TW200903111A - Optical film and image display device - Google Patents

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200903111 九、發明說明： 【發明所屬之技術領〕 發明領域 L θό 才支4軒】 發明背景 相位差板是為了實現例如，液晶顯示裝置之廣視角化 1〇時所利用的光學薄膜。相位差板之相位差值取決於波長， 該相位差值之波長色散大致可區分成以下的3個種類。第i 種是，相位差值顯示越到短波長側越大的波長色散（以下稱 為「正分散」）之相位差板；第2種是，相位差值顯示從短 波長測到長波長側的範圍都不會改變的波長色散（以下稱 15「平坦色散」）之相位差板；第3種是，相位差值顯示越到 短波長側越小的波長色散（以下稱「逆色散」）之相位差板。 在上述3個種類當中，以顯示逆色散的相位差板為佳。 這是因為顯示逆色散的相位差板在廣波長帶域中具有預定 的相位差之故。 20 然而，通常由樹脂薄膜形成之相位差板大多顯示正色 散。 由具有苐（Fluorene)骨架之聚碳酸酯的延伸薄膜所形 成之相位差板是習知的（專利文獻。 該相位差板係透過延伸處理而展現相位差。然而，因 5 200903111 為上述具有第骨架之聚碳酸酯有非常高的玻璃轉移點，所 以必須將延伸溫度設定在極高的溫度。 另一方面’含有聚醯亞胺的相位差板已知可以藉由將 含有聚醯亞胺的溶液塗布在基板上的方式來形成，並顯示 5預定的相位差值（專利文獻2)。如果利用塗布方式來形成就 可以獲得比較薄的相位差板。然而，含有聚醯亞胺的相位 差板通常會顯示正色散(亦即，不會變成逆色散）。 【專利文獻1】曰本專利申請公開2002-221622號公報 【專利文獻2】曰本專利申請公表2000-511296號公報 10 【令务明内】 發明概要 本發明之目的在於提供一種波長色散顯示逆色散，而 且，也可以做得比較薄之光學薄膜，以及應用該光學薄膜 的圖像顯示裝置。 本發明提供一種含有以下述一般式⑴表示之聚醯亞胺 系聚合.物的光學薄膜。 【化1】

20 100莫耳％)。A、a，、bb，各自代表取代基，山，表示對 應於A及A’之取代數(0到4的整數），b及b，表示對應於8及以 之取代數(0到3的整數）。A、A，、BAB，各自獨立，表示南 200903111 素或碳數1〜4的烷基’複數的情形是各自相同或互異。Ri 及R2各自獨立，表示具有碳-碳雙鍵或三鍵的取代基。X及 Y各自獨立’表示共價鍵或，選自於由(3¾基、C(CH3)2基、 C(CZ3)2基(Z為鹵素）、CO基、〇原子、s原子、s〇2基、 5 Si(CH2CH3)2基、及n(CH3)基所組成之群的原子或基團。e 為取代基，e表示其取代數(〇到3的整數）。£表示選自於由鹵 素、碳數1〜3的烧基、；ε炭數1〜3的_化燒基、苯基、及取 代苯基所組成之群之原子或基團，複數的情形是各自相同 或互異。G及Η為取代基，g表示G的取代數(〇到4的整數）， 10 h表示Η的取代數(〇到4的整數）。（}及只各自獨立，表示選自 於由幽素、烧基、取代烧基、硝基、氰基、破代烧基、炫 氧基、芳基、取代芳基、燒基醋基、及取代貌基醋基所組 成之群之原子或基團，複數的情形是各自相同或互異。^ 表示0〜3的整數，q2表示丨〜3的整數。 15 以上述式⑴表示的聚醯亞胺聚合物，其二乙炔苐 (diethynym臟ene)骨架的共軛系統會因為具有鍵結在其乙 炔基上之碳-碳雙鍵或三鍵的取代基(r>r2)而擴大範圍。 此外，該聚醯亞胺系聚合物含有4〇莫耳％以上之具有二乙 炔第骨架的重複單位。含有該聚醢亞胺系聚合物的光學薄 2〇 膜顯示逆色散。 该逆色散的光學薄膜在例如，廣波長帶中具有所需的 才目位差（Λ/2和λ/4等）。因此，本發明之光學薄膜在各波 ^的偏光形態大致相同，適合於應用做為例如，圖像顯示 裝置之相位差板。 7 200903111 此外，上述聚醯亞胺系聚合物可以做成溶液狀並利用 塗布方式製膜，因此也可以形成比較薄的光學薄膜。 上述以R1及R2表示之具有碳-碳雙鍵或三鍵的取代基 可以舉例如，取代或無取代之芳基，取代或無取代之乙烯 5 基，或者取代或無取代之乙炔基。 另外，本發明提供一種含有以下述一般式（Γ)表示之聚 醯亞胺系聚合物的光學薄膜。 【化2】

10 惟，式（Γ)中，m為70莫耳％以上100莫耳％以下（m+nS 100莫耳％)。式（Γ)中，R3及R4各自獨立，表示碳數1〜10 的烷基，或CR6R7(OH)(R6及R7分別為碳數1〜4的烷基）。式 (Γ)中，Aa、A，a，、Bb、B，b，、X、Y、Gg、Hh、q卜 q2及 Ee和上述式(I)相同。 15 以上述式（Γ)表示之聚醯亞胺系聚合物，鍵結在二乙炔 苐骨架的乙炔基上之R3及R4並不是共軛系取代基。因此， 和上述式(I)的聚醯亞胺系聚合物相比，在側鏈的共軛系擴 張的範圍小。但是，以式(Γ)表示的聚醯亞胺系聚合物含有 較多之具有二乙炔第骨架的重複單位(m在70莫耳％以上）。 20 因此，含有以式（Γ)表示之聚醯亞胺系聚合物的光學薄膜會 顯示逆色散。 以該式（Γ)表示之聚醯亞胺系聚合物也同樣可以做成 200903111 /谷液狀並利用塗布方式來製膜，故亦可形成比較薄的光學 薄膜。 本發明之合適的光學薄祺顯示Rth(450) / Rth(55〇) $ 0.98。 5 本發明之合適的光學薄臈顯示Rth(650)/Rth(550)g 1.02。 本發明之合適的光學薄膜係由將上述聚醯亞胺系聚合 物塗布在基材上而獲得之塗覆膜所構成。 本發明之合適的光學薄膜厚度在2〇μηι以下。 10 本發明之合適的光學薄膜係滿足折射率橢圓球(index

Ellipsoid)為nx与ny>nz的關係。 本發明之合適的光學薄膜係滿足折射率橢圓球ηχ〉ny >nz的關係。 此外，本發明提供一種具有上述光學薄膜的圖像顯示 15裝置，合適者為具有上述光學薄膜之液晶顯示裝置。 本發明之具有光學薄膜的圖像顯示裝置視角特性優 良’而且，既薄型又輕量。 圖式簡單說明 【第1圖】實施例1〜2及比較例1的波長色散示意圖。 20 【第2圖】實施例3〜4及比較例2之波長色散示意圖。 【實施方式】 用以實施發明之最佳態樣 本說明書主要的用語，意義如下。 「nx」表示在薄膜面内折射率最大的方向（χ軸方向）的 9 200903111 斤射率 ny」表示在同面内對χ軸方向形成直交的方向（γ 軸方向）的折射率，rnz」表示和χ軸及γ軸方向形成直交的 方Θ (尽度方向）的折射率。而，nx g ny。 「△nXZ」表示在23t下，波長λ(ηηι)中之薄膜厚度方向 5的雙折射率。Δηχζ可以利用Δηχζ =ηχ-ηζ來求得。 「面内的相位差值(Re(W)」意指，在231下，波長λ(ηηι) 中之薄膜的面内的相位差值。Re(A〇在薄膜的厚度為d(nm) 時，可以根據Re(X)=(nx—叮丨“來求得。 「厚度方向的相位差值(Rtha))」意指，在23它下，波 ίο長“11111)中之薄膜厚度方向的相位差值。Rth(x)在薄膜的厚 度為d(nm)fcj·，可以根據Rth(X)=(nx-nz)xd來求得。 「聚合物」包含聚合度(該聚合物含有複數個重複單位 時，各單位之合計的聚合度)在2〇以上的高聚合物，此外， 包含聚合度在2以上不滿20之低聚合物（亦稱為低聚物 15 (oligomer)) 0 本發明人等發現，將一般式⑴或一般式(Γ)所表示之聚 醯亞胺系聚合物予以製膜而得之薄膜，在波長45〇〜75〇 nm 的可見光區域中之相位差值的波長色散可以形成逆色散。 本發明主要疋利用上述聚合物的性質來提供顯示逆色散之 2〇光學薄膜（亦即’相位差值越到短波長側越小的光學薄膜）。 【化3】 '

