CN102167797B

CN102167797B - 耐水解性的二聚酸型聚氨酯及其制备方法

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Publication number: CN102167797B
Application number: CN 201110069140
Authority: CN
Inventors: 许凯; 刘新; 陈鸣才
Original assignee: Foshan Function High Polymer Materials & Fine Chemicals Professional Center; Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Current assignee: Foshan Function High Polymer Materials & Fine Chemicals Professional Center; Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Priority date: 2011-03-22
Filing date: 2011-03-22
Publication date: 2012-11-28
Anticipated expiration: 2031-03-22
Also published as: CN102167797A

Abstract

本发明公开了一种耐水解性的二聚酸型聚氨酯，由100份聚酯多元醇，18～35份二异氰酸酯，2～5份扩链剂，0～5份蓖麻油，180～360份有机溶剂组成；其制备方法为将聚酯多元醇在110～120℃减压脱水2～3h后，降温至60～80℃，加入有机溶剂和二异氰酸酯，在60～80℃反应1～3h，得到预聚体，然后加入扩链剂，蓖麻油和有机溶剂，在60～80℃反应1～3h，向所得聚合物加入二异氰酸酯和有机溶剂，在60～80℃反应2～5h，得到含二聚酸结构单元的溶剂型聚氨酯。本发明从经济和效益两方面考虑，合成了成本低的耐水解性的二聚酸型聚氨酯，具有明显的应用和市场前景。

Description

耐水解性的二聚酸型聚氨酯及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料中的聚氨酯领域，特别涉及一种耐水解性的二聚酸型聚氨酯及其制备方法。

背景技术

聚氨酯具有良好的耐低温、抗撕裂和耐磨等性能，广泛应用于皮革、涂料、胶黏剂和密封胶等领域。根据软段结构的不同，聚氨酯可以分为聚醚型和聚酯型聚氨酯。对比于聚醚型聚氨酯，聚酯型聚氨酯具有更好的力学性能和染色性。然而，聚氨酯分子主链结构中含有大量的极性基团，使得聚氨酯材料容易吸收水分。对于软段结构含有酯基的聚酯型聚氨酯，水分渗透传递到分子主链结构中后，极容易造成酯基的水解，导致聚氨酯分子量的降低，降低了材料的力学强度，甚至可能使得聚氨酯材料失效发生事故。另一方面，聚氨酯材料吸水后，发生增塑作用。增塑后，聚氨酯分子内以及分子间的氢键作用下降，导致聚氨酯材料力学性能下降，材料形状也可能变形。这是可逆过程。耐水解性差和耐水性不好阻碍了聚酯型聚氨酯在工业中的大规模应用，也使聚氨酯在使用过程中可能成为潜在危险体。

现阶段，聚氨酯的原料来自石化资源。然而，随着石化资源日益殆尽，聚氨酯的发展肯定会受到影响。利用天然可再生资源全部代替或部分代替聚氨酯的石化原料，可以解决受限于石化资源这一瓶颈。采用二聚酸全部代替或部分代替小分子二元酸合成聚氨酯的原料聚酯二元醇，既可以减少石化资源的使用，可持续发展，也可以提高聚氨酯的耐水解性、耐水性和热稳定性。在使用二聚酸聚酯二元醇制备聚氨酯的方法公开于例如中国专利CN101503611A和CN101613451A。然而，在现有技术中，二聚酸的使用量不超过混合二元酸重量的30％，没有明显地降低石化资源的使用，耐水解性提高的程度也不大。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种耐水解性的二聚酸型聚氨酯。这种聚氨酯不但具有很好的耐水解性、耐水性和热稳定性，而且采用天然可再生资源二聚酸全部代替或部分代替小分子二元酸，减少石化资源的使用。

本发明的另一个目的是提供上述聚氨酯的制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种耐水解性的二聚酸型聚氨酯是由以下按重量份数计的组分组成：

所述聚酯多元醇按以下方法制备得到：将多元酸和小分子二元醇按官能团摩尔比COOH/OH＝1∶1.1～1∶1.7混合，在氮气气氛下搅拌升温120℃～175℃，反应3～5h后，升温至190℃～210℃，再反应3～5h，取样测酸值，待酸值小于20mgKOH/g，停止通氮气，进行抽真空，在真空下反应，取样测酸值，待酸值小于或等于1mgKOH/g时，停止反应。

