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TW200900857A - Radiosensitive resin composition, laminated insulation film and micro lens, preparation method thereof - Google Patents

Radiosensitive resin composition, laminated insulation film and micro lens, preparation method thereof Download PDF

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TW200900857A
TW200900857A TW097107118A TW97107118A TW200900857A TW 200900857 A TW200900857 A TW 200900857A TW 097107118 A TW097107118 A TW 097107118A TW 97107118 A TW97107118 A TW 97107118A TW 200900857 A TW200900857 A TW 200900857A
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TW097107118A
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Kenichi Hamada
Masaaki Hanamura
Takahiro Iijima
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Jsr Corp
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Description

200900857 九、發明說明 【發明所屬之技術領域] 本發明係關於敏輻射線性樹脂組成物，層間絕緣膜及 微透鏡，以及其製造方法。 【先前技術】 在薄膜電晶體（以下略記爲「TFT」）型液晶顯示元 件或磁頭元件’積體電路元件，固體成像（imaging )元 件等的電子零件中’一般而言，爲了使層狀配置的配線間 絕緣，設置有層間絕緣膜。形成層間絕緣膜的材料方面， 由於欲獲得必要的圖型形狀，以步驟數少且具有充分平坦 性之物爲佳’因此敏輻射線性樹脂組成物被廣泛的使用（ 參照日本特開2001-354822號公報及日本特開 2001-343 743號公報）。 上述電子零件之中，例如TFT型液晶顯示元件，由於 係經由在上述的層間絕緣膜上，形成透明電極膜，進而於 其上形成液晶配向膜的步驟而製造，層間絕緣膜，在透明 電極膜的形成步驟中，高溫條件下被曝光，也就是在形成 電極圖型所使用的光阻剝離液中曝光，所以對該等必須具 備充分的耐性。 又近年，在TFT型液晶顯示元件中，有大畫面化，高 亮度化，高精細化，高速應答化，薄型化等的傾向’該等 所使用之層間絕緣膜形成用組成物方面爲高感度’所形成 的層間絕緣膜在低介電率’高透過率等之中’比習知增加 -5- 200900857 的高性能被尋求著。 另一方面’傳真機，影印機，固體成像（imaging ) 兀件等的晶片上（onchip )濾色片的成像光學系或光纖連 接器的光學系材料方面，係使用具3〜ΙΟΟμιη左右透鏡徑 的微透鏡’或規則配列該等微透鏡的微透鏡陣列。 形成微透鏡或微透鏡陣列時，已知有於形成相當於透 鏡的光阻圖型後，以加熱處理的方式使其熔融，維持原樣 作爲透鏡使用的方法，或將熔融的透鏡圖型作爲光罩，以 乾蝕刻方式’於底層轉印透鏡形狀的方法等。形成該透鏡 圖型時，廣泛使用敏輻射線性樹脂組成物（參照日本特開 平6-18702號公報及日本特開平6-136239號公報）。 然而，如上述的微透鏡或微透鏡陣列所形成之元件， 其後，爲了去除配線形成部分的結合墊（bonding pad)上 之各種絕緣膜，有塗佈平坦化膜及飩刻用光阻膜，使用所 期望的光罩進行曝光，顯影去除連結部分的蝕刻光阻，接 著，藉由蝕刻去除平坦化膜或各種絕緣膜，露出連結墊部 分的步驟。因此，在微透鏡或微透鏡陣列中，形成平坦化 膜及蝕刻光阻塗膜的步驟以及蝕刻步驟中，必須具有耐溶 劑性或耐熱性。 用於形成此種微透鏡所使用的敏輻射線性樹脂組成物 爲高感度，且由此所形成的微透鏡具有所期望的曲率半徑 ，具備高耐熱性，高透過率等者被尋求著。 又，如此一來所得的層間絕緣膜或微透鏡’在形成該 等時的顯影步驟中’顯影時間一旦比最適時間只多一點也 -6 - 200900857 是過多’此時’圖型與基板之間就會浸透顯影液，變成容 易剝離’故有必要嚴格控制顯影時間，對製品的生產率有 所影響。 換言之’如此一來，由敏輻射線性樹脂組成物形成層 間絕緣膜或微透鏡時，組成物方面必須爲高感度，又在形 成步驟的顯影步驟中，即使在顯影時間比設定的時間更多 的情況下’亦能顯現出圖型不產生剝離之良好的密接性， 且由此所形成的層間絕緣膜必須具備高耐熱性，高耐溶劑 性’低介電率，高透過率，高密接性等，另一方面，形成 微透鏡時，微透鏡必須具有良好的熔體（melt )形狀（所 期望的曲率半徑），高耐熱性，高耐溶劑性，高透過率， 但滿足該要求的敏輻射線性樹脂組成物一直爲習所不知。 【發明內容】 發明揭示 本發明係根據以上的理由而提出者。因此，本發明的 目的，係提供具有高敏輻射線感度，具有顯影步驟中即使 超過最適顯影時間，尙可形成良好圖型形狀的顯影界限， 易形成密接性優異的圖型狀薄膜的敏輻射線性組成物。 本發明的其他目的，係提供在用於形成層間絕緣膜時 ，可形成高耐熱性，高耐溶劑性，高透過率，低介電率， 高密接性的層間絕緣膜，又在用於形成微透鏡時，可形成 具有高透過率與良好熔體形狀的微透鏡之敏輻射線性樹脂 組成物。 200900857 進而，本發明的其他目的，係提供使用上述敏輻射線 性樹脂組成物’形成層間絕緣膜及微透鏡的方法。 進而，本發明的其他目的，係提供藉由本發明的方法 所形成之層間絕緣膜及微透鏡。 由以下的說明’可進而明瞭本發明的其他目的及優點 〇 根據本發明’本發明的上述目的及優點，第1爲，藉 由以含有 [A](al)選自不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成群之 至少1種（以下稱爲「化合物（a 1 )」）， (a2 )含有環氧基及氧雜環丁烷基之至少一個的之 不飽和化合物（以下稱爲「化合物（a2 )」）， (a3)選自丙烯醯基嗎啉及甲基丙烯甲基丙烯醯基 嗎啉所成群之至少1種（以下稱爲「化合物（a3 )」）， (a4 )異於上述化合物（al ) 、（ a2 )及（a3 )的 任一種’且選自甲基丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸環狀烷基 酯’丙烯酸烷基酯，丙烯酸環狀烷基酯，丙烯酸芳基酯， 甲基丙燃酸芳基酯，不飽和二竣酸二酯，經基甲基丙輝酸 酯’羥基丙烯酸酯，雙環不飽和化合物，順丁烯二醯亞胺 化合物’不飽和芳香族化合物，共軛二烯，具四氫呋喃骨 架的不飽和化合物，具呋喃骨架的不飽和化合物，具四氫 脈喃骨架的不飽和化合物，具脈喃骨架的不飽和化合物， 丙烯腈’甲基丙烯腈，氯化乙烯，氯化亞乙烯，丙烯醯胺 ，甲基丙烯醯胺及乙酸乙烯所成群之至少1種其他的不飽 _ 8 200900857 和化合物（以下稱爲「化合物（a4)」）的共聚物（以下 稱爲「共聚物[A]」），以及 [B]l，2-醌二疊氮基化合物（以下稱爲「[b]成分」） 爲特徵之敏輻射線性樹脂組成物而達成者。 本發明的目的及優點，第2爲， 藉由以下列記載的順序含有以下記載的步驟爲特徵之 層間絕緣膜或微透鏡的形成方法而達成者。 (1 )於基板上形成上述敏輻射線性組成物的塗膜之 步驟， (2 )將該塗膜的至少一部分照射輻射線的步驟， (3 )顯影步驟，及 (4 )加熱步驟。 進而本發明的目的及優點，第3爲， 藉由以上述的方法所形成之層間絕緣膜或微透鏡而達 成者。 實施發明之最佳形態 關於本發明的敏輻射線性樹脂組成物詳述如下。 共聚物[A] 共聚物[A]’可藉由在溶劑中，聚合引發劑的存在下 ’使化合物（a 1 ) ’化合物（a2 )，化合物（a3 )及化合 物（a4)自由基聚合而製造。 化合物（al)爲選自具有自由基聚合性的不飽和羧酸 -9- 200900857 及不飽和羧酸酐所成群的至少1種，可例舉單羧酸，二羧 酸，二羧酸的酐，多價羧酸的單〔（甲基）丙烯醯氧烷基 〕酯，兩末端具有羧基與羥基的聚合物之單（甲基）丙烯 酸酯，具有羧基的多環式化合物及其酐等。 該等的具體例方面，單羧酸中，可例舉丙烯酸，甲基 丙烯酸，巴豆酸等； 二羧酸方面，可例舉順丁烯二酸，反丁烯二酸，檸康 酸，中康酸，伊康酸等； 二羧酸的酐方面，可例舉上述二羧酸所例示的化合物 之酐等； 多價羧酸的單〔（甲基）丙烯醯氧烷基〕酯方面，可 例舉琥珀酸單〔2-(甲基）丙烯醯氧乙基〕，酞酸單〔2-(甲基）丙烯醯氧乙基〕等； 兩末端具有羧基與羥基的聚合物的單（甲基）丙嫌酸 酯方面，可例舉ω —羧聚己內酯單（甲基）丙烯酸酯等； 具有羧基的多環式化合物及其酐方面，可例舉5-竣雙 環[2.2.1]庚-2-烯，5,6-二羧雙環[2.2.1]庚-2-烯，5·羧 _5·甲 基雙環[2_2_1]庚_2_烯，5_羧_5_乙基雙環[2_2.1]庚-2_稀， 5-羧-6-甲基雙環[2_2.1]庚-2-烯，5-羧-6·乙基雙環[2.21] 庚-2-烯，5,6-二羧雙環[2.2.1]庚-2-烯酐等。 該等之中，以使用單羧酸，二羧酸的酐爲佳，就共聚 合反應性，對鹼水溶液的溶解性及取得容易的觀點而胃， 以使用丙烯酸，甲基丙烯酸，順丁烯二酸酐爲特佳。該等 化合物（al )可單獨使用或組合使用。 -10- 200900857 本發明所使用的共聚物[A ]，根據由化合物（a 1 )所 衍生的構成單位，與由化合物（al ) 、（ a2 ) ，（ a3 )及 (a4)所衍生的重覆單位的合計，較佳爲含有1〜80重量 % ’特佳爲含有5〜4 0重量％。該構成單位不足1重量％時 ，所得層間絕緣膜或微透鏡的密接性有降低的傾向，另— 方面，該構成單位的量若超過80重量％時，敏輻射線性樹 脂組成物的保存穩定性有降低的傾向。 