TW200914166A - Spherical copper fine powder and process for production of the same - Google Patents

Description

200914166 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明，係關於一種可迅速有效，且穩定地製造受到 控制之粒形或粒度之球狀金屬鋼粒子（特別是更微細

狀銅微粉末）之製造方法、及以該製造方法㈣彳K 銅微粉末。 ’ 【先前技術】 銅粉末之製造方法中，自以往具有電解法及霧化法。 以此等之方法所製造之銅粉末，係適用於含油軸承、電刷 等粉末冶金用用途，但近年來，對於被預料需求將大增之 塗料、膠漿（paste)、樹脂等之導電 τ〜守电填枓用途，係期待一種 具更微小之粒子且粒度粒形受到控制者。 適口此等之用途之更微細之金屬銅粒子之製造方法， 雖然具有⑴銅鹽水溶液之加麼氫還原法、⑺銅鹽水溶液之 添加化學藥品還原法、（ (J有機銅鹽之熱分解法等，但 設備費用及加工費用高的問 艰又為了控制既定之粒形 粒度，而有產率不佳、思土^ 士 叫 h 不#易引起表面氧化、或藥品費高等缺 點’故皆非為較佳之方法。 / Λ ’ V知使氧化亞銅粒子與酸反應之方法，可有效 控制生成之金屬钿軲1 , 另 子之粒形與粒度，且可藉由控管ΡΗ 值 皿度、平均停留期問望+ c & & u間專之反應條件，來調整既定之粒 y又 迈咼純度之金屬銅微粒子。 又’亦可藉由選擇反廂值生 如，參照專利文獻〇 件，传到鍵狀等之凝結粉(例 200914166 匕專利文獻’係公pg於昭和6G年，為當時銅粉末製造 技術之最高水準的技術。 此技術之内容，係' D-種銅粒子之製造方法，係藉由 使氧化：銅粒子與酸反應，以生成銅鹽水溶液與金層銅粒 子並藉由進行固液分離，以回收金屬銅粒子，其特徵在 ；邊以可得到對應於待生產之金屬銅粒子之目標粒度 的既疋平均停留期間的流量’連續地使稀酸（川咖acid)溶 液流入反應槽中，一邊以可將反應槽之PH值維持在既定 之值的添加速度添加氧化亞銅粒子，於液溫以下使其 J並以對應於上述溶液流入量之速度將所生成之金屬 銅粒子聚體排出，自以此方式所排出之金屬銅粒子毁體經 由固液分離手段回收金屬銅粒子，藉此製造受到控制之粒 度的金屬銅粒子，2)—種金屬銅粒子之製造方法，係藉由 使氧化亞銅粒子與酸反應，以生成銅鹽水溶液與金屬銅粒 子，亚藉由進行固液分離以回收金屬銅粒子，其特徵在於， 一邊維持可得到既定之粒子形狀及粒度之液溫，一邊使反 應進行。 然而’最近係要求此種銅粉末更微粉末化且均一化， 且要求迅速之製造技術。因此，本發明人提出一種銅微粉 之製方法’其特徵在於’係於將氧化亞銅添加於包含 天然樹脂、多醣類或其衍生物之添加劑之水性介質中，進 行利用酸之不對稱反應（disproportionation reaction)製造銅 微粉末時’使不對稱反應開始溫度在1(TC以下（參照專利 文獻2)。 200914166 係極為有效的方 "m〜3.0# m 程 此方法可迅速製造微細之銅微粉末， 法…：而，其銅微粉末之平均粒徑僅〇 5 度，故需尋求可更微細化之方法。 專利文獻1 :日本特開昭60_333〇4號公報 專利文獻2 _·日本特開·5·256()12號公報 【發明内容】 制止 之目的’在於提供—種可迅速有效4穩定地 ad控制之粒形或粒度之球狀金屬銅粒子（特別是更 微細之銅微粉末）之球狀銅微粉末之製造方法、及以該製 造方法所製得之球狀銅微粉末。 本發明提供： 種球狀銅微粉末，其特徵在於，銅微粉末之平均 粒徑在0.05# m以上、〇 25"m以下。 )種士 ”所°己載之球狀銅微粉末，其中，銅微粉末 之比表面積（BET)在2.5mvg以上、150mvg以下。 此處之球狀，係指各個銅粒子之短徑與長徑之比在i 5〇 /以下特別疋120%以下者而言。因此，短徑與長徑之 比超過1 50%者’具有扁平之形狀’而不將此稱之為球狀。 