TW200906786A - Process for preparation of methyl methacrylate using recycled methanol - Google Patents

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200906786 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明一般係關於製備甲基丙烯酸之方法、關於製備 甲基丙烯酸甲酯之方法、關於製備甲基丙烯酸之裝置、關 於製備甲基丙烯酸甲酯之裝置、關於在該裝置中所實施之 方法、關於得自該方法之甲基丙烯酸、關於得自該方法之 甲基丙烯酸甲酯、關於甲基丙烯酸酯、關於製備含有至少 一種甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸酯單體單 元之聚合物之方法、關於得自該方法且含有至少一種甲基 丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸酯單體單元之 聚合物、關於製備含有甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲 基丙烯酸酯、和/或聚合物中之至少一者之組成物之方法 、關於組成物、關於含有甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸酯、聚合物和/或組成物中之至少一者之化學 產品、和關於甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸 酯、聚合物和/或組成物中之至少一者於化學產品之用途 【先前技術】 甲基丙烯酸（MAA )和聚甲基丙烯酸（PMAA )是重 要的工樣產品，尤其應用於，例如，增稠劑、懸浮劑、凝 絮劑、樹脂和吸收材料。然而，顯著比例的工業生產的 MAA係用於製備其酯類，特別是製備甲基丙烯酸甲酯和 聚甲基丙烯酸甲酯，及製備特別用途的特別酯類。 200906786 甲基丙烯酸甲酯（MMA )本身是有價値的工業產品， 估計現有世界產量是每年3.3百萬公噸。其主要係用於製 備聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)丙烯酸系塑料。PMMA材 料具有局透明度、耐候性和抗刮性，及易於模塑、輕和具 有高斷裂強度。其除了用於汽車和運輸系統之外，亦用於 光學和通訊、醫學技術和建築和照明。 其它重要應用爲製備共聚物，例如甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯（MBS )共聚物，其作爲PVC改質劑；塗 料和清漆如水性塗料，例如乳膠家庭塗料；黏著劑；和最 近使光保持均勻地延伸在L C D電腦和TV螢幕上之薄板， 例如平坦螢幕、和隱形眼鏡。甲基丙烯酸甲酯亦用於製備 器官解剖的侵入性鑄型，例如心臟的冠狀動脈。 特別的甲基丙烯酸酯衍生物，例如，烷基和芳基醇、 羥基醇、聚乙二醇、四級銨衍生物和胺基醇，尤其，應用 於’例如，隱形眼鏡、塗料、藥劑輸送、控制活性物質的 釋出、黏著劑、潤滑劑、流動改善劑、用於聚合物摻和的 相容劑、結合劑、食物包裝、亮漆和用於汽車製造之無 pvc防蝕塗層化合物。 用於製備甲基丙烯酸甲酯之各種方法爲該領域所周知 的’例如該等以丙烯腈水解爲基礎者或以乙炔、一氧化碳 和醇在鎳羰基錯合物存在下的反應爲基礎者。亦應用丙酮 氰醇（ACH)途徑（以丙酮和氰化氫爲原料）。這些途經 的缺點爲鎳羰基和丙酮氰醇的極高毒性。 較佳的途徑爲甲基丙烯酸與甲醇的酯化。 -6- 200906786 依據製備甲基丙烯酸的廣泛舊工業方法，異丁烯或第 三丁醇（TB A )在適當的觸媒上氧化，先氧化成甲基丙烯 醛且之後進一步氧化成甲基丙烯酸。甲基丙烯醛或甲基丙 烯酸之後可用甲醇酯化，於甲基丙烯醛於氧酯化反應的案 例中，形成甲基丙烯酸甲酯。 所謂氧酯化方法係，例如，由U S 4，0 6 0，5 4 5、 US 4,0 1 4,925 ' US 3,925,463 > US 3,75 8,5 5 1 > US 5,670,702、US 6，107,515 得知，其中丙烯、異 丁烯、 丙烯醛或甲基丙烯醛的氧化和經氧化的產物酯化成丙烯酸 酯或甲基丙烯酸酯發生在相同的反應器。 直接來自裂解器所供應的C4餾份一般不包括極高純 度以直接用於氧化成甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸之異丁 烯，因爲其尤其包括其它不飽和c4化合物，該化合物亦 可歷經氧化形成非所欲之產物，該非所欲之產物僅可困難 地從所欲之甲基丙烯醛、甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲 酯中分離出來，而因此減低整體方法的效率。此外，這些 其它不飽和C4化合物可使觸媒中毒，需要更頻繁的再生 和因此停工’或導致更短的觸媒生命期。裂解器c4流出 物本身因此一般不適宜直接氧化成甲基丙烯醛、甲基丙烯 酸和/或甲基丙烯酸甲酯，且異丁烯在其可進行氧化成甲 基丙烯醛和/或甲基丙烯酸之前一般必須從該c4餾份中分 離出來。然而’異丁烯從其它c4化合物的分離，例如藉 由蒸餾，是困難的，且無效率。由先前技藝得知的使異丁 烯從於裂解器C4餾份內之其它飽和和不飽和c4化合物中 200906786 分離出來的一個有效方法，是使異丁烯和甲醇反應形成甲 基第三丁基醚（MTBE ) ’其本身是有價値的產物，例如 ’作爲抗結塊劑。形成MTBE的反應對異丁烯是高選擇性 ’因此有助於從其它C4化合物中分離出來。MTBE之後回 裂解（“分裂”）以提供異丁烯和甲醇。異丁烯亦可從乙基 第三丁基醚（ETBE )的分裂，以主要提供異丁烯和乙醇 ，與副產物，而得到。 【發明內容】 本發明的目的是至少部份克服一些與先前技術有關的 問題。 另一目的是提供從含有異丁烯和/或TB A之C4進料製 備甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和其其它酯類的經濟、可 變通之方法。 另外目的是提供製備甲基丙烯酸及其酯類（包括甲基 丙烯酸甲酯）之方法，其中反應物儘可能地大量再循環， 特別是以能夠有效率和經濟性地利用資源，而不會不利地 影響產物的產率和/或品質。 特別目的是在製備甲基丙烯酸甲酯時避免使用高毒性 化學品。 至少一個上面問題的解決係藉由申請專利範圍中之獨 立項的標的達成。依附在申請專利範圍中之獨立項的附屬 項係描述本發明之較佳具體例。 上面目的係藉由本發明製備甲基丙嫌酸之方法而達成 -8- 200906786 ’該方法包括步驟： a ) 提供含有至少一種C 4進料化合物之進料組成物 ，該化合物係選自異丁烯和第三丁醇； b ) 提供甲醇； C ) 將該至少一種C4進料化合物和甲醇供應至第一 催化反應區，得到含有甲基第三丁基醚之反應相 d ) 使至少第一部份的甲醇從反應相中分離出來，得 到第一甲醇相和消耗甲醇的反應相； e ) 將反應相和消耗甲醇的反應相中之至少一者供應 至第二催化反應區，得到含有異丁烯和甲醇之分 裂相； f ) 隨意地使至少第一部份的異丁烯從分裂相中分離 出來，得到第一異丁烯相和消耗異丁烯的分裂相 » § ) 隨意地將分裂相和第一異丁烯相中之至少一者供 應至第一純化區； h ) 將該隨意地經純化的分裂相和該隨意地經純化的 第一異丁烯相中之至少一者供應至第三催化反應 區，得到含有至少一種C4氧化產物之氧化相’ 該產物係選自甲基丙烯醛和甲基丙烯酸； 1) 隨意地將氧化相供應至第二純化區。 上面目的係藉由本發明製備甲基丙烯酸甲酯之方法而 達成’該方法包括步驟： -9- 200906786 a)提供含有至少一種C4進料化合物之進料組成物 該 化 合 物 係 s'BB 进 白 異 b ) 提 供 甲 醇 t c ) 將 該 至 少 —— 種 c4 進 催 化 反 應 區 ) 得 到 含 d) » 使 至 少 第 —· 部 份 的 甲 到 第 — 甲 醇 相 和 消 耗 e ) 將 反 應 相 和 消 耗 甲 醇 至 第 二 催 化 反 應 丨品. 裂 相 t f ) 隨 >琶、 地 使 至 少 第 一 部 分 離 出 來 j 得 到 第 一 裂 相 1 g ) 隨 意 地 將 分 裂 相 和 第 應 至 第 一 純 化 區 > h) 將 該 隨 思 地 經 純 化 的 第 — 異 丁 烯 相 中 之 至 區 ， 得 到 含 有 至 少 一 該 產 物 係 選 白 甲 基 丙 i ) 隨 意 地 將 氧 化 相 供 Μ Λαΐι、 j) 將 該 隨 意 地 經 純 化 的 得 到 含 有 甲 基 丙 k) 隨 ZSuEl 思 地 將 酯 化 相 供 應 丁烯和第三丁醇； 料化合物和甲醇供應至第一 有甲基第三丁基醚之反應相 醇從反應相中分離出來，得 甲醇的反應相； 的反應相中之至少一者供應 得到含有異丁烯和甲醇之分 份的異丁烯從第二反應相中 異丁烯相和消耗異丁烯的分 一異丁烯相中之至少一者供 分裂相和該隨意地經純化的 少一者供應至第三催化反應 種C4氧化產物之氧化相， 烯醛和甲基丙烯酸； 至第二純化區； 氧化相供應至第四催化反應 烯酸甲酯之酯化相； 至第三純化區。 -10- 200906786 於本發明方法的步驟a)中所提供的進料組成物所含 的C4進料化合物（較佳地爲異丁烯）較佳地得自裂解方 法，較佳地爲熱或催化裂解方法，較佳地來自裂解器之C4 流出物，較佳來自蒸汽裂解器或流體催化裂解器之C4流 出物。來自裂解器之C4流出物一般包括烯烴C4化合物的 混合物，例如丁二烯、異丁烯、1 -丁烯和2-丁烯，及異構 化的丁烷。裂解器C4流出物，在被供應至本發明方法之 前，較佳地進行至少一種純化和/或分離步驟。例如，裂 解器c4流出物可進行萃取或氫化，特別是選擇性萃取或 氫化，以移除或轉換丁二烯。來自丁二烯萃取或氫化之消 耗丁二烯或無丁二烯的萃餘物之後可被使用，例如，作爲 本發明方法中的進料組成物。進料組成物之後較佳地包括 異丁烯，和可變含量的其它c4化合物如丁烷、1-丁烯、2-丁烯。進料組成物較佳地包括至少40重量％，較佳地至少 5 〇重量％，更佳地至少6 0重量％，更佳地至少7 0重量％ ，甚至更佳地至少8 0重量％ ’更佳地至少8 5重量％，更 佳地至少8 8重量％，更佳地至少9 0重量％，更佳地至少 92重量％和甚至更佳地至少95重量％，的異丁烯，基於進 料組成物中的C4化合物總量計。