TW200906879A - Polyurethane elastomer with enhanced hydrolysis resistance - Google Patents

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200906879 九、發明說明： 【發明所屬技領域]1 本發明有關一製造具有溶劑及水解抗性的聚胺基甲酸 酯聚合物方法，執行此方法的配方及此聚合物的使用。 5 【先前技術】 用於例如於鞋底應用之固體及微細發泡彈性聚胺基甲 酸醋聚合物希望呈現包括磨姓抗性、可撓性及财用性的良 好物理性質。基本上此彈性體可由一預聚物與一由至少一 聚酯或聚醚多元醇組成之經化化合物在一催化劑、發泡劑 10及介面活性劑存在下的反應而獲得，該預聚物為聚酯多元 醇或聚醚樹脂及一有機二異氰酸酯的反應產物。藉由此方 法之聚胺基甲酸酯聚合物的製備為述於例如專利公告Ep 235,888 ’ EP 175,733 ;美國專利第3,591,532 ; 3,901,959 ; 4,647,596 及 4,757,095 號。 15 得自聚酯之聚胺基曱酸酯彈性體具有物理性質，然 而；其對於水敏感且物理性質因為接至酯鍵上的水解接合 而遭受的濕氣老化。當彈性體為用於做為特定鞋底時或當 用於製造需要良好水解抗性時，此特別不利。基於聚^ 胺基甲酸酉旨彈性體對水解不敏感，但面臨對極性溶劑的不 20良抗性且通常具有較差的物理性質。 為了改良聚酯系胺基曱酸酯彈性體之水解抗性，抗水 解"』、、加劑如聚碳化二亞胺，加至彈性體製造的配方中。此 添加劑相對便宜但不能系統化地達到水解抗性的改良。另 一改良聚醋彈性體之水解抗性，如揭露於Ep公開案第^⑼ 200906879 665號及美國專利公開案第2005/0124711號，為在羥基化化 合物或預聚物中使用二聚化脂肪酸。當與酯系聚胺基曱酸 酯比較，由來自二聚酸聚酯多元醇之而得的聚胺基曱酸酯 彈性體之性質具有較不良的物理性質。 5 仍需要一具有如UNI EN 344定義之固有水解抗性、溶 劑抗性的聚胺基甲酸酯彈性體且滿足聚酯聚胺基甲酸酯基 本之物理性質、对磨性、疲勞抗性。 C發明内容3 因此，本發明之一目的為提供基於聚酯及聚醚多元醇 10 的聚胺基曱酸酯彈性體，此彈性體具有改良之固有水解安 定性，同時維持聚酯系聚胺基甲酸酯之基本特性如耐磨及 溶劑抗性、張力強度及疲勞抗性。 本發明為一製備聚胺基甲酸酯聚合物的方法，其係藉 由在反應條件下接觸： 15 a) —異氰酸酯組份，其包含具有一異氰酸酯(NCO)含量 為2至45重量百分比的異氰酸酯-端基預聚物，該預聚物為 化學計量過量之一或一以上之二-或聚異氰酸酯與第一多 元醇組成物的反應產物； b) —第二多元醇組成物；及 20 可選擇地在C)鏈延長劑、交聯劑、催化劑及其他添加 劑存在下； 其中a)、b)及當存有時c)的組份以異氰酸酯指數為85至 115提供；且總聚合物包含5至30重量百分比量之基於二聚 物脂肪酸及/或二聚物脂肪二醇的聚酯且總聚合物含有5至 200906879 33重量百分比之聚醚多元醇； 其中基於二聚物脂肪酸及/或二聚物脂肪二醇的聚々 具有1，000至5,000道爾頓之平均分子量，且聚醚多元 ^ ™ _ 有 2至8的平均官能度及平均當量為1〇〇〇至3,〇〇〇道爾頓。 5 在另一實細例中，聚胺基甲酸醋聚合物為一具有a 為1000至1200 kg/m3之固體聚合物。 \ 在又一貝細*例中，4述方法在一發泡劑存在下進行、 生具有密度為200至1200 kg/m3之微細發泡彈性體。 在又一實施例中，大於60重量百分比之二聚物脂肪酸 10 聚酯以多元醇組份b)存在。 在再一實施例中，用於形成預聚物之多元醇為大於6〇 重量百分比之聚醚多元醇。 在仍為另一實施例中，用於形成預聚物之多元醇為一 聚醚多元醇，其為一摻合物：⑴至少一具有分子量為6〇至 15 300之二醇或三醇及（ii)至少一具有平均官能度為2至4且一 分子量為3000至12000之聚亞氧烧基多元醇，其中（a) : (b) 之重量份比例為由〇_〇1 : 1至0.5 : 1。 在另一實施例中，本發明為由前述方法製備的鞋底。 在另一實施例中’本發明為一適於聚胺基甲酸酯製造 20 之二組份系統，其中該系統包含一如前述之異氰酸酯組份 及一如前述之多元醇組份。 在另一實施例中，本發明為一包含如前述之異氰酸醋 組份，一如前述之多元醇組份及一包含鍵延長劑之組份之 三組份系統。 200906879 在再一實施例中，本發明為一具有增進水解抗性之彈 性體，其中該彈性體係藉由前述之聚異氰酸酯及多元醇組 份的反應而形成。在再一實施例中，此彈性體為一熱固性 聚胺基甲酸酯或一熱塑性聚胺基甲酸酯。 5 —異氰酸酯預聚物，其中預聚物之多元醇組成物主要 為一聚醚多元醇，且含有至少一得自二聚物脂肪酸之聚酯 多元醇的第二元醇組成物，該結果胺基甲酸酯彈性體克服 前述缺點。 