化合物（a2)爲至少含有具自由基聚合性的環氧基及 氧雜環丁烷基的的任一方之不飽和化合物。 含有環氧基的不飽和化合物方面，可例舉丙烯酸環氧 丙酯，甲基丙烯酸環氧丙酯，ct-乙基丙烯酸環氧丙酯， α -η-丙基丙烯酸環氧丙酯，α-η-丁基丙烯酸環氧丙酯，丙 烯酸-3,4-環氧基丁酯，甲基丙烯酸-3,4-環氧基丁酯，丙烯 酸-6,7-環氧基庚酯，甲基丙烯酸-6,7-環氧基庚酯，α-乙基 丙烯酸-6,7-環氧基庚酯，〇-乙烯苄基環氧丙基醚，m-乙烯 苄基環氧丙基醚，P-乙烯苄基環氧丙基醚等。該等之中， 就共聚合反應性及所得層間絕緣膜或微透鏡的耐熱性，提 高表面硬度的觀點而言，以使用甲基丙烯酸環氧丙酯，甲 基丙烯酸-6,7-環氧基庚酯，0-乙烯苄基環氧丙基醚，m-乙 烯苄基環氧丙基醚，P-乙烯苄基環氧丙基醚，3，4-環氧基 環己基甲基丙烯酸酯等爲佳。 含有環氧基的不飽和化合物方面，可例舉3 -(甲基丙 烯醯基氧甲基）氧雜環丁烷，3-(甲基丙烯醯基氧甲基）-3-乙基氧雜環丁烷，3-(甲基丙烯醯基氧甲基）-2-甲基氧 -11 - 200900857 雜環丁烷，3-(甲基丙烯醯基氧甲基）-2-三氟甲基氧雜環 丁烷，3-(甲基丙烯醯基氧甲基）-2-五氟乙基氧雜環丁烷 ，3-(甲基丙烯醯基氧甲基）-2-苯基氧雜環丁烷’ 3-(甲 基丙緒酿基氧甲基）-2,2 -二氟氧雜環丁院，3-(甲基丙稀 醯基氧甲基）-2,2,4-三氟氧雜環丁烷，3-(甲基丙烯醯基 氧甲基）-2，2,4,4-四氟氧雜環丁烷，3-(甲基丙烯醯基氧 乙基）氧雜環丁烷，3-(甲基丙烯醯基氧乙基）-3-乙基氧 雜環丁院’ 2 -乙基- 3-(甲基丙儲醯基氧乙基）氧雜環丁院 ，3-(甲基丙烯醯基氧乙基）-2 -三氟甲基氧雜環丁烷，3-(甲基丙燒酸基氧乙基）-2 -五氟乙基氧雜環丁燒’ 3-(甲 基丙烯醯基氧乙基）-2-苯基氧雜環丁烷，2,2 -二氟- 3-(甲 基丙烯醯基氧乙基）氧雜環丁烷，3-(甲基丙烯醯基氧乙 基）-2,2,4-三氟氧雜環丁烷，3-(甲基丙烯醯基氧乙基）-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷等。該等化合物（a2)可單獨使 用或組合使用。 本發明所使用的共聚物[A]，根據由化合物（a2 )所 衍生的構成單位，與由化合物（al) 、 （a2) ，（a3)及 (a4 )所衍生之重覆單位的合計，較佳爲含有5〜70重量 %，特佳爲含有10〜60重量％。該構成單位若不足5重量 %時，敏輻射線性樹脂組成物的耐熱性及硬化性，表面高 度有降低的傾向，另一方面，若超過70重量％時，敏輻射 線性樹脂組成物的保存穩定性有降低的傾向。 化合物（a3 )爲丙烯醯基嗎琳及/或甲基丙烯醯基嗎 琳。 -12- 200900857 化合物（a3)之中，丙烯醯基嗎啉，與化合物（a4) 所示之其他的不飽和化合物之中的丙烯酸酯共聚合，可使 聚合轉化比（conversion ratio )提高。該等的具體例方面 ，可例舉甲基丙嫌酸酯，乙基丙烯酸酯，η -丙基丙烯酸酯 ，i -丙基丙烯酸酯，η -丁基丙烯酸酯，sec -丁基丙烯酸酯 ，t-丁基丙烯酸酯，環己基丙烯酸酯，2-甲基環己基丙烯 酸酯，三環[5.2.1.02’6]癸烷-8-基丙烯酸酯（以下稱爲「二 環戊基丙烯酸酯」），三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧乙基丙 烯酸酯，異Μ基丙烯酸酯，苯基丙烯酸酯，苄基丙烯酸酯 ，四氫糠基丙烯酸酯，3-丙烯醯基氧四氫呋喃-2-酮，糠基 丙烯酸酯等。 本發明所使用的共聚物[Α]，根據由化合物（al )、 (a2 ) ， （ a3 )及（a4 )所衍生之重覆單位的合計，由化 合物（a 3 )所衍生的構成單位，較佳爲含有1〜5 0重量％ ，特佳爲含有1〜30重量％。該構成單位若超過50重量。/。 時，敏輻射線性樹脂組成物的保存穩定性有降低的傾向。 化合物（a4 )爲具有自由基聚合性的不飽和化合物， 然後，爲甲基丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸環狀烷基酯，丙 烯酸烷基酯，丙烯酸環狀烷基酯，丙烯酸芳基酯，甲基丙 烯酸芳基酯，不飽和二羧酸二酯，羥基甲基丙烯酸酯，羥 基丙烯酸酯，雙環不飽和化合物，順丁烯二醯亞胺化合物 ，不飽和芳香族化合物，共軛二烯，具四氫呋喃骨架，呋 喃骨架，四氫哌喃骨架或者哌喃骨架的不飽和化合物或其 他的不飽和化合物。 -13- 200900857 甲基丙烯酸烷基酯方面，可例舉甲基甲基丙烯酸酯， 乙基甲基丙烯酸酯，η-丁基甲基丙烯酸酯，sec_ 丁基甲基 丙烯酸酯，t-丁基甲基丙烯酸酯，2-乙基己基甲基丙烯酸 醋’異癸基甲基丙嫌酸醋’ η -月桂基甲基丙嫌酸醋，十三 基甲基丙烯酸酯，η -硬脂醯基甲基丙烯酸酯等；甲基丙烯 酸的環狀酯方面，可例舉環己基甲基丙烯酸酯，2 -甲基環 己基甲基丙烯酸酯’三環[5.2.1.02,6]癸院-8-基甲基丙烯酸 酯（以下稱爲「二環戊基甲基丙烯酸酯」），三環 [5.2.丨.02’6]癸烷-8-基氧乙基甲基丙烯酸酯，異萡基甲基丙 烯酸酯等；丙烯酸烷基酯方面，可例舉甲基丙烯酸酯，乙 基丙烯酸酯，η-丙基丙烯酸酯，i-丙基丙烯酸酯，η-丁基 丙烯酸酯，sec -丁基丙烯酸酯，t -丁基丙烯酸酯等；丙烯 酸的環狀酯方面，可例舉環己基丙烯酸酯，2-甲基環己基 丙烯酸酯，三環[5.2.1.02,6]癸烷-8 -基丙烯酸酯（以下稱爲 「二環戊基丙烯酸酯」）’三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧乙 基丙烯酸酯’異萡基丙烯酸酯等；丙烯酸芳基酯方面，可 例舉苯基丙烯酸酯’苄基丙烯酸酯等；甲基丙烯酸芳基酯 方面’可例舉苯基甲基丙烯酸酯，苄基甲基丙烯酸酯等； 不飽和二羧酸二酯方面，可例舉順丁烯二酸二乙酯，反丁 烯二酸二乙酯，伊康酸二乙酯等；羥基甲基丙烯酸酯方面 ，可例舉羥基甲基甲基丙烯酸酯，2 -羥基乙基甲基丙烯酸 酯’ 3 -羥基丙基甲基丙烯酸酯，4 -羥基丁基甲基丙烯酸酯 ，二乙二醇單甲基丙烯酸酯，2,3 -二羥基丙基甲基丙烯酸 酯，2 -甲基丙烯醯氧基乙基苷，4 -羥基苯基甲基丙烯酸酯 -14- 200900857 等；羥基丙烯酸酯方面，可例舉羥基甲基丙稀酸酯，2_羥 基乙基丙烯酸酯’ 3 -羥基丙基丙烯酸酯，4_羥基丁基丙烯 酸酯’二乙二醇單丙烯酸酯’ 2,3 -二羥基丙基丙烯酸酯， 2 -丙嫌醯氧基乙基苷，4 -經基苯基丙嫌酸酯等； 雙環不飽和化合物方面，可例舉雙環[2.21]庚_2_燦， 甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯，5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-稀，5-經基雙環[2.2.1]庚_2-烯，5_羧雙環[2.2.1]庚_2_稀，5_經基 甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯，5- (2·羥基乙基）雙環[2.21] 庚-2-烯’ ％甲氧基雙環[2.2.1]庚_2_烯，5_乙氧基雙環 [2.2.1]庚-2-烯 ’ 5,6-二羥基雙環[2_2.1]庚-2_烯，5,6-二竣 雙環[2.2.1]庚-2-烯，5,6-二（羥基甲基）雙環[221]庚_2_ 燃，5,6-二（2-羥基乙基）雙環[2.2.1]庚-2_烯，5,6-二甲 氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯，5,6-二乙氧基雙環[2 2丨]庚_2_稀 ’ 5-羥基_5_甲基雙環[2·2·ΐ]庚-2-烯，5-羥基-5_乙基雙環 [2·2·1]庚-2-烯，5·羧-5-甲基雙環[2.2_1]庚-2_ 烯，5_ 殘 _5_ 乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯，5-羥基甲基-5-甲基雙環[221] 庚-2-烯’ 5-羧-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯，5_羧_6_乙基雙 環[2.2.1]庚-2-烯，5,6-二羧雙環[2.2.1]庚-2-烯酐（himic 酸酐），5-t-丁氧基羰雙環[2.2.1]庚-2-烯，5_環己基氧鑛 雙環[2.2.1]庚-2-烯，5-苯氧基羰雙環[2.2.1]庚-2_烯，5,6_ 二（t-丁氧基羰）雙環[2.2.1]庚-2-烯’ 5,6-二（環己基氧 羰）雙環[2.2.1]庚-2-烯等； 順丁烯二醯亞胺化合物方面，可例舉N-苯基順丁储 二醯亞胺，N-環己基順丁烯二醯亞胺，N-苄基順丁烯二醯 -15- 200900857 亞胺，N- ( 4-羥基苯基）順丁烯二醯亞胺，N- ( 4-羥基苄 基）順丁烯二醯亞胺，N-琥珀醯亞胺基-3 -順丁烯二醯亞 胺苯甲酸酯，N_琥珀醯亞胺基-4-順丁烯二醯亞胺丁酸酯 ，N-琥珀醯亞胺基-6-順丁烯二醯亞胺己酸酯，N-琥珀醯 亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺丙酸酯，N- ( 9-吖啶）順丁烯二 醯亞胺等； 不飽和芳香族化合物方面，可例舉苯乙烯，α -甲基 苯乙烯，m-甲基苯乙烯，ρ-甲基苯乙烯，乙烯甲苯，ρ_甲 氧基苯乙烯等；共軛二烯方面，可例舉1，3 -丁二烯，異戊 二烯，2,3-二甲基-1，3-丁二烯等；具四氫呋喃骨架的不飽 和化合物方面，可例舉四氫糠基（甲基）丙烯酸酯，2-甲 基丙烯醯基氧-丙酸四氫糠基酯，3-(甲基）丙烯醯基氧四 氫呋喃-2 -酮等；具呋喃骨架的不飽和化合物方面，可例舉 2-甲基-5- (3-呋喃基）-1-戊烯-3-酮，糠基（甲基）丙烯 酸酯，1-呋喃-2-丁基-3-烯-2-酮，1-呋喃-2-丁基-3-甲氧 基-3-烯-2-酮，6- (2 -呋喃基）-2 -甲基-1-己烯-3-酮，6 -呋 喃-2-基-己-1-烯_3_酮，丙烯酸2-呋喃-2-基-卜甲基-乙基酯 ，6- (2-呋喃基）-6-甲基-1-庚烯-3-酮等；具四氫哌喃骨 架的不飽和化合物方面，可例舉（四氫哌喃-2-基）甲基甲 基丙稀酸醋’ 2,6 - 一甲基- 8-(四氮峨喃-2 -基氧）-辛-1-烯-3-酮，2-甲基丙烯酸四氫哌喃-2-基酯，1-(四氫哌喃· 2-氧）-丁基-3-烯-2-酮等；具哌喃骨架的不飽和化合物方 面，可例舉4- (1,4-二氧雜-5-羰基（οχο) -6-庚烯基）-6-甲基-2-二D比略甲酮（pyrrone) ，4-(1,5-二氧雜-6-羰基- -16- 200900857 7-辛烯基）-6-甲基-2-二吡咯甲酮（pyrrone)等。 