TW200903172A - Resin for formation of upper antireflective film, composition for formation of upper antireflective film, and resist pattern formation method - Google Patents

Description

200903172 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明’係關於上層防反射膜形成用樹脂及上層防反 射膜形成用組成物以及光阻圖案形成方法。進而詳言之， 本發明係關於微影術（尤其是193nm微影術）中，可充分減 低駐波（standing wave)效果，且相對於鹼顯影液之溶解性 優異的上層防反射膜形成用樹脂及上層防反射膜形成用組 成物以及光阻圖案形成方法。又，本發明係關於在微影術 (尤其是193nm微影術）中，可充分減低駐波（standing wave)效果及探針缺陷，且相對於鹼顯影液之溶解性優異 的上層防反射膜形成用組成物及光阻圖案形成方法。 【先前技術】 習知在積體電路元件之製造所代表之微細加工之領域 中，爲獲得更高的積體度，在微影術中加工尺寸之微細化 則日益進展中，在目前使用到 ArF準分子雷射（波長 193nm) ’ F準分子雷射（波長I57nm)等200nm左右以下等 級之可微細加工的微影術技術被視爲必要。適於此種準分 子雷射之照射之光阻方面，具有酸解離性官能基之成分與 藉由放射線之照射（以下，稱爲「曝光」）使酸發生之成分 (以下稱爲「酸發生劑」），之利用到化學增強效果的光阻 (以下稱爲「化學增強型光阻」）有爲數極多之提案。在此 之化學增強型光阻方面，例如含有，具有羧酸之三級丁基 酯基或苯酚之三級丁基碳酸酯基的樹脂與酸發生劑之光阻 200903172 被提案。此光阻，係藉由曝光所發生之酸作用’使得樹脂 中存在之三級丁基酯基或三級丁基碳酸酯基解離’使樹脂 成爲具有羧基或苯酚性羥基所成酸性基，其結果係利用到 光阻膜之曝光區域對鹼顯影液成爲易溶性之現象·在此種 微影術中，今後進而要求更爲微細的圖案形成，尤其是使 用到ArF準分子雷射（波長193nm)之微細加工之檢討極爲 熱烈。 但是，通常使用於微影術製程之放射線，因爲係單一 波長，故在入射放射線與光阻膜之上下界面經反射之放射 線在光阻膜內互相干涉，結果被稱爲「駐波（standing wave)效果」或「多重干涉效果」之現象，亦即即使曝光 量爲一定，光阻膜之厚度變動時，在膜內由於放射線相互 之千涉相對於光阻膜之實效的曝光量造成變動之現象產 生，會有對光阻圖案之形成產生不良影響之問題。例如， 由於光阻之組成或黏度，光阻之塗佈條件等些許之差異使 得塗佈膜厚變化，或因在基板有高低差故或有塗佈膜厚之 差產生（以凹部者比凸部更厚），與因該等膜厚之差，使得 相對於光阻膜之實效曝光量變化，會使圖案尺寸變動，或 有光阻圖案尺寸精度降低。關於此種駐波（standing wave) 效果之問題尤其在基板反射率之大的離子注入 (implantation)步驟中成爲重要課題，因而謀求此等課題 之克服。 爲解決關於駐波效果之問題，在目前爲止於光阻膜上 形成上層防反射膜以抑制在光阻膜表面之反射，將在膜內 200903172 之多重干涉減低之方法被提案。例如，在非專利文獻1， 有記載在光阻膜上，作爲上層防反射膜係將聚矽氧烷，聚 乙基乙烯醚，聚乙烯醇等予以層合，使駐波效果減低者。 在此情形，在光阻膜表面中反射抑制效果，主要係依存於 防反射膜之折射率與膜厚，理想的上層防反射膜之折射率 爲/" n(n爲光阻之折射率），理想的上層防反射膜之膜厚爲 λ /4m( λ示放射線之波長，m示上層防反射膜之折射率） 之奇數倍。 非專利文獻 l:J.Eectrochem.Soc.，Vol.l37，No_12， P.3 900( 1 990) 一般光阻之折射率因爲1 . 6〜1 . 8，故爲了充分抑制駐 波效果則折射率1 .4以下之上層防反射膜即爲必要。但是 由聚矽氧烷，聚乙基乙烯醚或聚乙烯醇所成上層防反射膜 之折射率一般爲1 .5以上，並無法充分抑制駐波效果，今 後進而在微影術中隨著加工尺寸微細化之進行圖案線寬之 管理日趨嚴格，則折射率更小的上層防反射膜爲必要。 又，在上層防反射膜不僅折射率爲小且透過率高者亦 爲必要。對上層防反射膜有強吸收時，因達到光阻膜之光 變弱，故感度降低因而會有製造效率降低之問產生。因 此，上層防反射膜之吸光係數（k値）以小者爲佳，0.25以 下可說相當實用。 又，在近年來之積體電路元件之製造中於微影術製 程，在光阻膜顯影時發生之缺陷會造成問題，於線與間隙 圖案中在橋（b r i d g e d)缺陷或渣滓缺陷，接觸孔圖案中則有 -8 - 200903172 開口不良缺陷或渣滓缺陷等。在該等缺陷原因之一，係相 對於顯影液爲難溶物於顯影後之沖洗時有在光阻上或基板 上再附者之情形’此缺陷被稱爲探針缺陷（probe defect)。 在改良此之探針缺陷上，於積體電路元件之製造中因 與生產率提高相關聯，故至目前爲止有開始極多之硏討， 在目前仍無可充分滿足需要之解決方案。 【發明內容】 發明欲解決之課題 本發明，係鑑於前述情事而完成者，其目的爲提供一 種微影術（尤其是193nm微影術）中，可充分減低駐波效 果，且相對於鹼顯影液溶解性爲優異之上層防反射膜形成 用樹脂及上層防反射膜形成用組成物以及光阻圖案形成方 法。再者，在微影術（尤其是193 nm微影術）中，可充分減 低駐波效果及探針缺陷，且相對於鹼顯影液之溶解性優異 的上層防反射膜形成用組成物及光阻圖案形成方法。 解決課題之手段 爲達成前述目的之手段則如下述° [1] 一種上層防反射膜形成用樹脂’其特徵爲含有， 下述式（1)所示重覆單位，及下述式（2)所示重覆單位中至 少一者，以凝膠滲透層析法測定之重量平均分子量爲 1000〜100000，且可溶於鹼顯影液’ 200903172

〔式（1)中’ R1〜R7，各自示氫原子，-〇H，-COOH或 -S03H ’且R1〜R7不會全部非爲氫原子〕， [化2]

〔式（2)中’ R8〜R14各自示氫原子，-OH，-COOH或 -so3h，且r8〜r“不會全部非爲氫原子〕。 [2] 如該第[1 ]項之上層防反射膜形成用樹脂，其中 除了該式（1)及該式（2)所示重覆單位，其含有，含- OH， -COOH及-S03H中至少一種，之重覆單位者。 [3] 如該第[1 ]項之上層防反射膜形成用樹脂，其進 而含有下述式（3)〜（6)所示重覆單位之至少一種’ -10- 200903172 [化3]

D /

S03H 〔式（3)中，R15示氫原子，甲基，羥基甲基或三氟甲基， A示單鍵，羰基或羰氧基，B示單鍵或亞氨基，D示單鍵 或碳數1〜12之2價之有機基〕， [化4]

COOH 〔式（4)中，R16示氫原子，甲基，羥基甲基或三氟甲基 [化5]

〔式（5)中，R17示氫原子，碳數1〜12之烷基或碳數1〜 1 2之氟化烷基〕， -11 - (6) (6)200903172 [化6]

19V20

OH 〔式（6)中’ R18示氫原子，甲基，羥基甲基或三氟甲基， P示單鍵，羰基或羰氧基’ Q示單鍵或碳數1〜21之2價 有機基’ R19及R2()各自示氫原子，碳數1〜4之烷基或碳 數1〜4之氟化烷基〕。 [4] 一種上層防反射膜形成用組成物，其特徵爲含 有’如該第[1]〜[3]中任一項之上層防反射膜形成用樹脂 與溶劑者。 [5] —種光阻圖案形成方法，其特徵爲具備，（1)在基 板上形成光阻膜之步驟，與 (2)使用第[4]項之上層防反射膜形成用組成物，在該 光阻膜上形成上層防反射膜之步驟，與 (3 )在該上層防反射膜所形成之該光阻膜之所用區域 照射放射線，進行曝光之步驟，與 (4)進行顯影並除去該上層防反射膜之步驟者。 [6] 一種上層防反射膜形成用組成物’其特徵爲含 有，可溶於鹼顯影液，且具有芳香族基之聚合物（A)’與 敏輻射線性酸發生劑（B)及具有磺酸殘基之化合物（C) 中至少一者。 -12- 200903172 [7]如該第[6]項之上層防反射膜形成用組成物，其 中具有該磺酸殘基之化合物（c)爲下述式（1)所示之化合 物， [化7]

(I ) 〔式（1)中，R21示碳數1〜1〇之直鏈狀或分支鏈狀烷基， 碳數3〜20之脂環式烷基或其衍生物，羥基，羧基，烷基 醚基，烷氧羰基，或烷基羰氧基，Z示碳數4〜12之直鏈 狀，分支鏈狀，脂環式之烴基或可具有取代基之芳香族烴 基，m爲0〜4之整數，n爲1〜4之整數，另外，R1爲存 在複數之情形，可互爲相同或相異〕。 [8]如該第[6]或[7]項之上層防反射膜形成用組成 物’其中該聚合物（Α)係含有，下述式（II)所示之重覆單 位’及下述式（in)所示之重覆單位中至少一者，凝膠滲透 層析法測定之重量平均分子量爲1000〜100000， [化8]

(Π) 13- 200903172 ，-OH，-COOH，或 〔式（II)中’ R22〜R28各自示氫原子 -S03H〕， [化9]

(ΙΠ) ，-OH，-COOH，或 1形成用組成物，其中 (VII)所示重覆單位中 〔式（ΠΙ)中，R29〜R35各自示氫原子 -S Ο 3 Η〕。 [9 ]如該第8項之上層防反射醇 該聚合物（Α)，進而含下述式（IV)〜 至少1種’ [化 10]

〔式（IV)中’ R36示氫原子’甲基 基，Α示單鍵，羰基或羰氧基， 單鍵，碳數1〜2〇之直鏈狀，分支彳 可具有取代基之芳香族烴基〕， 羥基甲基或三氟甲 單鍵或亞氨基，D示 狀，脂環式之烴基或 -14- (V) 200903172 [化 11] R37

COOH 〔式（V)中，R3 7示氫原子，甲基，羥基甲基或三氟甲 基〕， [化 12]

(VI) 〔式（VI)中，R3 8示氫原子，碳數1〜12之烷基或碳數1 〜1 2之氟化烷基〕 [化 13]

(VI) 〔式（VII)中，R3 9示氫原子，甲基，羥基甲基或三氟甲 基，P示單鍵，羰基或羰氧基，Q示單鍵，碳數1〜20之 直鏈狀，分支鏈狀，脂環式之烴基或可具有取代基之芳香 -15- 200903172 族烴基’ R4G及R41各自示氫原子，碳數1〜4之烷基或碳 數1〜4之氟化烷基〕。 [10]如該第[6]〜[9]項中任一項之上層防反射膜形成 用組成物’其中該聚合物（A)含下述式（VIII)所示重覆單 位，及下述式（IX)所示重覆單位。 [化 14]

cf3

rM

c/^OH

[11] 一種光阻圖案形成方法，其特徵爲具備，（1)在 基板上形成光阻膜之步驟，與 (2) 使用如申請專利範圍第6〜1 0項中任一項之上層 防反射膜形成用組成物，在該光阻膜上形成上層防反射膜 之步驟，與 (3) 在該上層防反射膜所形成之該光阻膜之所用區域 照射放射線，進行曝光之步驟，與 (4) 進行顯影除去該上層防反射膜之步驟。 發明效果 -16- 200903172 根據本發明，在微影術（尤其是193nm微影術）中，可 充分減低駐波效果，且可形成相對於鹼顯影液之溶解性優 異之上層防反射膜。再者，在微影術（尤其是193 nm微影 術）中，可充分減低駐波效果及探針缺陷，且可形成相對 於鹼顯影液之溶解性優異之上層防反射膜。因此，本發 明，在今後可推測到進一步微細化之進行的L S I之製造上 可極爲恰當地使用。又，本發明，尤其是在193 nm微影 術中於離子注入步驟中，尤其可恰當使用。 實施發明之最佳型態 以下，就本發明之實施形態加以詳細說明。另外，本 說明書中，「（甲基）丙烯酸」係指丙烯酸及甲基丙烯酸之 意。 [1 ]上層防反射膜形成用樹脂 本發明之上層防反射膜形成用樹脂係下述式（1)所示 之重覆單位〔以下稱爲「重覆單位（1)」〕，及下述式（2) 所示之重覆單位〔以下稱爲「重覆單位（2)」〕中至少含 有一者，且可溶於鹼顯影液爲其特徵。 [化 16]

