MXPA03002374A

MXPA03002374A - Catalizador para produccion de acido metacrilico, catalizador revestido y proceso para produccion del mismo.

Info

Publication number: MXPA03002374A
Application number: MXPA03002374A
Authority: MX
Inventors: Yoshimasa Seo
Original assignee: Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha; Nippon Kayaku Kk
Priority date: 2000-09-21
Filing date: 2001-09-13
Publication date: 2003-06-30
Also published as: US20040029724A1; EP1325780A4; KR100841594B1; CN1270824C; WO2002024328A1; EP1325780A1; CN1461236A; US6812188B2; WO2002024328A8; TW587072B; MY129301A; CZ2003731A3; KR20030061802A

Abstract

La presente invención se refiere a un catalizador para la producción deácido metacrílico a partir de metacroleína a través de la oxidación catalítica de fase vapor, el cual comprende como ingredientes activos esenciales, molibdeno, vanadio, fósforo y cobre, caracterizado por que es uno obtenido usando acetato de cobre como todo o parte del material de cobre necesario para la preparación del catalizador. Usando el catalizador, la metacroleína se puede hacer reaccionar con una alta conversión y elácido metacrílico se puede producir con alta selectividad. El catalizador esútil también en reacciones bajo altas condiciones de car

Description

CATALIZADOR PARA PRODUCCION DE ACIDO METACRILICO, CATALIZADOR REVESTIDO Y PROCESO PARA PRODUCCION DEL MISMO CAMPO DE LA INVENCION La presente invención se refiere a un catalizador para la producción de ácido metacrílico por la oxidación catalítica de fase vapor de metacroleina que tiene una vida larga, una alta actividad y una alta selectividad; y al método para elaborar el catalizador.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION Para la producción de ácido metacrilico por oxidación catalítica de fase vapor de metacroleina, se han propuesto lotes de catalizadores, la mayoría de los cuales contienen molibdeno y fósforo como los componentes principales y tienen una estructura de heteropoliácido y/o la sal del mismo. Sin embargo, tienen una baja reactividad, una baja selección para el material objeto, y una vida corta en comparación con el catalizador de molibdeno-vanadio propuesto para la producción de ácido acrílico por la oxidación de acroleína la cual se conoce que es similar a la oxidación catalítica de fase vapor de metacroleina. Los catalizadores propuestos son requeridos para mejorar la capacidad catalítica aunque algunos de los mismos son industrializados. Los presentes inventores han intentado mejorar un REF . 145768 catalizador de baja reactividad, baja selectividad y vida corta para la oxidación catalítica de fase vapor de metacroleína, y descubrieron que el catalizador el cual tiene alta reactividad, alta selectividad y buena estabilidad de vida, contiene diversos elementos además de Mo, V y P y tiene una estructura de heteropoliácido (o la sal del mismo) . Como un resultado, se han propuesto los catalizadores como se describe en JP No. 11416/1883, JP No. 24140/1884, JP No. 14535/1987 y JP No. 30177/1987. El catalizador, si se envasa en un recipiente de reacción de lecho fijo para el uso industrial, tiene que ser moldeado en un tamaño específico para reducir la pérdida de presión de gas en la capa del catalizador. De este modo, se conoce que el polvo de catalizador generalmente se moldea en una pelotilla, una tableta, un anillo y una esfera, o los materiales catalíticamente activos se impregnan o revisten sobre un portador inactivo. El catalizador revestido que tiene el portador inactivo como el núcleo incluye los siguientes méritos: (1) La utilidad efectiva del componente catalíticamente activo aumenta. (2) Se puede esperar el mejoramiento en la selectividad debido a que la distribución de tiempo de detención de los materiales de reacción dentro del catalizador llega a ser uniforme. (3) Una conductividad térmica aumentada del catalizador o un efecto de dilución por un portador inactivo hace fácil remover el calor de reacción. De este modo, el catalizador revestido con frecuencia se aplica a una reacción de oxidación selectiva, altamente exotérmica. Por otra parte, las dificultades técnicas para la producción del catalizador revestido son como siguen: (1) Es difícil producir un catalizador mecánicamente fuerte debido a que la capa de revestimiento está expuesta a desprenderse o agrietarse. (2) Es difícil revestir el portador inactivo con una cantidad grande de material catalíticamente activo. (3) La inclusión de material inactivo hace difícil preparar un catalizador altamente activo. No existe una técnica general para resolver tales problemas debido a la diversidad de propiedad entre los materiales catalíticamente activos. Prácticamente en este estado, los problemas se resuelven individualmente dependiendo de los catalizadores. Un objeto de la presente invención es proporcionar un catalizador para la producción de ácido metacrílico por oxidación catalítica de fase vapor de metacroleína con un alto rendimiento y con una alta selectividad; y un método para la producción del mismo.