其他的不飽和化合物爲丙烯腈’甲基丙烯腈’氯化乙 烯’氯化亞乙烯，丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺或乙酸乙烧。 該等中，以使用甲基丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸環狀 烷基酯，雙環不飽和化合物，不飽和芳香族化合物’共轭 二烯爲佳，特別是就共聚合反應性及對鹼水溶液的溶解性 的觀點而言，以使用苯乙烯，t-丁基甲基丙烯酸酯’三環 [5.2.1.02 = 6]癸烷-8-基甲基丙烯酸酯，p-甲氧基苯乙烯，2-甲基環己基丙烯酸酯，1，3_丁二烯，雙環[2.2.1]庚-2-烯’ 四氫糠基（甲基）丙烯酸酯，聚乙二醇（n = 2〜10)單（ 甲基）丙烯酸酯，3-(甲基）丙烯醯基氧四氫呋喃-2-酮’ 1-(四氯峨喃-2-氧）-丁基-3-稀-2-嗣’糖基（甲基）丙稀 酸酯爲更佳。該等的化合物（a4)，可單獨使用或組合使 用。 本發明所使用的共聚物[A]，根據由化合物（al )、 (a2 ) ， （ a3 )及（a4 )衍生之重覆單位的合計，由化合 物（a4 )所衍生的構成單位，較佳爲含有1 〇〜80重量％， 特佳爲含有20〜70重量％。該構成單位若不足10重量％ 時’所得層間絕緣膜或微透鏡的耐熱性或表面硬度有降低 的傾向，另一方面，該構成單位的量若超過80重量％時， 敏輻射線性樹脂組成物的保存穩定性有降低的傾向。 本發明所使用的共聚物[A]，較佳的具體例方面，可 例舉甲基丙烯酸/三環[5.2.1.〇2,6]癸烷-8-基甲基丙烯酸酯/ 甲基丙烯酸環氧丙酯/2-甲基環己基丙烯酸酯/N- ( 3,5-二 -17- 200900857 甲基-4-羥基苄基）甲基丙烯醯胺/丙烯醯基嗎咐共聚物， 甲基丙烯酸/甲基丙烯酸環氧丙酯/丨_(四氫哌喃·2_氧）-丁 基-3-烯-2-酮/Ν-環己基順丁烯二醯亞胺/Ρ-甲氧基苯乙烯 /3-乙基-3-甲基丙烯醯基氧甲基氧雜環丁烷/Ν- ( 3，5-二甲 基-4 -羥基苄基）甲基丙烯醯胺/丙烯醯基嗎啉共聚物，甲 基丙烯酸/三環[5.2.1.02’6]癸烷-8-基甲基丙烯酸酯/苯乙烯 /Ν-苯基順丁烯二醯亞胺/Ν- ( 4-羥基苯基）甲基丙烯醯胺/ 丙烯醯基嗎啉共聚物，甲基丙烯酸/甲基丙烯酸環氧丙酯/ 三環[5.2.1.02’6]癸烷-8-基甲基丙烯酸酯/η-月桂基甲基丙 烯酸酯/3 -甲基丙烯醯基氧四氫呋喃-2-酮/Ν- (4_羥基苯基 )甲基丙烯醯胺/丙烯醯基嗎啉共聚物，甲基丙烯酸/甲基 丙烯酸環氧丙酯/苯乙烯/2_甲基環己基丙烯酸酯/1-(四氫 哌喃-2-氧）-丁基-3-烯-2-酮/4-羥基苄基甲基丙烯酸酯/丙 烯醯基嗎啉共聚物，甲基丙烯酸/甲基丙烯酸環氧丙酯/三 環[5.2.1 ·02’6]癸烷-8-基甲基丙烯酸酯/ρ-甲氧基苯乙烯/4-羥基苄基甲基丙烯酸酯/丙烯醯基嗎啉共聚物，甲基丙烯 酸/三環[5.2.1.02’6]癸烷-8-基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸環 氧丙酯/苯乙烯/ρ-乙烯苄基環氧丙基醚/四氫糠基甲基丙烯 酸酯/4-羥基苯基甲基丙烯酸酯/丙烯醯基嗎啉共聚物，甲 基丙烯酸/甲基丙烯酸環氧丙酯/Ν-環己基順丁烯二醯亞胺 /α -甲基-ρ-經基本乙嫌/四氨糖基甲基丙嫌酸醋/丙稀酿基嗎 啉共聚物，甲基丙烯酸/甲基丙烯酸環氧丙酯/Ν -環己基順 丁烯二醯亞胺/ 3-乙基-3-甲基丙烯醯基氧甲基氧雜環丁烷 /3-甲基丙烯醯基氧四氫呋喃-2-酮/四氫糠基甲基丙烯酸酯 -18- 200900857 /4-羥基苯基甲基丙烯酸酯/丙烯醯基嗎啉共聚物，甲基丙 烯酸/甲基丙烯酸環氧丙酯/3-乙基-3-甲基丙烯醯基氧甲基 氧雜環丁烷/四氫糠基甲基丙烯酸酯/N -苯基順丁烯二酿亞 胺/α -甲基-p -經基本乙稀/丙稀酿基嗎琳共聚物，甲基丙稀 酸/甲基丙烯酸環氧丙酯/ 3-乙基-3-甲基丙烯醯基氧甲基氧 雜環丁烷/三環[5.2.1.02’6]癸烷-8-基甲基丙烯酸酯/N_環己 基順丁烯二醯亞胺/η-月桂基甲基丙烯酸酯/α_甲基-p_經基 苯乙烯共聚物/丙烯醯基嗎啉等。 本發明所使用的共聚物[A]的聚苯乙烯換算重量平均 分子量（以下稱爲「Mw」），較佳爲2><1〇3〜更 佳爲5χ103〜5χ104。Mw若不足2Μ03時，顯影界限將有 不充分的情形，所得被膜的殘膜率等降低，又所得層_糸邑 緣膜或微透鏡的圖型形狀，耐熱性等不佳，另一方面，g 超過1 X 1 05時，感度降低，圖型形狀不佳。 又’分子量分布（以下稱爲「Mw/Mn」）較佳爲5.0 以下’更佳爲3.0以下爲所望。Mw/Mn若超過5.0時，所 得層間絕緣膜或微透鏡的圖型形狀不佳。含上述共聚物 [A]的敏輻射線性樹脂組成物，於顯影之際，無顯影殘留 ，可容易形成設定的圖型形狀。 [A]共聚物，例如可藉由將不飽和化合物（al )，不 飽和化合物（a2 )，不飽和化合物（a3 )及不飽和化合物 (a4) ’在適當的溶劑中，自由基聚合引發劑的存在下， 聚合而合成。 該聚合所使用的溶劑方面，可例舉醇，醚，乙二醇醚 -19- 200900857 ，乙二醇烷基醚乙酸酯，二乙二醇烷基醚，丙二醇單烷基 醚，丙二醇烷基醚乙酸酯，丙二醇烷基醚丙酸酯，芳香族 烴，酮，酯等。 該等溶劑的具體例，醇方面可例舉甲醇，乙醇，苄基 醇，2 -苯基乙醇’ 3 -苯基-1-丙醇等；醚方面，可例舉四氫 呋喃等；乙二醇醚方面，可例舉乙二醇單甲基醚，乙二醇 單乙基醚等；乙二醇烷基醚乙酸酯方面，可例舉乙二醇甲 基醚乙酸酯’乙二醇乙基醚乙酸酯，乙二醇η -丙基醚乙酸 酯，乙二醇η_ 丁基醚乙酸酯等；二乙二醇烷基醚方面，可 例舉二乙二醇單甲基醚，二乙二醇單乙基醚，二乙二醇二 甲基醚’二乙二醇二乙基醚，二乙二醇乙基甲基醚等； 丙二醇單烷基醚方面，可例舉丙二醇單甲基醚，丙二 醇單乙基醚，丙二醇單-η-丙基醚，丙二醇單-η-丁基醚等 ;丙二醇烷基醚乙酸酯方面，可例舉丙二醇甲基醚乙酸酯 ’丙二醇乙基醚乙酸酯，丙二醇η-丙基醚乙酸酯，丙二醇 η -丁基醚乙酸酯等；丙二醇烷基醚丙酸酯方面，可例舉丙 二醇甲基醚丙酸酯，丙二醇乙基醚丙酸酯，丙二醇η -丙基 醚丙酸酯，丙二醇η -丁基醚丙酸酯等；芳香族烴方面，可 例舉甲苯，二甲苯等；酮方面，可例舉甲基乙基酮，環己 酮，4-羥基-4-甲基-2-戊酮等； 酯方面，可例舉乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙 酸丁酯，2 -羥基丙酸乙酯，2 -羥基-2-甲基丙酸甲酯，2 -經 基-2-甲基丙酸乙酯，羥基乙酸甲酯，羥基乙酸乙酯，經基 乙酸丁酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯，乳酸丙酯，乳酸丁醋， -20- 200900857 3 -控基丙酸甲酯，3 -經基丙酸乙酯，3 -經基丙酸丙酯，3-羥基丙酸丁酯，2-羥基-3-甲基丁烷酸甲酯，甲氧基乙酸甲 酯’甲氧基乙酸乙酯’甲氧基乙酸丙酯，甲氧基乙酸丁酯 ’乙氧基乙酸甲酯’乙氧基乙酸乙酯，乙氧基乙酸丙酯， 乙氧基乙酸丁酯，丙氧基乙酸甲酯，丙氧基乙酸乙酯，丙 氧基乙酸丙酯’丙氧基乙酸丁酯，丁氧基乙酸甲酯，丁氧 基乙酸乙酯，丁氧基乙酸丙酯，丁氧基乙酸丁酯，2_甲氧 基丙酸甲酯’ 2 -甲氧基丙酸乙酯，2 -甲氧基丙酸丙酯，2-甲氧基丙酸丁酯’ 2 -乙氧基丙酸甲酯，2_乙氧基丙酸乙酯 ’ 2-乙氧基丙酸丙酯，2_乙氧基丙酸丁酯，2_ 丁氧基丙酸 甲酯’ 2-丁氧基丙酸乙酯，2-丁氧基丙酸丙酯，2-丁氧基 丙酸丁酯’ 3-甲氧基丙酸甲酯，3-甲氧基丙酸乙酯，3-甲 氧基丙酸丙酯，3 -甲氧基丙酸丁酯，3 -乙氧基丙酸甲酯， 3 -乙氧基丙酸乙酯，3 -乙氧基丙酸丙酯，3 -乙氧基丙酸丁 酯’ 3 -丙氧基丙酸甲酯，3 -丙氧基丙酸乙酯，3 -丙氧基丙 酸丙酯，3-丙氧基丙酸丁酯，3-丁氧基丙酸甲酯，3-丁氧 基丙酸乙酯，3-丁氧基丙酸丙酯，3-丁氧基丙酸丁酯等的 醋。 該等之中，以乙二醇烷基醚乙酸酯，二乙二醇，丙二 醇單烷基醚，丙二醇烷基醚乙酸酯爲佳，其中以二乙二醇 二甲基醚，二乙二醇乙基甲基醚，丙二醇甲基醚，丙二醇 甲基醚乙酸酯爲特佳。 共聚物[A]的製造中所使用的聚合引發劑方面，一般 可使用已知的自由基聚合引發劑。可例舉2,2’-偶氮雙異丁 -21 - 200900857 腈，2,2’-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈），2,2’-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）等的偶氮化合物；苯醯基過氧化 物，月桂醯過氧化物，t-丁基過氧三甲基乙酸酯，1，1'-雙-(t-丁基過氧）環己烷等的有機過氧化物；及過氧化氫。 使用過氧化物的自由基聚合引發劑時，亦可將過氧化物與 還原劑一起使用，作爲氧化還原型引發劑。 在共聚物[A]的製造中，可使用分子量調整劑來調整 分子量。其具體例方面，可例舉氯仿，四溴化碳等的鹵化 烴；η-己基硫醇，η-辛基硫醇，η-十二基硫醇，三級十二 基硫醇，硫代羥乙酸等的硫醇；二甲基黃原酸基（ xanthogen)硫化物，二異丙基黃原酸基（xanthogen)二 硫化物等的黃原酸基（xanthogen);蔥品油嫌，α -甲基苯 乙烯二聚物等。 [Β]成分 本發明所使用的[Β ]成分之1，2 -醌二疊氮基化合物方 面，可例舉1，2-苯醌二疊氮基磺酸酯，1,2-萘醌二疊氮基 磺酸酯，1，2-苯醌二疊氮基磺酸醯胺，1,2-萘醌二疊氮基 磺酸醯胺等。 