-17- 200903172 〔式（1)中，R1〜R7，各自示氫原子，-OH，-COOH或-S〇3H，且R1〜R7全部非爲氫原子〕。 [化 17]

〔式（2)中，R8〜R14，各自示氫原子，-OH，-COOH或 -S03H，且R8〜R14全部非爲氫原子〕。 本發明中，含於該上層防反射膜形成用樹脂之重覆單 位（1)及（2)，各自可僅爲一種，亦可爲2種以上。 又’在本發明之上層防反射膜形成用樹脂，爲促進鹼 顯影液溶解性，除了該重覆單位（1)及（2)以外，可含有 -OH，-COOH及-S03H中至少一種之重覆單位。具體重覆 單位方面’有下述式（3) ’（4)，（5)及（6)所示之重覆單位 〔以下’各自稱爲「重覆單位（3)」，「重覆單位（4)」， 重覆單位（5)」及「重覆單位（6)」〕等。本發明中，以 含有該等重覆單位（3)〜（6)中至少1種爲佳。 [化 18]

-18- 200903172 〔式（3)中，R15示氫原子，甲基，羥基甲基或三氟甲基， A示單鍵，羰基或羰氧基，B示單鍵或亞氨基，D示單鍵 或碳數1〜12之2價之有機基〕 [化 19]

COOH 〔式（4)中，R16示氫原子，甲基，羥基甲基或三氟甲基〕 [化 20]

(5) 〔式（5)中，R17示氫原子，碳數1〜12之烷基或碳數1〜 1 2之氟化烷基〕 [化 21]

(6) 〔式（6)中，R18示氫原子，甲基，羥基甲基或三氟甲基， -19- 200903172 p示單鍵，羰基或羰氧基’ Q示單鍵或碳數1〜21之2價 有機基，R19及R2<)各自示氫原子，碳數1〜4之院基或碳 數1〜4之氟(化院基〕 在此，該式（3)之D中碳數1〜12之2價有機基方 面，有例如亞甲基’ 1，2_乙烯基’丨，2_丙嫌基，1,1_二甲 基-1，2-乙烯基，1，3 -丙烯基’卜甲基-1，3_丙烯基，2 -甲基-1，3-丙烯基，1，4-丁烯基’ 1-甲基-1，4· 丁烯基’ 2_甲基_ 1，4-丁 烯基，1,5-戊烯基 ’ 1，1_二甲基-I，4-丁烯基 ’ 2,2_二 甲基-1，4 -丁烯基，1,2-二甲基-1，4-丁烯基，1,6-己烯基， 1,3-環戊烯基，1,4-環己烯基等。 又，在可賦予該式（3)所示重覆單位（3)之恰當單體方 面，有例如乙烯磺酸，烯丙基磺酸，（甲基）丙烯酸1-亞磺 基（sul foxy)乙基酯，4-乙烯-1-苯磺酸，2-丙烯醯胺-2-甲 基丙烷磺酸等。 再者，可賦予該式（4)所示之重覆單位（4)之恰當單體 方面，有例如（甲基）丙烯酸，α-三氟甲基丙烯酸等。 又，該式（5)之R17中碳數1〜12之烷基方面，有例如 甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，2-甲基丙基，1-甲基丙基，三級丁基，正戊基，新戊基，正己基，正庚 基，正辛基，2-乙基己基，正壬基，正癸基等之直鏈狀或 者分支鏈狀之烷基，環丁基，環戊基，環己基，環庚基， 環辛基等之環烷基，雙環[2.2.1]庚烷-2—基，雙環[2.2.2] 辛烷-2—基，金剛烷-1 一基，金剛烷-2—基等之脂環式烴 基等。 -20- 200903172 再者，該R17中碳數1〜12之氟化烷基方面，有例如 該碳數1〜12之烷基之氫原子—部份’或者全r部被氟原子 取代之基。 該式（6)之Q中碳數1〜12之2價有機基方面，有例 如亞甲基，1，2 -乙烯基，1，2-丙烯基，1,1-二甲基- i，2 -乙 烯基，1,3-丙烯基，1-甲基-1，3-丙烯基，2-甲基-1，3-丙烯 基，1,4-丁烯基，1-甲基·1,4-丁烯基’ 2-甲基-1,4-丁烯 基，1，5-戊烯基，1，1_二甲基-1，4· 丁烯基，2,2-二甲基-1，4-丁烯基’ 1,2_二甲基-1,4-丁烯基，1，6-己烯基’ ι，3-環 戊烯基，1,4-環己烯基等。 又，該式（6)之R19及R2()中碳數1〜4之烷基方面， 有例如甲基，乙基，正丙基’異丙基’正丁基’ 2 -甲基丙 基，1-甲基丙基，三級丁基等。 再者，該R19及R2Q中碳數1〜4之氟化烷基方面， 有例如該碳數1〜4之烷基之氫原子一部份，或者全部被 氟原子取代之基。 另外，R19及R2()，可爲相同或，相異。 又，可賦予該式（6)所示之重覆單位（6)之恰當單體方 面，有例如（甲基）丙烯酸（1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羥基- 3- 丙基）酯，（甲基）丙烯酸（1，1，1-三氟-2-三氟甲基-2-羥基- 4- 丁基）酯，（甲基）丙烯酸（1，1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羥基- 5- 戊基）酯’（甲基）丙烯酸（1,1，1-三氟-2-三氟甲基-2-羥基-4-戊基）酯’（甲基）丙烯酸2-{[5-(Γ，1'，1·-三氟-2·-三氟甲 基-21-羥基）丙基]雙環[2.2.1]庚基}酯，（甲基）丙烯酸3_ -21 - 200903172 {[8-(Γ，1’，Γ_三氟-2，-三氟甲基_2，-羥基）丙基]四環 [6-2_1’13’6.()2’7]十二基}酯等。 又’本發明之上層防反射膜形成用樹脂，除了該重覆 單位（1)〜（6)以外’亦可含有下述式（7_υ或（7_2)所示重覆 單位〔以下稱爲「重覆單位（7)」〕。 [化 22]

