TW200907569A

TW200907569A - Radiation-sensed resin composition, layer insulation film, microlens and forming method thereof

Info

Publication number: TW200907569A
Application number: TW097117831A
Authority: TW
Inventors: Masaaki Hanamura; Chihiro Uchiike; Takahiro Iijima; Kenichi Hamada
Original assignee: Jsr Corp
Priority date: 2007-05-16
Filing date: 2008-05-15
Publication date: 2009-02-16
Also published as: KR101409552B1; CN101308327A; CN101308327B; KR20080101743A; JP4905700B2; JP2008286936A; TWI437365B

Description

200907569 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種敏輻射線性樹脂組成物、層間絕緣膜及微透鏡以及此等之形成方法。【先前技術】於薄膜電晶體（以下，記爲「TFT」）型液晶顯示元件或磁頭元件、積體電路元件、固體攝影元件等之電子零件中一般係爲使配製成層狀的配線之間絕緣，設置有層間絕緣膜。形成層間絕緣膜之材料宜用以得到必需之圖案形狀之步驟數少，而且具有充分的平坦性，故可廣泛地使用敏輻射線性樹脂組成物（參照特開200 1 -3 54822及特開 200 1 -343743 ) ° 上述電子零件之中，例如TFT型液晶顯示元件係於上述層間絕緣膜之上形成透明電極膜，進一步，經過於其上形成液晶配向膜之步驟而製造，故層間絕緣膜係在透明電極膜之形成步驟中曝露於高溫條件下，或曝露於電極之圖型形成所使用的光阻之剝離液，故必須對此等充分的耐性。又，近年，TFT型液晶顯示元件係進一步在於要求大尺寸化、高亮度化、高精細化、高速應答化、薄型化等之傾向，要求於此等所使用之層間絕緣膜形成用組成物爲高感度，所形成之層間絕緣膜係被要求較以往更低介電率、高透過率等之高性能化。 -5- 200907569 另外，就傳真機、電子影印機、固體照相元件等之在玻璃上之濾色膜之成像光學系或光纖連結器的光學系材料而言，可使用具有3~ l〇〇//m左右的透鏡徑的微透鏡、或規則地排列此等複數微透鏡之微透鏡陣列。微透鏡或微透鏡陣列之形成係形成相當於透鏡之圖型狀薄膜後，藉由加熱處理此而熔融流動，直接利用來作爲透鏡的方法，或使熔融流動之透鏡圖型形成掩罩而藉乾蝕刻於基底轉印透鏡形狀之方法等。前述透鏡圖型的形成係廣泛地使用敏輻射線性樹脂組成物（參照特開平6- 1 8 702 及特開平6-136239)。形成如上述之微透鏡或微透鏡陣列的元件係除去其後配線形成部分之黏合墊上的各種絕緣膜，故形成平坦化膜及蝕刻用光阻膜後，使用所希望之掩罩而進行曝光、顯像而除去黏合墊部分之鈾刻光阻膜，然後，藉蝕刻除去平坦化膜或各種絕緣膜而供給至露出黏合墊部分的步驟，因此，微透鏡或微透鏡陣列中係在平坦化膜及蝕刻光阻膜的成膜步驟以及蝕刻步驟中必須爲耐溶劑性或耐熱性。使用來用以形成如此之微透鏡的敏輻射線性樹脂組成物係高感度，又，從其所形成之微透鏡具有所希望的曲率半徑者，要求高耐熱性、高透過率等。如此做法所得到之層間絕緣膜或微透鏡係在形成此等之際的顯像步驟中，若顯像時間較最適時間僅少許地過剩，於圖型與基板之間浸透顯像液而易產生剝離，故必須嚴密地控制顯像時間，就製品的良率而言有問題。 -6 - 200907569 如此地，當從敏輻射線性樹脂組成物形成層間絕緣膜或微透鏡時作爲組成物係被要求高感度，又，即使在顯像步驟中顯像時間較特定時間過剩時產生圖型之剝離而顯示良好的密著性，且從其所形成之層間絕緣膜係被要求高耐熱性、高耐溶劑性、低介電率、高透過率等，另外，形成微透鏡時係就微透鏡被要求良好的熔融形狀（所希望的曲率半徑）、高耐熱性、高耐溶劑性、高透過率等，但，滿足如此之要求的敏輻射線性樹脂組成物係自以往即未爲人知。【發明內容】發明之揭示本發明係依據如以上之事情而成者。是故，本發明之目的係提供一種敏輻射線性樹脂組成物，其係具有高的輻射線感度’且具有在顯像步驟中即使超過最適顯像時間亦可形成良好的圖型形狀之顯像邊緣，可容易地形成密著性優之圖型狀薄膜。本發明之另一目的在於提供一種敏輻射線性樹脂組成物，其係當使用於層間絕緣膜之形成時係可形成高耐熱性、高耐溶劑性、高透過率、低介電率之層間絕緣膜，又，當使用於微透鏡之形成時係可形成具有高的透過率與良好的溶融形狀之微透鏡。本發明之再另一目的係在於提供一種使用上述敏輻射線性樹脂組成物而形成層間絕緣膜及微透鏡的方法。 200907569 本發明之再另一目的在於提供一種藉本發明的方法所形成之層間絕緣膜及微透鏡。本發明之再另一目的及優點係從以下之說明明顯可知。若依本發明，本發明之上述目的及優點，第1係可藉由含有如下之敏輻射線性樹脂組成物來達成： [A] 含有（al)選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所構成之群的至少一種、以及 (a2)具有選自由環氧乙烷基及氧雜環丁基所構成之群的至少一種之基的不飽和化合物而成之不飽和化合物的共聚物（以下稱爲「共聚物 [A]」）、 [B] l，2-醌二疊氮化合物（以下稱爲「[B]成分」）、以及 [C] 具有脂環式環氧乙烷基且不具有羧基之化合物 (以下稱爲「[C]成分」）。本發明之上述目的及優點，第2係可藉由以下述之記載順序含有以下之步驟的層間絕緣膜及微透鏡之形成方來達成： (1 )使上述之敏輻射線性樹脂組成物的塗膜形成於基板上之步驟； (2 )於該塗膜之至少一部分上照射輻射線之步驟； (3 )顯像步驟；及 (4 )加熱步驟。 -8- 200907569 進一步本發明之上述目的及優點，第3係可藉由以上述方法所形成之層間絕緣膜及微透鏡來達成。用以實施發明之最佳形態以下，詳述有關本發明之敏輻射線性樹脂組成物。共聚物[A] 本發明之敏輻射線性樹脂組成物所含有的共聚物[A] 係可藉由使含有： (al)選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所構成之群的至少一種（以下稱爲「化合物（a 1 )」）、以及 (a2)具有選自由環氧乙烷基及氧雜環丁基所構成之群的至少一種之基的不飽和化合物（以下稱爲「化合物 (a2 )」）而成之不飽和化合物較佳係在溶劑中聚合起始劑的存在下進行自由基聚合來製造。化合物（a I )係選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所構成之群的至少一種之自由基聚合性化合物，可舉例如不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和二羧酸之酸酐、多價羧酸的單[(甲基）丙烯醯氧基烷基]酯、於兩末端具有羧基與羥基之聚合物的單（甲基）丙烯酸酯、具有羧基之多環式不飽和化合物及其酸酐等。此等之具體例係就不飽和單羧酸而言可舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等；就不飽和二羧酸而言可舉例如馬來酸、富馬酸、檸康 -9- 200907569 酸、中康酸、衣康酸等；就不飽和二竣酸之酸酐而言可舉例如上述例示作爲不飽和二羧酸之化合物的酸酐等；就多價羧酸之單[(甲基）丙烯醯氧烷基]酯而言可舉例如琥珀酸單[2 -(甲基）丙烯醯氧乙基]、酞酸單[2 -(甲基）丙烯醯氧乙基]等；就於兩末端具有羧基與羥基之聚合物的單（甲基）丙烯酸酯而言可舉例如ω-羥基聚己內酯單（甲基）丙烯酸酯等；就具有羧基之多環式不飽和化合物及其酸酐而言可舉例如5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1] 庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2·1]庚_2·烯、5_羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環 [2.2_1]庚-2-烯酸酐等。此等之中，宜使用不飽和單羧酸、不飽和二羧酸之酸酐，就共聚合反應性、對於鹼水溶液之溶解性及取得容易而言，尤宜使用丙烯酸、甲基丙烯酸或馬來酸酐。此等之化合物（al )係可單獨或組合而使用。化合物（a2)係具有選自由環氧乙烷基及氧雜環丁基所構成之群的至少一種之基的自由基聚合性不飽和化合物。含有環氧乙烷基之不飽和化合物就提高共聚合反應性及所得到之層間絕緣膜或提高微透鏡之耐熱性、表面硬度 -10- 200907569 而言，較宜使用例如丙烯酸縮水甘油基酯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯、α -乙基丙烯酸縮水甘油基酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油基酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油基酯、丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、甲基丙烯酸- 3,4-環氧基丁酯、丙烯酸-6,7-環氧基庚酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧基庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-環氧基庚酯、鄰-乙烯基苯甲基縮水甘油基醚、間乙烯基苯甲基縮水甘油基醚、對乙烯基苯甲基縮水甘油基醚等。此等之中，宜使用甲基丙烯酸縮水甘油基酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧基庚酯、鄰-乙烯基苯甲基縮水甘油基醚、間乙烯基苯甲基縮水甘油基醚、對乙烯基苯甲基縮水甘油基醚、3,4-環氧基環己基甲基丙烯酸酯等。就含有氧雜環丁基之不飽和化合物而言，可舉例如具有氧雜環丁基之（甲基）丙烯酸酯等。就上述具有氧雜環丁基之（甲基）丙烯酸酯而言，可舉例如3-((甲基）丙烯醯氧基甲基）氧雜環丁烷、3-((甲基）丙烯醯氧基甲基）-2 -甲基氧雜環丁烷、3-((甲基）丙烯醯氧基甲基）-3 -乙基氧雜環丁烷、3-((甲基）丙烯醯氧基甲基）-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-((甲基）丙烯醯氧基甲基）-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-((甲基）丙烯醯氧基甲基）-2-苯基氧雜環丁烷、3-((甲基）丙烯醯氧基甲基）-2，2-二氟甲基氧雜環丁烷、 3-((甲基）丙烯醯氧基甲基）_2,2,4-三氟甲基氧雜環丁烷、3-((甲基）丙烯醯氧基甲基）-2,2,4,4_四氟甲基氧雜環丁烷、3-(2-(甲基）丙烯醯氧基乙基）氧雜環丁 -11 - 200907569 烷、3-(2-(甲基）丙烯醯氧基乙基）-2-乙基氧雜環丁烷、3-(2-(甲基）丙烯醯氧基乙基）-3-乙基氧雜環丁烷、3-(2-(甲基）丙烯醯氧基乙基）-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(2-(甲基）丙烯醯氧基乙基）_2_五氟乙基氧雜環丁烷、3-(2-(甲基）丙烯醯氧基乙基）-2-苯基氧雜環丁烷、3-(2-(甲基）丙烯醯氧基乙基）-2,2-二氟氧雜環丁烷、3-(2-(甲基）丙烯醯氧基乙基）-2,2，4-三氟氧雜環丁烷、3-(2-(甲基）丙烯醯氧基乙基）-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷、 2-((甲基）丙烯醯氧基乙基）氧雜環丁烷、2-((甲基）丙烯醯氧基甲基）-3-甲基氧雜環丁烷、2-((甲基）丙烯醯氧基甲基）-4 -乙基氧雜環丁烷、2-((甲基）丙烯醯氧基甲基）-3-三氟甲基氧雜環丁烷、2-((甲基）丙烯醯氧基甲基）-3-五氟乙基氧雜環丁烷、2_ ((甲基）丙烯醯氧基甲基）-3-苯基氧雜環丁烷' 2-((甲基）丙烯醯氧基甲基）-3,3-二氟氧雜環丁烷、2-((甲基）丙烯醯氧基甲基）-3,3,4-三氟氧雜環丁烷、2-((甲基）丙烯醯氧基甲基）-3,3,4,4-四氟氧雜環丁烷、 2- (2-(甲基）丙烯醯氧基乙基）氧雜環丁烷、2-(2-(甲基）丙烯醯氧基乙基）-3-乙基氧雜環丁烷、2-(2-(甲基）丙烯醯氧基乙基）-4-乙基氧雜環丁烷、2-(2-(甲基）丙烯醯氧基乙基）-3-三氟甲基氧雜環丁烷、2-(2-(甲基）丙烯醯氧基乙基）-3-五氟乙基氧雜環丁烷、 2-(2-(甲基）丙烯醯氧基乙基）-3-苯基氧雜環丁烷、2- -12- 200907569 (2-(甲基）丙嫌酿氧基乙基）-3,3 -二錄氧雑環丁院、2· (2-(甲基）丙烯醯氧基乙基）-3,3,4 -三氟氧雜環丁烷、 2- (2-(甲基）丙烯醯氧基乙基）-3,3,4,4-四氟氧雜環丁烷等。此等之化合物（a2 )係可單獨或組合而使用。當製造共聚物[A]時所使用之不飽和化合物係亦可爲只由上述化合物（a 1 )及化合物（a2 )所構成之不飽和化合物，或化合物（al)及化合物（a2)之外亦可進一步含有其他之不飽和化合物（以下謂「化合物（a3 )」）之不飽和化合物。化合物（)係只要爲上述化合物（al ) 、（ a2 )以外之自由基聚合性不飽和化合物即可，並無特別限制，可舉例如甲基丙烯酸烷酯、丙烯酸環狀烷酯、甲基丙烯酸環狀烷酯、具有羥基之甲基丙烯酸酯、丙烯酸環狀烷酯、甲基丙烯酸芳酯、丙烯酸芳酯、不飽和二羧酸二酯、雙環不飽和化合物、馬來醯亞胺化合物、不飽和芳香族化合物、共軛二烯、以下述式（I) R1

