TW200900871A

TW200900871A - Exposing method, exposure apparatus, device fabricating method, and substrate for immersion exposure

Info

Publication number: TW200900871A
Application number: TW097106205A
Authority: TW
Inventors: Katsushi Nakano
Original assignee: Nikon Corp
Priority date: 2007-02-23
Filing date: 2008-02-22
Publication date: 2009-01-01
Also published as: US20080204687A1; WO2008108253A2; JP2010519722A; WO2008108253A3

Description

200900871 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種透過液體使基板曝光之曝光方法、曝光裝置、元件製造方法、及液浸曝光用基板。本申請主張2007年2月23日申請之日本特願2〇〇7 — 043 980號之優先權，並將其内容援引於此。【先前技術】於光微影製程，如下述專利文獻所揭示，提出_種透過液體使基板曝光之液浸曝光技術。專利文獻1 :國際公開第99/49504號小冊子【發明内容】在異物附著於基板表面之狀態下’曝光用光照射至基板時’有可能會產生在形成於基板之圖案產生缺陷等的曝光不良。因此’必須抑制異物附著於基板表面。本發明之目的在於提供一種能抑制因異物附著於基板表面所產生之曝光不良’使基板良好曝光之曝光方法、曝光裝置、元件製造方法、及液浸曝光用基板。本^月弟1形態之曝光方法，包含：透過液體使基板曝光的動作；以及依據與液體接觸之基板表層材料，調整液體之pH值的動作。依據本發明第1形態，能抑制曝光不良的產生。里士本發明第2形態之曝光方法，係透過液體使基板曝光， ::被在於：基板包含由第1材料構成的帛1部分、及由第1材料不同之第2材料構成的第2部分；對液體之第 6 200900871 1材料的Z電位與第2材料的z電位係同極。依據本發明第2形態’能抑制曝光不良的產生。本發明第3形態之元件製造方法，包含：使用上述形怨之曝光方法使基板曝光的動作；以及使曝光後基板顯影的動作。依據本發明第3形態，可使用能抑制曝光不良產生的曝光方法來製造元件。本發明第4形態之曝光裝置，係透過液體使基板曝光，其特徵在於：具備依據與液體接觸之基板表層材料，調整液體之pH值的調整裝置。依據本發明第4形態，能抑制曝光不良的產生。 &本發明帛5形態之元件製造方法，包含：使用上述形之曝光裝置使基板曝光的動作；以及使曝光後基板顯影的動作。依據本發明第5形態’可使用能抑制曝光不良產生的曝光裝置來製造元件。本發明第6形態之液浸曝光用基板，係透過液體被照

射曝光用光，其特徵在於：包含由第1材料構成的第W 为、及由與第！材料不同之第2材料構成的第2部分，對液體之第1材料的2電位與第2材料的Z電位係同極。依據本發明第6形態，能抑制曝光不良的產生。依據本發明之形態，能抑良好曝光。是以，能製造且^ 不良的產生，使基板此衣k具有所欲性能的元件。【實施方式】 7 200900871 以下’參照®式說明本發明之實施形態，本發明並不限於此。又，以下說明中’設定χγζ正交座標系統，一邊茶照此X ΥΖ正交座禅系絲、息…、η 知系統一邊况明各構件的位置關係。又，將水平面内之既定方而—Λ蛊万向叹為X軸方向，水平面内與χ 軸方向正交之方向設為Υ軸方向，分別肖X軸方向及Υ 軸方向正交之方向(亦即鉛垂方向)設為ζ轴方向。又，將繞X轴、Υ軸、及2軸之旋轉(傾斜)方向分別設為θχ、β y、及θ ζ方向。 (第1實施形態）說明第1實施形態。圖i係顯示具備第i實施形態之曝光裝置EX之元件製造系、统奶的圖。圖丄中，元件製 ie系、.充SYS具備曝光裝置EX及連接於曝光裝置EX的塗布顯影機裝置CD。曝光裝置EX，具備能一邊保持光罩M 一邊移動的光罩載台3、能一邊保持基板p 一邊移動的基板載台4、以曝光用S EL照明光罩載台3所保持之光$ M &照明系統 IL、將曝光用光EL照明之光罩M之圖案像投影於基板p 的技衫光學系統PL、及控制曝光裝置Εχ整體之動作的控制裝置7。此外’此處所謂光罩Μ，包含形成投影於基板Ρ上之兀件圖案的標線片。又，於本實施形態，光罩Μ係使用透射型光罩’但亦可使用反射型光罩。透射型光罩，並不限方'以遮光膜形成圖案的二元光罩，亦包含例如半色調型、或空間頻率調變型等之移相光罩。 200900871 本實施形態之曝光裝置EX，係透過液體LQ將曝光用光EL照射於基板P，使基板P曝光的液浸曝光裝置，其具備以液體LQ充滿曝光用光EL之光路空間K的嘴部構件7 1。於本實施形態’液體LQ係使用水（純水）。 /. 本實施形態之嘴部構件7 1，係配置於投影光學系統pl 之複數個光學元件之中、最接近投影光學系統PL之像面的終端光學元件FL附近。以液體LQ充滿終端光學元件FL 之下面（射出面）及物體表面之間之曝光用光EL之光路空間 κ之方式’在嘴部構件7 1與物體之間之空間之至少—部分保持液體LQ’藉此形成液浸空間LR。能與嘴部構件71 及終端光學元件FL之下面相對向的物體，包含基板ρ及基板載台4。至少使基板ρ曝光時，在一側及終端光學元…下面、與另一側之基板ρ::之:; 形成液浸空間LR。當曝光用光EL照射於基板？表面時，液浸空間LR之液體LQ接觸基板P表面。於本實施形態，使基板P曝光時，以液體lq覆蓋基 :Ρ表面之-部分區域(局部區域)之方式形成液浸空； Ρ ’本實㈣恶之曝光裝置ΕΧ係採用局部液浸方甚包=部液浸方式，係使基板Ρ曝光時，以液體卬覆孤匕3杈影光學系統凡之投影區圖2)之美柘. 〜區域AR，參照基板P表面之-部分區域之方式形成液浸空間U。本只施形態之曝光裝置EX，係掃描型曝知描步進器），該掃描型曝光裝置，係一邊使I置（所謂板P同步移動於既定掃描， Μ與基遺將先罩Μ之圖案像投 9 200900871 如、土板P。於本實施形態，設基板p之動方向）為Y軸方向、光罩田方向（同步移亦為Y軸方Θ 知描方向（同步移動方向）〃轴方向。曝光裝置EX，_邊學系統PL之浐馬π a ^ 土攸P相對投影光之才又，域移動於γ軸方向， Y軸方且每該基板P往丄!向之移動同步地使光軍Μ相對照明系統…明 £域移動於γ軸方向，一邊 ‘、、、 LO脾處丄您边、仅如光學糸統PL與液體 :將旦曝光用光EL照射於基板p。藉此，將光罩厘之圖宰

