TW200903155A - Radiation sensitive resin composition for forming a protective film, method of forming a protective film from the composition, liquid crystal display device and solid-state image sensing device - Google Patents

Description

200903155 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明有關用以形成保護膜之輻射敏感樹脂組成物、 自該組成物形成保護膜之方法及保護膜。詳言之，有關適 於作爲用以形成液晶顯示裝置（LCD )之濾色器及固態影 像感測裝置諸如電荷偶合裝置（CCD )之濾色器所使用的 保護膜之材料的組成物、自該組成物形成保護膜之方法及 自該組成物形成之保護膜。 【先前技術】 輻射裝置（諸如LCD或CCD )之製造過程中，顯示 裝置係浸於溶劑或酸或鹼溶液中，當藉濺鍍形成佈線電極 層時，裝置表面係局部暴露於高溫下。因此，爲防止裝置 因爲此等處理而受損，在裝置表面上形成由對此等處理具 有阻抗性之薄膜所構成的保護膜。 期望保護膜應對待於表面形成保護膜之基板或底層及 待形成於保護膜上之層具有高黏著性，本身光滑且堅初， 具有透明性及高耐熱性及耐光性，長期不受損壞（諸如變 色、泛黃或變白）且耐水性、耐溶劑性、耐酸性及耐驗性 優異。 作爲形成滿足前述要求之保護膜的材料，已知有例如 含有具縮水甘油基之聚合物的熱固性組成物（參見 JP-A 5-78453 及 JP-A 2001-91732)。 使用此保護膜作爲彩色液晶顯示器或電荷偶合裝置之 -5- 200903155 濾色器的保護膜時，該膜通常需可平緩由在底層基板上形 成之濾色器所造成的高度差。 此外，在彩色液晶顯示裝置中，例如S TN (超扭轉向 列）或TFT (薄膜電晶體）彩色液晶顯示裝置，在將珠狀 間隔器分散於保護膜上以使液晶層的構件間隙保持均一之 後，接合面板。之後藉密封材料之熱壓黏合密封液晶構件 。存有珠粒之部分的保護膜因爲當時所施加之熱及壓力而 彎曲，使得構件間隙不均一。 尤其是製造STN彩色液晶顯示裝置時，需於高精確度 下進行濾色器及基板之組合，保護膜需具有極高之高度差 平緩能力及耐熱及耐壓性。 根據該裝置之結構，保護膜需要圖案化，因此，熱固 性組成物之使用可能極爲困難。此情況下，使用輻射敏感 組成物（參見日本專利編號3 1 5 1 975 )。 因爲用以形成擁有前述性質之保護膜的輻射敏感樹脂 組成物具有用以形成牢固之交聯的熱可交聯基團，故在約 室溫之溫度的儲存安定性低且不易操作。 是故，需要一種用以形成儲存安定性及平坦性、顯影 性及耐熱性優異之保護膜的輻射敏感樹脂組成物。 【發明內容】 在前述情況下達成之本發明目的係提供一種可提供具 有高平坦性之固化薄膜、有利於用以形成供液晶顯示裝置 及固態影像感測裝置使用之保護膜且具有優異之顯影性及 -6- 200903155 耐熱性及優異之組成物儲存安定性的組成物、自前述組成 物形成保護膜之方法及自前述組成物形成之保護膜。 由以下描述可明瞭本發明其他目的及優點。 根據本發明，首先，由一種用以形成保護膜之輻射敏 感樹脂組成物來達成前述本發明目的及優點，其包含： [A] ( al )不飽和羧酸、不飽和羧酸酐或不飽和羧酸 與不飽和羧酸酐之混合物、（a2 )含環氧基之不飽和化合 物及（a3 )異於組份（a 1 )及（a2 )之另一種不飽和化合 物的共聚物； [B] 具有180或更大之分子量及羧基的單官能性可聚 合不飽和化合物； [C ]多官能性可聚合不飽和化合物；及 [D]感光聚合起始劑， 較佳用以形成保護膜之輻射敏感樹脂組合物，其中 共聚物[A]之（a3 )係包含具有至少一個選自由羧酸 之縮醛酯結構、羧酸之縮酮酯結構、羧酸之第三丁酯結構 及羧酸之1 -烷基環烷基酯結構的結構之可聚合不飽和化合 物。 其次，以一種形成供液晶顯示裝置或固態影像感測裝 置用保護膜之方法達成前述本發明目的及優點，該方法至 少包含具下述順序之以下步驟： (1 )於基板上形成前述用以形成保護膜之輻射敏感 樹脂組成物的塗膜； (2 )使塗膜之至少一部分曝照輻射； 200903155 (3 )於曝照後使塗膜顯影；及 (4)在顯影後加熱塗膜。 第三，以一種供液晶顯示裝置或固態影像感測裝慶_ 而由前述方法形成的保護膜達成前述本發明目的及優黑占。 第四，以具有前述保護膜之液晶顯示裝置或固態、景多胃 感測裝置達成前述本發明目的及優點。 較佳具體實施態樣之詳述 本發明用以形成保護膜之輻射敏感樹脂組成物（以τ 稱爲「輻射敏感樹脂組成物」）的每一種組份各詳述於··^ 文。 [Α]共聚物 本發明輻射敏感樹脂組成物中組份[Α]係爲（al )不 飽和羧酸及/或不飽和羧酸酐（以下總稱爲「化合物（a i )」）、（a2 )含環氧基之不飽和化合物（以下稱爲「化 合物（a2 )」）及（a3 )另一種不飽和化合物（以下稱爲 「化合物（a3 )」）的共聚物（以下稱爲「共聚物[A]」 )° 本發明共聚物[A]幫助曝照部分之固化反應’且用以 發展本發明組成物未曝照部分在塗膜顯影步驟所使用之鹼 顯影劑中的溶解度。 化合物（a 1 )之實例係包括單羧酸，諸如丙烯酸、甲 基丙烯酸及巴豆酸；二羧酸，諸如順丁烯二酸、反丁烯二 -8- 200903155 酸、檸康酸、介康酸及衣康酸；及此等二羧酸之酸酐。 此等化合物（a 1 )中，以共聚反應性及易取得性之觀 點而言，丙烯酸、甲基丙烯酸及順丁烯二酸酐較佳。 前述化合物（al)可單獨或二或更多種組合使用。 共聚物[A]中，自化合物（al )衍生之結構單元的含 量較佳係5至5 0重量％ ’更佳係1 〇至40重量％ [其限制 條件爲（a 1 ) + ( a2 ) + ( 3 ) = 1 00重量％，同理應適用於 下文]。當前述結構單元之含量低於5重量％時，所得之保 護膜的顯影性可能降低，而當含量高於50重量％時’可能 破壞輻射敏感樹脂組成物之儲存安定性。 化合物（a2 )之實例係包括羧酸酯，諸如丙烯酸縮水 甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、α -乙基丙烯酸縮水甘 油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮 水甘油酯、丙烯酸3,4 -環氧基丁酯、甲基丙烯酸3,4 -環氧 基丁酯、α-乙基丙烯酸3,4-環氧基丁酯、丙烯酸6,7-環 氧基庚酯、甲基丙烯酸6,7-環氧基庚酯、乙基丙烯酸 6,7 -環氧基庚酯、丙烯酸Θ -甲基縮水甘油酯、丙烯酸yS-乙基縮水甘油酯、甲基丙烯酸A -乙基縮水甘油酯、丙烯 酸/5-正丙基縮水甘油酯、甲基丙烯酸/5-正丙基縮水甘油 酯、丙稀酸3,4 -環氧基環己酯及甲基丙儲酸3，4 -環氧基環 己酯；及醚化合物’諸如鄰-乙嫌基苄基縮水甘油基醚' 間-乙烯基节基縮水甘油基醚及對-乙烯基苄基縮水甘油基 醚。 此等化合物（a2 )中，甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基 -9- 200903155 丙烯酸3，4-環氧基環己酯、甲基丙烯酸y3-甲基縮水甘油 酯、鄰-乙烯基苄基縮水甘油基醚、間-乙烯基苄基縮水甘 油基醚及對-乙烯基苄基縮水甘油基醚較佳，因其改善共 聚反應性及所得保護膜之強度。 前述化合物（a2 )可單獨或二或更多種組合使用。 共聚物[A]中，自化合物（a2 )衍生之結構單元的含 量較佳係10至70重量％，尤其是20至60重量％。當前 述結構單元之含量低於1 0重量％時，所得保護膜之耐熱性 及耐化學性可能降低，當含量高於7 0重量％時，可能破壞 殘留物樹脂組成物之儲存安定性。 本發明中，化合物（a3 )之較佳實例係包括具有至少 一個選自羧酸之縮醛酯結構、羧酸之縮酮酯結構、羧酸之 第三丁酯結構及羧酸之1-烷基環烷基酯結構的結構之可聚 合不飽和化合物（以下總稱爲「化合物（a3 -1 )」）。 化合物（a3-l)中，具有羧酸之縮醛酯結構或羧酸之 縮酮酯結構的可聚合不飽和化合物之實例係包括具有羧酸 之縮醛酯結構或羧酸之縮酮酯結構的正箔烯化合物及具有 羧酸之縮醛或縮酮酯結構的（甲基）丙烯酸化合物。 