較佳的進料組成物較佳 地包括低於約6 G重量％ ’較佳地低於約5 0重量％，較佳 地低於約4 0重量％ ’更佳地低於約3 0重量％，甚至更佳 地低於約2 0重量％ ’更佳地低於約1 5重量％，更佳地低 於約1 2重量％，更佳地低於約1 0重量°/。’更佳地低於約8 重量％，和甚至更佳地低於約5重量％，的非異丁烯之C4 -11 - 200906786 化合物，例如1 -丁烯、2-丁烯和丁烷’基於進料組成物中 C4化合物的總量計。 該組成物可例如以直接作爲萃餘物方式得到，該萃餘 物係來自上述丁二烯萃取，或將消耗丁二烯或無丁二烯的 萃餘物進行分離過程，例如萃取、分餾、蒸餾，較佳地爲 催化性分餾、催化性蒸餾或反應性蒸餾，以得到產物，較 佳地在分餾或蒸餾的案例中爲頂部產物，包括作爲主成分 之異丁烯，和可變量的其它C4化合物，主要是1 -丁烯和 2-丁烯。分離過程的底部產物主要包括2-丁烯，其可進行 異構化過程，例如，用乙烯將烯烴置換過程，如該等購自 ABB Lummus Global 商品名 Olefins Conversion Technology ( OCT )者。該異構化過程具有提供丙烯來源 之額外優點。 若TBA作爲進料組成物中的進料化合物，其可市場 購得、從異丁烯和水製備，例如異丁烯的來源，如上所述 ’或得自經由氫過氧化作用製備1，2 -環氧丙烷，如描述於 US 5424458 、 US 5436376 、 US 5274138 、 Ullmans encyclopedia，5 th Edition，Vol. A4，ρ· 492 和文中所引用之 文獻。 於本發明方法的步驟b )中，提供甲醇。可從市場購 得之甲_來源供應至少一部份、或所有甲醇，即，甲醇首 先於此步驟中被引導至本發明方法中。於步驟b)中所提 供之至少一部份、或所有甲醇亦可從本發明方法的一或多 個步驟被再循環至步驟b )中，例如作爲至少一種從本發 -12- 200906786 曰月# ?去0勺#驟d )、步驟f)或步驟k )中的反應相分離出 來的甲醇相°較佳地，所提供的至少一部份甲醇已在本發 明方法的步驟Ό中分離。 於本發明方法中，較佳地，於步驟b )中，與該至少 ~ S C4進料化合物相比，甲醇係以莫耳過量方式提供， 較佳地化學計量莫耳過量，較佳地以甲醇：C4進料化合物 的旲耳比例爲1 〇 :丨至丨··〗，較佳地9 ··丨至丨：丨’更佳 地8 : 1至1 : 1 ’更佳地7 : 1至1 : 1，更佳地6 · 1至1 :1，更佳地5 :丨至丨：丨，甚至更佳地4 :丨至丨：丨，更 佳地3 : 1至1 : 1，更佳地2 : 1至1 : 1，更佳地1 .5 : 1 至1 : 1，更佳地1 .3 : 1至1 : 1，甚至更佳地1 · 1 : 1至1 :1 ’更佳地1 _ 0 5 : 1至1 : 1和甚至更佳地1 . 〇 3 : 1至1 :1 ’基於C4進料化合物的莫耳數計。甲醇的莫耳過量是 較佳的’爲了增加該至少一種C4進料化合物在第一催化 反應區轉換成MTBE。更過量導致增加MTBE -甲醇共沸液 的形成。 於本發明方法的步驟c )中，該至少一種C4進料化合 物和甲醇被供應至第一催化反應區，得到含有MTBE之反 應相。示範性的反應條件（包括異丁烯用甲醇醚化形成 MTBE的適合觸媒、溫度和壓力）被描述，例如尤其於A. Chauvel, G. Lefebvre, “Petrochemical Processes,

Technical and Economic Characteristics”，V〇 1. 1, Editions Technip, Paris，1 989，p. 212-213，及於 US 4,665,23 7、 US 4,774,3 65、US 4,299,999、US 4,806,695、 -13- 200906786 US 4,906,788、us 5,576,464、US 4,570,026 和 US 5,336,841中。示範性的反應條件（包括TBA用甲醇醚 化形成MTBE的適合觸媒、溫度和壓力）被描述，例如尤 其於 EP 1 149 814 Al、WO 04/018393 A1、 WO 04/052809 Al、US 5,5 63,3 0 1 > US 5,243,09 1 ' US 6,063,966、US 5,856,5 8 8、US 5,5 76,464。有關製備 MTBE的文件的揭示在此被倂入做爲參考且形成本發明的 部份揭示。 來自第一催化反應區的流出物較佳地進行純化和/或 分離，例如，蒸餾、萃取、吸附、吸收、層析、清洗等等 中之至少一者，較佳地，蒸飽和萃取中之至少一者，較佳 地，蒸餾。 在本發明方法的步驟d)中，至少第一部份的甲醇從 得自將進料組成物供應至第一催化反應區之反應相中分離 出來，得到第一甲醇相和消耗甲醇的反應相。於此步驟中 欲分離的甲醇爲未反應的甲醇，其至少部份由本發明方法 的步驟b )中所提供的過量甲醇引起的。存在於反應相的 甲醇亦可以至少部份爲與MTBE之共沸液形式存在。依據 本發明，較佳地’至少5 0 %，較佳地至少6 0 % ’更佳地至 少7 0 %，更佳地至少8 0 %，甚至更佳地至少9 0 %，更佳地 至少9 2 %、更佳地至少9 5 %，更佳地至少9 7 % ’甚至更佳 地至少9 8 %，更佳地至少9 9 %和最佳地所有的甲醇（被包 括於反應相中）係從步驟d )中的反應相中分離出來。適 當的分離方法爲熟悉該技術者所周知的’且包括’例如’ -14- 200906786 蒸飽、吸附、吸收、萃取，例如水萃取，使用膜的分離、 全蒸發、相分離共沸蒸餾等等。特別地，適當之方法被描 述於 J.G. Stichlmair，J.R. Fair, “Distillation: Principles and Practice”，Wiley-VCH，2001， ( p. 2 3 8 for azeotropic distillation) , H.Z.Kister, Distillation Design55, McGraw-Hill Professional, 1st edition, 1 992 和 H.Z.Kister, “Distillation Operation”， McGraw-Hill Professional, 1st edition, 1 990 和於 DE 1 02 3 8 3 70，及上述與製備 MTBE 有關的文獻，特別地於US 5,336,841、US 4,665,237、 US 4,774,3 65 ' US 4,29 9,999 > US 5,243,091。這些有關將 甲醇從由製備MTBE所引起的反應相中分離的文獻的揭示 在此被倂入作爲參考，且形成本發明的部份揭示。 第一甲醇相可進行純化，例如，以移除水或於其中所 包括之其它非所欲成分。適當的純化方法爲熟悉該領域者 所周知的’且包括，例如，蒸餾、精餾、層析、清洗、萃 取、吸收、吸附、乾燥等等。 於本發明方法的較佳具體例中，至少一部份，較佳地 至少5 0 %，較佳地至少6 0 %，更佳地至少7 0 %，甚至更佳 地至少8 0 %，更佳地至少8 5 %，更佳地至少9 0 %，甚至更 佳地至少92%，更佳地至少95%，更佳地至少97%，甚至 更佳地至少9 8 %，更佳地至少9 9 %，更佳地所有的甲醇（ 被包括於該隨意地經純化的第一甲醇相中），被供應至第 四催化反應區，基於第一甲醇相的甲醇。 欲從第一甲醇相供應至第四催化反應區的甲醇含量取 -15- 200906786 決於酯化的所要求的甲醇含量且因此取決於輸送至第四催 化反應區的甲基丙烯酸含量，及取決於存在於第一甲醇相 中的甲醇含量。 依據本發明方法，可能組合由第一催化反應區所產生 的MTBE和另一來源的MTBE，例如市售MTBE，且經組 合的MTBE相被供應至第二催化反應區以分裂。由第一催 化反應區所產生的MTBE和得自市場來源的MTBE可以其 精確組成物而互相不同，特別是其組成物雜質。此MTB E 混合可能有利的，例如，取決於不同進料（如裂解器C4 流出物和其萃餘物和MTBE )的個別可利用性和價格。 於本發明方法中，若來自非第一催化反應區之來源的 MTBE被供應至第二催化反應區，於第一甲醇相中的甲醇 含量可能不足以酯化於第四催化反應區的甲基丙烯酸和/ 或甲基丙烯醛的總量，若甲基丙烯酸和/或甲基丙烯醛的 總量被供應至第四催化反應區。因此可能需要從一或多個 另外的甲醇來源以額外提供甲醇。 於本發明方法的步驟e )中，反應相和消耗甲醇的反 應相中之至少一者，較佳地爲消耗甲醇的反應相，較佳地 爲無甲醇反應相，被供應至第二催化反應區，得到含有異 丁烯和甲醇之分裂相。該MTBE的分裂，較佳地爲MTBE 的催化性分開，係爲該領域所周知的，且可藉由熟悉該技 術者所周知的適當方法而發生。適當的觸媒和反應條件被 描述，例如，於 EP 1 1 49 8 1 4 Al、WO 04/0 1 83 93 A1、 WO 04/0528 09 Al ; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial -16- 200906786

Chemistry, 5th Edition, Vol. A4, p. 488'. V. Fattore, M. Massi Mauri, G. Oriani, G. Paret, Hydrocarbon Processing, August 19 8 1, p. 10 1-10 6 ； Ullmann’s Encyclopedia of

Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A16, p. 543-550 ； A. Chauvel, G. Lefeb vre, “Petrochemical Processes, Technical and Economic Characteristics”，Vol. 1, Editions Technip, Paris, 1 989, p. 213 et seq. ； US 5,3 36,84 1、 US 4,5 7〇,〇26、和其所引用的文獻。這些文獻的揭示藉此 被倂入作爲參考且形成本發明的部份揭示。 另外成分亦時常存在於來自MTBE分裂的分裂相中， 例如，尤其，二甲基醚、第三丁醇、甲基第二丁基醚（ MSBE)和未反應的MTBE。據此，於本發明方法的較佳方 面，分裂相在用於後續步驟之前，進行分離和純化中之至 少一者。較佳地，於隨意地步驟f)中，來自分裂相之至 少第一部份的異丁烯被分離，得到第一異丁烯相和消耗異 丁烯的分裂相。適當的方法被描述，例如，於 EP 1 1 49 8 1 4 Al、WO 04/0 1 83 93 Al、WO 04/0 5 2 809 A1 〇 依據本發明，較佳地，異丁烯對其它C 4烴的比例在 第一異丁烯相中是增加的，相比於進料組成物。相比於進 料組成物，異丁烯對其它C4烴的比例在第一異丁稀相中 的增加意指，相比於進料組成物，於第一異丁燒相中，減 少其它C4烴，特別是其它不飽和C4烴。第一異丁稀相， 隨意地在本發明方法的步驟g )純化，如下所述，較佳地 -17- 200906786 包括至少90重量％異丁烯，較佳地至少9 1重量％異丁烯 ’更佳地至少92重量％異丁烯，更佳地至少93重量％異 丁烯，更佳地至少94重量％異丁烯，甚至更佳地至少95 重量％異丁烯，更佳地至少96重量％異丁烯，更佳地至少 97重量％異丁烯，甚至更佳地至少98重量％異丁烯，更佳 地至少99重量％異丁烯，甚至更佳地至少99.5重量％異丁 嫌，更佳地至少9 9.7重量％異丁嫌，更佳地至少9 9.9重 量％異丁烯，基於該隨意地經純化的第一異丁烯相中烴的 總重量計。 於本發明步驟f)的另外較佳方面，步驟e )中所形 成的至少一部份甲醇從分裂相中分離出來作爲第二甲醇相 。適當的方法被描述，例如，於EP 1 149 8 1 4 A1、 WO 04/018393 A1 和 WO 04/052809 A1。第二甲醇相可隨 意地被純化，如上所述，且被供應至本發明方法的步驟b) 、c )或j )中之至少一者，較佳地至第一催化反應區和第 四催化反應區中之至少一者。 在本發明方法的步驟g )中，分裂相和第一異丁烯相 中之至少一者，較佳地第一異丁烯相’隨意地被供應至第 一純化區。適當的純化方法爲熟悉該領域者所周知的’且 較佳地包括蒸餾、萃取、吸附、吸收、層析或清洗中之至 少一者，較佳地蒸餾和萃取中之至少一者，較佳地至少一 種蒸餾和至少一種萃取。較佳地’於此步驟’甲醇和 MTBE中之至少一者從分裂相和第一異丁烯相中之至少一 者（較佳地從第一異丁烯相）至少部份分離出來。該經分 -18- 200906786 離的甲醇可隨意地被純化，且至少部份地再循環至步驟b) 或被供應至第四催化反應區。該經分離的MTBE可隨意地 被純化，且至少部份地再循環至第二催化反應區。 於本發明方法的步驟h )中，該隨意地經純化的分裂 相和該隨意地經純化的第一異丁烯相中之至少一者被供應 至第三催化反應區，得到含有至少一種C4氧化產物之氧 化相，該產物係選自甲基丙烯醛和甲基丙烯酸。因此較佳 地，於本發明方法的步驟h )中，至少部份的異丁烯相進 行氧化作用。 於本發明方法的較佳具體例中，於步驟h )中的氧化 作用發生在單一氧化階段。若本發明方法包括步驟h )中 的單一氧化階段，較佳地，得到的氧化相包括甲基丙烯酸 作爲主要成分。 於本發明方法的另一較佳具體例中，於步驟h )中的 氧化作用發生在至少2個個別的氧化階段，較佳地，在2 個個別氧化階段。這些至少2個氧化階段可爲在催化反應 區的相同區域內的氧化階段，例如，若催化反應區係爲一 或多個反應器形式，第一氧化階段可在反應器內的第一氧 化區域，和另外氧化階段可在相同反應器內第一氧化區域 下游的另外氧化區域，或第一氧化階段可在第一反應器內 ，和另外氧化階段可在另外反應器內。較佳地，第一氧化 階段和另外氧化階段係在不同溫度，且較佳地，第一氧化 階段和另外氧化階段被中間區域分開，該中間區域的溫度 不同於第一或另外氧化階段的溫度。 •19- 200906786 在本發明方法的具體例（其中於步驟b)中 用發生在2個個別氧化階段）中，氧化階段的一 能爲氣相或液相氧化階段。亦可能的，一個氧化 相氧化階段’且另一氧化階段爲液相氧化階段。 方法的較佳方面中，第一和第二氧化階段爲氣相 。於本發明方法的另一較佳方面中，第一氧化階 氧化階段’且第二氧化階段爲液相氧化階段。若 階段爲液相氧化階段，亦可能，此第二氧化階段 組合成經組合的液相氧化-酯化階段。 在本發明方法的具體例（其中氧化作用發生 個別氧化階段）中，驟冷步驟可能發生在至少2 化階段的至少二者之間。此驟冷步驟較佳地爲能 基丙烯醛之驟冷步驟。此具體例可能是特佳的， 另外氧化階段爲液相氧化階段，或若第二或另外 與步驟j )組合成經組合的液相氧化-酯化階段。 驟冷可藉由熟悉該技術者所周知的任何適當方法 。適當之方法被描述，例如，於DE 34 41 207 A: JP 60087241 ° 於步驟h )中，將氧源較佳地加到該隨意地 分裂相或加到該隨意地經純化的第一異丁烯，較 該隨意地經純化的第一異丁烯相，該氧來源並無 爲任何適當的氧（02 )來源，如過氧化物、分子 氧或含有氧之氣體，藉此，因爲經濟理由，空氣 爲氧來源。〇2來源在此被理解爲含有或釋出〇2 ，氧化作 或兩者可 階段爲氣 於本發明 氧化階段 段爲氣相 第二氧化 與步驟j) 至少2個 個個別氧 夠分離甲 若第二或 氧化階段 此類型的 予以實施 1和於 經純化的 佳地加到 限制且可 氧或富含 較佳地作 之任何化 -20- 200906786 合物或組成物。提供作爲〇2或02來源之分子氧的含量較 佳地從約0.5至約20莫耳，較佳地從約1至約1 0莫耳 〇2/1莫耳異丁烯和/或TBA，更佳地從約1至約5莫耳 〇2/1莫耳異丁烯和/或TBA，更佳地從約1至約3莫耳 〇2/1莫耳異丁烯和/或TBA，更佳地從約1至約2莫耳 〇2/1莫耳異丁烯和/或TBA。水和/或水蒸氣亦可被加到進 料組成物中。若水和/或水蒸氣被加到進料組成物，較佳 地’從約1至約2 0莫耳，較佳地從約1至約1 5莫耳，較 佳地從約1至約10莫耳，更佳地從約1至約8莫耳的水 和/或水蒸氣被加到進料組成物，基於異丁烯和/或TB A的 莫耳數計。將水和/或水蒸氣加到步驟h )中的異丁烯相中 至其中所包括TB A同量，可能不佳。另外較佳地，至少 一種稀釋劑被加到異丁烯相中，該稀釋劑可包括無機或有 機溶劑或氣體，較佳地，至少一種在反應條件下是惰性的 稀釋劑氣體，較佳地選自氮、氬和二氧化碳，藉此，氮氣 和/或二氧化碳（較佳地從催化性或熱燃燒單元，較佳地 從催化性燃燒單元，再循環的二氧化碳）較佳地作爲稀釋 劑氣體，該二氧化碳。 在本發明方法的方面（包括2階段氧化作用）中，較 佳地，於第一氧化階段中，所提供的Ο 2含量較佳地從約 〇. 5至約1 0莫耳’較佳地從約〗至約5莫耳’更佳地從約 1至約3莫耳，更佳地從約1至約2莫耳〇2/1莫耳異丁烯 和/或TBA，且水和/或水蒸氣的較佳含量範圍從0至約20 莫耳’較佳地從〇至約10莫耳，更佳地從〇至約5莫耳 -21 - 200906786 H2〇/l莫耳異丁烯和/或ΤΒΑ，藉此，〇2 :異丁烯和/或 T B A :水和/或水蒸氣的莫耳比例約2 : 1 : 1是較佳的。於 第二氧化階段中，所提供的〇2含量較佳地從約〇.5至約 1 〇莫耳，較佳地從約1至約5莫耳，更佳地從約1至約3 旲耳〇2/1莫耳異丁嫌和/或TBA’且水和/或水蒸氣的較佳 含量範圍從約1至約20莫耳，較佳地從約1至約1 〇莫耳 ，更佳地從約2至約8莫耳Η2 Ο /1莫耳異丁嫌和/或τ b A ，藉此，〇2:異丁燦和/或ΤΒΑ:水和/或水蒸氣於第二氧 化階段中的較佳莫耳比例在約2 : 1 : 2 - 6之範圍，較佳地 在約2: 1: 3-5之範圍，基於異丁烯相中所含有的異丁烯 和/或ΤΒΑ的莫耳數計。 若本發明方法的步驟h )發生在至少2個個別氧化階 段，較佳地，第一氧化階段的主要產物爲甲基丙烯醛，和 另外氧化階段的主要產物爲甲基丙烯酸。較佳地將聚合抑 制劑加到甲基丙烯酸，使得甲基丙烯酸在至少一種步驟中 (特別是發生在增溫之任何步驟中）的操作較佳地發生在 聚合抑制劑存在下。 離開催化反應區的氧化相較佳地被供應至驟冷和/或 純化中之至少一者’以分離甲基丙烯酸和移除未反應的化 合物和/或甲基丙烯醛和/或非所欲之副產物，其係由催化 反應區的反應所產生的。 於本發明的步驟i)中，氧化相可被供應至第二純化 區’較佳地爲甲基丙烯酸純化區。於步驟i)中的純化可 藉由熟悉該技術者所周知的任何適當純化方法予以實施， -22- 200906786 如藉由蒸餾、結晶、萃取、吸收或沈澱，較佳地藉由結晶 。該純化技術爲該領域所周知的，例如於J P 0 1 1 9 3 2 4 0、 JP 01 242547、JP 0 1 00623 3、DE 1 00 3 9 025 A 1、 US 2003/0 1 75 1 59、DE 1 00 3 6 88 1 A1、EP 297 445 A2、 US 6,596,90 1 B1 ' US 6,646,1 6 1 B1 ' US 5,248,8 1 9 ' US 4,6 1 8,709 B1、和其中所引用的文獻。文獻藉此明確地 揭示有關純化，且其形成本發明的部份揭示。 若步驟h)至少部份地發生在氣相中，較佳地，如上 所述之驟冷步驟是在氧化相純化之前予以實施。 驟冷可藉由熟悉該技術者所周知的任何適當的驟冷方 法予以實施，如描述於，例如D E 2 1 3 6 3 9 6、 EP 2 97 445 A2、EP 297 78 8 A2、JP 0 1 1 93240、 JP 01242547 、 JP 01006233 、 US 2001/0007043 A1 、 US 6,596,90 1 B 1 ' US 4,956,493 ' US 4,6 1 8,709 B1 ' US 5,24 8,8 1 9，其有關驟冷丙烯酸和甲基丙烯酸的揭示藉 此被併入且形成本發明的部份揭示。較佳的驟冷劑爲水和 有機溶劑如芳香族或脂族烴、或其至少二者的混合物，藉 此，較佳的有機溶劑在驟冷條件下具有相當低的蒸汽壓， 例如庚烷、甲苯或二甲苯。 較佳地，於驟冷步驟中和/或於純化步驟中，分離甲 基丙烯醛。經分離的甲基丙烯醛可被再循環至催化反應區 ，藉此，若催化反應區包括多於一個氧化階段’經分離的 甲基丙烯醛較佳地被再循環至另外氧化階段’較佳地至含 有2個氧化階段之催化反應區的第二氧化階段。在此方式 -23- 200906786 中’經分離的甲基丙稀醒可進一步進行氧化作用，藉此導 致整個方法的效率增加’及甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯 的產率增加。 於上面步驟a)至i)中所產生的甲基丙烯酸可至少 部份地被收集’或其可輸送至另外反應或方法。較佳地將 至少一種聚合抑制劑加到甲基丙嫌酸中。藉由本發明方法 所得到的甲基丙稀酸的典型產率範圍從約5 0 %至約8 0 %， 基於進行氧化作用的相中的異丁烯和/或T B A計，藉此通 常得到產率約5 5 %至約7 5 %。 