至約100小時。或者，可經由各種不同 的方法，例如，固體陽離子交換，使用額外的金屬陽離子 滴定布氏酸位置。在任何情形中，該觸媒的處理通常被進 -18- 200914402 行1以便與未經處理的觸媒相比降低該 置數目至少20%，如至少50%，甚3 除了降低布氏酸位置的處理之外 經由習知方法，如，例如，蒸汽洗滌 以含有矽的化合物、含有磷的化合物 1、2、3及1 3族的元素或化合物處 可用於改變該支撐物的表面活性且阻 物任何內部孔結構的機會。 在一些具體例中，除了該觸媒微 觸媒微粒材料至該脫氫環化反應。該 爲輸送能量（熱）至該系統內及/或 供所需的流體力學環境的材料。該非 沒有黏合劑的微粒或可以無機黏合劑 土、氧化結或其他用於協助維持該等 金屬氧化物）黏合。較佳地該等粒子 觸媒微粒材料的例子爲低表面積砂石 砂。 該脫氫環化步驟係經由使該含有 環化觸媒在一或多個固定床、移動床 接觸而進行。大體上，該進料係在該 氮垣化觸媒的移動床接觸’其中該進 的移動方向逆向流動。在一個具體例 包含沈降床反應器，其表示微粒狀觸 處或附近且在重力下流動以形成觸$某 等觸媒上的布氏酸位 【多達75%。 ’該分子篩支撐物可 '酸洗、鹼洗及/或 及/或元素週期表第 理來修飾。此等修飾 it或增進接近該支撐 粒材料之外可供應非 非觸媒微粒材料可作 視需要塡充空間以提 觸媒微粒材料可形成 (如黏土、矽石、礬 粒子的物理完整性之 爲實質球形。適合非 、礬土、陶瓷及碳化 甲烷的進料與該脫氫 或流體化床反應區中 或各個反應區中與脫 料與該脫氫環化觸媒 中，該或各個反應區 媒進入該反應器頂部 床，同時該進料在該 -19- 200914402 反應器基部處或附近進入該反應器且向上流過該觸媒床的 垂直設置反應器。在一個替代具體例中，該脫氫環化反應 係在多個串聯連接的流體化床反應器中進行，其中微粒狀 觸媒係在該系列中以一個反應器至下個相鄰反應器的方向 串接，同時該進料係以相反方向通過該等反應器之間。 該脫氫環化反應係吸熱性且因而當反應進行時各個脫 氫環化反應區中的溫度傾向由最大溫度降至最小溫度。該 脫氫環化步驟的適合條件包括約7 0 0 °C至約1 2 0 0 °C的最大 溫度，如約8 0 0 °C至約9 5 0 °C，及約4 0 0 °C至約8 0 0 °C，約 50CTC至約700°C的最小溫度。無論如何，下文討論時， 熱係供至該脫氫環化反應以降低反應期間的溫降且因而在 一些結構中可降低最大及最小溫度之間的差異至基本上零 。或者，經由供應經加熱的觸媒至該脫氫環化反應，可製 造反溫度形態（inverse temperature profile);也就是說 該加工氣體出口反應溫度係大於該加工氣體入口反應溫度 〇 在一個具體例中，該進料和該微粒狀脫氫環化觸媒的 逆向流係配置以製造跨越脫氫環化反應系統的反溫度形態 ，使得儘管該脫氫環化反應有吸熱本質’但是該脫氫環化 反應系統出口處的氣態流出物反應溫度與該脫氫環化反應 系統入口處之含有甲烷的進料反應溫度之間的差異爲至少 + 1 〇 °c ，如至少+ 5 0 °C ，例如至少+ 1 〇 〇 °C ，且甚至至少 + 1 5 0 °C。 在任何情形中’因爲該脫氫環化反應係吸熱的，所以 -20- 200914402 該觸媒微粒材料在經常約8 0 0 °C至約1 2 0 0 °C 如約900 °C至約1 100 °C )下進入該脫氫環化 在經常約5 0 0 °C至約8 0 Ot的第二較低溫（ 約70 0 °C )下離開該反應系統。該觸媒微粒 反應區的總溫度差異爲至少1 0 0 °c。 用於該脫氫環化反應的其他條件一般包 約1000 kPa的壓力，如約10 kPa至約500 50 kPa 至約 200 kPa 及約 0.01 至 1〇〇〇 hr·1 空間速度，如o.l至約5 00 hr·1，例如約1三 合宜地，該脫氫環化步驟係02不存在下進行 該脫氫環化步驟流出物的主要成分爲氫 氧化碳、乙烯及未經反應的甲烷。經常地， 進料含有多至少5重量％，如至少1〇重量 20重量％，合宜地至少30重量％的芳族環_ 例如，經由溶劑萃取接著分餾自該脫氫 離苯及萘，且可以產物流的形式回收。無論 討論時，至少部分這些芳族成分可在產物回 送至烷基化步驟以製造較高價値的材料，如 ，在下文討論時，本方法利用所產生的氫作 反應的副產物且特別是將至少部分氫轉化爲 物。 觸媒再生 該脫氫環化反應傾向在該觸媒上沈積焦 的第一高溫（ 反應系統，且 如約 6 0 0 °C至 材料跨越該等 括約1 kPa至 kPa，例如約 的重量每小時 g 約 20 hr·1。 〇 、苯、萘、一 該流出物比該 %，例如至少 環化流出物分 如何，在下文 收之前或之後 二甲苯。再者 爲該脫氫環化 較高價値的產 炭且因而，爲 -21 - 200914402 了維持該脫氫環化觸媒的活性’至少部分觸媒必須連續或 間歇地再生。這經常經由自各反應區抽取一部分觸媒，任 意以間歇或連續基準，而達成’且係轉移至單獨的再生區 。在該再生區中，該焦化脫氫環化觸媒係與含有氫的氣體 在能有效將其上面至少一部分碳質材料轉化爲甲院之條件 下接觸。大體上，該含有氫的氣體不含相當大量的甲烷或 其他烴類；該烴含量經常小於20莫耳％，如小於1 〇莫耳 % ’例如小於2莫耳％。在一個具體例中，再生所需的氫 係至少部分自該脫氫環化反應之含有氫的流出物獲得。 合宜地，該等再生條件包含約7 0 0 °C至約1 2 0 0。(：的溫 度，如約8 00 t至約1〇〇0°C，如約85(TC至約9 5 0 °C及至 少100 kPa的壓力’如約150 kPa與約5000 kPa之間。大 體上’無論如何’自該或各反應區除去的焦化脫氫環化觸 媒將處於比再生最適條件低的溫度下且因而所除熱的觸媒 先經由與補給燃料的燃燒所產生的合倂氣體直接及/或間 接接觸加熱至想要的再生溫度。該加熱係於加熱區中進行 ’其可爲與再生區相同的容器或其可爲與再生區分開的容 器。 