本發明’如混合有扁平之銅微粉末時，該量佔全體之 20%以下，較佳在1〇%以下，更佳在以下。實質上， 車又佳為不含有此種扁平之銅微粉末。 又，本發明提供： 3) —種以不對稱反應所進行之銅微粉末之製造方法， 係將氧化亞銅添加於包含天然樹脂、多醣類或其衍生物之 200914166 η、、加d的水性介質中，以製作漿體，然後於15分鐘以内 -人冰加5〜50%酸水溶液於此漿體，以進行不對稱反應。 冰加J可使用天然橡膠類或明膠類。此添加劑之具 體例’可為松香、明膠、膠（心）、羧甲織維素(CMC)、 澱粉、糊精、阿拉伯膠、酪蛋白。 上述氧化亞銅之漿體濃度在5〇〇g/L以下較為適當， ^系係在300g/L以下來實施。可適當選擇此聚體濃度， 並無特別限制。若使氧化亞銅之㈣濃度為極端低的濃度 時，則由於反應將不舍彳隹# ,, _ ^ , 个會進仃，故僅會造成成本之增加。 莫耳比（酸的規定數/锻體之莫耳數），較佳以⑽〜 2·〇〇來實知。莫耳比若在等量（1())以上的話，則反應將不 會有問題。即使過量添加，'亦不會因此而提升效果。相反 地’若酸濃度過高時，由於預料在將酸添加於氧化亞銅衆 體的時候，發熱置會提高，反應系之溫度會上升，對微粉 末化會造成不利’因此會有不利於成本方面之虞。 另一方面，當酸濃度低時 降低，因此亦不利於微粉末化 /漿體之莫耳數），較佳在i.00 ’由於結果會造成反應速度 。因此’莫耳比（酸之規定數 〜2,00 〇 於性介質中，進行利用酸之不對稱反應製造銅微粉 切’較佳使不對稱反應開始溫度在呢以下。此係有利 方；形成微細之銅微粉末。 並且，此酸水溶液， 在15分鐘以内一次添加 以以下的球狀銅微粉末 總括地添加係非常重要。亦即， 。藉此，可得到平均粒徑在0.25 。藉此迅速之添加所進行之不對 200914166 稱反應可製得微細之球狀銅粉。此短時間之 銅微粉末之製造有效之理由，並未必明確。 然而，係認為此短時間之不對稱反應 銅粒子之成長的作用。因此，為了# 仃抑制 0马了微細化，短時間之飨 添加較為有效。酸水溶液之添加時間，較佳在 ： 的短時間，特佳則是在1分鐘以内。 内 並且’本發明提供： 4) -種如3)所記載之銅微粉末之製造方法，盆中 對在不對稱反應㈣得之㈣粉末^進行固液分離與水 ”然後對其進行利用驗溶液之還原處理，並且再對所 :之微粉末装體反覆進行固液分離與水洗淨，以得到銅粉 末。此利㈣溶液之還原處理，係藉由將殘留於所得之銅 微粉末之氧化物與未反應之氧化亞銅加以還原，對銅粒子 之化學組成之均一化具有效果。 5) -種如3)或4)所記載之銅微粉末之製造方法，立中， 於對上述微粉末«反覆進行固液分離與水洗淨的途中， 進行利用酸之酸化處理。 〜此利用酸之酉义化處理，於進行防錄處理時，可更加提 高防鏽效果。 、）種如3) 5)中任一者所記載之銅微粉末之製造方 ，、中於最後進行水洗淨處理後’將銅粉末加以過濾’ 並且對其進行真空乾燥1得到銅粉末。 7)-種如3)〜6)中任—者所記載之賴粉末之製造方 法其中，銅微物末之平均粒徑纟〇〇5"爪以上、〇 200914166 Π1以下。 之銅微粉末之製造方 2-5m2/g 以上、15m2 8)—種如3)〜7)中任一者所記載 法’其中’銅微粉末之比表面積（be 丁）在 / g以下。 本發明之銅微粉末之製造方法 表具有使粒形為球狀， 可任意控制粒度，可迅速有效且 t,v „ 力双且穩疋地製造更微細之銅微 粉末之優異效果。 【實施方式】 氧化亞銅粒子，只要是例如代t t ^ 疋例如從銅鹽水溶液經由氯化亞 銅寺之公知方法所製得者即 有即了亦即，由於所使用之氧化 亞銅粒子之粒度與藉由本發 « 工万法所製得之金屬銅粒子 之粒度間並無直接的關係，因 U此亦可使用粗粒之氧化亞銅 粒子。 酉夂雖然通常係使用硫酸，但亦可使用頌酸、鱗酸、 -曰-並無特別必要對酸之種類加以特定。於使用硫酸之 情形，不對稱反應，係藓 精由以下之反應式，生成硫酸銅水 溶液與金屬銅粒子。