-13- 200907569 (式（I)中’ R1係氫原子或碳數1~ 4之烷基，R2〜R6係分別獨立地爲氫原子、經基或碳數1〜4之院基，B係單鍵、-COO-、或- C〇NH-，m爲〇〜3之整數。但，R2〜R6 之至少一個爲羥基）所示之具有酚性羥基之不飽和化合物；具有四氫呋喃骨架、呋喃骨架、四氫吡喃、吡喃骨架或以下述式（II)

(II) (式（II)中，R7爲氫原子或甲基）所示之骨架的不飽和化合物；及其他之不飽和化合物。此等之具體例，就甲基丙烯酸烷酯而言，可舉例如甲基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、正丁基甲基丙烯酸酯、第二丁基甲基丙烯酸酯、第三丁基甲基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、異癸基甲基丙烯酸酯、正月桂基甲基丙烯酸酯、十三碳基甲基丙烯酸酯、正硬脂基甲基丙烯酸酯等；就丙烯酸環狀烷酯而言，可舉例如甲基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯等；就甲基丙烯酸環狀烷酯而言，可舉例如環己基甲基丙烯酸酯、2-甲基環己基甲基丙烯酸酯、三環[ 5.2.1.02 6]癸- -14- 200907569 8-基甲基丙烯酸酯、三環[5·2·1.〇2.6]癸-8_基氧乙基甲基丙烯酸酯、異冰片基甲基丙烯酸酯等；就具有羥基之甲基丙烯酸酯而言，可舉例如羥基甲基甲基丙烯酸酯、2 -羥基乙基甲基丙烯酸酯、3_羥丙基甲基丙烯酸酯、4_羥基丁基甲基丙烯酸酯、二乙二醇單甲基丙烯酸酯、2,3-二羥丙基甲基丙烯酸酯、2-甲基丙烯基乙基葡萄糖苷、4 -羥苯基甲基丙烯酸酯等；就丙烯酸環狀烷酯而言，可舉例如環己基丙烯酸酯、 2 -甲基環己基丙烯酸酯、三環[5.2.1.02·6]癸-8 -基丙烯酸酯、三環[5.2.1.026]癸-8-基丙烯酸酯氧乙基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯等；就甲基丙烯酸芳酯而言，可舉例如苯基甲基丙燒酸酯、苯甲基甲基丙烯酸酯等；就丙烯酸芳酯而言，可舉例如苯基丙烯酸酯、苯甲基丙烯酸酯等；就不飽和二羧酸二酯而言，可舉例如馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等；就雙環不飽和化合物而言，可舉例如雙環[2.2.1]癸-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]癸_2_烯、5-乙基雙環稀、5 -甲氧基雙環[2.2.1]癸-2 -嫌、5 -乙氧基雙環[2.2.1] 癸-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]癸-2-烯' 5,6_二乙氧基雙環[2.2.1]癸-2-烯、5-第三丁氧基羰基雙環[2.2丨]癸_2_ 嫌、5 -環己氧基幾基雙環[2.2.1]癸-2-嫌、5 -苯氧基羯基雙環[2.2_1]癸-2-烯、5,6-二（第三丁氧基幾基）雙環[2.2.1] -15- 200907569 癸-2 -烯、5,6 -二（環己氧羰基）雙環[2.2.1]癸-2 -烯、5-(2，-羥乙基）雙環[2·2.1]癸_2_烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1] 癸-2-烯、5,6-二（羥基甲基）雙環[2.2.1]癸-2-烯、5,6-二 (2，-羥乙基）雙環[2·2.1]癸·2-烯、5 -羥基-5-甲基雙環 [2.2.1]癸-2 -烯、5_羥基乙基雙環[2.2.1]癸-2 -烯、5 -羥甲基-5-甲基雙環[2.2.1]癸-2-烯等；就馬來醯亞胺化合物而言，可舉例如N-苯基馬來醯亞胺、N -環己基馬來醯亞胺、N_苯甲基馬來醯亞胺、N-(4-羥苯基）馬來醯亞胺、N- ( 4-羥基苯甲基）馬來醯亞胺、N-琥珀醯亞胺二基-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺二基-4 -馬來醯亞胺丁酸酯、N -琥珀醯亞胺二基- 6-馬來醯亞胺戊酸酯、N-琥珀醯亞胺二基-3-馬來醯亞胺丙酸酯、N- ( 9-丙烯二基）馬來醯亞胺等；就不飽和芳香族化合物而言’可舉例如苯乙烯、α _ 申基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙嫌基甲苯、對甲氧基苯乙烯等；就共軛二烯而言，可舉例如1，3_丁二烯、異戊二嫌、 2,3-二甲基-1,3-丁二烯等；就具有以上述式（I )所示之酚性經基的不飽和化合物而言，可舉例如分別以下述式（1 )〜（5 ) -16- 200907569