該等具體例方面，可例舉2,3,4-三羥基二苯基酮-1,2-萘醌疊氮基-4-磺酸酯，2,3,4-三羥基二苯基酮-1,2-萘醌二 疊氮基-5-磺酸酯，2,3,4-三羥基二苯基酮-1,2-萘醌二疊氮 基-6-磺酸酯，2,3,4-三羥基二苯基酮-1,2-萘醌二疊氮基-7-磺酸酯，2,3,4-三羥基二苯基酮-1,2-萘醌二疊氮基-8-磺酸 -22- 200900857 酯，2,4,6-三羥基二苯基酮-1,2-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯， 2.4.6- 三羥基二苯基酮-1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯， 2.4.6- 三羥基二苯基酮-1,2-萘醌二疊氮基-6-磺酸酯， 2.4.6- 三羥基二苯基酮-1，2-萘醌二疊氮基-7-磺酸酯， 2,4,6_三羥基二苯基酮-1,2-萘醌二疊氮基-8-磺酸酯等的三 羥基二苯基酮的1,2-萘醌二疊氮基磺酸酯； 2，2',4,4'-四羥基二苯基酮-1，2-萘醌二疊氮基-4-磺酸 酯，2,2’，4,4'-四羥基二苯基酮-1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酸 酯，2,2',4,4'-四羥基二苯基酮-1,2-萘醌二疊氮基-6-磺酸 酯，2,2',4,4’-四羥基二苯基酮-1,2-萘醌二疊氮基-7-磺酸 酯，2,2'，4,4'-四羥基二苯基酮-1,2-萘醌二疊氮基-8-磺酸 酯，2,3,4,3'-四羥基二苯基酮-1,2-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯 ，2,3,4,3'-四羥基二苯基酮-1,2-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯， 2,3,4,3'-四羥基二苯基酮-1,2-萘醌二疊氮基-6-磺酸酯， 2,3,4,3、四羥基二苯基酮-1,2-萘醌二疊氮基-7-磺酸酯， 2,3,4,3'-四羥基二苯基酮-1，2-萘醌二疊氮基-8-磺酸酯， 2,3,4,4'-四羥基二苯基酮-1,2-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯， 2,3,4,4’ -四羥基二苯基酮-1,2-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯， 2，3,4,4'-四羥基二苯基酮-1,2-萘醌二疊氮基-6-磺酸酯， 2,3,4,4'-四羥基二苯基酮-1,2-萘醌二疊氮基-7-磺酸酯， 2,3,4,4’-四羥基二苯基酮-1,2-萘醌二疊氮基-8-磺酸酯， 2,3,4,2^四羥基-4’-甲基二苯基酮-1,2-萘醌二疊氮基-4-磺 酸酯，2,3,4,2'-四羥基-4'-甲基二苯基酮-1,2-萘醌二疊氮 基-5-磺酸酯，2,3,4,2'-四羥基-4'-甲基二苯基酮-1,2-萘醌 -23- 200900857 二疊氮基-6-磺酸酯，2,3,4,2’-四羥基-41-甲基二苯基酮-1，2-萘醌二疊氮基-7-磺酸酯，2,3,4,2’-四羥基-4'-甲基二苯 基酮-1,2-萘醌二疊氮基-8-磺酸酯，2,3,4,4'-四羥基-3'-甲 氧基二苯基酮-1，2-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯，2,3,4,4'-四羥 基-3’-甲氧基二苯基酮-1,2-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯， 2,3,4,4'-四羥基-3'-甲氧基二苯基酮-1，2-萘醌二疊氮基-6-磺酸酯，2,3,4,4'-四羥基-3’-甲氧基二苯基酮-1,2-萘醌二 疊氮基-7-磺酸酯，2,3,4,4、四羥基-3'-甲氧基二苯基酮-1,2-萘醌二疊氮基-8-磺酸酯等的四羥基二苯基酮的1，2-萘 醌二疊氮基磺酸酯； 2,3,4,2',6’-五羥基二苯基酮-1，2-萘醌二疊氮基-4-磺酸 酯，2,3,4,2'，6'-五羥基二苯基酮-1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酸 酯，2,3,4,2’，6'-五羥基二苯基酮-1，2-萘醌二疊氮基-6-磺酸 酯，2,3,4,2',6'-五羥基二苯基酮-1,2-萘醌二疊氮基-7_磺酸 酯，2,3,4,2^6^五羥基二苯基酮-1,2-萘醌二疊氮基-8-磺酸 酯等的五羥基二苯基酮的1，2-萘醌二疊氮基磺酸酯； 2,4,6,3',4’，5'-六羥基二苯基酮-1,2-萘醌二疊氮基-4-磺 酸酯，2,4,6,3',4',5'-六羥基二苯基酮-1,2-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯，2,4,6,3',4',5’-六羥基二苯基酮-1，2-萘醌二疊氮 基-6-磺酸酯，2,4,6,3'，4',5'-六羥基二苯基酮-1,2-萘醌二疊 氮基-7-磺酸酯，2,4,6^,4^-六羥基二苯基酮-1,2-萘醌二 疊氮基-8-磺酸酯，3,4,5,3’，4'，5'-六羥基二苯基酮-1,2-萘醌 二疊氮基-4-磺酸酯，3,4,5,3',41,5'-六羥基二苯基酮-1,2-萘 醌二疊氮基-5-磺酸酯，3,4,5,3',4’，5'-六羥基二苯基酮-1,2- -24- 200900857 萘醌二疊氮基-6-磺酸酯，3,4,5,3'，4'，5、六羥基二苯基酮- 1.2- 萘醌二疊氮基-7-磺酸酯，3,4,5,3'，4',5'-六羥基二苯基 酮-1,2-萘醌二疊氮基-8-磺酸酯等的六羥基二苯基酮的 1.2- 萘醌二疊氮基磺酸酯；雙（2,4-二羥基苯基）甲烷- 1.2- 萘醌二疊氮基-4-磺酸酯，雙（2,4-二羥基苯基）甲烷- 1.2- 萘醌二疊氮基-5-磺酸酯，雙（2,4-二羥基苯基）甲烷- 1.2- 萘醌二疊氮基-6-磺酸酯，雙（2,4-二羥基苯基）甲烷- 1.2- 萘醌二疊氮基-7-磺酸酯，雙（2,4-二羥基苯基）甲烷-1，2-萘醌二疊氮基-8-磺酸酯，雙（p-羥基苯基）甲烷-1,2-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯，雙（p-羥基苯基）甲烷-1,2-萘醌 二疊氮基-5-磺酸酯，雙（p-羥基苯基）甲烷-1，2-萘醌二疊 氮基-6-磺酸酯，雙（p-羥基苯基）甲烷-1,2-萘醌二疊氮 基-7-磺酸酯，雙（p-羥基苯基）甲烷-1,2-萘醌二疊氮基-8-磺酸酯，三（p-羥基苯基）甲烷-1,2-萘醌二疊氮基-4-磺 酸酯，三（P-羥基苯基）甲烷-1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯 ，三（P-羥基苯基）甲烷-1,2-萘醌二疊氮基-6-磺酸酯，三 (P-羥基苯基）甲烷-1,2-萘醌二疊氮基-7-磺酸酯，三（P-羥基苯基）甲烷-1,2-萘醌二疊氮基-8-磺酸酯， 1,1，1-三（P-羥基苯基）乙烷-1，2-萘醌二疊氮基-4-磺 酸酯，1,1，1-三（P-羥基苯基）乙烷-1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯，1,1,1-三（P-羥基苯基）乙烷-1,2-萘醌二疊氮基-6-磺酸酯，1，1，1-三（p-羥基苯基）乙烷-1,2-萘醌二疊氮 基-7-磺酸酯，1,1，1-三（p-羥基苯基）乙烷-1,2-萘醌二疊 氮基-8-磺酸酯，雙（2,3,4-三羥基苯基）甲烷-1,2-萘醌二 -25- 200900857 疊氮基-4-磺酸酯，雙（2,3,4-三羥基苯基）甲烷-1，2-萘醌 二疊氮基-5-磺酸酯，雙（2,3,4-三羥基苯基）甲烷-1，2-萘 醌二疊氮基-6-磺酸酯，雙（2,3,4-三羥基苯基）甲烷-1，2-萘醌二疊氮基-7-磺酸酯，雙（2,3,4-三羥基苯基）甲烷- 1.2- 萘醌二疊氮基-8-磺酸酯，2,2-雙（2,3,4-三羥基苯基） 丙烷-1,2-萘醌二疊氮基_4_磺酸酯，2,2-雙（2,3,4-三羥基 苯基）丙烷-1,2-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯，2,2-雙（2,3,4-三羥基苯基）丙烷-1,2-萘醌二疊氮基-6-磺酸酯，2,2-雙（ 2,3,4-三羥基苯基）丙烷-1，2-萘醌二疊氮基-7-磺酸酯， 2.2- 雙（2,3,4-三羥基苯基）丙烷-1,2-萘醌二疊氮基-8-磺 酸酯， 1，1,3-三（2,5-二甲基-4-羥基苯基）-3-苯基丙烷-1,2-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯，1,1,3-三（2,5-二甲基-4-羥基苯 基）-3-苯基丙烷-1,2-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯，1,1,3-三（ 2,5-二甲基-4-羥基苯基）-3-苯基丙烷-1,2-萘醌二疊氮基-6-磺酸酯，1,1,3-三（2,5-二甲基-4-羥基苯基）-3-苯基丙 烷-1，2-萘醌二疊氮基-7-磺酸酯，1,1,3-三（2,5-二甲基-4-羥基苯基）-3-苯基丙烷-1，2-萘醌二疊氮基-8-磺酸酯， 4,4'-〔1-〔4-〔1-〔4-羥基苯基〕-1-甲基乙基〕苯基〕亞 乙基〕雙酚-1，2-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯，4,4'-〔 1-〔 4-〔 1-〔4-羥基苯基〕-1-甲基乙基〕苯基〕亞乙基〕雙酚-1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯，4,4’-〔 1-〔 4-〔 1-〔 4-羥基苯基 〕-1-甲基乙基〕苯基〕亞乙基〕雙酚-1,2-萘醌二疊氮基-6-磺酸酯，4,4’-〔 1-〔 4-〔 1-〔 4-羥基苯基〕-卜甲基乙基 -26- 200900857 〕苯基〕亞乙基〕雙酚-1，2-萘醌二疊氮基-7-磺酸酯， 4,4'-〔卜〔4-〔 1-〔4-羥基苯基〕-1-甲基乙基〕苯基〕亞 乙基〕雙酚-1,2-萘醌二疊氮基-8-磺酸酯， 雙（2,5-二甲基-4-羥基苯基）-2-羥基苯基甲烷-1，2-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯，雙（2,5-二甲基-4-羥基苯基）-2-羥基苯基甲烷-1,2-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯，雙（2,5-二 