在本發明製備甲基丙烯酸甲酯之方法的步驟j)中， 一般隨意地但於一些案例中需要經驟冷和/或經純化的氧 化相被供應至第四催化反應區，得到含有甲基丙烯酸甲酯 之酯化相。 依據本發明方法’甲醇亦被供應至第四催化反應區， 較佳地係以過量方式’例如從約0.5至約1 0莫耳％，較佳 地從約0.6至約5莫耳％ ’更佳地從約i至約2莫耳％的過 量’基於被供應至第四催化反應區之氧化相的含量計，較 佳地基於被供應至第四催化反應區之甲基丙烯酸和/或甲 基丙烯醛的莫耳數計。依據本發明，較佳地，甲醇爲已在 本發明方法的步驟d)中從反應相分離出來的甲醇，該反 應相係得自第一催化反應區。亦可能加入來自另一來源之 甲醇’藉此，較佳地將此甲醇與本發明方法的步驟d )所 分離的至少部份甲醇組合。其它可能來源的甲醇爲依據本 發明的其它步驟所分離的甲醇，例如，來自步驟f)或步 -24- 200906786 驟k)，及市場購得的甲醇。來自另一來源的甲醇的加入 是較佳的’若本發明方法的步驟d)所分離的甲醇的含量 低於在本發明方法的步驟j)中的酯化儘可能完全時所欲 之含量。 實施本發明方法的步驟j )中的酯化之方法並無特別 限制。酯化可被實施，例如，如被描述於U S 6，4 6 9，2 9 2、 JP 1 249743、EP 1 2 54 8 8 7 Al、US 4,74 8,268、 US 4,474,98 1 ' US 4,95 6,493 或 US 4,464,229，其有關酯 化丙烯酸和甲基丙烯酸的揭示藉此被倂入且形成本發明的 部份揭示。酯化較佳地藉由酸性觸媒或藉由含有酸性基團 之觸媒，較佳地藉由含有酸性基團之固態觸媒，予以催化 。氧酯化亦是可能的，例如，被描述於上面所引用的文獻 。酯化作用或氧酯化作用較佳地發生在聚合抑制劑存在下 ，以防止甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯的聚合作用。 於本發明製備甲基丙烯酸甲酯之方法的步驟k)中’ 酯化相隨意地被供應至第三純化區。於步驟k )中’較佳 地，將甲基丙烯酸甲酯從其它酯化相成分如未反應的甲醇 和/或甲基丙烯酸和其它雜質中分離出來。適當的純化方 法爲熟悉該領域者所周知的’且較佳地包括蒸餾、結晶、 萃取、層析或清洗中之至少一者，更佳地至少一種蒸餾裝 置。經分離的甲醇和/或甲基丙烯酸可被再循環至其它反 應步驟、或至酯化步驟’隨意地在純化之後。甲醇較佳地 被再循環至步驟b) 、c) 、f)和j)中之至少一者。 於本發明方法中，較佳地’至少步驟h )(較佳地於 -25- 200906786 步驟h )中之2階段氧化的至少1個，更佳地2個氧化階 段）至少部份地發生在氣相。亦可能’其它步驟至少部份 地發生在氣相，藉此’較佳地’步驟c ) 、e )和j )中之 至少一者亦至少部份地發生在氣相。亦可理解，至少一種 或甚至所有步驟至少部份地發生在液相。因此’可能所有 步驟至少部份地發生在液相、所有步驟至少部份地發生在 氣相、或至少一種步驟至少部份地發生在液相且剩餘步驟 至少部份地發生在氣相。若步驟j )與步驟h )的第二氧 化階段組合成氧化-酯化步驟，較佳地，氧化-酯化步驟發 生在液相，且因此第二氧化階段同樣地發生在液相。 製備甲基丙烯酸的裝置解決上面問題，該裝置包括 i ) 至少一種C4進料化合物之至少一種供應管，和 甲醇之至少一種供應管，每一供應管係以流體相 通於 ϋ )第一催化反應區，其係用於將進料組成物至少部 份轉換成ΜΤΒΕ ;係以流體相通於 iii)至少一種第一分離單元，其係用於將甲醇從第一 催化反應區的流出物中分離出來的；係以流體相 通於 iv )混合單元；係以流體相通於

v ) 第二催化反應區，其係用於至少部份分裂MTBE :係以流體相通於 vi)至少一種第二分離單元，其係用於將第一異丁烯 從第二催化反應區的流出物中分離出來；係以流 -26- 200906786 體相通於

Vii )第三催化反應區，其係用於將第一異丁烯相至少 部份氧化成含有至少一種c4氧化產物之氧化相 + ，該產物係選自甲基丙烯醛和甲基丙烯酸。 製備甲基丙烯酸甲酯之裝置解決上面問題，該裝置包 1 )至少一種C4進料化合物之至少一種供應管，和甲 醇之至少一種供應管，每一供應管係以流體相通 於 ϋ ) 第一催化反應區，其係用於將進料組成物至少部 份轉換成ΜΤΒΕ ;係以流體相通於 iii )至少一種第一分離單元，其係用於將甲醇從第一 催化反應區的流出物中分離出來的；係以流體相 通於 iv )混合單元；係以流體相通於

v )第二催化反應區，其係用於至少部份分裂MTBE :係以流體相通於 vi)至少一種第二分離單元，其係用於將第一異丁烯 相從第二催化反應區的流出物中分離出來；係以 流體相通於

Vii )第三催化反應區，其係用於將第一異丁烯相至少 部份氧化成含有至少一種c4氧化產物之氧化相， 該產物係選自甲基丙烯醛和甲基丙烯酸；係以流 體相通於 -27- 200906786

viii )第四催化反應區， 種成分酯化；係以流I ix )甲醇供應管，其係與 體相通。 術語“流體相通”在此被理 體、蒸汽、超臨界流體或任何 從一區域或成分流向與前者流 欲供應氣相或組成物之任 欲供應氣體的露點溫度之上。 由熱隔離供應管而達到。 至少一種C4進料化合物 異丁烯和TBA中之至少一者之 每一供應管可爲適宜個別 物和甲醇至第一催化反應區之 送管、線路、試管等等。特別 /或減低溫度和/或壓力有抗性 是特別佳的，若發生在本發明 相反應。此外，供應管較佳地 反應’亦不與可能加到進料組 ’如上面與本發明方法有關之 在本發明裝置的較佳方面 之物之至少一種供應管與裂解 出口）流體相通。裂解器較佳 佳地爲蒸汽裂解器或流體催化 其係用於使氧化相的至少一 豊相通於 該至少一種第一分離單元流 解爲流體（其可爲液體、氣 其它流體中之至少一者）可 體相通之另一者。 何供應管較佳地保持溫度在 此可，例如，藉由加熱或藉 之至少一種供應管較佳地爲 .至少一種供應管。 供應至少一種C4進料化合 任何工具，例如貯存器、輸 地，供應管較佳地對升高和 。良好的溫度和/或壓力抗性 裝置內的一或多個反應爲氣 不與進料組成物的任何成分 成物中之任何另外成分反應 敘述。 中，至少一種C4進料化合 ;器（較佳地與裂解器的C4 地爲熱或催化性裂解器’較 性裂解器。至少一種純化和 -28- 200906786 /或分離單元較佳地置於裂解器的下游，使得裂解器C4流 出物，可在被輸送至至少一種C4進料化合物之至少一種 供應管之前，至少部份地被純化。該至少一種純化和/或 分離單元可包括萃取單元或氫化單元，例如選擇性萃取或 氫化單元’其移除或轉換丁二烯。該至少一種純化和/或 分離單元較佳地另外包括適宜分離含有異丁烯作爲主要成 分之產物之單元，隨意地與可變量的其它c4化合物，主 要爲1-丁烯和2-丁烯。該單元可爲，例如，萃取單元、分 餾單元 '蒸餾單元，較佳地爲催化性分餾單元、催化性蒸 餾單元或反應性蒸餾單元。異構化反應器可另外與至少一 種純化和/或分離單元（較佳地爲烯烴置換反應器如可購 自 A B B L u m m u s G1 〇 b a 1 公司之商品名 01 e f i n s C ο n v e r s i 〇 η Technology ( 〇CT )者）流體相通。該至少一種純化和/或 分離單元亦較佳地分離含有2_丁烯作爲主要成分之組成物 ’其若存在則被供應至異構化反應器。該異構化反應器具 有額外的優點：藉由以乙烯轉換較少量有用的2 -丁烯成丙 烯和將1-丁烯轉換成2-丁烯而提供有用的丙烯來源。 本發明裝置亦包括甲醇之至少一種供應管。甲醇供應 管與甲醇來源流體相通，如甲醇貯存器或經再循環的甲醇 來源’藉此，較佳來源的經再循環的甲醇爲本發明裝置的 至少一種成分，其中甲醇至少部份地被分離。 上面供應管各自與用於使進料組成物至少部份轉換成 MTBE之第一催化反應區流體相通。示範性的反應器和反 應條件（包括用於使異丁烯與甲醇醚化形成Μ T B E之適當 -29- 200906786 觸媒、溫度和壓力）爲熟悉該項技術者所周知的且被描述 於上面與形成MTBE步驟之揭示有關的文獻，例如尤其於 A. Chauvel, G. Lefebvre, “Petrochemical Processes, Technical and Economic Characteristics，，，V〇 1. 1，Editions Technip, Paris, 1 989， p. 2 12-213 ； Ullmann’s

Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A16，p. 543-550，及於 US 4,665,237、US 4,774,365、 US 4,299,999 ' US 4,806,695 ' US 4,906,7 88 ' US 5,576,464、US 4,570,026 和 US 5,336,841。TBA 與甲 醇的醚化形成MTBE被描述，例如尤其於 EP 1 1 49 8 1 4 Al、WO 04/0 1 83 93 A1、WO 04/052809 A1 ' US 5,5 6 3,3 0 1 > US 5,243,09 1 ' US 6,063,966 ' US 5,8 5 6,5 8 8、US 5,5 76,464。這些有關製備 MTBE 文件 的揭示在此被倂入作爲參考且形成本發明的部份揭示。 第一催化反應區較佳地與至少一種第一分離單元流體 相通，以使甲醇從第一催化反應區之流出物中分離出來。 分離單元可包括適宜且爲熟悉該項技術者所周知之用於使 甲醇從第一催化反應區的流出物所包含之其它成分中分離 出來之任何工具。適當的工具的實例爲萃取器、結晶器、 管柱、蒸餾裝置、精餾裝置、膜、全蒸發裝置、相分離裝 置、吸收裝置、吸附裝置和清洗裝置。 該至少一種第一分離單元較佳地與混合單元流體相通 。混合單元包括至少2個MTBE入口，較佳地由第一催化 反應區所產生之MTBE的第一入口和另一來源之MTBE ( -30- 200906786 例如市售mtbe )的第二入口。於混合單元中，經由第一 和第二入口進入之MTBE可被組合。經組合的MTBE相之 後可被供應至第二催化反應區。 混合單元因此較佳地與第二催化反應區流體相通，以 至少部份地分裂MTBE。用於MTBE分裂之分裂單元和適 當的觸媒爲該領域所周知的且形成熟悉該項技術者的部份 通識，如被描述，例如，於 Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A4, p. 4 8 8 ； V. Fattore, M. Massi Mauri, G. Oriani, G. Paret, Hydrocarbon Processing, August 19 8 1, p. 10 1-10 6 ； Ullmann’s

Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A 1 6 , p . 5 4 3 -5 5 0 ； A. Chauvel, G. Lefebvre, “Petrochemical Processes, Technical and Economic Characteristics”，Vol. 1，6ditions Technip, Paris, 1989，p. 213 et seq. ; US 5,336,841、US 4,570，026、和其所引用的 文獻。 第二催化反應區與至少一種第二分離單元流體相通， 以使第一異丁烯相從第二催化反應區的流出物中分離出來 。分離單元可爲萃取器、結晶器、管柱、蒸餾裝置、精餾 裝置、膜、全蒸發裝置、和清洗裝置中之至少一者。 於本發明裝置中，較佳地，該至少一種第二分離單元 包括第二甲醇相出口。該至少一種第二分離單元可另外包 括甲醇分離單元，例如萃取器、結晶器、管柱、蒸餾裝置 、精餾裝置、膜、全蒸發裝置、吸附單元、吸收單元和清 -31 - 200906786 洗裝置中之至少一者，或甲醇可在用於分離異丁烯相之分 離單元中分離。 該至少一種第二分離單元較佳地與第三催化反應區流 體相通，以使異丁烯相至少部份地氧化成含有至少一種c4 氧化產物之氧化相，該氧化產物係選自甲基丙烯醛和甲基 丙烯酸。 於本發明裝置中，第三催化反應區較佳地包括至少一 種氧化單元。該至少一種氧化單元較佳地爲適宜用於實施 氧化異丁烯和/或TB A成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸中之至 少一者之至少一種氧化單元，較佳地包括至少一種氧化觸 媒。該至少一種氧化單元可爲，例如，多管反應器如管和 殼反應器、板反應器或流體化床反應器，藉此，多管反應 器是較佳的，較佳地，配有氧化觸媒之多管反應器。該反 應器可購自市場，例如，來自 MAN DWE GmbH, Deggendorfer Wer ft, Germany，或來自 Ishikawajima· Harima Heavy Industries ( IHI Corporation from 01 July 2007 ) , Japan，且形成熟悉該項技術者的部份通識。 於本發明裝置的較佳具體例中，催化反應區包括一個 氧化區域，較佳地，一個氧化單元’藉此’較佳地’此氧 化區域包括至少一種觸媒，較佳地一種觸媒’較佳地能使 異丁烯和TBA中之至少一者氧化成甲基丙稀醒和甲基丙 烯酸中之至少一者（較佳地成甲基丙烯酸）之觸媒。 於本發明裝置的另一較佳具體例中，較佳地’第二催 化反應區包括至少第一氧化區域和另外氧化區域’較佳地 -32- 200906786 第一氧化區域和第二氧化區域。第一氧化區域和另外氧化 區域（較佳地第一氧化區域和第二氧化）可爲在單一反應 器內的不同氧化區域，或其可各自爲分離的個別反應器， 所有反應器彼此係以流體相通。於催化反應區爲一種反應 器形式的具體例中，第一氧化階段較佳地在反應器內的第 一氧化區域，和另外氧化階段之後在相同反應器內的第一 氧化區域下游的另外氧化區域。較佳地’反應器爲多管反 應器，如上所述。於此案例中，較佳地，至少一種氧化觸 媒，較佳地至少二種氧化觸媒，較佳地以層類型形式予以 提供，較佳地使得第一氧化階段發生在至少一種上游觸媒 層，和另外氧化階段在其下游的至少一種另外觸媒層。在 相同管內的觸媒層可彼此直接相鄰。亦可能，至少一種觸 媒層藉由至少一種中間區域而與至少一種其它觸媒層分開 ，例如至少一種混合區域或至少一種過渡區域，例如至少 一種介於具有某些數目的管之區域和具有不同數目管之區 域之間的過渡區域，或藉由，例如，在反應條件下爲惰性 之包裝材料或懸浮劑的層。若於第一氧化和另外氧化發生 在氣相之方法中，第一氧化區域和另外氧化區域係在個別 的反應器內，較佳地，所有反應器皆爲多管反應器。另一 方面’若至少一種反應器爲液相反應器，例如，液相氧酯 化反應器’此反應器較佳地不爲多管反應器。 較佳地’第一氧化區域和另外氧化區域係在不同溫度 。另外較佳地’第一和另外氧化區域被中間區域分開，該 中間區域的溫度不同於第一或另外氧化階段的溫度。 -33- 200906786 於本發明裝置的較佳方面中，該至少一種氧化單元因 此包括至少一種氧化觸媒的至少一種觸媒層。 於本發明裝置中，較佳地，若裝置包括第一氧化區域 和另外氧化區域於第三催化反應區內，第一氧化區域包括 第一氧化觸媒，和另外氧化區域包括另外氧化觸媒，藉此 ，另外氧化區域較佳地爲第二氧化區域，和另外氧化觸媒 較佳地爲第二氧化觸媒。第一氧化觸媒較佳地爲使異丁烯 氧化成甲基丙烯醛之觸媒，和另外氧化觸媒（較佳地第二 氧化觸媒）較佳地爲使甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸之觸 媒。第一和另外觸媒並無特別限制，且較佳地爲適宜氧化 之固態觸媒，較佳地爲經混合的金屬氧化物觸媒。該觸媒 爲該領域所周知的，例如，如描述於us 2002/01 98406 A1 、EP 9 1 1 313 Al、US 5,602,280、EP 145 469 A2、 US 5,218,146、US 4,365,087、US 5,077,43 4 ' US 5,23 1,226 或 U S 2 0 0 3 / 0 0 0 4 3 7 4 A 1、US 6,49 8,270 B1 > US 5,198,579、EP 1 595 600 Al、EP 1 052 016 A2、 US 5,5 8 3,0 84、和其所引用之文獻，其有關氧化觸媒的揭 示藉此被倂入作爲參考且形成本發明的部份揭示。若第一 和另外氧化觸媒被包括，其較佳地被設置在該至少一種氧 化區域內，如上所述。 於本發明裝置的較佳方面中，至少一種〇2來源之至 少一種供應管（較佳地空氣之至少一種供應管）和水和/ 或蒸汽之至少一種供應管，與催化反應區和供應管中之至 少一者流體相通。依據本發明，較佳地，至少一種〇2來 -34- 200906786 源之至少一種供應管和水和/或蒸汽之至少一種供應管分 別供應至少一種〇 2來源和水和/或蒸汽直接至催化反應區 。若催化反應區包括至少第一和另外氧化區域’就每一氧 化區域而言，裝置較佳地包括至少一種〇2來源之至少一 種供應管和水和/或蒸汽之至少一種供應管。裝置可另外 包括稀釋劑供應管，該稀釋劑如氮、氬、二氧化碳、飽和 烴、燃燒氣體等等，較佳地爲氮或二氧化碳’較佳地再循 環氣體，其包括至少從催化性燃燒單元（ccu )或熱燃燒 單元（TCU )再循環之二氧化碳。 若本發明裝置包括第一氧化反應器和至少一種另外氧 化反應器，如上所述，可能在第一氧化反應器之後和至少 一種另外氧化反應器之前提供驟冷單元’較佳地介於第一 和第二氧化反應器之間。此驟冷單元較佳地用於分離甲基 丙烯醛。介於第一氧化反應器和至少一種另外氧化反應器 之間之驟冷單元是較佳的，若第一氧化反應器爲氣相反應 器，和該至少一種另外反應器爲液相反應器。適宜用於該 裝置之驟冷單元較佳地爲該等，如描述，例如，於上面所 引用與驟冷步驟有關的文獻，特別是與介於2個氧化階段 間之中間驟冷步驟。 本發明裝置隨意地包括至少一種第二純化單元，其係 在第三催化反應區的下游且與第三催化反應區流體相通。 於製備甲基丙烯酸甲酯之裝置中，該至少一種第二純化單 元是在酯化單元的上游。該至少一種第二純化單元較佳地 適宜純化甲基丙烯酸，較佳地使甲基丙烯酸從水和/或對 -35- 200906786 苯二甲酸（TP A )中分離出來，且較佳地包括蒸餾器、結 晶器、萃取器、清洗裝置和管柱中之至少一者。特別佳地 ，該至少一種第二純化單元包括至少一種結晶器。該至少 一種第二純化單元可能包括多於一個純化階段。未反應的 甲基丙烯醛可在此被分離，若想要，可被回送至催化反應 區，以爲另外反應。適當的純化單元被描述於上面所引用 與純化甲基丙烯酸之步驟有關的文獻。 於本發明裝置的較佳具體例中，至少一種驟冷單元被 包括在催化反應區和純化單元之間且與其流體相通。較佳 地，存在於離開催化反應區之氧化相中之甲基丙烯酸在驟 冷單元內冷凝形成含有甲基丙烯酸作爲主要氧化產物之溶 液。未反應的甲基丙烯醛亦可在驟冷單元內分離，和若想 要，可被回送至催化反應區，以爲另外反應。適宜用於本 發明裝置之驟冷單元被描述，例如，於上面所引用與驟冷 步驟有關的文獻。 於製備甲基丙烯酸甲酯之裝置中，第三催化反應區， 較佳地經由驟冷單元和純化單元中之至少一者，如上所述 ，較佳地與第四催化反應區流體相通，以酯化氧化相中的 至少一種成分。 酯化單元並無特別限制，且可爲適宜酯化形成甲基丙 烯酸甲酯之任何單元。其較佳地適宜液相酯化。酯化單元 較佳地包括酯化觸媒，其可爲非均相或均相觸媒’例如固 態觸媒或液態觸媒，且較佳地爲酸性離子交換樹脂如該等 被描述於 US 6,469,202、JP 1 249743、EP 1 254 8 8 7 A1 或 -36- 200906786 可市場購得之商品名Amberlyst® ( Rohm and Haas Corp. )、Dowex®, ( Dow C o r p ·)或 L e w e r t i t ® ( Lanxess AG )、或能催化酯化之酸，例如硫酸（h2so4 )。 依據本發明，第四催化反應區較佳地與甲醇供應管流 體相通，甲醇供應管較佳地與至少一種第一分離單元流體 相通。甲醇供應管較佳地包括位於第四催化反應區下游的 甲醇純化單元。適當的純化單元爲熟悉該領域者所周知， 且較佳地包括至少一種蒸餾裝置、結晶器、萃取器、管柱 或清洗裝置，更佳地至少一種蒸餾裝置。甲醇純化單元的 實例被描述於EP 1 254 887 A1。甲醇供應管亦可與第二 分離單元、第一純化單元和甲醇來源中之至少一者流體相 通’其可爲市場購得之甲醇，或，例如，再循環的醇，例 如從第四催化反應區之酯化作用的再循環甲醇。 裝置可另外包括在酯化單元下游的至少一種第三純化 單元，以純化甲基丙烯酸甲酯。適當的純化單元爲熟悉該 領域者所周知，且較佳地包括至少一種蒸餾裝置、結晶器 '萃取器、管柱或清洗裝置，更佳地至少一種蒸餾裝置。 胃至少一種第三純化單元應該能至少部份地純化甲基丙烯 _甲酯和至少部份地分離副產物，例如由酯化所產生的雜 質、未反應的甲醇和/或未反應的甲基丙烯酸。未反應的 ^劑可隨意地被再循環至酯化反應，隨意地在進行純化之 後’或可輸出。 