燃料的補給源"表示該燃料來源與該觸媒以物理的方 式分開且因而並非，例如，以該脫氫環化反應的副產物的 形式產生在該觸媒上的焦炭。經常地，該燃料的補給源包 曰烴，如甲烷，且特別是適合的燃料來源爲作爲該方法的 進料之天然氣。合宜地，該加熱區中維持貧氧環境使燃燒 該烴燃料以加熱第一觸媒部分產生合成氣’其可接著用於 -22- 200914402 產生額外的烴產物及/或燃料。此外 脫氣環化觸媒的情形中，使用貧氧環 媒中的金屬碳化物氧化且將平均蒸汽 低觸媒熱液老化作用。 或者’適合的補給燃料源爲氫且 化反應副產物形式產生的部分氫。 該或各再生區可爲以流體化床形 騰床（ebulating bed)、沈降床、 reactor)或其組合。事實上，各再生 ，如多個並聯連接的立管反應器或多 (如立管反應器接著沈降床）。再生 應區。 在一個替代具體例中，且特別是 行該脫氫環化反應，可進行再生而不 觸媒，其係經由暫時中斷含有甲烷的 ，藉由與補給燃料的燃燒所產生的合 接接觸而加熱該反應區至約7 0 0 °C至 ，以含有氫的氣體再生該微粒狀觸媒 有甲烷的進料至該反應區的供應。咸 再生溫度可在該含有甲烷的進料供應 觸媒再熱 因爲該脫氫環化反應係吸熱的， 反應。在本方法中，此係經由自該反 ，在直接熱轉移至該 境將抑制存在於該觸 分壓減至最小藉以降 ，特別是，呈該芳構 式操作的反應器、沸 立管反應器（riser 區可包括多個反應器 個串聯連接的反應器 之後該觸媒係返回反 在固定床反應器中進 需自該反應區除去該 進料供應至該反應區 倂氣體直接及/或間 句1 200°C的再生溫度 材料，然後重建該含 明白加熱該反應區至 中斷之前引發。 所以必需供應熱至該 應區抽出部分觸媒， -23- 200914402 任意以間歇或連續基準，供應熱至該觸媒然後使經加熱的 觸媒返回該反應區而合宜地達成。因爲上述的氫再生步驟 也涉及加熱該觸媒然後將經加熱的觸媒再循環回該反應區 ，所以供應熱至該脫氫環化反應一個可行的方法爲藉由再 生法。 或者，維持該脫氫環化反應所需的一些或全部熱可由 單獨的觸媒再熱步驟供應。在此具體例中，爲了該反應區 抽取的觸媒部分係轉移至單獨加熱區，在其中藉由燃燒燃 料補給源所產生的合倂氣體直接及/或間接接觸再度加熱 該觸媒。然後該經加熱的觸媒係有或沒有進行氫再生返回 該反應區。 觸媒再滲碳（Catalyst Recarburizing) 咸明白爲了再生的目的及/或爲了熱轉移回該脫氫環 化反應而加熱該脫氫環化觸媒可能使該觸媒遭受高溫氧化 條件，尤其是觸媒加熱涉及直接接觸熱合倂氣體之處。結 果，存在於該觸媒中的金屬，如銶、鎢或鉬，可能在加熱 步驟時從其催化活性元素或碳化物形式（carbide form ) 轉化爲氧化物物種。因此，在返回該反應區之前，經再生 及/或再熱的觸媒可被轉移至獨立於該再生區、加熱區及 反應區的觸媒處理區，其中該觸媒係與含有至少一種選自 甲烷、乙烷、丙烷、丙烯、丁烷、異丁烯、己烷、苯及萘 的烴接觸。在一些情形中，該滲碳氣體亦可包含至少一種 C02、CO、H2、H20與惰性稀釋劑。或者，該滲碳氣體可 -24- 200914402 爲氫與CO及co2中之至少其一的混合物。再者，理想上 可使該觸媒依序與多種不同滲碳氣體接觸，各滲碳氣體包 含選自甲烷、乙烷、丙烷、丙烯、丁烷、異丁烯、己烷、 苯及萘的烴或氫與CO及co2中之至少其一的混合物。 爲了避免損及該觸媒，該滲碳法係經控制使該觸媒處 理區最大溫度爲小於該脫氫環化反應區中的最大溫度，但 是該最大滲碳溫度經常高於該再生區所達到的最大溫度。 大體上該觸媒處理區最大溫度爲約4 0 0 °C至約1 1 0 0 °C，如 約50(TC至約9 00°c，而最小溫度爲介於3 00 °c與5 00°c之 間。經常地，該觸媒處理區係在1 0與1 ο 〇 P s i a ( 6 9與 690 kPa)之間的壓力下操作，如15與60 psia(103與 414 kPa)之間。大體上，觸媒粒子在該觸媒處理區中的 平均滯留時間爲〇· 1與1 00分鐘之間，例如1與20分鐘 之間。在這些條件下，該滲碳氣體與該觸媒上的金屬氧化 物物種反應而使該金屬返回其催化活性元素或碳物種形式 。此外，該滲碳氣體可與該觸媒支撐物上的活性表面位置 反應以降低其在脫氫環化反應區中產生焦炭的趨勢。 爲了維持該再生觸媒滲碳所需的溫度，可在該滲碳步 驟之前或期間供應熱至該觸媒及/或該滲碳氣體。例如可 經由間接加熱’經由與該反應區或加熱區的熱煙道氣接觸 ，經由與該滲碳法的熱氣態流出物接觸’或經由與該加熱 區之經加熱的觸媒混合將熱供應至該觸媒。熱係藉由外部 爐或熱交換器或以該加熱區之經加熱的觸媒合宜地供應至 該滲碳氣體。 -25- 200914402 該觸媒處理區可以流體化床反應器、沸騰床反應器、 沈降床反應器、立管反應器或循環立管反應器的形式操作 。在一個具體例中，該觸媒處理區包含沈降床反應器。或 者，該觸媒處理區包含具有內部擋板以防止回混的單流體 化床反應器或相鄰反應器之間串接之具有再生觸媒的多個 串聯流體化床反應器。在任何情形中，在該觸媒處理區中 的接觸係藉由在該觸媒處理區中以相反方向配置再生觸媒 及滲碳氣體而促進。使用此反向流動，該觸媒處理區中可 發展出一種溫度形態使該再生觸媒的滲碳最初在低溫下進 行但是當該觸媒流過該床時該滲碳溫度提高。 在一些情形中，理想上可爲經加熱未再生的觸媒最初 與富含H2的流接觸以在滲碳步驟之前部分或完全減少該 觸媒的金屬成分。理想上也可爲以H2及/或co2對該滲 碳觸媒進行後處理以滌除任何已經由滲碳步驟沈積在該觸 媒上的過量碳。 觸媒補充 事實上，當該脫氫環化反應進行時，能將新鮮脫氫環 化觸媒加熱該程序以補充機械磨損及/或去活化造成的觸 媒損失。再者，當該反應進行且對該反應區中的觸媒進行 重複焦化及再生順序，該觸媒存量中的布氏酸位置總量可 能與該最理想的値相異。由此，在一個具體例中，添加新 鮮脫氫環化觸媒的組成及/或速率係經控制使該反應中全 部觸媒存量中的任何布氏酸位置量對該觸媒存量中的金屬 -26- 200914402 量之比例爲小於〇. 