200903603 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種半導體元件 葙，审％々 表化步驟中之清潔製 更禅細而言，係關於使用包含奈米或者微米尺寸之氣 泡之樂液（氣泡/藥液混合清潔液）的半導體基板之清潔方法 者0 t申請案係基於且主張細年5心日巾請之先前的日
本專财請案第謂·刚99號之權μ，該案之全文以引 用的方式併入本文中。 【先前技術】 近年來，開發有將間極長度為65 nm之Μ〇πΕτ(Μ_ Oxide Semiconductor Field 肪⑽ 丁咖‘，金屬氧化物 半導體場效應電晶體）積體化而成之半導體元mΜ 了商品化。進而，對於推進了圖案之微細化之下一代之半 導體元件而言，亦開發有閘極長度為50⑽以下者。 為了以較咼之良率製造65 nm代之半導體元件而需要 高度之清潔製程。作為一般所使用之物理清潔法，有使用 超音波之清潔（稱為MHz清潔法）與使用雙流體噴射（Je〇之 清潔（稱為雙流體喷射清潔法）。該等清潔方法有效去除製 造半導體元件之製程之中途所產生且附著於晶圓上之微粒 (particle)，多用於先端之元件之製造製程中。 然而，上述MHz清潔法或雙流體喷射清潔法中，微粒去 除率與兀件圖案之缺損產生率之間存在密切關係。亦即， 若為局功率則微粒去除性能提高，但使圖案缺損之可能性 131403.doc 200903603 變高。另一方面，使圖案不會產生缺損之低功率之條件下 微粒之去除率降低，從而無法將製造良率提高所期待之程 度。 然而，50 nm代以後之半導體元件中，圖案尺寸較應去 除之微粒之尺寸更小，因此預測清潔將會比現在更難且 焉良率地製造元件變得非常困難。 根據如此背景，需要一種能取代半導體製造製程中一般
所使用之MHz清潔法或雙流體噴射清潔法等之新的清潔方 法0 然而’ 0.1微米（100 nm)以下之微小微粒中，存在如下現 象’即，該粒子尺寸越小則表面能量越大，吸附於圖案表 面k文到分子間力之影響而無法簡單地脫離吸附表面。針 對該情況，需要不使用如上所述之物理力之其他清潔法。 例如，作為使吸附於圖案表面之粒子脫離（Lift ο订)吸附 :該粒子之表面之每個膜而去除微粒的方法，提出有RCA 清潔或作為其改良之sc-1清潔等鹼化清潔法(例如，參照 二本專利公開2隊8〇5()1號公報）。驗化清潔法中，一般而 S使用氨水與雙氧水之混合液進行清潔。 、’、、、而’根據吸附有微粒之基礎材料無法適用該鹼化清潔 法。：係因為’例如製造電晶體時之離子注入步驟中所使 用的完全氧化物（Th_gh 〇xide)等較薄，因此會被上述驗 化清潔液蝕刻。 如此 造步驟 使用藥品之清潔方法中，會具有不適合使用之製 因此需要如抑制基礎之㈣、且不會產生圖案缺 131403.doc 200903603 陷這樣的與下-代之微細化製程相對應之新的清潔製程。 另-方面’半導體以外之領域中，已提出有如下清潔方 法：於超純水或電解水、或者離子交換水等水中，藉由施 加超音波或電解等方法而生成奈米氣泡及微氣泡，並㈣ 有該奈米氣泡及微氣泡⑽"參照曰本專 綱_ 121962號公報）。 於該曰本專利公開2_·121962號公報中所記载之技術 中，於施加有超音波之環境下，或者使用由水之電解而生 成之奈米氣泡，進行奈米技術關聯設備、工業製品、衣服 等各種物體之清潔。 藉此，報告有刊㈣體中之污垢成分之吸附功能、物 體表面之高速清潔功能、殺菌功能等，高功能地且於不使 用石驗等之低環境負荷下進行清潔H亦報告有尤1 可藉由液體中之污垢成分之吸附功能而有效地淨化以包含 刀離於水中之污垢成分之污水為首的廣泛領域中所產生之 水。又’亦報告有相對於生物體而言，可獲得利用殺 菌、空氣喷射或石鹼效果而去除附著於物體表面之污垢、 利用^氣喷射而指壓之各種效果。