象衫於基板P，以曝Μ光EL使基板P曝光。土布㈣機裝£ CD’包含將感光材（光阻）等塗布於曝可之基板P之基材上的塗布裝置（未圖示）、及使曝光後之基板P顯影的顯影裝置（未圖示）。曝光裝置ΕΧ盥塗布顯影機農置CD係透過介面IF連接，基板ρ能藉由未圖示之搬运裝置，透過介面IF在曝光裝置Εχ與塗布顯影機裝 C Ε)之間搬送。又’於本實施形態’塗布顯影機裝置c 〇，具備忐在基材上形成HMDS(六曱基二矽氮烷）之層的處理衣置。處理裝置’在加熱基材之狀態下，將氣體狀之HMDS 供應至基材的周圍空間。據此，基材表面與氣體狀之HMDS 接觸’而在基材形成HMDS之層。於以下之說明，將HMDS 之層適當稱為HMDS層，將在基材形成HMDS層之處理適當稱為HMDS處理。圖2係顯示曝光裝置EX之一例的概略構成圖。圖2 中’照明系統IL，以均一之照度分布之曝光用光EL照明光罩Μ上之既定照明區域。於本實施形態，從照明系統IL 射出之曝光用光EL，係使用ArF準分子雷射光。 200900871 、罩載口 3係、藉由包含線性馬達等致動器之光罩台驅動裝置3D的驅動，在保持光罩m之狀態下，能移^ 灸X軸、Y軸、及θζ方向。光罩載台3(光罩⑷之又軸、 Υ軸、及0 ζ方向之位置資甸，总置貝讯，係精由雷射干涉儀3L測喔置7,根據雷射干涉儀-之測量結果來驅動光罩栽控制。心先罩…所保持之光㈣的位置

投影光學系統PL，以既定投影倍率將光罩Μ之圖案像投影至基板ρ。本實施形態之投影光學系統pL 倍率為例如1/4、1/5、或W等的縮小系統。此外投影先學系統PL亦可為縮小系统、等倍系統、及放大系、充之任者。又，投影光學系統pL，亦可為不含反射光學凡件的折射f、統、不含折射光學元件的反“、統、包含反射光學兀件與折射光學元件的反射折射系統之任一者。又’投影光學系統PL’亦可形成倒立像及正立像之任一者。基板載台4具有保持基板P的基板保持具4H，藉由包含線性馬達等致動器之基板載台驅動裝置4D，在基板伴持具祀保持基板P之狀態下，在基座構件Bp±，㈣= X轴軸、ΘΧ、ΘΥ、及ΘΖ方向之6自由度的方向。基板保持具4Η係配置於基板載台4的凹部4r。基板 ”持八4H將基板p保持成基板p表面與χγ平面大致平仃。於本貫施形態，基板載台4之凹部4R之周圍之上面仆與基板保持具4H所保持之基板p表面，係配置在大致同 —平面内（面高相同）。 11 200900871 〜基板載台4(基板”之χ軸、¥軸、及0z方向之位置資訊，係藉由雷射干涉儀4L測量，基板載台4之基板保持具4H所保持之基板p表面之面位置資訊（z軸、θ^、及方向相關之位置資訊）’係藉由未圖示之聚焦調平檢測系統來檢測。控制裝置7,根據雷射干涉儀4l之測量結果及聚焦調平檢測m檢測結果，驅動基板載台驅動裝置 4D，進行基板載台4所保持之基板p的位置控制。曝光裝置EX’具備對曝光用光肛之光路空間&供應液體LQ的供應口 12、及回收液體LQ的回收口 U。於本實施形態，供應口及回收口 22係配置於嘴部構件η。在供應口 12，透過供應管13連接液體供應裝置η。在回 Ή2’透過回收管23連接液體回收裝置21。於本實：形態，在回收口 22配置多孔構件（篩孔）。 v..,. 液體供應裝置Π能供應潔淨且經溫度調整之液體 LQ。液體回收裝置21包含真空系統，能回收液體lq。從液體供應裝置11送出之液體LQ，係透過供應管及供應口 η供應至光路空間K。藉由驅動包含真空系統之液體回收裝置21’從回收口 22吸引之液體LQ，係透過回收管 23回收至液體回收裝置21。控制裝置 1」時進行液體供應裝置1 1之液體供應動作及液體回收穿

Zi之液體回收動作，以液體LQ充滿曝光用光EL之丼败介„ u吩工間Κ之方式形成液浸空間LR。曝光襄置EX’至少將光罩Μ之圖案像投影至基板ρ 時，使用嘴部構件71，以液體LQ充滿曝光用 l i^L·之光 12 200900871 路空間K之方式形成液浸空間LR。曝光裝置Εχ，透過投影光學系統PL與液浸空間LR之液體LQ，將通過光罩M 之曝光用光EL照射於基板保持具4H所保持之基板p。據此’將光罩Μ之圖案像投影至基板p，使基板p曝光。圖3 Α及圖3Β係顯示基板ρ之一例的圖，圖3 a係側截面圖，圖3B係圖3A之基板p之周緣附近的放大圖。圖 3A及圖3B中，基板p具備基材貿、形成於基材w上的層Bh、形成於HMDS層Bh上的抗反射層（b〇u〇m ARC(AiUi-Reflective Coating))Ba、形成於抗反射層 Ba 上的感光層Rg、及形成於感光層Rg上的保護層Tc。基材w包含半導體晶圓，亦包含矽基板。11%1)8層Bh，係形成為覆蓋基材W上面、基材w側面、及基材w下面之一部分。抗反射層Ba ’係形成為覆蓋HMDS層Bh之上面之中、除了該HMDS層Bh之周圍區域外的大部分區域。感光層Rg，係形成為覆蓋抗反射層Ba之上面之中、除了該抗反射層Ba之周圍區域外的大部分區域。亦即，於本只細*开v態’從上面觀看之感光層Rg的外形，僅小於抗反射層Ba的外徑。保護層Tc，係形成為覆蓋感光層Rg之上面之中、除了該感光層Rg之周圍區域外的大部分區域。 HMDS層Bh，係形成為在抗反射層Ba的外側，基材w表面與感光層Rg及保護層Tc不會接觸。