10 200903111 惟，式(I)中’ m為40莫耳％以上1〇〇莫耳％以下（m+n$ 100莫耳％)。A、A’、B及B’分別表示取代基，a&a，表示對 應的A及A’之取代數(0〜4的整數），b及b，表示對應的b及B， 之取代數(0〜3的整數）。A、A’、B及B，各自獨立，表示鹵 5素或碳數1〜4的烷基，複數的情形是各自相同或互異。R1 及R各自獨立，表示具有碳-碳雙鍵或三鍵的取代基。X及 Y各自獨立’表示共價鍵’或者，選自於由基、

基、c(cz3)2基(z為鹵素）、C0基、〇原子、s原子、s〇2基、 Si(CH2CH3)2基、及n(ch3)基所組成之群之原子或基團。E 10表示選自於由函素、碳數卜3的烧基、石炭數卜3的函化烧 基、苯基及取代苯基所組成之群之原子或基團，複數的情 形是各自相同或互異。C^H為取代基，g表示G的取代數(〇 〜4的整數），h表示Η的取代數(〇〜4的整數）。各自獨 立，表示選自於由!fi素、烧基、取代烧基、石肖基、氛基、 15硫代烧基、烧氧基、芳基、取代芳基、烧基醋基、i取代 基醋基所組成之群之原子或基團，複數的情形是各自相同 或互異。ql表示0〜3的整數，q2表示丨〜3的整數。 【化4】

(I，)

20 惟，式（Γ)中，岭川莫耳％以上1〇〇莫耳％以下(m+G 100莫耳％)。另外，式(η中，R3及R4各自獨立，表示破數1 〜10的燒基，或CRV(〇H)(R6及R7分別為碳數卜4的烧 11 200903111 基）。式(Γ)中 ’ Aa、A，a，、阶、B，b，、X、Υ、Gg、Hh、qi、 q2及Ee和式(I)相同。 將習知之聚醯亞胺系聚合物製膜而得的薄膜，已知是 顯示正色散。 5 就這點來說，以上述式⑴表示之聚醯亞胺系聚合物具 有二乙炔苐骨架做為側鏈。該二乙炔葬骨架是葬骨架之共 軏糸利用乙块基的共輛三鍵延伸出來的。此外，前述二乙 炔苐骨架的共軛系是利用具有鍵結在前述炔基的碳一碳雙 鍵或三鍵之取代基(尺1及^2)而擴大範圍。而，以上述式⑴ 10表示之聚醯亞胺系聚合物配向成二乙炔苐骨架（側鏈）對主 鏈的延伸方向呈略直交狀。因為配向成這樣的二乙炔苐骨 架（側鏈)構成大色散成分，所以含有式(I)之聚醯亞胺系聚合 物的光學薄膜會顯示逆色散。而且，式(I)之聚醯亞胺系聚 合物即使其具有二乙炔苐骨架的重複單位導入量比較少（m 15在40莫耳％以上），依然可以形成顯示逆色散的光學薄膜。 上述式（I)之R1及R2是選自於由，例如，取代或無取代 之芳基、取代或無取代之乙烯基、及取代或無取代之乙炔 基所組成的群。從可以使二乙炔苐之共軛系更擴大的觀點 來看’式(I)之R1及R2以取代或無取代之芳基（以具有丨個〜3 20個芳香環的芳基為佳），或者是具有芳基做為取代基之乙烯 基為佳，較佳的是取代或無取代芳基（以具有丨個或2個芳香 玉衣的方基為佳）。 另-方面，上述式(Γ)之R3及R4並不是共輕系取代基。 因此，式(Γ)之親亞胺系聚合物和上述式⑴之聚酿亞胺系 12 200903111 聚合物相比，在側鏈之共軛系的擴展比較小。因此，式（r) 之聚醯亞胺系聚合物雖然聚合物全體中所占的二乙炔苐骨 架之共軛系的作用小，但是式（r)之聚醯亞胺系聚合物中具 有二乙炔苐骨架的重複單位的導入量比較多（m在70莫耳光 5 以上）。因此，含有式(Γ)之聚醯亞胺系聚合物的光學薄膜會 顯示逆色散。 在以上述式（I)表示的聚醯亞胺系聚合物當中，較佳的 是以下述式(II)表示的聚醯亞胺系聚合物。而，以上述式(Γ) 表示的聚醯亞胺系聚合物當中，較佳的是以下述式(ΙΓ)表示 10 的聚醯亞胺系聚合物。 式（II)或式（ΙΓ)之聚醯亞胺系聚合物，二乙炔基的共軛 系（從苐骨架分別在兩側延伸出之乙炔基的共輛系）對主鏈 的延伸方向形成略直交狀，而且在大範圍地出現在主鏈的 兩側。因此，式（II)或式（ΙΓ)之聚驢亞胺系聚合物適合於做 15 為顯示逆色散之光學薄膜的形成材料。 【化5】

20 式(II)及式(ΙΓ)中，R8〜R11各自獨立，表示氳或碳數1 13 200903111 〜4的烷基（以甲基為佳）。式（II)及式（ΙΓ)中，X、Υ、Gg、 Hh、ql、q2及Ee與式（I)相同。而且，式（II)中，R1及R2與式 (I)相同。式(ΙΓ)中，R3及R4與式(I)相同。 合適的是，式(II)及式(ΙΓ)中之R8及R9至少有一個是曱 5 基，而且R1G及R11至少有一個是曱基。相關的聚醯亞胺系聚 合物透明性優良，而且溶劑溶解性良好。 上述式（I)及式（II)之m(具有二乙炔苐骨架之重複單位 的導入量）為聚合物全體的40莫耳％以上，以50莫耳％以上 為佳。而且，式（I)及式（II)之m在100莫耳％以下。以式（I) 10 或式(II)表示之聚醯亞胺系聚合物，具有二乙炔苐骨架的重 複單位之導入量越多，越可以形成顯示急峻的逆色散之光 學薄膜。 而，式（I)及式（II)之η在30莫耳％以下，以25莫耳％以下 為佳。而且，η在0莫耳％以上。 15 此外，上述式(I)及式(II)中之以下述式(a)表示的構成單 位較佳者是以下述式(b)表示的構成單位。具有式(b)之構成 單位的聚醢亞胺系聚合物有優良的透明性。 【化7】

20【化8】 14 200903111 ο

式(b)中，Ε和式(I)相同，以氯等之鹵素為佳。 此外，上述式（I)及式(Γ)中之以下述式（c)表示的構成單 位較佳者是以下述式(d)表示的構成單位。 5 【化9】