Cu2〇+H2S〇4=Cu 丨 +CuS04+H20 若增大酸對氧化亞銅之添加比例，則反應系之阳值 :曰牛低&之’ pH值將會升高，因此，可藉由酸或氧化 亞銅的添加比例，來控制pH值。 為了避免在反應中生成雜質沈殿，為了不使氧化亞 鋼殘留使反應迅速進行，係將pH值維持在以下（較佳 維持在1 · 0附近）。 200914166 時，係於包含天：:：銅广不對稱反應來製造銅微粉末 護膠體)之水性介質中：：：或其竹生物之添加劑（保 發明其中之—大特徵。仃利用酸之不對稱反應。此係本 此添加劑(保護膠體)，具有 具有降低粒子彼此之拯縮相* 卞成長的功犯，且 做此之接觸頻率的作用。 粒子之製造。 口此有助於微細 上述添加劑，大'盆ιν工& +且〃 然橡勝類或明膠類有效。進一 . 更用权香、明膠、膠、魏甲織維 素（CMC) '殿粉、糊样 ’ 、、、’· _、阿拉伯膠、酪 用膠時，可進行平均粒徑、贫自㈣疋田使 有抑制凝集效果。 以下之微粉末化’具 :應中之液溫，於製造金屬銅微粒子時，係使其在3〇 L以下，較佳在丨〇 〇Γ 。液溫超過30°C時，金屬銅微 杻子彼此會有凝集連結的傾 ,^ _ ,,^ , 尤其，為了謀求微細化， i 較佳係使不對稱反應開始 e _、w ώ + 概度在1〇C以下。可藉由降低此 反應〉皿度，來有效抑制粒 J τ卞珉長，而可更加微粉末化。 此lot以下之溫度，如果

果了以的活’若持續至反應結 束，則更具有效果。亦 W 便反應，皿度為超過30〇c之溫度。 此時’將著眼於金屬銅泳立+ ，扪拉子彼此凝集連結之事實，而欲得 到特殊之粒形者。以，卜μ 士 4 方式’可藉由反應溫度，來控制生 成之金屬銅粒子之粒形月柘电 丄於 ,, 及粒度。本發明係包含此種溫度控 制之全部。 又，本發明於進行梟仆 氧化亞銅之利用酸之不對稱反應製 200914166 造銅微粉末時，她杯沾 予〜'括地添加該酸水溶液係非常重要。亦即， 在15刀釦以内，較佳 A ,— 刀鲠M内，更佳在1分鐘以内 一-人外加。藉此，可得到 銅微粉末。 仏在以下之球狀 ^此迅料加所騎之不對稱反應，可 =二亦即，藉由加快酸的添加速度，可使核發生優 於粒子成長，使銅粉末更加微細化。 此短時間之不對稱反應，被認為係在進行抑制銅粒子 '長之作用。為了微細化，短時間之總括添加為必要不可 或缺。 -本發明之平均粒徑，以更小之值為佳，為小於平均粒 徑（〇5。）之值的DlG之實績值為〇〇6"m，為粒度分布之最 小值的Dmin更小。然而，為濕式反應之不對稱法，由於〇 μ 係可製得之下限值，因此將平均粒徑設定在〇.出。 為粒度分布之最小值的D一由於更小，因此含有更"微 細之銅微粉末。由此，由於推測濕式反應之不對稱法，Μ M m左右為可製得之下限，因此將平均粒徑之下限定為〇 〇5 // m。 另一方面，平均粒徑越小，比表面積則會有變越大的 傾向，未必為成比例者。又，比表面積之實測值與理論值 亚不相同。 若將銅微粉末假設為正圓形，銅之真密度為8 / cm3 ’以平均粒徑（DJ為直徑，由體積、表面積、質量算 出比表面積時，則Ds〇 = 0 ·05 // m，理論比表面積為} 3 12 200914166