1莫耳/莫耳金屬。 儘管有多個添加新鮮觸媒的手段，以免損及該觸媒， 但是一般所欲爲添加新鮮觸媒至該程序之一區，該區係在 低於該或各脫氫環化反應區中的最大溫度之溫度下操作。 在一個具體例中，新鮮脫氫環化觸媒係經由加入該觸媒處 理區而加至該程序，藉以使該新鮮觸媒在轉移至該反應區 與該含有甲烷的進料接觸之前與該滲碳氣體接觸。在另一 個具體例中，該觸媒可以反溫度形態加至反應器系統的較 低溫度區。 氫管制 因爲氫爲該脫氫環化流出物的主要成分，等該芳族產 物回收之後，對該流出物進行氫剔除步驟以在該未反應的 甲烷再循環至該脫氫環化步驟之前降低該流出物的氫含量 且使進料利用率最大化。該氫剔除步驟經常包含使該脫氫 環化流出物中至少部分氫與含有氧的物種（如CO及/或 co2)反應以製造水及及與第一（脫氫環化）流出物流相 比具有降低的氫含量之第二流出物流。適合的氫剔除方法 在下文及我們在2005年12月2日申請的審查中的PCT 申請案序號 PCT/US 2005/044042 (代理人檔案編號 2004B 1 54 )中描述。 合宜地，該氫剔除步驟包括（i )甲烷化及/或乙烷 化，（ii)費一托法（Fischer-Tropsch process) ’ （iH) C,至C3醇的合成，特別是甲醇及其他含氧物，（iv)藉 -27- 200914402 由甲醇或二甲醚中間物之輕質烯烴、烷烴及/或芳族物的 合成及/或（V )選擇性氫合倂。這些步驟依序使用以獲 得最大的益處：例如可先使用費-托法產生富含c2 +的流 接著經由甲烷化達成Η 2的高轉化率。 經常地，如下文所述，該氫剔除步驟將產生烴類，在 該情形中，等副產物水分離之後，至少部分該烴類係合宜 地再循環至該脫氫環化步驟。例如，在該氫剔除步驟所產 生的烴類包含烷烴及烯烴之處，再循環至該脫氫環化步驟 的部分合宜地包含具有6或更少個碳原子的烷烴或烯烴’ 如5或更少個碳原子，例如4或更少個碳原子或3或更少 個碳原子。其中，該氫剔除步驟所產生的烴類包含芳族物 ，再循環至該脫氫環化步驟的部分合宜地包含單環芳族物 種。 甲烷化/乙烷化 在一個具體例中，該氫剔除步驟包含該脫氫環化流出 物中至少部分氫與二氧化碳的反應以根據下列淨反應製造 甲烷及/或乙烷： C02 + 4H2 <^· CH4 + 2H2〇 (反應 6) 2C〇2 + 7H2 C2H6 + 4H2O (反應 7) 所用的二氧化碳係合宜地爲天然氣流的一部分且經常 爲作爲該脫氫環化步驟的進料的相同天然氣流。其中該二 -28- 200914402 氧化碳爲含有甲烷的流之一部分，該流的C 02 : c Η4係合 宜地維持在1 : 1與約〇. 1 : 1之間。含有二氧化碳的流及 該脫氫環化流出物的混合係合宜地經由供應該氣態進料至 噴射式射出器的入口而達成。 製造甲烷或乙烷的氫剔除步驟一般使用接近想要的反 應6或反應7所需的化學計量比例之H2 : C〇2莫耳比， 但是若想要製造含有-C02或含有-H2的第二流出物流可在 該化學計量比中做小變化。製造甲烷或乙烷的氫剔除步驟 係合宜地在包含無機支撐物上金屬成分（特別是過渡金屬 或其化合物）的雙官能基觸媒存在下引發。適合的金屬成 分包含銅、鐵、釩、鉻、鋅、鎵、鎳、鈷、鉅 '釕、鍺、 鈀、銀、銶、鎢、銥、鉑、金、鎵及其組合和化合物。該 無機支撐物可爲非晶形材料，如矽石、礬土或矽石一礬土 ，或像是所列舉用於脫氫環化觸媒者。此外，該無機支撐 物可爲結晶性材料，如微孔或中孔結晶性材料。適合的微 孔結晶性材料包括上文所列舉用於該脫氫環化觸媒的鋁矽 酸鹽、鋁磷酸鹽及矽鋁磷酸鹽。 製造甲烷及/或乙烷的氫剔除步驟可在廣大範圍的條 件進行，包括約100°c至約900°c的溫度，如約150°C至 約 5 00 °C ，例如約 200 °C至約 400 °C ，約 200 kPa至約 20,000 kPa的壓力，如約5 00 kPa至約5 00 0 kPa及約0_1 至1 0,000 hr—1的重量每小時空間速度，例如約1至約 1，000 hr·1。C〇2轉化率經常在20與100%之間且合宜地 大於90% ’如大於99%。此放熱反應可在多個觸媒床中 -29- 200914402 進行且移除床之間的熱。此外’前置床（had bed )可在 較高溫度下操作以最大化動力速率且尾床可在較低溫度下 操作以最小化熱力學轉化率。 該反應的主要產物爲水及’取決於該H2 : C〇2莫耳 比，甲烷、乙烷及高級烷’連同一些不飽和C 2及高級烴 類。此外，較佳爲該二氧化碳部分氫化爲一氧化碳。等水 除去之後，可直接塡充任何未反應的二氧化碳及高級烴類 至該脫氫環化步驟以產生額外的芳族產物。 費-托法 在另一個具體例中該氫剔除步驟包含該脫氫環化流出 物中至少部分氫與一氧化碳根據費-托法反應以製造c2 至C5烷烴及烯烴。 該費-托法在此技藝中眾所周知，參見例如，美國專 利案號5,3 48,9 82及5，545,674 ’在此以引用方式將其倂入 。該方法經常涉及氫與一氧化碳以約〇. 5 : 1至約4 : 1的 莫耳比，如約1.5 : 1至約2.5 : 1的莫耳比，約175°C至 約400°C的溫度，如約180°C至約240°C，及約1至約1〇〇 巴（100至10,000 kPa)的壓力，如約10kPa至約4〇kPa (1，000至4,000 kPa)，在費一托觸媒（一般爲具有或沒 有促進劑，例如釕、銶、铪、鍩、鈦，之被支撐或未被支 撐的第 VIII族非貴重金屬，例如，Fe、Ni、Ru、Co )存 在下的反應。支撐物，使用時，可爲耐火金屬氧化物，如 第IVB族，例如，氧化鈦、氧化锆，或矽石、礬土或砂 -30- 200914402 石-礬土。在一個具體例中，該觸媒包. non-shifting catalyst )，例如，具有作爲 之鈷或釕（尤其是鈷），尤其是被支撐在 一般爲氧化鈦）上的鈷及銶。 