於本實施形態，以保護層Tc形成基板p之表層。當使基板P液浸曝光時，基板ρ之保護層Tc與液浸空間之液體LQ會接觸。又，感光層Rg、抗反射層Ba、及HMDS 13 200900871 層Bh之至少一部分，係形成於保護層Tc之下（保護層與基材W之間）。接著，參照圖4之流程圖、及圖5A、圖5B、圖5C、圖5D之示意圖說明製造上述基板p的步驟。又，於以下說明，將在基材w表面（包含上面、側面、及下面）形成HMDS 層Bh、抗反射層Ba、感光層Rg、及保護層Tc之至少一個者亦適當稱為基板P。藉由塗布顯影機裝置CD的處理裝置，進行在基材w 之上面、側面、及下面之一部分形成HMDS層Bh的hmds 處理（步驟S1)。如圖5A所示’ HMDS層Bh，係形成為覆盍基材W之上面、基材w之側面、及基材w之下面的周緣區域。在基材W上形成HMDS層Bh後，如圖5B所示，在邊HMDS層Bh上形成抗反射層Ba(步驟S2)。形成抗反射層Ba之處理，包含將用以形成抗反射層Ba之抗反射材之膜形成在基板P上（HMDS層Bh上）的處理、及將包含基板 P之上面之周緣區域、側面、及背面之周緣區域之基板p 之周緣部之抗反射材之膜除去的邊緣清洗處理。抗反射材之膜’可使用例如旋塗法（塗步法）、或CVD(化予氣相沉積：Chemical Vapor Deposition)及 PVD(物理沉積.Physical Vapor Deposition)等之蒸鍍法（成膜法），形成在基板P上（HMDS層Bh上）。於本實施形態，抗反射材之膜，於塗布顯影機裝置CD，藉由旋塗法形成在基板P上 (HMDS層Bh上）。藉由旋塗法將抗反射材塗布在基板p上 200900871 後，進行使用例如稀釋劑等溶劑除去基板p之周緣部之抗反射材的邊緣清洗處理。藉此，在除了 HMDS層Bh之上面之周緣區域外的大部分區域形成抗反射層Ba。於邊緣清洗後，HMDS層Bh亦不會除去’形成在基板p的周緣部。亦即，HMDS層Bh，係形成於抗反射層Ba之外側之基材 W之上面、側面、及下面的一部分。在基板P上形成抗反射層Ba後，如圖5C所示，在抗反射層Ba上形成感光層Rg(步驟S3)。形成感光層之處理，包含將用以形成感光層Rg之感光材（光阻）之膜形成在基板P上的處理、及將基板p之周緣部之感光材之膜除去的邊緣清洗處理。於本實施形態，感光材係使用化學增強型光阻。於本實施形態，感光材之膜，於塗布顯影機裝置CD，藉由旋塗法形成在基板p上（抗反射層Ba上）。藉由旋塗法將感光材塗布在基板p上後，進行使用例如溶劑等除去基板P之周緣部之感光材的邊緣清洗處理。藉此， I 在除了抗反射層Ba之上面之周緣區域外的大部分區域形成感光層Rg。於邊緣清洗後，HMDS層Bh亦不會除去，形成在基板P的周緣部。在基板P上形成感光層Rg後，如圖5D所示，在該感光層Rg上形成保護層Tc(步驟S4)。形成保護層Tc之處理，包含將用以形成保護層Tc之保護材之膜形成在基板p 上的處理、及將基板P之周緣部之保護材之臈除去的邊緣清洗處理。保護層Tc，係被稱為被覆層的材料層，其具有例如從液體LQ保護感光層Rg、抗反射層Ba、及基材w 15 200900871 之至少一者的功能。又，保護層（被覆層）Tc，對液體LQ 具有撥液性（撥水性）。保護層Tc表面之液體Lq的接觸角為90°以上。形成保護層Tc之保護材’能使用例如含氟材料。於本實施形態，保護材之膜，於塗布顯影機裝置CD，藉由旋塗法形成在基板P上（感光層Rg上）。藉由旋塗法將保護材塗布在基板P上後，進行使用例如溶劑等除去基板 P之周緣部之保護材的邊緣清洗處理。藉此，在基板p上面形成保護層Tc。於邊緣清洗後，HMD S層：B h亦不會除去，形成在基板P的周緣部。於本實施形態’保護層Tc，係以形成在保護層Tc與 HMDS層Bh之間之抗反射層Ba及感光層Rg之周邊部分露出之方式形成。又’視需要，能以既定時序，對分別形成HMDS層Bh、抗反射層Ba、感光層Rg、及保護層Tc之動作，進行烘烤處理等之既定處理。塗布顯影機裝置CD之處理結束後，藉由既定搬送裝置將基板P搬送至曝光裝置EX。曝光裝置EX，在一側之嘴部構件71及終端光學元件FL與另一側之基板p之間形成液浸空間LR，透過該液浸空間LR之液體LQ將曝光用光EL照射至基板p(步驟S5)。於本實施形態，基板P表面（表層）係藉由保護層Tc形成。液浸空間LR之液體LQ與基板P之保護層Tc接觸。由於基板P之與液體LQ接觸之液體接觸面係藉由具有撥液性之保護層Tc形成，因此能將液浸空間LR良好地形成 16 200900871 於基板p上。又’藉由具有撥液性之保護層Tc，能提高液體LQ的回收性，抑制液體LQ殘留於基板p上。曝光後之基板P，係搬送至塗布顯影機裝置CD，在進仃後烘烤處理等之既定處理後，在顯影裝置進行顯影處理。接著，進行乾钮刻處理等之既定後續處理，在基板p 上形成圖案。於本貝施形態，形成保護層Tc之保護材的z電位、形成感光層Rg之感光材的z電位、及形成抗反射層如之抗反射材的Z電位係㈣。亦即，於本實施形態，以保護層Tc、感光層Rg、及抗反射層Β&個別之z電位為同極之方式’選擇所使用之保護材、感光材、及抗反射材。於本實施形態，保護層Tc(保護材）、感光層Rg(感光材）、及抗反射層Ba(抗反射材）個別之z電位之極性為負。一般而言，既定材料之Z電位，係依據與該材料接觸之液體之pH值而改變。於本實施形態，與基板p接觸之液體係水（純水）’其pH值為大致7。於以下說明，為方便說明’將對pH值為大致7之液體LQ(水）之既定材料的z 電位，簡稱為Z電位。圖6係顯示液浸空間LR形成於基板P上面之周緣區域之狀悲的圖。使基板P上面之周緣區域曝光時，或使液浸空間LR移動於基板載台4之上面4F時等，如圖6所示，可將液浸空間LR配置於基板保持具4H所保持之基板p'之上面、及設於該基板P周圍之基板載台4之上面仆之間的間隙上。於本實施形態，基板載台4之上面4ρ具有撥 17 200900871 液丨生，基板P之上面及側面亦藉由具有撥液性之保護層Tc 及HMDS層Bh形成，因此能抑制液體滲入至基板p 之上面與基板載台4之上面4F之間的間隙。如圖6所示，基板p之周緣部與液浸空間lr之液體 LQ接觸日夺，於基板p之周緣部，抗反射材之膜、感光材 :膜、保護材之膜的一部分有可能剝離。剝離之膜的一部分為異物。例如’剝離之膜的一部分成為異物混入液體lq 中，而有可能附著於基板P表面。在基板p表面附著異物之狀態下，曝光用光EL照射至基板p時，有可能產生形成於基板P之圖案產生缺陷等的曝光不良。一…、：而，於本實施形態，即使例如保護層Tc之下之感 =之一部分從基板P _，該感光層Rg(感光材）: 部分成為異4勿混入液體LQ中時，形成基板P表面（表層）之保護層Tc(保護材）之2電位、及感光層Rg(感光材）之曰z v... 電位亦為同極’因此能抑制從基板p剝離之感光層(感光材) 之—部分附著於基板P表面（保護層Tc之表面）。圃7係用以說明與液浸空間LR之液體LQ接觸之基板表面（保護層Tc之表面）及液體LQ中之異物（感光層之-部分)之關係的示意圖。圖7中，保護層&之Z電位 ^ 異物之Z電位亦為負。如此，由於保護層Tc之z :位與異物之Z電位為同極，因此在保護層之表面。又，假設即使異物附著於保護層丁 c 表面’保護層Tc之z電位與異物之z電位亦為同極， 18 200900871 LQ之流速而施加於異物之力等微小之 TC之表面除去異物。又，本實施形態故僅以例如因液體力，即可從保護層之曝光裝i EX係掃描型曝光裝置，基板p係相對液浸空間LR移動。藉由此基板p之移動，能迅速將附著於保護層Tc之表面之異物’從該保護層Tc之表面除去。抗反射層Ba之一部分從基板p剝離，該抗反射又