所述多元酸是二聚酸，或二聚酸和小分子二元酸的混合酸且二聚酸占混合酸的重量不低于30％。所述多元酸优选二聚酸。

二聚酸全称是二聚脂肪酸，由两个C₁₈不饱和脂肪酸(如油酸、亚油酸等)在催化剂存在下，经聚合反应而生成的二羧酸。商品二聚酸是以C₃₆二聚体为主的混合物，其中，含有少量C₅₄的三聚体，部分异构化的C₁₈单体。在制备二聚酸的过程中，由于所用原料C₁₈不饱和脂肪酸中含有一个双键的油酸和两个双键的亚油酸，实际上生产出来的二聚酸将含有非环结构和环状结构。其比例视原料中的油酸和亚油酸的含量而定。油酸含量高则非环结构多，亚油酸含量高则环状结构多，商品二聚酸实际上是多种复杂结构的混合物。由于二聚酸含有长链的疏水性的脂肪烃结构，且含有部分环状结构，引入聚氨酯体系中，能够提高聚氨酯的耐水解性和力学强度。

所述小分子二元酸优选为己二酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸中的一种以上混合

所述小分子二元醇优选为新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、乙二醇、一缩二乙二醇和一缩二丙二醇中一种以上混合；所述小分子二元醇更加优选为新戊二醇和一缩二乙二醇中的一种或两种混合。

所述二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯中的一种以上混合；所述二异氰酸酯优选为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1，3，3-三甲基-5-异氰酸基-1-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)和二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(HMDI)中的一种以上混合。

所述扩链剂为1，4-丁二醇、乙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、乙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺的一种以上混合。

所述蓖麻油是脂肪酸的甘油酯，具有长链脂肪基。并且，羟基平均官能度约为2.7，能够增加聚氨酯的交联度。蓖麻油引入聚氨酯分子结构中，可以进一步提高聚氨酯材料的耐水解性，耐水性和热稳定性。

所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，二恶烷(1，4-二氧六环)，醋酸乙酯，醋酸丁酯，甲乙酮，甲苯和二甲苯的一种以上混合。

上述耐水解性的二聚酸型聚氨酯的制备方法，包括以下操作步骤：

(1)预聚反应：将100份聚酯多元醇在110～120℃减压脱水2～3h后，降温至60～80℃，加入60～120份有机溶剂和12～23份二异氰酸酯，在60～80℃反应1～3h，得到预聚体；

(2)扩链反应：向步骤(1)所得预聚体中加入2～5份扩链剂，0～5份蓖麻油和60～120份有机溶剂，在60～80℃反应1～3h；

(3)聚合反应：向步骤(2)所得聚合物加入6～12份二异氰酸酯和60～120份有机溶剂，在60～80℃反应2～5h，得到含二聚酸结构单元的溶剂型聚氨酯。

上述耐水解性的二聚酸型聚氨酯应用于制备皮革、涂料、胶黏剂或密封胶。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)采用真空熔融法，将含二聚酸重量30％～100％的多元酸与小分子二元醇缩聚得到聚氨酯的原料聚酯二元醇；用天然可再生资源二聚酸全部代替或部分代替石化资源小分子二元酸，不但可以减少石化资源的使用，可持续发展，而且可以摆脱石化资源的束缚。以此聚酯二醇合成的聚氨酯含有长链的疏水性的脂肪烃和脂环烃结构，可以提高聚氨酯的耐水解性和热稳定性。

(2)天然可再生资源二聚酸易得，成本低廉，从而降低了二聚酸型聚氨酯的合成成本。

(3)采用含长链脂肪烃和多羟基的蓖麻油作为聚氨酯的扩链剂，可以进一步提高聚氨酯的耐水解性和耐水性。

(4)本发明从经济和效益两方面考虑，合成了成本低的耐水解性的二聚酸型聚氨酯，具有明显的应用和市场前景。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

制备多元酸为二聚酸，官能团摩尔比COOH/OH＝1∶1.10的聚酯多元醇：将583份二聚酸(高纯二聚酸，酸值193mgKOH/g，广饶县福利树脂厂)和105份新戊二醇加入到反应釜中，在氮气气氛下搅拌升温。在120℃反应2h，140℃反应1h，175℃反应2h。然后升温至210℃再反应4h，取样测酸值，酸值等于13mgKOH/g，停止通氮气，抽真空。在真空下反应2h，取样测酸值，酸值为0.48mgKOH/g，出料为浅棕色液体，羟值为42.32mgKOH/g，得到聚酯多元醇。