(c) 【化10】 (d) 式（d)中，G及Η與式(I)相同，以鹵化烷基(CF3等）等之 10 取代烧基為佳。 以上述式(I)表示竹醯亞胺系聚合物當中，較佳的是以 下述一般式(III)表示之聚醯亞胺系聚合物。而，以上述式(Γ) 表示之聚醯亞胺系聚合物當中，較佳的是以下述一般式（ΙΙΓ) 表示的聚醯亞胺系聚合物。 15 【化11】 200903111

式(III)中，R1、R2、E、G及Η和式（I)相同，R8〜R"和 式(II)相同。 【化12】

式(ΙΙΓ)中，R3、R4、E、G及Η和式(Γ)相同，R8〜R11 和式（ΙΓ)相同。 本發明之聚醯亞胺系聚合物有預定量之具有上述二乙 炔第骨架的重複單位(在式(I)是40莫耳％以上，在式(Γ)是70 10 莫耳％以上）。本發明之聚醯亞胺系聚合物除了該重複單位 以外，也可以有其他的重複單位。該其他的重複單位可以 舉例如，以下述式（e)表示之重複單位等。 【化13】 Ο R13 Ο

15 式（e)中，R12及R13各自獨立，為選自於由氫、鹵素、 苯基、取代苯基、烷基及取代烷基所組成之群之原子或基 團。其中又以R12及R13各自獨立，為鹵化烷基者為佳。 16 200903111 本發明之聚醯亞胺系聚合物的重量平均分子量（Mw) 雖無特殊限制，惟以1,000〜1,〇〇〇,〇〇〇為佳，較佳為2,000 〜500,000。該分子量的聚酸亞胺系聚合物溶劑溶解性良 好，而且，不易因伸縮或扭曲等而導致裂痕的產生，而且 5 可以形成具有足夠強度的光學薄膜。 而，本發明之聚醯亞胺系聚合物的玻璃轉移溫度可以 透過調整式（I)或式（Γ)之側鏈及主鏈的種類、各重複單位的 導入量等，藉以適當地設定。聚醯亞胺系聚合物之玻璃轉 移溫度在100°C以上，以130°c以上為佳。將該玻璃轉移溫 10 度之聚醯亞胺系聚合物加以製膜而成之薄膜具有足夠的耐 熱性。再者，玻璃轉移溫度可以利用準據JISK 7121(1987) 的DSC法來求得。 以上述式（I)表示之聚醯亞胺系聚合物可以透過在聚醯 亞胺中導入預定量之以下述一般式（f)所表示的二乙炔第的 15 方式而獲得。以上述式（Γ)表示之聚醯亞胺系聚合物可以透 過在聚醯亞胺中導入預定量之以下述一般式（Γ)所表示之 二乙炔苐的方式而獲得。 另外，以上述式（II)表示之聚醯亞胺系聚合物可以透過 在聚醯亞胺中導入預定量之以下述一般式(g)所表示的二乙 20 炔葬的方式而獲得。以上述式(ΙΓ)表示之聚醢亞胺系聚合物 可以透過在聚醯亞胺中導入預定量之以下述一般式（g ’)所 表示之二乙炔第的方式而獲得。 【式14】 17 200903111

NHR基（該R表示氫或碳數1〜4的烷基）、COOH基或NCO 基。式（f)之R1、R2、Aa、A’a’、Bb及B’b’和式(I)相同。式 5 (f，)之R3、R4、Aa、A，a，、Bb及B，b，和式(Γ)相同。 【化15】

18 200903111 R8 R10

惟，式(g)及式（g，）中，D及D，各自獨立，表示OH基、 NHR基（該R表示氫或碳數1〜4的烷基）、COOH基或NCO 基。式(g)之R1、R2、Aa、A，a，、Bb及B，b，和式(II)相同。式 5 (g’)之R3、R4、Aa、A’a’、Bb及B，b，和式（II，)相同。） 上述式（f)等之D及D，為鍵結基(linkage group)，從例 如，與酸反應可以容易地形成亞胺鍵結的觀點來看，以nh2 基為佳。 二乙炔苐可以舉例如，具有烷基乙炔基之苐；具有苯 10 乙炔基(phenyl ethynyl)、聯苯乙炔基(biphenyl ethynyl)、萘 乙炔基(naphthyl ethynyl)、蒽乙炔基(anthryl ethynyl)、菲乙 炔基(phenanthrenyl ethynyl)等之芳乙炔基的苐；具有乙烯 乙快(vinyl ethynyl)的苐等。 具有烷基乙炔基的第之具體例可以舉例如，9,9-雙Μι5 夜基苯基）-2,7-二己基乙炔基苐（9,9-13丨8(4-3111^1〇卩11611；^1)-2,7-沿116又716比丫1171£1\1〇代狀），9,9-雙(4-氨基苯基)-2,7-二戊 基乙炔基第，9,9-雙(4-氨基苯基)-2,7-二庚基乙炔基苐等。 具有芳乙炔基之苐的具體例可以舉例如，9,9-雙(4-氨 基苯基）-2,7-雙（苯乙快基）第（9,9-bis(4-aminophenyl)-2,7-20 bis(phenylethynyl)fluorene)等。 19 200903111 其他的二乙炔基第可以舉例如，9,9-雙(3-甲基-4-氨基 苯基)-2,7-雙(2-羥基-2-曱基-3 - 丁炔基）苐（9,9-bis(3 -methyl-4-aminophenyl)-2,7-bis(2-hydroxy-2-methyl-3-butynyl)fluorene) 等。 上述各二乙炔苐可以透過例如以下的方法來製造。 使2,7-二漠苐（2,7-dibromofluorene)在酸觸媒下與苯胺 (Aniline)反應。使該反應中間體在鈀(0)觸媒下與乙炔化合 物反應，藉而可以獲得具有氨基的二乙炔第（下述反應式 (A))° 另外，透過將上述苯胺衍生物代之以酚衍生物，可以 獲得具有羥基之二乙炔苐（下述反應式(B))。 再者，如果分別將反應式(A)及(B)之R1置換成R3,並且 將R2置換成R4，就可以獲得以式（Γ)及式（g，）表示之二乙炔 苐。 15【化16】