【實施方式】 10 具有醚系及酯系聚胺基曱酸酯之優點而無任何缺點的 彈性體之需求仍未滿足。嚐試藉由在異氰酸酯組成物、在 多元醇組成物及使用其等之組合中結合聚醚與聚酯多元醇 以開發此一材料，但若酯或醚鍵結為大多數則通常分別導 致不良水解抗性或溶劑。 15 不被預期地，藉由反應本文所用之多元醇一詞為指具 有至少一含有能與異氰酸酯進行反應的活性氫原子之基團 的材料。此化合物中較佳者為每分子具有至少二一級或二 級氫氧基、或至少二一級或二級胺、缓酸或硫醇基。較佳 為每分子具有至少二氫氧基或至少二胺之化合物，因其與 20 聚異氰酸酯之預期反應性。 已發現當使用由二聚物脂肪酸及/或脂肪二醇形成之 聚酯為用於彈性體之多元醇組份的部份時，以此聚酯產生 之固體及微細發泡彈性體具有改良之水解安定性，同時維 持良好的物理性質。 200906879 在二聚物脂肪酸含有由5至30重量百分比之聚胺基甲 酸酯聚合物可觀察到此些優點。對於彈性體及對於鞋底應 用，較佳此二聚物脂肪酸包含6至25重量百分比之彈性體， 較佳為7至20重量百分比之彈性體且更佳為7至16重量百分 5 比之彈性體。 為獲得聚胺基甲酸酯聚合物之增強性質，亦已發現最 終聚合物包括5至30重量百分比之聚醚多元醇。最終產物較 佳含有5至25重量百分比，更佳為7至15重量百分比或至少 一聚醚多元醇。本文所用之聚胺基甲酸酯聚合物一詞為指 10 如前述定義之至少組份a)及b)的反應產物。 通常在多元醇組份b)中存在至少60重量百分比之二聚 物脂肪酸聚酯。在多元醇組份b)中存在較佳至少7〇重量百 分比之在聚胺基曱酸酯聚合物中之二聚物脂肪酸聚醋，且 更佳為在多元醇組份中存在至少80重量百分比之二聚物脂 15肪酸聚酯。在另一實施例中，在聚胺基甲酸酯聚合物中存 有的二聚物脂肪酸聚酯提供多元醇組份b)之至少90重量百 分比且甚至高至多元醇組份b)之100重量百分比。在—相似 的方式中’通常存在於聚胺基甲酸酯聚合物中之至少6〇重 置百分比的聚醚多元醇來自於NCO-終端預聚物。較佳存在 2〇於聚胺基曱酸g旨聚合物中之至少6〇重量百分比的聚鱗多元 醇得自預聚物，更佳為至少75重量百分比得自預聚物組 份。在另一實施例中，存在於聚胺基甲酸酯聚合物中之至 少80重量百分比的聚醚得自於預聚物且9〇重量百分比或更 大。若需要’所的聚醚組份可皆來自預聚物。 9 200906879 雖然本文描述之二聚物脂肪酸及與聚醚的組合特別適 於聚胺基甲酸酯彈性體的製造，包括熱固性及熱塑性聚胺 基曱酸酯，其特別適用於需要具有增加水解抗性之聚酯系 系統的微細發泡彈性體生產。 5 聚酯組份b)為二聚物脂肪酸與具一聚羥基化合物之非 二聚聚羧酸之縮合反應而產生。二聚物脂肪酸為習知己知 者參考例如，美國專利公開案第2005/0124711號，其全文 併入本案參考，且通常為單-或聚未飽和脂肪酸及/或其酯的 二聚化產物。此二聚物脂肪酸為C1G至C3G二聚物，更佳為 10 C12至C24，且更佳為C丨4至C22烷基鏈。合宜之用於本發明聚 酯製造之二聚物脂肪酸包括油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、 橺烯酸及反油酸之二聚化產物。可使用由天然油脂及油之 水解而獲得未飽和脂肪酸混合物的二聚化產物，例如葵花 油、大豆油、撖欖油、油菜籽油，棉花籽油及妥爾油。 15 合宜之非二聚物-聚羧酸可具有二或以上之羧酸基或 基於一酐基相等於二酸基的酐基數。此聚羧酸為此技術領 域已知者。較佳的聚羧酸含有二羧酸基。 合宜之聚羧酸的例示包括在烯基上具有2至12碳原子 之脂族二羧酸，較佳具有2至8碳原子。此些酸包括例如脂 20 族二羧酸如己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、 癸二酸、十一烧二酸、十二烧二酸、丁二酸或己烧二酸； 環脂族酸如六氫苯二甲酸及1,3-與1,4-環己烷二羧酸；1,3-與1,4-未飽和烷二元酸如反丁烯二酸或順丁烯二酸；及芳香 族酸如苯二曱酸及對苯二曱酸。亦可使用前述聚多元酸如 10 200906879 順丁烯二酸酐或苯二甲酸酐。亦可使用二或二以上多元酸 的組合。在一實施例中，較佳使用戊二酸、丁二酸、己二 酸或其等之組合。此酸的組合可商業購得且通常包含由19 至26重量百分比之己二酸、45至52重量百分比之戊二酸、 5 及16至24重量百分比之丁二酸。 合宜之羥基化合物的範例為乙二醇、二乙二醇、丙二 醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,10-癸烷二醇、丙三醇、三羥 曱基丙烷、1,4-丁烷二醇、1，6-己二醇及1,3-/1,4-環己烷二 甲醇。若使用三官能基或更高的醇製造聚酯多元醇，用於 10 製造鞋底的彈性體，其選擇的量通常為使摻合物的官能度 最大為2.8，較佳為2至2.3。