另外，揭示了藉由局部 生成高壓場，又藉由實現靜電分極，進而藉由增大化學反 應表面而可有效地利用化學反應等各種效果。 〜為藉由將利用了上述奈米氣泡或微氣泡之清潔方法適 用於半導體製造製程中’可解決上述ΜΗζ清潔法、雙流體 喷射清潔法及鹼化清潔法中之幾個問題 '然而，先前之液 體中氣泡產生裝置難以使數奈米尺寸之氣泡絲地產生。 131403.doc 200903603 其理由在於，先前所提出之石英起泡器之氣泡產生方式 中’液體中之氣體之氣泡因表面能量下降而由於氣泡結合 (口體）導致不斷變A。進而，於使液體中產生氣泡時，藉 由液體_之浮力氣泡不斷_變大直至1泡脫離氣泡產生部位 為止，因此難以形成奈米尺寸之氣泡。 因此，業者期望一種可使數奈米尺寸之氣泡穩定地產生 而混合於清潔液中之液體中氣泡混合裝置。 【發明内容】 根據本發明之第1態樣，提供一種半導體基板之清潔方 法，其包括.將半導體基板浸潰於氣體溶解至飽和濃度為 止之酸性之清潔液中，上述清潔液包含界面活性劑，上述 半導體基板及吸附粒子之動電位為負；生成溶解於上述清 潔液中之上述氣體之氣泡，以及將包含有上述氣體之氣泡 之清潔液供給至半導體基板之表面而進行清潔。 又，根據本發明之第2態樣，提供一種半導體基板之清 办方法，其包括.將半導體基板浸潰於氣體溶解至飽和濃 度為止之驗性之清潔液中’上述清潔液之pH值為9以上； 生成溶解於上述清潔液中之上述氣體之氣泡；以及將包含 有上述氣體之氣泡之清潔液供給至半導體基板之表面而進 行清潔。 進而，根據本發明之第3態樣，提供一種半導體基板之 清潔方法’其包括：藉由將液體與氣體混合而形成清潔液 之流動；使氣泡混入至上述清潔液中；以及將上述流動之 》月 >糸液供給至半導體基板之表面而進行清潔。 131403.doc 200903603 【實施方式】 (第1實施態樣） 利用圖ί至圖5 ’對基於本發明之第ί實施態樣之半導體 基板之清潔方法進行說明。於本實施態樣中，將超音波施 加至氣體溶解至飽和濃度為止之藥液中，使氣泡（Bubble) 產生，使用氣泡/藥液混合清潔液對半導體基板進行清 潔。 圖1及圖2表示一洛（〇ne Bath)型之批量（Batch)式清潔裝 置100之例來作為執行基於本實施態樣之半導體基板
ί 之清潔方法的半導體基板之清潔裝置之例。圖1係概略構 成圖’圖2係沿著以之紙面垂直方向之剖面圖。 —如圖1及圖2所示’石英處理槽1〇中充滿了作為清潔液之 藥液’於該藥液中浸潰有晶圓（半導體基 英管姆用以向上述石英處理槽⑽給藥液者，且 石英處理槽10之兩側之底部。且具有如下構造：該藥液供 給管20之長度方向之兩端中，—端為來自處理㈣之藥液 供給口 3G’而其對面端設置有超音波振動子4q。藥液供給 口 30中藉由混合閥7〇而混合供給有氣體溶解至飽和濃度為 止之超純水、HF、HCL等。 上述超音波振動子40經由石英板將振動板貼附於藥液供 給口 30之對面端。如此構成中，向藥液供給石英管⑽長 度方向照射振動能量’因此處理槽1〇内之晶，中照射不 到振動波。而且，使用超音波使自藥液供給口 3〇所供給之 藥液包含氣泡’生成包含奈米或者微米尺寸之氣泡之藥液 131403.doc -10- 200903603 (氣泡/藥液混合清潔液），從而對晶圓丨進行清潔。對晶圓】 進行清潔後自處理槽1 0溢出之藥液，自排水管5 〇排出。 再者’圖2中’省略了圖丨所示之晶圓1，一般而言複數 個晶圓係並列配置於圖1之紙面垂直方向。其中，晶圓】之 枚數亦可為1枚。 於如上所述之構成中，對於自藥液供給石英管20所供給 之藥液，亦即，清潔液而言，可使用鹼性之溶液與酸性之 〉谷液兩者。 於為鹼性溶液之情形時，於pH值為9以上之環境下進行 清潔。於該情形時，晶圓丨及吸附於其上之吸附粒子（未圖 示），一般而言如圖3所示為負之動電位（Zeu p〇temiai)， 吸附粒子與半導體基板成為具有反斥力之狀態。為了進一 步提高動電位之反斥力，如圖3所示，較好的是進行強驗 性之運用。 