制备二聚酸型聚氨酯：

(1)预聚反应：将100份聚酯多元醇在110～120℃减压脱水2h后，降温至70℃，加入100份N，N-二甲基甲酰胺和20份二苯基甲烷二异氰酸酯，在70℃反应2h，得到预聚体；

(2)扩链反应：向步骤(1)所得预聚体中加入5份1，4-丁二醇和100份N，N-二甲基甲酰胺，在70℃反应3h；

(3)聚合反应：向步骤(2)所得聚合物加入9份二苯基甲烷二异氰酸酯和100份N，N-二甲基甲酰胺，在70℃反应4h，得到二聚酸型聚氨酯。

本实施例所得二聚酸型聚氨酯半透明，稳定性好。

实施例2

制备多元酸为二聚酸，官能团摩尔比COOH/OH＝1∶1.55的聚酯多元醇：将583份二聚酸(高纯二聚酸，酸值193mgKOH/g，广饶县福利树脂厂，下同)、100份新戊二醇和80份1，6-己二醇加入到反应釜中，在氮气气氛下搅拌升温。在120℃反应2h，140℃反应1h，175℃反应2h。然后升温至210℃再反应4h，取样测酸值，酸值等于12mgKOH/g，停止通氮气，抽真空。在真空下反应2h，取样测酸值，酸值为0.57mgKOH/g，出料为浅棕色液体，羟值为54.82mgKOH/g，得到聚酯多元醇。

制备二聚酸型聚氨酯：

(1)预聚反应：将100份聚酯多元醇在110℃减压脱水2h后，降温至60℃，加入70份N，N-二甲基甲酰胺，50份甲苯和13份甲苯二异氰酸酯，在60℃反应3h，得到预聚体；

(2)扩链反应：向步骤(1)所得预聚体中加入4份新戊二醇，5份蓖麻油，70份N，N-二甲基甲酰胺和50份甲苯，在80℃反应1h；

(3)聚合反应：向步骤(2)所得聚合物加入7份甲苯二异氰酸酯，70份N，N-二甲基甲酰胺和50份甲苯，在60℃反应5h，得到二聚酸型聚氨酯。

本实施例所得二聚酸型聚氨酯半透明，稳定性好。

实施例3

制备多元酸为二聚酸占混合多元酸重量89％，官能团摩尔比COOH/OH＝1∶1.48的聚酯多元醇：将408份二聚酸、52份己二酸、120份新戊二醇和20份乙二醇加入到反应釜中，按实施例1所述方法进行反应，得到酸值为0.62mgKOH/g，出料为浅棕色液体，羟值为49.43mgKOH/g，得到聚酯多元醇。

制备二聚酸型聚氨酯：

(1)预聚反应：将100份聚酯多元醇在120℃减压脱水2h后，降温至80℃，加入35份N，N-二甲基甲酰胺，35份二恶烷和12份1，6-六亚甲基二异氰酸酯，在80℃反应1h，得到预聚体；

(2)扩链反应：向步骤(1)所得预聚体中加入2份乙二醇，1份二乙烯三胺，35份N，N-二甲基甲酰胺和35份二恶烷，在60℃反应3h；

(3)聚合反应：向步骤(2)所得聚合物加入6份甲苯二异氰酸酯，35份N，N-二甲基甲酰胺和35份二恶烷，在80℃反应2h，得到二聚酸型聚氨酯。

本实施例所得二聚酸型聚氨酯透明，稳定性好。

实施例4

制备多元酸为二聚酸占混合多元酸重量90％，官能团摩尔比COOH/OH＝1∶1.48的聚酯多元醇：将408份二聚酸、47份对苯二甲酸、100份新戊二醇和50份1，4-丁二醇加入到反应釜中，按实施例1所述方法进行反应，得到酸值为0.55mgKOH/g，出料为浅棕色液体，羟值为51.34mgKOH/g，得到聚酯多元醇。

制备二聚酸型聚氨酯：

(1)预聚反应：将100份聚酯多元醇在110～120℃减压脱水2h后，降温至65℃，加入50份N，N-二甲基甲酰胺，40份醋酸丁酯和23份异佛尔酮二异氰酸酯，在65℃反应3h，得到预聚体；