在一實施例中，使用乙二醇、 二乙二醇、丁烷二醇、或一組合做為一額外的脂肪族二元 醇組份。 除了二聚化脂肪酸外，二聚化作用通常導致不同量的 15 寡聚化脂肪酸，如三聚物，及單體脂肪酸的殘餘物或其等 之酯類存在。商業可得的產品，如可由Uniqema公司取得 者，通常具有大於60百分比之二羧酸(二聚物）含量且高至大 於95百分比。為用於本發明，三聚物含量通常少於40百分 比且較佳在2至25百分比範圍間。 20 對於本發明，二聚物脂肪酸聚酯含有二聚酸的範圍為 總聚醋組成物重量之5至80重量百分比，較佳為10至60重量 百分比，且更佳為15至40重量百分比。 此聚酯較佳具有一 1,000至5,000範圍間的數平均分子 量，尤以1,700至3,000範圍間為宜，更佳為由1,800至2,500 11 200906879 範圍間，最佳為由1,900至2,200範圍間。此聚酯較佳具有氫 氧基數由10至100 mg KOH/g，尤以具有30至80 mg KOH/g 為宜且更佳為由40至70 mg KOH/g。此外，聚酯通常具有少 於2之酸值’較佳為少於1.5，更佳為少於丨3。 5 製造聚酯多元醇的方法為此技已知。為製備聚酯多元 醇，此二聚物及非二聚-聚羧酸為與聚羥基化合物聚縮合。 為除去揮發性副產物’聚醋多元醇可在減壓、以惰性氣體 滌氣、真空等下蒸餾。 用於製造本發明彈性體之聚胺基曱酸酯預聚物包括一 10聚異氰酸酯組份及一亦已知為含活化氫材料或多元醇的異 氰酸酯反應組份。聚胺基曱酸酯一詞包括含有已知與聚胺 基甲酸is形成有關之鍵結的聚合物，如尿素或聚尿素、脲 基甲酯（allophonate)、雙縮尿素等。 本發明預聚物配方之聚異氰酸酯組份可有利地選自有 15機聚異氰酸酿、改質聚異氰酸酿及其等之混合物，且包括 脂族、芳香族及環脂族異氰酸酿。芳香族聚異氛酸醋包括， 例如2,4-及2,6-甲苯二異氰酸顆（TDI)及對應之異構物混合 物’ 4,4，-、2,4，-及2,2，-二苯基_曱烧二異氰酸西旨(画)及對應 =異構物混合物；聚苯基聚亞曱基聚異氰酸师mdi);及 20前述之混合物。脂族及環脂族異氮酸酿化合物的例示包括 1，6-六亞甲基·二異氰酸s旨⑽； #佛爾酮二異氛酸醋 (IPDI)，μ-四亞甲基一異氰酸醋；i異氣酸三甲 基·異氰酸基甲基環己炫；2,4_及2，卜六氣甲苯_二異氰 酸醋、其之異構物混合物；4,4，_、2,2，_及2,41_二環己基甲烧 12 200906879 二異氰酸酯、其之異構物混合物；1，3-四甲基二甲苯二異氰 酸酯；二異氰酸降福酯；且1,3-及1,4-雙（異氰酸基曱基）環 己烷亦可用於本發明。亦可使用芳香族、脂族及環脂族異 氰酸酯之混合物。 5 本發明配方之聚異氰酸酯組份亦包含稱為改質之多官 能異氰酸酯，亦即，前述二異氰酸酯及/或聚異氰酸酯化學 反應獲得的產物。範例為含酯、尿素、雙縮脲碳二亞胺及/ 或尿代亞胺(uretonimines)之聚異氰酸酯；異氰脲酸酯及/或 二異氰酸酯或聚異氰酸酯之胺基甲酸酯類。 10 在一較佳實施例中，異氰酸酯-終端預聚物係以 4,4’-MDI、或其他含有一實質部份之4,4’-異構物或如前述 改質之MDI的MDI摻合物製備。MDI較佳含有90重量百分比 之4,4’-異構物且更佳為大於95重量百分比之4,4，-異構物。 用以製造預聚物之多元醇組份，或其可為包含部份之 15多元醇部份b)，其係選自聚醚多元醇、聚酯多元醇（可有非 二聚物脂肪酸聚酯之聚酯）、聚羥基_終端之縮醛樹脂、氫氧 基-終端之胺及聚胺。此些及其他合宜之異氰酸酯_反應性材 料的例示為更完整描述於美國專利第4,394,491號中。可使 用之可替代的多元醇包括聚炫揮碳酸醋系多元醇及㈣酸 2〇 酯系多元醇。 合宜之聚_多元醇包括具有公稱官能度為2至8者，較 佳為2至6且更佳為2至4。可使用多元醇之推合物且此換合 物通常具有平均官能度為2至4且較佳為⑴。多元醇或多 元醇摻合物之平均當量重通常為至3，_，較佳為 13 200906879 1,100至2,500且更佳為1，200至2,200。基本上此聚醚多元醇 可藉由一含活性氫起始劑與一量之至少一環氧化物的反應 而得所欲氫氧性質及當量重的產物而獲得。通常此環氧化 物為C2至C4環氧化物且包括環丁烷、環己烷及環丙烷或其 5等之混合物。聚醚多元醇的例示起始劑包括例如乙烷二 醇、1,2-及1,3-丙烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇； 聚乙二醇、聚丙二醇；丨,4_ 丁烷二醇、ι，6_己烷二醇、甘油、 季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、新戊二醇；丨，2_丙二醇；三羥 甲基丙烷甘油；1,6-己烷二醇；2,5-己烷二醇；1，4-丁烷二 10 醇；1,4-環己烷二醇；乙二醇；二乙二醇；三乙二醇；9(1)-羥基甲基十八烷醇、1,4-雙羥基甲基環己烷；8,8-雙(羥基曱 基)三環[5,2，1，02’6]癸烯；二聚醇(36破二醇，可由Henkel公 司取得）；氫化雙酚；9,9(10，10)-雙羥基甲基十八烷醇；1，2,6-己烷三醇；及其等之組合。