上述聚醯亞胺系聚合物可以藉由使，例如，上述二乙 炔苐、雙酐及雙胺反應而獲得。具體而言，是令二乙炔苐、 雙酐及雙胺以預定的莫耳比，邊溶解於適當的溶劑邊予以 2〇 混合後，在室溫攪拌預定時間而生成聚亞醯胺酸(Polyamic 20 200903111 5 add)接著’添加醋酸酐及°比。定(pyridine)，依需要予以加 熱’邊授拌以使聚醯胺酸進行醯亞胺化。在室溫冷卻所獲 付之聚酿亞胺，以適當的溶劑加以精製。將精製物洗淨乾 燥，可以獲得本發明之聚醯亞胺聚合物。 雙野可以舉例如，芳香族四甲酸二酐。芳香族四甲酸 一針了以舉例如’均苯四甲酸二酐（pyromellitic dianhydride) 一本酮四酸二酐（benzophenone tetracarbonic dianhydride)、萘四甲酸二酐、雜環式芳香族四曱酸二酐、 2,2’-取代聯苯四曱酸二酐等。均苯四甲酸二酐可以舉例 10 如’均苯四甲酸二酐、3,6_二苯基均苯四曱酸二酐、3,6-雙(三 氟曱基）均苯四甲酸二酐、3,6-二溴均苯四曱酸二酐、3,6-二氯均苯四甲酸二酐等。前述二苯酮四酸二酐可以舉例 如’ 3,3’，4,4’-二苯酮四酸二酐、2,3,3，，4，-二苯酮四酸二酐、 2,2’，3,3’-二苯酮四酸二酐等。前述萘四甲酸二酐可以舉例 15 如，2,3,6,7-萘-四酸二酐、1,2,5,6-萘-四酸二酐、2,6-二氯-萘-1,4,5,8-四酸二酐等。前述雜環式芳香族四酸二酐可以舉 例如，噻吩-2,3,4,5-四酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四酸二酐、吡 啶-2,3,5,6-四酸二酐等。前述2,2’-取代聯苯四甲酸二酐可以 舉例如，2,2’-二溴-4,4’，5,5，-聯笨四曱酸二酐、2,2，-二氯 20 -4,4’，5,5’-聯苯四甲酸二酐、2,2’-雙(三氟曱基)-4,4，，5,5，-聯 苯四曱酸二酐等。 另外，芳香族甲酸二酐之其他例可以舉出者有例 如，3,3’4,4’-聯苯四甲二酐、雙（2,3-苯二曱酸酐）甲烷 (bis(2,3-dicarboxyphenyl)methane dianhydride)、2,2-雙（3,4- 21 200903111 苯二曱酸酐）-1,1,1，3,3,3-六氟丙烷、4,4’-雙（3,4-苯二甲酸 酐）-2,2-二苯基丙烷、雙（3,4-苯二甲酸酐）醚（1^(3,4-dicarboxyphenyl)ether dianhydride)、4,4’-氧代雙鄰苯二甲酸 酐(4,4’-oxydiphthalic acid dianhydride)、雙(3,4-苯二曱酸酐) 5 續酸(bis(3,3-dicarboxyphenyl) sulfonic acid dianhydride)、二 苯砜-3,3，,4,4，-四羧酸二酐（(^1161^18111免1^-3,3,4,4，-tetracarboxylic dianhydride)、4,4’-[4,4’-異丙浠基-二(p-亞苯 氧基）]雙（鄰苯二曱酸針）（4,4’-[4,4’七〇卩1*〇卩>^(16116-di(p-phenyleneoxy)]bis(phthalic anhydride)、N，N-(3,4-苯二 10 曱酸酐）-N-甲胺(N,N-(3,4- dicarboxyphenyl)-N-methylamine dianhydride)、雙-(3,4-苯二曱酸酐）二乙基矽烷 bis(3,4-dicarboxyphenyl)dimethylsilane dianhydride)等。 其中又以前述芳香族四甲酸二肝以取代的聯苯四甲酸 二酐為佳，較佳為1，Γ-二氯-3,3’,3,3，-苯四甲酸二酐。 15 前述二胺可舉例如芳香族二胺。芳香族二胺可以舉例 如’本一胺（benzene diamine)、二氨基苯曱酮（diaminobenzo-phenone)、萘二胺(naphthalene diamine)雜環式芳香族二胺 等。 本二胺可以舉例如，0_，m_及p_苯二胺、2,4-二氨基曱 20 苯(2,4-diaminotoluene)、1,4-二氨基-2-甲氧基苯（1,4-diamino -2-methoxybenzene)、1，4_二氨基_2_苯基苯、i，3_二氨基_4_ 氣本等。一氨基苯曱輞可以舉例如，2,2’_二氨基苯甲酮、 3,3’-二氨基苯曱酮等。萘二胺可以舉例如，丨,8-二氨基萘、 1，5-二氨基萘等。雜環式芳香族二胺可以舉例如，2,6_二氨 22 200903111 基°比°定、2,4-二氨基°比°定、2,4-二氨基-8-三°秦(2,4-(^111丨11〇-8-triazine)等。 另外，芳香族二胺之其他例可以舉出者有，4,4’-二氨 基聯苯、4,4’-二氨基二苯基曱炫（4,4’-diaminodiphenyl 5 methane)、4,4’-(9-亞第基）-二苯胺（4,4’-(9-fluorenylidene)-dianiline)、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二氨基聯苯、3,3’-二氣 -4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二氣-4,4’-二氨基聯苯、 2,2，,5,5，-四氯二苯胺（2,2，,5,5，-Tetrachlorobenzidine)、2,2，-雙（4-氨基苯氧基苯基）丙烧（IJ’-bisG-aminophenoxy-iO phenyl)propane)、2,2’-雙(4-氨基苯基）丙烧、2,2’-雙(4-氨基 苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨 基二苯醚、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(4-氨基苯氧基) 苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-氨基苯氧基)聯苯、 4,4’-雙(3-氨基苯氧基)聯苯、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基] 15 丙烷、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基）苯基]-1，1，1,3,3,3-六氟丙 烷、4,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯礙等。 其等當中，二胺又以2,2’-雙（三氟曱基)-4,4’-二氨基聯 苯等為佳。 本發明之光學薄膜可以透過將含有聚醯亞胺系聚合物 20 的形成材料予以製膜而獲得。 再者，光學薄膜的形成材料中，除本發明之聚醢亞胺 系聚合物以外，亦可含有構造不同的其他聚合物。但是前 述之其他聚合物是在不會造成聚醯亞胺系聚合物的配向性 顯著降低的範圍内配合使用。 23 200903111 前述之其他聚合物可以舉例如，泛用樹脂、工程塑料、 熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等。泛用樹脂可以舉例如， 聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、丙烯腈-丁 二烯-苯乙烯樹脂、丙烯腈_苯乙烯樹脂等。工程樹料可以舉 10 例如，聚醋酸酯(p〇lyacetate)、聚碳酸酯、聚醯胺（耐綸）、 對^—曱酸乙二醇醋、聚對苯二曱酸丁二醇S旨等。熱可 塑性樹脂可以舉例如，聚苯硫醚(p〇lyphenyiene suifide)、聚 醚颯(Polyethersulfone)、聚酮、聚醯亞胺、聚環己烷二甲醇 改性聚對苯二甲酸 g旨（p〇ly_CyCl〇methane dimethanol terephthalate)、聚丙烯酸酯、液晶聚合物等。熱硬化性樹脂 可以舉例如，環氧樹脂、酚醛（Phenol Novolac)樹脂等。這 些所謂的其他聚合物的調配量在形成材料中占有例如，〇〜 50質量％，以，〇〜30質量％為佳。 15 另外，亦可依需要而在前述形成材料中調配例如，安 疋劑、可塑劑、金屬類等之各種添加劑。 本發明之光學薄膜的厚度並無特殊限制，通常是在2〇〇 下。從可以使圖像顯示裝置薄型化的觀點來看，光學 厚度以20叫以下為佳，15，以下較佳，10 -以下 20 成別合適。另—方面，光學薄膜厚度的下限係適當地設定 ^从具有所需的相位差值。財，光學薄膜的厚度在i哗 以刹田.师以上為佳。本發明之㈣亞胺系聚合物也可 聚合物膜。因此’含有本發明之聚_系 的先子溥14可以形成得比較薄。 本發明之光學薄膜的製造方法並無特殊限制，可以舉 24 200903111 ^ 將έ有上述聚醯亞胺系聚合物的形成材料予r 膜再依需要施行延伸（或收縮）的方法等。製膜可、、。製 上述形成材料塗布在適當之基材的方式來實施。t將 心述:成材料的塗布可以舉例如’使上述形 “ ’再將其塗布録材上的方法和，將上述形成材料 ^解於溶劑㈣成之聚合物溶㈣布在基材上的方法等。 從製造效率、分子配向控制及光學異方性控 以塗布聚合物溶液的方法為佳。 ”來看， 尤其，將含有本發明之聚醯亞胺系聚合物的聚合物溶 10液塗布在基材上’可藉而形細示負的—軸性(折射率擴圓 球為ηχ与ny>nz)之塗覆膜。 具體而言，在基材上塗布含有本發明之聚醯亞胺系聚 口物的聚合物溶液後，乾燥過程中，收縮力會施加在塗覆 膜的面内（X軸方向及Y軸方向），可以形成顯示負的一軸性 15之塗覆膜。如此，本發明之聚醯亞胺系聚合物無論基材有 /又有配向，都可以藉著塗布在基材上而形成顯示光學一軸 性的塗覆膜。 再者，「nx与ny」不僅是指狀和叼完全相同的情形，也 包含實質相同的情形。nx和ny實質相同的情形是指，例如， 20 Re(590)為0 nm〜10 nm，以 〇 nm〜5 nm為佳。 上述聚合物溶液可以藉由將本發明之聚醯亞胺系聚合 物（依需要也可以調配有其他聚合物及各種添加劑）溶解於 適當的溶劑中而調製成。本發明之聚酿亞胺系聚合物因為 溶劑溶解性優良，故可容易地調製前述聚合物溶液。 25 200903111 上述溶劑只要可以溶解本發明之聚醯亞胺系聚合物等 即可，並無特殊限制，可以適當地做選擇。溶劑可以舉例 如，有機溶劑。有機溶劑之例有，三氣曱烷、二氯曱烷、 四氣化礙、二氯乙烷、四氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、 5 氯苯、鄰二氯苯等之鹵化烴類；酚、對氯酚等之酚類；苯、 甲苯、二甲苯、曱氧基苯、1,2-二曱氧基苯等之芳香族烴類； 丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮、環戊酮、2-吡咯 烧is](2-pyrrolidone)、N-曱基-2-α比11 各烧酮等之麵J類；醋酸乙 酯、醋酸丁酯等之酯類；t-丁醇、丙三醇、乙二醇、三乙二 10 醇(tri-ethylene glycol)、乙二醇單甲醚'二乙二醇二曱醚、 丙二醇、二丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇等之醇類；二曱基 甲醯胺、二甲基乙醯胺等之醯胺類；乙腈、丁腈等之腈類； 二乙醚、二丁醚、四氳呋喃等之醚類；二硫化碳；乙二醇 乙_1(61;1171 cellosolve)、乙二醇丁醚(butyl cellosolve)等。這 15 些溶劑可以單獨使用1種，也可以併用2種類以上。 上述聚合物溶液以相對於溶劑100質量份，調配聚醯亞 胺系聚合物等之固形分5〜50質量份為佳，較佳為10〜40質 量份。前述範圍濃度之聚合物溶液以形成適合塗布的粘度 為佳。 20 而，聚合物溶液之塗布方法可以舉例如，旋塗法、滾 筒塗布法、流塗法、印刷法、浸塗法、流延成膜法、刮棒 塗布法、凹版印刷法等。 將前述聚合物溶液塗布在基材上形成塗覆膜之後，再 使該塗覆膜乾燥亦可。乾燥處理可以利用，例如，自然乾 26 200903111 燥、風乾、加熱乾燥等來進行。加熱乾燥時，其溫度並無 特洙限制’在例如，25X：〜25(TC，以40。(：〜20(Tc為佳。 殘存在最終所獲得之塗覆膜（亦即光學薄膜）的溶劑量 以1質量％以下為佳，0.5質量％以下較佳。這是因為殘存溶 5劑置低的光學薄膜尺寸安定性良好’光學特性不容易發生 經時性的變化。 塗布上述形成材料（聚合物溶液等）的基材並無特殊限 制°亥基材可以是，例如，合成樹脂基材，或者，也可以 是玻璃基材和矽晶圓之類的無機化合物製基材。合成樹脂 10製基材可以舉例如以澆注(Cast)法製膜的薄膜，將熔融的聚 合物製膜後再施以延伸處理而成之薄膜等。從可以精密地 塗布的觀點而言，其等當中又以施以延伸處理的薄膜為佳。 另外’基材以透明性良好者為佳。通過使用透明性良 好的基材，也可以不將形成在該基材上的光學薄膜從基材 15 剝離而直接使用。 上述合成樹脂製基材的樹脂成分可以舉例如，三醋酸 纖維素(TAC)等之酯酸乙酯樹脂、聚酯樹脂、聚醚颯樹脂、 聚石風樹脂、聚碳酸酯樹脂、 聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、 丙締酸樹脂、聚降冰片烯樹脂（poly- 聚烯烴樹脂 20 4⑽⑽、纖維素樹脂、聚芳香醋樹月旨、聚苯乙烯樹脂、 聚乙烯醇樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚偏二氯乙物。 deneCW〇ride)樹脂、液晶聚合物，及其之混合物等。此外， 前述樹脂成分亦可為側鏈上 亞胺基之熱可塑性樹脂和， 具有取代醯亞胺基或非取代醯 側鏈上具有取代苯基或非取代 27 200903111 苯基及腈基之熱可塑性樹脂之混合物等（該混合物揭示於 曰本專利申請公開2001- 343529號公報中）。 基材的厚度為，例如，12 μπι〜200 μηι，以20 μιη〜150 叫1為佳’較佳為25 μιη〜100 μπι。基材的厚度如果在12 μηι 5以上，就可以精密地塗布聚合物溶液。另一方面，基材的 厚度如果在200 μιη以下’就可以更進一步地抑制光學薄膜 的變形量。 利用將含有本發明之聚醯亞胺系聚合物的形成材料塗 布在基材上的方式’可以形成顯示光學一軸性的塗覆膜。 10该塗覆膜即本發明之光學薄膜。本發明之光學薄膜既薄， 而且顯示光學一軸性(折射率橢圓球nxi? ny〉ηζ)。該光學薄 膜可以作為相位差板來使用。 此外，如果使上述塗覆膜延伸或收縮，也可以形成顯 示光學二軸性(折射率橢圓球抓〉ny> ηζ)的光學薄膜。 15 塗覆膜的延伸方法以，例如，沿其長向一軸延伸之自 由端縱向延伸，或者，固定其長向並且沿寬度方向—軸延 伸之固定端橫向延伸等為佳。其他的延伸方法可以舉例 如，沿長向及寬度方向雙方延伸之，依序或同時的二軸延 伸等。而，當塗覆膜被形成的基材是可延伸基材時，以延 20伸其基材的方法為佳。如果採用該方法，因為基材被均勻 地延伸，故可隨著該延伸而間接地使塗覆臈均勻地延伸。 另外，該方法可以應用在連續生產程序，從製品的量產性 會提南等的點來看也是合適的。再者，前述基材和塗覆膜 也可以同時延伸。 28 200903111 而’當塗覆膜被形成的基材是可以收縮的基材時，藉 由使基材收縮的方式’可以間接地使塗覆膜收縮。使基材 收縮時’以利用延伸機等來控制基材的收縮率為佳。其控 制方法可以舉例如’將延伸機的爽具暫時放開，沿基材的 5移达方向使基材鬆他，或者，使延伸機央具的間隔慢慢變 窄的方法等。 本發明之光學薄膜的厚度方向之相位差值和 面内的相位差值（Re(M)可以適當地調整。該調整可以透 過，例如，所使用之聚酿亞胺系聚合物的構造及分子量之 10選擇、光學薄膜之厚度的設定，以及，製膜時之延伸比率（或 收縮比率）的設定等來執行。 含有本發明之聚酿亞胺系聚合物的光學薄膜，其波長 色散形成逆色散。具體地說，本發明之光學薄膜滿足