DESCRIPCION DE LA INVENCION Para resolver el problema anterior, los presentes inventores han intentado mejorar un catalizador convencional de baja reactividad, baja selectividad y vida corta para la oxidación catalítica de fase vapor de metacroleína, y descubrieron que el catalizador tiene alta reactividad, alta selectividad, buena estabilidad de vida y alto desempeño adecuado para un uso industrial, cuando se prepara el catalizador, es decir, un heteropoliacido y/o la sal del mismo que contiene Mo, V, P y CU como los componentes activos indispensables y al cual se adiciona el acetato de cobre como el componente cu. Este descubrimiento ha completado la presente invención. Especialmente la presente invención es como sigue: (1) Un catalizador para la producción de ácido metacrilico por la oxidación catalítica de fase vapor de metacroleína, en donde el acetato de cobre se usa para toda o una parte de la cantidad necesaria de un material de Cu para la preparación del catalizador que comprende Mo, V, P y Cu como los componentes activos indispensables. (2) Un catalizador de acuerdo con el término anterior (1), en donde todo o una parte del acetato de cobre es un acetato de cobre sólido para mezclar y no una solución acuosa. (3) Un catalizador de acuerdo con el término anterior (2), en donde el catalizador es una mezcla de acetato de cobre sólido con un producto seco de una pasta aguada que contiene Mo, V y P. (4) Un catalizador de acuerdo con cualquier término anterior (l)-(3) , que comprende adicionalmente As como el componente activo. (5) Un catalizador de acuerdo con cualquier término anterior (l)-(3), en donde la composición de los componentes activos se representa por la siguiente Fórmula (1), MoioVaPbCucAsdXeYfOg (1) (en donde, Mo, V, P, Cu, As y 0 representan molibdeno, vanadio, fósforo, cobre, arsénico y oxigeno respectivamente; X representa al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Ag, Mg, Zn, Al, B, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Sb, Cr, Re, Bi, W, Fe, Co, Ni, Ce y Th; Y representa al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de K, Rb y Cs; a, b, c, d, e, f y g representan las relaciones atómicas de los elementos respectivos, con 0.1 < a = 6, 0.5 <; b < 6, 0 < c < 3, 0 = d < 3, 0 < e < 3, 0 < f < 1 ; g es la relación determinada por la valencia y relación de los elementos diferentes de oxigeno) . (6) Un catalizador de acuerdo con el término anterior (5), que comprende adicionalmente As como el componente activo. (7) Un método para elaborar un catalizador revestido para la producción de ácido metacrilico por la oxidación catalitica de fase vapor de metacroleina, que comprende: (a) un proceso para mezclar el acetato de cobre y los compuestos que contienen uno o más de Mo, V y P con agua para preparar su solución acuosa o su dispersión a base de agua (después referida como la pasta aguada, que incluye la solución y la dispersión) ; (b) un proceso para secar la pasta aguada preparada en el proceso (a) para obtener una pasta aguada seca; (c) un proceso para revestir la pasta aguada seca obtenida en el proceso (b) sobre un portador con un aglutinante para obtener un producto revestido; y (d) un proceso para calcinar el producto revestido obtenido en el proceso (c) , en donde el aglutinante es al menos uno seleccionado del grupo que consiste de agua y un compuesto orgánico cuyo punto de ebullición es 150°C o inferior a 1 atm. (8) Un método para elaborar un catalizador revestido para la producción de ácido metacrilico por la oxidación catalítica de fase vapor de metacroleina, que comprende: (a) un proceso para mezclar los compuestos que contienen uno o más de Mo, V y P con agua para preparar su solución acuosa o su dispersión a base de agua (después referida como la pasta aguada, que incluye la solución y la dispersión) ; (b) un proceso para secar la pasta aguada preparada en el proceso (a) para obtener una pasta aguada seca; (b' ) un proceso para mezclar el acetato de cobre sólido con la pasta aguada seca obtenida en el proceso (b) para preparar una mezcla; (c) un proceso para revestir la mezcla preparada en el proceso (b' ) sobre un portador con un aglutinante para obtener un producto revestido; y (d) un proceso para calcinar el producto revestido obtenido en el proceso (c) , en donde el aglutinante es al menos uno seleccionado del grupo que consiste de agua y un compuesto orgánico cuyo punto de ebullición es 150°C o inferior a 1 atm. (9) Un método para elaborar un catalizador revestido de acuerdo con el término anterior (7) u (8), usando adicionalmente un compuesto que contiene As usado para mezclar como la materia prima para preparar la pasta aguada en el proceso (a) . (10) Un método para elaborar un catalizador revestido de acuerdo con el termino anterior (7) u (8), usando adicionalmente óxido de cobre usado para mezclar como la materia prima para preparar la pasta aguada en el proceso (a) . (11) Un método para elaborar un catalizador revestido de acuerdo con el término anterior (7) u (8), usando adicíonalmente un compuesto que contiene As y óxido de cobre usados para mezclar como la materia prima para preparar la pasta aquada en el proceso (a) . (12) Un método para elaborar un catalizador revestido de acuerdo con cualquier término anterior (7) -(11), en donde el aglutinante es etanol. (13) Un método para elaborar un catalizador revestido de acuerdo con cualquier término anterior (12), en donde el aglutinante es una mezcla que tiene una relación de etanol/agua (relación en masa) de 10/10 - 5/5. (14) Un catalizador revestido obtenido por un método de acuerdo con cualquier término anterior (7)-(13). (15) Un catalizador revestido obtenido revistiendo un catalizador que comprende Mo, V, P y Cu como los componentes activos indispensables sobre un portador, en donde el catalizador se prepara usando acetato de cobre para todo o una parte de un material de Cu. (16) El catalizador revestido de acuerdo con la reivindicación 15, en donde el catalizador tiene una estructura de heteropoliácido o sal del mismo.