在另一個具體例中’該烴合成觸媒包 金屬，如Cu、Cu/Zn或Cr/Zn，且該方法 當大量的單環芳族烴類。此方法的例子 Erena所著之將合成氣轉變爲液態烴之 ZSM-5觸媒的物理混合物硏究；Ind. Eng. ’ 3 7 ’ 1 2 1 1 - 1 2 1 9 ’在此以引用方式將其使 該費一托液’即，C5+，係回收且輕 未反應的氫及C0、（^至C3或C4及水係 該重質烴可接著回收當作產物或供至該脫 生額外的芳族產物。 該費-托反應所需的一氧化碳可完全 或與含有甲烷的進料共同供入且在該脫氫 副產物產生之一氧化碳提供。必要的話， 可經由供入二氧化碳，例如，天然氣中所 觸媒而產生，經由此觸媒一氧化碳係由反 應製造： C〇2+H2 〇 CO+2H2〇 含非轉化觸媒（ 促進劑的銶或鉻 砂石或氧化鈦（ ，含該ZSM-5上 係操作以產生相 1係描述於 Jose _ Cr2〇3-ZnO 及 Chem Res. 1998 i入。 質氣體，例如， 與重質烴分離。 氫環化步驟以產 或部分由存在於 環化步驟中當作 額外的一氧化碳 含有的，至轉化 向水氣體轉化反 (反應8) -31 200914402 及下列反應製造： CH4 + H2O e CO + 3H2〇 醇合成 在進一步的具體例中該氫剔除步驟包含該月兌 出物中之至少部分氫與一氧化碳反應以製造C 1至 且特別是甲醇。甲醇及其他合成氣的含氧物之製 周知且係描述於，例如，美國專利案號 6，】 6,054,497 ； 5,767,039 ； 5,045,520 ； 5,254,520 ； ；4,666,945 ； 4,455,394 ； 4,565,803 ； 5,385,949 方式將其發明內容倂入本文。經常地，所用的合 有在約0.5: 1至約20: 1的範圍之氫（H2)對 (C0 + C02 )的莫耳比，如在約2 : 1至約1〇 : 1 以該合成氣的總重量爲基準，該二氧化碳係視需 於50重量％的量存在。 用於該甲醇合成法的觸媒一般包括至少一選 銀、鋅、硼、鎂、鋁、釩、鉻、錳、鎵、鈀、餓 成的群組之元素的氧化物。合宜地，該觸媒含有 至少一選自由銀、鋅、硼、鎂、錦、釩、銘、鐘 、餓及锆所構成的群組之元素的氧化物。合宜地 含有氧化銅及至少一選自由鋅、鎂、鋁、鉻及锆 群組之元素的氧化物。在一個具體例中，該甲醇 係選自由氧化銅、氧化鋅及氧化鋁所構成的群組 氫環化流 ΐ C3 醇， 造係眾所 14,279 ； 5,610,202 ，以引用 成氣體具 碳氧化物 的範圍， 要以不大 自由銅、 及锆所構 氧化銅及 、鎵、鈀 ，該觸媒 所構成的 合成觸媒 。更佳地 -32- 200914402 ，該觸媒含有銅及鋅的氧化物。 該甲醇合成可在廣大的溫度及壓力範圍進行。適合溫 度爲在約1 5 (TC至約4 5 0 °C範圍的溫度，如約1 7 5 °C至約 3 5 0 °C，例如約2 0 0 °C至約3 0 0 °C。適合壓力爲在約1, 5 0 0 kPa至約 12,500 kPa範圍的壓力，如約 2,000 kPa至約 1 0,000 kPa，例如約2,5 00 kPa至約7,500 kPa。氣體每小 時空間速度隨所使用的程序類型而變，但是一般氣體流過 該觸媒床的氣體每小時空間速度係在約50 hr1至50，00 0 hr — 1的範圍，如約2 5 0 hr·1至約25,000 hr·1，例如約500 hr1至約1 0,000 hr1。此放熱反應可在任意固定或流體化 床中進行，包括移除床之間的熱之多個觸媒床。此外，前 置床可在較高溫度下操作以最大化動力速率且尾床可在較 低溫度下操作以最小化熱力學轉化率。 所得的甲醇及/或其他含氧物可以獨立產物形式販售 ，可用於將該脫氫環化步驟所產生的芳族物烷基化爲較高 價値產物，如二甲苯，或可作爲用於製造低級烯烴的進料 ’特別是乙烯及丙烯。甲醇轉化爲烯烴爲眾所皆知的方法 且係，例如，描述於美國專利案號4,499,3 27中，以引用 方式將其倂入本文。 選擇性氫燃燒 在又另一個具體例中，該氫剔除步驟包含選擇性氫燃 燒’其係混合流中的氫與氧反應形成水或蒸汽而沒有該流 中的烴類與氧實質上反應形成一氧化碳、二氧化碳及/或 -33- 200914402 氧化烴類。一般而言，選擇性氫燃燒係在含有氧的固態材 料，如混合的金屬氧化物，其將釋放一部分鍵結的氧給氫 ，存在下進行。 美國專利案號5,43 0,2 1 0中描述一種適合的選擇性氫 燃燒法，以引用方式將其倂入本文，且包含利用不透不含 氧的氣體之膜的分離面在反應性條件下使包含烴及氫的第 一流與包含氧的第二流接觸，其中該膜包含對於氫燃燒具 有選擇性的金屬氧化物，及回收選擇性氫燃燒產物。該金 屬氧化物經常爲鉍、銦、銻、鉈及/或鋅的混合金屬氧化 物。 美國專利案號5,527,979，以引用方式將其倂入本文 ，描述一種將烷類淨觸媒氧化脫氫以製造烯類的方法。該 方法涉及烷變爲烯的同時平衡脫氫及所形成的氫的選擇性 燃燒以驅動該平衡脫氫反應進一步變爲產物烯。特別是， 該烷進料在第一反應器中的平衡脫氫觸媒上脫氫，且該第 一反應器的流出物，連同氧，係接著通入含有用於選擇性 地催化氫的燃燒之金屬氧化物觸媒的第二反應器。該平衡 脫氫觸媒可包含鉑且該選擇性金屬氧化物燃燒觸媒可含有 鉍、銻、銦、鋅、鉈、鉛及碲或其混合物。 美國專利申請案公開編號2004/0152586，在2004年 8月5日公告且以引用方式將其倂入本文，描述用於降低 裂解反應器之流出物的氫含量之方法。該方法使用一種觸 媒系統，其包含（1 )至少一種固態酸裂解成分及（2 )至 少一種金屬爲底的選擇性氫燃燒成分’其基本上係由下列 -34- 200914402 組成：（a )選自下列群組的金屬組合：i )至少一種元素 週期表第3族的金屬及至少一種第4至15族的金屬；Π )至少一種元素週期表第5至15族的金屬，及至少一種 元素週期表第1、2及4族的金屬；iii)至少一種元素週 期表第1至2族的金屬，至少一種第3族的金屬’及至少 一種第4至15族的金屬；及iv)二或多種元素週期表第 4至15族的金屬；及（b)氧及硫中之至少其一，其中該 氧及硫中之至少其一係化學鍵結於該等金屬內及之間。 