前述具有羧酸之縮醛酯結構或縮酮酯結構的正掊烯化 合物係包括 2.3- —-四Μ峨喃·2 -基氧基羯基-5·正宿稀， 2.3- 一二甲基砂院基氧基幾基_5_正宿稀， 2.3- _-二乙基砂院基氧基鑛基_5_正棺稀， 2.3- 二-第三丁基二甲基矽烷基氧基羰基-5-正萡烯， -10- 200903155 2.3- 二-三甲基鍺烷基氧基羰基-5-正萡烯， 2,3·二-三乙基鍺烷基氧基羰基-5-正Μ烯， 2.3- 二-第三丁基二甲基鍺烷基氧基羰基-5_正掐_ ’ 2,3_二三乙基矽烷基氧基羰基-5-正萡烯， 2.3- 二-第三丁基氧基羰基-5-正栢烯， 2.3- 二-苄基氧基羰基-5-正萡烯， 2，3_—-四氫咲喃-2-基氧基簾基-5-正描稀， 2.3- 二-四氫哌喃-2-基氧基羰基-5-正萡烯， 2.3- 二-環丁基氧基羰基-5 —正萡烯， 2，3 -二-環戊基氧基羰基-5-正萡烯， 2.3- 二-環己基氧基羰基-5-正萡烯， 2,3_ —-環庚基氧基鑛基-5-正{§嫌’ 2.3- 二-1-甲氧基乙氧基羰基-5-正萡烯’ 2.3 -二-1-第三丁氧基乙氧基羰基-5·正萡烯’ 2.3- 二-1-苄基氧基乙氧基羰基_5_正萡烯， ^ ^ β 2,3_二-(環己基）（乙氧基）甲氧基羰基 » 2.3 -二-1-甲基-丨-甲氧基乙氧基羰基-5-正萡烯， 2,3·二-1-甲基-1·異丁氧基乙氧基羰基·5_正萡烯及 2.3- 二-(苄基）（乙氧基）甲氧基羰基-5-正萡嫌。 前述具有縮醛酯或縮酮酯結構之（甲基）丙烯酸酯化 合物係包括（甲基）丙烯酸1-乙氧基乙醋、（甲基）丙烯 酸四氫-：2Η -哌喃-2-酯、（甲基）丙嫌酸1_(環己基氧基 )乙酯、（甲基）丙烯酸1-(2 -甲基丙氧基）乙酯、（甲 -11 - 200903155 基）丙烯酸1-( 1，1-二甲基-乙氧基）乙酯及（甲基 酸1-(環己基氧基）乙醋。 化合物（a3-l)中，具有羧酸之第三丁酯結構 合不飽和化合物實例係包括（甲基）丙烯酸第三丁 化合物（a3-l )中，具有羧酸之1-烷基環烷基 聚合不飽和化合物的實例係包括1 -甲基環丙院（甲 烯酸酯、1-甲基環丁烷（甲基）丙烯酸酯、（甲基 酸1-甲基環戊酯、（甲基）丙烯酸1-甲基環己酯、 環庚烷（甲基）丙烯酸酯、1-甲基環辛烷（甲基） 酯、1-甲基環壬烷（甲基）丙烯酸酯、丨—甲基環癸 基）丙烯酸酯、1 -乙基環丙烷（甲基）丙烯酸酯、 環丁烷（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸1·乙基 、(甲基）丙烯酸1-乙基環己酯、1-乙基環庚烷（ 丙烯酸酯、1-乙基環辛烷（甲基）丙烯酸酯、；!_乙 院（甲基）丙烯酸酯、1-乙基環癸烷（甲基）丙烯 1-(異）丙基環丙烷（甲基）丙烯酸酯、1_(異） 丁烷（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸丨_(異） 戊醋、（甲基）丙嫌酸1-(異）丙基環己酯、 基環庚烷（甲基）丙烯酸酯、(異）丙基環辛烷 )丙烯酸酯、1-(異）丙基環壬烷（甲基）丙烯酸 (異）丙基環癸院（甲基）丙燦酸醋、1-(異）丁 院（甲基）丙烯酸酯、1-(異）丁基環丁烷（甲基 酸醋、（甲基）丙烯酸1-(異）丁基環戊酯、（甲 稀酸1-(異）丁基環己酯、丨_ (異）丁基環庚烷（ )丙烯 的可聚 贈。 酯之可 基）丙 )丙烯 1 -甲基 丙烯酸 烷（甲 1-乙基 環戊酯 甲基） 基環壬 酸酯、 丙基環 丙基環 異）丙 (甲基 酯' 1-基環丙 )丙烯 基）丙 甲基） -12- 200903155 丙嫌酸酯、1-(異）丁基環辛烷（甲基）丙烯酸酯、；!_( 異）丁基環壬烷（甲基）丙烯酸酯、；!_ (異）丁基環癸烷 (甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸1-(異）戊基環丙烷 醋、（甲基）丙烯酸1-(異）戊基環丁烷酯、（甲基）丙 烯酸1_(異）戊基環戊酯、（甲基）丙烯酸1-(異）戊基 環己酯、（甲基）丙烯酸1-(異）戊基環庚烷酯、（甲基 )丙烯酸1-(異）戊基環辛烷酯、（甲基）丙烯酸1-(異 )戊基環壬烷酯、（甲基）丙烯酸1-(異）戊基環癸烷酯 、（甲基）丙烯酸1-(異）己基環丙烷酯、（甲基）丙烯 酸1-(異）己基環丁烷酯、（甲基）丙烯酸1-(異）己基 環己酯、（甲基）丙烯酸b (異）己基環庚烷酯、（甲基 )丙烯酸1-(異）己基環辛烷酯、（甲基）丙烯酸1-(異 )己基環壬烷酯、（甲基）丙烯酸1-(異）己基環癸烷酯 、（甲基）丙烯酸1-(異）庚基環丙烷酯、（甲基）丙烯 酸1-(異）庚基環丁烷酯、（甲基）丙烯酸〗-(異）庚基 環庚酯、（甲基）丙烯酸1-(異）庚基環庚烷酯、（甲基 )丙烯酸1-(異）庚基環辛烷酯、（甲基）丙烯酸1-(異 )庚基環壬烷酯、（甲基）丙烯酸1-(異）庚基環癸烷酯 、（甲基）丙烯酸卜（異）辛基環丙烷酯、（甲基）丙烯 酸1-(異）辛基環丁烷酯、（甲基）丙烯酸1-(異）辛基 環辛酯、（甲基）丙烯酸1-(異）辛基環庚烷酯、（甲基 )丙烯酸1-(異）辛基環辛烷酯、（甲基）丙烯酸丨-(異 )辛基環壬烷酯及（甲基）丙烯酸丨-(異）辛基環癸院酯 -13- 200903155 前述化合物（a3-l)中’甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、 甲基丙烯酸四氫-2H -哌喃-2 -酯、甲基丙烯酸1-(環己基 氧基）乙酯、甲基丙烯酸1-(2 -甲基丙氧基）乙酯、甲基 丙烯酸卜（1，1-二甲基-乙氧基）乙酯、甲基丙烯酸1_( 環己基氧基）乙酯、甲基丙烯酸第三丁酯、（甲基）丙烯 酸1-二乙基丙酯、（甲基）丙烯酸1-乙基環戊酯、（甲基 )丙烯酸1-乙基環己酯、（甲基）丙烯酸1-(異）丙基環 戊酯、（甲基）丙烯酸1-(異）丙基環己酯、（甲基）丙 烯酸1-(異）丁基環戊酯及（甲基）丙烯酸1-(異）丁基 環己酯較佳。（甲基）丙烯酸1-二乙基丙酯、（甲基）丙 烯酸1-乙基環戊酯及（甲基）丙烯酸1-乙基環己酯更佳， 而（甲基）丙烯酸1-乙基環己酯特佳。其因改善共聚反應 性、所得保護膜之耐熱性及組成物溶液之儲存安定性而較 有利於使用。 前述化合物（a3 - 1 )可單獨或二或更多種組合使用。 共聚物[A]中，自化合物（a3 -1 )衍生之結構單元的含 量較佳係10至80重量％，尤其是20至60重量％。當前 述結構單元之含量低於1 0重量％時，輻射敏感樹脂組成物 之儲存安定性可能降低，當含量高於80重量％時，可能破 壞顯影性。 除前述化合物（a3 -1 )以外的化合物（a3 )(以下總 稱爲「化合物（a3 -2 )」）包括丙烯酸烷酯，諸如丙烯酸 甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯 酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第二丁酯及丙烯酸第三 -14- 200903155 丁酯；甲基丙烯酸烷酯，諸如甲基丙烯酸甲酯 '甲基丙烯 酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙 烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯及 甲基丙烯酸第三丁酯；丙烯酸脂環族酯，諸如丙烯酸環己 酯、丙烯酸2-甲基環己酯、丙烯酸三環[5.2.1.02_6]癸-8-酯 (「丙烯酸三環[5.2.1.02·6]癸-8-酯」以下係指「二環戊烷 基」）、丙烯酸2-二環戊烷基氧基乙酯、丙烯酸異萡酯及 丙烯酸四氫呋喃酯；甲基丙烯酸脂環族酯，諸如甲基丙烯 酸環己酯、甲基丙烯酸2-甲基環己酯、甲基丙烯酸二環戊 烷酯、甲基丙烯酸2 -二環戊烷基氧基乙酯、甲基丙烯酸異 萡酯及甲基丙烯酸四氫呋喃酯；丙烯酸芳酯，諸如丙烯酸 苯酯及丙烯酸苄酯；甲基丙烯酸芳酯，諸如甲基丙烯酸苯 酯及甲基丙烯酸苄酯；二羧酸二烷酯，諸如順丁烯二酸二 乙酯、反丁烯二酸二乙酯及衣康酸二乙酯；丙烯酸羥基烷 酯，諸如丙烯酸2 -羥基乙酯及丙烯酸2 -羥基丙酯；甲基丙 烯酸羥基烷酯，諸如甲基丙烯酸2-羥基乙酯及甲基丙嫌酸 2 -羥基丙酯；芳族乙烯基化合物，諸如苯乙烯、甲基苯 乙烯 '間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯及對·甲氧基苯乙烯 ;及丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙稀醯胺、乙 酸乙烯酯、1，3-丁二烯、異戊間二烯、2,3-二甲基_〗，3-丁 二烯、Ν -環己基順丁烯二醯亞胺、Ν -苯基順丁稀二酸亞胺 、Ν-苄基順丁烯二醯亞胺、Ν-琥珀醯亞胺基_3 _順丁煤二 醒亞胺卞酸醋、Ν -號拍酿亞胺基-4 -順丁稀二醒亞胺丁酸 醋、Ν -號拍酿亞I女基-6-順丁稀一醒亞胺己酸酯、Ν -號拍 -15- 200903155 醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺丙酸酯及N- ( 9-吖啶基）順 丁烯二醯亞胺。 