層Ba之-部分成為異物混人液體中時，形成基板p表面（表層）之保護層Tc(保護材）之Z電位、及抗反射層Ba (抗 ^ Μ # X Z電位亦為同極’因此能抑制從基板p剝離之才几反射層BaQ几反射材）之—部分附著於基板ρ表面（保護層Tc之表面）。 >又，即使例如保護層Tc之一部分從基板p剝離，該保叹層Tc之一部分成為異物混入液體中時，形成基板 p表面（表層）之保護層Tc(保護材）之z電位、及成為異物混入液體LQ中之保護層〜之―部分之z電位亦為同極，因此能抑制從基板P剝離之保護層（保護材）之一部分附著於基板P表面（保護層Tc之表面）。如此，即使基板P之膜之-部分從基板p剝離，成為異物混入液體LQ巾’亦能抑制異物附著於基板P表面，可抑制形成於基板P之圖案產生缺陷。此外，視基板P之不同規格，如圖8之示意圖所示，亦有感光層Rg及抗反射層Ba被保護層Te覆蓋之情形。 :匕時’由於感光層Rg及抗反射層Ba與液體LQ不接觸， T防止感光層Rg及抗反射層Ba之一部分從基板p剝離而 19 200900871 混入液體LQ中。又，如圖8所示之基板p，保護層Tc之一部分有可能從基板P剝離而混入液體LQ中，但由於形成基板P表面（表層）之保護層Tc(保護材）之z電位、及混入液體LQ中之保護層Tc之一部分之z電位為同極，因此能抑制混入液體LQ中之保護層（保護材）之一部分附著於基板P表面（保護層Tc之表面）。

^再者，視基板P之不同規格’亦有僅感光層Rg被保護層Tc覆蓋之情形。此時，抗反射層Ba、保護層丁c之一部分有可能從基板P剝離，但與上述相同的，可抑制抗反射層Ba、保護層Tc之一部分附著於基板p。此處’保護層T c之Z電位與液 .,一 —\，〜开奶之z電位為同極時，保護層Tc之z電书伹興呉物之Z電位之絕對值愈大，則起因於庫儉力的斥力愈大。是以，較佳為，形成保濩層Tc之材料（保護材），係對液體[ fa Vi , 4. X〜乙电位之絕大者。稭此，能有效抑制液體LQ争之異物板P表面（保護層丁c之表面）。、土 :上述’由於亦有從基板p剝離之保護形，-形 v衣嘴）之保g蒦層tc，藉由潠煜7啻材料，能在伴1藤稭由、擇Z電位之絕對值大的產：層TC與異物(保護層丁…部分)之門產生起因於庫儉力之大的斥力。藉刀)之間，體LQ中之俘$思有效抑制混入液 Q中之保護層丁c之一部分附著於基板