R1 1) R1 cr

NH R2 2 R5/L^p^R3 R4

O R1 0、 (CH2)r cr Ό R2 r5"^V^^r3 R4 3) ,R2 R4 (4) R1 R2 R4 (5) (式（1)〜（5)中，n爲1至3之整數，R1〜R6之定義分別相同於上述式（I )) -17- 200907569 所示之化合物等；就具有四氫呋喃骨架之不飽和化合物而言，可舉例如四氫糠基（甲基）丙烯酸酯、2_甲基丙烯醯氧-丙酸四氫糠基酯、3-(甲基）丙烯醯氧基四氫呋喃-2_酮等；就具有呋喃骨架之不飽和化合物而言，可舉例如2 -甲基-5-(3-呋喃基）-1-戊烯-3-酮、糠基（甲基）丙烯酸醋、1-咲喃-2 -丁基-3-烧-2 -嗣、1-咲喃-2-丁基-3-甲氧基_ 3 -烯-2 -嗣、6- (2 -呋喃基）-2 -甲基-1-己烯-3 -酮、6-(2-呋喃基）-己-1-烯-3-酮、丙烯酸2-(2-呋喃基）-1-甲基-乙基酯、6- (2 -呋喃基）-6 -甲基-1-庚烯-3-酮等；作爲具有四氫吡喃骨架之不飽和化合物，例如有（四氫吡喃-2-基）甲基甲基丙烯酸酯、2,6-二甲基-8-(四氫吡喃-2-基氧基）-辛-1-烯-3-酮、2 -甲基丙烯酸四氫吡喃-2-基酯、1-(四氫吡喃-2-氧基）-丁基-3-烯-2-酮等；就具有吡喃骨架之不飽和化合物而言’可舉例如4-(L4 -二噁-5-氧-6-庚烯基）-6 -甲基-2-二吡咯基甲酮、4-(1,5 -二噁-6-氧-7-辛烯基）-6 -甲基-2-二吡咯基甲酮等；就具有以上述式（II)所示之骨架的不飽和化合物而言，可舉例如乙二醇單元之重覆數目爲2〜10之聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、丙二醇單元之重覆數目爲2〜10的聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯等；就其他之不飽和化合物而言，可舉例如丙烯腈、甲基丙烯腈、氯化乙烯、偏氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、醋酸乙烯酯等。 -18- 200907569 此等之中’宜使用丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸環狀烷酯、丙烯酸環狀烷酯、具有羥基之甲基丙烯酸酯、丙烯酸環狀烷酯、馬來醯亞胺化合物、不飽和芳香族化合物或以上述式（I)所示之酚性羥基之不飽和化合物或具有四氫呋喃骨架 '呋喃骨架、四氫吡喃骨架、吡喃骨架或以上述式（II )所示之骨架的不飽和化合物；及其他之不飽和化合物，就共聚合反應性及對於鹼顯像液之溶解性而Η，尤宜爲苯乙烯、第三丁基甲基丙烯酸酯、三環[5_2_1.02'6]癸-8-基甲基丙烯酸酯、正月桂基甲基丙烯酸酯、對甲氧基苯乙烯、2-甲基環己基丙烯酸酯、Ν-苯基馬來醯亞胺、Ν-環己基馬來醯亞胺、Ν- (3,5-二甲基-4-羥基苯甲基）甲基丙烯醯胺、四氫糠基（甲基）丙烯酸酯、乙二醇單元之重覆單元數目爲2〜10的聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、3-(甲基）丙烯醯氧四氫呋喃-2-酮、4-羥基苯甲基（甲基）丙烯酸酯、4-羥基苯基（甲基）丙烯酸酯、鄰羥基苯乙烯、對羥基苯乙烯或α -甲基-對羥基苯乙嫌。此等之化合物（a3 )係可單獨或組合而使用。本發明所使用之共聚物[A]係衍生自化合物（a 1 )之構成單元，依據衍生自化合物（al) 、（a2)及（a3)所衍生之重覆單元的合計，宜含有5〜40重量％，尤宜含有 5~ 25重量％。若使用此構成單兀不足5重量％的共聚物，於顯像步驟時難溶解於鹼水溶液，另外，超過4 0重量％之共聚物係有對於鹼水溶液之溶解性太大的傾向。 -19- 200907569 本發明所使用之共聚物[A]係衍生自化合物（a2 )之構成單元，依據衍生自化合物（a 1 ) 、（ a2 )及（a3 )所衍生之重覆單元的合計，宜含有10〜80重量％，尤宜含有 3 0〜80重量％。若此構成單元不足10重量％時’係所得到之層間絕緣膜或微透鏡的耐熱性、表面硬度及耐剝離液性有降低之傾向，另外，此構成單元之量超過80重量％時係敏輻射線性樹脂組成物之保存安定性有降低之傾向。本發明所使用之共聚物[A]係衍生自化合物（a3 )之構成單元，依據衍生自化合物（a 1 ) 、（ a2 )及（a3 )所衍生之重覆單元的合計，宜含有1〇〜60重量°/。，尤宜含有 1 5〜5 0重量％。若此構成單元不足1 〇重量％，敏輻射線性樹脂組成物之保存安定性有不足之傾向’另外’若此構成單元之量超過6 0重量％時’有時所得到之層間絕緣膜或微透鏡的耐熱性、表面硬度及耐剝離液性有不足之傾向’ 在本發明所使用的共聚物[A]之較佳具體例可舉例如甲基丙烯酸/三環[5.2.1.02·6]癸烷-8-基甲基丙烯酸酯/2 -甲基環己基丙烯酸酯/甲基丙烯酸縮水甘油基酯/N_ ( 3，5 -二甲基-4-羥基苯甲基）甲基丙烯醯胺共聚物、甲基丙烯酸/ 四氫糠基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸縮水甘油基酯/N -環己基馬來醯亞胺/月桂基甲基丙烯酸酯/ α -甲基-P -羥基苯乙烯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸縮水甘油基酯/ (3-乙基氧雜環丁烷-3-基）甲基丙烯酸酯/三環[5_2_1_026] 癸烷_8_基甲基丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸/三環 [5.2.1.02 6]癸烷-8-基甲基丙烯酸酯/ Ν-環己基馬來醯亞胺/ -20- 200907569 甲基丙嫌酸縮水甘油基酯/苯乙烯共聚物、甲基丙稀酸酯/ 3,4-環氧基環己基甲基（甲基）丙烯酸酯/苯乙烯/三環 [5.2.1.02.6]癸烷-8-基甲基丙烯酸酯共聚物等。本發明所使用之共聚物[A]的苯乙烯換算重量平均分子量（以下，稱爲「Mw」）宜爲2xl〇3~ lxl〇5，更宜爲5 xlO3〜5xl04。若Mw爲不足2xl03，有時顯像邊緣變成不充分，所得到之塗膜的殘膜率等會降低’所得到之層間絕緣膜或微透鏡的圖型形狀、耐熱性等差’另外，若超過1 X 1〇5，有時感度會降或圖型形狀差。又’ 與聚苯乙烯換算數目平均分子量（以下’稱爲「Μη」）之比的分子量分布（以下稱爲「Mw/Mn」）宜爲5.0以下，更宜爲3.0以下。若Mw/Mn超過5.0，所得到之層間絕緣膜或微透鏡的圖型形狀差。含有上述的共聚物[A ]之敏輻射線性樹脂組成物係進行顯像時不產生顯像殘留，可容易地形成特定的圖型形狀。於共聚物[A]之製造所使用的溶劑可舉例如醇、醚、甘醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇、丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳香族烴、酮、酯等。此等之具體例，就醇而言，可舉例如甲醇、乙醇、苯甲基醇、2-苯基乙基醇、3_苯基-1-丙醇等；就醚而言，可舉例如四氫呋喃等；就甘醇醚而言，可舉例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基酸等； -21 - 200907569 乙二醇烷基醚乙酸酯而言’可舉例如甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯等；就乙二醇而言，可舉例如二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚等；就丙二醇單烷基醚而言，可舉例如丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚等；就丙二醇烷基醚乙酸酯而言，可舉例如丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等：就丙二醇烷基醚丙酸酯而言，可舉例如丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等；就芳香族烴而言，可舉例如甲苯、二甲苯等；就酮而_ ’可舉例如甲乙嗣、環己嗣、4 -經基-4-甲基-2-庚酮等；就酯而言，可舉例如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、2 -羥基丙酸乙酯、2 -羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥基醋酸甲酯、羥基醋酸乙酯、羥基醋酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3 -羥基丙酸甲酯、3 -羥基丙酸乙酯、3 -羥基丙酸丙酯、3_羥基丙酸丁酯、2 -羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丙酯、甲氧基醋 -22- 200907569 酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、乙氧基醋酸丙酯、乙氧基醋酸丁酯、丙氧基醋酸甲酯、丙氧基醋酸乙酯、丙氧基醋酸丙酯、丙氧基醋酸丁酯、丁氧基醋酸甲酯、丁氧基醋酸乙酯、丁氧基醋酸丙酯、丁氧基醋酸丁酯、2_甲氧基丙酸甲酯、2_甲氧基丙酸乙酯、2 -甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2 -丁氧基丙酸乙酯、2 -丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3 -甲氧基丙酸甲酯、3 -甲氧基丙酸乙酯、3 -甲氧基丙酸丙酯、3 -甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3 -丙氧基丙酸甲酯、3 -丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3 -丁氧基丙酸乙酯、3 -丁氧基丙酸丙酯、3 -丁氧基丙酸丁酯等。此等之溶劑中宜爲乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇、丙二醇單烷基醚或丙二醇烷基醚乙酸酯，尤宜爲二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯或3-甲氧基丙酸甲酯。共聚物[A]之製造所使用的聚合起始劑係可使用一般已知作爲自由基聚合起始劑者。可舉例如2,2 ’ -偶氮雙異丁腈、2,2’ -偶氮雙_( 2,4 -二甲基戊腈）、2,2，_偶氮雙-(4 -甲氧基-2,4 -二甲基戊腈）等之偶氮化合物；過氧化苯甲醯基、過氧化月桂醯基、第三丁基過氧化 -23- 200907569 三甲基乙酸酯、ι，ι’-雙-(過氧化第三丁基）環己烷等之有機過氧化物；過氧化氫等。當使用過氧化物作爲自由基聚合起始劑時，亦可使用過氧化物及還原劑而形成氧化還原型起始劑。在共聚物[A]之製造中’爲調製分子量，可使用分子量調節劑。其具體例可舉例如氯仿、四溴化碳等之鹵化烴；正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二碳烷基硫醇、第三-十二碳烷基硫醇、硫甘醇酸等之硫醇化合物；二甲基黃原硫醚、二異丙基黃原二硫醚等之黃原化合物；蔥品油烯（terpinolene) 、α-甲基苯乙烧雙體等。 [Β]成分在本發明所使用之[Β]成分係藉輻射線之照射產生羧酸之1,2-醌二疊氮化合物，可使用酚性化合物或醇性化合物（以下，稱爲「母核」）與1,2-萘醌二疊氮磺酸鹵化物之縮合物。上述母核可舉例如三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、五羥基二苯甲酮、六羥基二苯甲酮、（聚羥基苯基）烷及其他之母核。此等之具體例就三羥基二苯甲酮而言係可舉例如 2,3，4-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮等； -24- 200907569 就四羥基二苯甲酮而言，可舉例如2,2’，4,4’-四羥基二苯甲酮、2,3,4,3’-四羥基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,3,4,2’-四羥基-4’-甲基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基-3’-甲氧基二苯甲酮等；就五羥基二苯甲酮而言，可舉例如2,3,4,2’，6’-五羥基二苯甲酮；就六羥基二苯甲酮而言，可舉例如 2,4,6,3’，4’，5’-六羥基二苯甲酮、3,4,5,3’，4’，5’-六羥基二苯甲酮等；就（聚羥基苯基）烷而言，可舉例如雙（2,4-二羥基苯基）甲烷、雙（對羥基苯基）甲烷、三（對羥基苯基）甲烷、1,1,1 -三（對羥基苯基）乙烷、雙（2,3,4-三羥基苯基）甲烷、2,2-雙（2,3,4-三羥基苯基）丙烷、1,1，3-三 (2,5-二甲基-4-羥基苯基）-3-苯基丙烷、4,4’-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]叉乙烯基]雙酚、雙（2,5-二甲基-4-羥基苯基）-2-羥基苯基甲烷、3,3,3’，3’-四甲基-1,1，-螺雙茚-5,6,7,5，，6，，7，-己醇、2,2,4-三甲基-7,2’，4’-三經基黃院（flavan )等；就其他之母核而言，可舉例如2-甲基-2- ( 2,4-二羥基苯基）-4-(4-羥基苯基）-7-羥基香豆素、2-[雙{ (5-異丙基-4-羥基-2-甲基）苯基}甲基]、1-{1-(3-{1-(4-羥基苯基）-1-甲基乙基}-4,6 - 一·經基本基）-1-甲基乙基}-3-(1_ (3-{1-(4-羥基苯基）-1-甲基乙基}-4,6-二羥基苯基）-1-甲基乙基）苯、4,6 -雙{1-(4 -羥基苯基）-1-甲基乙基}-1,3-二羥基苯等。 -25- 200907569 又’將上述例示之母核的酯鍵變更成醯胺鍵之1,2 -萘醌二疊氮磺酸醯胺類亦適宜使用例如2,3，4-三羥基二苯甲酮-I,2-萘醌二疊氮-4-磺酸醯胺等。此等之母核中，宜爲 2,3,4,4’ -四羥基二苯甲酮或 4,4’-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]叉乙烯基]雙酚。就鹵化1,2-萘醌二疊氮磺酸宜爲氯化1,2-萘醌二疊氮磺酸，其具體例可舉例如氯化1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸及氯化1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸，其中，宜使用氯化1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸。在縮合反應中，對於酚性化合物或醇性化合物中之 OH基數，宜使用相當於30〜85莫耳％，更宜使用相當於 50〜70莫耳％之鹵化1,2-萘醌二疊氮磺酸縮合反應係可依公知之方法而實施。此等之[B]成分係可單獨使用或組合2種以上而使用。 [B]成分之使用比率係相對於共聚物[A] 1〇〇重量份’ 較佳係5〜100重量份，更宜爲10〜50重量份。此比率不足5重量份時，對於成爲顯像液之鹼水溶液的輻射線之照射部分與未照射部分之溶解度的差小’有時圖型化變難’ 又，有時所得到之層間絕緣膜或微透鏡的耐熱性及耐溶劑性不充分。另外，此比率超過1 〇〇重量份時’有時在輻射線照射部分中於前述鹼水溶液之溶解度不充分’進行顯像變困難。 -26- 200907569 [C]成分本發明所使用之[c]成分係具有脂環式環氧乙烷基且不具有殘基（或酸酐基）之化合物。此處，脂環式環氧乙院基係意指具有脂環式構造及環氧乙院基構造之兩者的基。脂環式環氧乙烷基較佳係具有脂環式構造與構成此之碳原子之中結合於鄰接之兩個碳原子的氧原子之原子團，其例可舉例分別以下述式（111 -1 ) ~ ( IΠ - 3 )所示之基等。