此等化合物（a3 -2 )中，由共聚反應性之觀點而言， 丙烯酸2-甲基環己酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸 二環戊烷酯、苯乙烯、對-甲基苯乙烯、1，3-丁二烯及N-環己基順丁烯二醯亞胺較佳。 前述化合物（a3-2 )可單獨或二或更多種組合使用。 共聚物[A]中，自化合物（a3-2 )衍生之結構單元的含 量較佳係1〇至80重量％，尤其是20至60重量％。當前 述結構單元之含量低於1 0重量％時，輻射敏感樹脂組成物 之儲存安定性可能降低，當含量高於8 0重量％時，可能破 壞顯影性。 共聚物[A]可藉化合物（a 1 )、化合物（a2 )及化合 物（a3 )於溶劑中在聚合起始劑存在下進行自由聚合而製 得。 用以製造共聚物[A]的溶劑之實例係包括醇，諸如甲 醇及乙醇；醚，諸如四氫呋喃；乙二醇醚，諸如乙二醇單 甲基醚及乙二醇單乙基醚；乙二醇烷基醚乙酸酯，諸如乙 二醇甲基醚乙酸酯及乙二醇乙基醚乙酸酯；二乙二醇烷基 醚，諸如二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二 醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚及二乙二醇甲基乙基醚； 丙二醇醚’諸如丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇正 丙基醚及丙二醇正丁基醚；丙二醇烷基醚乙酸酯，丙二醇 乙基醚乙酸酯、丙二醇正丙基醚乙酸酯及丙二醇正丁基醚 -16- 200903155 乙酸酯；丙二醇烷基醚丙酸酯，諸如丙二醇甲基醚丙酸酯 、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇正丙基醚丙酸酯及丙二醇 正丁基醚丙酸酯；芳族烴，諸如甲苯及二甲苯；酮，諸如 甲基乙基醚、環己酮及4-羥基-4-甲基-2-戊酮；其他酯， 諸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、羥 基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸正丙酯、羥基乙酸 正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯 、3 -羥基丙酸甲酯、3 -羥基丙酸乙酯、3 -羥基丙酸正丙酯 、3 -羥基丙酸正丁酯、2 -羥基-2-甲基丙酸甲酯、2 -羥基- 2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯 、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸正丙酯、甲氧基乙酸正丁 酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸正丙 酯、乙氧基乙酸正丁酯、正丙氧基乙酸甲酯、正丙氧基乙 酸乙酯、正丙氧基乙酸正丙酯、正丙氧基乙酸正丁酯、正 丁氧基乙酸甲酯、正丁氧基乙酸乙酯、正丁氧基乙酸正丙 酯、正丁氧基乙酸正丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基 丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸正丙酯、2-甲氧基丙酸正丁酯、 2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸正 丙酯、2-乙氧基丙酸正丁酯、2-正丙氧基丙酸甲酯、2-正 丙氧基丙酸乙酯、2-正丙氧基丙酸正丙酯、2-正丙氧基丙 酸正丁酯、2-正丁氧基丙酸甲酯、2-正丁氧基丙酸乙酯、 2_正丁氧基丙酸正丙酯、2-正丁氧基丙酸正丁酯、3-甲氧 基丙酸甲酯、3 -甲氧基丙酸乙酯、3 -甲氧基丙酸正丙酯、 3 -甲氧基丙酸正丁酯、3 -乙氧基丙酸甲酯、3 -乙氧基丙酸 -17- 200903155 乙酯、3 -乙氧基丙酸正丙酯、3 -乙氧基丙酸正丁酯、3 -正 丙氧基丙酸甲酯、3 -正丙氧基丙酸乙酯、3 -正丙氧基丙酸 正丙酯、3-正丙氧基丙酸正丁酯、3-正丁氧基丙酸甲酯、 3-正丁氧基丙酸乙酯、3-正丁氧基丙酸正丙酯及3-正丁氧 基丙酸正丁酯。 前述溶劑可單獨或二或更多種組合使用。 溶劑之量較佳係以1 〇〇重量份數組份（a 1 )至（a3 ) 總量計爲100至45 0重量份數，較佳爲150至400重量份 數。 作爲製造共聚物[A]所使用之聚合起始劑，可使用一 般稱爲自由基聚合起始劑者。聚合起始劑之實例包括偶氮 基化合物，諸如2,2'-偶氮基雙異丁腈、2,2偶氮基雙-( 2,4-二甲基戊腈）、2,2'-偶氮基雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基 戊腈）、4,4'-偶氮基雙-(4-氰基戊酸）、2,2'-偶氮基雙-(2-甲基丙酸酯）及2,2'-偶氮基雙-(4-甲氧基-2,4-二甲 基戊腈）；有機過氧化物，諸如過氧化苄醯、過氧化月桂 醯、過氧戊酸第三丁酯及1，1_雙（第三丁基過氧）環己烷 ;及過氧化氫。使用過氧化物作爲自由基聚合起始劑時’ 其可與還原劑組合使用作爲氧化還原起始劑。 此等自由基聚合起始劑可單獨或二或更多種組合使用 〇 自由基聚合起始劑之量較佳係以1 0 0重量份數組份（ a 1 )至（a3 )總量計爲〇 · 5至5 〇重量份數’更佳爲1 .5至 40重量份數。 18- 200903155 自由基聚合可使用界面活性劑及鏈轉移劑。 就自由基聚合條件而言，溫度較佳係50至12(TC 佳爲60至ll〇°C ’聚合時間較佳爲60至540分鐘， 爲180至420分鐘。 如前述般製得之共聚物[A]具有藉凝膠滲透層析（ )測量以聚苯乙烯表示較佳爲2xl03至5χ105之重量 分子量（以下稱爲「Mw」）’更佳爲5χ103至ΙχΙΟ5 共聚物[A]之Mw小於2x1 03時，所得保護膜之耐熱性 較低，當M w高於5 X 1 0 5時，可能破壞顯影性。 本發明中，共聚物[Α]可單獨或二或更多種組合 〇 共聚物[Α]之分子量可藉溶劑量及自由基聚合起 之量（以組份（a 1 )至（a 3 )之總量計）、聚合時間 合溫度及鏈轉移劑之使用來調整。 [B]具有180或更大之分子量及羧基的單官能性 合不飽和化合物 本發明輻射敏感樹脂組成物中具有1 8 0或更大之 量及羧基的單官能性可聚合不飽和化合物的實例係包 2-丙烯醯氧乙基-琥珀酸、2_甲基丙烯醯氧乙基-琥珀 2-丙烯醯氧乙基六氫-琥珀酸、2 -甲基丙烯醯氧乙基7 琥珀酸、2-丙烯醯氧乙基-苯二甲酸、2-甲基丙烯醯 基-苯二甲酸、ω_竣基聚己內酯單丙烯酸酯及ω-羧基 內醋單甲基丙稀酸醋。 ，更 更佳 GPC 平均 。當 可能 使用 始劑 、聚 可聚 分子 括： 酸、 \氫_ 氧乙 聚己 -19- 200903155 當添加適量之前述具有180或更大之分子量及羧基的 單官能性可聚合不飽和化合物時，其改善輻射敏感樹脂組 成物之儲存安定性及顯影性，且可單獨或二或更多種組合 使用。 輻射敏感樹脂組成物中，具有180或更大之分子量及 羧基的單官能性可聚合不飽和化合物[B]之量較佳係以1 〇 〇 重量份數共聚物[A]計爲1至50重量份數，更佳爲3至40 重量份數。 當具有180或更大之分子量及羧基的單官能性可聚合 不飽和化合物的量小於1重量份數時，無法得到改善顯影 性之效果，當量大於5 0重量份數時，所得保護膜在後烘 烤之後的固化膜厚度可能減小。 [C]多官能性可聚合不飽和化合物 本發明輻射敏感樹脂組成物中，多官能性可聚合不飽 和化合物[C]係用以改善膜殘留率及固化性。 本發明輻射敏感樹脂組成物中多官能性可聚合不飽和 化合物[C]較佳係爲具有二或更多個官能基之丙烯酸酯或 甲基丙烯酸酯（以下稱爲「（甲基）丙烯酸酯」）。 雙官能性（甲基）丙烯酸酯之實例係包括乙二醇二丙 烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、 一乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二 醇—甲基丙烯酸酯、；1，6_己二醇二丙烯酸酯、L6 -己二醇 二甲基丙烯酸酯、1，9_壬二醇二丙烯酸酯、丨，9_壬二醇二 -20- 200903155