甲基-4-羥基苯基）-2-羥基苯基甲烷-1,2-萘醌二疊氮基- 6-磺酸酯，雙（2,5-二甲基-4-羥基苯基）-2-羥基苯基甲烷- 1.2- 萘醌二疊氮基-7-磺酸酯，雙（2,5-二甲基-4-羥基苯基 )-2 -羥基苯基甲烷-1，2 -萘醌二疊氮基-8 -磺酸酯， 3，3,3’，3'-四甲基-1，1'-螺旋雙茚-5,6,7,5、6’，7’-己醇-1，2-萘 醌二疊氮基-4-磺酸酯，3,3,3'，3'-四甲基-151'-螺旋雙茚-5,6,7,5'，6',7'-己醇-1,2-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯，3,3,3^3^-四甲基-1,1'-螺旋雙茚-5,6,7,5',6’，7'-己醇-1,2-萘醌二疊氮 基-6-磺酸酯，3,3,3'，3'-四甲基-1,1’-螺旋雙茚-5,6,7,5’，6’，7'-己醇-1，2-萘醌二疊氮基-7-磺酸酯，3,3,3',3'-四甲基-1，Γ-螺旋雙茚-5,6,7,5'，6',7’-己醇-1,2-萘醌二疊氮 基-8-磺酸酯，2,2,4-三甲基-7,2'，4'-三羥基黃烷-1,2-萘醌 二疊氮基-4-磺酸酯，2,2,4-三甲基-7,2',4'-三羥基黃烷- 1.2- 萘醌二疊氮基-5-磺酸，2,2,4-三甲基-7,2',41-三羥基黃 烷-1,2-萘醌二疊氮基-6-磺酸酯，2,2,4-三甲基-7,2^-三 羥基黃烷-1，2-萘醌二疊氮基-7-磺酸，2,2,4 -三甲基-7,2',4’-三羥基黃烷-1,2-萘醌二疊氮基-8-磺酸等的（聚羥 基苯基）鏈烷的1,2 -萘醌二疊氮基磺酸酯。 -27- 200900857 該等的1,2 -醌二疊氮基化合物可單獨使用或組合2種 類以上使用。 [B]成分的使用比率，相對於共聚物[A] 100重量份， 較佳爲5〜100重量份’更佳爲1〇〜50重量份。該比率若 不足5重量份時，由於因輻射線的照射產生的酸量少，對 成爲輻射線的照射部分與未照射部分的顯影液之鹼水溶液 ，溶解度的差異小，圖型化有困難的傾向。又，由於參與 與共聚物[A]的反應之酸量變少，有無法獲得充分的耐熱 性及耐溶劑性的情形。另一方面，該比率若超過1 00重量 份時，在短時間的輻射線照射下，由於未反應的[B]成分 大量殘存，對該鹼水溶液的不溶效果過高，顯影有困難的 傾向。 其他成分 本發明的敏輻射線性樹脂組成物，含有上述共聚物 [A]及[B]成分的必須成分，但其他可因應需要含有：[c]感 熱性酸生成化合物，[D]具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵 的聚合性化合物’ [E]異於共聚物[A]之其他的環氧基樹脂 ’ [F]界面活性劑或[G]黏接助劑。 上述[C]感熱性酸生成化合物，可用來提高耐熱性或 硬度。其具體例方面，可例舉鎏鹽，苯并唑鑰鹽，銨鹽， 鳞鹽等的鑰鹽。 上述鎏鹽的具體例方面，可例舉烷基鎏鹽，苄基鎏鹽 ，二节基鎏鹽，取代苄基鎏鹽等。 -28- 200900857 該等具體例方面，烷基鎏鹽可例舉4-乙醯苯基二甲基 鎏六氟銻酸鹽，4-乙醯氧基苯基二甲基鎏六氟砷酸鹽，二 甲基-4-(苄基氧羰氧）苯基鎏六氟銻酸鹽，二甲基-4-( 苯醯基氧）苯基鎏六氟銻酸鹽，二甲基-4-(苯醯基氧）苯 基鎏六氟砷酸鹽，二甲基-3-氯-4-乙醯氧基苯基鎏六氟銻 酸鹽等； 苄基鎏鹽可例舉苄基-4-羥基苯基甲基鎏六氟銻酸鹽， 苄基-4-羥基苯基甲基鎏六氟磷酸鹽，4-乙醯氧基苯基苄基 甲基鎏六氟銻酸鹽，苄基-4-甲氧基苯基甲基鎏六氟銻酸鹽 ，苄基-2-甲基-4-羥基苯基甲基鎏六氟銻酸鹽，苄基-3-氯-4-羥基苯基甲基鎏六氟砷酸鹽，4-甲氧基苄基-4-羥基苯基 甲基鎏六氟磷酸鹽等； 二苄基鎏鹽可例舉二苄基-4-羥基苯基鎏六氟銻酸鹽， 二苄基-4-羥基苯基鎏六氟磷酸鹽，4-乙醯氧基苯基二苄基 鎏六氟銻酸鹽，二苄基-4-甲氧基苯基鎏六氟銻酸鹽，二苄 基-3-氯-4-羥基苯基鎏六氟砷酸鹽，二苄基-3-甲基-4-羥 基-5-三級丁基苯基鎏六氟銻酸鹽，苄基-4-甲氧基苄基-4-羥基苯基鎏六氟磷酸鹽等； 取代苄基鎏鹽可例舉P-氯苄基-4-羥基苯基甲基鎏六 氟銻酸鹽，P-硝基苄基-4-羥基苯基甲基鎏六氟銻酸鹽，p-氯苄基-4-羥基苯基甲基鎏六氟磷酸鹽，p-硝基苄基-3-甲 基-4-羥基苯基甲基鎏六氟銻酸鹽，3,5-二氯苄基-4-羥基苯 基甲基鎏六氟銻酸鹽，〇-氯苄基-3-氯-4-羥基苯基甲基鎏 六氟銻酸鹽等。 -29- 200900857 上述苯并唑鑰鹽的具體例方面，可例舉3-苄基苯并π坐 鑰六氟銻酸鹽’ 3-苄基苯并唑鎗六氟磷酸鹽，3_苄基苯并 唑鑰四氟硼酸酯，3-(ρ-甲氧基苄基）苯并唑鑰六氟錄酸 鹽，3-苄基-2-甲基硫代苯并唑鑰六氟銻酸鹽，3_苄基-5 _ 氯苯并唑鑰六氟銻酸鹽等的苄基苯并唑鑰鹽。 該等之中’以使用鎏鹽及苯并唑鑰鹽爲佳，特別以使 用4 -乙醯氧基苯基二甲基鎏六氟砷酸鹽，苄基_4_羥基苯 基甲基鎏六氟銻酸鹽，4-乙醯氧基苯基苄基甲基鎏六氟銻 酸鹽，二苄基_4·羥基苯基鎏六氟銻酸鹽，4-乙醯氧基苯基 苄基鎏六氟銻酸鹽，3-苄基苯并噻唑鑰六氟銻酸鹽爲佳。 該等的市售品方面，可例舉sun aid SI-L85，同SI-L110，同 SI-L145，同 SI-L150，同 SI-L160(三新化學工 業公司製）等。 [C]成分的使用比率，相對於共聚物[A] 100重量份， 較佳爲2 0重量份以下，更佳爲5重量份以下。該使用量 若超過20重量份時，在塗膜形成步驟中析出物將析出， 導致塗膜形成故障。 上述[D]成分之具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵的聚 合性化合物（以下稱爲「D成分」）方面，可例舉較佳的 單官能（甲基）丙烯酸酯，2官能（甲基）丙烯酸酯或3 官能以上的（甲基）丙烯酸酯。 上述單官能（甲基）丙烯酸酯方面，可例舉2-羥基乙 基（甲基）丙烯酸酯，卡必醇（甲基）丙烯酸酯，異萡基 (甲基）丙烯酸酯，3-甲氧基丁基（甲基）丙烯酸酯，2- -30- 200900857 (甲基）丙烯醯基氧乙基-2-羥基丙基鄰苯二酸酯等。該等 的市售品方面，可例舉aronixM·101’同 M-111，同 M-114(以上，東亞合成公司製），KAYARAD TC-1 1 0S，同 TC-120S (以上，日本化藥公司製），bisuko-to 1 58，同 23 1 1 (以上，大阪有機化學工業公司製）等。 上述2官能（甲基）丙烯酸酯方面，可例舉乙二醇（ 甲基）丙烯酸酯，1,6-己烷二醇二（甲基）丙烯酸酯，1，9-壬烷二醇二（甲基）丙烯酸酯，聚丙二醇二（甲基）丙烯 酸酯，四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯，雙苯氧基乙醇蕗丙 烯酸酯，雙苯氧基乙醇莽丙烯酸酯等。該等的市售品方面 ，可例舉 aronix M-210，同 M-240，同 M-6200 (以上，東 亞合成公司製），KAYARAD HDDA，同 HX-220，同 R-604 (以上，日本化藥公司製），bisuko-to260，同312， 同335HP (以上，大阪有機化學工業公司製）等。 上述3官能以上的（甲基）丙烯酸酯方面，可例舉三 羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯，新戊四醇三（甲基）丙 烯酸酯，三（（甲基）丙烯醯氧乙基）磷酸酯，新戊四醇 四（甲基）丙烯酸酯，二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯， 二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯等，其市售品方面，可例 舉 aronix M-3 09，同 M-400，同 M-405，同 M-450，同 M-7100，同M-8030，同M-8060(以上，東亞合成公司製） > KAYARAD TMPTA，同 DPHA，同 DPCA-20，同 DPCA-30，同 DPCA-60，同DPCA-120(以上，日本化藥公司製 )，bisuko-to 295 ’ 同 3 00，同 3 60，同 GPT，同 3PA， -31 - 200900857 同400 (以上，大阪有機化學工業公司製）等。 該等之中’以使用3官能以上的（甲基）丙烯酸酯爲 佳’其中，以三經甲基丙院三（甲基）丙燦酸酯，新戊四 醇四（甲基）丙烯酸酯，二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯 爲特佳。 該等的單官能，2官能或3官能以上的（甲基）丙烯 酸酯，可單獨使用或組合使用。[D ]成分的使用比率，相 對於共聚物[A] 1 00重量份，較佳爲5 0重量份以下，更佳 爲3 0重量份以下。 藉由含有此種比率的[D]成分，可使由本發明的敏輻 射線性樹脂組成物所得的層間絕緣膜或微透鏡的耐熱性及 表面硬度等提高。該使用量若超過50重量份時，在基板 上形成敏輻射線性樹脂組成物的塗膜之步驟中，將會產生 膜乾斑。 上述[E]成分之異於共聚物[A]之其他的環氧基樹脂（ 以下稱爲「E成分」）方面，只要不影響相溶性，並無特 別限定。較佳可例舉雙酚A型環氧基樹脂，苯酚酚醛清漆 型環氧基樹脂，甲酚酚醛清漆型環氧基樹脂，環狀脂肪族 環氧基樹脂，環氧丙基酯型環氧基樹脂，環氧丙基胺型環 氧基樹脂，雜環式環氧基樹脂，將環氧丙基甲基丙烯酸酯 (共）聚合的樹脂等。該等之中，以雙酚A型環氧基樹脂 ，甲酚酚醛清漆型環氧基樹脂，環氧丙基酯型環氧基樹脂 等爲特佳。 [E]成分的使用比率，相對於共聚物[A]100重量份， -32- 200900857 較佳爲30重量份以下。藉由含有此種比率的[E]成分，可 進而提高由本發明的敏輻射線性樹脂組成物所得之保護膜 或絕緣膜的耐熱性及表面硬度等。該比率若超過30重量 份時’於基板上形成敏輻射線性樹脂組成物的塗膜之際， 塗膜的膜厚均一性將變得不充分。 此外’共聚物[A]亦可稱爲「環氧基樹脂」，但在具 鹼可溶性這一點與[E]成分相異。[E]成分爲鹼不溶性。 本發明的敏輻射線性樹脂組成物中，進而可使用上述 [F]成分的界面活性劑以提高塗佈性。在此可使用的[F]界 面活性劑方面，較佳爲使用氟系界面活性劑，聚矽氧系界 面活性劑及非離子系界面活性劑。 