具有如此之脂環式環氧乙烷基之[C]成分係可舉例如 (cl)具有脂環式環氧乙烷基且不具有羧基之不飽化合物 (以下稱爲「化合物（c 1 )」）及（c2 )不具有脂環式環氧乙烷基且不具有羧基之不飽化合物（以下稱爲「化合物 (c2 )」）的共聚物（以下稱爲「共聚物（C )」）、具胃脂環式環氧乙烷基且不具有羧基之其他的化合物等。可使用來用以合成共聚物[C]之化合物（c 1 )係可舉例如 3,4-環氧基環己基甲基（甲基）丙烯酸酯、3，4-環氧基環己基乙基（甲基）丙烯酸酯、3，4·環氧基環己基正丙基（甲基）丙烯酸酯、3,4-環氧基環己基異丙基（甲基） -27- 200907569 丙烯酸酯、卜乙烯基·2,3-環氧基環己烷、〗-乙烯基_3,4_環氧基環己烷、卜烯丙基_2,3_環氧基環己烷、烯丙基- 3,4-環氧基環己烷等。此等之化合物中，就聚合性之面宜使用 3,4-環氧基環己基甲基（甲基）丙烯酸酯。化合物（c2 )係上述例示來作爲化合物（a2 )及 (a3 )之不飽和化合物中，可使用不相當於化合物（c 1 ) 之化合物。其中，較宜使用丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸環狀烷酯、馬來醯亞胺化合物、不飽和芳香族化合物、具有以上述式（1 )所示之酚性羥基的不飽和化合物，或縮水甘油基骨架、四氫呋喃骨架、呋喃骨架、四氫呋喃骨架、吡喃骨架或具有以上述式（II)所示之骨格的不飽和化合物，就共聚合反應性而言，尤宜爲縮水甘油基甲基丙烯酸酯、對乙烯基苯甲基縮水甘油基醚、苯乙烯、第三丁基甲基丙烯酸酯、三環[5.2.1.02·6]癸烷- 8-基甲基丙烯酸酯、正月桂基甲基丙烯酸酯、對甲氧基苯乙烯、2-甲基己基甲基丙烯酸酯、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-( 3,5 -二甲基-4-羥基苯甲基）甲基丙烯醯胺、四氫糠基（甲基）丙烯酸酯、乙二醇單元的重複數目爲2〜10的聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、3-(甲基）丙烯醯氧基四氫咲喃-2-酮、4 -羥基苯甲基（甲基）丙烯酸酯、4 -羥基苯基（甲基）丙烯酸酯、鄰羥基苯乙烯、對羥基苯乙烯或α -甲基-對羥基苯乙烯。共聚物[C ]係衍生自化合物（c 1 )之構成單元，依據衍生自化合物（c 1 )及（c2 )所衍生之重覆單元的合計， -28- 200907569 宜含有5〜90重量％，尤宜含有ι〇〜80重量％。此構成單元不足5重量％時，係所得到之層間絕緣膜或微透鏡的耐熱性、表面硬度及耐剝離液性有降低之傾向，另外，此構成單元之量超過90重量％時係敏輻射線性樹脂組成物之保存安定性有降低之傾向。共聚物[C]的苯乙烯換算重量平均分子量（Mw)宜爲 2xl03〜5xl04 ，更宜爲 5xl03〜3xl04。共聚物[C]係可依據上述之共聚物[a]的合成方法，藉由使化合物（c 1 )及（C2 )在溶劑中、聚合起始劑之存在下進行自由基聚合來製造。又’共聚物[C]係就具有環氧乙烷基而言與上述共聚物[A]共通’但共聚物[C]就不具有鹼可溶性而言，與共聚物[A]相異。在本發明中可使用來作爲[C]成分之具有脂環式環氧乙烷基且不具有羧基之其他的化合物，可舉例如分別以下述式（6 )〜（8 )