々另-方面’於為酸性溶液之情形時，使用界面活性劑 等，於使晶圓1及吸附粒子之動電位均向負改變之狀熊下 進行清潔。作為該情形時之界面活性劑(分散劑)，例：， 使用1個分子中具有至少兩個以上確酸基之化合物、植酸 化合物 '及、缩合填酸化合物中的任一個或兩個以上。 藉由使用該等界面活性劑，而與使用驗性溶液之情形時 同樣，如圖4所示’利用酸性溶液亦將晶^及吸附粒子唯 持為較強的負之動電位之狀態…，為了控制動電位， 添加於酸性溶液體中、或者驗性溶液體中之分散劑 限疋於上述例。進而 σ龙由 、 進而八要使用可於吸附於半導體基板之 131403.doc 200903603 粒子與半導體基板之間生成反斥力之清潔藥液，則不限定 於上述例’可進一步提高氣泡之清潔之效果。 如以下所說明般對如此清潔液施加超音波時，為了有效 地使氣泡產生，而於本實施態樣中，使用使氣體溶解於自 藥液供給口 30所導入之藥液中以使液體中溶存氣體濃度達 到飽和濃度者。此處，作為所溶解之氣體，例如使用氮 (N2)。 配置於處理槽10之底部之超音波振動子40，設置於其超 音波振動之直進波不直接照射至設置於處理槽丨0内之晶圓 1、而照射至供給藥液本身之方向上。換言之，於以不會 使圖案產生缺損之方式施加超音波，亦即接收振動波之環 境下未設置晶圓1。因此，自超音波振動子40所生成之超 音波之垂直成分波並不直接照射至晶圓1。 其結果為，藥液供給管20内之藥液中形成有氣泡與空腔 (Cavity :減壓空洞）之兩者，空腔之壽命為# sec以下，不 會到達晶圓1。與空腔不同，氣泡為氣體之泡，不會收縮 崩解’因此可到達處理槽1 〇内部之晶圓i為止。 又，一般而言，眾所周知的是空腔係於超音波振動子之 頻率為數十〜數百KHz為止之頻帶以下形成，而 上之頻帶下不會形成。因此’於本實施態樣中，使貼附於 樂液供給管20之超音波振動子於1 mHz以上之頻率下動 作。藉此，幾乎不產生空腔，可自氣體飽和狀態之液體中 有效地產生奈米或者微米尺寸之液體中溶存氣體，亦即氮 (N2)之氣泡。 131403.doc -12- 200903603 於本實施‘癌樣中’於超音波振動子4〇之直進波方向設置 有晶圓1，根據上述頻率之觀點考慮，又根據空腔之壽命 之觀點考慮，均可明確晶圓i之附近不會產生空蝕 (Cavitations) ° 如此，藉由使用氣泡/藥液混合清潔液對晶圓丨進行清 潔，一併對具有負之動電位且彼此作用有反斥力之吸附粒 子與半導體基板，進而施加氣泡之清潔效果，可有效地清 潔去除附著於基板上之微細圖案之吸附粒子。再者，於該 情形時，上述氣泡之尺寸與微細圖案之尺寸為相同程度， 此情況可提高清潔效果，因此較好。 如上述實施態樣中所說明般，藉由使用具有與微細圖案 同等尺寸程度之奈米及微米尺寸之氣泡之清潔液對半導 體基板進行清潔，與僅㈣清«液而不利用氣泡進行清 潔的情形相比，可實現吸附粒子之去除率較高之清潔。 亦即，藉由將包含奈米或者微米尺寸之氣泡之氣泡/藥 液混合清潔液用於晶圓清潔，可於晶圓表面之吸附粒子之 附近利用氣泡彼此之合體、及吸附粒子與氣泡接觸時所產 生之液體中之氣泡之體積變化’而對微小粒子賦予奈米尺 寸之物理力。 於先則所進仃之水之電解之奈米氣泡的形成方法 中，液性為pH值為7附近之中性，因此當將該方法直接用 於半導m清潔之情形時’無法使用使吸附於晶圓之 粒子自晶圓分離之動電位所引起之反斥力。因&，認為導 致微細粒子之清潔效果降低。 131403.doc -13 - 200903603 然而’於上述實施態樣中，以晶圓芬η 日日®及吸附粒子之動電位 均為負之方式而使用清潔液，因此 J μ望如向清潔效果。 又，若將先前之MHz清潔法直接用 相於微細+導體元件製 造製程中之晶圓清潔製程，則超音 (曰波振動子之縱向波直接 照射至晶圓，從而於晶圓附近藉由超立 曰日波而誘發之空腔， 藉此將導致產生圖案缺損。