聚醚多元醇製造之催化作用可 15 為陰離子性或陽離性’使用催化劑如KOH、CsOH、三氟化 硼、〆雙金屬氰化物錯合物（DMC)催化劑如六氰基鈷酸鋅 或四級鱗腈化合物(quaternary phosphazenium compound) 0 用於聚醚多元醇之其他起始劑包括含有胺之線性或環 化合物。例示之聚胺起始劑包括二胺、新戊基二胺、1，6_ 20 二胺基己炫；雙胺基曱基三環癸烷；雙胺基環己烧；二乙 烯三胺；雙_3_胺基丙基甲基胺；三乙烯四胺；甲苯二胺之 多種異構物；二苯基甲烷二胺；N-曱基-1,2-乙烷二胺、N-甲基_1，3 -丙炫~1胺、N，N-二甲基-1,3-二胺基丙烧、N，N-二 曱基乙醇胺、3,3’-二胺基-N-甲基二丙基胺、N，N-二甲基二 14 200906879 丙稀基三胺、胺基丙基-〇米η坐。 亦可使用聚内酯多元醇且通常本質上具有二_或三_或 四-氫氧基。此多元醇藉由内酯單體與一含活性氫基之起始 劑反應而製得；内酯單體之說明為δ_戊内酯、ε_己内酯、ε_ 5甲基己内§曰、ξ-庚内酯；含活性氫基之起始劑之說明為 乙二醇、二乙二醇、丙烷二醇、丨,4-丁烷二醇、丨，6_己烷二 醇、三羥甲基丙烷。此多元醇的製備為此技術領域已知的， 參閱例如美國專利第3,169,945、3,248,417、3,021，309至 3,021，317號。較佳之内酯多元醇為二_、三_、及四_氫氧基 10官能基ε_己内酯多元醇，其己知為聚已内酯多元醇。 在一實施例中，通常可使用至少一含有自動催化活性 且可替代部伤或全部胺及/或有機金屬催化劑之多元醇於 ^^胺基曱酸Ss發泡體的生產。可替代地’可加入此自動催 化多元醇以促進脫模時間。當使用時，此自動催化多元醇 I5通常為第一多元醇組份換合物的部份。 此自動催化多元醇為揭露於ΕΡ 539,819,於美國專利第 5,672,636 ; 3,428,708 ; 5,482,979 ; 4,934,579號及5,476,969 與WO 01/58,976。 除了含有二聚物脂肪酸之聚酯外可使用的聚酯為如前 20 述用於製造二聚物脂肪酸聚酯的聚羧酸與聚羥基化合物的 縮合產物。 在一實施例中，在預聚物中聚醚之部份為具有分子量 為60至300的二醇或三醇以形成一軟鏈段異氰酸酯-終端預 聚物，如於美國專利第5,418,259號中揭露者。對本發明， 15 200906879 為形成一軟鏈段預聚物，此多元醇為摻合物：a)至少一具 有分子量為60至300之二醇或三醇及b)至少一具有平均官 能度為2至4及一分子量為3000至12000之聚亞氧烷基多元 醇，其中（a):⑻之重量份比例為由0.01 : 1至0.5 : 1。在再 5 一實施例中，預聚物為一軟鏈段預聚物。 用於本發明之異氰酸酯-端基預聚物可藉由熟於此技 術領域人士已知的標準方法製備且如揭露於美國專利第 4,294,951號；第4,555,562號；第4,182,825號或？(：丁公開案 W02004074343。組份基本上混合在一起並加熱以促進多元 1〇 醇與聚異氰酸酯的反應。反應溫度一般在30°C至150°C範圍 間；一較佳的範圍為60°C至l〇〇°C。此反應有利地於一無濕 氣氛圍下進行。可使用一惰性氣體如氮、氬或其相似者以 覆蓋該反應混合物。若需要，在預聚物製備期間可使用一 惰性溶劑，雖然皆不需要。亦可使用促進胺基曱酸酯鍵結 15 形成的催化劑。 使用之異氰酸酯為化學計量過量且使用傳統預聚物反 應技術與多元醇組份反應以製備具有2至45重量百分比自 由NCO基之預聚物。為了與芳香族異氰酸酯製造用於鞋底 之彈性體’預聚物通常具有由2至3〇重量百分比自由NC〇 20基，較佳由5至25重量百分比，且更佳由丨〇至25重量百分比。 除了前述之多元醇外，可存在於第二多元醇組份中的 其他合適之多元醇包括稱為如述於美國專利第4,394,491號 中的聚δ物多元醇。在有用的聚合物中，多元醇為在連續 夕元醇、聚醋多元醇相或一聚_及聚醋多元醇之混合 16 200906879 物中的聚合物分散液，尤其是乙烯單體，特別是苯乙烯/丙 烯腈共聚物。亦可用者為聚異氰酸酯加成聚合(PIPA)多元 醇（聚脲-聚胺基甲酸酯粒子於多元醇中的分散液)及於多元 醇中的聚脲分散液，如Polyharnstoff (PHD)多元醇。此多元 5 醇為述於Hanser publishers出版公司G. Oerteltj著之 “Polyurethane Handbook”。乙烯型之共聚物多元醇為描述於 例如美國專利第4,390,645 ;4,463,107; 4,148,840及4,574,137 號中。 亦可能使用一或一以之鏈延長劑於本發明之聚胺基曱 10酸酯聚合物及彈性體的製造。