-29- ch2-c—o- II 〇 o-

200907569 CH——C——0-

II o 0H——C——0-

II o ch2-c-

II o

(8) (式（7)中之a、b、c及d分別獨立地爲1〜20之整數）所示的化合物。此等之化合物的市售品可舉例如Celloxide 202 1 P、 Celloxide 3 000、Epolead GT401 、ΕΗΡΕ 3 15 0、ΕΗΡΕ 3150Ε(以上，Daicel化學工業（股）製）等。本發明之敏輻射線性樹脂組成物係相對於聚合物 [A] 1 00重量份宜含有[C]成分卜40重量份，尤宜含有5〜 30重量份。當[C]成分之含量不足1重量份時’係所得到之層間絕緣膜或微透鏡的耐熱性、表面硬度及耐剝離液性有降低之傾向，另外，[C]成分之含量超過40重量份時，可看到對於鹼顯像液之溶解性降低之傾向° -30- 200907569 其他之成分本發明之敏輻射線性樹脂組成物係含有上述共聚物 [A]、[B]成分及[C]成分作爲必要成分，但其他依需要而可含有[D]感熱性酸生成化合物、[E]具有至少一個之乙烯性不飽和雙鍵之聚合性化合物、[F]共聚物[A]及共聚物[C]以外之環氧樹脂、[G]密著助劑或[H]界面活性劑。上述[D]感熱性酸生成化合物係可使用用以更提昇所得到之層間絕緣膜或微透鏡的耐熱性或硬度。其例係可舉例如硫鎗鹽、苯並噻唑鎗鹽、銨鹽、磷鎗鹽等之鎗鹽。上述硫鍚鹽之例可舉例如烷基硫鑰鹽、苯甲基硫鑰鹽、二苯甲基硫鎗鹽、取代苯甲基硫鍚鹽、苯並噻唑鎗鹽等。此等之具體例就烷基硫鑰鹽而言，可舉例如 4 -乙醯苯基二甲基硫鐵六氟銻酸鹽、4 -乙醯氧基苯基二甲基硫鑰六氛砷酸鹽、二甲基_4-(苯甲基氧幾基氧）苯基硫鑰六氟銻酸鹽、二甲基-4-(苯甲醯氧）苯基硫鑰六氟銻酸鹽、二甲基-4-(苯甲醯基氧）苯基硫鑰六氟砷酸鹽、二甲基-3 -氯-4 -乙醯氧乙醯苯基硫鑰六氟鍊酸鹽等；苯甲基硫鎗鹽可舉例如苯甲基-4_羥基苯基甲基硫鑰六氟銻酸鹽、苯甲基-4-羥基苯基甲基硫鏺六氟磷酸鹽、4 -乙醯氧基苯基苯甲基甲基硫鎗六氟銻酸鹽、苯甲基-4-甲氧基苯基甲基硫鑰六氟銻酸鹽、苯甲基-2-甲 -31 - 200907569 基-4 -羥基苯基甲基硫鐺六氟銻酸鹽、苯甲基-3 -氯-4 -羥基苯基甲基硫鑰六氟砷酸鹽、4 -甲氧基苯甲基-4-羥基苯基甲基硫鑰六氟磷酸鹽等；二苯甲基硫鑰鹽可舉例如二苯甲基-4 -羥基苯基硫鑷六氟銻酸鹽、二苯甲基-4 -羥基苯基硫鎗六氟磷酸鹽、4 -乙醯氧基苯基二苯甲基硫鎗六氟銻酸鹽、二苯甲基-4 -甲氧基苯基硫鐵六氟^弟酸鹽、_苯甲基-3 -氯-4 -羥基苯基硫鑷六氟砷酸鹽、二苯甲基-甲基-4 -羥基-5-第三丁基苯基硫鑰六氟砷酸鹽、苯甲基-4 -甲氧基苯甲基-4-羥基苯基硫鑰六氟磷酸鹽等；取代苯甲基硫鑰可舉例如對氯苯甲基-4 -羥基苯基甲基硫鑰六氟銻酸鹽、對硝基苯甲基-4 -羥基苯基甲基硫鎗六氟銻酸鹽、對氯苯甲基-4 -羥基苯基甲基硫鐵六氟磷酸鹽、磷酸鹽苯甲基-3 -甲基-4 -羥基苯基甲基硫鑰六氟銻酸鹽、3 ,5 -二氯苯甲基-4 -羥基苯基甲基硫鎗六氟銻酸鹽、鄰氯苯甲基-3-氯-4-羥基苯基甲基硫鑰六氟銻酸鹽等；苯並噻唑鎗鹽可舉例如3 -苯甲基苯並噻唑鑰、六氟銻酸鹽、3 -苯甲基苯並噻唑鑰磷酸鹽、3 -苯甲基苯並噻唑鑰四氟硼酸鹽、3 -(對甲氧基苯甲基）苯並噻唑鐵六氟銻酸鹽、3 -苯甲基-2 -甲基硫苯並噻唑鐵六氟銻酸鹽、3 -苯甲基-5 -氯苯並噻唑鑰六氟銻酸鹽等。此等之中，宜使用硫鐵或苯並噻唑鐵，尤宜使用4 -乙醯氧基苯基二甲基硫鑰六氟砷酸鹽、苯甲基-4 -羥基 -32- 200907569 苯基甲基硫鑰六氟銻酸鹽、4 -乙醯氧基苯基苯甲基甲基硫鎗六氟銻酸鹽、二苯甲基—4 -羥基苯基硫鎗六氟銻酸鹽、4-乙醯氧基苯基苯甲基硫鑰六氟銻酸鹽或3_苯甲基苯並噻唑鑰六氟銻酸鹽。此等之市售品可舉例如Sun_aid SI — L85、SI -L110、 SI- L145、 SI- L150、 SI- L160 (以上，三新化學工業（股）製）等。在本發明之敏輻射線性樹脂組成物中的[D ]成分的使用比率係相對於共聚物[A ] 1 0 0重量份，宜爲2 0重量份以下’更宜爲5重量份以下，[D]成分之使用量超過20重量份時係在塗膜形成步驟中析出物會析出，有時於塗膜形成造成阻礙。具有上述[E]至少一個的乙烯性不飽和雙鍵之聚合性化合物（以下’有時稱爲「（ E )成分」可適宜舉例單官能（甲基）丙烯酸酯、2官能（甲基）丙烯酸酯或3官能以上之（甲基）丙儲酸醋。上述單官能（甲基）丙烯酸酯係可舉例如2 -羥乙基 (甲基）丙烯酸酯、卡必醇（甲基）丙烯酸酯、異冰片基 (甲基）丙烯酸酯、3 -甲氧基丁基（甲基）丙烯酸酯、 2 -(甲基）丙烯醯氧基乙基-2-羥丙基酞酸酯等。此等之市售品可舉例如Aronix M - 101、M - 111、M - 114 (以上’東亞合成（股）製）、KAYARAD TC - 110S、TC-120S (以上’日本化藥（股）製）、viscoat 158、2311 (以上，大阪有機化學工業（股）製）等。 -33- 200907569 上述2官能（甲基）丙烯酸酯係可舉例如乙二醇（甲基）丙稀酸醋、1,6 -己二醇二（甲基）丙嫌酸酯，1，9一壬二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸醋、四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、雙苯氧基乙醇芴二丙嫌酸酯、雙苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯等。此等之市售品可舉例如 Aronix M - 210、M - 240、M - 6200 (以上，東亞合成（股）製）、KAYARAD HDDA、HX-220、R-604 (以上’日本化藥（股）製）、Viscoat260、312、335HP (以上’大阪有機化學工業（股）製）等。上述3官能以上之（甲基）丙烯酸酯可舉例如三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、三（（甲基）丙烯醯氧基乙基）磷酸酯、季戊四醇四 (甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯等，其市售品可舉例如 Aronix M - 309、M - 400、M - 405、M - 450、M - 7100、 Μ - 803 0、Μ - 8 060 (以上，東亞合成（股）製）、 KAYARAD TMPTA、DPHA、DPCA - 20、DPCA - 30、 DPCA - 60、DPCA - 1 20 (以上，日本化藥（股）製）、 Viscoat 295、300、360、GPT、3PA、400 (以上，大阪有機化學工業（股）製）等。此等之中，宜使用3官能以上之（甲基）丙烯酸酯’ 其中尤宜爲三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯或二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯等。 -34- 200907569 此等之單官能、2官能或3官能以上之（甲基）丙嫌酸酯係可單獨或組合而使用。在本發明之敏輻射線性樹脂組成物中的[E ]成分之使用比率係相對於共聚物[A ] 1 〇〇重量份’宜爲5 0重量份以下，更宜爲30重量份以下。藉由以如此之比率含有[E]成分，可提昇從本發明之敏輻射線性樹脂組成物所得到之層間絕緣膜或微透鏡之耐熱性及表面硬度。若此使用量超過 5 〇重量份，在於基板上形成敏輻射線性樹脂組成物之塗膜的步驟中有時產生膜粗糙。上述[F]共聚物[A]及共聚物[C]以外之環氧樹脂（以下有時稱爲「[F]成分」係只要不影嚮相溶性，不受其種類限定。較佳係可舉例如雙酚A型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、縮水甘油基（甲基）丙烯酸酯進行（共）聚合之樹脂等。此等之中，尤宜爲雙酚A型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、或縮水甘油基酯型環氧樹脂。在本發明之敏輻射線性樹脂組成物中的[F]成分之使用比率係相對於共聚物[A] 100重量份，宜爲30重量份以下。藉由以如此之比率含有[F]成分，可進一步提昇從本發明之敏輻射線性樹脂組成物所得到之保護膜或保護膜之耐熱性及表面硬度。若此比率超過3 0重量份，在於基板上形成敏輻射線性樹脂組成物之塗膜時，有時塗膜之膜厚 -35- 200907569 均一性不充分。又，上述之共聚合[A]、共聚物[C]亦可稱爲「環氧樹脂」，但，「F」成分就不具有鹼可溶性而言係與共聚物 [A]相異’就不具有脂環式環氧乙烷基而言，與共聚物相異。於本發明之敏輻射線性樹脂組成物中爲提昇塗佈性，可含有[G]界面活性劑。此處’ [G]界面活性劑係可適宜使用氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑或非離子系界面活性劑。氟系界面活性劑之具體例可舉例如1，1，2，2 -四氟辛基 (1，1，2,2 -四氟丙基）醚、1,1，2,2 -四氟辛基己基醚、八乙二醇二（1，1，2,2 -四氟丁基）醚、六乙二醇 (1，1，2,2,3,3 -六氟戊基）醚、八丙二醇二（i，l，2,2 -四氟丁基）醚、六丙二醇二（1,1,2,2,3,3 -六氟戊基）醚、全氟十二碳基磺酸鈉、1,1，2,2,8,8,9,9，10，10 -十氟十二碳烷、1，1，2,2,3,3 -六氟癸烷等之外，尙有氟烷基苯磺酸鈉、氟烷基氧乙烯基醚、碘化氟烷基銨、氟烷基聚氧乙烯基醚、全氟烷基聚氧乙醇、全氟烷基烷氧基酯、氟系烷基酯等。此等之市售品可舉例如BM - 1000、BM - 1100 (以上，BM Chemie 公司製）、Megafack F142D、F172、 F173、F183、F178、F191、F471 (以上，大日本油墨化學工業（股）製）、Fluorad FC - 170C、FC - 171、FC -430、FC-431(以上，住友 3M (股）製）、Sarflon S -112、S - 113、S - 131、S - 141、S - 145、S - 382、SC - -36- 200907569 101、SC - 102、SC - 103、SC - 104、SC - 105、SC - 106 (以上，旭硝子（股）製）、Eftop EF301、3 0 3、3 5 2 (以上，新秋田化成（股）製）等。上述聚矽氧系界面活性劑係可舉例如 DC3PA、 DC7PA 、 FS - 1265 、 SF - 8428 、 SH11PA 、 SH21PA 、 SH28PA ' SH29PA、SH30PA、SH - 190、SH - 193、SZ-6032 (以上，Toray Dow Corning Silicone (股）製）、 TSF - 4440、TSF - 4300、TSF - 4445、TSF - 4446、TSF -4460 、 TSF - 445 2 (以上，Momentive Performance materials Japan合同公司製）等之商品名所市售者。上述非離子系界面活性劑係可舉例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等之聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等之聚氧乙烯芳基醚；聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等之聚氧乙烯二烷基酯等之外，（甲基）丙烯酸酯系共聚物 Polyflow NO.57、95 (以上，共榮公司化學（股）製）等。此等之界面活性劑係可單獨或組合兩種類以上而使用。在本發明之敏輻射線性樹脂組成物中，此等之[G]界面活性劑係相對於共聚物[A] 1 00重量份宜使用5重量份以下，更宜使用2重量份以下。若[G]界面活性劑之使用量 -37- 200907569 超過5重量份，於基板上形成塗膜時，有時易產生塗膜之膜感。進一步在本發明之敏輻射線性樹脂組成物中係爲提昇與基體之黏著性，可使用[H]黏著助劑。 [H]黏著助劑宜使用官能性矽偶合劑，可舉例如具有羧基' 甲基丙烯醯基、異氰酸酯基、環氧乙烷基等之反應性取代基的矽烷偶合劑。具體上可舉例如三甲氧基甲矽烷基安息香酸、r -甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、r -異氰酸酯丙基三乙氧基砂院、7 -環氧丙氧基丙基三甲氧基砂院、 /3- (3,4-環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷等。在本發明之敏輻射線性樹脂組成物中，此等之[H]黏著助劑係相對於共聚物[A] 1 00重量份宜使用20重量份以下，更宜使用1〇重量份以下之量。若黏著助劑之量超過 2〇重量份，在顯像步驟中有時易產生顯像殘留。敏輻射線性樹脂組成物本發明之敏輻射線性樹脂組成物係可由使上述共聚物 [A]、[B]成分及[C]成分以及如上述任意地添加之其他的成分均一地混合來調製。一般，本發明之敏幅射線性樹脂組成物係宜溶解於適當的溶劑而以溶液狀態來使用。例如，藉由以特定之比率，使共聚物[A]、[B]成分及[C]成分以及任意地添加之其他的成分混合來調製溶液狀態的敏幅射線性樹脂組成物。 -38- 200907569 於本發明之敏輻射線性樹脂組成物的調製所使用的溶劑係可使用共聚物[A]、[B]成分及[C]成分以及任意地添加之其他的各成分均一地溶解且與各成分不反應者。如此之溶劑係可舉例如可使用來用以製造上述共聚物 [A]之溶劑所例示者同樣者。如此之溶劑中，從各成分之溶解性、與各成分之反應性、塗膜形成之容易性等而言，宜使用醇、甘醇醚、乙二醚烷基醚乙酸酯、酯或二乙二醇。此等之中，尤宜使用苯甲基醇、2 -苯基乙醇、3 —苯基—1-丙醇、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚、丁二醇單甲基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯或乙氧基丙酸乙酯。進一步’爲提高前述溶劑以及膜厚之面內均一性，亦可倂用高沸點溶劑。