上層防反射膜形成用樹脂，在含有重覆單位（7)之情 形，因可充分減低作爲防反射膜之駐波效果故佳。 另外’該上層防反射膜形成用樹脂，以含有該式（7 _ i) 所示重覆單位與該式（7-2)所示重覆單位兩者爲佳。 本發明之上層防反射膜形成用樹脂中，該重覆單位（1) 及（2)之含有率之合計並無特別限定，在此樹脂中使全重 覆單位作爲1 〇 〇莫耳％之情形，以2 0〜8 0莫耳％爲佳，更 佳爲3 0〜7 0莫耳°/。’特佳爲4 0〜6 0莫耳％。此含有比率 在爲20〜80莫耳％之情形，可充分減低作爲防反射膜之 駐波效果’且在波長193nm中具有充分透過率，可獲得 良好圖案，同時可抑制感度之增大。 又’可促進該鹼顯影液溶解性之重覆單位（3 )〜（6)之 -22- 200903172 含有率之合計並無特別限定，在此樹脂中使全重覆單位 1〇〇莫耳％之情形，以20〜80莫耳％爲佳，更佳爲30〜 莫耳％，特佳爲40〜60莫耳％。此含有比率在20〜80 耳％之情形，可獲得相對於顯影液之充分溶解性，在顯 之際可抑制溶殘物或渣滓之發生。 再者，該重覆單位（7)之含有率並無特別限定，在 樹脂中使全重覆單位爲100莫耳％之情形，以10〜60 耳％爲佳，更佳爲20〜50莫耳％，特佳爲30〜50莫 %。此含有比率在爲1 〇〜60莫耳％之情形，可充分減低 爲防反射膜之駐波效果。 又，本發明中藉由上層防反射膜形成用樹脂之凝膠 透層析術（GPC法）所測定之重量平均分子量（以下稱 「Mwj )，爲 1000 〜100000，較佳爲 1500 〜10000，更 爲2000〜7000。在此Mw未達1000之情形，膜形成能 不充分之可能性，一方面，在超過100000之情形，無 獲得相對於顯影液之充分溶解速度’會有溶殘物或渣滓 生之可能性。 又，本發明中上層防反射膜形成用樹脂，例如將對 於其各重覆單位之聚合性不飽和單體’使用氫過氧化 類，二垸基過氧化物類，二醯基過氧化物類’偶氮化合 等自由基聚合引發劑，可因應需要在鏈轉移劑之存在下 於適當溶劑中藉由聚合來製造。 可使用於該聚合之溶劑方面，有例如正戊院，正 院，正庚院’正辛院’正壬院’正癸院等之鏈院類’環 爲 70 莫 影 此 莫 耳 作 滲 爲 佳 有 法 發 應 物 物 y 己 己 -23- 200903172 烷，環庚烷’環辛烷’十氫萘’去甲伯等之環鏈烷類； 苯’甲苯，二甲苯’乙基苯’枯烯等之芳香族烴類；氯丁 烷類，溴己烷類’二氯乙烷類，六甲撐二溴化物，氯苯等 之鹵化烴類；乙酸乙酯，乙酸正丁酯，乙酸異丁醋，丙酸 甲酯等之飽和羧酸酯類；丙酮，2 -丁酮，4 -甲基-2-戊酮， 2-庚酮等之酮類；四氫呋喃’二甲氧基乙烷類，二乙氧基 乙烷類等之醚類等。該等溶劑，可單獨使用，亦可混合二 種以上使用。 又，該聚合中反應溫度，通常爲4〇〜120 °C，較佳爲 5 0〜1 0 0 °C，反應時間，通常爲1〜2 4小時，較佳爲3〜 1 2小時。 [2]上層防反射膜形成用組成物（1) 本發明之上層防反射膜形成用組成物（1 )係含有，上 層防反射膜形成用樹脂與溶劑爲其特徵。 就該「上層防反射膜形成用樹脂」，可照樣適用前述 說明。另外，該上層防反射膜形成用樹脂可單獨使用1 種，亦可混合二種以上使用。 該「溶劑」方面，係在將上層防反射膜形成用組成物 (1)塗佈於光阻膜上之際，在產生與光阻膜互混 (intermixing)等可使用幾乎不使微影術性能劣化之物。 此種溶劑方面，有例如一價醇類，多價醇類，多價醇 之烷基醚類，多價醇之烷基醚乙酸酯類，醚類，環狀醚 類，高級烴類，芳香族烴類，酮類，酯類，水等。 -24- 200903172 @法。具體 該一價醇類方面’以碳數4〜8之1價醇爲1主 言之，有例如2 -甲基-1-丙醇，1-丁醇，2 -丁醇’ 1 2-戊醇，3-戊醇，3_甲基_2_戊醇，4_甲基_2-戊醇，2 基_1_ 丁醇，2,4 -二甲基-3-戊醇等。該多價醇類方 例如乙二醇，丙二醇等。 該多價醇之烷基醚類方面，有例如乙二醇單甲基釀’ 乙二醇單乙基醚，乙二醇二甲基醚，乙二醇二乙基醚，一 乙二醇單甲基醚，二乙二醇單乙基醚，二乙一醇一甲基 醚，二乙二醇二乙基醚，二乙二醇乙基甲基醚’丙二醇單 甲基醚，丙二醇單乙基醚等。 該多價醇之烷基醚乙酸酯類方面，有例如乙二醇乙基 醚乙酸酯，二乙二醇乙基醚乙酸酯，丙二醇乙基醚乙酸 酯，丙二醇單甲基醚乙酸酯等。 該醚類方面’有例如二丙基醚’二異丙基醚’ 丁基甲 基醚，丁基乙基醚，丁基丙基醚，二丁基醚’二異丁基 醚，三級丁基-甲基醚，三級丁基乙基醚，三級丁基丙基 醚，二-三級丁基醚，二戊基醚，二異戊基醚，環戊基甲 基醚，環己基甲基醚，環戊基乙基醚，環己基乙基醚，環 戊基丙基醚，環戊基-2-丙基醚，環己基丙基醚’環己基-2-丙基醚，環戊基丁基醚，環戊基-三級丁基醚，環己基 丁基醚，環己基-三級丁基醚等。 該環狀醚類方面，有例如四氫呋喃，二噁烷等。 該高級烴類方面，有例如癸烷，十二烷，十一烷等。 該芳香族烴類方面，有例如苯，甲苯，二甲苯等。 -25- 200903172 該酮類方面，有例如丙酮，甲基乙基酮’甲基異丁基 酮，環己酮，4-羥基-4-甲基-2-戊酮’二丙酮醇等。 該酯類方面，有例如乙酸乙酯，乙酸丁酯，2-羥基丙 酸乙酯，2 -羥基-2-甲基丙酸甲酯，2 -羥基-2-甲基丙酸乙 酯，乙氧基乙酸乙酯，羥基乙酸乙酯，2 -羥基-3-甲基丁 烷酸甲酯，3-甲氧基丙酸甲酯，3-甲氧基丙酸乙酯，3-乙 氧基丙酸乙酯，3 -乙氧基丙酸甲酯等。 該等中以一價醇類，醚類，環狀醚類，多價醇之烷基 醚類，多價醇之烷基醚乙酸酯類，高級烴類爲佳。 另外，該等溶劑，可單獨使用1種，亦可混合二種以 上使用。 又，在本發明之上層防反射膜形成用組成物（I)，在 以提高塗佈性，消泡性，均平性等之目的，可進而配合界 面活性劑。 該 界 面活 性翔 丨方 面 ，可使 用例如 BM- 1 000， BM- 11 〇〇(以 上 ，BMCh e m i 公 司製） ，megafuck F 1 4 2 D ，同 F 1 72 ，同 F 1 73 ，同 F 1 83 〔以上 ，大日本油墨化學工業公 司 製 ): 丨 F1 u 〇 r a d FC- .13 5 ，同 FC170C ，同 FC-430 > FC- 43 1 C 以 上 ，住 友 3M 公 司製〕 ，Safron S -1 1 2，同 S- 11 3， 同 S -13 1 ’同 S- 141 〔以上 ，旭硝子公司製〕， SH- 28PA，同一 190，同一193’ SZ-6032，SF8428〔以上， TorayDow Corning 聚矽氧公司製〕，EMULGEN A-60， 104P，3 06P〔以上’花王公司製〕等之商品名在市面販售 之氟系界面活性劑。 -26- 200903172 另外，該等之界面活性劑，可單獨使用1種’亦可混 合二種以上使用。 又，該等界面活性劑之配合量，相對於上層防反射膜 形成用樹脂1 〇〇質量份以5質量份以下爲佳。. 本發明中上層防反射膜形成用組成物（1)方面，係將 該上層防反射膜形成用樹脂等，在該溶劑中，例如以成爲 0.1〜1 5質量％ (較佳爲0 · 1〜1 0質量°/〇)之固形成分濃度之 方式經溶解後，例如，使用以孔徑20nm左右之過濾器過 濾進行調製者爲佳。 又，使用本發明之上層防反射膜形成用組成物（1)而 形成之膜之波長193 urn中折射率（η値）以15以下爲佳， 更佳爲1.25〜1.45，特佳爲1.25〜1.4。此折射率在 1.5 以下之情形，在層合體中光之反射被抑制，因可減低低在 波效果故佳。 另外，此折射率，在將上層防反射膜形成用組成.物（1) 塗膜於直徑8英吋之矽晶圓上後，可以橢圓對稱計測定。 [3]光阻圖案之形成方法（1) 本發明之光阻圖案形成方法（1)，具備： (1) 在基板上形成光阻膜之步驟〔以下稱爲「步驟 ⑴」〕，與 (2) 使用上層防反射膜形成用組成物（1)，在該光阻膜 上形成上層防反射膜之步驟〔以下稱爲「步驟（2)」〕， 與 -27- 200903172 (3) 在該上層防反射膜所形成之該光阻膜之所用區域 照射放射線，進行曝光之步驟〔以下稱爲「步驟（3 )」〕 >與 (4) 進行顯影除去該上層防反射膜之步驟〔以下稱爲 「步驟（4)」〕爲其特徵。 在該步驟（1)，在基板上可形成光阻膜。 具體言之，所得光阻膜以設定之膜厚方式使光阻組成 物溶液進行旋轉塗佈，流鑄（flow casting)塗佈，輥塗佈等 適宜之塗佈方法以在基板上塗佈後，進行預備燒成（以下 稱爲「預烘烤」），使塗膜中溶劑進行揮發下，可形成光 阻膜。 該基板方面，例如，可使用以矽晶圓，鋁被覆之晶圓 等。另外，爲了使所形成之光阻膜之潛在能力發揮至最大 限，例如，如特公平6- 1 24 52號公報等所揭示，在所使用 之基板上，可使有機系或無機系之防反射膜預先形成。 該光阻組成物溶液並無特別限定，可因應光阻之使用 目的而適宜選擇。具體光阻組成物溶液方面，例如，將含 有酸發生劑等化學增強型之光阻組成物等，在適當溶劑 中，例如使之溶解成爲〇·1〜20質量％之固形成分濃度之 後，例如可使用以孔徑30nm左右過濾器過濾經調製之光 阻組成物溶液。另外，亦可照樣使用市售光阻溶液。 又，該光阻組成物溶液，可爲正型，亦可爲負型，以 正型之光阻組成物溶液爲佳。在化學增強型之正型光阻 中，藉由因曝光自酸發生劑發生之酸之作用，可使聚合物 -28- 200903172 中酸解離性有機基解離，例如，產生羧基，其結果，相對 於光阻之曝光部之鹼顯影液溶解性變高，使該曝光部因鹼 顯影液而被溶解，除去，可獲得正型之光阻圖案。 在該步驟（2)，係使用上層防反射膜形成用組成物 (I)，在該光阻膜上形成上層防反射膜。另外，就上層防 反射膜形成用組成物（I)，可照樣適用前述說明。 具體言之，係使所得上層防反射膜以設定之膜厚方式 進行上層防反射膜形成用組成物（I)之旋轉塗佈，流鑄 (f 1 〇 w c a s t i n g)塗佈，輕塗佈等之適宜塗佈方法以在光阻膜 上塗佈後，藉由燒成，可形成上層防反射膜。 該上層防反射膜之厚度，越近於λ /4m( λ爲放射線之 波長，m爲上層防反射膜之折射率）之奇數倍，則在光阻 膜之上側界面中可使反射抑制效果變大。因此，以將上層 防反射膜之厚度趨近此値爲佳。 另外，本發明中，在該步驟（1 )中光阻組成物溶液塗 佈後之預烘烤，及此步驟（2)中上層膜形成組成物塗佈後 燒成之任一種處理，爲了步驟簡略化可予省略。 於該步驟（3)，在上層防反射膜所形成之光阻膜之所 用區域（設定之區域）照射放射線，進行曝光。 該放射線，可因應構成該光阻膜之成分，或光阻膜與 上層防反射膜之組合而作適宜選擇。例如，可選擇使用可 視光線；g線，i線等之紫外線；準分子雷射等之遠紫外 線；同步加速器放射線等之X線；電子束等之荷電粒子 線般之各種放射線。該等中，以 ArF準分子雷射（波長 -29- 200903172 193nm)，KrF準分子雷射（波長248nm)爲佳，尤其是ArF 準分子雷射爲佳。 又，爲提高光阻膜之解像度，圖案形狀，顯影性等， 在曝光後以進行燒成（以下稱爲「PEB」）爲佳。其燒成溫 度，可藉由所使用之光阻組成物等而適宜調整，但通常爲 30〜200 °C左右，較佳爲50〜150 °C。 在該步驟（4)，可藉由顯影，進行上層防反射膜之除 去。 具體言之，光阻膜可藉由顯影液而被顯影，在被洗淨 後，可形成所望之光阻圖案，同時在該顯影中或顯影後之 洗淨中，該上層防反射膜並無經其他途徑之剝離步驟之必 要，而可完全除去。 該顯影液方面，有例如溶解，氫氧化鈉，氫氧化鉀， 碳酸鈉，矽酸鈉，偏矽酸鈉’氨，乙基胺，正丙基胺，二 乙基胺，二-正丙基胺，三乙基胺，甲基二乙基胺，二甲 基乙醇胺，三乙醇胺’氫氧化四甲基銨’氫氧化四乙基 銨，吡咯，哌啶，膽鹼，1，8-二氮雜二環-[5,4,0]-7-十一 烯，1,5-二氮雜二環-[4,3,0]-5-壬烷等之鹼性水溶液。 又，在該等之顯影液’可適量添加甲醇’乙醇等醇類 等之水溶性有機溶劑或界面活性劑等。 另外，在使用鹼性水溶液進行顯影之後’一般’可以 水洗淨並乾燥。 [4]上層防反射膜形成用組成物（Π) -30- 200903172 本發明之上層防反射膜形成用組成物（II)，可溶於驗 顯影液’且含有：具有芳香族基之聚合物（A)〔以下，單 稱爲「聚合物（A)」〕’與敏輻射線性酸發生劑（B)〔以 下，單稱爲「酸發生劑（B)」〕及具有磺酸殘基之化合物 (C)〔以下，單稱爲「化合物（C)」〕中至少者爲其特徵。 本發明之上層防反射膜形成用組成物（II)中該「聚合 物（A)」’若爲可得本發明之效果，可溶於鹼顯影液，且 具有芳香族基的範圍尤其是無限定。 該芳香族基方面’有例如苯基，萘基’苊基，噻吩基 等。該等中，尤其是萘基，苊基爲佳。 該聚合物（A)方面，例如下述式（Π)所示之重覆單位 〔以下稱爲「重覆單位〇)」〕’及下述式（ΠΙ)所示之重覆 單位〔以下稱爲「重覆單位（11)」〕中至少含有一者，以 凝膠滲透層析法測定之重量平均分子量爲1000〜100000 者爲佳。 [化 23]

〔式（II)中，R22〜R28各自示氫原子’ _0H’ -COOH，或 -31 - 200903172 [化 24]

〔式（III)中，R2 9〜R3 5各自示氫原子，-OH，-COOH，或 -S03H〕 含於該聚合物（A)之重覆單位（I)及（II)，各自可僅爲 一種，亦可爲2種以上。 又，在該聚合物（A)，爲促進鹼顯影液溶解性，該重 覆單位（I)及（II)以外，可含有在- OH，-COOH及- S03H中 含至少1種之重覆單位。具體重覆單位方面，有下述式 (IV) ，（V)，（VI)及（VII)所示之重覆單位〔以下，各自稱 爲「重覆單位（III)」，「重覆單位（IV)」，「重覆單位 (V) 」及「重覆單位（VI)」〕等。本發明中，以含有該等 重覆單位（111)〜（V I)之中至少1種爲佳。

-32- 200903172 〔式（IV)中，R36示氫原子，甲基，羥 基，A示單鍵，羰基或羰氧基，B示單_ 單鍵，碳數1〜20之直鏈狀，分支鏈狀， 可具有取代基之芳香族烴基〕。 [化 26] 基甲基或三氟甲 【或亞氨基，D示 脂環式之烴基或

COOH (V) 〔式（V)中，R3 7示氫原子，甲基，羥基 基或三氟甲基〕 [化 27]

(VI) 之烷基或碳數1 〔式（VI)中，R3 8示氫原子，碳數1〜12 〜1 2之氟化烷基〕 [化 28]