亦即，會產生空腔之收縮時所 產生之較強的衝擊波(空姓），因此導致使微細圖案缺損。 於上述實施態樣中，不使晶圓附 义日日圓附近產生空腔，利用與空 腔不同之氣泡’藉由氣泡/藥液混人、生、替、念工a 代/tCi Q π潔液而進行清潔。 因此’只要於晶圓附近不產生* 、 座生工腔，亦可使用其他氣泡生 成方法。 又，即便使用超音波同時產生空腔與氣泡，如上述實施 態般只要係不將空腔之崩解⑽之衝擊波、或者超音波振 動之能量(縱向波：振動方向)照射至晶圓之氣泡生成方 法’則亦可使用其他方法。 進而’作m夜巾之溶存氣體，使用氮（ν2)進行了說 明’―般而言亦可使料導體製造t程中慣例所使用之氧 (〇:):精製空氣(Alr)等。亦即，只要係通過用以捕獲混入 至氣管中之微粒（Dust)之氣體過濾器（篩選直徑為3〇打爪以 下車乂好的是5 nm以下）之氣體’則可作為氣泡加以使 用。 進而更好的是，使以藉由超音波振動之反射而形成之 反射波不朝向晶圓方面的方式，可使藥液供給口 3〇側為具 有如圖5所示之傾斜之形狀。根據如此構成，可防止反射 131403-doc -14. 200903603 波向處理槽10(晶圓!)側返回，且確實地降低對元件圖案之 損害。 〃 (第2實施態樣） 利用圖6及圖7，對基於本發明之第2實施態樣之半導體 基板之清潔方法進行說明。於本實施態樣中，使用氣泡產 生器氣體溶解至飽和濃度為止之藥液中產生氣 泡，使用氣泡/藥液混合清潔液對半導體基板進行清潔。 圖6表示循環型之批量式清潔裝置6〇〇之一例，來作為執 行基於本實施態樣之半導體基板之清潔方法的半導體基板 之清潔裝置之例。藥液通過循環配管64而循環，經由泵 61、加熱器62、過濾器63，利用起泡器（氣泡產生裝置 而混入氮（NO氣體，經由藥液供給石英管2〇而供給至石英 處理槽10中。於處理槽1〇中對晶圓丨進行了清潔之清潔 液，自處理槽10溢出並排出至排水管5〇之後，再次經由泵 61、加熱器62、過濾器63 ’利用起泡器6〇混入氮（N2)氣 體，經由藥液供給石英管2〇而供給至石英處理槽1〇中。重 複如上所述之清潔液之循環。 於本實施態樣中，一般而言，複數個晶圓亦並列配置於 圖6之紙面垂直方向。其中，晶圓i之枚數亦可為i枚。 於圖6中，於循環配管64上所設置之粒子去除用之過濾 器63之後段、且處理槽1〇之前段設置有起泡器6〇，但起泡 器60亦可設置於處理槽1〇之内部。於本實施態樣中，於粒 子去除過濾器63之後段（二次側）設置起泡器6〇之理由係因 為，若設置於過濾器63之前段（一次侧），則氣泡被抽向過 131403.doc -15- 200903603 内。卩之一次侧空氣抽空管中，而無法向設置有晶圓 1之處理槽！ 〇有效地供給氣泡。 於本實施態樣中，採用喷射器（Ejector)作為上述起泡器 60於喷射器60中氮（N2)氣體被吸引至循環藥液中。此時 生成奈米或者微米尺寸之氣泡。所形成之氣泡之尺寸與密 度因循環藥液之黏性之差異而受到影響，但可藉由清潔條 件之最佳化而應對上述情況。又，於已通過喷射器6〇之藥 液中’氮（NO氣體溶解至飽和濃度為止。 本實施態樣中所使用之藥液（清潔液），與第】實施態樣 相同，亦考慮使用鹼性之溶液與酸性之溶液兩種。 於為驗性溶液之情形時，於PH值為9以上之環境下進行 清潔。另-方面’於為酸性溶液之情形時，例如，使用工 個分子中具有至少兩個以上磺酸基之化合物、植酸化合 物、及縮合磷酸化合物中的任一個或兩個以上來作為界面 活性劑’於使晶圓！及吸附粒子之動電位均向負變化之狀 態下進行晶圓1之清潔。 又，使用該噴射器之方式中，由 τ 田，夜體之流速而決定氣體 董，因此必須與循環配管64之直押、Μ + 且仅 痛％聚61之能力等噴 射器以外之循ί衣糸統之構成零件推杜a 观令仵進仃整合。於本實施態樣 中，例配管64之直徑為1英时（_，㈣之能力為 況而採用各種最佳的實施態 樣。 