鏈延長劑的存在提高結果聚 合物之所欲的物理性質。此鏈延長劑可與多元醇組份(Η)摻 合或在聚胺基甲酸酯聚合物形成期間以一分離流存在。為 達本發明之目的，一鏈延長劑為—每分子具有二異氰酸酯_ 反應基且每異氰酸酯-反應基具有—少於4〇〇道爾頓之當量 15重的材料，其較佳少於300道爾頓且更佳為31-125道爾頓。 合宜鏈延長劑的代表包括聚元醇、包括聚亞氧烷基二胺之 月曰紅-胺、芳香族二胺及其等之混合物。此異氰酸醋反應 基杈佳為氫氧經基、-級脂族或芳香族胺或二級脂族或芳 香族胺基。代表性鏈延長劑包括胺乙二醇、二乙二醇、丨,3_ 2〇 丙烧二醇、 醇、1,6_己烷二醇、新戊二醇、三丙二醇、乙烯二胺、1,4-丁烯二胺、1，6-六亞甲基二胺、亞笨基二胺、u_戍烧二醇、 I，6-己烷二醇、雙(3_氯-4-胺基笨基）甲烷、3,3，-二氯-4,4-二 胺基二苯基甲燒、4,4，_二胺基二笨基甲烧、雙齡_A ;雙紛 17 200906879 -F、1,3-丙貌二_p_胺基苯、亞甲基雙鄰_氣苯胺(m〇ca)、m %己烧一醇、M_環己烧二醇；2,4_二胺基_3,5_二乙基甲苯、 1，3-環己烷二甲醇、M_環已烷二甲醇，及其等之混合物。 若使用，鏈延長劑基本上的存在量為每百重量份之多元醇 5組份的0.5至20重量份，特別是2至16重量份。此鍵延長劑 通常在彈性體製造中加入。 交聯劑亦可包含於製造本發明聚胺基甲 酸S旨聚合物的 10 15 20 配方中A達本發明之目的，“交聯劑，，為每分子具有三或 更多之異氰酸S旨反應基且每異氰酸自旨_反應基具有一少於 棚之當量重的材料。交聯劑較佳每分子含有3_8氫氧基、 -級胺基或二級胺基，特別是3_4氫氧基、—級胺基或二級 胺基且具有30至2GG之當量重，特別是5Q_125之當量重。合 宜之交聯劑的範例包括二乙醇胺、單乙醇胺、三乙醇胺、 單-、二-或三(異丙醇)胺、丙三醇、三經甲基丙烧、季戊四 醇、山梨糖醇。若使用交聯劑，其合宜量為每百重量份之 多元醇的0.1至1重量份，特別是0·25至0.5重量份。 降低密度之彈性體通常在發泡劑存在下製備。發泡劑 的存在量為可有效的產生_的密度，通f在_ kg/m^ ⑽範關。當鞋底*:或至少層組杯此鞋底通 常具有密度為議至_ kgW的密㈣損層μ㈣度為 则至响3的舒適層。當❹水為發泡劑時，水量基本 上的存在量為第二多元醇組份之_重量份_重量份且 較佳為㈣重量份至丨·5重量份。更佳水的存在量為為每百 重量份第二多元醇組份之〇·〇5重量份至1〇重量份。 18 200906879 除了水外’可使用低沸點液體做為物理發泡劑。通常 此液體為一惰性有機化合物，其可在反應放熱的影響下蒸 發且基本上具有低於100°c的沸點。合宜有機化合物之範例 包括A化煙’例如二氣曱烷、三氯氟甲烷、反式_丨,2_二氣 5乙烧、二氣一氟甲烧、二氯氟甲院、二氯四氟乙烧、1,1,2-二氯-1，2,2-二氟乙烧、1，1，1_三氣乙院、1，1，1_三氯二氟乙 烷、1，U-三氯氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷（134a)、1,1，1，3,3-五氟丁烧（365mfc)、1，1，1，2,3,3,3-六氟丙烷（册入 227)、 1,1，1，3,3-五氟丙烷(245fa)、曱酸曱酯及其等之混合物。可 10使用此些低佛點液體彼此或與烴例如戊烧（環戊烧、異戊 烷、η-戊烷）、或夾帶氣體如空氣、氮或二氧化碳的混合物。 烴及夾帶氣體亦可在無前述型式之低佛點液體下存在。亦 可使用胺基甲酸鹽以提供一物理發泡劑，如揭露於美國專 利第5,789,451及6,316,662號與ΕΡ 1 097 954，其在發泡製程 15期間釋出二氧化碳。基本上，當物理發泡劑存在時，其使 用量為第二多元醇組份及可選擇存在之鍵延長劑/交聯劑 總重的0.1至1G重量百分比，較佳為丨至8重量百分比且更佳 為1.5至6重里百刀比。可使用一水及物理發泡劑的組合。 異氰酸醋組份a)對第二多元醇組成物b)與若存在之鍵 20延長劑及/或交聯劑總和之比例較佳為85至115的異氛酸醋 指數。異氰酸醋指數較佳由9〇至11〇且更佳由极奶。里 氛酸醋指數係定義為Nc〇基對包含在反應混合物中的反應 性氫之比例的1〇〇倍。 田依本發明製備聚胺基甲酸醋聚合物時，可選擇且有 19 200906879 =存=附加的添加劑’其包括催化劑、 阻燃劑、抗氧化劑及抗靜電劑。此添㈣ 或以一分離流加至混合頭。此添加 d的使用為此技已知的且可依目的而參考。 10 15 合^之催化劑包括三級胺及有機金屬化合物如述於美 二利弟4’495’081戒中。當使用_胺催化劑時，其有利的 存在量為多元醇與可選擇之鏈延長劑㈣重之0.丨至3重量 百分比’難為()]_量百分比且尤則规❻量百分 比為宜。當催化劑為—有機金屬催化劑時，其有利的存在 里為夕元醇與可選擇之鍵延長劑的總重之⑽⑴至〇·2重量 y分比’較佳為0.002至(U重量百分比且尤以〇〇1至〇〇5重 量百分比為宜。