氟系界面活性劑的具體例方面，除了 1,1，2,2-四氟辛 基（1,1,2,2-四氟丙基）醚，1,1，2,2-四氟辛基己基醚，八 乙二醇二（1,1，2,2-四氟丁基）醚，六乙二醇（ 1,1,2,2,3,3-六氟戊基）醚，八丙二醇二（1,1,2,2-四氟丁基 )醚，六丙二醇二（1，1,2,2,3,3-六氟戊基）醚，全氟十二 基磺酸鈉，1，1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟十二烷，1,1,2,2,3,3 •六氟癸烷等之外，可例舉氟烷基苯磺酸鈉；氟烷基氧乙 烯醚；氟烷基銨碘化物，氟烷基聚氧乙烯醚，全氟烷基聚 氧乙醇；全氟烷基烷氧化物；氟系烷基酯等。該等的市售 品方面，可例舉 BM-1000’ BM-1100(以上，BM Chemie 公司製），megafuck F142D，同 F172，同 F173’ 同 F183 ，同F178，同F191，同F4 71(以上，大日本油墨化學工 業公司製），Fluorad FC-170， FC-171 ’ FC-430’ FC-431 -33- 200900857 (以上，住友3M公司製），Safron S-112，同S-113，同 S-131 ，同 S-141 ，同 S-145 ，同 S-382 ，同 SC-101 ，同 SC-102，同 SC-103，同 SC-104，同 SC-105，同 SC-106 ( 旭硝子公司製），f-topEF301，同303，同352(新秋田化 成公司製）等。 上述聚矽氧系界面活性劑方面，可例舉商品名DC3PA ，DC7P A ， FS- 1 265 ， SF-8428 ， SH11PA ， SH21PA ， SH28PA，SH29PA > SH30PA，SH-190，SH-193，SZ-603 2 (以上，Toray · Dow Corning ·聚砍氧公司製），TSF-4440 ， TSF-4300 ， TSF-4445 ， TSF-4446 ， TSF-4460 ， TSF-4452 (以上，GE東芝聚矽氧公司製）等的的市售品。 上述非離子系界面活性劑方面，可使用聚氧乙烯月桂 基醚，聚氧乙烯硬脂醯基醚，聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙 烯烷基醚；聚氧乙烯辛基苯基醚，聚氧乙烯壬基苯基醚等 的聚氧乙烯芳基醚；聚氧乙烯二月桂酸酯，聚氧乙烯二硬 脂酸酯等的聚氧乙烯二烷基酯等；（甲基）丙烯酸系共聚 物polyflow No. 57，95 (共榮公司化學公司製）等。 該等界面活性劑可單獨使用，或組合2種以上使用。 該等[F]界面活性劑，相對於共聚物[A] 100重量份， 較佳爲使用5重量份以下，更佳爲使用2重量份以下。 [F]界面活性劑的使用量若超過5重量份時，於基板上形 成塗膜之際，易產生塗膜的膜乾斑。 本發明的敏輻射線性樹脂組成物中’又，可使用[G] 成分的黏接助劑以提高與基體的黏接性。此種[G]黏接助 -34- 200900857 劑方面，以使用官能性矽烷偶合劑爲佳，可例舉具有羧基 ，甲基丙烯醯基，異氰酸酯基，環氧基等反應性取代基的 矽烷偶合劑。具體言之，可例舉三甲氧基矽烷基苯甲酸， γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，乙烯三乙醯氧基矽 烷，乙烯三甲氧基矽烷，γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷， γ-環氧丙基丙基三甲氧基矽烷，β- (3,4-環氧基環己基） 乙基三甲氧基矽烷等。此種[G]黏接助劑，相對於共聚物 [Α]100重量份，較佳爲使用20重量份以下，更佳爲使用 1 〇重量份以下的量。黏接助劑的量若超過2 0重量份時， 顯影步驟中，易有顯影殘留的情形。 敏輻射線性樹脂組成物 本發明的敏輻射線性樹脂組成物，可藉由平均混合上 述的共聚物[Α]及[Β]成分，以及任意添加如上述的其他成 分而調製。較佳爲將本發明的敏輻射線性樹脂組成物溶解 於適當的溶劑中，成爲溶液狀態而使用。例如可將共聚物 [Α]及[Β]成分，以及任意添加的其他成分，以設定的比率 混合，調製溶液狀態的敏輻射線性樹脂組成物。 調製本發明敏輻射線性樹脂組成物所使用的溶劑方面 ，可使用能平均溶解共聚物[Α]及[Β]成分以及任意配合的 其他成分，且與各成分不產生反應之物。 此種溶劑方面，可例舉同於用來製造上述共聚物[Α] 之可使用的溶劑所例示之物。 此種溶劑之中’就各成分的溶解性，與各成分的反應 -35- 200900857 性’易形成塗膜等的觀點而言’以使用醇，乙二醇醚，乙 二醇烷基醚乙酸酯，酯及二乙二醇爲佳。該等之中，以使 用苄基醇’ 2 -苯基乙基醇，3_苯基-丙醇，乙二醇單丁基 醚乙酸酯’一乙一醇單乙基醒乙酸醋’二乙二醇二乙基醚 ，一乙一醇乙基甲基醚’二乙二醇二甲基醚，丙二醇單甲 基醚’丙二醇單甲基醚乙酸酯，甲氧基丙酸甲基，乙氧基 丙酸乙基爲特佳。 進而爲了提筒膜厚面內的均一性，該溶劑可同時併用 筒沸點溶劑。可倂用的高沸點溶劑方面，可例舉N -甲基 甲醯胺’ N，N -二甲基甲醯胺，N_甲基N_甲醯苯胺，N—甲 基乙醯胺’ N，N -二甲基乙醯胺，N -甲基吡咯啶酮，二甲基 亞颯，苄基乙基醚’二己基醚，丙酮基丙酮，異佛爾酮， 己酸，辛酸’ 1-辛醇，1_壬醇，乙酸苄酯，苯甲酸乙酯， 草酸二乙酯’順丁烯二酸二乙酯，γ-丁內酯，碳酸乙烯酯 ’碳酸丙烯酯，苯基溶纖劑乙酸酯等。該等之中，以Ν_ 甲基吡咯啶酮，γ-丁內酯，Ν，Ν-二甲基乙醯胺爲佳。 本發明敏輻射線性樹脂組成物的溶劑倂用高沸點溶劑 時，其使用量，相對於溶劑全量，較佳爲5 0重量％以下， 更佳爲40重量％以下，進而更佳爲3 0重量％以下。高沸 點溶劑的使用量若超過該使用量時，塗膜的膜厚均一性， 感度及殘膜率有降低的情形。 將本發明的敏輻射線性樹脂組成物調製成溶液狀態時 ’在溶液中所佔，溶劑以外的成分（亦即共聚物[Α]及[Β] 成分以及任意添加的其他成分的合計量）的比率’依照使 -36- 200900857 用目的或所期望膜厚的値等可任意設定，但較佳爲5〜50 重量％，更佳爲1 0〜40重量％，進而更佳爲丨5〜3 5重量％ 〇 如此一來調製的組成物溶液，使用孔徑0.2μιη左右的 ' 微孔過濾器等過濾之後，亦可供使用。 層間絕緣膜，微透鏡的形成 接著說明使用本發明的敏輻射線性樹脂組成物，形成 本發明的層間絕緣膜，微透鏡的方法。本發明的層間絕緣 膜或微透鏡的形成方法，係依照下列記載的順序含有以下 的步驟。 (1 )於基板上形成本發明敏輻射線性樹脂組成物的 塗膜之步驟， (2 )在該塗膜的至少一部分照射輻射線的步驟， (3 )顯影步驟，及 \ ( 4 )加熱步驟。 (1 )於基板上形成本發明敏輻射線性樹脂組成物的 塗膜之步驟 在上述（1)的步驟中，將本發明的組成物溶液塗佈 . 於基板表面，較佳爲藉由預烘烤去除溶劑，形成敏輻射線 性樹脂組成物的塗膜。 可使用的基板種類方面，可例舉玻璃基板，矽晶圓及 在該等表面上，各種金屬所形成的基板。 -37- 200900857 組成物溶液的塗佈方法方面’並無特別限定，可採用 噴灑法，輥塗佈法’旋轉塗佈法’縫模塗佈法’棒塗佈法 ，噴墨法等適宜的方法’特別以旋轉塗佈法’縫模塗佈法 爲佳。預烘烤的條件方面’亦依各成分的種類’使用比率 等而有所不同。例如’可在6 0〜1 1 0 °c下預烘烤3 0秒〜1 5 分鐘左右。 形成塗膜的膜厚方面，預烘烤後的値方面，形成層間 絕緣膜時，例如以3〜6 μπι爲佳，形成微透鏡時，例如以 0.5〜3μηι爲佳。 (2 )將該塗膜的至少一部分照射輻射線的步驟 上述（2)的步驟中，介由具有設定圖型的光罩，於 所形成之塗膜上照射，輻射線後，藉由以顯影液顯影處理 ，去除輻射線的照射部分，進行圖型化。此時，所使用的 輻射線方面，可例舉紫外線，遠紫外線，X線，荷電粒子 線等。 上述紫外線方面，可例舉g線（波長436nm ) ，i線 (波長3 6 5nm )等。遠紫外線方面，可例舉KrF準分子雷 射等。X線方面，可例舉同步加速器輻射線等。荷電粒子 線方面，可例舉電子束等。 該#之中’以紫外線爲佳，其中尤以含g線及/或i線 的輻射線爲特佳。 曝光量方面’於形成層間絕緣膜時，以50〜 l，5〇〇J/m2爲佳，於形成微透鏡時，以5〇〜2,000J/m2爲佳 -38- 200900857 (3 )顯影步驟 顯影處理所使用的顯影液方面，可使用氫氧化鈉’氫 氧化鉀，碳酸鈉，矽酸鈉，偏矽酸鈉，氨’乙基胺’ η-丙 基胺，二乙基胺，二乙基胺基乙醇，二-η-丙基胺，三乙基 胺，甲基二乙基胺，二甲基乙醇胺，三乙醇胺，氫氧化四 甲基銨，氫氧化四乙基銨，吡咯，哌啶，1,8 -雙氮雜二環 〔5.4.0〕-7-十一烯，1，5-雙氮雜二環〔4.3.0〕-5-壬烷等 的鹼（鹼性化合物）水溶液。又，可將在在上述的鹼水溶 液中，適當添加甲醇，乙醇等的水溶性有機溶劑或界面活 性劑的水溶液，或溶解本發明的組成物之各種有機溶劑作 爲顯影液使用。進而，顯影方法方面，可使用盛液法，浸 漬法，搖動浸漬法’沖洗法等適宜的方法。此時的顯影時 間，依照組成物的組成而有所不同，例如可顯影3 0〜1 2 0 秒。 此外’習知的敏輻射線性樹脂組成物，由於顯影時間 若超過最適値2〇〜25秒左右時，易產生形成之圖型剝離 的現象，故必須嚴格控制顯影時間，但本發明的敏轄射線 性樹脂組成物時’即使超過最適的顯影時間3 0秒以上， 亦可形成良好的圖型，具有製品生產率上的優點。 (4 )加熱步驟 如上述貫施之（3 )的顯影步驟後’對圖型化的薄膜 -39- 200900857 ，較佳爲例如進行流水洗淨的沖洗處理，進而，更佳爲藉 由高壓水銀燈的輻射線全面照射（後曝光），進行該當薄 膜中殘存1，2_醌二疊氮化合物的分解處理後，藉由以熱板 ，烤箱等的加熱裝置，將薄膜加熱處理（事後烘烤處理） ，進行該當薄膜的硬化處理。上述後曝光步驟中，曝光量 較佳爲2,000〜5,000J/m2左右。又，該硬化處理中，燒成 溫度例如爲120〜250°C。加熱時間依加熱機器的種類而異 ，但例如在熱板上進行加熱處理時，可爲5〜3 0分鐘，在 烤箱中進行加熱處理時，可爲30〜90分鐘。此時，可使 用進行2次以上加熱步驟的步進烘焙（step bake )法等。 如此一來，對應目的的層間絕緣膜或微透鏡，可於基 板表面上形成圖型狀薄膜。 如上述所形成之層間絕緣膜及微透鏡，如同後述實施 例所得知者，其密接性，耐熱性，耐溶劑性’及透明性等 均爲優異。 