再者，於本實施態樣中 般而言可使用半導體製造 ’作為清潔液中之溶存氣體，— 製程中慣例所使用之氧（〇2)、精 131403.doc •16- 200903603 製空氣（Air)等。亦即，只要係通過用以捕獲混人至氣管中 之微粒（Dust)之氣體過瀘'器（篩選直徑為3〇㈣以下，較好 的是5 nm以下）之氣體，則可作為氣泡加以使用。 又，氣體向喷射器60中之清潔液中混入之後，為了極力 抑制氣泡與藥液之分離’較好的是，自喷射器的至處理槽 為止之配管距離較短。進而，於圖6中，表示了噴射器 為!個之例’但是亦可將處理槽1〇之兩側之藥液供給管2〇 直接連接於喷射ϋ。於該情形時，僅以藥液供給管之數量 安裝喷射器。 又，藉由使用喷射器作為起泡器，而與使用了設置於處 理槽底部之石英球起消哭夕止& 产 趄浥态之先刖之氣泡生成方法相比，可 使氣泡之尺寸微小化。於使用石英球起泡器之情形時，於 處理槽上表面之液體面形成較大的氣泡 '然而，於利用喷 射器形成氣泡之情料，於處理槽上表面之液體面形成無 數之微小氣泡’此情況藉由實驗而得到確認。 一般而言，眾所周知，隨著複數個氣泡彼此合體，氣泡 之尺寸與時間一併增大’而藉由於氣泡之形成階段形成夺 米或者微米尺寸之氣泡，料使到達處理槽上表面之液體 面亦可保持微小尺寸。 藉由使用有包含教洎夕M^ ^ ” a之樂液之清潔來去除吸附於半導體 晶圓之微粒的效果’十分依賴於液體中之氣泡之大小與液 體中之氣泡密庶D利用土义 ^ 矛用先刖之石英起泡器形成毫米尺寸之 氣泡口此不會與半導體晶圓上之奈米及微米尺寸之微細 案斤同等尺寸的微粒相接觸。因此，無法獲得去除性 131403.doc 200903603 能’但本實施態樣中可獲得去除性能。 清潔效果十分依賴於液體中之氣泡密度，若氣泡密度增 加則清潔效果增加。於測定出氣泡密度之情形時於 數百萬個/nd以上之氣泡密度之狀態下進行清潔較好、。/、 於本實施態樣中，使用了喷射器作為起泡器，作為除此 以外之方法，可使用如下方法等 、 文孔體/合解至過飽和狀 態為止之後自氣體/液體分離過渡器（薄膜過渡器）導入氣 體。使所導入之氣體暫時溶解至飽和狀態為止，繼續利用 上述過遽器導入氣體，藉此可控制性良好地生成所需之氣 泡量。 再者，使用暫時使《溶解至飽和狀態為止之液體的理 由，於，若不溶解至飽和狀態為止，則於利用上述過遽器 使氣體作為氣泡而導入時，導致氣體於液體中溶解及脫泡 之現象同時產生’從而無法控制良好地生成氣泡。 又，於上述說明中，列舉圖6所示之循環型之批量式清 潔裝，600為例進行了說明，但是即使於❸所示之一浴型 之批量式清潔裝置700中設置噴射器60而使清潔液中產生 氣泡，亦可獲得與上述相同之效果。 圖7令’於導入藥液之化學性混合閥7〇之後段、且處理 槽之刖& (-次側）設置有作為氣泡產生裝置之喷射器 6〇 ’ ^ 5亥情形時’較好的是，自喷射器60至處理槽1〇為止 之配管距離較短’因此亦可於處理槽10之内部或者兩側之 藥液供給管20直接連接喷射器。 如上述實施態樣中所說明般，藉由使用具有氣泡之清潔 131403.doc -18- 200903603 液對半導體基板進行清潔，而與僅利用清潔藥液而不利用 氣泡進行清潔之情形相比’可實現吸附粒子之去除率較高 之清潔。 门 。於本實施態樣中，將包含與微細圖案同等尺寸以上之奈 米”及微米尺寸之氣泡之氣泡/藥液混合清潔液用於晶圓= 潔。藉此’可於晶圓表面之吸附粒子之附近利用氣泡彼此 之合體、及吸附粒子與氣泡之接觸時所產生的液體中之氣 ί 泡之體積變化，而對微小粒子料奈米尺寸之物理力。 (第3實施態樣） 其次，利用圖8A、_，對基於本發明之第3實施態樣 之半導體基板之清潔方法進行說明。於本實施態樣中，於 使用液體與氣體之雙流體進行清潔之雙流體喷射清潔法 中，係使用混入有氣泡之液體作為液體而對半導體 行清潔者。 