-33- 200903172 〔式（VII)中’ R3 9示氫原子，甲基，羥基甲基或三氟甲 基，P示單鍵，羰基或羰氧基，Q示單鍵，碳數丨〜20之 直鏈狀，分支鏈狀，脂環式之烴基或可具有取代基之芳香 族烴基，R4<)及R41各自示氫原子，碳數1〜4之烷基或碳 數1〜4之氟化烷基〕。 在此，該式（IV)之D中碳數1〜20之直鏈狀，分支鏈 狀，脂環式之烴基或可具有取代基之芳香族烴基方面，有 例如亞甲基，乙烯基，1，3-丙烯基或者1 ,2-丙烯基等之丙 烯基，四甲撐基，五甲撐基，六甲撐基，七甲撐基，八甲 撐基，九甲撐基，十甲撐基，十一甲撐基，十二甲撐基， 十三甲撐基，十四甲撐基，十五甲撐基，十六甲撐基，十 七甲撐基，十八甲撐基，十九甲撐基，1-甲基-1,3-丙烯 基，2-甲基-1,3-丙烯基，2-甲基-1，2-丙烯基，1-甲基-1，4-丁烯基，2-甲基-1,4-丁烯基，次甲基，亞乙基，亞丙基或 者 2 -亞丙基等之飽和鏈狀烴基；伸苯基，甲伸苯 (tolylene )基等之丙炔基，1,3-環丁烯基等之環丁烯 基，1,3-環戊烯基等之環戊烯基，I，4-環己烯基等之環己 烯基，1,5-環辛烯基等之環辛烯基等之碳數3〜1〇之環烷 撐基等之單環式烴環基；1,4-亞降冰片烷（norbornylene)基 或者2，5 -亞降冰片烷基等之亞降冰片烷基，1，5 -亞金剛烷 基，2,6-亞金剛烷基等之亞金剛烷基等之2〜4環式碳數4 〜20之烴環基等之交聯環式烴環基，取代，非取代伸苯 基等。 可賦予該式（IV)所示之重覆單位（III)之恰當單體方 -34- 200903172 面，有例如乙烯磺酸’烯丙基磺酸，（甲基）丙烯酸1. 基乙基酯，4-乙烯-1-苯磺酸，2-丙烯醯胺-2-甲基丙 酸等。 又，可賦予該式（V)所示之重覆單位（IV)之恰當 方面，有例如（甲基）丙烯酸，α-三氟甲基丙烯酸等。 該式（VI)之R3 8中碳數1〜12之烷基方面，有例 基，乙基，正丙基’異丙基，正丁基，2 -甲基丙基， 基丙基，三級丁基’正戊基，新戊基，正己基，正庚 正辛’酯，2-乙基己基，正壬基，正癸基等之直鏈狀 分支鏈狀之烷基’環丁基，環戊基，環己基，環庚基 辛基等之環烷基’雙環[2.2.1]庚烷-2-基，雙環[2.2 烷-2-基，金剛烷-1 —基，金剛烷-2—基等之脂環式 等。 又，該R38中碳數1〜12之氟化烷基方面，有例 碳數1〜12烷基之氫原子之一部份，或者全部被氟原 代之基。 該式（VII)之Q中碳數1〜20之直鏈狀，分支鏈 脂環式之煙基或可具有取代基之芳香族烴基方面，有 基’乙烯基，1,3-丙烯基或者1,2-丙烯基等之丙烯基 甲撐基’五甲撐基，六甲撐基，七甲撐基，八甲撐基 甲搏基’十甲撐基，十一甲撐基，十二甲撐基，十三 基’十四甲撐基，十五甲撐基，十六甲撐基，十七 基’十八甲撐基，十九甲撐基，1-甲基-1,3-丙烯基， 基-1，3·丙烯基，2-甲基-I,2-丙烯基，卜甲基-1，4-丁烯 亞礦 烷磺 單體 如甲 1 -甲 基， 或者 , XES. ，壞 2]辛 烴基 如該 子取 狀， 甲撐 ，四 ，九 甲撐 甲撐 2-甲 基， -35- 200903172 2 -甲基-1,4 -丁烯基’次甲基，亞乙基，亞丙基或者2_亞丙 基等之飽和鍵狀煙基，伸本基，甲伸苯（tolylene)基等 之丙炔基’ 1，3 -環丁烯基等之環丁烯基，ι,3_環戊烯基等 之環戊烯基，1，4-環己烯基等之環己烯基，；1,5_環辛烯基 等之環辛烯基等之碳數3〜10之環烷撐基等之單環式烴環 基；I，4-亞降冰片烷基或者2,5-亞降冰片烷基等之亞降冰 片烷基’ 1，5 -亞金剛烷基’ 2,6-亞金剛烷基等之亞金剛烷 基等之2〜4環式碳數4〜20之烴環基等之交聯環式烴環 基，取代，非取代伸苯基等。 再者，該式（VII)之R4Q及R41中碳數1〜4之烷基方 面，有例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，2-甲 基丙基，1-甲基丙基，三級丁基等。 又，該R4()及R41中碳數1〜4之氟化烷基方面，有 例如使該碳數1〜4之烷基之氫原子之一部份，或者全部 被氟原子取代之基。 另外，R4<3及R41，可爲相同，亦可爲相異。 又，在可賦予該式（VII)所示之重覆單位（VI)之單體方 面，有例如（甲基）丙烯酸（1，1，卜三氟_2_三氟甲基-2-羥基- 3- 丙基）酯，（甲基）丙烯酸（1，1，1-三氟-2-三氟甲基-2-羥基- 4- 丁基）酯，（甲基）丙烯酸（1，1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羥基- 5- 戊基）酯，（甲基）丙烯酸（1，1，1-三氟-2-三氟甲基-2·羥基-4·戊基）酯，（甲基）丙烯酸2-{[5-(1'，1’，1’-三氟-21-三氟甲 基-2'-羥基）丙基]雙環[2.2.1]庚基}酯，（甲基）丙烯酸3-{[8-(Γ，Γ，1·-三氟-2'-三氟甲基-2'-羥基）丙基]四環 -36- 200903172 [6.2.1 ·13’6·02,7]十二基}酯等。 尤其是，該聚合物（Α)，以至少含有下述式（VIII)所示 之重覆單位，及下述式（IX)所示之重覆單位者爲佳。在此 情形，可使作爲防反射膜之駐波效果更爲減低，同時’相 對於鹼顯影液之溶解性亦可提高。 [化 29]