甲基丙烯酸酯、雙苯氧基乙醇苐二丙烯酸酯及雙苯氧基乙 醇苐二甲基丙烯酸酯。前述雙官能性（甲基）丙烯酸酯之 市售產品係包括 Aronix M-210、M-240及 M-6200 ( To agosei Chemical Industry Co., Ltd. ) 、 KAYARAD HDDA、HX-220 及 R-604 ( Nippon Kayaku Co·，Ltd.)及 Biscoat 260、312 及 3 3 5 HP ( Osaka Organic Chemical Industry, Ltd .) 。 具有3或更多個官能基之（甲基）丙烯酸酯的實例係 包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 '三羥甲基丙烷三甲基丙烯 酸酯、異戊四醇三丙烯酸酯、異戊四醇三甲基丙烯酸酯、 異戊四醇四丙烯酸酯、異戊四醇四甲基丙烯酸酯、二異戊 四醇五丙烯酸酯、二異戊四醇五甲基丙烯酸酯、二異戊四 醇六丙烯酸酯、二異戊四醇六甲基丙烯酸酯、磷酸三（2-丙烯醯氧乙基）酯及磷酸（2-甲基丙烯醯氧乙基）酯。 具有9或更多個官能基之（甲基）丙烯酸酯的實例係 包括具有伸烷基直鏈及脂環族結構之胺基甲酸酯丙烯酸酯 化合物’藉具有2或更多個異氰酸酯之化合物與分子中具 有1或更多個羥基之三官能性、四官能性或五官能性（甲 基）丙烯酸酯化合物進行反應而製得。 前述具有3或更多個官能基之（甲基）丙烯酸酯的市 售產品係包括入1>〇11丨\1^-309、]^-400、1^-405、^1-450、]^-7 1 0 0、Μ - 8 0 3 0、Μ - 8 0 6 0 及 TO- 1 45 0 ( Toagosei Chemical Industry Co_, Ltd.) 、KAYARAD TMPTA、DPHA、DPCA-20、DPCA-30、D P C A - 6 0 及 DPCA-120 ( Nippon Kayaku -21 - 400 200903155

Co., Ltd.)及 Biscoat 295、3 00、3 60、GPT、3PA 及 (Osaka Organic Chemical Industry, Ltd.)。具有 9 多個官能基之多官能性胺基甲酸酯丙烯酸酯的市售產 包括 New Frontier R-1 150 ( Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Ltd.) ^ KAYARAD DPHA-40H ( Nippon Kayaku Co., )。 此等具有2、3或更多個官能基之（甲基）丙烯 中’具有3或更多個官能基之（甲基）丙烯酸酯較佳 羥甲基丙烷三丙烯酸酯、異戊四醇三丙烯酸酯、異戊 四丙烯酸酯、二異戊四醇五丙烯酸酯及二異戊四醇六 酸酯特佳。 前述具有2、3或更多個官能基之（甲基）丙烯 可單獨或二或更多種組合使用。 輻射敏感樹脂組成物中，多官能性可聚合不飽和 物[C]之量以100重量份數共聚物[A]計係較佳爲50至 重量份數，更佳60至150重量份數。當多官能性可 不飽和化合物[C]之量小於50重量份數時，可能在顯 產生顯影殘留物，當量大於200重量份數時，可能降 得保護膜之黏著性。 可使用在前述範圍內之任何量的具有180或更大 子量及羧基的單官能性可聚合不飽和化合物[B]及多 性可聚合不飽和化合物[C]用量。 [D]感光聚合起始劑 或更 品係 Co·, Ltd. 酸酯 , 三 四醇 丙烯 酸酯 化合 200 聚合 影時 低所 之分 官能 -22- 200903155 輻射敏感樹脂組成物中感光聚合起始劑[D]係包含一 組份’其可藉著暴露於輻射（諸如可見光疾病、紫外線輻 射、遠紫外線輻射、帶電粒子輻射或X輻射）產生活性物 質，此活性物質可起始可聚合之不飽和化合物的聚合。感 光聚合起始劑[D ]係例如乙醯基苯化合物、聯咪唑化合物 、安息香化合物、二苯基甲酮化合物、α -二酮化合物或 輻射敏感陽離子性聚合起始劑諸如鐵鹽或二茂金屬化合物 。此等化合物中，乙醯基苯化合物及聯咪唑化合物較佳。 前述乙醯基苯化合物有例如a -羥基酮化合物、α -胺 基酮化合物或其他化合物。 前述α -羥基酮化合物之實例係包括卜苯基-2·羥基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-異丙基苯基）-2-羥基-2-甲基丙-1-酮 、4- (2 -經基乙氧基）苯基-(2 -經基-2 -丙基）酮及1_羥 基環己基本基酮。前述<2-胺基酮化合物之實例係包括2-甲基甲基硫基）苯基]-2-嗎啉丙-i_酮及2_节基_2_ 二甲基胺基-1- ( 4-嗎啉苯基）-丁 _1_酮。此等乙醯基苯化 合物可單獨或二或更多種組合使用。 本發明中，可藉由使用乙酿基苯化合物來改善所得保 護膜之敏感性。 前述聯咪唑化合物之實例係包括 2,2'-雙（2-氯苯基）-4,4’，5,5，-四（4-乙氧基羰基苯基 )-1,2 '-聯咪唑， 2,2'-雙（2-溴苯基）-4,4，，5,5，-四（4乙氧基羰基苯基 )-1，2 '-聯咪唑， -23- 200903155 2,2^雙（2-氯苯基）-夂“”^-四苯基-^’-聯咪唑， 2,2’-雙（2，4 -二氯苯基）-4,4^5,5:四苯基-1,2，-聯咪唑 > 2,2’-雙（2,4,6-三氯苯基）-4,4’，5,5’-四苯基-1,2，-聯咪 卩坐， 2,2'-雙（2-溴苯基）-4,4'，5,5’-四苯基-1，2'聯咪唑， 2,2、雙（2,4-二溴苯基）-4,4’，5,5’-四苯基-1,2,聯咪唑 ，及 2,2'-雙（2,4,6 -三溴苯基）-4,4'，5,5，-四苯基-1,2，-聯咪 口坐0 此等聯咪唑化合物中，2,2'-雙（2-氯苯基）-4,4',5,5'-四苯基-1,2'聯咪唑、2,2'-雙（2,4 -二氯苯基）-4,4，，5,5，-四 苯基-1，2'聯咪唑及2,2'-雙（2,4,6-三氯苯基）-4,4，，5,5|-四 苯基-1，21-聯咪唑較佳’且2,2_-雙（2,4-二氯苯基）-4,4'，5,5'-四苯基-1，2|-聯咪唑特佳。 前述聯咪唑化合物可單獨或二或更多種組合使用。 使用此等聯咪唑化合物可進一步改善敏感性、解析度 及黏著性。 使用聯咪唑化合物時，可使用具有二烷基胺基之化合 物（以下稱爲「含二烷基胺基之敏化劑」）以改善聯味口坐 化合物之敏感性。 含二烷基胺基之敏化劑的實例係包括4,4，·雙（二甲基 胺基）二苯基甲酮、4,4，-雙（二乙基胺基）二苯基甲嗣、 對-二甲基胺基苄酸乙酯、對-二乙基胺基苄酸乙酯、對-一 -24- 200903155 甲基胺基苄酸異戊酯及對-二乙基胺基苄酸異戊酯。 此等含二烷基胺基之敏化劑中，以4,4'_雙（二乙基胺 基）二苯基甲酮較佳。 前述含二院基胺基之敏化劑可單獨或二或更多種組合 使用。 含二烷基胺基之敏化劑的量以1 〇 0重量份數共聚物 [A]計係較佳0.1至50重量份數，更佳爲1至20重量份數 。當含二烷基胺基之敏化劑的量小於0 · 1重量份數時，所 得保護膜之厚度可能減小或可能破壞圖案形狀。當量大於 5 0重量份數時，可能破壞保護膜之圖案形狀。 此外，當組合使用聯咪唑化合物及含二烷基胺基之敏 化劑時，可添加硫醇化合物作爲氫供體。可藉由待切除之 含二烷基胺基之敏化劑以形成咪唑基團，來改善聯咪唑化 合物的敏感性。無法總是得到高聚合起始能力，且所得保 護膜之圖案形狀易具有不佳形狀，諸如倒錐狀。此問題可 藉著在同時存有聯咪唑化合物及含二烷基胺基之敏化劑之 系統中添加硫醇化合物，而得到緩解。即自硫醇化合物提 供氫自由基至咪唑自由基，以變成中性咪唑，而形成具有 高聚合起始能力之含硫自由基組份，提供具有更佳圖案邊 緣之保護膜。 前述硫醇化合物之實例係包括2-锍基苯并噻唑、2-巯 基苯并噁唑、2 -锍基苯并咪唑、2 -巯基-5 -甲氧基苯并噻唑 及2-锍基-5-甲氧基苯并咪唑及脂族單硫醇，諸如3-锍基 丙酸、3-锍基丙酸甲酯、3-锍基丙酸乙酯及3-锍基丙酸辛 -25- 200903155 酯。具有2或更多官能基之脂族硫醇的實例係包括3,5-二 氧雜-1，8 -辛烷二硫醇、異戊四醇四（锍基乙酸酯）及異戊 四醇四（3 -巯基丙酸酯）。 此等硫醇化合物可單獨或二或更多種組合使用。 硫醇化合物之量以1 0 0重量份數共聚物[A ]計係較佳 爲0.1至50重量份數，更佳爲1至20重量份數。當硫醇 化合物之量小於〇· 1重量份數時，所得保護膜之厚度可能 減小，而當量大於5 0重量份數時，可能得到不明晰之圖 案邊緣（曳尾邊緣）。 前述感光聚合起始劑[D]可單獨或二或更多種組合使 用。 輻射敏感樹脂組成物中，感光聚合起始劑[D ]之量以 100重量份數共聚物[A]計係較佳爲100或更少重量份數， 更佳係0.1至80重量份數，尤其是1至60重量份數。