在胺催化劑的例子中特別有用的催化劑包 括三乙烯二胺、雙(N，N•二甲基胺基乙基）職二(N，N-二甲 基胺基乙基)胺；且在有機金屬催化劑的例中為辛酸錫、二 月桂酸二丁基錫及二乙酸二丁基錫。可有利地使用胺及有 機金屬催化劑的組合。 &且之；I面活性劑包括石夕酮介面活性劑，較佳為聚石夕 乳烧及一 t氧晞的肷段共聚物者。此介面活性劑的例示為 可得自Dow Corning公司的產品DC-193及Q4-3667、得自 20 Goldschmidt公司之Tegostab B8950 ;及GE L6900。當介面 活性劑存在時，其有利之使用量為多元醇及可選擇鏈延長 劑總重的0_1至2百分比，且較佳為〇.2至1·3百分比。其他合 宜之介面活性劑亦包括非含矽酮介面活性劑，如聚（烷氧 烷）。 20 200906879 。且之顏料及填充物包括例如碳酸_、石墨、礙黑、 氧化鈦、氧化鐵、微球體'三水合氧化鋁、矽灰石、製 備之切斷或連續之破璃纖維、聚醋及其他聚合纖維。 本發明方法製備的聚胺基甲酸_聚合物為固體或一微 5』發泡聚胺基甲酸酯聚合物。此一聚合物基本上之製備係 藉由在至溫或略增溫的溫度緊密混合反應組份一短時間並 接著，結果混合物倒入一開放模中，或將此結果混合物注 在、閉模中’其二者皆加熱。此反應出之混合物後依模 ㈣形狀而製備具狀結構之聚胺基甲酸s旨聚合物，其接 著在田充刀熟化後以可產生其所欲之終用途可容許的變形 之形變風險而由模移出。用於促進聚合物熟化的合宜條件 包括-基本上由2〇t至150t之模製溫度，較佳由35t至乃 =且更佳由饥至坑。在反應物緊密混合後，此溫度 通常可使充份熟化的聚合物在分鐘内由模型移除，且 15 =典型地在1至5分鐘内。適t的熟化條件依特定組份及製 造的物件大小及形狀而定，該組份包括催化劑及用於製備 *本發明彈性體特別適用於需要良好能量吸收及疲勞性 質與在-溫度範圍為良好彈性性質的應用，例如汽車及鞋 2〇 ^業。此彈性體可用於鞋及鞋底，鞋絲中底及鞋及轨 卜底與方向盤、隔音塾、空氣職密_及儀表板表皮。 下列實施例說明本發明但非用以限制本發明之範疇。 除非特別指明’所有的份及百分比皆為重量份及重量巳百分 比。除非特別說明，本文呈現的所有分子量為重“ 21 200906879 子量。 用於實施例之原材料如下。 添加劑A CATAFOR F，一溶於MEG之四級乙基 5 催化劑A 硫酸醋，可由Rhodia公司取得。 DABCO* 33 LM催化劑；三亞乙基二 胺；在乙二醇中為33百分比，可由Air Products 公司取得。DABCO 為 Air Products公之商標。 催化劑B DABCO 33 LB催化劑；三亞乙基二 10 胺；在丁烷二醇中為33百分比，可由 Air Products公司取得 催化劑c 二丁基錫二月桂酸酯，可由Air Products公司以DABCO T-12催化劑取 得； 15 MEG 乙二醇。 DEG 二乙二醇。 BD 1,4-丁烷二醇。 Pripol 1027 一二聚化脂肪酸（1-3百分比之單體， 75-80百分比之二聚物，18-22百分比之 20 三聚物），可由Uniqema公司取得。 Dimerate Diol A 一聚酯多元醇，係由二聚物脂肪酸 (Pripol 1027)、非二聚酸（己二酸、戊二 酸、丁二酸）及BD製得；〇h=47 mgKOH/g，酸度<1 mgKOH/g ;以氮滌 25 30 Dimerate Diol B 氣方法在50升反應器實驗室製備。己二 酸、戊二酸、丁二酸之摻合物，說明分 別具有19-26重量百分比、45-52重量百 分比及16-24重量百分比的酸且可由 Rhodia公司取得。 一聚酯多元醇，係由二聚物脂肪酸 30

Dimerate Diol B 22 200906879 (Pripol 1027)、非二聚酸（己二酸、戊二 酸、丁二酸）及DEG製得；OH=57 mgKOH/g，酸度<1 mgKOH/g ;以氮滌 氣方法在50升反應器實驗室製備。 5 VORALAST*GS 795 一預聚物，其係基於MDI及聚 MEG-DEG-己二酸酉旨多元醇; NCO=18.3百分比，可由陶氏化學公司 取得。 VORALAST GS 749 10 VORALAST GT 999 一預聚物，其係基於MDI及聚MEG-DEG-己二酸酯多元醇；NCO=18百分 比，可由陶氏化學公司(TDCC)取得。 一預聚物，其係基於MDI及聚MEG-DEG-己二酸酯多元醇；NCO=18_3百分 比，可由TDCC公司取得。 15 ISONATE*M 342 一 MDI-聚醚預聚物，NCO=23 百分比， 可由TDCC公司取得。 VORALASTGT5010 為MDI-?么醚預聚物，NCO20.8百分 比，可由TDCC公司取得。 VORALAST GP3100 一 2000 MW之聚酯二醇，其為己二 20 酸、乙二醇及二乙二醇產生，可由