Rth(450)/Rth(550)S 0,98，Rth(650)/Rth(550)2 1.02的關 15係。特別疋，在聚醯亞胺系聚合物中，透過增加二乙炔薙 之重複單位的導入量的作法，所形成之光學薄膜可以顯示 出像Rth(450)/Rth(550) $ 〇.8—般之更急峻的逆色散。 此外，本發明之光學薄膜顯示〇 4gRth(45〇)/Rth(55〇) $0.98,以顯示〇.7$1^11(450)/1^11(550)2〇.97為佳。另外， 20本發明之光學薄膜顯示1.502 Rth(650)/Rth(550)g 1.02， 以顯示 l_30gRth(650)/Rth(55〇)g 1.10為佳。 含有過去公知之聚醯亞胺系聚合物的光學薄膜，其相 位差值顯示越到短波長侧越大的波長色散(正色散）。具體而 &，含有過去公知之聚酿亞胺系聚合物的光學薄膜通常顯 29 200903111 不，Rth(450)/Rth(550)>l.〇6,而且Rth(65〇)/Rth(55〇)< 0.95。含有導人不具有二乙块基的第骨架之㈣亞胺系聚 合物的光學薄膜也同樣顯示正色散。 但疋，含有導入具有二乙块基之第骨架的聚酿亞胺系 5聚合物之本發明的光學薄膜則顯示逆色散。這個知識是本 發明人等所首先發現的事項。 另外，在本發明之光學薄膜的折射率擴圓球滿足ηχ> ny>nZ的情形中，關於該光學薄膜之面内的相位差值也是 滿足Rth(45〇)/Rth(55_0.98，触(65〇)八出⑽⑷ 〇2 10 的關係。 本發明之光學薄膜的雙折射率可以利用二乙块第之重 複單位的導入量和聚驢亞胺構成單位的構造等做適當的設 計。本發明之光學薄膜在波長550 nm的雙折射率(△nxzp%)) 以0.001以上為佳，此外，0.003〜〇 〇7〇較佳，〇 〇〇5〜〇 〇55 15 特別好。 本發明之光學薄膜可以應用在任意的適當用途中。本 發明之光學薄膜的代表性用途是相位差板。相位差板可以 應用於液晶顯示裝置之λ/4板、λ/2板、視角擴大薄膜等。 光學薄膜之其他用途可以舉例如，圖像顯示裂置之反射防 20止薄膜的用途等。圖像顯示裝置可以舉例如，液晶顯示裝 置、有機EL顯示器，及電漿顯示器等。 本發明之光學薄膜亦能以積層其他光學零件之光學積 層體的形態來使用。該光學積層體可以舉例如，將具有保 護層之偏光片積層於本發明之光學薄膜而成的積層體（該 30 200903111 =體通常稱為偏光板），將其他的相位差板積層於本發明 光學薄膜而成的積層體等。 10 15 ^這些積層體的各層通常是用公知的接著劑（或枯 加以接著。該接著劑可以舉例如，溶劑型接料、乳 接者劑、感壓性接著劑、再濕性接著劑、聚縮合型接 背、無溶劑型接著劑、薄膜狀接著劑、熱融型接著劑等。 風—上述偏光U會將自然光或偏光變換成直線偏光的光 子凡件。偏光片並無特殊限制，可以使用適宜、適切的產 品。偏光片合適者可以舉例如，以含有蛾或二色性染料的 ㈣醇“合_主成分之延伸薄膜。偏光片的厚度通常 在一〜50师。上述保護層係為防止偏光片發生收縮或膨 脹’同時為防止紫外線所導致之劣化而貼附在偏光片上。 保護層合適者可以舉例如，含有纖維素系聚合物或降冰片 稀系聚合物之聚合物_。賴㈣厚度通常在1() μιη〜 200哗。再者，形成本發明之光學薄膜時所用的基材亦可 兼做上述保護層。 本發明之圖像顯示裝置具有本發明之光學薄膜。 本發明之圖像顯示裝置除了將本發明之光學薄膜組裝 在液晶面板等之内以外，可以採用和習知之圖像顯示裝置 20 同樣的構成。 本發明的圖像顯示裝置可以應用在任意之適切用途。 當該圖像顯示裝置為液晶顯示裝置時，其用途為例如，個 人電腦、筆記型電腦、影印機等之〇Α機器；行動電話、鐘 錶、數位相機、行動資訊端末(PDA)、手持式電玩(㈣敵 31 200903111 ga=)等之攜帶式機器；攝影機、電視機、微波爐等之家用 電為’甸車圖像輔助系統(Back Monitor)、導航系統用榮 一車曰響專之車用機器；商業店舖用資訊用螢幕等之 展不機器；監視用監視器等之警備機器；介護用監視哭、 5醫療用監視器等之介護.醫療機器等。 ”有本發明之光學薄膜的圖像顯示裝置包含液晶顯示 裝置、有機EL顯示器及電漿顯示器等，其合適用途為電視 機。電視機晝面的尺寸以寬銀幕17型（373 mmx224 mm)以 上為彳土’更佳為寬銀幕23型(499 mmx300 mm)以上，特別 10合適的是寬銀幕32型（687 mmx412 mm)以上。 接著將藉實施例及比較例詳細地說明本發明。惟，本 發明並不僅限於以下的實施例。 再者’在實施例及比較例中所使用的各分析方法如下。 (化學構造的釐清） 15 化學構造是採用核磁共振光譜儀[文少力社製，製品 名· AVANCE II 300](測定溶劑：氣化氯仿（Deuterated solvent)或氘化DMSO;頻率：300 MHz;偵測核種：4、13C ; 測定溫度：25°C)來釐清。以下將該方法記載為NMR。 (紅外線吸收光譜之測定） 20 紅外線吸收光譜是採用紅外線分光光度計[曰本分光 (株)製，製品名：FT/IR-470 plus]來測定。 (玻璃轉移溫度之測定） 玻璃轉移溫度是使用微差掃描熱量儀（Differential