(VI) [化 30] cf3 (κ) o^oh 又，該聚合物（Α)中，該重覆單位（1)及（11)之含有率 之合計並無特別限定，在此聚合物（A)中在使全重覆單位 成爲1〇〇莫耳％之情形，以20〜80莫耳％爲佳，更佳爲 3〇〜70莫耳％，特佳爲4〇〜6〇莫耳％。此含有比率在爲 2 0〜8 0莫耳％之情形，可充分減低作爲防反射膜之駐波效 果，且在波長193 nm中具有充分透過率，故可獲得良好 圖案，同時可抑制感度之增大。 又，促進該鹼顯影液溶解性之重覆單位（ΙΠ)〜（IV)含 有率之合計並無特別限定’在此聚合物（A)中在使全重覆 單位成爲1 〇 〇莫耳％之情形，以2 0〜8 0莫耳％爲佳，更佳 -37- 200903172 爲30〜70莫耳％，特佳爲40〜60莫耳％。此含有比率在 爲20〜80莫耳％之情形，可獲得相對於顯影液之充分溶 解性，在顯影之際可抑制溶殘物或渣滓之發生。 該聚合物（A)之凝膠滲透層析術法（GPC法）所測定之 重量平均分子量（以下稱爲「Mw」）爲1000〜100000，較 佳爲1500〜10000，更佳爲2000〜7000。此Mw在未達 1 〇〇〇之情形，會有膜形成能不十分之可能性，一方面， 在超過1 00000之情形，無法獲得相對於顯影液之充分溶 解速度，會有溶殘物或渣滓發生之可能性。 又，該聚合物（A)，例如，係將對應於其各重覆單位 之聚合性不飽和單體，使用氫過氧化物類，二烷基過氧化 物類，二醯基過氧化物類，偶氮化合物等自由基聚合引發 劑，可因應需要在鏈轉移劑之存在下，在適當溶劑中藉由 聚合來製造。 在使用於該聚合之溶劑方面，有例如正戊烷，正己 烷，正庚烷，正辛烷，正壬烷，正癸烷等之鏈烷類；環己 烷，環庚烷，環辛烷，十氫萘，去甲伯等之環鏈烷類； 苯’甲苯’二甲苯，乙基苯，枯烯等之芳香族烴類；氯丁 烷類，溴己烷類，二氯乙烷類，六甲撐二溴化物，氯苯等 之鹵化烴類；乙酸乙酯，乙酸正丁酯，乙酸異丁酯，丙酸 甲酯等之飽和羧酸酯類；丙酮，2-丁酮，4-甲基-2-戊酮， 2-庚酮等之酮類；四氫呋喃，二甲氧基乙烷類，二乙氧基 乙烷類等之醚類等。該等溶劑，可單獨使用，亦可混合二 種以上使用。 -38- 200903172 又，該聚合中反應溫度，通常爲40〜120°c ’較佳爲 50〜lOOt，反應時間，通常爲1〜24小時’較佳爲3〜 1 2小時。 又，本發明之上層防反射膜形成用組成物（II)中該 「酸發生劑（B)」，係藉由可視光線’紫外線’遠紫外 線，電子束，X線等之放射線所致曝光使酸發生之物質。 在此酸發生劑（B)方面’有例如_氯化合物’含鹵化合 物，楓化合物，磺酸酯化合物’醌二疊氮基化合物等。 具體酸發生劑（B)方面，有例如三苯基鎏三氟甲烷磺 酸鹽，三苯基鎏九氟-正丁烷磺酸鹽，三苯基鎏全氟-正辛 烷磺酸鹽，三苯基鎏2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙 烷磺酸鹽，三苯基鎏2_(3_四環[4.4.〇.l2’5.l7’1Q]十二基）-1，1-二氟乙烷磺酸鹽，三苯基鎏n，n-雙（九氟-正丁烷磺 醯）imidate，三苯基鎏樟腦磺酸鹽，4-環己基苯基二苯基 鎏三氟甲烷磺酸鹽，4 -環己基苯基二苯基鎏九氟-正丁烷 磺酸鹽，4-環己基苯基二苯基鎏全氟-正辛烷磺酸鹽，4-環己基苯基二苯基鎏2-雙環[2.2.1]庚-2·基-1，1，2,2-四氟乙 烷磺酸鹽，4-環己基苯基二苯基鎏 2-(3-四環 [4.4.0.12’5.17’1Q]十二基）-1,1-二氟乙烷磺酸鹽，4-環己基 苯基二苯基鎏Ν,Ν-雙（九氟-正丁烷磺醯）imidate，4-環己 基苯基二苯基鎏樟腦磺酸鹽， 4-三級丁基苯基二苯基鎏三氟甲烷磺酸鹽，4-三級丁 基苯基二苯基鎏九氟-正丁烷磺酸鹽，4 -三級丁基苯基二 苯基鎏全氟-正辛烷磺酸鹽，4-三級丁基苯基二苯基鎏2- -39- 200903172 雙環[2.2.1]庚2-基-1,1，2,2-四氟乙烷磺酸鹽’4-三級丁基 苯基二苯基鎏 2-(3-四環[4.4.0.12,5.17，1G]十二基）-1,1-二氟 乙烷磺酸鹽，4-三級丁基苯基二苯基鎏Ν,Ν-雙（九氟-正丁 烷磺醯）imidate，4-三級丁基苯基二苯基鎏樟腦磺酸鹽， 三（4_三級丁基苯基）鎏三氟甲烷磺酸鹽，三（4-三級丁基苯 基）鎏九氟-正丁烷磺酸鹽，三（4-三級丁基苯基）鎏全氟-正 辛烷磺酸鹽，三（4-三級丁基苯基）鎏2-雙環[2.2.1]庚2-基·l,l，2,2-四氟乙烷磺酸鹽，三（4-三級丁基苯基）鎏2-(3-四環[4.4.0.12’5.17’1G]十二基）-1，1_二氟乙烷磺酸鹽，三（4-三級丁基苯基）鎏Ν,Ν-雙（九氟-正丁烷磺醯）imidate， 三 (4-三級丁基苯基）鎏樟腦磺酸鹽， 二苯基碘鎗三氟甲烷磺酸鹽，二苯基碘鑰九氟-正丁 烷磺酸鹽，二苯基碘鑰全氟-正辛烷磺酸鹽，二苯基碘鑰 2-雙環[2.2.1]庚2-基-1，1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽，二苯基碘 鑰 2-(3 -四環[4.4.0.12’5.17’1Q]十二基）-ΐ,ι_二氟乙烷磺酸 鹽，二苯基碘鎗N，N-雙（九氟-正丁烷磺醯）imidate，二苯 基峨鑰樟腦磺酸鹽，雙（4-三級丁基苯基）換鑰三氟甲院磺 酸鹽’雙（4 -三級丁基苯基）碘鑰九氟-正丁烷磺酸鹽，雙 (4-三級丁基苯基）碘鎗全氟-正辛烷磺酸鹽，雙（4-三級丁 基苯基）碘鏺2-雙環[2.2.1]庚2-基-1，1，2,2-四氟乙烷磺酸 鹽，雙（4-三級丁基苯基）碘鎗2-(3-四環[4.4·0·12,5.17’1()] 十二基）-1,1-二氟乙烷磺酸鹽，雙（4 -三級丁基苯基）碘鎗 N，N-雙（九氟-正丁烷磺醯）imidate，雙（4-三級丁基苯基）碘 鑷樟腦磺酸鹽， -40- 200903172 1-(4-正丁氧基萘-1-基）四氫噻吩鎗三氟甲烷磺酸鹽， 1-(4-正丁氧基萘-1-基）四氫噻吩鑰九氟-正丁烷磺酸鹽’ 1-(4-正丁氧基萘-1-基）四氫噻吩鎗全氟-正辛烷磺酸鹽，1-(4-正丁氧基萘-1-基）四氫噻吩鎗2-雙環[2,2.1]庚2-基-1，1，2,2-四氟乙烷磺酸鹽，1-(4-正丁氧基萘-1-基）四氫噻 吩鑰2-(3-四環[4.4.0.12’5」7，1 Q]十二基）-1,1-二氟乙烷磺酸 鹽，1_(4_正丁氧基萘-1-基）四氫噻吩鑰Ν,Ν-雙（九氟-正丁 烷磺醯基）imid ate，1-(4-正丁氧基萘-1-基）四氫噻吩鑰樟 腦磺酸鹽， 1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基）四氫噻吩鑰三氟甲烷磺酸 鹽，1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基）四氫噻吩鑰九氟-正丁烷磺 酸鹽’ 1-(3,5 -二甲基-4-經基苯基）四氫噻吩鑰全氟-正辛院 磺酸鹽’ 1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基）四氫噻吩鑰2-雙環 [2.2.1]庚2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽，丨-㈠，5·二甲基_4_ 經基苯基）四氫噻吩鎗2-(3-四環[4.4.0.12,5.17，1()]十二基）-1，1-二氟乙烷磺酸鹽’ 1-(3,5 -二甲基-4 -羥基苯基）四氫噻 吩鑰N，N-雙（九氟-正丁烷磺醯）imidate，二甲基-4· 羥基苯基）四氫噻吩鑰樟腦磺酸鹽， N-(三氟甲烷磺醯氧）琥珀醯亞胺，N-(九氟-正丁烷磺 醯氧）琥珀醯亞胺，N-(全氟-正辛烷磺醯氧）琥珀醯亞胺， N (2 -雙環[2.2.1]庚2 -基_1，1，2,2-四氟乙院磺醯氧）號拍醍 亞胺，N-(2-(3-四環[4.4.0，12,5.17，1。]十二基）_1，卜二氟乙 院磺醯氧）號拍醯亞胺，N -(樟腦磺醯氧）琥珀醯亞胺， N-(三氟甲烷磺醯氧）雙環[2·21]庚5_烯-2,3·二羧醯亞 -41 - 200903172 胺，N-(九氟-正丁烷磺醢氧）雙環[2.2.1]庚 醯亞胺，N-(全氟-正辛烷磺醯氧）雙環[2.2. 二羧醯亞胺，N-(2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1，] 磺醯氧）雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞ί 環[4.4.0.12,5.17，丨。]十二基）-1,1-二氟乙院 [2.2.1] 庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺，N-(樟朋 [2.2.1] 庚-5-烯-2,3-二羧醢亞胺等。 該酸發生劑（B)，可單獨使用，亦可混 用。 又，此酸發生劑（B)之含量，相對於聚 量份，以〇 · 1〜1 5質量份爲佳，更佳爲0.1 特佳爲0.1〜5質量份。此含量爲0.1〜15 在減低探針缺陷之同時，可獲得良好光阻圖 酸發生劑（B)之含量在未達0.1質量份之情 探針缺陷之效果不充分之虞。一方面，在趕 之情形，顯影後之光阻圖案之頂部損失顯毫 以獲得矩形之光阻圖案之虞。 又，本發明之上層防反射膜形成用|| 「化合物（C)」，係具有磺酸殘基之化合物 並無特別限定，例如以下述一般式（1 )所 佳。 [化 31] -5-烯-2,3-二羧 1]庚-5-烯-2,3-.，2,2-四氟乙烷 丨安，N - (2 - (3 -四 擴醯氧）雙環 I磺酿氧）雙環 合二種以上使 合物（A)100質 〜1 0質量份， 質量份情形， 3案形狀。又， :形，會有減低 i過15質量份 F增加，會有難 Ϊ成物（II)中該 。此化合物（C) 示之化合物爲 R21! Z -fS〇3H) (I) -42- 200903172 〔式（1)中，R21示碳數1〜10之直鏈狀或分支鏈狀之院 基，碳數3〜2〇之脂環式烷基或其之衍生物，羥基，殘 基，烷基醚基，烷氧羰基，或烷基羰氧基，Z示碳數4〜 12之直鏈狀，分支鏈狀，脂環式之烴基或可具有取代基 之芳香族烴基，m示0〜4之整數，η示1〜4之整數。另 外，R2 1爲存在複數之情形，可互爲相同或相異。〕 該式（1)中R21之碳數1〜10之直鏈狀或分支鏈狀之院 基方面，有例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基， 2 -甲基丙基，1-甲基丙基，三級丁基，正戊基，新戊基， 正己基，正庚基，正辛基，2 -乙基己基，正壬基，正癸基 等。 又’該式（1)中R21之碳數3〜20之脂環式烷基或其衍 生物方面，有例如去甲萡，三環癸烷，四環十二烷，金剛 院或環丁院，環戊院，環己院，環庚院，環辛院等之來自 環鏈烷類等之脂環族環所成基，將該等之脂環族環所成 基’以例如甲基，乙基’正丙基’異丙基，正丁基，2 -甲 基丙基，1-甲基丙基，三級丁基等之直鏈狀，分支鏈狀或 環狀之院基之1種以上或1個以上所置換之基，以羥基， 羧基，羥基烷基，氰基，氰烷基等取代1個以上之基等。 再者，該式（1)之ζ中碳數4〜12之直鏈狀，分支鏈 狀，脂環式之烴基方面，有例如1-甲基-1,3-丙烯基，2-甲 基-1，3-丙烯基，1，4-丁烯基，1-甲基-1,4-丁烯基，2-甲基-I,4· 丁 烯基，I,5·戊烯基，1，1_ 二甲基-1，4-丁 烯基，2,2-二 甲基-1,4-丁烯基，1，2-二甲基-1，4-丁烯基，丨，6_己烯基； -43- 200903172 1，3_環丁烯基等之環丁烯基，1,3 -環戊烯基等之環戊烯 基’ 1,4-環己烯基等之環己烯基，1，5-環辛烯基等之環辛 烯基等之單環式烴環基：1,4 -亞降冰片烷基或者2,5 -亞降 冰片烷基等之亞降冰片烷基，1,5 -亞金剛烷基，2，6 -亞金 剛烷基等之亞金剛烷基等之交聯環式烴環基等。 又，該式（1)之Z中可具有取代基之芳香族烴基方 面，有例如，苯基，萘基，噻吩基等。 具體的該化合物（C)方面，有例如三氟甲烷磺酸，五 氟乙烷磺酸’七氟丙烷磺酸，九氟丁烷磺酸，十二氟戊烷 磺酸’十三氟己烷磺酸，十五氟庚烷磺酸，十七氟辛烷磺 酸’十八氟壬烷磺酸，氟甲烷磺酸，二氟甲烷磺酸，1 , 1 · 二氟乙烷磺酸’ 2,2,2-三氟乙烷磺酸，1，1-二氟丙烷磺 酸’ 1,1,2,2 -四氟丙烷磺酸，3,3,3 -三氟丙烷磺酸， 2,2,3,3,4,4,4-七氟丁烷磺酸，3,3,4,4,4-五氟丁烷磺酸等之 氟烷基磺酸類， 甲烷磺酸’乙烷磺酸，丙烷磺酸，異丙烷磺酸，丁烷 磺酸’異丁烷磺酸，1，1-二甲基乙烷磺酸，戊烷磺酸，b 甲基丁烷磺酸’ 2_甲基丁烷磺酸，3 -甲基丁烷磺酸，新戊 烷磺酸，己烷磺酸，庚烷磺酸，辛烷磺酸，壬烷磺酸，癸 院磺酸等之院基磺酸類，苯磺酸，2 -甲苯磺酸，3 -甲苯磺 酸，4一甲苯磺酸，4 —乙基苯磺酸，4-丙基苯磺酸，4-丁 基苯磺酸，4-(三級丁基）苯磺酸，2,5 -二甲基苯磺酸，2-1，3,5-三甲苯磺酸，2,4-二硝基苯磺酸，4-氯苯磺酸，4-溴 苯磺酸，4-氟苯磺酸，2,3,4,5,6-五氟苯磺酸，4-羥基苯磺 -44 - 200903172 酸，2 -羥基苯磺酸，3 -羥基苯磺酸，3_磺基水楊酸’ 4 -磺 基水楊酸，5-磺基水楊酸’ 1-萘基擴酸’ 2_萘基磺酸，環 己基磺酸，2 -羥基環己基磺酸’ 3_羥基環己基磺酸’ 4 — 磺基苯甲酸，4-磺基苯胺等之芳基磺酸類， 苄基磺酸，苯乙基磺酸等之芳院擴酸類’樟腦磺酸等 之環式磺酸類，苯磺酸’ 2_羥基苯磺酸’ 3-經基苯磺酸’ 3 -磺基水楊酸’ 4 -磺基水楊酸，5-磺基水楊酸’ 1_萘基磺 酸，2 -萘基磺酸，環己基磺酸，2_羥基環己基磺酸’ 3 -羥 基環己基磺酸，聚（4-苯乙烯磺酸）’聚乙燦萘磺酸等。該 化合物（C)，可單獨使用’亦可混合二種以上使用。 又，該化合物（C)之含量，相對於聚合物（A)100質量 份，以〇 . 1〜1 5質量份爲佳’更佳爲〇. 1〜1 0質量份’特 佳爲0.1〜5質量份。此含量在爲0」〜15質量份之情 形，可減低探針缺陷同時’可獲得良好光阻圖案形狀。 又，其含量未達〇. 1質量份之之情形’會有減低探針缺陷 之效果不充分之虞，一方面，在超過15質量份之情形， 顯影後光阻圖案之頂部損失顯著增加，會有難以獲得矩形 之光阻圖案之虞。 又，在本發明之上層防反射膜形成用組成物（II)，在 提高塗佈性，消泡性，均平性等之目的可含有界面活性 劑。 該界面活性劑方面，可使用例如，BM- 1 000，BM-1100(以上，BMChemi 公司製），megafuck F142D，同 F172，同F173，同F183〔以上，大日本在市面販售之油 -45- 200903172 墨化學工業公司製〕，Fluorad FC-135，同 FC170C，同 FC-430，FC-431〔以上，住友 3M 公司製〕，Safron S-112，同S-113，同S-131，同S-141〔以上，旭硝子公司 製〕，SH-28PA，同一190，同一 193，SZ-6032，SF8428 〔以上，TorayDow Corning 聚矽氧公司製〕，EMULGEN A-60，10 4P，30 6P〔以上，花王公司製〕等之商品名在市 面販售之氟系界面活性劑。另外，該等界面活性劑，可單 獨使用，亦可混合二種以上使用。 該界面活性劑之含量，相對於該聚合物（A) 100質量 份以5質量份以下爲佳。 又，本發明之上層防反射膜形成用組成物（Π)，通常 在使用其之之際，全固形成分濃度，通常爲0.1〜15質量 %，較佳爲成爲0. 1〜1 〇質量％，予以溶解於溶劑之後， 以使用例如以孔徑2〇nm左右之過濾器過濾而調製之物之 爲佳。 該溶劑方面，係使用將本發明之上層防反射膜形成用 組成物（Π)塗佈於光阻膜上之際，以產生與光阻膜互混 (intermixing)等幾乎不使微影術性能劣化之者。 此種溶劑方面，有例如，一價醇類，多價醇類，多價 醇之烷基醚類，多價醇之烷基醚乙酸酯類，醚類，環狀醚 類，高級烴類，芳香族烴類，酮類，酯類，水等。 該一價醇類方面，以碳數4〜8之1價醇爲佳。具體 言之，有例如2-甲基-卜丙醇，1-丁醇’ 2-丁醇，卜戊醇’ 2-戊醇，3-戊醇，3-甲基_2_戊醇，4-甲基-2-戊醇’ 2-乙 -46 - 200903172 基-1-丁醇，2,4-二甲基·3-戊醇等。 該多價醇類方面，有例如，乙二醇，丙二醇等。 該多價醇之烷基醚類方面，有例如乙二醇單甲基醚， 乙二醇單乙基醚’乙二醇二甲基醚，乙二醇二乙基醚，二 乙二醇單甲基醚，二乙二醇單乙基醚，二乙二醇二甲基 醚，二乙二醇二乙基醚，二乙二醇乙基甲基醚，丙二醇單 甲基醚，丙二醇單乙基醚等。 該多價醇之烷基醚乙酸酯類方面，有例如乙二醇乙基 醚乙酸酯，二乙二醇乙基醚乙酸酯，丙二醇乙基醚乙酸 酯，丙二醇單甲基醚乙酸酯等。 該醚類方面，有例如二丙基醚，二異丙基醚，丁基甲 基醚，丁基乙基醚，丁基丙基醚，二丁基醚，二異丁基 醚，三級丁基-甲基醚，三級丁基乙基醚，三級丁基丙基 醚，二-三級丁基醚，二戊基醚，二異戊基醚，環戊基甲 基醚，環己基甲基醚，環戊基乙基醚，環己基乙基醚，環 戊基丙基醚，環戊基-2-丙基醚，環己基丙基醚，環己基_ 2 -丙基醚，環戊基丁基醚，環戊基-三級丁基醚’環己基 丁基醚，環己基-三級丁基醚等。 該環狀醚類方面，有例如四氫呋喃，二噁烷等。 該高級烴類方面，有例如癸烷’十二烷’十一烷等。 該芳香族烴類方面，有例如苯’甲苯’二甲苯等。 該酮類方面，有例如丙酮，甲基乙基酮，甲基異丁基 酮，環己酮，4-羥基-4-甲基-2-戊酮’二丙酮醇等。 該酯類方面，有例如乙酸乙酯’乙酸丁，酯’ 2 -經基 -47- 200903172 丙酸乙酯，2 -羥基-2-甲基丙酸甲酯’ 2 -羥基-2-甲基丙酸 乙酯，乙氧基乙酸乙酯’羥基乙酸乙酯’ 2-羥基-3-甲基 丁烷酸甲酯，3 -甲氧基丙酸甲酯’ 3 -甲氧基丙酸乙酯’ 3-乙氧基丙酸乙酯，3-乙氧基丙酸甲酯等。 該等中，以一價醇類，醚類，環狀醚類，多價醇之烷 基醚類，多價醇之烷基醚乙酸酯類，高級烴類爲佳。 另外，該等溶劑可單獨使用’亦可混合二種以上使 用。 又，使用本發明之上層防反射膜形成用組成物（Π)所 形成之膜之波長193nm中折射率（n値）以1.5以下爲佳， 更佳爲1.25〜1.45，特佳爲1.25〜1.4。此折射率在爲1.5 以下之情形，可抑制在層合體中光之反射，因可減低駐波 效果故佳。 另外，此折射率係將上層防反射膜形成用組成物（II) 在直徑8英吋之矽晶圓上塗膜後，可以橢圓對稱計測定。 [5]光阻圖案之形成方法（II) 本發明之光阻圖案形成方法（II)，其具備： (1) 在基板上形成光阻膜之步驟〔以下稱爲「步驟 ⑴」〕，與 (2) 使用上層防反射膜形成用組成物（II)，在該光阻膜 上形成上層防反射膜之步驟〔以下稱爲「步驟（2)」〕， 與 (3 )該上層防反射膜所形成之該光阻膜之所用區域照 -48- 200903172 射放射線，進行曝光之步驟〔以下稱爲「步驟（3)」〕’ 與 (4)進行顯影除去該上層防反射膜之步驟〔以下稱爲 「步驟（4)」〕爲其特徵。 在該步驟（1)，係在基板上形成光阻膜。 具體言之，以使所得光阻膜成爲設定之膜厚之方式進 行光阻組成物溶液之旋轉塗佈，流鑄（flow casting)塗佈， 輥塗佈等適宜之塗佈方法以在基板上塗佈後’進行預備燒 成（以下稱爲「預烘烤（PB)」），在使塗膜中之溶劑揮發 下，可形成光阻膜。 該基板方面，可使用例如以矽晶圓，鋁所被覆之晶圓 等。另外，爲使所形成之光阻膜之潛在能力發揮至最大 限，例如，如特公平6- 1 245 2號公報等所揭示，在所使用 之基板上，使有機系或無機系之防反射膜作預先形成之準 備。 該光阻組成物溶液並無特別限定，可因應光阻之使用 目的而適宜選擇。具體光阻組成物溶液方面，例如，係將 含有酸發生劑等化學增強型之光阻組成物等，在適當溶劑 中，例如以成爲0.1〜20質量％之固形成分濃度之方式予 以溶解之後，例如可使用以孔徑3 Onm左右之過濾器過濾 而調製之光阻組成物溶液。另外，市售之光阻溶液可照樣 使用。 又，該光阻組成物溶液，可爲正型，亦可爲負型，而 以正型之光阻組成物溶液爲佳。在化學增強型之正型光阻 -49- 200903172 中，藉由因曝光自酸發生劑發生之酸之作用，使得聚合物 中酸解離性有機基解離，例如產生羧基，其結果光阻曝光 部之相對於驗顯影液之溶解性變局，該曝光部因驗顯影液 而被溶解，除去，可獲得正型之光阻圖案。 在該步驟（2)，係使用上層防反射膜形成用組成物 (II)，在該光阻膜上可形成上層防反射膜。另外，就上層 防反射膜形成用組成物（Π)，可照樣適用前述之說明。 具體言之，將所得上層防反射膜以成爲設定之膜厚之 方式將上層防反射膜形成用組成物（II)進行旋轉塗佈，流 鑄（flow casting)塗佈，輥塗佈等適宜之塗佈方法以在光阻 膜上進行塗佈後，藉由燒成，可形成上層防反射膜。 該上層防反射膜之厚度，越近於λ /4m( λ爲放射線之 波長，m爲上層防反射膜之折射率）之奇數倍，在光阻膜 之上側界面中可使反射抑制效果變大。因此，以將上層防 反射膜之厚度趨近此値爲佳。 另外，在本發明中，於該步驟（1 )中光阻組成物溶液 塗佈後之預烘烤，及其步驟（2)中上層膜形成組成物塗佈 後燒成之任一種之處理，爲了步驟簡略化之起見可予省 略。 在該步驟（3)，係在上層防反射膜所形成之光阻膜之 所用區域（設定區域）照射放射線，進行曝光。 該放射線，係因應構成該光阻膜之成分，或光阻膜與 上層防反射膜之組合而可適宜選擇。例如，如可視光線； g線，i線等之紫外線；準分子雷射等之遠紫外線；同步 -50- 200903172 加速器放射線等之χ線；電子束等之荷電粒子線之各種 放射線可予選擇使用。該等中，以ArF準分子雷射（波長 193nm)，KrF準分子雷射（波長248nm)爲佳，尤其是ArF 準分子雷射爲佳。 又，爲使光阻膜之解像度，圖案形狀，顯影性等提 高，以在曝光後進行燒成（以下稱爲「PEB」）爲佳。其燒 成溫度，可依照使用之光阻組成物等而適宜調整，但通 常，爲30〜200 °C左右，較佳爲50〜150 °C。 在該步驟（4)，藉由顯影，可同時進行光阻膜與上層 防反射膜之除去。 具體言之，光阻膜可以顯影液而顯影，在洗淨後，可 形成所望之光阻圖案，同時在該顯影中或顯影後之洗淨 中，該上層防反射膜並無經過其他途徑之剝離步驟，可完 全除去。 該顯影液方面，有例如，溶解氫氧化鈉，氫氧化鉀， 碳酸鈉，矽酸鈉，偏矽酸鈉，氨，乙基胺，正丙基胺，二 乙基胺，二-正丙基胺，三乙基胺，甲基二乙基胺，二甲 基乙醇胺，三乙醇胺，氫氧化四甲基銨，氫氧化四乙基 銨，吡咯，哌啶，膽鹼，1,8-二氮雜二環-[5,4,0]-7-十一 烯，1，5-二氮雜二環-[4,3,0]-5-壬烷等之鹼性水溶液。 又，在該等顯影液，可適量添加甲醇，乙醇等之醇類 等之水溶性有機溶劑或界面活性劑等。 另外，在使用鹼性水溶液進行顯影之後，一般’係以 水洗淨並乾燥。 -51 - 200903172 【實施方式】 實施例 以下，試例舉實施例’進而更具體說明本發明。但本 發明，並非受該等實施例之任何限制。 1·實施例1〜8及比較例1，2 [1 -1 ]上層防反射膜形成用樹脂之合成 以下，就各聚合物〔聚合物（A-1)〜（A-8)及聚合物（a-1)〜（a-2)〕之合成例加以說明。另外，在各合成例所得之 各聚合物之物性評價，可以其次之要領進行。 (1) M w 使用Tosoh公司製GPC柱（G2000HXL:2支， G3000HXL:1 支，G4000HXL: 1 支），在流量 1.0 毫升/分， 溶離溶劑四氫呋喃，柱溫度40 °C之分析條件，藉由以單 分散聚苯乙烯爲標準之凝膠滲透層析術來測定。 (2) 共聚合比率 ]H-NMR及"C-NMR所致吸收光譜之來自各單體之側 鏈基的峰値之面積比，來決定各單體之共聚合比率。 <合成例1 > 在具備攪拌機，溫度計及及冷卻管之可分離燒瓶’裝 入四氫呋喃（THF)30g，在使15分鐘氮氣體發泡之後’添 加6-乙烯-2-萘酚2_28 8 8 g，1-乙烯萘8.2945g’ α-三氟 -52- 200903172 甲基丙烯酸 9.4167g ’ 2,2，-偶氮雙（2-甲基丙酸二甲 酯）1 . 8 5 7 7 g，使內溫升溫至4 5。(：。1小時後，使內溫昇溫 在約7 0 °C進行回流經8小時反應之後，冷卻至2 5 °C。接 著’進行真空乾燥並將溶劑除去，以獲得共聚物。 此共聚物Mw爲2.7χΐ〇3，爲6_乙烯-2_萘酚/ ；[_乙烯萘 / α -三氟甲基丙烯酸之共聚比率（莫耳％)爲1 0/40/5 0。將 此共聚物作爲「聚合物（Α-1)」。 [化 32]