本發明的選擇性氫燃燒反應一般係在約3 00 °C至約 8 5 (TC範圍的溫度及在約1 atm至約20 atm ( 100至2000 kPa)範圍的壓力下進行。 芳族產物回收/處理 除了氫之外，該脫氫環化步驟的其他主要產物爲苯及 萘。這些產物可自該脫氫環化流出物分離出來，經常經由 溶劑萃取接著分餾，然後直接以大宗化學品形式販售。或 者，一些或全部苯及/或萘可被院基化以製造，例如，苯 、二甲苯及烷基萘及/或可進行氫化以製造，例如，環己 烷、環己烯、二氫萘（苯甲基環己烯）'四氫萘（萘滿） 、六氫萘（二環己烯）、八氫萘及/或十氫萘（萘烷）。 適合的烷基化及氫化法係在下文及我們在2005年12月2 日申請的審查中的PCT申請案序號PCT/US 2005/043523 (代理人檔案編號2004B156)及2005年12月2日申請 的PCT/US 2005/044038(代理人檔案編號2004B155)中 -35- 200914402 描述。 芳族物烷基化 如苯及萘之芳族化合物的烷基化爲此技藝中眾所周知 且經常涉及烯烴、醇或鹵化烷與氣或液相中的芳族物種在 酸觸媒存在下的反應。適合的酸觸媒包括中孔沸石（即， 具有如美國專利案號4,016,218所定義的約束指數（ Constraint Index) 2至12者），其包括具有骨架類型 MFI (例如，ZSM-5 及矽質岩（silicalite ) ) 、MEL (例 如，Z S Μ - 1 1 ) 、Μ T W (例如，Z S Μ -1 2 ) 、Τ Ο Ν (例如， ZSM-22) 、MTT(例如，ZSM-23) 、MFS (例如 ZSM-57 )及FER (例如，ZSM-3 5 )的材料及ZSM-48，以及大孔 沸石（即，具有約束指數小於2者），如具有骨架類型 BEA (例如，β-沸石）、FAU (例如 ZSM-3、ZSM-20、X 、Υ、超安定化Υ及脫鋁Υ沸石）、MOR (例如，絲光沸 石）、ΜΑΖ(例如，ZSM-4) 、ΜΕΙ(例如，ZSM-18)及 MWW (例如，MCM-22、PSH-3、S S Ζ - 2 5、E RB -1、ITQ-1 、IT Q - 2、M C Μ - 3 6、M C Μ - 4 9 及 M C Μ - 5 6 )。 在本方法的一個具體例中，苯係自該脫氫環化流出物 回收然後以烯烴（如呈使用乙烷化/甲烷化之氫剔除步驟 副產物形式產生的乙烯）烷基化，用於進行苯與乙烯的蒸 氣相烷基化之典型條件包括約6 5 0 °F至約9 0 0 °F ( 3 4 3至 482 °C )的溫度，約大氣壓力至約 3000 psig ( 100至 20,8 00 kPa)的壓力、約0.5至約2.0 hr·1之以乙烯爲底 -36- 200914402 的WHSV及1: 1至30: 1的苯對乙烯莫 的液相烷基化可在約3 00 °F與6 5 0°F之間（ 的溫度，至多約 3000 psig( 20,800 kPa) 至約20 hr·1之以乙烯爲底的WHSV及1 : 對乙烯莫耳比下進行。 合宜地，該苯的乙基化係在至少部分 包含β-沸石、Y沸石、MCM-22、PSH-3、 、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-13、ZSM-5、MCM-MCM-56中之至少其一的觸媒進行。 該苯的乙基化可在該脫氫環化/氫剔丨 行或該苯可運至用於轉化爲乙基苯的另一 乙基苯可接著被販售，作爲例如製造苯乙 此技藝中眾所周知的方法異構化爲混合二 在本方法的另一個具體例中，該烷基 二甲基醚（DME )且係用於烷基化自該脫 收的苯及/或萘以製造甲苯、二甲苯、甲 萘。當甲醇或DME係用於烷基化苯時， 如 ZSM-5、P-沸石、iTQ-13、MCM-22、 11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35 石的觸媒存在下引發，該沸石已經經由蒸 在1 2 0°C的溫度下測量時具有約〇 . 1至1 5 甲基丁院擴散參數及60托耳（8 kPa)的 壓力。此方法對於對-二甲苯的製造具有： 於’例如，美國專利案號6,5 〇 4,2 7 2，以 耳比。苯與乙烯 150 至 3 40 °C ) 的壓力、約〇 · 1 1至30 : 1的苯 液相條件下使用 SSZ-25 ' ERB-1 • 36、MCM-49 及 徐程序的位置進 個位置。所得的 烯的前驅物或以 甲苯。 化試劑爲甲醇或 氫環化流出物回 基萘及/或二甲 係合宜地在包含 MCM-49、ZSM-及ZSM-48之沸 汽處理修飾以便 sec·1 之 2,2·二 2,2·二甲基丁烷 選擇性且係描述 引用方式將其倂 -37- 200914402 入本文。當甲醇係用於烷基化萘’係合宜地在包含ZSM-5 、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、 ITQ-13、MCM-36、MCM-49 及 MCM-56 的觸媒存在下引 發’此方法可用於選擇性地製造2，6 -二甲萘且係描述於， 例如，美國專利案號4,795,847及5，001，295，以引用方式 將其倂入本文。 在甲醇或DME係作爲本發明方法的烷基化試劑之處 ’可以單獨進料的方式將其提供至此方法或可經由添加含 有二氧化碳的進料氣體，如天然氣流，至該脫氫環化步驟 的部分或全部流出物而至少部分在原地產生。特別是，該 脫氫環化流出物，在任何芳族成分分離之前，可被供至反 向轉化反應器且與含有二氧化碳的進料在經由反應（如上 文反應5及8 )提高該流出物的一氧化碳含量的條件下反 库。 此外，甲烷及C02及/或蒸汽可供至反向轉化反應器 以產生可接著與該脫氫環化流出物一部分混合的合成氣以 視該烷基化步驟所需調整h2/co/co2。 