(2)扩链反应：向步骤(1)所得预聚体中加入4份一缩二乙二醇，4份蓖麻油，50份N，N-二甲基甲酰胺和40份醋酸丁酯，在70℃反应3h；

(3)聚合反应：向步骤(2)所得聚合物加入12份异佛尔酮二异氰酸酯，50份N，N-二甲基甲酰胺和40份醋酸丁酯，在65℃反应4h，得到二聚酸型聚氨酯。

本实施例所得二聚酸型聚氨酯透明，稳定性好。

实施例5

制备多元酸为二聚酸占混合多元酸重量80％，官能团摩尔比COOH/OH＝1∶1.39的聚酯多元醇：将390份二聚酸、95份己二酸、100份新戊二醇和90份一缩二乙二醇加入到反应釜中，按实施例1所述方法进行反应，得到酸值为0.87mgKOH/g，出料为浅棕色液体，羟值为48.89mgKOH/g，得到聚酯多元醇。

制备二聚酸型聚氨酯：

(1)预聚反应：将100份聚酯多元醇在110～120℃减压脱水2h后，降温至60℃，加入40份N，N-二甲基甲酰胺，20份醋酸乙酯和12份1，6-六亚甲基二异氰酸酯，在60℃反应3h，得到预聚体；

(2)扩链反应：向步骤(1)所得预聚体中加入2份乙二胺，40份N，N-二甲基甲酰胺和20份醋酸乙酯，在65℃反应2h；

(3)聚合反应：向步骤(2)所得聚合物加入6份二苯基甲烷二异氰酸酯，40份N，N-二甲基甲酰胺和20份醋酸乙酯，在60℃反应4h，得到二聚酸型聚氨酯。

本实施例所得二聚酸型聚氨酯透明，稳定性好。

实施例6

制备多元酸为二聚酸占混合多元酸重量80％，官能团摩尔比COOH/OH＝1∶1.70的聚酯多元醇：将390份二聚酸、95份间苯二甲酸、115份新戊二醇和140份一缩二丙二醇加入到反应釜中，按实施例1所述方法进行反应，得到酸值为0.59mgKOH/g，出料为浅棕色液体，羟值为61.64mgKOH/g，得到聚酯多元醇。

制备二聚酸型聚氨酯：

(1)预聚反应：将100份聚酯多元醇在110～120℃减压脱水2h后，降温至60℃，加入50份N，N-二甲基甲酰胺，53份甲乙酮和21份二环己基甲烷二异氰酸酯，在60～80℃反应3h，得到预聚体；

(2)扩链反应：向步骤(1)所得预聚体中加入3份1，6-己二醇，1份三乙烯四胺，3份蓖麻油，50份N，N-二甲基甲酰胺和53份甲乙酮，在70℃反应3h；

(3)聚合反应：向步骤(2)所得聚合物加入10份二环己基甲烷二异氰酸酯，50份N，N-二甲基甲酰胺和53份甲乙酮，在60℃反应5h，得到二聚酸型聚氨酯。

本实施例所得二聚酸型聚氨酯透明，稳定性好。

实施例7

制备多元酸为二聚酸占混合多元酸重量80％，官能团摩尔比COOH/OH＝1∶1.45的聚酯多元醇：将85份二聚酸、198份己二酸和219份新戊二醇加入到反应釜中，按实施例1所述方法进行反应，得到酸值为0.65mgKOH/g，出料为浅棕色液体，羟值为54.75mgKOH/g，得到聚酯多元醇。

制备二聚酸型聚氨酯：

(1)预聚反应：将100份聚酯多元醇在110～120℃减压脱水2h后，降温至60℃，加入70份N，N-二甲基甲酰胺，40份二甲苯和18份二苯基甲烷二异氰酸酯，在60℃反应3h，得到预聚体；

(2)扩链反应：向步骤(1)所得预聚体中加入5份一缩二丙二醇，70份N，N-二甲基甲酰胺和40份二甲苯，在65℃反应2h；

(3)聚合反应：向步骤(2)所得聚合物加入9份二苯基甲烷二异氰酸酯，70份N，N-二甲基甲酰胺和40份二甲苯，在60℃反应5h，得到二聚酸型聚氨酯。

本实施例所得二聚酸型聚氨酯透明，稳定性好。

对比例

制备聚酯多元醇：将292份己二酸和255份新戊二醇加入到反应釜中，按实施例1所述方法进行反应，得到酸值为0.44mgKOH/g，出料为无色液体，羟值为65.27mgKOH/g，得到聚酯多元醇。