TDCC公司取得。 VORANOL* EP 1900 一4000 MW PO/EO共聚物二醇，可由 TDCC公司取得。 * VORALAST、ISONATE及VORANOL皆為陶氏化學公 25 司之商標。 聚酯聚胺基甲酸酯的測試板係藉由使用一低壓設備將 異氰酸酯及多元醇組份反應而獲得。設備附有異氰酸酿與 多元醇組份的分離槽、劑量泵及一混合頭。組份are dosed， 混合並倒入一模中；為20x20x0.6 cm或20x20x1 cm。 23 200906879 拉伸強度、延伸斷裂及撓性疲勞抗性依DIN 53543測試 方法測定；密度依ISO 845測定；耐磨性依DIN 53516測定。 依UNIEN344,水解老化於70。(： 100百分比濕度進 行，且溶劑抗性藉由將試樣浸潰於2,2,4-三曱基戊烷（異-辛 5 烷)22 ± 0.25小時並測量體積的增加。

比較實施例C1-CM 實施例C1-C3為比較實施例且依表丨_3中所列的配方。 實施例C1 :聚酯系統 表1 實施例C1 異氦酸磨 pbw* Voralast™ GS 795 59 多元酵 Voralast™ GP 3100 94.5 MEG 4.1 催化劑A 1.4 10 *pbw為重量份。 實施例C2 :聚醚系統 表2 實施例C2 異氟酸箱 pbw* Isonate™ Μ 342 43 多元醇 ~~ Voranol™ EP 1900 89.5 BD 6.1 MEG 0.5 催化劑B 1.8 催化劑c 0.03 添加劑A 0.02 水 0.1 24 200906879 實施例C3 :具二聚酸多元醇之聚酯系統 表3 實施例C3 異氟酸醋 pbw* Voralast™ GT999 多元醇 Voralast™ GP 3100 47.2 Dimerate Diol B 47.2 MEG 4.1 催化齊JA 1.4 實施例1及2 列於表4及5的實施例1及2配方為依本發明之配方。 表4 實施例1 異氟酸醋 pbw* Voralast™ GT 5010 59 多元醇 Dimerate Diol A 93.8 BD 5.1 催化劑B 1.2 表5 實施例2 異氰酸醋 pbw* Voralast™ GT 5010 56 多元醇 Voralast™ GP 3100 47.2 Dimerate Diol B 47.2 MEG 4.1 催化劑A 1.4

使用比較實施例C1-C3及實施例1及2配方之測試板可 由前述方法獲得。獲得之聚胺基甲酸酯樣品可依EN 344(在 異辛烷中膨脹）進行溶劑抗性測試。水解老化在70°C、100 25 200906879 百分比濕度進行1及2週。撓性疲勞測試以Texon及切片在23 °C使用DeMattia設備實施。依EN 344，在浸潰於異辛烷後 體積增加必須少於12百分比。此些測試結果列於表6中。 表6 密度 體積增加 1 水解1週後保 -ίΐϋ張力強度 在1週水解後 之撓性疲畚 在2週水解棱 之撓性疲勞 g/cm3 百分比 百分比 千次循環 千次循環 實施例C1 1.13 <1 <20 <5 n.a. 實施例C2 0.98 17 n.a. n.a. n.a. 實施例C3 1.13 n.a. n.a. 100 <5 實施例1 1.06 4 66 n.a. n.a. 實施例2 1.13 4 75 >100 > 100 5 此些結果顯示基於本發明配方的彈性體具有良好的溶 劑抗性及拉伸強度的保留並改良撓性疲勞的抗性。 本發明之其他實施例為熟於此項技術人士由考量本說 明書及本文揭露之本發明實施而可顯見。本說明書及實施 例僅欲為例示說明之用’而本發明之真實範疇及技術思想 1〇為由後文申請專利範圍說明。 【圖式簡單樹》明】 (無） 【主要元件符號說明】 (無） 26

Claims (1)

1. 200906879 十、申請專利範圍： 1. 一種製備聚胺基曱酸酯聚合物的方法，其係藉由在反應 條件下接觸： a) —異氰酸酯組份，其包含具有一異氰酸酯(NCO) 含量為2至45重量百分比的異氰酸酯-端基預聚物，該預 聚物為化學計量過量之一或一以上之二-或聚異氰酸酯 與第一多元醇組成物的反應產物； b) —第二多元醇組成物；及 可選擇地在c)鏈延長劑、交聯劑、催化劑及其他添 加劑存在下； 其中a)、b)及當存有時c)的組份以異氰酸酯指數為 85至115提供；且總聚合物包含5至30重量百分比量之基 於二聚物脂肪酸及/或二聚物脂肪二醇的聚酯且總聚合 物含有5至33重量百分比之聚醚多元醇； 其中基於二聚物脂肪酸及/或二聚物脂肪二醇的聚 酯具有1,000至5,000道爾頓之平均分子量，且聚醚多元 醇具有2至8的平均官能度及平均當量為1，000至3,000 道爾頓。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中基於二聚物脂肪酸 及/或二聚物脂肪二醇之至少60重量百分比的全部聚酯 為存在於b)中。