經常地，該反向轉化反應器包括含支撐物（如礬土、 矽石或氧化鈦上Fe、Ni、Cr、Zn )上過渡金屬的觸媒， 且係在包括約5 0 0 °C至約1 2 0 0 °C的溫度，如約6 0 0 °C至約 1 0 0 0T：，例如約7 0 0 °C至約9 5 0 °C及約1 k P a至約1 0，0 〇 〇 kPa的壓力，如約2,000 kPa至約1〇,〇〇〇 kPa，例如約 3，00 0 kPa至約5,000 kPa的條件下操作。氣體每小時空間 速度可隨所使用的程序類型而變，但是一般氣體流過該觸 -38- 200914402 媒床的氣體每小時 的範圍，如約2 5 0 至約 1，0000 hr·1。 該反向轉化反 列反應發生的條件 CO+2H2 ch3oh+c6h6 2CH3〇H+C6H6 此烷基化反應 的溫度，約1至約 力及約0.0 1至約1 要包含具有1至1 經常與一或多種金 鋅）在一起。 合宜地，當烷 以改變其擴散特徵 爲對-二甲苯。擴f (ex-situ) 或在現 物（例如MgO ) I 也較佳爲將活性金 種（如烯烴）飽和 能引起觸媒去活化 空間速度係在約50 hr·1至 hr·1 至約 2,5 000 hr·1，例如 應器的流出物可接著供至在 下操作的烷基化反應器： <-> ch3oh — 甲苯+h2o 二甲苯 +2H20 器的適合條件包括約1 0 0 °C 300 大氣壓（100 至 3 0,000 00 hr」之芳族烴的WHSV。 2的約束指數之分子篩，如 屬或金屬氧化物（如銅、鉻 基化觸媒包括分子篩時，後 使反應11所製造的主要二 文修飾的適合手段包括蒸汽 場沈積沈積矽化合物、焦炭 L /或P在該分子篩表面上 屬倂入該分子篩以便使更高 ，該等物種可以副產物形式 5 0,000 hr"1 約 500 hr'1 能引起如下 (反應9) (反應10) (反應1 1) 至約 7 0 0 °C kPa )的壓 適合的觸媒 ZSM-5，其 及/或氧化 者係經修飾 甲苯異構物 霆理及離場 、金屬氧化 或孔口中。 反應性的物 產生且另可 -39- 200914402 該烷基化反應器的流出物可接著供至該等芳族產物能 初步與氫及其他低分子量材料分開的分離段，合宜地經由 溶劑萃取。該等芳族產物可接著被分餾爲苯部分、甲苯部 分、C8部分及含有萘及烷基化萘的重質部分。該c8芳族 部分可接著供至結晶化或吸收程序以分離該有價値的對-二甲苯成分及其餘的混合二甲苯，該其餘的混合二甲苯係 當作產品販售或供至異構化迴路以產生更多對-二甲苯。 該甲苯部分可任意以可販售的產物的方式除去，再循環至 歧 該烷基化反應器或供至甲苯 化單元，如用於製備額外的
芳族物氫化 除了或代替該烷基化步驟，該脫氫環化流出物中之至 少部分芳族成分可被氫化以產生有用的產物，如環己烷、 環己烯、二氫萘（苯甲基環己烯）、四氫萘、六氫萘（二 環己烯）、八氫萘及/或十氫萘（萘烷）。這些產物可作 爲燃料及化學中間物且，在萘滿及萘烷的情形中，可作爲 自該脫氫環化流出物萃取該芳族成分的溶劑。 該氫化係合宜地，但是不一定，在自自該脫氫環化流 出物分離出該等芳族成分之後進行且合宜地使用該脫氫環 化反應所產生的部分氫。適合的芳族氫化法爲此技藝中眾 所周知且經常使用包含被支撐在礬土或矽石支撐物上之 Ni、Pd、Pt、Ni/Mo或經硫化的Ni/Mo之觸媒。用於該氫 化法的適合操作條件包括約3 0 0至約1,0 0 0 °F ( 1 5 0至5 4 0 -40- 200914402 t：)的溫度，如約5 00至約700 °F ( 26 0至3 70 °C ) ’約 50 至約 2,000 psig( 445 至 13890 kPa)的壓力，如約 1〇〇 至約 500 psig(790 至 3550 kPa)，及約 0.5 至約 50 hr—1 之WHSV，如約2至約1 0 hr·1。 在該產物中留下一或多個烯烴碳-碳鍵的部分氫化也 可能合宜的以便製造適用於聚合或其他下游化學轉化的材 料。適合的部分氫化法爲此技藝中眾所周知且經常使用包 含貴重金屬的觸媒，而釕係較佳被支撐在金屬氧化物（如 La203-Zn0 )上。也可使用均質貴重金屬觸媒系統。美國 專利案號 4,678,861 ; 4,734,536; 5,457,251 ; 5,656,761 ; 5,969,202 ;及5,973,2 1 8中描述部分氫化法的例子，在此 以引用方式將其全文倂入本文。 一個替代的氫化法涉及該萘成分的低壓氫化裂解以在 如被支撐在非晶形鋁矽酸鹽或沸石（如X沸石、Y沸石或 β沸石）之經硫化的Ni/W或經硫化的Ni的觸媒上製造烷 基苯。用於低壓氫化裂解的適合操作條件包括約3 00至約 1,0 0 0 T ( 1 5 0 至 5 4 0 °C )的溫度，如約 5 0 0 至約 7 0 0 T ( 260 至 370〇C )，約 50 至約 2,000 psig ( 445 至 13890 kPa )的壓力，如約 1〇〇 至約 500 psig(790 至 3550 kPa)， 及約0.5至約50 hr·1之WHSV，如約2至約1 〇 hr—1。 現在本發明將更具體地對照附圖及下列非限定例來描 述。 在此等實施例中，觸媒中的布氏酸位置量的測量係使 用測量該觸媒之質子密度的N M R程序來完成。特別是， -41 - 200914402 該觸媒之質子密度係使用淺床cavern裝置來測定 第1圖所示。由此，對照第1圖，該CAVERN裝置 經由接頭12連接的上罩殼5及下罩殼6。該裝置地 用於自觸媒床1 4舉起玻璃陷門1 6的機構1 1、連接 殼5，6至真空栗的管線20及用於加熱該床14中的觸 品之熱電偶13。一個5 m m外徑的玻璃管17在3 m 徑不銹鋼棒1 5上滑動’且撐在端蓋1 8與該玻璃陷f 之間。該不銹鋼棒1 5係經由旋轉該機構1 1而縮回， 該玻璃管17將提高該玻璃陷門16至該觸媒床14上 經由溫和旋轉或搖晃該CAVERN裝置，使該觸媒樣 未顯示）落入魔角自旋（MAS)轉子19中。 