可倂用之高沸點溶劑係可舉例如N _ 甲基甲醯胺、Ν,Ν -二甲基甲醯胺、N -甲基甲醯苯胺、 Ν -甲基乙醯胺、ν,Ν -二甲基乙醯胺、Ν -甲基吡咯烷酮、二甲基亞颯、苯甲基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、醋酸苯甲醋、安息香酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、7-丁內醋、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、苯基溶纖劑乙酸酯等。此等之中，宜爲N -甲基吡咯烷酮、丁內酯或 N，N -二甲基乙醯胺。就本1發明之敏輻射線性樹脂組成物的溶劑而言，倂用 -39- 200907569 高沸點溶劑時，其使用量係相對於溶劑全量爲宜5 0重量％以下，宜爲40重量％以下，更宜爲30重量％以下。筒沸點溶劑之使用量若超過此使用量’有時塗膜之膜厚均一性、感度及殘膜率會降低。調製本發明之敏輻射線性樹脂組成物作爲溶液狀態時，於溶液中占有之溶劑以外的成分（亦即共聚物[A]、 [B]成分及[C]成分以及任意地添加之其他的成分之合計量）之比率（固形分濃度）係依使用目的或所希望之膜厚的値等而可任意地設定，但宜爲 5〜50重量％，更宜爲 1 0〜4 0重量％，最宜爲1 5〜3 5重量％。如此做法所調製之組成物溶液係使用孔徑0.2 μ m左右的微孔過濾器等而過濾後可供給使用。層間絕緣膜、微透鏡之形成其次’使用本發明之敏輻射線性樹脂組成物，敘述有關形成本發明之層間絕緣膜、微透鏡的方法。本發明之層間絕緣膜或微透鏡之形成方法係以如下之順序含有以下之步驟。 (1 )使本發明之敏輻射線性樹脂組成物的塗膜形成於基板上之步驟； (2 )於該塗膜之至少一部分上照射輻射線之步驟； (3 )顯像步驟；及 (4 )加熱步驟。以下’說明有關本發明之層間絕緣膜或微透鏡的形成 -40- 200907569 方法之各步驟。 (1 )使本發明之敏輻射線性樹脂組成物的塗膜形成於基板上之步驟於上述（1 )之步驟中，將本發明之組成物溶液塗佈於基板表面，較佳係進行預烘烤以除去溶劑，形成敏輻射線性樹脂組成物之塗膜。可使用之基板的種類係可舉例如玻璃基板、矽基板、及於此等之表面形成各種金屬之基板等。組成物溶液的塗佈方法並無特別限定，而可採用例如噴塗法、輥塗法、旋轉塗佈法（旋塗法）、模縫式塗佈法、桿塗佈法、噴墨法等之適當方法，尤其，宜爲旋塗法或模縫式塗佈法。預烘烤之條件係亦依組成物溶液所含有的各成分之種類、使用比率等而異，但可爲例如以60〜 1 1 0 °C、3 0秒〜1 5分鐘左右。所形成之塗膜的膜厚就預烘烤後之値，形成層間絕緣膜時係例如爲3 ~ 6 // m，形成微透鏡時係例如爲〇. 5〜3 // m 〇 (2 )對該塗膜之至少一部分照射輻射線之步驟於上述（2)之步驟係於所形成之塗膜介由具有特定圖型之掩罩’而照射輻射線後’使用顯像液而進行顯像處理以除去輻射線之照射部分，俾進行圖型化。此時所使用之輕射線可舉例如紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子束 -41 - 200907569 等。上述紫外線可舉例如g線（波長43 6nm ) 、i線（波長3 65nm )等。遠紫外線係可舉例如KrF準分子雷射等。 X線可舉例如同步輻射線等。荷電粒子束可舉例如電子束等。此等之中，宜爲紫外線，其中尤宜含有g線及i線之中的至少一者之輻射線。曝光量係形成層間絕緣膜時，宜爲5 0〜1 5 00 J/m2，形成微透鏡時宜爲50~ 2 00 0J/m2。 (3 )顯像步驟使用於顯像處理之顯像液係可使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、準矽酸鈉、氨、乙胺、正丙胺、二乙胺、二乙基胺基乙醇、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、吡咯、六氫吡啶、1 ,8 -二偶氮雙環 [5.4.0] - 7 -十一碳烯、1,5 -二偶氮雙環[4.3.0] - 5 -壬烷等之鹼（鹼性化合物）的水溶液。又，可使用於上述鹼的水溶液中添加適當量甲醇、乙醇等之水溶性有機溶劑或界面活性劑之水溶液、或溶解本發明之組成物的各種有機溶劑作爲顯像液。顯像方法係可使用例如盛液法、浸漬法、搖動浸漬法、噴灑法等之適當方法。較佳之顯像時間係依組成物之組成而異，但可爲例如3 0〜1 20秒。 -42- 200907569 又，以往所知之敏輻射線性樹脂組成物係若顯像時間從最適値超過20〜25秒’因於所形成之圖型產生剝離’ 必須嚴密地控制顯像時間’但本發明之敏輻射線性樹脂組成物時，從最適顯像時間之超過時間即使爲3 0秒以上’ 亦可形成良好的圖型，有製品良率上之優點。 (4 )加熱步驟如上述般所實施之（3 )顯像步驟後，對於被圖型化之薄膜，較佳係進行例如以流水洗淨之清洗處理，進一步，較佳係藉由以高壓水銀燈等對全面照射（後曝光）輻射線，俾進行殘留於該薄膜中之1，2 -醌二疊氮化合物的分解處理後，使此薄膜藉加熱板、烘箱等之適當加熱裝置進行加熱處理（後烘烤處理），俾進行該薄膜之硬化處理。在上述後曝光步驟中之曝光量係宜爲 2000〜 5〇OOJ/m2。又，在此硬化處理之加熱溫度例如爲120~ 250 °C。加熱時間係依加熱機器之種類而異，但例如於加熱板上進行加熱處理時，爲5〜3 0分鐘，在烘箱中進行加熱處理時爲30〜90分鐘。此時，亦可使用進行2次以上之加熱步驟的階段烘烤法。如此做法，於基板之表面上可形成作爲目的之層間絕緣膜或微透鏡對應之圖型狀薄膜。如上述般做法所形成之層間絕緣膜及微透鏡係從後述之實施例明顯可知密著性、耐熱性 '耐溶劑性、透明性等 -43- 200907569 之各性能優者。層間絕緣膜如上述般做法所形成之本發明的層間絕緣膜’係對基板之密著性良好，耐溶劑性及耐熱性優，具有高的透過率，介電率低者，故可適宜使用來作爲電子零件之層間絕緣膜。微透鏡如上述般做法所形成之本發明的微透鏡，係對基板之密著性良好，耐溶劑性及耐熱性優，具有高的透過率與良好的熔融形狀者，故可適宜使用來作爲固體照相元件。本發明之微透鏡的形狀如圖1 ( a )所示般，爲半凸透鏡狀。【實施方式】實施例共聚物[A]的合成例合成例A - 1 於具備冷却管、攪拌機之燒瓶中，饋入2,2’ -偶氮雙 (2,4 -二甲基戊腈）7重量份及二乙二醇乙基甲基醚220 重量份。繼而，饋入甲基丙烯酸 20重量份、三環 [5.2.1.〇2’6]癸烷-8 -基甲基丙烯酸酯15重量份、N -環己基馬來醯亞胺20重量份、甲基丙烯酸縮水甘油基酯30 -44 - 200907569 重量份、本乙嫌15重量份及^ -甲基苯乙烯偶體3重量份後’進行氮取代後，徐緩地開始攪拌。使溶液之溫度上昇至7 0 °C ’保持此溫度4小時，俾得到含有共聚物[a - j ] 之聚合物溶液。此聚合物溶液之固形分濃度（謂於聚合物溶液的全重量占有之聚合物重量的比例，以下相同）爲 3 2.0重量％。共聚物[A - 1]之聚苯乙烯換算重量平均分子量 (Mw)爲10000’分子量分布（Mw/Mn)爲2.3。合成例2 於具備冷却管、攪拌機之燒瓶中，饋入2,2,—偶氮雙 (2,4 -二甲基戊腈）8重量份及二乙二醇乙基甲基醚220 重量份。繼而’饋入甲基丙烯酸20重量份、3,4 -環氧基環己基甲基甲基丙烧酸酯45重量份、苯乙稀1〇重量份、三環[5.2.1.02’6]癸烷-8 -基甲基丙烯酸酯25重量份及α _ 甲基苯乙烯偶體3重量份後，進行氮取代後，徐緩地開始攪拌。使溶液之溫度上昇至70°C，保持此溫度4小時，俾得到含有共聚物[A - 2 ]之聚合物溶液。此聚合物溶液之固形分濃度爲31.9重量％。共聚物[A- 2]之聚苯乙烯換算重量平均分子量 (Mw)爲8800，分子量分布（Mw/Mn)爲2.4。共聚物[C]的合成例合成例C - 1 -45- 200907569 於具備冷却管、攪拌機之燒瓶中，饋入2，2，—偶氮雙 (2,4 -二異丁腈）8重量份及二乙二醇乙基甲基醚22〇重量份。繼而’饋入3，4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯5〇重量份、對乙烯基苯甲基縮水甘油基醚50重量份及^ 一甲基苯乙烯偶體4重量份後’進行氮取代後，徐緩地開始攪拌。使溶液之溫度上昇至80°C，保持此溫度4小時，俾得到含有共聚物[C - 1 ]之聚合物溶液。此聚合物溶液之固形分濃度爲1 . 8重量％。共聚物[C - 1]之聚苯乙烯換算重量平均分子量 (Mw)爲8000，分子量分布（Mw/Mn)爲2.4。合成例C - 2 於具備冷却管、攪拌機之燒瓶中，饋入2,2，-偶氮雙 (2,4 -二異丁腈）8重量份及二乙二醇乙基甲基醚220重量份。繼而，饋入3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯50 重量份、對羥基苯基甲基丙烯酸酯50重量份、及α -甲基苯乙烯偶體4重量份後，進行氮取代後，徐緩地開始攪拌。使溶液之溫度上昇至80°C，保持此溫度4小時，俾得到含有共聚物[C - 2 ]之聚合物溶液。此聚合物溶液之固形分濃度爲3 2.1重量％。共聚物[C- 2]之聚苯乙烯換算重量平均分子量 (Mw)爲8400，分子量分布（Mw/Mn)爲2.4。合成例C - 3 -46 - 200907569 於具備冷却管、攪拌機之燒瓶中，饋入2,2’ -偶氮雙 (2,4 -二異丁腈）8重量份及二乙二醇乙基甲基醚220重量份。繼而，饋入3,4 -環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯50 重量份、苯乙烯50重量份及α -甲基苯乙烯偶體4重量份後’進行氮取代後，徐緩地開始攪拌。使溶液之溫度上昇至80°C，保持此溫度4小時，俾得到含有共聚物[C - 3] 之聚合物溶液。此聚合物溶液之固形分濃度爲3 1 . 1重量 %。共聚物[C - 3]之聚苯乙烯換算重量平均分子量 (Mw)爲8000，分子量分布（Mw/Mn)爲2.4。 <敏輻射線性樹脂組成物之調製> 實施例1 就共聚物[A]而言，係使含有於上述合成例A-1所合成之聚合物[A - 1]的溶液相當於聚合物[A - 1] 100重量份 (固形分）之量，就[B]成分而言，係氯化4,4’ - [1 - [4 -[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]叉乙基]雙酚（1.0 莫耳）與氯化1,2 -萘醌二疊氮_5_磺酸（2.0莫耳）之縮合物[B - 1]25重量份及就[C]成分而言，係使含有於上述合成例C-1所合成之共聚物[C - 1 ]的溶液相當於聚合物 [C - 1]30重量份（固形分）之量進行混合，以固形分濃度成爲30重量％之方式以二乙二醇乙基甲基醚進行稀釋後，以口徑〇 . 2 # m之過濾薄膜進行過濾，以調製敏輻射線性樹脂組成物之溶液（s - 1 )。 -47- 200907569 實施例2〜4、比較例1〜3 在實施例1中，除使用分別如表〗記載之種類、量作爲聚合物[A]、[B]成分及[C]成分以外，其餘係與實施例1 同樣做法而實施，調製敏輻射線性樹脂組成物之溶液 (S-2)〜（S-4)及（s-l)~ (s-3) ° 又，在實施例4中，係於如聚合物[A]、[B]成分及[C] 成分之外，進一步添加於表1記載之種類及量之[H]之黏著助劑。在實施例4中之[B]成分的記載係表示2種類之 1，2 -醌二疊氮化合物。又’在比較例3中係於聚合物[A ] 及[B]成分之外’進一步添加於表1記載之種類及量之[F] 成分。實施例5 在實施例1中，進一步添加[G]SH - 28PA ( Toray Dow Corning Silicone (股）製）、使用二乙二乙基甲基醚/丙二醇單甲基醚乙酸酯之混合溶液（重量比=6/4)作爲稀釋溶劑及使溶液之固形分濃度爲2 〇重量％以外，其餘係與實施例1同樣做法而實施，調製敏輻射線性樹脂組成物之溶液（S - 5 )。 -48- 200907569 1嗽其他之成分量 (重量份） 1 1 1 Τ—Η 1 1 種類 1 1 1 g 〇 1 1 Ξ [C诚分量 (重量份） 1 1 1 種類 [C-1] [C-2] f—1 m 1 U [C —4] 1 1 r—Η 1 υ 1 1 1 [B]成分里 (重量份） <N in CM (N 10/10 (N m (N tn (N (N 種類 1 1 '1 r—Η ώ 1 1 1—1 ώ rT ώ 1—1 ώ [B-l] [B-l] [B-ll 『B-ll 量 (重量份） 100 ο O ο o 〇 100 o 種類 ΓΑ-11 1—1 < ι· ·π < 1 < r—1 1—H < [A-ll ΓΑ-21 ΓΑ-11 組成物之名稱 (S-1) r? (S-3) (S-4) (n (s-1) (s-2) 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 比較例1 比較例2 比較例3 -49- 200907569 表1中’成分之簡稱係分別爲以下之意義。共聚物[A] [A - 1]：以合成例A - • 1所合成之共聚物[A - 1] [A - 2]：以合成例A - 2所合成之共聚物[A - 2] [B]成分 [B - 1]:氯化 4,4’ - [1 — [4 -[卜[4 -羥基苯基]-1 — 甲基乙基]苯基]叉乙基]雙酚（1.0莫耳）與氯化1,2 -萘醌二疊氮-5 -磺酸（2.0莫耳）之縮合物 [B-2]: 2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮（1.0莫耳）與氯化1，2 -萘醌二疊氮_ 5 -磺酸（2.44莫耳）之縮合物 [C]成分 [C - 1]:以合成例C - 1所合成之共聚物[C - 1] [C - 2]:以合成例C - 2所合成之共聚物[C - 2] [C - 3]:以合成例C - 3所合成之共聚物[C - 3] [C - 4] : Epolead GT401 ( Daicel 化學工業（股）製）其他之成分 [F]:酚酚醛清漆型環型環氧樹脂 EP152 ( Japan Epoxy Resin (股）製） [G] ： SH - 28PA ( Toray Dow Corning (股）製） -50- 200907569 [Η] : 7 -環氧丙氧基丙基二甲氧基砂院 <作爲層間絕緣膜之性能評估> 實施例6 - 10、比較例4〜6 使用如上述般所調製之敏輻射線性樹脂組成下般評估作爲層間絕緣膜之各種的特性。 [感度之評估] 於矽基板上，有關實施例6〜9及比較例4〜旋塗器而分別塗佈表2記載之組成物後，以9 0 °C 上預烘烤2分鐘，形成膜厚3.0//m之塗膜。有 1 〇係藉模縫式塗佈器進行塗佈，以1 5秒鐘到達< 法而進行真空乾燥後，以9 0 °C於加熱板上預烘烤形成膜厚3.0/zm之塗膜。