旋轉乾燥式之早片清潔|置中’有對所旋轉之晶圓將清 潔液噴出供給至晶圓中央之方法，或者利用掃描噴嘴 (S⑽n〇Zzle)進行供給之方法，兩種方法中―般均 片裝置中。 ' 於本實施態樣中，對該藥液供給方法進行研究。亦即， 如圖8A所示’於喷射噴嘴(藥液喷出噴嘴)_之供給举液 流(或純水流m之側設置著氣泡產生裝置8〇2。而且，於使 藥，自噴射喷嘴800噴出日夺，以藉由例如由氮⑽等形成 之氣體流85、86而阻斷藥潘冶γ μ ,上 研杀液抓（或純水流）81的方式而混 合，並且使氣泡自上述氣泡產生裝置咖混人至該藥液流 131403.doc 200903603 81中。氣泡為奈米或者微米尺寸，更好的最小 nm以下。將如此所生成之清潔液供給至旋轉乾燥式之： 清潔裝置801上所旋轉之晶圓}而進行清潔。 早片 又，如請所#，亦可於噴射喷嘴8〇〇之供給 …83之側設置氣泡產生裝置咖。而且 夜： 射噴嘴咖喷出時，以藉由例如由 87而阻斷藥液流82、83的方式進行混合，並且使氣包： 述乳泡產生裝置803混入至該藥液流82、83 奈米或者微米尺寸，更好的最小粒徑為5〇nm以下2 此所生成之清潔液供給至旋轉 上所旋轉之晶圓> 而進行清潔乾煤式之早片清潔裝置801 4::吏用未混入氣泡之純水(脫離子水)作為液體之雙 ==中，藉由氣體(N2刀)而阻斷液體，因此僅形成 、液滴。然而’於本實施態樣中，使用混入了盘微细 =同等尺寸以上之奈米或者微米尺寸之氣泡的液體，因 t、贺射喷嘴_所喷出之藥液與先前方法相比為較細之 亦變|而且’上述變細之液滴中混入有氣泡，氣泡之尺寸 亦變小。 外亦I，：本實施態樣中，除了先前之液滴之清潔效果以 再吸附面能量’可使應去除之灰塵（Dust)不會 冉及附而向晶圓〗之直徑外排出。 上=實施態樣中’當然即使使用純水代替藥液亦可獲得 同^，。於使用藥液之情形時，與第】及第2實施態樣相 可藉由使用第1實施態樣中所詳細說明之鹼性之溶液 131403.doc -20- 200903603 與酸性之溶液之任一者而提高清潔效果。 又’較好的是’與第丨及第2實施態樣相同，使用使氣 (NO、氧（〇2)、精製空氣（Air)等氣體溶解直至液體中溶存 ，體濃度達到飽和濃度的超純水中添加有藥液者，較好的 疋/、八等同捋產生之氣體的氣泡不會再次溶解於過飽和 之液體中而以氣體之狀態直接存在。 ( 、圖10表示利用如此單片清潔裝置，&照如圖9所示之清 潔順序進订清潔之情形時的氣泡之有S、藥液處理之有無 _3液或者脫離子水）之微粒之去除率的評估結果。圖^ 中之（1)與（2)分別為不同之試行結果。 根據圖10可知氣泡之清潔方法中為游。以下之去除 率，有氣泡之條件(氣泡水)下微粒去除率提高。去除率根 據微粒之吸附狀離、遂，杰走畑 狀、樂液處理條件、處理時間等而變動。 因此’必須針對每個元件製程之步驟而給出條件。 (第4實施態樣） 利用圖11對基於本發明之笙本 赞月之弟4戶、她態樣之液體中氣泡混 合裝置進行說明。 基於本實施態樣之液體中氣泡混合裝置，可使與基板上 之微細圖案同等尺寸程度太 土 X之不未及U未尺寸之氣泡穩定地 產生’且為如下所述者。首务，·#Λ名、為太庄 盲先於軋泡產生部位對氣泡施 加除了浮力以外之力，或者施加液流之阻斷力以上之力。 進而’為了抑制液體中氣 Τ轧泡產生後軋泡之本身崩解（向液 體中溶解），而提前使氣 义礼甩中所使用之軋體於液體中溶 至過飽和狀態為止。 131403.doc -21 - 200903603 於基於圖11所示之本實施態樣之液體中氣泡混合裝置 11 〇中’自毛細管向毛細管壁丨】丨（氣體導入部）中供給有氣 體。藥液之液體流自該液體中氣泡混合裝置丨丨〇之_央之 紙面上方之液體流入部113向下流動，且設置有具有與該 液體流方向垂直的振動面之超音波振動子112(超音波產生 部）。