<合成例2 > 在具備攪拌機’溫度計及及冷卻管之可分離燒瓶，裝 入甲醇30g ’經15分鐘使氮氣體發泡後，添加6_乙烯-2· 萘酣1 · 4 9 1 3 g，2 -乙烯萘9.4 5 7 6 g，甲基丙烯酸9 . 〇 5 〇 〇 g， 2,2’_偶氮雙（2 -甲基丙酸二甲基）242〇9g，將內溫升溫至 45°C。1小時後’使內溫升溫以約7〇<t使之回流經8小時 反應後’冷卻至25。(：。接著，進行真空乾燥並將溶劑除 去，以獲得共聚物。 此共聚物Mw爲ΐ9.5χ1〇3，6-乙烯-2-萘酚/ 2-乙烯萘/ 甲基丙稀酸之共聚比率（莫耳％)爲5/35/6〇。將此共聚物作 -53- 200903172 爲「聚合物（A-2)」。 [化 33]

(A-2) <合成例3 > 在具備攪拌機，溫度計及及冷卻管之可分離燒瓶，裝 入甲基異丁基酮（以下稱爲「MIBK」）30g，經15分鐘氮 氣體發泡後，添加 2·乙烯萘 8.1297g，6 -乙烯-2 -萘酚 4.4866g’ 〇:-三氟甲基丙烯酸7.3837§，2,2，-偶氮雙（2-甲 基丙酸二甲基）酯4.5521g，將內溫升溫至45°C。1小時 後’使內溫升溫在9 0 °C進行8小時反應後，冷卻至2 5 C °接著’進行真空乾燥並將溶劑除去，以獲得共聚物。 此共聚物Mw爲3.1xl03，2-乙烯萘/6-乙烯·2-萘酚/ 二氟甲基丙儲酸之共聚比率（莫耳％)爲4〇/20/4〇。將此 共聚物作爲「聚合物（Α-3)」。 -54- 200903172 [化 34]