本發明裝置所包含的每一供應管可爲適宜分別供應所 欲進料至相關裝置組件或區域之任何工具，例如貯存器、 -37- 200906786 輸送管、線路、管等等。特別地，供應管較佳地對升高和 /或減低溫度和/或壓力有抗性。良好的溫度和/或壓力抗性 是特別佳的’若應發生在本發明裝置內之一或多個反應器 爲氣相反應器。此外，供應管係由對進料組成物的任何成 分且亦對可能加到進料組成物的任何另外成分無反應性之 材料製得，如上面與本發明方法有關所述，較佳地係由不 鏽鋼製得。 本發明係關於本發明用於製備甲基丙烯酸之方法，其 中該方法於本發明裝置內進行。 本發明係關於得自本發明方法之甲基丙烯酸。 本發明係關於本發明用於製備甲基丙烯酸甲酯之方法 ’其中該方法於本發明裝置內進行。 本發明係關於得自本發明方法之甲基丙烯酸甲酯。 本發明係關於製備具有式[CH2 = C ( CH3 ) C ( =0 ) Q ] n - R之甲基丙烯酸酯之方法，包括步驟 α1 依據如申請專例範圍第1至1 0或1 9項中任一項 之方法之甲基丙烯酸的製備；或 α2 依據如申請專例範圍第2至1 0或2 1項中任一項 之方法之甲基丙烯酸甲酯的製備；和 α3 使在步驟（xl所得到之甲基丙烯酸或在步驟α2所 得到之甲基丙烯酸甲酯與式R(0H)m2醇反應 其中η和m表示從1至1〇，較佳地1至6，更佳地1 至5 ’更佳地1至4，更佳地1至3，之整數，和 -38- 200906786 R係選自直鏈或支鏈、飽和或不飽和、脂族或芳族、 環或直鏈的烴，和含雜原子之直鏈或支鏈、飽和或不飽和 、脂族或芳族、環或直鏈的烴，例如烷基、羥基烷基、胺 基烷基、其它含氮和/或氧之殘餘物、乙二醇、二醇、三 醇、雙酚、脂肪酸殘餘物，其中R較佳地表示丁基（特別 是正丁基、異丁基）、羥基乙基（較佳地2-羥基乙基）、 和羥基丙基（較佳地2-羥基丙基或3-羥基丙基）、乙基、 2-乙基己基、異癸基、環己基、異莰基、苯甲基、3,3,5-三甲基環己基、硬脂醯基、二甲基胺基乙基、二甲基胺基 丙基、2_第三丁基胺基乙基、乙基三乙二醇、四氫糠基、 丁基二乙二醇、甲氧基聚乙二醇-3 50、甲氧基聚乙二醇 5 00、甲氧基聚乙二醇750、甲氧基聚乙二醇1000、甲氧 基聚乙二醇2000'甲氧基聚乙二醇 5000、烯丙基、乙二 醇 '二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400 、1,3 -丁二醇、1,4 -丁二醇、1,6 -己二醇、甘油、二胺甲酸 乙酯、乙氧化雙酚A、乙氧化雙酚A (例如具有10環氧 乙烷單元）；三羥甲基丙烷、乙氧化C! 6-C , 8脂肪醇（隨 意地，例如具有2 5環氧乙烷單元）、2 -三甲基乙基銨。 甲基丙烯酸酯衍生物可藉由熟悉該項技術者所周知之 方法’在步驟α3從甲基丙烯酸甲酯（例如藉由轉酯化作 用）予以製備。或者，這些衍生物可在步驟α3藉由依據 本發明之甲基丙烯酸與個別醇的酯化而予以製備。在羥基 酯衍生物的另外可能製備中，依據本發明之甲基丙烯酸在 開環反應中與相對應的含氧環（例如環氧化物，特別是環 -39- 200906786 氧乙烷或環氧丙烷）反應。 本發明係關於具有式[ch2 = c ( CH3 ) C ( =0 ) 0]n-R 之甲基丙烯酸酯，其中η和R爲如上所定義者。較佳的甲 基丙烯酸酯爲甲基丙烯酸烷酯，特別是甲基丙烯酸丁酯， 特別是甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯 酸羥基酯衍生物，例如甲基丙烯酸羥基乙酯，較佳地甲基 丙烯酸2-羥基乙酯，和甲基丙烯酸羥基丙酯，較佳地甲基 丙烯酸2-羥基丙酯或甲基丙烯酸3-羥基丙酯，和特別的甲 基丙烯酸酯，甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、 甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異莰 酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯 、甲基丙烯酸硬脂醯酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲 基丙烯酸二甲基胺基丙酯、甲基丙烯酸2-第三丁基胺基乙 酯、甲基丙烯酸乙基三乙二醇酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、 甲基丙烯酸丁基二乙二醇酯、甲氧基聚乙二醇- 350甲基丙 烯酸酯、甲氧基聚乙二醇500甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙 二醇750甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇1〇〇〇甲基丙烯 酸酯、甲氧基聚乙二醇2000甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙 二醇5 000甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙氧化（ 隨意地，例如，具有25莫耳EO)的C16-C18脂肪醇的甲 基丙烯酸酯、氯化甲基丙烯酸2-三甲基銨乙基酯；二甲基 丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯 酸三乙二醇酯、聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇 4 00二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲 -40- 200906786 基丙稀酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸^^己二醇酯、二 甲基丙嫌酸甘油酯、二甲基丙烯酸二胺基甲酸乙酯、二甲 基丙稀酸乙氧化的雙酚A酯' 二甲基丙烯酸乙氧化（隨意 地’例如’具有10EO)雙酚a酯；三甲基丙烯酸三羥甲 基丙酯。 本發明另外關於製備聚合物之方法，該聚合物包括至 少一種選自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和具有式[CH2 = C (CH3 ) c ( =0 ) 〇]n-R (其中η和R爲如上所定義者）之 甲基丙烯酸酯之單體單元，該方法包括步驟：

Al_依據本發明方法製備甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲 酯、和至少一種甲基丙烯酸酯中之至少一者， Α2.下述者的聚合作用 A2a.步驟Α1所得到之該甲基丙烯酸甲酯、該甲基丙 烯酸甲酯和該至少一種甲基丙烯酸酯中之至少一 者，和 A2b.隨意地至少一種共單體，其與甲基丙烯酸、甲基 丙烯酸甲酯和至少一種甲基丙烯酸酯中之至少一 者共聚合。 聚合作用並未特別被限制，且可藉由熟悉該項技術者 所周知之任何方法予以實施，且似乎，例如，如被描述於 US 5,292,797 ' US 4,562,234 ' US 5,773,50 5 > US 5,612,417、US 4,952455、US 4,948,6 68、 US 4,239,671。較佳的聚合方法爲自由基聚合，係藉由在 聚合條件下被分解成自由基之啓始劑而起動，藉此，聚合 -41 - 200906786 作用較佳地爲溶液或乳液聚合，較佳地爲水溶液聚合。 可與甲基丙烯酸甲酯共聚合之共單體的實例爲丙烯醯 胺和甲基丙烯醯胺、丙烯酸酯和其它甲基丙烯酸酯，例如 丙烯酸甲酯'丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、或丙烯酸丁酯， 甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丁酯，及 乙酸酯如乙酸乙烯酯、苯乙烯、丁二烯和丙烯腈。該至少 一種共單體最佳地爲至少一種選自苯乙烯、丁二烯、丙烯 腈、丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯之共單體。 聚合作用亦可發生在一或多種交聯劑存在下。依據本 發明，較佳的交聯劑爲在1個分子內具有至少2個乙烯系 不飽和基團之化合物、具有至少2個官能基之化合物（該 官能基可在縮和反應、加成反應或開環反應中與單體的官 能基反應）、具有至少一種乙烯系不飽和基團和至少一種 官能基之化合物（該官能基可在縮和反應、加成反應或開 環反應中與單體的官能基反應）、或多價金屬陽離子。 本發明係關於聚合物，係得自本發明方法或包括至少 一種選自依據本發明之甲基丙烯酸單體之單體單元、或得 自本發明方法和依據本發明之甲基丙烯酸甲酯單體、或得 自本發明方法和依據本發明之甲基丙烯酸酯、或得自本發 明方法’及隨意地其它成分如共單體和隨意地交聯劑。 本發明係關於製備組成物之方法，該組成物包括至少 選自依據本發明之甲基丙烯酸、依據本發明之甲基丙烯酸 甲酯、依據本發明之甲基丙烯酸酯、和聚合物中之至少一 者之第一成分，該聚合物包括至少一種選自甲基丙嫌酸、 -42- 200906786 甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸酯之單體單元，該方法包括 步驟： B1.供應至少一種選自依據本發明之甲基丙烯酸、依 據本發明之甲基丙烯酸甲酯、依據本發明之甲基 丙烯酸酯和依據本發明之聚合物之第一成分，該 聚合物包括至少一種選自甲基丙烯酸、甲基丙烯 酸甲酯和甲基丙烯酸酯之單體單元， B2.使B1中所提供之該至少一種第一成分與至少一 種另外成分組合。 該至少一種另外成分較佳地爲至少一種選自天然或合 成有機或無機聚合物之成分，例如選自經取代或未經取代 的聚苯乙烯、聚丙烯酸正丁酯、聚丙烯腈、多醣、矽石、 和奈米材料。 本發明係關於組成物，其包括至少一種選自依據本發 明之甲基丙烯酸、依據本發明之甲基丙烯酸甲酯、依據本 發明之甲基丙烯酸酯、和依據本發明之聚合物之第一成分 ，和至少一種另外成分，該聚合物包括至少一種選自甲基 丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸酯之單體單元，或 得自本發明方法。 於本發明之組成物中，該至少一種另外成分較佳地爲 至少一種成分，如上面有關製備組成物之方法的描述。 