Scanning Calorimetry)[Seiko(株）製’製品名· DSC-6200] ’ 32 200903111 依據JIS K 7121(1987)(塑膠之轉移溫度測定方法）的方法加 以測疋。具體地說，係使3 mg的測定用試料，在氮雾圍氣 下（氣體流量：50 mL/分）昇溫(加熱速度：l〇°C/分），測定 其玻璃轉移溫度2次，採用第2次的數據。熱量儀採用標準 5 物質（銦）進行溫度校正。 (重量平均分子量的測定） 分子量是將測定用試料調製成〇.l%DMF溶液，將之以 0.45 μιη濾膜過濾後，用内藏有檢測器的gpc本體(Tosh Corporation製，HLC-8120GPC)進行測定。具體的測定條件 10是’管柱溫度40°C、泵流量0.40 mL/分，測定用試料的分 子量是利用已預知分子量的標準聚氧化乙烯（Poly_ ethylene Oxide)之檢量線(calibration curve)，以聚氧化乙烯 的換算分子量來算出。再者，使用的管柱是採用串聯連結 super AWM-H(徑 6.0 mmxl5 cm)、super AW4000(徑 6.0 15 mmxl5 cm)及super AW2500(徑6.0 mmxl5 cm)的管柱，移動 相是將10 mmol之LiBr及10 mmol之填酸置入定量瓶再加入 DMF使全量成為1L的移動相。 (Δηχζ、Rth(X)的測定） Δηχζ等是採用王子計測機器（株）製之商品名 20 「KOBRA-WPR」’在23°C，波長λ進行測定Rth(X)係將，使 波長λ的光從樣本法線以40度的角度傾斜入射所測得之數 值(Ι140λ)，換算成ΚΛ(λ)而求得。 (折射率的測定）