在各別中所得到之塗膜，介由具有特定之圖掩罩而以（股）Cannon製PLA - 501 F曝光機（銀燈）使曝光時間作爲曝變量而進行曝光後，使表2之濃度的氫氧化四甲基銨水溶液而在25 °C中度0.4重量％之顯像液時係80秒，使用濃度2.38 顯像液時係5 0秒，分別以盛液法進行顯像。然水進行流水洗淨1分鐘後，進行乾燥，俾於基板型狀薄膜。此時，硏究3.0 // m之線與間隙（1 〇間隙/圖型完成溶解所需之最小曝光量。使此値而表示於表2。可謂此値爲1000J/m2以下時感度J 物，如以 6係使用於加熱板關實施例 ).51 〇 r r 做 2分鐘，型的圖型超高壓水用記載於，使用濃重量％之後以超純上形成圖對1 )的作爲感度薄良好。 -51 - 200907569 [顯像邊緣之評估] 於矽基板上，有關實施例6〜9及比較例4〜6 旋塗器而分別塗佈表2記載之組成物後，以90 °C於上預烘烤2分鐘，俾形成膜厚3.0/zm之塗膜。有例1 〇係藉模縫式塗佈器進行塗佈，以1 5秒鐘到達做法而進行真空乾燥後，以9 0 °C於加熱板上預烘;)：: 鐘，形成膜厚3.0//m之塗膜。在各別中所得到之塗膜，介由具有3.0 /z m之隙（10對1)的圖型之掩罩而以（股）Cannon製 5 0 1 F曝光機（超高壓水銀燈），以相當於以上述之評估]」所測定之感度的値之曝光量進行曝光，載於表2之濃度的氫氧化四甲基銨水溶液而在2 5 °C 顯像時間作爲變量而以盛液法進行顯像。然後以超行流水洗淨1分鐘後，進行乾燥，俾於基板上形成薄膜。此時’硏究線幅寬成爲3.0 // m所需之顯像以此作爲最適顯像時間而表示於表2。又，從最適間進一步繼續顯像時’測定3 · 0 // m之線/圖型被剝之時間’作爲顯像邊緣而表示於表2。顯像邊緣之1 秒以上之時，顯像邊緣可謂良好。 [耐溶劑性之評估] 於矽基板上’有關實施例6〜9及比較例4〜6 旋塗器而分別塗佈表2記載之組成物後，以9〇〇c於係使用加熱板關實施 0.5t〇rr f 2分線與間 PLA - 「[感度使用記中，以純水進圖型狀時間，顯像時離爲止直爲3 0 係使用加熱板 -52- 200907569 上預烘烤2分鐘，以形成塗膜。有關實施例1 〇係藉模縫式塗佈器進行塗佈，以15秒鐘到達0.5torr做法而進行真空乾燥後，以90°C於加熱板上預烘烤2分鐘，以形成塗膜。在各別中所得到之塗膜，使用（股）Cannon製 PLA - 5 01 F曝光機（超高壓水銀燈）而積分照射量成爲 3000J/m2之方式曝光後於潔淨烘箱內以220 °C加熱1小時，俾於基板上形成膜厚約3.Ομιη之硬化膜。測定此硬化膜之膜厚（Τ 1 )。然後，使形成此硬化膜之矽基板，浸漬於被溫度控制於70 °C之二甲基亞颯中20 分鐘後’測定該硬化膜之膜厚（11 )，算出以浸漬求出之膜厚變化率{|tl - ΤΙ |/Τ1 }χ100[%]。結果表示於表2。此値爲5 %以下時，耐溶劑性可謂良好。又，在耐溶劑性之評估中係不需要所形成之膜的圖型化’故輻射線照射步驟及顯像步驟係省略，只進行塗膜形成步驟、後曝光步驟及加熱步驟而進行評估。 [耐熱性之評估] 於矽基板上分別與上述[耐溶劑性之評估]同樣做法而形成硬化膜，測定所得到之硬化膜的膜厚（T2 )。然後，使此硬化膜基板於潔淨烘箱內以240 °C追加烘烤1小時後，測定該硬化膜之膜厚（t2 )，算出以追加烘烤之膜厚變化率{|t2 - T2|/T2}xl00[%]。結果表示於表2。此値爲 5 %以下時，耐溶劑性可謂良好。 -53- 200907569 又’在耐熱性之評估中係不需要所形成之膜的圖型化’故只進行塗膜形成步驟、後曝光步驟及加熱步驟而進行評估。 [透明性之評估] 在上述之[耐溶劑性的評估]中，除使用玻璃基板 [Corning7059 ( Corning公司製）]取代矽基板外，其餘係與[耐溶劑性的評估]同樣做法而於玻璃基板上形成硬化膜。使具有此硬化膜之玻璃基板的光線透過率利用分光光度計「1 50 - 20型雙光束（（股）日立製作所製）」而以 400~ 800nm之範圍的波長進行測定。其時之最低光線透過率的値表示於表2中。此値爲9 0 %以上時，透明性可謂良好。又，在透明性之評估中係不需要所形成之膜的圖型化’故只進行塗膜形成步驟、後曝光步驟及加熱步驟而進行評估。 [比電阻率之評估] 於硏磨之SUS製基板上，有關實施例6〜9及比較例 4〜6係使用旋塗器而分別塗佈表2記載之組成物後，以 9 0°C於加熱板上預烘烤2分鐘，以形成膜厚3.0 // m之塗膜。有關實施例1 0係藉模縫式塗佈器進行塗佈，以1 5秒鐘到達0.5torr做法而進行真空乾燥後，以90°C於加熱板上預烘烤2分鐘’以形成膜厚3 · 〇 # m之塗膜。 -54- 200907569 在各別中所得到之塗膜，使用（股）Cannon製 PLA - 501 F曝光機（超高壓水銀燈）而積分照射量成爲 3 000J/m2之方式曝光後於潔淨烘箱內以22(rc加熱1小時，俾於基板上形成膜厚硬化膜。分別對於此硬化膜’藉蒸鍍法形成Pt/Pd電極圖型而製作介電率測定用試樣。有關各基板，使用橫河惠普 (股）製 HP16451B 電極及 HP4284A、precison LCR 計而於l〇kHz之頻率藉CV法測定比介電率。結果表示於表 2。此値爲3 _ 5 %以下時，比介電率可謂良好。又’在比介電率之評估中係不需要所形成之膜的圖型化’故只進行塗膜形成步驟、後曝光步驟及加熱步驟而進行評估。 -55- 200907569 (N« 比介電率 Ο rn ΓΟ 透明性 (%) σν <N ON ON m 〇\ ON 耐熱性膜厚變化率 (%) (Ν (N <N CN (N 卜 00 耐溶劑性膜厚變化率 (%) m m m m m 卜 00 ο 顯像邊緣丨邊緣 (秒） IT) ^T) iTi CN in (N 最適顯像時間 (秒） § § § § g § 感度評價感度 (J/m2) 500 550 450 550 500 700 1,200 550 顯像液濃度 (重量％) 寸 o 寸 o 1 2.38 寸 o 寸 o 寸〇寸 o 寸 Ο 組成物之名稱 (S-l) (S-3) (S-4) (n 1 /—s (s-2) cn 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 比較例4 比較例5 比較例6 -56- 200907569 <作爲微透鏡之性能評估> 實施例1 1〜1 4，比較例7〜9 使用如上述所調製之敏輻射線性樹脂組成物，如以下般，評估作爲微透鏡之各種特性。又，有關耐溶劑性之評估、耐熱性之評估及透明性之評估。係欲參照作爲上述層間絕緣膜之性能評估的結果。 [感度之評估] 於矽基板上，使用旋塗器而分別塗佈表3記載之組成物後，以90 °C於加熱板上預烘烤2分鐘，以形成膜厚2.0 "m之塗膜。在所得到之塗膜上介由具有特定之圖型的圖型掩罩而以（股）Nikon製NSR 1 75 5i7A縮小投影曝光機 (ΝΑ = 0.50、λ =3 65nm )使曝光時間作爲變量而進行曝光’使用記載於表3之濃度的氫氧化四甲基銨水溶液而在 2 5 °C中，以盛液法進行顯像1分鐘。然後以水進行洗淨，進行乾燥’俾於基板上形成圖型狀薄膜。此時，硏究0.8 β m之線與間隙（1對丨）的間隙線寬成爲〇. 8 # m所需之最小曝光量。使此値作爲感度而表示於表3。可謂此値爲2000J/m2以下時感度爲良好。 [顯像邊緣之評估] 於矽基板上’使用旋塗器而分別塗佈表3記載之組成物後’以9〇°C於加熱板上預烘烤2分鐘，俾形成膜厚2.0 //m之塗膜。在所得到之塗膜上介由具有特定之圖型的圖 -57- 200907569 型掩罩而使用（股）Nikon製NSRl 75 5i7A縮小投影曝光機（ΝΑ = 0.50、λ =3 65nm ) ’以相當於以上述「[感度之評估]」所測定之感度的値之曝光量進行曝光，使用記載於表3之濃度的氫氧化四甲基錢水溶液而在25 °C中’以盛液法進行顯像1分鐘。然後以水進行洗淨’進行乾燥’俾於基板上形成圖型狀薄膜。此時，硏究〇·8 " m之線與間隙（1對1 )的間隙線寬成爲〇. 8 // m所需之顯像時間作爲最適顯像時間而表示於表3。又’從最適顯像時間進一步繼續顯像時，測定0.8 // m之圖型被剝離爲止之時間 (顯像邊緣），作爲顯像邊緣而表示於表3。此値爲3 0秒以上之時，顯像邊緣可謂良好。 [微透鏡之形成] 於矽基板上，使用旋塗器而分別塗佈表3記載之組成物後，以90 °C於加熱板上預烘烤2分鐘，而形成膜厚2.0 之塗膜。在所得到之塗膜上介由具有4.0/zm點/2.0 # m間隙圖型的圖型掩罩而藉（股）Nikon製NSR 1 75 5 i7A 縮小投影曝光機（ΝΑ = 0·50、λ =3 6 5nm )，以相當於以上述「[感度之評估]」所測定之感度的値之曝光量進行曝光，就表3之感度評估中之顯像液濃度而言使用所記載的氫氧化四甲基銨水溶液而在2 5 °C中，以盛液法進行顯像1 分鐘。然後以水進行洗淨，進行乾燥，俾於基板上形成圖型狀薄膜。使用（股）Cannon製PLA - 501 F曝光機（超高壓水銀燈）而積分照射量成爲3 000J/m2之方式曝光。 -58- 200907569 然後以加熱板以160°C加熱10鐘後進一步以23 0°C加熱l〇分鐘而使圖型熔融流動，以形成微透鏡。將所形成之微透鏡的底部（接觸於基板之面）之尺寸 (直徑）及截面形狀表示於表3中。微透鏡底部之尺寸超過4.0/im，不足5.0/zm時，可謂良好。又’若此尺寸成爲5.0 /z m以上，鄰接之透鏡間接觸的狀態，不佳。又’ 截面形狀在表示於圖1之模式圖中如（a )之半凸透鏡形狀時爲良好，如（b )之略梯形上之情形爲不良。 -59- 200907569 £ 微透鏡之形狀截面形狀 $ 底部之尺寸 (//m) cn 寸· (N 寸* 寸· 寸· — (N 顯像邊緣邊緣 (秒）〇〇 yr) cn ο (N 最適顯像時間 (秒） § § Ο § § 感度評價感度 (J/m2) 1,000 1,100 900 ι___ 1,100 1,400 2,400 1,100 顯像液濃度 (重量％) 寸〇寸〇 1 2.38 ι_ 寸 Ο 寸 o 寸 Ο 寸 ο 組成物之名稱 (S-1) (S-2) (S-3) (S-4) (s-1) I cn 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 比較例7 比較例8 比較例9 -60- 200907569 發明之效果本發明之敏輻射線性樹脂組成物，係具有高的輻射線感度，且具有在顯像步驟中即使超過最適顯像時間亦可形成良好的圖型形狀之顯像邊緣，可容易地形成密著性優之圖型狀薄膜。從上述組成物所形成之本發明的層間絕緣膜，係對基板之密著性良好，耐溶劑性及耐熱性優，具有高的透過率，介電率低者，故可適宜使用來作爲電子零件之層間絕緣膜。又從上述組成物所形成之本發明的微透鏡，係對基板之密著性良好，耐溶劑性及耐熱性優，且具有高的透過率與良好的熔融形狀者，故可適宜使用來作爲固體照相元件等之微透鏡。【圖式簡單說明】圖1係微透鏡之截面形狀的模式圖。 -61 -