粒偟(d50)與比表面積之關係，若平 恐阳，平均 越小，則會有理論值盥眚、目，丨& I ^ 右十均极徑 ，值與實測值相同的傾向 由於若平均粒徑較大昧^ 此係破過為是 對比表面積造成較大的影響，㈣^取表二之;3凸等）會 態，尺寸的影響會變得較大 、目較於表面狀 ^ s支仵較大，理論值與實測值會相等。 知上所述，若# n ju. 不,_ 使D5G之下限值為〇.〇^m，則可預粗 到比表面積之上限將為15〇 J 了預枓

/ g左右。因此，將BET 表面積之上限定為l5.〇m2/g。 比 以此方式所製得之古J似 " 超微細球狀銅粉末，有可能會在办 軋中或液體中發生凝隹。缺尤 二 、广“ 疑集然而，此凝集體，可藉由在水溶 液中施加超音波等之手P， 谷 ^ , 再:人使其分散。而其應理解前 k係取早期之粒子為平均 在〇.25"m以下之球狀銅微 寸刀末 右糟由以粉碎之车❿卡. 手奴來進行微細化，則將無法得到 球狀之微細銅粉末。 當分批使反應進杆_，， 寻 可將酸添加於氧化亞銅粒子激 體’或相反地亦可將惫h . 7 乳化亞鋼粒子或氧化亞銅粒子漿體添 加於酸溶液。 ’' 無論任何一種情开彡，ό(；_