層間絕緣膜 如上述所形成之本發明的層間絕緣膜，與基板的密接 性良好，耐溶劑性及耐熱性優異，具有高透過率’介電率 低，可適用於電子零件的層間絕緣膜。 微透鏡 如上述所形成之本發明的微透鏡’與基板的密接性良 好，耐溶劑性及耐熱性優異，且具備高透過率與良好的熔 -40- 200900857 體形狀，可適用於固體成像（imaging)元件的微透鏡 此外，本發明之微透鏡的形狀，如第1圖（a ) ，爲半凸的透鏡形狀。 如上述，本發明之敏輻射線性樹脂組成物，具有 輻射線感度，在顯影步驟中，具有即使超過最適顯影 ，亦可形成良好圖型形狀的顯影界限，容易形成密接 異的圖型狀薄膜。 由上述組成物所形成之本發明的層間絕緣膜，與 的密接性良好，耐溶劑性及耐熱性優異，具有高透過 介電率低，可適用於電子零件的層間絕緣膜。 又，由上位組成物所形成之本發明的微透鏡，與 的密接性良好，耐溶劑性及耐熱性優異，且具備高透 與良好的熔體形狀，可適用於固體成像（imaging ) 的微透鏡。 【實施方式】 實施例 以下例示合成例，實施例及比較例，進而具體說 發明，但本發明並不限定於以下的實施例。 合成例1 在備有冷卻管，攪拌機的燒瓶內，放入2,2'-偶氮 2,4-二甲基戊腈）7重量份及丙二醇單甲基醚乙酸酯 重量份。接著，放入甲基丙烯酸22重量份，二環戊 所示 高敏 時間 性優 基板 率， 基板 過率 元件 明本 雙（ 220 基甲 -41 - 200900857 基丙烯酸酯23重量份，丙烯醯基嗎啉5重量份，3-乙基-3-甲基丙烯醯基氧甲基氧雜環丁烷50重量份及α-甲基苯 乙稀二聚物3重量份，一面氮取代，一面開始慢慢攪捽。 使溶液的溫度上升至70°C，以該溫度加熱4小時，獲得含 共聚物[A-1 ]的聚合物溶液。所得聚合物溶液的固形成分 濃度爲31.1重量％，聚合物的重量平均分子量爲17,200, 分子量分布（重量平均分子量/數平均分子量的比）爲1.9 。此外，重量平均分子量及數平均分子量，係使用GPC ( 凝膠滲透層析術（Tosoh公司製HLC-8020 )測定的聚苯乙 烯換算平均分子量。 合成例2 在備有冷卻管，攪拌機的燒瓶內，放入2,2'-偶氮雙（ 2,4-二甲基戊腈）7重量份及二乙二醇乙基甲基醚220重 量份。接著，放入甲基丙烯酸13重量份，環氧丙基甲基 丙烯酸酯50重量份，3-乙基-3-甲基丙烯醯基氧甲基氧雜 環丁烷10重量份，環己基順丁烯二醯亞胺10重量份’丙 烯醯基嗎啉10重量份及四氫糠基丙烯酸酯7重量份，一 面氮取代，一面開始慢慢攪拌。使溶液的溫度上升至7 0 °C ，以該溫度加熱4小時，獲得含共聚物[A-2]的聚合物溶 液。所得之聚合物溶液的固形成分濃度爲3 2.1重量％，聚 合物的重量平均分子量爲18,200，分子量分布爲1_8。 合成例3 -42 - 200900857 在備有冷卻管’攪拌機的燒瓶內，放入2,2’-偶氮雙（ 2,4-二甲基戊腈）7重量份及二乙二醇乙基甲基醚200重 量份。接著，放入甲基丙烯酸11重量份，環己基順丁烯 二醯亞胺12重量份’ α_甲基-p_羥基苯乙烯9重量份，環 氧丙基甲基丙烯酸酯50重量份，3 -乙基-3-甲基丙烯醯基 氧甲基氧雜環丁烷10重量份，丙烯醯基嗎啉5重量份， 四氫糠基甲基丙烯酸酯3重量份及α-甲基苯乙烯二聚物3 重量份’一面氮取代’一面開始慢慢攪拌。使溶液的溫度 上升至70°C，以該溫度加熱5小時，獲得含共聚物[Α_3] 的聚合物溶液。所得聚合物溶液的固形成分濃度爲32.4 重量％ ’聚合物的重量平均分子量爲21，200，分子量分布 爲 2.1。 合成例4 在備有冷卻管，攪拌機的燒瓶內，放入2，2 1 -偶氮雙（ 2,4-二甲基戊腈）8重量份及二乙二醇乙基甲基醚220重 量份。接著’放入苯乙烯10重量份，甲基丙稀酸20重量 份’ 3 -乙基-3-甲基丙烯醯基氧甲基氧雜環丁烷20重量份 ，環氧丙基甲基丙烯酸酯30重量份，丙烯醯基嗎啉8重 量份’四氫糠基丙烯酸酯12重量份及α -甲基苯乙烯二聚 物4 · 0重量份，一面氮取代，一面開始慢慢攪拌。使溶液 的溫度上升至70°C，以該溫度加熱5小時，獲得含共聚物 [A - 4 ]的聚合物溶液。所得聚合物溶液的固形成分濃度爲 32.0重量％’聚合物的重量平均分子量爲20,100，分子量 -43- 200900857 分布爲1.9 比較合成例1 在備有冷卻管，攪拌機的燒瓶內，放入2,2,__ 2，4-二甲基戊腈）7重量份及二乙二醇甲基乙基 偶氮 雙 22〇 量份。接著，放入甲基丙烯酸23重量份，—瓒+ ^ 一戊基申基 摄份及α. 甲基苯乙烯二聚物2.0重量份，一面氮取代， 面開始1曼 慢攪拌。使溶液的溫度上升至70°c，保持溫度5丨 ^ 」、時，择 得含共聚物[A- 1 R]的聚合物溶液。所得聚合物溶 ^ '的固形 丙烯酸酯47重量份，甲基丙烯酸環氧丙酯20翼 一面氮取代， 成分濃度爲32.8重量％，聚合物的重量平均分$ 24,000，分子量分布爲2. 毚舄 比較合成例2 在備有冷卻管，攪拌機的燒瓶內，放入2,2，_他& 2,4-二甲基戊腈）7重量份及二乙二醇甲基乙基酸 量份。接著裝入甲基丙烯酸25重量份，二環戊甚 烯酸酯35重量份，2-羥基乙基甲基丙烯酸酯4〇m& α·甲基苯乙烯二聚物2.0重量份，一面氮取代，〜θ 面開始 慢慢攪拌。使溶液的溫度上升至7(TC，保持該溫度5小時 ，獲得含共聚物[A-2R]的聚合物溶液。所得之聚合物溶液 的固形成分濃度爲3 2 · 8重量％，聚合物的重量平均分子量 爲25,000，分子量分布爲2.4。 -44 - 200900857 實施例1 敏輻射線性樹脂組成物的調製 混合合成例1所得之含共聚物[A_ 1 ]的聚合物溶液（ 相當於共聚物[A-1]100重量份（固形成分））’與成分 [B]的4,4，-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基 ]雙酚（1莫耳）與丨，2 -萘醌二疊氮基-5-磺酸氯化物（2莫 耳）的縮合物（4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯 基]亞乙基]雙酚-1,2 -萘醌二疊氮基-5-磺酸酯）20重量份 ，及γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷5重量份，使固 形成分濃度成爲30重量％，在溶解於丙二醇單甲基醚乙酸 酯後，以孔徑〇 _ 5 μιη的微孔過濾器過濾，調製敏輻射線性 樹脂組成物的溶液（S -1 )。 層間絕緣膜的評價 (I )圖型狀薄膜的形成 使用旋轉器，於玻璃基板上塗佈上述組成物溶液（s_ 1 )後’於熱板上80 °C下預供烤3分鐘，形成塗膜。 使用設定的圖型光罩，在上述所得的塗膜上，以 3 65nm下強度爲10mW/cm2的紫外線照射15秒。接著，在 氫氧化四甲基銨0.5重量％水溶液中，25亡下顯影1分鐘 後’以純水沖洗1分鐘。藉由該等操作，去除不要的部分 〇 在上述所形成的圖型上，照射 365nm下強度爲 1 OmW/cm2的紫外線3〇秒後，在烤箱中220X：下，加熱6〇 -45- 200900857 分鐘使其硬化，獲得膜厚3 μιη的圖型狀薄膜。 又，除了預烘烤溫度爲9 0 °C，1 0 0 °C之外，其他與上 述一樣，進行操作，形成預烘烤溫度相異的3種圖型狀薄 膜。 (II )解像度的評價 在上述（I)所得之圖型狀薄膜中，抽出圖型（ 5μΓηχ5μηι電洞）能解像時以〇表示，不能解像時以X表示 。結果如表1所示。 (111 )耐熱尺寸穩定性的評價 上述（I )中，將預烘烤溫度80°C下形成的薄膜圖型 於垮箱中，220 °C下加熱60分。加熱前後膜厚的變化率如 表2所示。此時’加熱前後的尺寸變化率在5 %以內的時 ’耐熱尺寸穩定性良好，尺寸變化率超過5%時’可謂不 (IV )透明性的評價 上述（I)中，使用分光光度計（ 150-20型double b e a m (日立製作所公司製））測定預烘烤溫度8 0 °C下形成 之®1型狀薄膜的4 0 0 nm的透過率，進行透明性評價。該結 東如表2所示。此時，透過率超過9 〇 %以上時’透明性良 好，不足9 0 %時，可謂不良。 -46- 200900857 (V)耐熱變色性的評價 上述（I)中，將預烘烤溫度80°C下形成的具有圖型 狀薄膜的基板，於2 5 0 °C的烤箱中加熱1小時’以加熱前 後圖型狀薄膜透過率的變化評價耐熱變色性。此時評價結 果如表2所示。變化率不足5%時，耐熱變色性良好，超 過5%時，可謂不良。此外透過率係以同於（IV )透明性 的評價之方式而求得。 (VI )密接性的評價 藉由壓力鍋試驗（120°C，濕度1〇〇%，4小時）後的 棋盤眼剝離試驗，對上述（I )中預烘烤溫度80 °C下形成 的圖型狀薄膜的密接性進行評價。此時，評價結果如表2 所示。評價結果以棋盤眼1 〇〇個中，殘留棋盤眼的數目表 不 ° (VII)保存穩定性的評價 將上述組成物溶液於4(TC的烤箱中加熱1週，以加熱 前後黏度的變化進行保存穩定性的評價。此時，黏度變化 率如表1所示。變化率不足5 %時，保存穩定性良好，5 % 以上時，保存穩定性可謂不良。 微透鏡的評價 (I )微透鏡的形成 在6英吋矽基板上，旋轉塗佈上述組成物溶液（S -1 -47- 200900857 )成爲2.5 μιη的膜厚，於熱板上701下預烘烤3分鐘，形 成塗膜。 使用設定之圖型光罩，在上述所得之塗膜上，照射 43 6nm下強度爲10mW/cm2的紫外線。接著，以氫氧化四 甲基錢2.38重量％水溶液25°C下顯影1分鐘後，以純水沖 洗1分鐘。藉由該等操作，去除不要的部分，形成圖型。 在上述所形成之圖型上，照射 4 3 6nm下強度爲 10mW/cm2的紫外線200mJ/cm2後，160°C下加熱1〇分鐘 ’進而2 3 0 °C下加熱1 〇分鐘，使圖型熔融，形成微透鏡。 (II )感度的評價 將上述（I)所得之熔融後的微透鏡圖型的〇·8μιη線 與間距圖型（1 0對1 )之可解像間距線寬的最低照射量如 表3所示。該値低於1 〇〇mJ/Cm2時，解像度良好’感度超 過100mJ/cm2時，解像度可謂不良。 (ΙΠ )透明性的評價 同於上述（I )，於玻璃基板上形成圖型狀薄膜。 使用分光光度計（1 50-20型 double beam (日立製 作所公司製）），對熔融後形成微透鏡圖型的玻璃基板測 定400nm的透過率，進行透明性評價。