Tc之表面）。表面（保護層同樣地由於有從基板P剥離之感光層

Rg之一部分 20 200900871 成為異物而混入液體τ ^丄且女, Q中之情形’因此，較佳Α ± 具有與保護層Tc之材料同極之季乂佳為，使用

Rg時，選擇z電位之絕之材料作為感光層〈絕對值大的材料。同樣地，由於亦有從基* p剝部分成為異物而混入液體几反射層Ba之— 、嘴體LQ中之橹游 m t 使用具有與保護層Tc 广此，較佳為，反射層Ba時，選擇2^ 電位之材料作為抗释2電位之絕對值大的材料。如此，藉由以具有所欲之 p表層之各層，能抑制"：— 材科形成包含基板制異物附著於基板p夹而，& U 於異物之圖案缺陷的產生。抑制起因又，例如亦有可能_ | Bh 混入液體LQ令。# 0士 + 刀成為異物而護層叫保護材）之位形成基板p表面（表層）之保極之方式，選擇_ 及腹⑽層讪之2電位為同層Bh之ί㈣㈣’藉此’能抑制為異物之Η助s ^附者於基板Ρ表面(保護層^之表面卜各層之二=了簡化說明’ W基板上形成 s吨之氧化膜層的情形。又但:：：=面(底層)亦有為上述步驟A ^ 表面(底層)亦有為等之絕❹ 之叫等之氧化膜層、叫及叫導體層、:心？)等组Μ、鶴(W)、鄉丨)等之金屬形。又，、&專之半導體層之至少一者之表面之情介質岸勺1才^之表面（底層）亦有為電介質層之情形。電材料 3比"電係數低至空氣（〜D程度、所謂low—k 何科，或Ηι·σΚ 材料。不論是何種情形，該基材W之一 21 200900871

部分有可能成為異物而混入液體L u表面（表層）之保護層^2電位與基7*2形成基同極，藉此能抑制從基材％產 Z電位 (保護層TC之表面）。之異物附者於基板P表面驟二 V的學機械研磨）處理，CMP處理所使用驟 :=r下，被搬送至曝光裝置二= 電位/、基板P之表層之Z電位為同物附著於基板p表面。此抑制該異又’不僅從基板P產生之異物，浮游在配置於曝光裝兮粒子t間之粒子亦有可能成為異物而混入液體叫中。人電位與基板p之表層之z電位為同極B± 制該粒子附著於基板P表面。為门極…能抑個部^上=明’基板p係以由彼此不同材料構成之複數刀’、即由保護材構成之保護層Tc，由感感光層Rg，由抗反射材構成之抗反射層Ba:及包含二反、乳化膜層、金屬層、及絕緣層土各部分…位同極，藉此能=板她板：r著於基板"表面。是以，能抑制因異物附表面產生的曝光不良，使基板P良好曝光。材料於本實施形態，以形成基板P之保護層Tc之用為正W電位之極性為負之情形為例進行說明，但亦可使 ,、才枓。此時’以形成保護層Tc之材料之z電位、 22 200900871 I:成保護層TC之下層之感光層Rg、抗反射層以等之材料之Z電位為同極之方士、辟附著於保護層Tc。方式選擇各材料，藉此能抑制異物 (第2實施形態）接著，說明第2皆姑形能 1實施形態相同或同等的構成、：二說明，對與上述第或省略其說明。…仏賦予相同符號，以簡化圖9係顯示第2實施形態之曝光裳置ΕΧ的圖。第2 之曝光裝置Εχ，具備依形成基板ρ表面(表層)之二：C之材料，調整液體LQ之ΡΗ值的調整裝置14。施形態，調整裝置14調整從液體供應裝置至供應口 12之液體…之阳值。供應口 12，將經心 …整PH值後之液體…共應至曝光用…2 工間K。精此，調整液浸空間LR之液體叫之阳值。又’曝光裝置EX ’具備儲存基板p之保護層Tc之護材之z電位相關資訊的記憶装置8。記接於控制裝置7。連接既定材料之Z電位’係對應該材料之固有值，如依與该材料接觸之液體之pH值改變。圖10係顯示液體之pH值與對該液體之材料Α、δ、之Η I位之關係之一例的圖。圖1〇之圖表之橫軸係液俨 Ρ值，縱軸係對液體之材料之ζ電位。i " =材對液體之2電位不同。又，依液^ P值，各材料a、b、qZ電位改變所示之例， 23 200900871 液體之pH值愈大，則各材料A、B、c之z電位之絕對值愈大。於本實施形態，曝光裝置EX，依與液浸空間lr之液體LQ接觸之基板P之保護層Tc之材料(保護材），調整液體之PH值。具體而言，曝光裝置EX，使用調整裝置14 調整形成液浸空間UI之液體LQ2pH值’以使基板？之保護層Tc與液體Lq中之異物之斥力變大。基板P之保護層Tc之材料之z電位與異物之z電位為同極時’基板P之保護層Tc之材料之2電位之絕對值、及異物之Z電位之絕對值之少一者 ,.主夕者愈大，則庫倫力的斥力愈大。於本實施形態，調整 71正興。哀保遵層Tc接觸之液體乙

之PH值，以使基板p之保護層&之 V 值變大。，榦A舯；' 電位之絕對 :大魏液體LQ之pH值，增加保護層^之之絕對值，葬lt卜，可描4仏電位错此了增加作用於保護層Tc盥里物庫倫力的斥力。 ”異物之間之例如’對液體LQ之保讀M〜7 +

^ nH ^ aa ^ '、濩ό T之Z電位，伴隨液體LQ P 4的變化，而如圖丨〇材料該保護層^之2雷相少於叙變化時，為了增加之Z電位之絕割_信，士街之ϋΗ佶广杜卞值屑正凌置14增加液體L〇