爲了測定觸媒樣品的質子密度，該樣品的薄層係 在該觸媒床1 4中然後經由撤離該罩殼5，6且經由熱 1 3提高該觸媒樣品的溫度至3 5 0 °C而除去該觸媒樣品 吸收的任何濕氣。該觸媒樣品經常在NMR測量之前 持在真空（如lxl『5 kPa)在3 5 0°C下3小時。接著 燥的觸媒樣品裝入5 mm NMR轉子（如MAS轉子19 且經由操縱該CAVERN裝置以Kel-F端蓋密封該轉 在該觸媒樣品仍處於真空下時執行全部操作，確保 硏究的樣品完整性。 藉由在4的3 99.8 MHz下操作之400 MHz固態 光譜儀執行1H NMR實驗。所用的NMR光譜儀爲 Oxford AS400 磁鐵的 Varian Infinity Plus 400MHz NMR。定量的4光譜係使用應用8至12 kHz自旋速 ，如 包含 包括 該罩 媒樣 m直 1 16 藉以 方。 品（ 散佈 電偶 上所 被保 將乾 )中 子。 NMR NMR 具有 固態 度的 -42- 200914402 轉子同步自旋回波序列（π / 2 - t D1 - π - t d 2 -回波）獲得 。經常地，3.5-ps π/2脈衝、125-ps的tD丨及1 13•卜ps的 tD2係用於9 kHz的自旋速度。使用該固態回波序列所獲 得的光譜顯示一些背景信號，推斷來自該自旋模組及該 MAS轉子19的端蓋18。具有DEPTH的固態回波序列自 該光譜除去該背景信號。該DEPTH序列由一個90°脈衝（ 3.5-μ〇接著兩個180°脈衝構成。該DEPTH序列的描敘 呈現於〇0“5/，0.0.;^1。116丫，\^.]^.，】.]\^旦11.1^8011· 1 9 8 8，8 0，1 2 8，以引用方式將其倂入本文。1 0秒的脈衝 延遲已足以爲所測試的觸媒樣品質子密度定量。丙酮係作 爲1 Η偏移（2.1 ppm )的第二標準。所有記載的化學偏移 係參照在〇 ppm的四甲基矽烷（TMS )。 獲得預期的NMR光譜之後，測定該MAS轉子19、 該觸媒樣品及端蓋1 8的重量，接著藉由取出該觸媒樣品 進行該轉子及端蓋1 8的重量測定。該二重量的差異爲該 MAS轉子19中的觸媒樣品量。
Xu, T. ; Haw, J. F ·，Top · C atal · 1 9 9 7，4，1 09-1 1 8 中 揭示有關該CAVERN裝置操作的進一步細節，以引用方 式將其倂入本文。 實施例1 實施例1說明8 5 0 °C的氫預處理對甲烷芳構化時之 HZSM-5焦化速率的影響。 當作比較，進行熱重量（TGA )實驗，其中HZSM-5 -43- 200914402 樣品（砂石/礬土莫耳比約13)最初係加熱至5〇(TC且保 持在5 0 0 °C在He中1小時以除去任何吸附的水分。然後 在甲烷流動（40 ml/min)將溫度上升至8 00 t且保持在 800 °C的甲院中80分鐘。結果係顯示於第2(a)圖中， 其中該上方線表示溫度且下方線表示重量％變化。頃見到 該樣品由於焦炭累積在布氏酸位置上而顯示800 °C及在甲 烷流動時重量的顯著提高（7重量％增量）。此係在甲烷 流動之後以8 5 0 °C的H2處理該觸媒而證實。頃見到8 5 0 °C 的H2處理造成焦炭氣化造成的顯著重量損失。獨立的1 η NMR實驗表示新鮮觸媒含有約丨mm〇i/g的布氏酸位置。 第2 ( b )圖顯示第2 ( a )圖所示的類似TGA實驗結 果’但是在8 00 °C時加入甲烷之前，在8 5 0 °C在H2中加熱 該HZSM- 5 2 00分鐘以經由脫鋁降低該沸石布氏酸位置的 數目。在該H2處理之後接繼暴露於甲烷並不會導致任何 重量增加，暗示該觸媒上的焦炭形成完全被除去。 實施例2 含有5重量％ Mo的Mo/ZSM-5觸媒係由具有約13 之矽石/礬土莫耳比的HZSM-5經由濕浸使用下列步驟製 備。由A1 d r i e h購得的〇 . 9 1 g m水合七銷酸錢（A Η Μ )係 溶於10.5 g水中且與i〇 g的HZSM-5在持續攪拌下混合 0.5小時。在下列溫度規劃-在5°C /min下自室溫升溫至70 °C，保持2小時，在5。(： /min下自70°C升溫至120°C，保 持2小時，在5 °C /m i η下自1 2 0 °C升溫至5 0 0 °C，且保持 -44 - 200914402 5 0 0 °C 6小時之後’接著在空氣中煆燒該混合物以得到具 有5重量％標稱Mo裝塡量的觸媒。 然後使用所得的觸媒在800。〇，14 psia (97 kPaa) 及1.2 WHS V下將甲烷轉化爲芳族烴且結果係由第3 ( ^ ) 及（b )圖中的鑽菱形顯示。等甲院轉化率降至約7 %之 後’停止甲烷供應且在8 5 0°C下在H2中處理該樣品6 0小 時以除去累積在該觸媒上的焦炭。在該處理之後，使用與 新鮮樣品同樣的甲烷轉化條件評估樣品效能。第3(a) 及（b )圖中的方塊點顯示經處理觸媒的選擇性及轉化率 且證明經處理樣品的選擇性，推估在除去酸位置之後，將 顯示優於新鮮樣品的顯著改善。再者，儘管除去酸位置之 後甲烷的轉化率稍低’但是經處理的觸媒顯示較長的壽命 實施例3 含有2.7重量％ Mo的Mo/ZSM-5觸媒係由具有約 1 3之矽石/礬土莫耳比的HZ S Μ - 5經由用於實施例2的相 同濕浸程序製備。 對所得的觸媒進行1H NMR (參見第4圖上方線） ’其證明存在每克新鮮觸媒0.53 mmol的布氏酸位置。 然後在對該觸媒進行多個且交替甲烷轉化及氫再生循 環的程序使用該觸媒將甲烷轉化爲芳族烴。在各個甲烷轉 化循環中，使該觸媒與9 5 %甲烷、5 %氬的混合物在8 〇 〇 °C及15 psia( 103 kPaa)接觸。變化各個甲烷轉化循環的 -45- 200914402 重量每小時空間速度（WHSV )且分布於0.3至1 .2 hr—1。 在各個氫再生循環中，使該觸媒與15 psia(103 kPaa)氫 在800至900 °C的溫度下接觸。