當 感光聚合起始劑之量大於1 0 〇重量份數時，可能破壞本發 明所需之效果。 其他添加劑 輻射敏感樹脂組成物可視情況與除前述組份以外之添 加劑混合，其限制條件爲不損及本發明所需效果。 例如，可混合界面活性劑以改善塗覆性。界面活性劑 較佳係爲氟界面活性劑或聚矽氧界面活性劑。 氟界面活性劑較佳係爲在一末端、主鏈及側鏈具有氟 烷基或氟伸烷基之化合物。氟界面活性劑之實例係包括 -26- 200903155 1，1，2,2-四氟辛基（1,：1,2,2-四氟丙基）醚、1,1,2,2-四氟辛 基己基醚、八乙二醇二（1，1，2,2-四氟丁基）醚、六乙二 醇（1，1，2,2,3,3-六氟戊基）醚、八丙二醇二（1，1，2,2-四 氟丁基）醚、六丙二醇二（1,1，2,2,3,3-六氟戊基）醚、全 氟十二烷磺酸鈉、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟十二烷、 1，1，2,2,3,3-六氟癸烷、氟烷基苯磺酸鈉、氟烷基磷酸鈉、 氟烷基羧酸鈉、氟烷基聚環氧乙烷醚、二縮水甘油四（氟 烷基聚環氧乙烷醚）、碘化氟烷基銨、氟烷基甜菜鹼、氟 烷基聚環氧乙烷醚、全氟烷基聚環氧乙醇、全氟烷基醇鹽 及氟烷基酯。 氟界面活性劑之市售產品係包括B Μ - 1 0 0 0及B Μ -1 1 0 0 (BM CHEMIE Co., Ltd.) ,Megafac F142D, F172, F173, F183, F178， F191, F471 及 F476 ( Dainippon Ink and Chemicals Inc. ) ， Florade FC 170C, FC-171, FC-430 及 FC-43 1 (Sumitomo 3M Limited), Surflon S-112, S-113, S-131, S-141 , S-145, S-3 82, SC-101, SC-1 02, SC-103, SC-104, SC-105 及 SC-106 (Asahi Glass CO.，Ltd.)，F Top EF301，3 03 及 3 5 2 ( Shih Akita Kasei Co., Ltd.)， Futargent FT-1 00, FT-1 10, FT-140A, FT-1 50, FT-250, FT-25 1, FTX-25 1 , FTX-2 1 8, FT-300, FT-3 1 0 及 FT-400S ( NEOS Co., Ltd.)。 聚砂氧界面活性劑之市售產品係包括Tor ay Silicon DC3PA, DC7PA, SH11PA， SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, SH-190, SH-193, SZ-603 2, S F - 8 4 2 8 , D C - 5 7 及 -27- 200903155 DC-190 ( Toray Dow Corning Silicone Co.，Ltd.)，及 TSF-4440，TSF-43 00, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460 及 TSF-4452 ( GE Toshiba Silicone Co., Ltd.)。 其他界面活性劑係包括非離子性界面活性劑，諸如聚 環氧乙烷烷基醚，包括聚環氧乙烷月桂基醚、聚環氧乙烷 硬脂基醚及聚環氧乙烷油基醚；聚環氧乙烷芳基醚，包括 聚環氧乙烷正辛基苯基醚及聚環氧乙烷正壬基苯基醚；聚 環氧乙烷二烷基酯，包括聚環氧乙烷二月桂酸酯及聚環氧 乙烷二硬脂酸酯；及市售產品，包括 KP341 ( Shi-Etsu Chemical Co., L t d ·)及 Ρ ο 1 y f 1 o w N o s 5 7 及 9 5 ( K y 〇 e i s y a

Chemical Co., Ltd.) 。 此等界面活性劑可單獨或二或更多種組合使用。 界面活性劑之量以1 〇〇重量份數共聚物[A]計係較佳5 至更少重量份數，更佳2或更少重量份數。當界面活性劑 之量大於5重量份數時，薄膜可能在塗覆時變粗。 爲進一步改善對基板之黏著性’可使用黏著助劑。 前述黏著助劑較佳係爲官能性矽烷偶合劑，諸如具有 反應性官能基（諸如羧基、甲基丙烯醯基、異氰酸酿基或 環氧基）之矽烷偶合劑。黏著助劑之實例係包括三甲氧基 矽烷基苄酸、r -甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、乙稀 基三丙烯醯氧矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、異氰酸根 基丙基三乙氧基矽烷、r-縮水甘油氧基丙基三甲氧基砂 烷及2- (3,4-環氧基環己基）乙基三甲氧基砂院。 此等黏著助劑可單獨或二或更多種組合使用。 -28- 200903155 黏著助劑之量以1 〇 〇重量份數共聚物[A ]計係較佳2 0 或更少重量份數’更佳係丨〇或更少重量份數。當黏著助 劑之量大於20重量份數時，可能產生顯影殘留物。 可在本發明輻射敏感樹脂組成物中添加其他添加劑， 以改善儲存安定性。添加劑係包括硫、醌、氫醌、多氧基 化合物、胺及硝基亞硝基化合物。添加劑之實例係包括4_ 甲氧基酚及N-亞硝基-N_苯基羥基胺鋁。此等化合物之量 以100重量份數聚合物[A]計係較佳3_0或更少重量份數， 更佳係0.001至0.5重量份數。當該量大於3.0重量份數 時’無法得到夠高之敏感性且圖案形狀變差。 可添加N-(烷氧基甲基）甘脲化合物、N-(烷氧基 甲基）三聚氰胺化合物及於一分子中具有環氧基及二或更 多個官能基的化合物，以改善耐熱性。前述N-(烷氧基 甲基）甘脲化合物之實例係包括Ν,Ν，Ν’，Ν'-四（甲氧基甲 基）甘脲、Ν,Ν,Ν',Ν'-四（乙氧基甲基）甘脲、Ν，Ν，Ν’，Ν，-四（正丙氧基甲基）甘脲、Ν,Ν,Ν', Ν'-四（異丙氧基甲基 )甘脲、N,N,NW-四（正丁氧基甲基）甘脲及 叱氺>^，^^-四（第三丁氧基甲基）甘脲。其中，叱>^1^^-四（甲氧基甲基）甘脲特佳。前述N-(烷氧基甲基）三 聚氰胺化合物之實例係包括>^>4,]^,^,化，>^-六（甲氧基 甲基）三聚氰胺、N，N，N’，N'，N’，N'-六（乙氧基甲基）三聚 氰胺、N，N，N'，N',N'，N'-六（正丙氧基甲基）三聚氰胺、 N，N，N'，N'，N'，N，-六（異丙氧基甲基）三聚氰胺、 N，N,N'，N’，N',N’-六（正丁氧基甲基）三聚氰胺及 -29- 200903155 N,N，N'，N’，N、N’-六（第三丁氧基甲基）三聚氰胺。其中， N,N，N’，N、N',N'-六（甲氧基甲基）三聚氰胺、特佳。此等 化合物之市售產品包括Nicalak N-2702及 MW-30M ( Sanwa Chemical Co., Ltd.)。 於一分子中具有環氧基及二或更多個官能基的化合物 之實例係包括乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油 醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙 二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二 縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油 醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油 醚及雙酚A二縮水甘油醚。此等化合物之市售產品係包括 Epolite 4 0 E, Epolite 1 0 0 E, Epolite 2 0 0 E, Epolite 7 0P , Epolite 2 0 0 P , Epolite 400P, Epolite 4 0E, Epolite 1 500NP, Epolite 1 6 0 0, Epolite 80MF, Epolite 100MF, Epolite 4000 及 Epolite 3002 ( Kyoeisya Chemical Co., Ltd.)。其可單 獨或二或更多種組合使用。 組成物溶液 藉著將共聚物[A]、具有180或更大之分子量及羧基 的單官能性可聚合不飽和化合物[B ]、多官能性可聚合不 飽和化合物[C ]及感光聚合起始劑[D ]溶解於適當之溶劑中 ，將輻射敏感樹脂組成物製備成組成物溶液。 用以製備前述組成物溶液之溶劑係爲均勻地溶解構成 輻射敏感樹脂組成物之組份且不與此等組份反應之溶劑。 -30- 200903155 溶劑之實例係與可用以製造前述共聚物[A]所列之溶 劑相同。 