If t ’所得之金屬銅粒子皆為高純度， 且富有表面活性。因茈，料，、， … u此，對Μ固液分離所製得之金屬銅粒 子方c(以適當的防錄處王里你 , 处理後’加以乾燥。圖1係顯示球狀銅 微粉末之製造流程之概要。 如圖1所7F ’係經由添加劑之溶解—衆體化（將氧化亞 銅添加於包含添加劑夕斗#人匕 之水性；丨質中，以製作漿體之步驟）— 13 200914166 不對稱反應（酸水溶液之添加）>洗淨—防鏽—過濾—乾燥 —散解—分級之步驟，來進行製造。 實施例 接著，說明本發明之實施例。又，實施例係僅為一例， 本發明並非限制於此等實施例。亦即，在本發明之技術思 想的範圍内’包含實施例以外之全部態樣或變形。 (實施例1) 將膠8g溶解於7公升的純水，一邊攪拌，—邊添加氧 化亞銅1000g使其懸浮，然後將氧化亞銅漿體冷卻至71。 漿體中之氧化亞銅量約143g/L。 接著，在1分鐘内添加冷卻至7t的稀硫酸（濃度24% : 9N，莫耳比（酸水溶液/漿體：l5)2〇〇〇cc。對所生成之銅 微粉末進行洗淨防鏽處理後，加以乾燥，得到42〇g的銅 微粉末。 反應係在添加後，約1分鐘内結束。以此方式所製得 之球狀銅微粉末的FE-SEM照片示於圖2。如圖2所示， 銅微粉末的平均粒徑為0.09^m。可知在1分鐘内添加冷 卻之稀硫酸，對銅微粉末化極為有效。比表面積bet為 6_66m2/g。此實施例i，於其他實施例之條件中為特佳 之例。 (實施例2〜8) 顯示使用松香、明膠、 叛甲織維素（CMC)、澱粉 糊 精、阿拉伯膠、酷蛋白作為添加劑時之實施例 了改變添加劑以外，其餘全部皆以與實施例j 。此時，除 相同之條件 200914166 來生成鋼粉束 但貫施例1之 (比較例l〜q 。其結果’上述之添加劑，全部皆為有效 「膠」之添加’可得到最佳的結果。 田選擇聚乙二醇（p〇lyethyleneglyc〇1，PEG)作為添加劑 ^不冰加時’檢查銅微粉末化。其結果示於比較例1〜2。 匕才其他條件’全部皆與以實施例"目同之條 銅粉末。且έ士里 L从，， 士 /、、、°果，比較例1之添加劑並不有效，且在不添 加時’亦得到鋼粉末之粒徑變大且BET比表面積亦小的銅 粉’結果不佳。 對上述之實施例及比較側之球狀銅微粉末，測量其平 均粒徑及fcf·矣t议 v 積。平均粒徑’係藉由雷射繞射散射式粒 度刀布測！法所測得，採用重量累積粒徑〇5。之值。比表 面積則是以BET法所測得。 以上之實施例1〜8及比較例1〜2之結果示於表卜 15 200914166 [表i] 添加制 --—--- 酸添加時間 反應開始 溫度°c 平均粒徑 μχη BET比表面積 mVg 實施例1 膠 ------- 1 分 __ 7 0.09 6.66 實施例2 松香 同 同 0.21 4.67 實施例3 明膠 同 同 0.20 4.56 實施例4 CMC 同 同 0.18 5.05 實施例5 j殿粉 同 同 0.19 4.95 實施例6 糊精 同 同 0.20 4.66 實施例7 阿拉伯膠 同 同 0.25 4.00 實施例8 酪蛋白 同 同 0.19 4.85 比較例1 PEG 同 一 同 _ 7.32 6.46 比較例2 無添加 同 _ 同 _ 4.90 4.50 CMC ·叛甲織維素，peg :聚乙 醇 i (實施例9〜12、16) 接者，以具代表性之實施例1作為基準，將改變酸添 加時間時的結果_元协鲁& 0 .. 木顯不於貫施例9〜12。此時，使酸添加時 間從5秒鐘改變至15分鐘。此時1 了改變酸添加時間 以外’全部皆以與實施们相同之條件來生成銅粉末。发 結果’酸添加時間較短者’可得到銅粉末之粒徑較小，咖 =表面積亦小的銅粉末。㈣酸添加時間亦會影響粒徑之 小與BET比表面積’因此酸添加時間，盡量越短越好 在不花費時間進行添加下，較佳為大概在b分鐘以内添 16 200914166 加。其結果’即使是使用松香、明膠、竣甲織維辛(CMC)、 澱粉、糊精、阿拉伯膠、酪蛋白之添加劑時亦相同。 (比較例3〜4) 接著，將以酸添加時間為非本發明條件之16分鐘、8〇 分鐘所進行時之例顯示於比較例3、比㈣4。此時，除 I改變酸添加時間外，全部皆以與實施例丨相同的條件來 粒末。於比較例3、比較例”，皆得到銅粉末之 ' — 且BET比表面積亦小的銅粉末，結果並不佳。 實把例9〜12及比較例3〜4之結果示於表2。 實施例 實施例9 實施例10 實施例11 ------ 實施例12 --—--- 實施例16 ---- 比較例 比較例4 [表2] 添加劑：膠，反應開始溫度：7。〇 平均粒徑 酸添加時間 BET比表面積m2/g 分鐘 0.09 6.66 3分鐘 2分鐘 30秒 5秒 15分鐘 16分鐘 80分鐘 0.18 0.15 0.09 0.08 0.20 0.40 0.80 4.39 4.94 6.70 6.75 6.15 3.80 3.50 17 200914166 (實施例13〜17) 接著’以具代表性之實施例1 彳乍為基準，將改變反應 開始溫度時的結果顯示於實施例1〜 1 /。此時，反雁關始 溫度係在0〜3(rC内變化。此時， '' 、 咏f改變反應開始溫度 以外’全部皆以與實施例㈠目同的條件來生成銅粉末。 結果，反應開始溫度較低者，可得到銅粉末之粒徑較 小，BET比表面積較大的銅粉末。該結果，於使用松香、 明膠、羧甲織維素(CMC)、殿粉，、阿拉伯膠、路蛋 白之添加劑時，亦相同。 (比較例5) 接著，將以反應開始溫度為非本發明條件之5〇它所進 行時之例顯示於比較例5。此時，除了改變反應開始溫度 以外^全部皆以與實施例1相同的條件來生成銅粉末。結 果’付到銅粉末之粒徑變大，且BET比表面積亦小的銅粉 末，結果並不佳。 實施例13〜17及比較例5之結果示於表3。 18 200914166 [表3]