折射率疋用阿貝折射§十（Abbe refractometer)(ATAGO 33 200903111 (株)製，製品名「DR-M4」）測定。 (厚度的測定） 厚度是用SLOAN社製，商品名「Dektak」測定。 <實施例1 > 5 (二乙炔苐的合成） 使 0.43 g 的二苯腈二氣把（II)(bis(benzonitrile) dichloro-palladium (II))及0.14 g的破化銅（I)在氮零圍氣下 溶解於二a,€^19mL中。將4.70g的三(t-丁基膦）(tri(t-butyl-phosphine)、4.54 g的二異丙胺、3.78 g的2-甲基-3-丁基-2-10 醇，及10.0 g的2,7-二溴-9,9-雙(3-甲基-4-氨基苯基）苐加進 該溶液中，在室溫攪拌24小時。之後，在減壓下除去溶劑， 以使用展開溶劑（環己烷及醋酸乙酯的混合溶劑）的矽膠充 填管柱精製其殘渣，藉以獲得9.80 g的化合物。所獲得之化 合物經NMR測定，是以下述式（1)表示之9,9-雙(3-曱基-4-氨 15 基苯基)-2,7-雙(2-羥基-2-曱基-3-丁炔基）苐。 【化17】

(聚合物的合成） 在氮雾圍氣下，使0.39 g之上述9,9-雙(3-甲基-4-氨基苯 20 基)-2,7-雙(2-羥基-2-甲基-3-丁炔基）第、0.08 g之2,2’-雙(三 氟曱基）-4,4’-二氨基聯苯，以及0_35 g之1,1’-二氯聯苯 34 200903111 -3,3’4,4’-四曱酸二酐溶解於1.91§之〇]^人(：，在室溫攪拌7 小時。之後，加入5.46 g之DMAC，進一步加入0.18 g之11比 啶及0.24 g之醋酸酐，攪拌16小時。 將所得到之反應溶液滴到異丙醇（IPA)中，進行再沈 5 澱。過濾所得到的聚合物，用IPA洗淨2次得到0.57 g之白色 聚合物。所獲得之聚合物經NMR測定，是以下述式（2)(惟， tn : n=72 : 28)表示的聚醯亞胺。再者，該聚合物之重量平 均分子量為31,600，玻璃轉移溫度為177.9°C。 【化18】

(薄膜的製作） 使所獲得之聚合物溶解於環己酮，利用旋塗法塗布在 玻璃板上，以80°C乾燥5分鐘之後，再以150°C乾燥30分鐘， 藉以製作聚醯亞胺薄膜。該薄膜之乾燥厚度為8.39 μιη。 15 所獲得之薄膜在550 nm的雙折射率(Δηχζ)為0.0079(參 照表1)。 測定薄膜厚度方向的相位差值之波長色散。其結果如 第1圖所示。 實施例 1 之 Rth(450) / Rth(550)=0.95，Rth(650) / 20 Rth(550)=1.02。再者，表1中，「nd」表示以納D線(589 nm) 測定之折射率（以下，各實施例及比較例的「nd」也相同）。 35 200903111 【表1】 第導入量 η<ι Rth(450)/Rth(550) Rth(650)/Rth(550) Δηχζ 實施例1 ------—-一---- 72 1.70 0.95 1.02 0.0079 實施例2 100 1.71 0.50 1.17 0.0020 實施例3 --------------- 50 1.71 0.87 1.02 0.0160 實施例4 75 1.71 0.40 1.50 0.0037 比較例1 25 1.68 1.05 0.97 0.0430 比較例2 25 1.70 1.02 0.98 0.0300 <實施例2> 在實施例1之聚合物的合成中，除了未添加0 08 g之 5 2,2’-雙(三氟甲基K4，-二氨基聯苯以外，和實施例1同樣地 處理以合成聚合物。該聚合物的重量平均分子量為 34,600，玻璃轉移溫度為1761<=c。 所獲得之聚合物經NMR測定，是以上述式(惟，爪： n~100 . 〇)表示的聚醯亞胺。 0 將所獲得之聚合物和實施例1同樣地處理製成膜（乾燥 厚度.8·15 μηΐ)。所獲得之薄膜在550 nm的雙折射率(Δηχζ) 為〇·〇〇2。測定該薄膜的波長色散。其結果示於表工。 實施例 2 之 Rth(450) / Rth(550)=0.50，Rth(650) / Rth(550)=U7。 15 <實施例3> (二乙炔第的合成） 一使〇.43 g的二苯腈二氯鈀(II)及0.14 g的碘化銅⑴在氮 雾圍乳下溶解於二°惡燒！9mL中。將4.70g的三（t_丁基膦）、 36 200903111 4.54 g的二異丙胺、4.59 g的苯乙炔(phenylacetylene)，及 10.0 g的2,7-二溴-9,9-雙(3-甲基-4-氨基苯基）苐加進該溶液中， 在室溫攪拌24小時。之後，在減壓下除去溶劑，以使用展 開溶劑（環己烷及醋酸乙酯的混合溶劑）的矽膠充填管柱精 5 製其殘渣，藉以獲得8.70 g的化合物。所獲得之化合物經 NMR測定，是以下述式（3)表示之9,9-雙（3-甲基-4-氨基苯 基)-2,7-雙（苯乙炔基）苐。 【化19】

10 (聚合物的合成） 在氮雾圍氣下，使1.5 g之上述9,9-雙(3-曱基-4-氨基苯 基)-2,7-雙（苯乙炔基）苐、0.88 g之2,2’-雙（三氟甲基)-4,4’-二氨基聯苯，以及2.00 g之1,1’-二氯聯苯-3,3’4,4’-四曱酸二 酐溶解於1.91 g之DMAC，在室溫攪拌7小時。之後，加入 15 5.46 g之DMAC，進一步加入0.18呂之°比咬及0.24 g之醋酸 酐，攪拌16小時。 將所得到之反應溶液滴到異丙醇（IPA)中，進行再沈 澱。過濾所得到的聚合物，用IPA洗淨2次得到聚合物。 再者，該聚合物之重量平均分子量為15,300，玻璃轉 20 移溫度為179.0°C。 所獲得之聚合物經NMR測定，是以下述式(4)(惟，m : 37 200903111 n=50 : 50)表示的聚醯亞胺。 【化20】