之PH值（使液體LQ為鹼性）。猝 Q

Tc與異物之間之庫倫力的斥力；曰加作用於保護層昱物之调整液體叫之阳值，亦可增加液體LQ之 ; <乙电位之絕對值。於本實施形態，記憶裝置8預與對該液體之佯嗜# τ 子履體LQ之！^值蔓層丁。之2電位的關係。此外，液體 24 200900871 LQ之pH值與保罐 …… 層之Ζ電位的關係，可藉由例如實驗及杈擬等預先求出，貝出亚儲存於記憶裝置8。調整裝置14, 根據圮fe裝置8之鍅左次之絕對值之方十增加保護層TC^電位 ^凋整液體LQ之pH值。此處 H，根據記憶裝置8 &乃正裝置

& , 保存貝3扎’為了增加保護層Tc之Z 電位之絕對值，以拗a、六抽τ a

增加液體LQ之PH值之方式（使液體L〇為鹼性）調整液體。 4從狀骽LQ ;本““ν態’調整裝置14，為了調整液體Μ之值^既定物質添加至液體LQ。例如，增加液體卬之阳值％ (使液體LQ為鹼性時） LQ(純水又，減少奸L(^裝置14將風添加至液體 .λ 體Q之pH值時（使液體LQ為酸性時），調整裝置14將二氧化碳添加至液體LQ(純水外’對液體LQ(純水）之^物f(二氧化碳、氨）之添加量、與添加既定物質後之液體L Ο夕TT ^ 夜體㈧之PH值的關係，可藉由例如實驗及模擬等預先求出，並儲存 11甫存於s己憶裝置8。調整 I4 ’根據記憶裝置8之儲存資、罝琦仔頁Λ，以液體LQ之pH值成所欲值之方式，設定添加至液马曰欣體LQ(純水）之既定物質的量 (添加量）。里可增加作用於保護層Tc 力的斥力’抑制異物附著如上述’根據本實施形態，與液體LQ中之異物之間之庫倫於形成基板P表面的保護層Tc。電明此外，於本實施形態’以對液體LQ之保護層τ 位之絕對值隨液體LQ〇H值變大而變大之情形進 ’但依形成基板p表層之材料，亦有可能液體lq之阳 25 200900871 ，、邑對值愈小。此種情形，調整 Z電位之絕對值，以減少液體 LQ為酸性），調整供應之液體值愈大，該材料之z電位之裝置14，為了增加該材料之 LQ之PH值之方式（使液體 LQ之pH值。此外，於本貫施形態， 7 ^ ^ ^ ^ t 形成基板P之表層之材料之 z电位為負之情形為乂 + 5乐蚊壯e，運仃5兒明，但亦可為正。此時，裀正液置14亦調整液體> °。文體LQ之pH值，以使基液體LQ中之異物之斥力變大。之表層與成美：P已知混入液體LQ中之異…電位之極性〜成基板P之表層之材，、屯 β 材枓之Ζ電位之極性不同時，以液體中之異物與基…表層之吸液體: LQ之ΡΗ值亦可。 h』疋万式調整液體此外’於上述第為保護層Tc之情开…弟貫施形態，以基板P之表層所示，基板。之:層=說明’但如_…圖11B 物附著於基板感光層Rg。此時’為了抑制異 4 ^ R 表層（感光層Rg)，考慮z電位來選擇該琢光層Rg之材料、伴邊的材料等。或，主形成感光層以之下之抗反射層Ba ㈣，調整裝i /4 了抑制異物附著於基板？之表層（感光層 pH值。，依感光層Rg之材料，調整液體LQ之々J、烊卩亦可為在感光層R在基材W僅形成感光層Rg的基板p，層Ba、HMDs\ ^之上及/或下，形成保護層Tc、抗反射形，為了抑制_ τ之至少—者的基板P°不論是何種情 LQ中之異物附著於基板p之表層，考 26 200900871 慮對液體LQ之z t位，選擇形成各層之材料，或調整液體LQ之pH值即可。此外，上述各實施形態之液體LQ係水，但亦可為水以外的液體。例如，液體Lq，亦可使用氯氣謎⑽幻、過氟化聚鍵（PFPE)、全氟聚醚油、香柏油等。又，液體, 亦可使用折射率為“〜以程度者。此時，亦依基板p表層之材料調整液體Lq之pH值，或依對液體LQ2Z電位選擇各層的材料，藉此，能抑制異物附著於基板p表面。此外，於上述各實施形態，以液體充滿投影光學系統之終端光學A件之像面（射出面）側的光路空間，但如國際 a開第2GG4/G 19128號小冊子所揭示，亦能以液體充滿終端光學元件之物體面（入射面）側的光路空間。、、此外，於上述各實施形態，採用在投影光學系統PL 與基板P之間局部充滿液體LQ的曝光裝置，但亦可採用吳國專利帛5825043號等所揭示之在曝光對象之基板表整體浸沒於液體中之狀態下進行曝光的液浸曝光裝置。此外，上述各實施形態之基板P，不僅適用半導體一件製造用之半導體晶圓，亦適用顯示器元件用之玻璃= 板、薄膜磁頭用之陶竞晶圓、或曝光裝置所使用：標線片之原版(合成石英、石夕晶圓）、或薄膜構件等。又：基板之形狀並不限於圓形’亦可為矩形等其他形狀。 :先裝置EX’除了使光罩M與基板p同步移動，使之圖案掃描曝光之步進掃描方式之掃描 (扣描步進器)之外’亦可採用在光U與基板p靜；^ 27 200900871 態下’使光罩Μ之圖案一次曝井臀尤，使基板Ρ依序步進移動之步進重複方式之投影曝光裝置（步進器）。再者，曝光裝置ΕΧ，亦可棘田乃J才木用接合方式之一次曝光裝置，該接合方式之一次曝光梦署 ^ 尤屐置，於步進重複方式之曝光’在第1圖案與基板Ρ大致靜止样止之狀悲下，使用投影光學系統將f 1圖案之縮小像轉印於基板ρ上後，在第2圖案與基板Ρ大致靜止之狀態下，使用投影光學系統使第2 圖案之縮小像以與已轉印之第1圄安加八去田所1圖案部分重疊之方式一次