藉此，於毛細管壁1U與液體之界面區域中，自超音 波振動子Π2供給有MHz直進波之振動能量。 因此了向平行於液流、且垂直於來自毛細管壁1 1 1之 風泡產生方向之方向施加超音波。換言之，自毛細管壁 111向液體中之超音波施加區域注入氣體。 其結果為，可對自毛細管壁lu所產生之氣泡賦予液流 之阻斷力以上較強之阻斷力，因此容易引起巨大化前之上 述奈米尺寸之氣泡狀態之分離（自毛細管脫離）。亦即，於 圖側放大圖之相i區域中，氣泡可自毛細管壁⑴分 離藉此，可使奈米尺寸之氣泡混合於液體中。表示了利 用該液體中氣泡混合裝置110所獲得之氣泡之尺寸為數十 〜數百奈米之粒徑分布。 、又’為了湘超音波有效地使氣泡產生，對於所導入之 ，，係選擇使氣體溶解至液體_溶存氣體濃度達到 σ展又為止的藥液或者純水。例如，亦可使用 溶解純水為基礎之藥液。 2 I自^ / 體溶解至飽和濃度為止之㈣， ^〜壁⑴所脫離之氣泡不會於液體中溶解而保持 之乳泡構造。因此，於液體中氣泡混合裝置110中， 131403.doc -22- 200903603 亦可將溶存氣體裝署执 衣罝6又置於/夜體凌入部11 3之前，例如， 設置於液體中氣 '治、戈人# 包/¾ 5裝置110之圖11中之上段，上述溶 存氣體裝置使自丰h #辟,,,όΙί_ j 毛、、、田s 土 111所導入之氣體溶解於自液體 '"iL入部11 3所流入之、游辦中吉空、去 止 、之/夜體中直至達到飽和溶解度附近為 此處所使用之痛种& 、 礼體為氮（Ν2)，一般而言亦可使用半導體 製造製程中慣例所使用之氧(〇2)、精製空氣(Air)等。亦 P '、要係通過用以捕獲混入至氣管中之微粒（Dust)之氣 體過滤益（師選直抑成q Λ 、，丁 、π疋旦杬為30 nmU下，較好的是5 nm以下）之 氣體，則可作為氣泡加以使用。 又，作為使用藥液作為液體之情形時之藥液，與第1至 第3實施態樣相同’可使用第i實施態樣中所詳細說明之驗 性之溶液與酸性之溶液兩種。 圖12所示之先前之氣泡產生裝置12〇中，當對氣泡之毛 細管壁111之附著力較對氣泡之浮力更強之情形時，氣泡 不會自毛細管壁11丨脫離而是向巨大化發展。亦即，於接 近液體之毛細管壁111之區域（圖12之右側放大圖之相 域）中，幾乎無液體之流動，毛細管壁i丨丨中供給有擴散之 液體。該界面區域中未供給有液體流之阻斷能量，因此較 小之氣泡無法脫離’從而進行氣泡之自然膨脹。 其後，毛細管前端之氣泡彼此結合開始成為較大尺寸之 氣泡（到達圖1 2之右側放大圖之相2區域），氣泡從自液體流 所受到之抵抗獲得某程度以上之阻斷力（阻斷能量）時，引 起氣泡自毛細管壁111脫離。如此，當利用先前之方法使 131403.doc -23- 200903603 氣泡產生之情形時，導致形成約數百微米尺寸之氣泡。 相對於此，基於本實施態樣之液體中氣泡混合裝置，可 藉由將氣體自氣體導入部注入至液體令之超音波施加區 域，而使由該氣體形成之氣泡有效地混合於液體中。亦 即，可使與基板上之微細圖案同等尺寸程度之奈米及微米 尺寸之氣泡穩定地產生。 因此，可代替第2實施態樣（圖6及圖7)中所使用之起泡 器（噴射器）’而使用基於本實施態樣之液體中氣泡混合裝 置，來作為清潔液生成部，或者使用基於本實施態樣之液 體中氣泡混合裝置，作為第3實施態樣中所說明之圖8之將 藥液流（或純水流）81、82、83供給至噴射噴嘴8〇〇中之氣泡 產生裝置。藉此，於第2及第3實施態樣中，可使與基板上 之微細㈣同等尺寸程度之奈米及微米尺寸之氣泡更穩定 地產生。 如上所述’基於本發明之—態樣之半導體基板之清潔方 法’使用溶液中包含上述氣體之氣泡之清潔液對半導體基 板進行清潔、，上述溶液為如下㈣巾之任—種：氣體溶解 至飽和〉辰度為止之酸性之、、女、、点 θ Αί., 文玍之冷液，即精由加入界面活性劑而 使半導體基板及吸附粒子夕叙带& & Α 7 T3L十之動電位為負之溶液，或者，氣 體溶解至飽和濃度為止之鹼w、永 b 口正炙鹼性之溶液，即pH值為9以上之 溶液。 而且，當使用酸性之湓、、杰& *，1 液作為上述容液之情形時，使用 1個分子中具有至少兩個以μ戌 乂上㈣酸基之化合物、植酸化合 物、及縮合碟酸化合物中的紅 卿甲的任一個或兩個以上’來作為上 131403.doc -24- 200903603