<合成例4 > 在具備攪拌機，溫度計及及冷卻管之可分離釋 入MIBK30g，經15分鐘氮氣體發泡後’添加6_乙

酚8.9514g，α-三氟甲基丙烯酸H.〇4 86g，2J (2 -甲基丙酸二甲酯）4.541g，將內溫升溫至45°C。 後，使內溫升溫在90°C經8小時反應後，冷卻至 接著’進行真空乾燥並將溶劑除去，以獲得共聚物 此共聚物’ Mw爲2_6χ1〇3，6 -乙烯-2-萘酚/ α 基丙烯酸之共聚比率（莫耳％)爲4〇/6〇。將此共晏 「聚合物（Α-4)」。 [化 35] (Α-4) i瓶，裝 烯-2-萘 -偶氮雙 1小時 25。。。 〇 _三氟甲 :物作爲 -55- 200903172 <合成例5 > 在具備攪拌機’溫度計及及冷卻管之可分離燒瓶’裝 入甲基乙基酮50g，經15分鐘氮氣體發泡後，添加6 -乙 烯-2-萘酚4.7373g’ α-三氟甲基丙烯酸3.8981g，順丁嫌 二酸酐 1.3 3 00g ，2,2·-偶氮雙（2-甲基丙酸二甲 酯）l_3 646g，將內溫升溫至45°C。1小時後，使內溫升溫 在70°C進行8小時反應後，冷卻至25°C。接著，將1%草 酸水溶液3 g緩緩的滴下’使內溫升溫至70°C進行2小時 反應。其後將反應液以水5 0 g經3次洗淨’進行真空乾燥 並將溶劑除去，以獲得共聚物。 此共聚物，Mw爲3.5xl03’ 6-乙烯-2-萘酚/ α-三氟甲 基丙烯酸/順丁烯二酸之共聚比率（莫耳％)爲40/40/20。將 此共聚物作爲「聚合物（Α-5)」。 [化 36]

(Α-5) <合成例6 > 在具備攪拌機，溫度計及及冷卻管之可分離燒瓶’裝 入MIBK3 0g，經1 5分鐘氮氣體發泡後，添加6-乙烯-2-察 酚 7.8742g，α-三氟甲基丙烯酸 8.0992g，4,4,5,5,6,6,7, -56- 200903172 7,7-九氟-2-羥基庚基丙烯酸酯4.02668，2,2'-偶氮雙（2-甲 基丙酸二甲酯）3.9946g，將內溫升溫至45°C。1小時後’ 使內溫升溫在90。(：經8小時反應後，冷卻至25 °C °接 著，進行真空乾燥並將溶劑除去，以獲得共聚物° 此共聚物，Mw爲3.3xl03，6-乙烯-2-萘酹/ α-三氟甲 基丙烯酸/4，4,5,5,6,6,7,7,7-九氟-2-羥基庚基丙烯酸酯之 共聚比率（莫耳％)爲40/5 0/1 0。將此共聚物作爲「聚合物 (Α-6)」。 [化 37]

(Α-6) <合成例7 > 在具備攪拌機，溫度計及冷卻管之可分離燒瓶，裝入 MIBK30g，經15分鐘氮氣體發泡後，添加2-乙烯萘 2.6936g’ 6-乙烯-2-萘酚 4.45 97g，α-三氟甲基丙烯酸 8.0992g，4,4,4-三氟-3-羥基-卜甲基-3-三氟甲基丁基甲基 丙烯酸酯 12.8467g，2,2'-偶氮雙（2-甲基丙酸二甲 酯）3.0 165g，將內溫升溫至45°C。1小時後，使內溫升溫 在9 0 °C經8小時反應後，冷卻至2 5 °C。接著，進行真空 -57- 200903172 乾燥並將溶劑除去，以獲得共聚物。 -萘酚 酸酯 聚合 此共聚物，Mw爲2.9xl03，2-乙烯萘/6-乙烯-2 /4,4,4-三氟-3-羥基-1-甲基-3-三氟甲基丁基甲基丙烧 之共聚比率（莫耳％)爲2 0/3 0/5 0。將此共聚物作爲「 物（A - 7 )」。 [化 38]

<合成例8 > 在具備攪拌機，溫度計及及冷卻管之可分離燒瓶 入MIBK30g’經15分鐘氮氣體發泡後，添加6-乙烯 酚10.6017g’ α-三氟甲基丙烯酸6.9790g，磺基乙基 丙烯酸酯 2.4193g，2,2’-偶氮雙（2-甲基丙酸 酯）4.3 026g，使內溫升溫至45°C。1小時後，使內溫 在90°C經8小時反應後，冷卻至25°C。接著，進行 乾燥並將溶劑除去，以獲得共聚物。 此共聚物，Mw爲3.1χ103，6-乙烯-2-萘酚/ α-三 基丙烯酸/磺基乙基甲基丙烯酸酯之共聚比率（莫耳 50/40/1 0。將此共聚物作爲「聚合物（Α_8)」。 ，裝 -2-萘 甲基 二甲 升溫 真空 氟甲 %)爲 -58- 200903172 [化 39]

<合成例9 > 在具備攪拌機，溫度計及及冷卻管之可分離燒瓶，裝 入甲醇60g’異丙基醇i〇g，經15分鐘氮氣體發泡後，添 加3-(全氟-正丁基）_2_羥基丙基丙烯酸酯i7.4〇92g，2_丙 燒醱胺-2-甲基丙烷磺酸259〇8g，2,2，_偶氮雙〔N-(2 -羧 乙基）-2 -甲基丙醯胺〕水合物2.1588g，將內溫升溫至45 C ° 1小時後，使內溫升溫至6 〇 t，進而經8小時反應 後’冷卻至2 5。(：。接著，進行真空乾燥並將溶劑除去， 以獲得共聚物。 此共聚物’ Mw爲4.5xl〇3，2 -丙烯醯胺-2 -甲基丙烷 靖酸/ 3-(全氟·正丁基）_2_羥基丙基丙烯酸酯之共聚比率（莫 耳％)爲20/80。將此共聚物作爲「聚合物（a_丨）」。 -59- 200903172 [化 40]

〇 j-OH

HN

(a-1) F3C(F2C)3

S03H <合成例1 〇 > 在具備攪拌機，溫度計及及冷卻管之可分離燒瓶，裝 入甲醇60g，異丙基醇l〇g，經15分鐘氮氣體發泡後，添 加3-(全氟-正己基）-2-羥基丙基丙烯酸酯1 8.5 59 1 g，乙烯 磺酸1.4409g，2,2，-偶氮雙〔N-(2-羧乙基）-2 -甲基丙醯 胺〕水合物2.3014g，將內溫升溫至45t。1小時後，使 內溫升溫至6 0 °C ’進而經8小時反應後，冷卻至2 5。(：。 接著’進行真空乾燥並將溶劑除去，以獲得共聚物。 此共聚物’ Mw爲3.9xl〇3，乙烯磺酸/3_(全氟-正己 基）-2-羥基丙基丙烯酸酯之共聚比率（莫耳％)爲2〇/8〇。將 此共聚物作爲「聚合物（a-2)」。 [化 41]

Ο |~ΟΗ (a-2) F3C(F2C)3 -60- 200903172 [1-2]上層防反射膜形成用組成物（1)之調製 <實施例1〜8 > 在表1所示各聚合物100質量份，添加4-甲基-2-戊 醇，在成爲固形分濃度1質量％後，以孔徑0.2 μιη之膜過 濾器進行過濾，獲得實施例1〜8之各上層防反射膜形成 用組成物。 <比較例1，2 > 在表〗所示各聚合物100質量份，添加1-丁醇’成 爲固形成分濃度1質量％後，以孔徑0.2 μιη之膜過濃器過 濾，獲得比較例1〜2之各上層防反射膜形成用組成物。 [表1] 聚合物 折射率 (193nm) 顯影性 圖案形狀 駐波效果 實施例1 Α-1 1.47 良好 良好 良好 實施例2 Α-2 1.44 良好 良好 良好 實施例3 Α-3 1.42 良好 m 良好 實施例4 Α-4 1.46 良好 良好 良好 實施例5 Α-5 1.46 良好 良好 良好 實施例6 Α-6 1.43 良好 m 良好 實施例7 Α-7 1.46 良好 良好 良好 實施例8 Α-8 1.45 良好 良好 良好 比較例1 a-1 1.57 良好 良好 不充分 比較例2 a-2 1.56 良好 m 不充分 -61 - 200903172 [1-3]折射率之測定 將使用實施例及比較例中各上層防反射膜形成用組成 物所形成膜之折射率（波長1 93nm)以下述方式測定。其結 果倂記於表1。 <折射率之測定方法> 在直徑8英吋之矽晶圓上，將上層防反射膜形成用組 成物進行旋轉塗佈以使所形成之防反射膜膜厚成爲2 6〜 33nm之範圍。其後，使用J. A . Wo 〇 11 am C 〇 .，：[ n c .製橢圓對 稱計「VUV_ VASE」來測定膜之折射率。 [I-4]性能評價 就實施例及比較例中各上層防反射膜形成用組成物， 形成光阻圖案進行作爲防反射膜之性能評價。其評價結果 倂記表1。 (1)光阻圖案之形成 在直徑8英吋之矽晶圓上，將ArF準分子雷射用化學 增強型正型光阻ASR公司製，商品名「ARX1682J」〕進 行旋轉塗佈後，在1 1 〇 °C之熱板上進行6 0秒預烘烤，形 成厚度0.19 μιη之光阻膜。 其後，在該光阻膜上，以使所形成之防反射膜膜厚成 爲2 6〜3 3 n m之範圍，將實施例及比較例之各上層防反射 膜形成用組成物進行旋轉塗佈。接著，使用Nikon公司製 -62- 200903172 掃描器「NSRS306C」（波長I93nm)，進行設定之時間之 曝光’在曝光後馬上在115 °C之熱板上進行60秒曝光後 烘焙。其後，使用氫氧化四甲基銨之2.3 8質量％水溶液， 在2 5 °C進行1分鐘顯影，水洗，乾燥，形成光阻圖案。 (2)上層防反射膜之性能評價 <顯影性> 將上層防反射膜或光阻膜之殘渣所致渣滓或顯影殘留 之左右以掃描型電子顯微鏡調查，將無渣滓或顯影殘留之 情形，顯影性爲良好。 <圖案形狀〉 在160nml-L/lS圖案中將光阻之剖面形狀以掃描型電 子顯微鏡觀察，在第1圖所示剖面形狀（a)〜（f)之中，使 形狀（b)，（c)及（d)之情形爲良好。 <駐波效果> 在直徑8英吋之砂晶圓上，在膜厚爲0.18〜0.24μιη 之範圍使每Ο.ΟΙμηι爲相異之方式形成光阻膜後，如前述 形成上層防反射膜。接著，使用前述縮小投影曝光機，相 對於各晶圓改變曝光量進行曝光。其後，如前述在曝光後 進行烘培及顯影，形成光阻圖案。 接著，將光阻膜厚爲〇.19um晶圓以掃描型電子顯微 鏡觀察，使光罩以160nm-lL/lS測定160nm-lL/lS之圖案 -63- 200903172 所得曝光量。其後，使用所得之曝光量，在各自冑胃巾# 行晶圓之觀察在，光罩爲160nm-lL/lS中測定圖案之尺 寸。接著，將所求得圖案尺寸之最大値作爲Emax，最小値 作爲Emjn，使下式之S値（伴隨膜厚變化之尺寸法變動>丫乍 爲駐波效果之指標，在使其S値比3 5更小之情形，使駐 波效果爲良好。 S=(E -E ) max min [1 - 5 ]實施例之效果 由表1可知，在使用到本實施例1〜8之各上層防反 射膜形成用組成物之情形，可確認駐波效果可充分減低。 2.實施例9〜17及比較例3〜5 [2-1]聚合物（A)之合成 以下，就各聚合物〔聚合物（A-9)〜（A-11)〕之合成例 加以說明。另外，各合成例所得之各聚合物之物性評價 (「Mw」及「共聚合比率」），與前述[1-1]同樣地測定。 <合成例1 1 > 在具備攪拌機，溫度計及及冷卻管之可分離燒瓶，裝 入四氫呋喃（以下，稱爲THF) 3 0g，經15分鐘氮氣體之發 泡後，添加2 -乙稀萘10.4809g，α-三氟甲基丙烯酸三級 丁酯9.5 8 9 1 g，2,2、偶氮雙（2-甲基丙酸二甲酯）1.8779g， -64- 200903172 將內溫升溫至45°C。1小時後，使內溫升溫約70°C使之 回流經8小時反應之後，冷卻至2 5 〇c。接著，進行真空 乾燥並將溶劑除去，以獲得共聚物。 此共聚物’ Mw爲3.5χ103，2-乙烯萘/ α-三氟甲基丙 烯酸之共聚比率（莫耳％)爲50/50。將此共聚物作爲「聚合 物（Α-9)」。 [化 42]