曝光於基板Ρ上。又，接合方式之R 八之曝先裝置，亦可採用將至少2個圖案部分重疊轉印於基板败P上使基板P依序移動之步進接合方式的曝光裝置。又’曝光裝置Εχ’亦可採用例如美國專利第6611316 號所揭示之將2個光罩圖案透過投影光學系統合成於基板 ……次掃描曝光使基板上之i個照射區域大二同日"t雙重曝光之曝光裝置等。又，曝光梦署哪尤我置EX，亦可採用近接方式之曝光裝置、或反射投射對準器等。又’曝光裝置EX，亦可採用美國專利第6341〇〇7號、美國專利第6208407號、美國專利第6262796號等所揭示之具備複數個基板載台之雙載台型曝光裳置。不再者，作為曝光裝置EX，例如美國專利第6897963號等所揭示，具備保持基板的基板載台，及裝載形成基準才: 記之基準構件及/或各種光電感心、未保持基板的測量^ 台的曝光裝置亦適用於本發明。X，曝光裝£ Εχ，可採用具備複數個基板載台與測量載台的曝光裝置。木 28 200900871 曝光裝i EX <種類，並不限於使半導體元件圖案曝光方、基板P之半導體元件製造用之曝光裝置，亦可廣泛適用於液晶顯示元件製造用或顯示器製造用曝光裝置：或用以製造薄膜磁頭、攝影元件（CCD)、微機器、MEMS(微機電系統）、及DNA(基因）晶片、或標線片或光罩等的曝光置。此外，於上述各實施形態，使用包含雷射干涉儀之干涉儀系統來測量光罩載台3及基板載台4的各位置資訊，但並不限於此’亦可使用例如檢測設於各載台之標尺（繞射光柵）的編碼器系統。此時，較佳為，作成具備干涉儀系統與編碼器系統兩者的併合系、统，使用干涉儀系統之測量結果進行編碼器系統之測量結果的校正。又，切換使用干涉儀系統與編碼器系統，或使用兩者進行載台之位置控制亦〇又’於上述各實施形態，曝光用光eL亦可使用產生 ArF準分子雷射光之光源裝置所產生的ArF準分子雷射光，但例如美國專利第7 023 610號所揭示，亦可使用 DFB(分布回饋式）半導體雷射或光纖雷射等之固態雷射光源’包含具有光纖放大器等之光放大部、及波長轉換部等、輸出波長193nm之脈衝光的諧波產生裝置。再者，於上述實施形態，上述各照明區域與投影區域分別為矩形，但亦可為其他形狀，例如圓弧狀等。此外，於上述各實施形態，雖使用於光透射性之基板上形成既定遮光圖案（或相位圖案，減光圖案）的光透射型 29 200900871 光罩，但亦可使用例如美國專利第6778257號公報所揭示之可變成形光罩（亦稱為電子光罩、主動光罩、或影像產生器）來代替上述光罩，該可變成形光罩，係根據待曝光圖案之電子資料來形成透射圖案、反射圖案、或發光圖案。可變成形光罩，例如包含非發光型影像顯示元件（亦稱為空間光調變器：Spatial Light M〇dulat〇r(SLM))之一種之 dmd(數位微鏡裝置：Digital Micr〇_mirr〇r Device)等。此外，使用 DMD之曝光裝置，係揭示於例如美國專利第號公報。又，可變成形光罩並不限於DMD，亦可使用以下說明之非發光型影像顯示元件來替代DMD。此處，非發光型影像顯示元件，係將朝既定方向行進之光的振幅（強度）、相位、或偏光狀態空間調變的元件，透射型空間光調變器，除了透射型液晶顯示元件（LCD : Liquid Crystal Display)以外，還可例舉電激發光顯示器（ECD)等。又，反射型空間光调變益，除上述DMD之外，還可例舉反射鏡陣列、反射型液晶顯示元件、電泳顯示器（EPD : Electro Phonetic

Display)、電子紙（或電子油墨）、光繞射型光閥（Grating [“Μ Valve)等。又’替代具備非發光型影像顯示元件之可變成形光罩，具備包含自發光型影像顯示元件之圖案形成裝置亦可。此時’不需要照明系統。此處，自發光型影像顯示元件，可舉出例如CRT(映像管：Cathode Ray Tube)、無機EL(電致發光）鮮員示器、有機EL顯示器（〇LED: Organic Light Emitting Diode)、LED(發光二極體）顯示器、LD(雷射二極體）顯示器、 30 200900871 場發射顯示器（FED : Field Emission Display)、電衆顯示面板（PDP: PlasmaDisplaypanel)等。又，具備圖案形成裝置之自發光型影像顯示元件，係使用具有複數個發光點之固態光源晶片、將晶片排列成複數個陣列狀之固態光源晶片陣列、或將複數個發光點安裝於丨片基板之類型的裝置等，電氣控制該固態光源晶片來形成圖案亦可。此外，固態光源元件可為無機或有機。