述界面活性劑D 又，基於本發明之一態樣之半導體基板之清潔方法，係 藉由將液體與氣體混合而形成清潔液之流動，使用上述清 泳液之流動對半導體基板進行清潔之雙流體清潔，且上述 液體使用混入有氣泡之液體。 進而，基於本發明之一態樣之液體中氣泡混合裝置具 備：流入液體之液體流入部，於上述液體中產生超音波之 超音波產生部，以及將氣體導入至上述液體中之氣體導入 部，其中藉由將上述氣體自上述氣體導入部注入至上述液 體中之超音波施加區域，而使氣泡混合於上述液體中。 進而，基於本發明之一態樣之半導體基板之清潔裝置， 具備用以使用清潔液對半導體基板進行清潔之處理槽，以 及清潔液生成部，該清潔液生成部藉由將上述氣體之氣泡 C*入至/谷液中而生成上述清潔液，上述溶液為如下溶液中 的任一種：氣體溶解至飽和濃度為止之酸性之溶液，即藉 由加入界面活性劑而使半導體基板及吸附粒子之動電位2 負之溶液，或者，氣體溶解至飽和濃度為止之鹼性之溶 液’即pH值為9以上之溶液。 如上所述，根據本發明之一態樣，可提供可有效地去除 吸附於半導體基板之表面之微小的微粒之半導體基板之清 潔方法。X，可提供使用該清潔方法之半導體基板之清潔 裝置、及其等中所使用之液體中氣泡混合裝置。 熟習此項技術者將易想到另外優勢及改質體。因此，本 發明在其更廣«之態樣中並;^限於本文所示及描述之特定 131403.doc -25- 200903603 細即及代表性實施例。為此，可進行各種修改而不偏離藉 由隨附辛請專利範圍及其等效體所界定之普遍發明概念的 精神或範疇。 【圖式簡單說明】 广係表示基於本發明之第】實施態樣之半導體基板之清 潔裝置的概略構成圖。 圖2係沿著圖！之紙面垂直方向的刮面圖。 f 圖3係表示驗性溶液之pH值與動電位之關係的特性圖。 圖4係表示酸性溶液之員與動電位之關係的特性圖。 ^係用以說明基於本發明之第1實施態樣之半導體基板 之h潔裝置之其他例的剖面圖。 圖6係表示基於本發明 不知月之弟2實施恶樣之半導體基板之清 為衷置的概略構成圖。 圖7係用以說明基於本發明 之第2實鞑怒樣之半導體基板 巧4裝置之其他例的概略構成圖。 圖8Α係用以說明基於 第Λ施態樣之半導體基 板〜絮裝置者，係藥液噴出喷嘴的放大剖面圖。 圖8Β係用以說明基於 板之清潔裝置者，传表亍筚::：3實施態樣之半導體基 大剖面圖。，、表不樂液嘴出喷嘴之其他構成例的放 圖9係表示單片清潔 製程流程圖。 Τ之丰導體基板之清潔順序的 圖10係表示因氣泡之有盔、 敕夕土 Α玄 …、樂液處理之有無而引起的微 粒之去除率之評估結果的圖表。 131403.doc -26- 200903603 圖11係表示基於本發明之第4實施態樣之液體中氣泡混 合裝置之構成的概略圖。 圖1 2係表示先前之氣泡產生裝置之構成的概略圖。 【主要元件符號說明】 1 10 20 30 40 ' 50 60 61 62 63 64 70 81、 85 ' 110 111 113 120 600 700 112 82 86 83 87 晶圓 石英處理槽 藥液供給管 藥液供給口 超音波振動子 排水管 起泡器 泵 加熱器 過遽器 循環配管 混合閥 藥液流 氣體流 液體中氣泡混合裝置 毛細管壁 液體流入部 先前之氣泡產生裝置 循環型之批量式清潔裝置 一浴型之批量式清潔裝置 13H03.doc •27- 200903603 800 喷射噴嘴 801 旋轉乾燥式之單片清潔裝置 802 ' 803 氣泡產生裝置 f 131403.doc 28-