Claims

200907569 十、申請專利範圍 1. 一種敏輻射線性樹脂組成物，其特徵在於含有： [A] 含有（ai)選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所構成之群的至少一種、以及 (a2)具有選自由環氧乙烷基及氧雜環丁基所構成之群的至少一種之基的不飽和化合物而成之不飽和化合物的共聚物、 [B] l，2-醌二疊氮化合物、以及 [C] 具有脂環式環氧乙烷基且不具有羧基之化合物。 2. 如申請專利範圍第1項之敏輻射線性樹脂組成物’ 其中[C]具有脂環式環氧乙烷基且不具有竣基之其他的化合物爲（cl)具有脂環式環氧乙烷基且不具有羧基之不飽和化合物及（c2)不具有脂環式環氧乙院基且不具有竣基之不飽化合物的共聚物、或以下述式（6)〜（8)

-62- 200907569 H2 cl a. CH H2 c όό όό- - - Γ c=〇 c=〇 cyo cyo H2) (c 5 H (c 5 H2) (c 5 H (c c-=oc-^oc-yoc-yo ο ο ο ο /Λ/Λνχ/Λ 2 2 2 2 CHCHCHCH -ca-(b-(o-(d

8 (式（7)中之a、b、c及d分別獨立地爲1~20之整數）之任一種所示的化合物。 3 .如申請專利範圍第1或2項之敏輻射線性樹脂組成物，其爲使用於層間絕緣膜的形成上。 4 . 一種層間絕緣膜之形成方法，其特徵在於以下述之記載順序含有以下之步驟： (1 )使如申請專利範圍第1或2項之敏輻射線性樹脂組成物的塗膜形成於基板上之步驟； (2 )於該塗膜之至少一部分上照射輻射線之步驟； (3 )顯像步驟； -63- 200907569 (4 )加熱步驟。 5·—種層間絕緣膜，係藉由如申請專利範圍第4項之方法來形成。 6. 如申請專利範圍第1或2項之敏輻射線性樹脂組成物，其爲使用於微透鏡之形成上。 7. —種微透鏡之形成方法，其特徵在於以下述之記載順序含有以下之步驟： (1 )使如申請專利範圍第1或2項之敏輻射線性樹脂組成物的塗膜形成於基板上之歩驟； (2 )對該塗膜之至少一部分照射輻射線之步驟； (3 )顯像步驟；及 (4 )加熱步驟。 8 . —種微透鏡，係藉由如申請專利範圍第7項之方法來形成。 -64-