(薄膜的製作） 5 和實施例1同樣地處理，將所得到的聚合物製成膜（乾 燥厚：5.37 μηι)。該薄膜在550 nm的雙折射率（Δηχζ)為 0.016。測定該薄膜厚度方向的相位差值之波長色散。其結 果示於第2圖。 實施例 3 之 Rth(450) / Rth(550)=0.87，Rth(650) / 10 Rth(550)=1.02。 <實施例4> 分別將實施例3之9,9-雙(3-曱基-4-氨基苯基)-2,7-雙（苯 乙炔基）第的添加量改成「M9 g」，2,2’-雙（三氟甲基)-4,4’-二氨基聯苯的添加量改成「0·22g」，l，l’-二氣聯苯-3,3’4,4’-l5 四曱酸二酐的添加量改成「1.00 g」以外，和實施例3同樣 地處理以合成聚合物。再者，該聚合物的重量平均分子量 為14,400，玻璃轉移溫度為164.3°C。 所獲得之聚合物經NMR測定，是以上述式(4)(惟，m : n=75 : 25)表示的聚醯亞胺。 20 將所獲得之聚合物和實施例1同樣地處理製成膜（乾燥 厚度：3.77 μιη)。所獲得之薄膜在550 nm的雙折射率(Δηχζ) 為0.0037。測定該薄膜厚度方向之相位差值的波長色散。 38 200903111 其結果示於第2圖。 實施例 4 之 Rth(450) / Rth(550)=0.40，Rth(650) / Rth(550)=1.50。 <比較例1> 5 分別將實施例1之9,9-雙(3-甲基-4-氨基苯基)-2,7-雙(2- 羥基-2-曱基-3-丁炔基）第的添加量改成「0.34 g」，2,2’-雙(三 氟曱基)-4,4’-二氨基聯苯的添加量改成「0.60 g」，1,1’-二氣 聯苯-3,3’4,4’-四曱酸二酐的添加量改成「0.90 g」以外，和 實施例1同樣地處理以合成聚合物。再者，該聚合物的重量 10 平均分子量為23,100，玻璃轉移溫度為185.3°C。 所獲得之聚合物經NMR測定，是以上述式（2)(惟，m : n=25 : 75)表示的聚醯亞胺。 將所獲得之聚合物和實施例1同樣地處理製成膜（乾燥 厚度·· 5.6 μηι)。所獲得之薄膜在550 nm的雙折射率(Δηχζ) 15 為0.043。測定該薄膜厚度方向之相位差值的波長色散。其 結果示於第1圖。 比較例 1 之 Rth(450) / Rth(550)=1.05，Rth(650) / Rth(550)=0.97。 <比較例2> 20 分別將實施例1之9,9-雙(3-曱基-4-氨基苯基)-2,7-雙（苯 乙炔基）第的添加量改成「0.79 g」，2,2’-雙（三氟曱基)-4,4’-二氨基聯苯的添加量改成「1_32 g」，1,1’-二氯聯苯-3,3’4,4’-四曱酸二酐的添加量改成「2·00g」以外，和實施例3同樣 地處理以合成聚合物。 39 200903111 再者，該聚合物的重量平均分子量為16,000，玻璃轉 移溫度為169.0°C。 所獲得之聚合物經NMR測定，是以上述式(4)(惟，m : n=25 : 75)表示的聚醯亞胺。 5 將所獲得之聚合物和實施例1同樣地處理製成膜（乾燥 厚度·· 5.12 μιη)。所獲得之薄膜在550 nm的雙折射率(Δηχζ) 為0.030。測定該薄膜的波長色散。其結果示於第2圖。 比較例2之1^11(450)/ 1^11(550)=1.02，1^11(650)/ Rth(550)=0.98。 10 【圖式簡單說明】 【第1圖】實施例1〜2及比較例1的波長色散示意圖。 【第2圖】實施例3〜4及比較例2之波長色散示意圖。 【主要元件符號說明】 (無） 40

Claims (1)

1. 200903111 十、申請專利範圍： 1· 一種光學薄膜，含有以下述一般式⑴表示之聚醯亞胺系 聚合物，

   惟，式(I)中，m為40莫耳％以上100莫耳％以下(m+n $ 1〇〇莫耳％) ; A、A’、B及B，各自代表取代基，a&a， 表示對應於A及A，之取代數(〇到4的整數），b&b，表示對 應於B及B，之取代數(〇到3的整數）；a、A，、b及B，各自 獨立，表示鹵素或碳數1〜4的烷基，複數的情形是各自 相同或互異；R1及R2各自獨立，表示具有碳—碳雙鍵或 三鍵的取代基；X及Y各自獨立，表示共價鍵或，選自 於由CH2基、C(Ch3)2基、c(cz3)2基(Z為鹵素）、CO基、 〇原子、S原子、s〇2基、Si(CH2CH3)2基、及N(CH3)基所 組成之群的原子或基團；E為取代基，e表示其取代數(〇 到3的整數）；e表示選自於由鹵素、碳數丨〜3的烷基、 石厌數1〜3的！|化烷基、苯基、及取代苯基所組成之群的 原子或基團，複數的情形是各自相同或互異；G&H為 取代基’ g表示G的取代數(〇到4的整數），h表示Η的取代 數(〇到4的整數）；g及η各自獨立，表示選自於由鹵素、 烷基、取代烷基、硝基、氰基、硫代烷基、烷氧基、芳 基、取代芳基、烷基酯基、及取代烷基酯基所組成之群 41 200903111 之原子或基團，複數的情形是各自相同或互異；qi表示 〇〜3的整數，q2表示1〜3的整數。 2.-種的光學賴’含有以下述—般切，)表权聚酿亞 胺系聚合物， 【化2】

   5 惟，式(1，）中’ m為70莫耳％以上1〇〇莫耳。/。以下㈣付 S 100莫耳％) ; A、A，、B及B，各自代表取代基，ϋ 表示對應於Α及Α，之取代數(0到4的整數），b&b，表示對 10 應於B及B之取代數(0到3的整數）；a、a，、B及B，各自 獨立，表示鹵素或碳數1〜4的烷基，複數的情形是各自 相同或互異，R及R各自獨立，表示碳數1〜1〇的烧基， 或CR R (〇H)(R6及R7分別為破數1〜4的烧基）·，X及γ各 自獨立’表示共價鍵或，選自於由CH2基、C(CH3)2基、 15 C(CZ3)2基(Z為鹵素）、CO基、Ο原子、s原子、S〇2基、 Si(CH2CH3)2基、及N(CH3)基所組成之群的原子或基 團；E為取代基，e表示其取代數(〇到3的整數）；E表示 選自於由鹵素、碳數1〜3的炫基、碳數1〜3的鹵化烧 基、苯基、及取代苯基所組成之群之原子或基團，複數 2〇 的情形是各自相同或互異；G及Η為取代基，g表示G的 取代數(0到4的整數），h表示Η的取代數(0到4的整數）； G及Η各自獨立，表示選自於由鹵素、烧基、取代烧基、 42 200903111 石肖基、亂基、硫代炫基、烧氣基、芳基、取代芳基、烧 基醋基、及取代烷基酯基所組成之群之原子或基團，複 數的情形是各自相同或互異；ql表示〇〜3的整數，q2表 示1〜3的整數。 5 3·如申请專利範圍第1項之光學薄膜，其中前述具有碳一礙 雙鍵或三鍵的取代基是取代或無取代之芳基、取代或無 取代之乙稀基、或者取代或無取代之乙块基之任一者。 4·如申請專利範圍第1或2項之光學薄膜，其顯示Rth(450) /Rth(550)$〇.98， 10 而，Rth(45〇)及Rth(550)表示在波長45〇 nm及波長 550 nm中之厚度方向的相位差值。 5. 如申請專利範圍第4項之光學薄膜，其顯示Rth(65〇)/ Rth(550)g 1.02， 而，Rth(550)及Rth(650)表示在波長wo nm及波長 15 650 nm中之厚度方向的相位差值。 6. 如申請專利範圍第1或2項之光學薄膜，係由將前述聚醯 亞胺糸5^合物塗布在基材上而獲得之塗覆膜所構成。 7. 如申請專利範圍第1或2項之光學薄膜，其厚度在2〇 μιη 以下。 20 8.如申請專利範圍第1或2項之光學薄臈，其折射率橢圓球 滿足ηχ与ny > ηζ的關係， 而，ηχ表示在薄膜面内折射率最大的方向（χ轴方向） 中之折射率，ny表示在同面内對X軸方向形成直交的方 向（Y軸方向）中之折射率，nz表示在厚度方向中之折射 43 200903111 率。 9. 如申請專利範圍第1或2項之光學薄膜，其折射率橢圓球 滿足nx > ny > nz的關係， 而，nx表示在薄膜面内折射率最大的方向（X軸方向） 5 中之折射率，ny表示在同面内對X軸方向形成直交的方 向（Y轴方向）之折射率，nz表示在厚度方向之折射率。 10. —種圖像顯示裝置，具有申請專利範圍第1或2項之光學 薄膜。 44