此等溶劑中’就前述組份之溶解度、與此等組份之反 應性及形成塗膜之簡易性的觀點而言，以醇、二醇醚、乙 二醇烷基醚乙酸酯、酯及二乙二醇較佳。其中，使用苄醇 、2-苯基乙基醇、3-苯基- ；[_丙醇、乙二醇單丁基醚乙酸酯 、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇二乙基醚、二乙二 醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙 二醇單甲基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯 及乙酸3 -甲氧基丁酯特佳。 此外’高沸點溶劑可與前述溶劑組合使用，以改善在 薄膜厚度之平面中均勻性。高沸點溶劑之實例係包括N-甲基甲醯胺、Ν,Ν-二甲基甲醯胺、N_甲基甲醯替苯胺、N_ 甲基乙醯胺、Ν,Ν -二甲基乙酿胺、N_甲基吡咯啶酮、二甲 基亞颯、苄基乙基醚、二己醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、 己酸 '辛酸' 1 -辛醇、1 -壬醇、乙酸苄酯、苄酸乙酯、草 酸二乙酯、順丁烯二酸二乙酯、r-丁內酯、乙二醇碳酸 酯、丙二醇碳酸酯及苯基溶纖劑乙酸酯。其中，N-甲基吡 咯啶酮、7 ·丁內酯及N，N -二甲基乙醯胺較佳。 溶劑之量係使得本發明輻射敏感樹脂組成物之固體含 量變成較佳係〗至5 0重量％，更佳係5至4 0重量％。 前述製備之組成物溶液可視情況在使用前使用孔徑約 0.2至0.5微米之微孔濾器過濾。 .輻射敏感樹脂組成物特別適於作爲用以形成供液晶顯 -31 - 200903155 示裝置及固態影像感測裝置使用之輻射敏感保護膜的材料 輻射敏感保護膜之形成 本發明供液晶顯示裝置及固態影像感測裝置使用之保 護膜可藉以下順序之以下步驟形成。 (1 )於基板上形成本發明用以形成保護膜之輻射敏 感樹脂組成物的塗膜之步驟 (2 )使該塗膜之至少一部分曝照輻射的步驟 (3 )將曝照後之塗膜顯影的步驟 (4 )在顯影後加熱塗膜之步驟 每一前述步驟各描述於下文。 步驟（1 ): 於透明基板之一側面上形成透明導電膜，在該透明導 電膜上施加輻射敏感樹脂組成物（較佳係組成物溶液形式 )，預烘烤以形成塗膜。 透明基板係爲例如玻璃基板或樹脂基板。基板之特定 實例係包括由玻璃諸如鈉鈣玻璃及無鹼玻璃製得之基板； 及自塑料諸如聚對苯二甲酸伸乙酯、聚對苯二甲酸伸丁酯 、聚醚颯、聚碳酸酯及聚醯亞胺製得之樹脂基板。 在透明基板之一側面上形成之透明導電膜係爲自氧化 錫（Sn02)製得之NESA膜（美國PPG Co., Ltd·之註冊商 標）或自氧化銦-氧化錫（In203-Sn02 )製得之ITO膜。 作爲施加組成物溶液之方式，可採用適當之塗覆技術 -32- 200903155 ’諸如噴塗、輕塗、旋轉塗覆（旋塗）、狹縫擠壓塗覆、 桿塗或噴墨塗覆。以旋塗及狹縫擠壓塗覆較佳。 至於因組份類型及混合比而異之預烘烤條件，塗膜較 佳係於70至150 °C預烘烤約1至15分鐘。 步驟（2 ): 之後，所形成之塗膜至少一部分曝照輻射。通常使用 具有預定圖案之光罩，以曝照一部分塗膜。 曝照所使用之輻射係選自可見光疾病、紫外線輻射、 遠紫外線輻射、電子輻射或X輻射。以具有1 9 0至4 5 0奈 米波長之輻射較佳，而包括具有3 65奈米波長之紫外線的 輻射特佳。 輻射劑量較佳係1 〇〇至1 0,000焦耳/米2，更佳爲300 至3,000焦耳/米2，此値係藉輝度計（oai 〇ptical Associates Inc.之OAI 356型）測量365奈米波長之輻射 強度而得到。 步驟（3 ): 之後’使曝照後之塗膜顯影，移除不需要之部分，以 形成預定圖案。 顯影用之顯影劑較佳係爲鹼顯影劑。鹼顯影劑係爲例 如選自以下之鹼化合物的水溶液：無機鹼，諸如氫氧化鈉 、氮氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉及氨；脂族一級 胺’諸如乙基胺及正丙基胺；脂族二級胺，諸如二乙基胺 -33- 200903155 及二正丙基胺；脂族三級胺，諸如三甲基胺、甲基二乙基 胺、二甲基乙基胺及三乙基胺；脂環族三級胺，諸如吡咯 、哌啶、N -甲基哌啶、N -甲基吡咯啶、1，8 -二氮雜雙環 [5.4.0]-7-i——碳烯及丨，5·二氮雜雙環[4·3·0]-5-壬烯；芳 族三級胺，諸如吡11定、可力丁（ c ο 11 i d i n e )、二甲基吡陡 及喹啉；烷醇胺’諸如乙醇二甲基胺、甲基二乙醇胺及三 乙醇胺；及四級胺鹽’諸如氫氧化四甲基銨及氫氧化四乙 基錢。 可在前述之鹼化合物水溶液中添加適量之水溶性有機 溶劑，諸如甲醇或乙醇，或界面活性劑。 可採用攪煉顯影、噴霧式顯影、浸泡式顯影或噴淋式 顯影。 至於顯影條件，塗膜係以流動之水潤洗3 0至9 0秒並 以諸如壓縮空氣或壓縮氮之空氣乾燥，形成所需圖案。 -步驟（4 )- 之後’所得圖案使用加熱裝置（諸如熱板或烘箱）於 預定溫度（例如1 5 0至2 5 0 °C )下後烘烤歷經預定時間， 例如於熱板上5至3 0分鐘或於烘箱中1 5至I 2 0分鐘，以 得到預定保護膜。 液晶顯不裝置 本發明液晶顯示裝置之結構不特別限制，但例如可爲 具有形成於透明基板上之濾色器層及間隔器、兩層中間夾 -34- 200903155 置著液晶層而彼此相對之配向膜、相對之透明電極及與前 述透明基板相對之透明基板的結構。保護膜係形成於偏光 板或瀘色器層上。 藉著於透明基板上形成濾色器層及間隔器，在其間夾 置配向膜及液晶層下使其與薄膜電晶體（TFT )陣列相對 ，可製造TN-TFT型液晶顯示裝置。此情況下，亦於偏光 板或濾色器層上形成保護膜。 固態影像感測裝置 本發明固態影像感測裝置係包含基板層、平坦化層（ 此係爲本發明保護膜）及微透鏡。本發明平坦化層係包括 (1 )形成於微透鏡及彩色光阻層之間的整體保護膜或經 圖案化濾色器平坦化層，（2)覆蓋微透鏡之層（介於微 透鏡之間的光接收平坦化層），及（3 )形成於防光暈層 及彩色光阻層之間的層（光接收平坦化層）（結構之細節 請參照 JP-A 2006-199902 之圖 1 至 3)。 如前文所述，根據本發明，提供一種用以形成保護膜 之輻射敏感樹脂組成物，該膜在作爲供液晶顯示裝置及固 態影像感測裝置使用之保護膜進行圖案時具有優異之平坦 性 '耐熱性及顯影性，且組成物具有高儲存安定性。 【實施方式】 實施例 以下實施例及對照例係用以進一步說明本發明，但絕 -35- 200903155 不視爲限制。 合成例1 將7重量份數2,2’-偶氮基雙-(2,4-二甲基戊腈）及 200重量份數丙二醇單甲基醚乙酸酯送入裝置有冷卻管及 攪拌器之燒瓶中。之後’將19重量份數苯乙烯、38重量 份數甲基丙烯酸三環[5.2.1.02 0]癸-8-酯、13重量份數甲 基丙烯酸（MA)及30重量份數甲基丙烯酸甲酯縮水甘油 酯送入燒瓶中’瓶內以氮換氣’開始溫和攪動。溶液溫度 上升至70。(：且於該溫度保持7小時，得到含有共聚物（ A -1 )之聚合物溶液。所得聚合物溶液之固體含量係爲 3 2.9重量％。 聚合物重量平均分子量係爲15,000 (藉GPC(凝膠滲 透層析）使用 Shodex GPC-1 0 1 ( Showa Denko K.K.)測量 以聚苯乙稀表示之重量平均分子量，以下相同）。 合成例2 將5重量份數2,2'-偶氮基雙-(2,4-二甲基戊腈）及 2 00重量份數丙二醇單甲基醚乙酸酯送入裝置有冷卻管及 攪拌器之燒瓶中。之後，將4 0重量份數甲基丙烯酸縮水 甘油酯、40重量份數甲基丙烯酸1-乙基環戊酯、重量 份數甲基丙烯酸、5重量份數苯乙烯及5重量份數Ν-環己 基順丁烯二醯亞胺送入燒瓶中，瓶內以氮換氣’開始溫和 攪動。溶液溫度上升至70 r且於該溫度保持5小時’得到 -36- 200903155 含有共聚物（Ad )之聚合物溶液。所得聚合物溶液之固 體含量係爲3 2.8重量％。 聚合物重量平均分子量係爲15,000。 合成例3 將5重量份數2,2·-偶氮基雙- (2,4-二甲基戊腈）及 270重量份數二乙二醇甲基乙基醚送入裝置有冷卻管及攪 拌器之燒瓶中。之後，將18重量份數甲基丙烯酸、45重 量份數甲基丙烯酸縮水甘油酯、25重量份數苯乙烯及12 重量份數甲基丙烯酸三環t5.2·1·02 6]癸-8-酯送入燒瓶中’ 瓶內以氮換氣，開始溫和攪動。溶液溫度上升至70 °C且於 該溫度保持4小時，得到含有共聚物（A-3 )之聚合物溶 液。所得聚合物溶液之固體含量係爲2 8.4重量％。 聚合物重量平均分子量係爲14，000。 