於上述各實施形態，以具備投影光學系統pL之曝光裝置為例進行說明，但亦可採用不使用投影光學系統pL 之曝光裝置及曝光方法。如上述，不使用投影光學系統pL 時’曝光用光亦透過透鏡等之光學元件照射至基板，在此種光學元件與基板之間之既定空間形成液浸空間。又’曝光裝置EX，例如國際公開第2〇〇1/〇35 168號小冊子所揭示，可採用在基板p上形成干涉條紋，以使線寬與線距圖案曝光於基板P上的曝光裝置（微影系統）。上述實施形態的曝光裝詈ργ ^ 〇、』π衣置bx，係精由組裝包含各構成元件之各種子系統，以能保括既仝地从i十 / 此饰符既疋機械精度、電氣精度、光學精度之方式所製造。為確保此 π 1卞此寻各種精度，於組裝前後’係對各種光學系統進行用 A %订用以達成光學精度之調整、對各種機械系統進行用以達成逆风機械精度之調整、對各種電氣系統進行用以達成電氣精度与, I 將谷種子糸統組裝成曝光裝置EX之步驟，包合久链匕3各種子糸統彼此之機械連接、笔路之配線連接、氣壓迴路 v L g連接専。當然，將各種子糸統組裝成曝光裝置Εχ 士々7 / I步驟則，有各子系統個別之 200900871 組裝步驟。當各種子系統組裝成曝光裝置EX之步驟結束後’即進行綜合調整，以確保曝光裝s Εχ整體之各種精度此外曝光裝置ΕΧ之製造最好是在溫度及真空度等皆爻到管理之無塵室進行。圖12所示’半導體元件等之微元件，係經由下述步驟製以，亦即，進行微元件之功能、性能設計的步驟201、根據該設計步驟製作光罩（標線片）的步驟搬、製造元件 Ϊ =基板的步驟2〇3、包含依上述實施形態，使光罩圖基板，使曝光後基板顯影之基板處理（曝光處理）二&理步驟2〇4、元件組裝步驟(包含晶片切割步驟、咏、扁Υ驟4之加工步驟）205、檢查步驟206 寻0 將上：：：如上述般說明本發明之實施形態，但本發明可部分構成㈣之情形。來使用，又’亦有未使用一形例戶^引Ϊ法令容許的範圍Θ，援引上述各實施形態及變的揭,用之曝光裝置等相關之所有公開公報及美國專利的揭不，並記載於本說明之-部分。【圖式簡單說明】圖1係顯示呈借笛Ί ^ 系統的概略構成圖施形態之曝光裝置之元件製造圖2係顯示筮！杳β 實&形態之曝光裝置的概略構成圖。圓係以示音古 _ 的圖。 J ·’、'示第1實施形態之基板之一例 32 200900871 圖3B係以示意方式顯示第1實施形態之基板之〆例的圖。圖4係顯示第1實施形態之元件製造方法之一例的流程圖。圖5 A係用以說明第1實施形態之元件製造方法之〆例的示意圖。圖5B係用以說明第1實施形態之元件製造方法之〆例的示意圖。圖5 C係用以說明第1實施形態之元件製造方法之一例的示意圖。圖5D係用以說明第1實施形態之元件製造方法之一例的示意圖。圖6係顯示曝光裝置之動作之一例的示意圖。圖7係用以說明基板表層與液體中之異物之關係的示意圖。 I: 圖8A、圖8B係以示意方式顯示第1實施形態之基板之另一例的圖。圖9係顯示第2實施形態之曝光裝置的概略構成圖。圖1 〇係顯示液體之PH值與對該液體之物質之z電位之關係的示意圖。 1A係以示思方式顯示基板之另一例的圖。圖11B係以示意方式顯示基板之另一例的圖。圖12係顯示微元件之製程之一例的流程圖。【主要元件符號說明】 33 200900871 8 記憶裝置 14 調整裝置 Ba 抗反射層 Bh HMDS 層 EL 曝光用光 EX 曝光裝置 LQ 液體 LR 液浸空間 P 基板 Rg 感光層 Tc 保護層 W 基材

Claims

200900871 十、申請專利範園： 1 · 一種曝光方法，包含：透過液體使基板曝光的動作；以及依據與該液體接觸之該基板表層材料，調整該液體之 pH值的動作。 2.如申請專利範圍第1項之曝光方法，其中，調整該 pH值’以使該基板表層與該液體中異物之斥力變大。 3 ·如申請專利範圍第2項之曝光方法，其中，調整該 ί 液體之pH值，以使該基板表層材料之z電位之絕對值、及S異物之Z電位之絕對值之至少一者變大。 4 ·如申請專利範圍第1〜3項中任一項之曝光方法，其中，該液體包含水；該pH值之調整，包含將既定物質添加至該液體的動作。 5.如申請專利範圍第4項之曝光方法，其中，該既定物貝包含一氧化碳及氨之至少·一者。、 6 如申請專利範圍第1〜5項中任一項之曝光方法，其中’該基板表層包含感光層。 7.如申請專利範圍第6項之曝光方法，其中，該基板表層包含形成於該感光層上的保護層。 8_—種曝光方法’係透過液體使基板曝光，其特徵在於：該基板包含由第1材料構成的第1部分、及由與該第 1材料不同之第2材料構成的第2部分； 35 200900871 對該液體之該第丨材料的z電位與該第2材料的z電位係同極。 9·如申請專利範圍第8項之曝光方法，其中，該第i 部分及該第2部分分別具有能與該液體接觸的露出部。 —1〇_如申請專利範圍第8或9項之曝光方法，其中，該第1部分，包含與該液體接觸的表層。 n•如申請專利範圍第1 〇項之曝光方法，其中，該第 2部分，包含至少一部分形成於該表層下的下層。 12. 如申請專利範圍第11項之曝光方法，其中，該第 2 σ卩刀包含供形成該表層及該下層的基材。 13. 如申請專利範圍第8〜12項中任一項之曝光方法，其中，該第1部分包含感光層。 14. 如申請專利範圍第8〜13項中任一項之曝光方法，其中’該第1部分包含保護該第2部分的保護層。 1 5 ·如申請專利範圍第14項之曝光方法，其中，該第 2部分’包含形成於該保護層下之感光層及抗反射層之至少一者。 1 6.如申請專利範圍第8〜15項中任一項之曝光方法，其中’该第2部分’包含矽基板、氧化膜層、金屬層、及絕緣層之至少一者。 17· 一種元件製造方法，包含：使用申請專利範圍第丨〜丨6項中任一項之曝光方法使基板曝光的動作；以及使該曝光後基板顯影的動作。 36 200900871 1 8 _ —種曝光裝置，係透過液體使基板曝光，其特徵在於：具備依據與該液體接觸之該基板表層材料，調整該液體之pH值的調整裝置。 19. 如申請專利範圍第18項之曝光裝置，其進一步具備儲存該基板表層材料之Z電位相關資訊的記憶裝置；該調整裝置，根據該記憶裝置之儲存資訊調整該液體之pH值，以使該基板表層材料之z電位之絕對值變大。 20. —種元件製造方法，包含：使用申請專利範圍第18或19項之曝光裝置使基板曝光的動作；以及使該曝光後基板顯影的動作。 ,21·一種液浸曝光用基板，係透過液體被照射曝光用光’其特徵在於：匕3由第1材料構成的帛1部分、及由與該第1材料不同之第2材料構成的 7 ^ 珉的弟2部分，對該液體之該第1材料的Z電位與該第2 何枓的Z電位係同極。 Η"一、囷式：如次頁 37