變化氫再生循環的WHSV 且分布於0 · 1 5至1 · 0 hr ·1。該觸媒以總共2 5個甲烷轉化 循環與2 5個氫再生循環交替試驗2 0 0小時。甲烷轉化耗 費的時間對氫再生耗費的時間之比例爲0.26。在物流上耗 費總共200小時且在氫再生循環之後，在5 5 0 °C下對該觸 媒進行空氣氧化5小時以除去任何殘餘焦炭且再度測試該 觸媒的1 H NMR光譜。結果由第4圖的下方線顯示且證實 布氏酸位置實質上不存在（<〇·〇4 mmol/g)。無論如何， 在多循環處理結束之前獲得的反應器數據顯示如第5圖所 示的良好效能，其顯示在800°C、15 psia (103 kPaa) 、：1.2 hr」WHSV下之最終甲烷轉化循環時的苯產量。 實施例4 對具有約13之矽石/礬土莫耳比的HZSM-5樣品進行 4 NMR，如第6(a)圖所示其證實存在1 mm〇l的布氏 酸位置及每克沸石0·3 mm〇l的砂醇位置。 然後使用該H z s M - 5樣品由用於實施例2的相同濕浸 程序製造含有1 ·8重量％ Μο的M〇/ZSM-5觸媒。對所得 的觸媒進行1H NMR，如第6 (b)圖所示其證實存在0.59 mmol的布氏酸位置及每克沸石0.29 mmol的砂醇位置。 然後將該觸媒暴露於800 °C的15重量％甲醇/85重量 %氫1小時接者8 0 0 C的1 0 0 %甲醇1小時，如第6 ( c ) -46 - 200914402 圖所示，1 H NMR證實該酸密度及矽醇密度已經分別降至 0.3 1及0.16 mmol/g。後繼暴露該樣品於85(TC的H2導致 0.21 mmol/g的酸密度，進一步降低30%酸密度，參見第 6 ( d )圖。 實施例5 以具有約13之矽石/礬土莫耳比及標稱4重量％ Mo 的〇·7 g ZSM-5觸媒塡入石英反應器。在7 psig ( 149 kPa )下，以交替甲烷轉化及氫再生步驟測試此觸媒。各 個甲烷轉化循環時的進料係以體積計由 Ar 10%、CH4 8 6.65 %、C2H6 1.8%、C02 0.9% 及 H2 0.45 % 組成且在 22.2標準立方公撮/分鐘下供應。在各個20分鐘甲烷芳構 化循環期間，反應器的溫度係保持在約75 0°C下9分鐘， 然後在20°C /min下升溫至800°C，然後保持在800 °C下最 後6分鐘，且經由氣體層析圖測量最終的流出氣體組成。 由該進料及流出物組成計算該進料烴類的轉化率及不同產 物的選擇性。各個循環的氫再生相持續總共40分鐘，配 合50 seem的H2流量。在此40分鐘期間，溫度在20°C /min下從8 0 (TC升溫至8 5 0 °C，然後保持在8 5 下最後 3〇分鐘，且在約7.5分鐘內冷卻至700 °C。由此，在各個 60分鐘的芳構化/再生循環期間，該觸媒耗費高溫氫下之 時間的2/3。 結果顯示於表1中，由其可見得，利用所述的處理， 在該反應進行時，對苯及甲苯的觸媒選擇性提高，同時對 -47- 200914402 焦炭及萘的選擇性降低。 衣1 幸 古〆r 片 Π土日曰]'口土 耗費住卩寸1曰J〆」&寸 2.55 4.58 7.63 76.77 (CH4+C2H6)轉化率 22.27 21.95 21.65 19.80 苯產量，％碳 10.46 11.63 12.59 13.30 經轉化之ch4+c2h6的碳選擇性 苯 46.96 52.98 58.16 67.18 甲苯 1.91 2.20 2.48 3.39 萘 26.23 22.93 18.78 11.83 焦炭 16.55 13.47 12.33 8.47 該NMR結果連同反應器效能數據暗示甲烷轉化不需 要布氏酸位置。事實上，有利的是在甲烷轉化之前除去該 布氏酸度以改善對芳族物的選擇性且降低焦炭選擇性。有 關布氏酸位置在甲烷芳構化中的角色之結論與上文討論的 文獻教旨大不相同。 儘管本發明已經參照特定具體例描述且例示，但是普 通熟悉此技藝者將明白本發明本身的變化不一定例示於此 。爲此理由，於是，爲達判定本發明的真實範圍的目的僅 能參考後附的申請專利範圍。 【圖式簡單說明】 第1圖爲經由NMR測量觸媒樣品的質子密度的裝置 圖。 -48 - 200914402 第2 ( a)及（b)爲描繪實施例1之HZ SM-5焦化的 熱重分析硏究中沒有初始氫處理[第2 ( a )圖]及在8 5 0 °C 初始氫處理之後[第2 ( b )圖]的時間對於溫度及觸媒％重 量變化的圖形。 第3 ( a )圖爲描繪對苯、甲苯及萘的靈敏度對於每 克觸媒所轉化的累積甲烷（C M C P C )的圖形，且第3 ( b )圖爲描繪轉化率對於實施例 2之新鮮 5重量％ Mo/ZSM-5及在850°C下氫處理60小時之後的實施例2之 焦化5重量％ Mo/ZSM-5的CMCPC的圖形。 第4圖顯示新鮮時及重複且交替甲烷轉化及氫再生步 驟之後實施例3之2.7重量％ Mo/ZSM-5觸媒的h-NMR 光譜。 第5圖爲描述重複且交替實施例3之甲烷轉化及氫再 生步驟的方法期間苯產量對於時間的圖形。 第6(a)至（d)圖顯示用於實施例4中的HZSM-5 [ 第6(a)圖]、實施例4中的新鮮1.8重量％ Mo/ZSM-5 [第6(b)圖]、實施例4中的1.8重量％ Mo/ZSM-5在 8 00°C下暴露於甲烷/氫1小時然後在8 00 °C下甲烷1小時 之後[第6(c)圖]及實施例4中的1.8重量％ Mo/ZSM-5 在800 °C下暴露於甲烷/氫1小時然後在80(TC下甲烷1小 時接著在850°C下暴露於H2 6 0小時之後[第6 ( d)圖]的 1 H-NMR 光譜。 【主要元件符號說明】 -49- 200914402 5 :上罩殼 6 :下罩殼 1 1 :舉起玻璃陷門的機構 1 2 :接頭 1 3 :熱電偶 1 4 :觸媒床 1 5 :不銹鋼棒 1 6 :玻璃陷門 1 7 :玻璃管 1 8 :端罩 1 9 :魔角自旋轉子 2 0 :管線 -50-