制备二聚酸型聚氨酯：

(1)预聚反应：将100份聚酯多元醇在110～120℃减压脱水2h后，降温至70℃，加入70份N，N-二甲基甲酰胺，30份二甲苯和17份多苯基多亚甲基多异氰酸酯，在70℃反应2h，得到预聚体；

(2)扩链反应：向步骤(1)所得预聚体中加入3份1，4-丁二醇，3份蓖麻油，70份N，N-二甲基甲酰胺和30份二甲苯，在80℃反应1h；

(3)聚合反应：向步骤(2)所得聚合物加入8份多苯基多亚甲基多异氰酸酯，70份N，N-二甲基甲酰胺和30份二甲苯，在80℃反应3h，得到二聚酸型聚氨酯。

本实施例所得二聚酸型聚氨酯透明，稳定性好。

将实施例1-7制备得到的二聚酸型聚氨酯以及对比例得到的聚氨酯进行吸水率测试、耐水解性测试，方法如下：

吸水率测试方法：将干燥好的成膜物，称重m₀，浸入恒温30℃去离子水中。浸泡一定时间后，取出并迅速用滤纸擦干成膜物的表面，称重m₁。公式为：

耐水解性测试方法：将干燥好的成膜物，称重m₀，浸入恒温37℃约0.1mol/LNaOH(pH＝13)溶液中，浸泡一定时间后，取出并干燥后，称重m₂。公式为：

测试结果如表1所示：

表1实施例1-7所得二聚酸型聚氨酯的耐水解性

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种耐水解性的二聚酸型聚氨酯，其特征在于所述耐水解性的二聚酸型聚氨酯是由以下按重量份数计的组分组成：

聚酯多元醇 100份

二异氰酸酯 18～35份

扩链剂 2～5份

蓖麻油 0～5份

有机溶剂 180～360份；

所述聚酯多元醇按以下方法制备得到：将多元酸和小分子二元醇按官能团摩尔比COOH/OH = 1：1.1～1：1.7混合，在氮气气氛下搅拌升温至120℃～175℃，反应3～5h后，升温至190℃～210℃，再反应3～5h，取样测酸值，待酸值小于20mgKOH/g，停止通氮气，进行抽真空，在真空下反应，取样测酸值，待酸值小于或等于1mgKOH/g时，停止反应；

所述多元酸是二聚酸或二聚酸和小分子二元酸的混合酸且二聚酸占混合酸的重量不低于30%；

所述小分子二元酸为己二酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸中的一种以上混合；

所述小分子二元醇为新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇、一缩二乙二醇和一缩二丙二醇中一种以上混合；

所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，1,4-二氧杂环己烷，醋酸乙酯，醋酸丁酯，甲乙酮，甲苯和二甲苯的一种以上混合。

2.根据权利要求1所述一种耐水解性的二聚酸型聚氨酯，其特征在于：所述小分子二元醇为新戊二醇和一缩二乙二醇中的一种或两种混合。

3.根据权利要求1所述一种耐水解性的二聚酸型聚氨酯，其特征在于：所述二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯中的一种以上混合。

4.根据权利要求3所述一种耐水解性的二聚酸型聚氨酯，其特征在于：所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,3,3-三甲基-5-异氰酸基-1-异氰酸基甲基环己烷和二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯中的一种以上混合。

5.根据权利要求1所述一种耐水解性的二聚酸型聚氨酯，其特征在于：所述扩链剂为1,4-丁二醇、乙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、乙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺的一种以上混合。

6.权利要求1-5任一项权利要求所述耐水解性的二聚酸型聚氨酯的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：

（1）预聚反应：将100份聚酯多元醇在110～120℃减压脱水2～3h后，降温至60～80℃，加入60～120份有机溶剂和12～23份二异氰酸酯，在60～80℃反应1～3h，得到预聚体；

（2）扩链反应：向步骤（1）所得预聚体中加入2～5份扩链剂，0～5份蓖麻油和60～120份有机溶剂，在60～80℃反应1～3h；

（3）聚合反应：向步骤（2）所得聚合物加入6～12份二异氰酸酯和60～120份有机溶剂，在60～80℃反应2～5h，得到含二聚酸结构单元的溶剂型聚氨酯。