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中基於二聚物脂肪酸 及/或二聚物脂肪二醇之至少70重量百分比的全部聚酯 為存在於b)中。 27 200906879 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中基於二聚物脂肪酸 及/或二聚物脂肪二醇之至少80重量百分比的全部聚酯 為存在於b)中。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中其中基於二聚物脂 肪酸及/或二聚物脂肪二醇之全部聚酯為存在於b)中。 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中基於二聚物脂肪酸及/ 或二聚物脂肪二醇的聚酯含有至少一非二聚物聚羧酸。 7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該聚羧酸為己二 酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、Η— 烧二酸、十二烧二酸、丁二酸或己烧二酸；六氫苯二甲 酸及1，3-環己烷二羧酸與1,4-環己烷二羧酸；反丁烯二酸 或順丁烯二酸；及苯二甲酸及對苯二甲酸。 8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中聚羧酸為己二酸、 戊二酸、庚二酸之混合物。 9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中酸重量百分比為19至 26重量百分比之己二酸、45至52重量百分比之戊二酸、 及16至24重量百分比之丁二酸，且重量比例等於100。 10. 如申請專利範圍第1至9項任一項之方法，其中在預聚物 中存在至少70重量百分比之聚醚。 11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中其中在預聚物中存 在至少80重量百分比之聚醚。 12. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該預聚物為一軟鏈 段預聚物，其中該多元醇包含一聚醚多元醇，其為一摻 合物：⑴至少一具有分子量為60至300之二醇或三醇及 28 200906879 2至少一具有平均官能度為2至4且-分子量為3_至 =聚亞氧炫基多元醇，其中⑷，之 為由0.0】：1至0.5 : i。 J 12.Γ料職鮮1狀料，射《料含-額外 的二醇，其係選自··乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙 -#、u-丙二醇、U0韻二醇、丙三醇、三經甲其 丙貌、i，4-丁烧二醇、】，6_己二醇或其等之混合物。 如申請專利範圍第12項之方法，其中額外的二醇為乙-醇、二乙二醇或其等組合。 申料利制第H)項之方法，其中姉異氰酸酷為一 务香無聚異氣酸醋。 15^申請專利範圍第14項之方法，其中該聚異氛酸醋為 Mm、TDI'PMDI或其等之混合物。 16·如申請專利範圍第15項之方法，其中該聚異氮酸醋為具 有大於90重量百A比之4,4，_異構物的_卜 17·如申請專利範圍第1G項之方法，其中該聚異氰酸醋為- 脂族異氰酸酯。 18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中聚異氛酸醋為 j IPDI、H12MDI、1，2_雙（異氰酸基甲基)環己烧或 其等之混合物。 19. 如申料利範圍第14項之方法，其中該預聚物具有2至 3〇重畺百分比之異氰酸酯含量。 20. 如申請專利範㈣1項之方法，其中該方法包括加入第 -多元醇之0.5至H)重量百分比之鍵延長劑。 29 200906879 21. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該鏈延長劑為1,3-環己烷二曱醇、1,4-環己烷二曱醇或其等之混合物。 22. 如申請專利範圍第1項之方法，其中水為發泡劑且量為 第二多元醇組份之0.05至2.0重量份。 23. —種依申請專利範圍第1至22項之方法製造之鞋底中。 24. —種適於聚胺基甲酸酯製造的二組份系統，其中該系統包 ^—如前述之異氰酸醋組份及一如前述之多元醇組份。 25. —種三組份系統，其含一如前述之異氰酸S旨組份、一如 前述之多元醇組份及一包含鍵延長劑的組份。 30 200906879 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（ ）圖。（無) (二） 本代表圖之元件符號簡单說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：