<合成例1 2 > 在具備攪拌機，溫度計及及冷卻管之可分離燒瓶，甲 基乙基酮30g，15分鐘氮氣體發泡後，裝入2-乙烯萘 8.9840g，α-三氟甲基丙烯酸8.1 5 96g，順丁烯二酸酐 2.8600g，2,2’-偶氮雙（2-甲基丙酸二甲酯）2.〇122g，將內 溫升溫至4 5 °C。1小時後，使內溫升溫7 0 °C經8小時反 應後，冷卻至25°C。接著，使1 %草酸水溶液3g緩緩的 滴下，將內溫升溫至7(TC經2小時反應。其後將反應液 以水5 〇g經3次洗淨’進行真空乾燥並將溶劑除去，以獲 得共聚物。 -65- 200903172 此共聚物，Mw爲3.8xl03，2-乙烯萘/ α -三氟甲基 丙烯酸/順丁烯二酸之共聚比率（莫耳％)爲40/40/20。將此 共聚物作爲「聚合物（Α-10)」。 [化 43]

(Α-10)

ΗΟ <合成例1 3 > 在具備攪拌機’溫度計及及冷卻管之可分離燒瓶，裝 入THF3 0g ’經15分鐘氮氣體發泡後，添加2-乙烯萘 9.3 063 g，α-三氟甲基丙烯酸9 3 9 1 5g，2_磺基乙基甲基 丙烯酸酯1 .3 000g，2,2，-偶氮雙（2-甲基丙酸二甲 酯）1 . 8 5 2 8 g ’將內溫升溫至4 5艽。1小時後，使內溫升溫 約7 〇 °C使之回流經8小時反應後，冷卻至2 5 °C。接著， 進行真空乾燥並將溶劑除去，以獲得共聚物。 此共聚物’ Mw爲3.7x1 〇3，2-乙烯萘/ α-三氟甲基丙 烯酸/2-磺基乙基甲基丙烯酸酯之共聚比率（莫耳％)爲 45/50/5。將此共聚物作爲「聚合物（Α_η)」。 -66 - 200903172 [化 44]

[2-2]上層防反射膜形成用組成物（I〇之調製 <實施例9〜17> 在表2所示各聚合物（Α) 100質量份，配合表2所示 酸發生劑（Β)及化合物（C)後，添加4-甲基-2-戊醇’成爲 固形成分濃度1%。其後，以孔徑〇.2μιη之膜過濾器進行 過濾，獲得實施例9〜1 7之各上層防反射膜形成用組成 物。 <比較例3〜5 > 在表2所示各聚合物（A)l〇〇質量份，添加4 -甲基-2-戊醇’成爲固形成分濃度1%後，以孔徑0.2μιη之膜過濾 器過據’獲得比較例3〜5之各上層防反射膜形成用組成 物。 -67- 200903172 [表2] 聚合物⑻ (部） 酸發生劑¢) (部） 實施例9 Α-9Π00) 實施例10 Α-9Π00) B-2(3) 實施例11 Α-9Π00Ί 卸 實施例12 Α-9(100) B-l(3) 實施例13 Α-9Π00) B-U3) 實施例14 Α-9Π00) B-2(3) 實施例15 Α-9Π00) • 實施例16 A-lOflOO') _ 實施例17 Α-ιοαοο') B-2(3) 比較例3 Α-9(100) _ 比較例4 Α-10Π00) • 比較例5 A-im ⑽ -

另外，表2中各實施例及比較例所用成勿之詳細係如 以下所示。 〈酸發生劑（B ) > (B-1):三苯基鎏三氟甲烷磺酸鹽 (B-2):三苯基鎏九氟丁烷磺酸鹽 〈化合物（C) > (^1):5-磺基水楊酸 (C·2):樟腦磺酸 [2·3]折射率之測定 將在實施例及比較例中使用各上層防反射膜形成用組 -68- 200903172 成物所形成膜之折射率（波長1 9 3 nm)，係與前述[1 - 3 ]同進 行測定。其結果倂記於表2。 [2-4]性能評價 在實施例及比較例中就各上層防反射膜形成用組成 物’形成光阻圖案進行作爲防反射膜之性能評價。其評價 結果如表3所示。 (1) 光阻圖案之形成 與前述[I-4]同形成光阻圖案。 (2) 上層防反射膜之性能評價 與前述[1 _4]同，進行「顯影性」，「圖案形狀」及 「駐波效果」。進而，如下述就「探針缺陷」亦進行評 價。 <探針缺陷> 在直徑8英吋之矽晶圓上，將ArF準分子雷射用化學 增強型正型光阻〔JSR公司製，商品名 ARX1682J〕進行 旋轉塗佈後，在1 1 0°C之熱板上進行60秒預烘烤，形成 厚度〇.19μπι之光阻膜。 其後，在該光阻膜上，將各防反射膜形成用組成物溶 液，進行旋轉塗佈以將所形成各防反射膜之膜厚成爲26 〜3 3nm之範圍。接著，使用Nikon公司製掃描器 NSRS 3 06C(波長193nm)，使探針缺陷檢査用之曝光以設 定時間進行，在曝光後馬上在1 1 5 °C之熱板上經6 0秒曝 光後進行烘培。其後，使用氫氧化四甲基銨之2.3 8質量％ -69- 200903172 水溶液，在251經1分鐘顯影，進行水洗，乾燥，以形 成光阻圖案。 接著，以〖1^23 5 1 (反1^1^1^〇〇進行缺陷測定，被檢 出之顯影剝離缺陷爲500個以下之情形爲良好，超過500 個時則爲不充分。 [表3 ] 顯影性 圖案形狀 駐波效果 探針缺陷 實施例9 良好 良好 良好 良好 實施例10 良好 良好 良好 良好 實施例11 良好 良好 良好 良好 實施例12 良好 良好 良好 良好 實施例13 良好 良好 良好 良好 實施例14 良好 良好 良好 良好 實施例15 良好 良好 良好 良好 實施例16 良好 良好 良好 良好 實施例17 良好 良好 良好 良好 比較例3 良好 良好 良好 不充分 比較例4 良好 不充分 良好 不充分 比較例5 良好 不充分 良好 良好 [2-5]實施例之效果 由表3可知，在使用到本實施例9〜1 7之各上層防反 射膜形成用組成物之情形，可確認可充分減低駐波效果及 探針缺陷。 【圖式簡單說明】 [第1圖]說明圖案之剖面形狀之模式圖。 -70-

Claims (1)

1. 200903172 十、申請專利範圍 1. ~種上層防反射膜形成用樹脂，其特徵爲含有， 下述式（1)所不重覆單位，及下述式（2)所示重覆單位中至 少一者’以凝膠滲透層析法測定之重量平均分子量爲 1000〜1 00000，且可溶於鹼顯影液者，

   R5 R4 [化1] (1) R6 〔式（1)中，R1〜R7各自示氫原子、-OH、-COOH或 -S03H，且R1〜R7不會全部爲氫原子〕， [化2]

   〔式（2)中，R8〜R14各自示氫原子、-〇H、_C00H — -S03H，且R8〜R14之不會部爲氫原子〕。 2. 如申請專利範圍第1項之上層防反射膜形成用樹 脂，其中除了該式（1)及該式（2)所示重覆單位’其含有’ 含-OH、-COOH及-s〇3H中至少—種，之重覆單位者。 3. 如甲請專利範圔第1項之上層防反射膜形成用樹 脂，其進而含有下述式（3)〜（6)所示重覆單位之至少一 種， -71 - 200903172 [化3] R15

   B’ (3) \ D / so3h 〔式（3)中，R15示氫原子、甲基、羥基甲基或三氟甲基， A示單鍵、羰基或羰氧基，B示單鍵或亞氨基，D示單鍵 或碳數1〜12之2價有機基〕， [化4]

   COOH 〔式（4)中，R16示氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基〕， [化5]

   〔式（5)中，R17示氫原子、碳數1〜12之烷基或碳數1〜 1 2之氟化烷基〕， [化6]

   〔式（6)中，R18示氫原子、甲基、羥基甲基或三氟甲基， -72- 200903172 P示單鍵、羰基或羰氧基，Q示單鍵或碳數1〜21之2價 有機基，R19及R2()各自示氫原子，碳數1〜4之烷基或碳 數1〜4之氟化院基〕。 4_ 一種上層防反射膜形成用組成物，其特徵爲含有 如申請專利範圍第1〜3中任一項之上層防反射膜形成用 樹脂與溶劑者。 5. —種光阻圖案形成方法，其特徵爲具備，（1)在基 板上形成光阻膜之步驟， (2) 使用如申請專利範圍第4項之上層防反射膜形成 用組成物，在該光阻膜上形成上層防反射膜之步驟， (3) 在該上層防反射膜所形成之該光阻膜之所用區域 照射放射線’進行曝光之步驟，及 (4) 進行顯影並除去該上層防反射膜之步驟者。 6. —種上層防反射膜形成用組成物，其特徵爲含 有：可溶於鹼顯影液，且具有芳香族基之聚合物（A)，與 敏輻射線性酸發生劑（B)及具有磺酸殘基之化合物（C)中至 少一者。 1 ·如申請專利範圍第6項之上層防反射膜形成用組 成物’其中具有該磺酸殘基之化合物（c)爲下述式（1)所示 之化合物， [化7] (r21L^^ m Z —(-SO3H) ( i ) 〔式（I)中’ R21示碳數〗〜10之直鏈狀或分支鏈狀烷基、 碳數3〜20之脂環式烷基或其衍生物、羥基、羧基、烷基 -73 - 200903172 醚基、烷氧羰基、或烷基羰氧基，Z示碳數4〜12之直鏈 狀、分支鏈狀、脂環式之烴基或可具有取代基之芳香族烴 基，m爲〇〜4之整數，η爲1〜4之整數，另外’ r1爲存 在複數之情形，可互爲相同或相異〕。 8 ·如申請專利範圍第6或7項之上層防反射膜形成 用組成物’其中該聚合物（A)係含有，下述式（Π)所示之重 覆單位，及下述式（III)所示之重覆單位中至少一者’其凝 腰滲透層析法測定之重量平均分子量爲1000〜100000， [化8]

   (Π) 〔式（II)中，R22〜R28各自示氫原子、-OH、-COOH，或 -SChH〕 ’ [化9]

   〔式（III)中’ R29〜R35各自示氫原子、·〇Η、-C〇OH、或 -S〇3H〕。 9 如申請專利範圍第8項之上層防反射膜形成用組 成物’其中該聚合物（Α)’進而含下述式（Ιν)〜（VII)所示 -74- 200903172 重覆單位中至少1種， [化 10]

   (IV) 〔式（IV)中，R36示氫原子、 基，A示單鍵、羰基或羰氧基 單鍵、碳數1〜20之直鏈狀、 可具有取代基之芳香族烴基〕 [化 11] 甲基、羥基甲基或三氟甲 ，B示單鍵或亞氨基，D示 分支鏈狀、脂環式之烴基或 R37

   COOH (V) 〔式（V)中，R3 7示氫原子、甲基、羥基甲基或三氟甲 基〕， [化 12]

   OR·* OH (VI) 〔式（VI)中，R3 8示氫原子、碳數1〜12之烷基或碳數1 〜12之氟化院基〕 -75 - (VI) 200903172 [化 13]

   〔式（νπ)中’R39示氫原子、甲基、經甲基或三氟甲基， P示單鍵、_基或壤氧基，Q示單鍵、碳數卜⑶之直鍵 狀、分支鏈狀、脂環式之烴基或可具有取代基之芳香族烴 基，R40及R41各自示氫原子、碳數丨〜4之烷基或碳數i 〜4之氟化烷基〕。 10·如申請專利範圍第6〜9項中任一項之上層防反 射膜形成用組成物’其中該聚合物（A)含下述式（VIII)所示 重覆單位，及下述式（IX)所示重覆單位。 [化 14]

   (W) [化 15]

   0入OH 11.—種光阻圖案形成方法，其特徵爲具備：（1)在 基板上形成光阻膜之步驟’ (2)使用如申請專利範圍第6〜1 0項中任一項之上層 防反射膜形成用組成物’在該光阻膜上形成上層防反射膜 之步驟， -76 - 200903172 (3) 在該上層防反射膜所形成之該光阻膜之所用區域 照射放射線，進行曝光之步驟，及 (4) 進行顯影除去該上層防反射膜之步驟。 -77-