合成例4 將3重量份數2,21-偶氮基雙-(2，4_二甲基戊腈）及 200重量份數丙二醇單甲基醚乙酸酯送入裝置有冷卻管及 攪拌器之燒瓶中。之後，將15重量份數甲基丙稀酸' 15 重量份數苯乙烯、35重量份數甲基丙燦酸节醋、10重量 份數甘油單甲基丙稀酸酯、2 5重量份數N -本基順丁铺二 醯亞胺及2.5重量份數《 -甲基苯乙嫌二聚物（作爲鍵轉移 劑）送入燒瓶中’瓶內以氮換菊1 ’開纟口 皿和擾動。溶液溫 度上升至8 0 Ό且於該溫度保持3小時。之後’反應溶液於 -37- 200903155 1〇〇°〇加熱，添加〇.5重量份數2,2’-偶氮基雙-(2,4-二甲 基戊腈）’以另外聚合1小時，得到含有共聚物（A-4 ) 之聚合物溶液。所得聚合物溶液之固體含量係爲3 3 _ 0重 量％。 聚合物重量平均分子量係爲15,000。 實施例1 組成物溶液之製備 將1 0 0重量份數合成例1所製得之聚合物溶液（係爲 組份[A]之聚合物[A-1] ) 、5重量份數ω -羧基聚己內酯單 丙燦酸酯（Toagosei Chemical Industry Co.，Ltd.之 Aronix M - 5 3 0 0 )(作爲組份[B ] ) 、1 〇 〇重量份數二異戊四醇六 丙烯酸酯（Nippon Kayaku Co.，Ltd.之 KAYARAD DPHA) (作爲組份[C ] ) 、3 0重量份數2 -甲基-1 - ( 4 -甲基硫基苯 基）-2 -嗎啉丙-1-酮（Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd. 之I r g a c u r e 9 0 7 )(作爲組份[d ] ) 、1 〇重量份數7 .縮水 甘油氧基丙基二甲氧基砂烷（作爲黏著助劑）及0.05重 量份數FTX-218 ( NEOS Co.，Ltd.製造）（作爲界面活性 劑）溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯中，確定所得溶液之固 體含量變成3 0重量％，形成之溶液藉孔徑〇. 5微米之微孔 濾器過濾，製備組成物溶液（S-1 )。 實施例2至1 0及對照例1至4 依如同實施例1之方式製備組成物溶液（s_2)至（ -38- 200903155 S-10 )及（s-l )至（S-4 )，不同處係組份[A]、[B]及[C] 之類型及用量係如表1所示般改變。 保護膜之形成 以旋轉器將每一種前述組成物溶液各施加於無鹼玻璃 基板，於8(TC熱板上預先烘烤3分鐘，而形成厚度1.2微 米之塗膜。 所得塗膜經光罩曝照在3 6 5奈米強度40瓦/米2之紫 外線輻射2.5秒（1，000焦耳/米2 )。之後，以0.05重量 %氫化四甲基銨（TMAH )水溶液將塗膜顯影，以純水潤 洗1分鐘，在22 0°C於烘箱中加熱30分鐘，以形成保護膜 〇 藉以下方法評估此保護膜。評估結果顯示於表2。 (1 )顯影時間之評估 依如同前述保護膜之方式形成保護膜，不同處係改變 顯影時間。經光學顯微鏡觀察每一顯影時間的未曝照部分 上殘留物。當確認未曝照部分上不存有殘留物時，該時間 取爲顯影時間。可說顯影時間愈短，顯影性愈高。 (2)薄膜殘留率之評估 形成保護膜時’得到顯影後之薄膜殘留率（顯影後之 薄膜厚度xlOO/原始薄膜厚度）。當在1，〇〇〇焦耳/米2劑 量下之薄膜殘留率爲90 %或更大時，可說令人滿意。 -39- 200903155 (3 )表面硬度之測量 如前述般形成於基板上之保護膜的表面硬度係以JIS K - 5 4 0 0 - 1 9 9 0之8 · 4 · 1給筆刮磨試驗測量。此値顯示於表2 。此値必須爲HB以上。而4H以上更佳。 (4 )黏著性之評估 依如同前述方式形成保護膜，不同第係不使用光罩， 以JIS K-5 400 ( 1 900 )之8.5黏著性試驗的8.5.2交叉裁 切膠帶方法進行評估。表2顯示100個方格中殘留之方格 數。 (5 )平坦性之評估 以旋轉器將以顏料爲主之彩色光阻（JSR Corporation 之 JCR RED 689，JCR GREEN 706 及 CR 8200B)施加於玻 璃晶圓基板，於熱板上在90 °C預烘烤150秒，以形成塗膜 。之後，使用 Canon PLA501F 曝光機(Canon Corporation )在以i線計爲2,000焦耳/米2劑量下經預定圖案光罩使 塗膜曝照ghi線（波長436奈米、405奈米及365奈米之 強度比=2.7:2.5:4.8 )，以 0.05重量％氫氧化鉀水溶液顯 影，以超純水潤洗60秒，在220 °C烘箱中進一步加熱30 分鐘，以形成紅色 '綠色及藍色條紋濾色器（條紋寬度 1 00微米）。 使用α -階式表面糙度計（Tencal Co.，Ltd.)測量具 -40- 200903155 有此濾色器之基板的表面不均勻度時，其係1.0微米。此 時，測量長度爲2,000微米，測量範圍爲2,000微米2， 而測量點數「η」爲5。即，測量方向爲紅、綠及藍色條紋 線之短軸方向及相同紅、綠及藍色條紋線之長軸方向，而 每一方向之測量點數「η」各爲5 (總數「η」爲10 )。 前述用以形成保護膜之組成物以旋轉器施加於此濾色 器，在熱板上於90°C預烘烤5分鐘，以形成塗膜，隨後於 220 °C在烘箱中加熱60分鐘，以形成自濾色器頂部起具有 2.0微米厚度的保護膜。術語「薄膜厚度」係指自形成於 基板上之濾色器頂面起的厚度。 前述在濾色器上具有保護膜之基板的表面不均勻性係 使用α -階式接觸型薄膜厚度測量儀（Tencal Japan Co., Ltd.)測量。此時，測量長度係爲2,000微米，測量範圍 2，000微米2，而測量點數「η」爲5。即，測量方向爲紅 、綠及藍色條紋線之短軸方向及相同紅、綠及藍色條紋線 之長軸方向’而每一方向之測量點數「η」各爲5 (總數「 η」爲1 0 )。每個測量所得之最高部分及最低部分之間1 〇 個高度差（奈米）的平均値係顯示於表2。可說當此値爲 3 0 0奈米以下時，平坦性令人滿意。 (6 )黏度增加率之評估 依如同實施例1之方式製備組成物溶液，測量組成物 溶液之黏度。溶液於2 5 °C保持2 1日之後，測量其黏度。 黏度增加率（％ )係自下式計算。黏度測量溫度爲20°C。 41 - 200903155

黏度增加率（％) = {(組成物溶液製備後1〇日之黏度）-(組成物溶液製備後0日之黏度）}/ (組成物溶液製備後 0曰之黏度）xlOO 可說當10日後之黏度增加率爲2%以下時，儲存安定 性令人滿意。 (7 )薄膜厚度增加率之評估

依如同實施例1之方式製備組成物溶液，測量組成物 溶液之薄膜厚度。溶液於2 5 °C保持21日之後，測量21曰 後之組成物溶液的薄膜厚度。薄膜厚度增加率（％ )係自 下式計算。薄膜厚度測量溫度爲2 0 °C。薄膜厚度增加率（ % ) = {(組成物溶液製備後1 0日之薄膜厚度）-(組成物 溶液製備後〇日之薄膜厚度）}/ (組成物溶液製備後0曰 之薄膜厚度）xlOO 可說當10日後之薄膜厚度增加率爲2 %以下時，儲存 安定性令人滿意。 (8 )濾色器上顯影殘留物之評估 以旋轉器將以顏料爲主之彩色光阻（JSR Corporation 之 JCR RED 772D, JCR BLUE8 49 及 JCR GREEN 8 5 6 )施 加於無鹼玻璃基板，於熱板上在90 °C預烘烤60秒，以形 成厚度1.5微米之塗膜。之後，使用Canon PLA501F曝光 機（Canon Corporation)在以i線計爲2,000焦耳/米2劑 量下不使用預定圖案光罩下使塗膜曝照ghi線（波長43 6 -42- 200903155 奈米、40 5奈米及3 65奈米之強度比=2.7:2.5:4.8)，以 0 · 0 5重量％氫氧化鉀水溶液顯影，以超純水潤洗6 0秒， 在220°C烘箱中進一步加熱20分鐘，以三片個別具有形成 紅色、綠色及藍色塗膜之基板。 前述用以形成保護膜之組成物溶液以旋轉器施加於此 等基板之後，在熱板上於9 0 °C預烘烤3分鐘，以形成厚度 1 . 5微米之塗膜。之後，經預定圖案光罩曝照強度4 0瓦/ 米2之3 6 5奈米紫外線輻射經5 0秒（2，0 0 0焦耳/米2 )。 之後，以〇.〇5重量％氫化四甲基銨（TMAH)水溶液顯影 60秒，以超純水潤洗60秒，形成50微米2之保護膜圖案 〇 經由光學顯微鏡觀察前述形成之保護膜的周邊部分。 表2中之◦表示未發現顯影殘留物，而X表示發現顯影殘 留物。 表1中縮寫係表示以下化合物。 組份[B] Β-1: ω-殘基聚己內酯單丙稀酸酯（Toagosei Chemical Industry Co.，Ltd.之 Aronix M-5 3 00 ) B-2: 2-丙嫌酸氧乙基·號拍酸（Kyoeisya Chemical Co.，Ltd.之 HOA-MS ) 組份[C] C-l: 一異戊四醇六丙燦酸酯（Nippon Kayaku Co., Ltd.之 KAYARAD DPHA) 組份[D] -43- 200903155 D-l: 2 -甲基-1-( 4 -甲基硫基苯基）-2-嗎啉丙-1-酮（ Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.之 Irgacure 907 ) D-2: 2,2'-雙（2-氯苯基）-4,4’，5,5' -四苯基-1,2'-聯咪 唑 D-3: 4,4'-雙（二乙基胺基）二苯基甲酮 D - 4 : 2 -锍基苯并噻唑 表1中符號「-」係表不未添加前述組份。 評估結果顯示於表2。 -44 - 200903155 £