此時，400nm的透 過率如表3所示。透過率爲90〜100%時’表示透過率良 好，不足90%時，表示透過率不良。 -48- 200900857 (IV )耐熱透明性的評價 將上述（111 )中形成的具有圖型狀薄膜的玻璃基板於 2 5 0 r的烤箱中加熱1小時’以加熱前後圖型狀薄膜透過 率的變化進行耐熱透明性的評價。此時透過率的變化率如 表3所示。變化率不足5 %時’表示耐熱透明性良好’超 過5 %時，可謂不良。 此外透過率係以同於（III )透明性的評價之作法而求 得。 (V )密接性的評價 藉由壓力鍋試驗（120 °C，濕度100%，4小時）後的 棋盤眼剝離試驗，對上述（I )形成之圖型狀薄膜的密接 性進行評價。此時，評價結果如表3所示。評價結果以棋 盤眼100個中，殘留棋盤眼的數目表示。 (VII)耐溶劑性的評價 將同於上述（III )之作法形成的具有圖型狀薄膜的玻 璃基板，浸漬於50 °c中的異丙基醇中10分鐘，評價膜厚 的變化。此時的變化率如表3所示。變化爲〇〜5 %時，表 示耐溶劑性良好’超過5 %時，及因溶解使膜厚降低時， 表示耐溶劑性不良。 實施例2 混合合成例2所得之含共聚物[A_2]的聚合物溶液（ -49- 200900857 相當於共聚物[A-2] 100重量份（固形成分）），與成分 [B]的4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基 ]雙酚（1莫耳）與1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酸氯化物（2莫 耳）的縮合物（4,4'-[1-[4-[1-[4 -經基苯基]-1-甲基乙基]苯 基]亞乙基]雙酚-1,2-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯）20重量份 ，及γ_甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷5重量份予以混 合，使固形成分濃度成爲31重量％，溶解於丙二醇單甲基 醚乙酸酯後，以孔徑0.5 μπι的微孔過濾器過瀘，調製敏輻 射線性樹脂組成物的溶液（S -2 )，進行評價。結果如表1 〜3所示。 實施例3 混合合成例3所得之含共聚物[Α-3]的聚合物溶液（ 相當於共聚物[Α-3]100重量份（固形成分））， 與成分[Β]的4,4，-[1-[4-[1-[4 -羥基苯基]-1-甲基乙基] 苯基]亞乙基]雙酚（1莫耳）與1,2-萘醌二疊氮基-5-磺酸 氯化物（2莫耳）的縮合物（4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]_ 1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚-1,2-萘醌二疊氮基-5-磺酸 酯）18重量份，及γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷5 重量份，使固形成分濃度成爲30重量％，溶解於丙二醇單 甲基醚乙酸酯後，以孔徑0.5 μπι的微孔過濾器過濾’調製 敏輻射線性樹脂組成物的溶液（S-3 )，進行評價。結果 如表1〜3所示。 -50- 200900857 實施例4 混合合成例4所得之含共聚物[A-4]的聚合物溶液（ 相當於共聚物[A-4]l〇〇重量份（固形成分））， 與成分[B]的4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基] 苯基]亞乙基]雙酚（1莫耳）與1,2-萘醌二疊氮基-5-磺酸 氯化物（2莫耳）的縮合物（4,4’-[1-[4-[1-[4 -羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚-1,2 -萘醌二疊氮基-5-磺酸 酯）30重量份，4,4'-[1-[4-[1-[4 -羥基苯基]-1-甲基乙基] 苯基]亞乙基]雙酚5重量份’及γ-甲基丙烯醯氧基丙基三 甲氧基矽烷5重量份予以混合，使固形成分濃度成爲3 J 重量％，溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯後，以孔徑〇. 5 μιη 的微孔過濾器過濾’調製敏輻射線性樹脂組成物的溶液（ S-4)，進行評價。結果如表1〜3所示。 比較例1 混合比較合成例1所得之含共聚物[A -1 R ]的聚合物溶 液（相當於共聚物[A-lR]l〇〇重量份（固形成分））， 與成分[B]的4,4·-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基] 苯基]亞乙基]雙酚（1莫耳）與1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酸 氯化物（2莫耳）的縮合物（4,4，-[1-[4-[1-[4 -羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚·1,2-萘醌二疊氮基-5-磺酸 酯）30重量份，及γ -甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷5 重量份予以混合’使固形成分濃度成爲3 1重量。/。，溶解於 丙一醇單甲基醚乙酸酯後，以孔徑〇 · 5 μ m的微孔過據器過 -51 - 200900857 濾’調製敏輻射線性樹脂組成物的溶液（s _丨R )，進行評 價。結果如表1〜3所示。 比較例2 混合比較合成例2所得之含共聚物[A-2R]的聚合物溶 液（相當於共聚物[A-2R] 100重量份（固形成分））， 與成分[B]的4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基] 苯基]亞乙基]雙酚（1莫耳）與1,2-萘醌二疊氮基-5-磺酸 氯化物（2莫耳）的縮合物（4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚-1,2-萘醌二疊氮基-5-磺酸 酯）18重量份，及γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷5 重量份予以混合，使固形成分濃度成爲31重量％，溶解於 丙二醇單甲基醚乙酸酯後，以孔徑0.5μηι的微孔過濾器過 濾，調製敏輻射線性樹脂組成物的溶液（S-2R )，進行評 價。結果如表1〜3所示。 表1 解像度 保存穩定性 (黏度變化率） 頃烘烤溫度（。(：） _ 80 90 100 實施例1 〇 〇 〇 1% 實施例2 〇 〇 〇 4% 實施例3 〇 〇 〇 2% 實施例4 〇 〇 〇 2% 比較例1 〇 〇 〇 9% 比較例2 〇 〇 〇 4% -52- 200900857 表2 耐熱尺寸穩定性 (膜厚變化率） 透明性 (透過率） 耐熱變色性 (透過率之變化率） 密接性 實施例1 1% 95% 2% 90 實施例2 3% 95% 2% 100 實施例3 3% 96% 2% 100 實施例4 4% 95% 3% 100 比較例1 4% 91% 5% 80 比較例2 6% 91% 6% 80 表3 感度 (mJ/cm2) 透明性 (透過率） 耐熱透明性 (變化率） 密接性 耐溶劑性 (膜厚變化率） 實施例1 50 95% 3% 90 3% 實施例2 50 95% 2% 100 3% 實施例3 45 95% 4% 100 2% 實施例4 55 94% 1% 100 3% 比較例1 100 86% 7% 80 7% 比較例2 110 86% 7% 80 7% 【圖式簡單說明】 第1圖係表示微透鏡形狀的模式圖。 -53-

Claims (1)

  1. 200900857 十、申請專利範圍 1 · 一種敏輻射線性樹脂組成物，其特徵爲含有： [A](al)選自不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成群之 至少1種， (a2)含有環氧基及氧雜環丁烷基之至少一個的不 飽和化合物， (a3 )選自丙烯醯基嗎啉及甲基丙烯醯基嗎啉所成 群之至少1種， (a4 )異於上述化合物（ai ) 、（ a2 )及（a3 )的 任一種’且選自甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸環狀烷基 酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸環狀烷基酯、丙烯酸芳基酯、 甲基丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、羥基甲基丙烯酸 酯、羥基丙烯酸酯、雙環不飽和化合物、順丁烯二醯亞胺 化合物、不飽和芳香族化合物、共軛二烯、具四氫呋喃骨 架的不飽和化合物、具呋喃骨架的不飽和化合物、具四氧 哌喃骨架的不飽和化合物、具哌喃骨架的不飽和化合物、 丙烯腈、甲基丙烯腈、氯化乙烯、氯化亞乙烯、丙烯醯胺 、甲基丙烯醯胺及乙酸乙烯酯所成群之至少1種的其他不 飽和化合物的共聚物，以及 [B ] 1 , 2 -醌二疊氮基化合物。 2.如申請專利範圍第1項之敏輻射線性樹脂組成物， 其爲層間絕緣膜形成用者。 3 . —種層間絕緣膜的形成方法，其特徵爲，以下列記 載的順序含有以下的步驟者， -54- 200900857 (1 )於基板上形成如申請專利範圍第1項之敏輻射 線性樹脂組成物的塗膜之步驟， (2 )將該塗膜的至少一部分照射輻射線的步驟， (3 )顯影步驟，及 (4 )加熱步驟。 4. 一種層間絕緣膜，其特徵爲，藉由如申請專利範圍 第3項之方法所形成者。 5 ·如申請專利範圍第1項之敏輻射線性樹脂組成物， 其爲微透鏡形成用者。 6. —種微透鏡的形成方法，其特徵爲，以下列的順序 含有以下的步驟， (1)於基板上形成如申g靑專利範圍第1項之敏輻射 線性組成物的塗膜之步驟， (2 )將該塗膜的至少一部分照射輻射線的步驟， (3)顯影步驟，及 (4 )加熱步驟。 7·—種微透鏡，其特徵爲，藉由如申請專利範圍第6 項的方法所形成者。 -55-
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