本發明係關於化學產品’如成型物件、模塑材料、膜 、薄片、粒狀物、複合物、泡沬、纖維、潤滑劑、黏著劑 、增稠劑、懸浮劑' 凝絮劑、樹脂、塑料、塗料、隱形眼 -43- 200906786 細、建築材料、吸收材料、藥物、控制活性物質釋出的材 料、泡沬、纖維、潤滑劑、粉末或顆粒，其包括依據本發 明之甲基丙烯酸、依據本發明之甲基丙烯酸甲酯、依據本 發明之甲基丙稀酸酯、依據本發明之聚合物或共聚物和依 據本發明之組成物中之至少一者，該聚合物或共聚物包括 甲基丙嫌酸、甲基丙烯酸甲酯、和/或甲基丙烯酸酯。 本發明係關於依據本發明之甲基丙烯酸、依據本發明 之甲基丙烧酸甲酯、依據本發明之甲基丙烯酸酯、依據本 發明之聚合物或共聚物和依據本發明之組成物中之至少一 者於化學產品之用途，該聚合物或共聚物包括甲基丙烯酸 、甲基丙烯酸甲酯、和/或甲基丙烯酸酯，該化學產品例 如成型物件、模塑材料、膜、薄片、粒狀物、複合物、黏 著劑、增稠劑、懸浮劑、凝絮劑、樹脂、塑料、塗料、隱 形眼鏡、建築材料、吸收材料、藥物、用於控制活性物質 釋出之材料、泡沬、纖維、潤滑劑、粉末或顆粒。 現在以非限制性圖式和實例說明本發明。 來自裂解器（未顯示）C4餾份在處理單元12中被處 理，得到所欲之組成物，且經由供應管2被供應至第一催 化反應區4。甲醇經由供應管3被供應至第一催化反應區 4。於催化反應區4中，甲醇和異丁烯反應，形成MTBE。 第一催化反應區4的流出物被輸送至第一分離單元5，其 中MTBE和甲醇相被分離。甲醇相被輸送至甲醇供應管11 。：MTBE相被輸送至混合單元6，且隨意地與來自另〜來 源的MTBE (其經由供應管1 6被輸送至混合單元6 )混合 -44 - 200906786 。離開混合單元6之MTBE相被輸送至第二催化反應區7 ，其中ΜΤΒΕ相被分裂主要形成異丁烯和甲醇。第二催化 反應區7的流出物被輸送至第二分離單元8，其中第一異 丁烯相和甲醇相被分離。甲醇相被輸送至甲醇供應管1 7， 且第一異丁烯相被輸送至純化單元丨8 ,其中雜質及另外的 甲醇相可被分離。該另外的甲醇相被輸送至甲醇供應管1 7 。經純化的第一異丁烯相之後被輸送至第三催化反應區9 ，其包括氧化區域14a和14b和中間隨意驟冷單元22。每 一氧化區域14a、14b (其可被包括在一或多個氧化單元 3 3 (爲清楚之目的所以未顯示）經由空氣供應管1 9、蒸汽 供應管2 0和稀釋劑供應管2 1而個別地被供應空氣、蒸汽 和稀釋劑。稀釋劑供應管2 1隨意地被供應來自驟冷單元 23和/或純化單元25之再循環流通15的稀釋劑，隨意地 經由燃燒單元3 4 (再循環流通1 5和燃燒單元3 4未被顯示 以達清楚之目的）。於第一氧化區域14a中，形成甲基丙 烯醛作爲氧化異丁烯的主要產物，和於第二氧化區域1 4b 中，形成甲基丙烯酸作爲氧化甲基丙烯醛的主要產物。離 開該第三催化反應區9之富含甲基丙烯酸之流出物被輸送 至驟冷單元23，其中甲基丙烯酸被轉換成水溶液形式。甲 基丙烯酸相之後被輸送至第三純化單元2 5以純化甲基丙 烯酸。於驟冷單元23和純化單元25中之一者或兩者中’ 甲基丙烯醛可被分離。經分離的甲基丙烯醛經由甲基丙烯 醛再循環導管24被回送至第二氧化區域14b以供另外氧 化反應。離開第三純化單元25之甲基丙烯酸相可被收集 -45- 200906786 ’或可被輸送至第四催化反應區1〇。於第一分離單元5分 離的甲醇相，隨意地在純化單元3 1純化，亦經由甲醇供 應管11而被供應至第四催化反應區10。甲基丙烯酸和甲 醇在第四催化反應區10反應形成甲基丙烯酸甲酯相，其 包括甲基丙烯酸甲酯作爲主產物。甲基丙烯酸甲酯相可在 純化單元3 0中純化。未反應的甲醇和甲基丙烯酸亦可在 純化單元30中分離。甲醇可被再循環至第一催化反應區4 、至第四催化反應區10、或至第三催化反應區9，隨意地 具有中間純化作用。甲基丙烯酸可被再循環至第四催化反 應區1 0，隨意地具有中間純化作用，例如於第三純化單元 2 5。或者，於第四催化反應區1 0的流出物中之甲醇和/或 甲基丙烯酸可被輸出。 圖1所示之作爲兩階段氧化區域之第三催化反應區亦 可被視爲一階段氧化區域。於此具體例中，經純化的異丁 烯相被輸送至第三催化反應區9，其包括氧化區域14。於 氧化區域14中，甲基丙烯醛被形成和連續地轉換成甲基 丙烯酸。 【實施方式】 實例 I) 製備MTBE (步驟a ) 、b )和c )) 遵循U S 6,6 5 7，0 9 0 B 2的程序，依據該專利的表1至 3從進料開始。計算所得到的MTBE的產率，係基於產物 流中MTBE含量計，在任何純化步驟之前。 -46 - 200906786 表1 進料 莫耳 莫耳比例(基於IBEN) 產率(基於IBEN) c4* 100 _ - -of which IBEN 47 1 - MeOH 49.6 1.3 - 產物 MTBE 45.64 - 98.3% * C 4 = IB E N、正丁烯、丁烷，及約1 % c 3和少量烴。 MTBE的純度爲近乎84%，由於有14.5%甲醇的共沸 液形成。 II) 分離甲醇fro,MTBE-相（步驟d)) 共沸液藉由熟悉該技術者從厂<3.8^(^11^4,_1.11· Fair, “Distillation: Principles and Practice”，Wiley-VCH， 2001，p. 238知道之方法分離成甲醇和MTBE。 表2 進料 莫耳 莫耳比例(基於IBEN) 產率(基於IBEN) C4* 100 -of which IBEN 92 1 _ MeOH 120.1 1.3 • 產物 MTBE 91.01 _ 98.5% C4 =IBEN、正丁烯、丁烷，及約1% C3和少量烴。 III) MTBE 的分裂（步驟 e) 、f) 、g)) -47- 200906786 遵循D E 1 0 2 3 8 3 7 0 A 1實例1的程序，從上面實例11 中所得到的組成物開始，係由9 1 _ 0 1 %MTBE、<2%甲醇、 <0.1%TBA和<0.1%H2O組成。得到分裂相，具有組成 97.5 重量 ％IBEN、3.05 重量 ％MeOH、0.05 重量％DME、 0.04 重量 ％ H20。 IV)異丁烯兩階段氧化成甲基丙烯酸（步驟h)) 實例III中所得到的組成物依據EP 0 807 465 A1之方 法和實例1 5的條件下被氧化成甲基丙烯醛。已使用下面 的進料組成物（表3 ): 表3 莫耳 莫耳％ IBEN 1 6 〇2 2 13 n2 8 51 h2o 1.8 11 n2/co2 3 19 將〇2、H20和稀釋劑氣體依據表4之莫耳含量加到來 自此第一氧化作用之第一氧化相中，基於被供應至第一氧 化反應器的進料組成物中IBEN的莫耳數計。 此進料之後被供應至第二氧化反應器。於此第二反應 器，甲基丙烯醛依據EP 1 3 2 5 780 A1之方法和實例1的 條件下被氧化成甲基丙烯酸。 -48- 200906786 表4 莫耳 莫耳％ 甲基丙烯醛 0.8 4 〇2 1 5 n2 12 59 h2o 3.5 17 n2/co2 3 15 得到產率60%的甲基丙烯酸，基於被引導至第一氧化 反應器的IBEN的莫耳數。 V).製備甲基丙烯酸甲酯（步驟j)) 1莫耳得自實例IV)的甲基丙烯酸藉由與1.2莫耳甲 醇在配有酸性離子交換樹脂之固定床反應器內之液相反應 中反應而被轉換成甲基丙烯酸甲酯，如EP 1 254 887 A1 所述，不问處在於使用Amberlyst® ( Rohm & Haas Corp. )作爲酸性離子交換樹脂。所使用之甲醇爲依據上面實例 II所分離的甲醇’補充溶劑級甲醇至所欲之含量。甲基丙 烯酸轉換成甲基丙烯酸甲酯的轉換率爲45%，係基於甲基 丙烯酸計。 VI)製備甲基丙烯酸正丁酯 依據DE 1 03 0 1 007 A1的實例2方法，藉由將上面實 例V所得到的甲基丙烯酸甲酯轉酯化製備甲基丙烯酸正丁 酯。 -49- 200906786 【圖式簡單說明】 圖1以圖解法顯示依據本發明之裝置1的較佳具體例 【主要元件符號說明】 1 :裝置 2 : c4進料化合物之供應管 3 =甲醇供應管 4 :第一催化反應區 5 :第一分離單元 6 :混合單元 7 :第二催化反應區 8 :第二分離單元 9 :第三催化反應區 1 〇 :第四催化反應區 1 1 :甲醇供應管 1 2 :處理單元 1 3 :甲醇出口 1 4 :氧化區域 1 4 a :第一氧化區域 14b :第二氧化區域 1 5 ·_稀釋劑再循環流通 1 6 : MTBE供應管 1 7 :甲醇供應管 -50- 200906786 1 8 :第二純化單元 1 9 :空氣供應管 20 :水供應管 2 1 :稀釋劑供應管 22 :中間驟冷單元 23 :驟冷單元 24 :甲基丙烯醛再循環導管 2 5 :第二純化單元 26 :甲基丙烯酸出口 27 :甲基丙烯酸再循環 28 :甲醇再循環 29:甲基丙烯酸甲酯出口 3 0 :第三純化單元 3 1 :甲醇純化單元 3 2 :甲醇純化單元 3 3 :氧化單元 3 4 :燃燒單元 -51 -

Claims (1)

1. 200906786 十、申請專利範圍 1 · 一種製備甲基丙烯酸之方法，包括步驟 a ) 提供含有至少一種C 4進料化合物之進料組成物 ，該化合物係選自係選自異丁烯和第三丁醇； b ) 提供甲醇； c ) 將該至少一種C 4進料化合物和甲醇供應至第一 催化反應區’得到含有甲基第三丁基醚之反應相 d ) 使至少第一部份的甲醇從反應相中分離出來，得 到第一甲醇相和消耗甲醇的反應相； e ) 將反應相和消耗甲醇的反應相中之至少一者供應 至第二催化反應區’得到含有異丁烯和甲醇之分 裂相； f) 隨意地使至少第一部份的異丁烯從分裂相中分離 出來，得到第一異丁烯相和消耗異丁烯的分裂相 » g ) 隨意地將分裂相和第一異丁烯相中之至少一者供 應至第一純化區； h )將該隨意地經純化的分裂相和該隨意地經純化的 第一異丁烯相中之至少一者供應至第三催化反應 區，得到含有至少一種C4氧化產物之氧化相， 該產物係選自甲基丙烯醛和甲基丙烯酸； i ) 隨意地將氧化相供應至第二純化區。 2. —種製備甲基丙烯酸甲酯之方法，包括步驟： -52- 200906786 a) 提供含有至少一種C4進料化合物之進料組成物 ，該化合物係選自異丁烯和第三丁醇； b ) 提供甲醇； c ) 將該至少一種C4進料化合物和甲醇供應至第一 催化反應區，得到含有甲基第三丁基醚之'反應相 r d) 使至少第一部份的甲醇從反應相中分離出來，得 到第一甲醇相和消耗甲醇的反應相； e ) 將反應相和消耗甲醇的反應相中之至少一者供應 至第二催化反應區，得到含有異丁烯和甲醇之分 裂相； f ) 隨意地使至少第一部份的異丁烯從分裂相中分離 出來，得到第一異丁烯相和消耗異丁烯的分裂相 » g ) 隨意地將分裂相和第一異丁烯相中之至少一者供 應至第一純化區； h ) 將該隨意地經純化的分裂相和該隨意地經純化的 第一異丁烯相中之至少一者供應至第三催化反應 區，得到含有至少一種C4氧化產物之氧化相， 該產物係選自甲基丙烯醛和甲基丙烯酸； i ) 隨意地將氧化相供應至第二純化區； J ) 將該隨意地經純化的氧化相供應至第四催化反應 區，得到含有甲基丙烯酸甲酯之酯化相； k ) 隨意地將酯化相供應至第三純化區。 -53- 200906786 3.如申請專例範圍第1或2項之方法，其中於步驟b )中’甲醇係以甲醇對C4進料化合物之如下面莫耳比例 方式予以提供：1 0比1，較佳地9比1，更佳地8比1， 更佳地7比1 ’更佳地6比1，更佳地5比1，更佳地4比 1 ’更佳地3比1 ’更佳地2比1，更佳地1 .5比1，更佳 地1 .3比1，更佳地1 _ 3比1，更佳地J · 〇 5比1，更佳地 1 · 〇3比1 ’基於（：4進料化合物的莫耳數計。 4·如申請專例範圍第1或2項之方法，其中至少一 部份的第一甲醇相被供應至第四催化反應區。 5 ·如申請專例範圍第1或2項之方法‘，其中於步驟f )中，分離第二甲醇相。 6. 如申請專例範圍第5項之方法，其中至少一部份 的第二甲醇相被供應至第一催化反應區和第四催化反應區 中之至少一者。 7. 如申請專例範圍第1或2項之方法，其中於步驟h )中’至少一部份的第一異丁烯相進行氧化作用。 8 ·如申請專例範圍第7項之方法，其中該氧化作用 發生在至少2個個別的氧化階段。 9.如申請專例範圍第8項之方法，其中第一氧化階 段的主要產物爲甲基丙烯醛’和另外氧化階段的主要產物 爲甲基丙烯酸。 1 0 如申請專例範圍第1或2項之方法，其中至少步 驟h)至少部份地發生在氣相。 11_ 一種製備甲基丙烯酸之裝置（1)，包括 -54- 200906786 i )至少一種C4進料化合物的至少一種供應管（2 ) ，和甲醇的至少一種供應管（3 )，每一供應管係 以流體相通於 ii )第一催化反應區（4 )，其係用於將進料組成物至 少部份轉換成MTBE ;係以流體相通於 iii )至少一種第一分離單元（5 )，其係用於將甲醇 從第一催化反應區（4 )的流出物中分離出來的； 係以流體相通於 iv )混合單元（6 );係以流體相通於 v )第二催化反應區（7 )，其係用於至少部份分裂 MTBE ;係以流體相通於 vi )至少一種第二分離單元（8 )，其係用於將第一 異丁烯從第二催化反應區（7 )的流出物中分離出 來；係以流體相通於 vii )第三催化反應區（9 )，其係用於將第一異丁烯 相至少部份氧化成含有至少一種C4氧化產物之氧 化相，該產物係選自甲基丙烯醛和甲基丙烯酸。 12_ —種製備甲基丙烯酸甲酯之裝置（1)，包括 i ) 至少一種C4進料化合物的至少一種供應管（2 ) ’和甲醇的至少一種供應管（3 )，每一供應管 係以流體相通於 ii )第一催化反應區（4 )，其係用於將進料組成物 至少部份轉換成MTB E ;係以流體相通於 111 )至少一種第一分離單元（5 )，其係用於將甲醇 -55- 200906786 從第一催化反應區（4 )的流出物中分離出來的 :係以流體相通於 iv )混合單元（6 );係以流體相通於 v ) 第二催化反應區（7 )，其係用於至少部份分裂 MTBE ;係以流體相通於 vi )至少一種第二分離單元（8 )，其係用於將第一 異丁烯從第二催化反應區（7 )的流出物中分離 出來；係以流體相通於 vii )第三催化反應區（9 )，其係用於將第一異丁烯 相至少部份氧化成含有至少一種C4氧化產物之 氧化相，該產物係選自甲基丙烯醛和甲基丙烯酸 :係以流體相通於 viii )第四催化反應區（1 0 )，其係用於使氧化相的 至少一種成分酯化；係以流體相通於 ix )甲醇供應管（1 1 )，其係與該至少一種第一分離 單元（5 )流體相通。 13.如申請專例範圍第1 1或12項之裝置（1 )，其 中該至少一種C4進料化合物的該至少一種供應管（2 )與 裂解器（12 )流體相通。 1 4.如申請專例範圍第1 1或1 2項之裝置（1 )，其 中該至少一種第二分離單元（8 )包括第二甲醇相出口（ 13)。 1 5 .如申請專例範圍第1 1或1 2項之裝置（1 )，其 中第三催化反應區（9 )包括至少第一氧化區域（1 4a )和 -56- 200906786 另外氧化區域（1 4 b )。 16. 如申請專例範圍第15 j貝之裝置（ι}，其中第一 氧化區域…a)㈣第—氧化觸媒，和另外氧化區域（ 〗4b )包括另外氧化觸媒。 17. 如申請專例範圍第U或12項之裝置（〗），其 中第二催化反應區（9 )包括至少—種氧化單元（3 3 )。 1 8 .如申請專例範圍第丨丨或丨2項之裝置（丨），其 中該至少一種氧化區域（1 4 )包栝至少一種氧化觸媒的至 少一種觸媒層。 19.如申請專例範圍第丨項之方法，其中該方法係在 如申請專利範圍第丨丨或i 2項之裝置（n中進行。 2〇·—種得自如申請專利範圍第1項之方法的甲基丙 烯酸。 2 1 _ —種得自如申請專利範圍第2項之方法的甲基丙 烯酸甲酯。 22·—種製備具有式[CH2 = C ( CH3) C ( =0) 〇]n-R 之甲基丙烯酸酯之方法，包括步驟 α 1 依據如申請專例範圍第1項之方法製備甲基丙烯 酸；或 α2 依據如申請專例範圍第2項之方法製備甲基丙烯 酸甲酯；和 α3 使得自步驟oil之甲基丙烯酸或得自步驟之甲 基丙烯酸甲酯與式R(0H) m之醇反應’ 其中η和m表示從1至10 ’較佳地1至6 ’更佳地i -57- 200906786 至5，更佳地1至4，更佳地1至3’之整數，和 R係選自直鏈或支鏈、飽和或不飽和、脂族或芳族、 環或直鏈的烴，和含雜原子之直鏈或支鏈、飽和或不飽和 、脂族或芳族、環或直鏈的烴。 23. —種具有式[CH2 = C (CH3) C(=0) 0]n-R 或得 自如申請專利範圍第22項之方法之甲基丙烯酸酯，其中 η表示從1至1 0，較佳地1至6，更佳地1至5，更 佳地1至4，更佳地1至3，之整數，和 R係選自直鏈或支鏈、飽和或不飽和、脂族或芳族、 環或直鏈的烴，和含雜原子之直鏈或支鏈、飽和或不飽和 、脂族或芳族、環或直鏈的烴。 2 4. —種製備聚合物之方法，該聚合物包括至少一種 選自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯或具有式[ch2=c ( ch3 )C(=0) 0]n-R之甲基丙烯酸酯之單體單元，其中 η表示從1至1 0，較佳地1至6，更佳地1至5，更 佳地1至4，更佳地1至3，之整數，和 R係選自直鏈或支鏈、飽和或不飽和、脂族或芳族、 環或直鏈的烴，和含雜原子之直鏈或支鏈、飽和或不飽和 、脂族或芳族、環或直鏈的烴， 該方法包括步驟： A 1 .製備依據如申請專例範圍第1項之方法之甲基丙 烯酸、依據如申請專例範圍第2項之方法之甲基 丙烯酸甲酯、和依據如申請專例範圍第2 2項之方 法之至少一種甲基丙嫌酸酯中之至少一者， -58 - 200906786 A2.下述者的聚合作用 A2a.步驟A1所得到之該甲基丙烯酸甲酯和該至 少一種甲基丙烯酸酯中之至少一者’和 A2b.隨意地至少—種共單體，其與甲基丙烯酸、 甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸酯中至少一者 共聚合。 2 5 ·如申請專例範圍第24項之方法，其中該至少一 種共單體爲至少一種選自苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯 酸丁酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯之共單體。 26·—種聚合物，其係得自如申請專利範圍第24或 25項之方法，或包括至少一種選自如申請專利範圍第20 項之甲基丙烯酸、如申請專利範圍第2 i項之甲基丙烯酸 甲酯和如申請專利範圍第23項之甲基丙烯酸酯之單體單 元。 2 7· 一種製備組成物之方法，該組成物包括至少選自 甲基丙嫌酸、甲基丙烯酸甲酯、至少一種甲基丙烯酸酯和 聚合物之第一成分，該聚合物包括至少一種選自甲基丙烯 酸、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸酯之單體單元，該方法 包括步驟： B 1 .提供至少一種選自如申請專利範圍第20項之甲 基丙烯酸、如申請專利範圍第21項之甲基丙燦 酸甲酯、如申請專利範圍第23項之甲基丙烯酸 酯和如申請專利範圍第2 6項之聚合物之第一成 分， -59- 200906786 B2.使B1中所提供之該至少〜種第一成分與至少一 種另外成分組合。 28.如申請專例範圍第27項之方法，其中該至少一 種另外成分爲至少一種選自經取代或未經取代的聚苯乙嫌 、聚丙烯酸正丁酯、聚丙烯腈、多醣、矽石和奈米材料之 成分。 2 9. 一種組成物，其包括至少一種選自如申請專利範 圍第20項之甲基丙嫌酸、如申請專利範圍第21項之甲基 丙烯酸甲醋、如申請專利範圍第2 3項之甲基丙烯酸酯和 如申請專利fe圍弟2 6項之聚合物之第一成分，和至少一 種另外成分’或其係依據如申請專利範圍第第2 7或2 8項 之方法予以製備。 3〇_如申請專例範圍第29項之組成物，其中該至少 ~種另外成分爲至少一種選自經取代或未經取代的聚苯乙 烯、聚丙烯酸正丁酯、聚丙烯腈、多醣、矽石和奈米材料 之成分。 3 1· —種化學產品，其係選自成型物件、模塑材料、 膜、薄片、粒狀物、複合物、黏著劑、增稠劑、懸浮劑、 凝絮劑、樹脂、塑料、塗料、隱形眼鏡、建築材料、 吸收 材料、藥物、用於控制活性物質釋出之材料、泡沬、 、 職維 、潤滑劑、粉末或顆粒，其包括如申請專利範圍第2 〇項 之甲基丙烯酸、如申請專利範圍第2丨項之甲基丙烯酸甲 醋、如申請專利範圍第2 3項之甲基丙烯酸酯、如申§靑專 利範圍第26項之聚合物或如申請專利範圍第29或 -60- 200906786 之 串 圍 合 少 模 、 材 泡 組成物中之至少一者。 32.—種如申請專利範圍第2〇項之甲基丙烯酸、如 請專利範圍第2；!項之甲基丙烯酸甲酯、如申請專利範 第23項之甲基丙烯酸酯、如申請專利範圍第μ項之聚 物和/或如申請專利範圍第29或30項之組成物中之至 者於化學產品之用途’該化學產品係選自成型物件、 塑材料、膜、薄片、粒狀物、複合物、黏著劑、增稠劑 懸浮劑、凝絮劑、樹脂 '塑料、塗料、隱形眼鏡、建築 料、吸收材料、藥物、用於控制活性物質釋出之材料、 抹、纖維、潤滑劑、粉末或顆粒。 -61 -