組份(D) 重量份數 Ο Γ〇 10+5+5+2-5 ο ΓΟ Ο m ο ΓΟ ο cn ο ΓΟ o m 10+5+5+2.5 〇 ro o m o m 〇 ro 類型 1——— τΗ 1 Q ι—1 1 Q D-1+D-2+D-3+D-4 !—1 I Ρ γΗ 1 Q tH Ρ i—l Q rH 1 Ρ rH 1 P D-1+D-2 +D-3 +D - 4 rH Q rH Q rH 1 P rH 1 Q 組份(c) 重量份數 L___ 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 類型 1_ ι—\ 1 CJ Τ—I 1 Ο γΗ 1 Ο γΗ 1 U ιΗ 1 υ 1~I 1 U rH 1 U Η 1 Ο rH 1 U r-H 1 o rH 1 U i—1 1 U rH 1 U rH 1 U 組份(B) 重量份數 if) If) LD LD ιη m ο γΗ LD 〇 LD o 〇 O o 類型 I—1 1 OQ CN » PQ γΗ 1 PQ ι-Η 1 PQ ι—I 1 PQ γΗ I PQ ι-Η 1 CQ rH 1 PQ i—1 1 PQ i—1 i CQ τ—i 1 PQ rH 1 PQ rH 1 CQ iH 1 PQ 組份(A) 重量份數 100 100 100 ! 75+25 50 + 50 25 + 75 50 + 50 100 ] 100 100 100 50 + 50 100 100 類型 rH 1 < τΗ 1 *< τΗ \ Α-1+Α-2 Α-1+Α-2 Α-1+Α-2 Α-1+Α-2 m 1 C ro 1 < A-3 Γ-λ 1 A-l+A-2 m 1 < 寸 1 c 組成物溶液 τ~1 1 cn (S-2) (S-3) (S-4) (S-5) (S-6) S· I ω (S-8) 1 co 〇 rH 1 cn (s-1) (S-2) ro 1 CQ (S-4) Γ—J CN η 寸 LD Γ- 00 σ\ O tH (N ro 寸 X Η >< Η ΕΧ. >< X Η Ex . >< Η Ex. X w C . Ex C.Ex >< W U >< H U .. .Kwu I» " .xw -45- 200903155 CS撇 薄膜厚度增加率 (%) 03 〇 〇 〇 o iH 〇 tH o 〇 o o o in o o LD 〇 〇 KD 〇 rH iH 03 〇 黏度增加率 (%) L. (N 〇 rH rH CN] o 〇 rH 〇 o o rH 〇 o CM σ» »—l 〇 (N σ\ τΗ t—I rH rH 平坦性 (奈米） t__— 190 220 190 180 17 0 160 170 210 200 210 280 260 310 380 黏著性 (/100) 100 100 100 1_ 100 1___________ 100 100 100 100 100 100 100 100 100 o σ\ 表面硬度 1_ 寸 寸 X 寸 X LO KD I> VD 寸 寸 寸 寸 in 寸 邙 ro 薄膜殘留率 (%) rH (Ti CNJ (T\ 寸 σ\ lh σ\ in CP» 寸 r-\ CTi 03 σ\ 00 O cn o <T> 寸 00 顯影時間 (秒） 1_ S 〇 U) o ο VD if) KO ό r- 〇 UD LD LD o LO LD Ln m \D o 卜 o VD o in 組成物類型 (S-1) CN 1 U} (S-3) 1_ (S-4) (S-5) (S-6) 卜 1 CO (S-8) (S-9) 〇 rH 1 m **—·«· rH 1 IQ (S-2) m 1 ΙΏ 寸 1 xn rH >< Η X Ex. 3 M LD >< X W w 00 X W σ\ >< O >< C.Ex. 1 C · Ex . 2 ro >< ω u 寸 >< w u 莩陛莉：WHO1« .· -46 - 200903155 表2 (續） 濾色器上之顯影殘留物 紅色塗膜上 藍色塗膜上 綠色塗膜上 Ex. 1 〇 〇 〇 E X. 2 〇 〇 〇 Ex. 3 〇 〇 〇 Ex . 4 〇 〇 〇 Ex. 5 〇 〇 〇 Ex. 6 〇 〇 〇 Ex. 7 〇 〇 〇 Ex. 8 〇 〇 〇 Ex. 9 〇 〇 〇 Ex. 10 〇 〇 〇 C.Ex. 1 X X X C.Ex. 2 X X X C.Ex. 3 〇 〇 〇 C.Ex. 4 〇 〇 〇

Ex_ :實施例 C.Ex.:對照例 因爲本發明用以形成保護膜之輻射敏感樹脂組成物可 提供具有高度平坦性之固化薄膜且具有高度顯影性及耐熱 性’故有利於用來形成供液晶顯示裝置及固態影像感_裝 置使用且進一步可使用於供液晶顯示裝置使用的間隔器之 保護膜。 -47-

Claims (1)

1. 200903155 十、申請專利範圍 1 · 一種用以形成保護膜之輻射敏感樹脂組成物，其 包含： [A] ( a 1 )不飽和羧酸、不飽和羧酸酐或不飽和羧酸 與不飽和羧酸酐之混合物、（a2 )含環氧基之不飽和化合 物及（a3 )異於組份（a 1 )及（a2 )之不飽和化合物的共 聚物； [B] 具有羧基且分子量爲180或更大的單官能性可聚 合不飽和化合物； [C] 多官能性可聚合不飽和化合物；及 [D] 感光聚合起始劑。 2·如申請專利範圍第1項之輻射敏感樹脂組合物， 其中共聚物[A]之組份（a3 )係包含至少一種不飽和化合 物’該不飽和化合物係選自具有至少一個選自羧酸之縮醛 酯結構、羧酸之縮酮酯結構、羧酸之第三丁酯結構及羧酸 之1 -院基環垸基酯結構的結構之可聚合不飽和化合物、丙 烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯、丙烯酸脂環族酯、甲基丙烯 酸脂環族酯、丙烯酸芳酯、甲基丙烯酸芳酯、二羧酸二烷 醋、丙烯酸羥基烷酯、甲基丙烯酸羥基烷酯、芳族乙烯基 化合物、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺 、乙酸乙烯酯、1,3 -丁二烯、異戊間二烯、2,3 -二甲基-1，3_丁二烯、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二 酿亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-順 丁烯二醯亞胺苄酸酯、N-琥珀醯亞胺基_4_順丁烯二醯亞 -48 - 200903155 胺丁酸酯、N-琥珀醯亞胺基-6-順丁烯二醯亞胺己酸酯、 N-琥珀醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺丙酸醋及N- ( 9-吖啶 基）順丁烯二醯亞胺。 3 如申請專利範圍第1項之輻射敏感樹脂組合物， 其中共聚物[A]之組份（a3)係包含具有至少—個選自由 羧酸之縮醛酯結構、羧酸之縮酮酯結構、羧酸之第三丁醋 結構及殘酸之1-院基環院基醋結構的結構之可聚合不飽和| 化合物。 4- —種由如申請專利範圍第1至3項中任一項之輕 射敏感樹脂組成物形成的保護膜。 5- —種形成供液晶顯示裝置或固態影像感 '測_胃_ 保護膜之方法，其至少包含具下述順序之以下#胃： (1 )於基板上形成如申請專利範圍第1输1 TS 埂2項之輻 射敏感樹脂組成物的塗膜； (2 )使塗膜之至少一部分曝照輻射； (3 )於曝照後使塗膜顯影；及 (4 )在顯影後加熱該塗膜。 6- 一種液晶顯示裝置或固態影像感測裝管， I—，具具有 如申請專利範圍第4項之保護膜。 -49- 200903155 七、指定代表圖： (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無