士上迷所不，藉由本發明之條 加於含右；姑& 千亦即將氧化亞銅添 力於3有天然樹脂、多醣類或其 質中，贺祚人士 ^ 之添加劑的水性介 ^ 製作含有氧化亞銅10〜30〇s/Ij > # 漿體，於3八於内 A 滠體’然後在此 3刀4里内一次添加莫耳 耳數）為100〜20n < 斗t(酸之規定數/聚體之莫 2.00、5〜50%之酸水溶洛 應，可犋$1丨私/+ &，合液’進行不對稱反 了侍到較佳之球狀銅微粉末。 可得到微粉末之平均粒徑 銅微粉末。vu & ·25以m以下之球狀 此等球狀銅微粉末之比矣^ 、比 在4.〇m2/g以上。 比表面積（BET)皆 産業上之可利用性 藉由本發明所製得 均一，不僅適合作末’粉末之粒徑小且 為塗料、膠漿、，丄承及電刷用之粉末，亦適合作 对月9荨之導電性填料。 19 200914166 【圖式簡單說明】 圖1，係顯示球狀銅微粉末之製造流程之概要。 圖2，係球狀銅微粉末之FE-SEM照片。 【主要元件符號說明】 益 \ 20

Claims (1)

1. 200914166 十、申請專利範圍： 1 · 一種球狀銅微粉末，其特徵在於： 銅微粉末之平均粒徑在0.05 e m以上、0.25 // m以下。 2.如申睛專利範圍第1項之球狀銅微粉末，其中，銅 微粉末之比表面積（BET)在2.5m2/g以上、15.〇m2/g以 下。 3 . 一種球狀銅微粉末之製造方法，其特徵在於： 係將氧化亞銅添加於包含天然樹脂、多醣類或其衍生 物之添加劑的水性介質中，以製作漿體，然後於15分鐘 以内一次添加5〜50%酸水溶液於此漿體，以進行不對稱 反應。 4. 如申請專利範圍第3項之球狀銅微粉末之製造方 法’其中’係對在不對稱反應後所得之銅微粉末漿體進行 口液/7離與水洗淨，然後對其進行利用鹼溶液之還原處 理，並且再對所得之微粉末漿體反覆進行固液分離與水洗 淨’以得到銅粉末。 5. 如申請專利範圍第4項之球狀銅微粉末之製造方 法’其中’於對該微粉末漿體反覆進行固液分離與水洗淨 的途中’進行利用酸之酸化處理。 6·如申請專利範圍第4或5項之球狀銅微粉末之製造 方法’其中，於最後進行水洗淨處理後，將銅粉末加以過 濾，並且對其進行真空乾燥，以得到銅粉末。 7 ·如申請專利範圍第3至5項中任一項之球狀銅微粉 末之製造方法，其中’銅微粉末之平均粒徑在〇 〇5 # m以 21 200914166 上、0.25//m以下。 8.如申請專利範圍第3至5項中任一項之球狀銅微粉 末之製造方法，其中，銅微粉末之比表面積（BET)在2.5m2 /g以上、15.0m2/g以下。 十一、圖式： 如次頁 22