MEJOR MODO PARA REALIZAR LA INVENCION Uno de los métodos preferibles para obtener un catalizador de la presente invención es disolver y/o dispersar en agua los compuestos variados (después referido como 'un compuesto que contiene componente activo" en lugar de 'un compuesto el cual contiene los componentes activos" dependiendo de los casos) que contienen uno o más de Mo, V, P, Cu y otros elementos, si es necesario, para preparar una pasta aguada (el proceso (a)), en donde se adiciona acetato de cobre como un compuesto de cobre, seguido por el secado de la pasta aguada (el proceso (b) ) . Otro es mezclar un acetato de cobre sólido (generalmente, polvoriento o granular) ; después de secar la pasta aguada, en lugar de todo o parte del acetato de cobre usado en la preparación de la pasta aguada anterior. Cuando se usa un compuesto que contiene un metal álcali como el material para la preparación de la pasta aguada, el catalizador obtenido secando la pasta aguada contiene una sal de heteropoliácido como el componente catalíticamente activo. Para los otros compuestos que contienen componente activo, usados para la preparación de una pasta aguada en la presente invención excepto acetato de cobre, los preferibles son los ' compuestos los cuales se pueden convertir al heteropoliácido (sal) por secado (el proceso (b) ) o calcinación (el proceso (d) ) . Los compuestos incluyen cloruros, sulfatos, nitratos, sales de amonio, óxidos y acetatos de los elementos activos. Los compuestos preferibles son más específicamente ejemplificados. Los mismos incluyen sales de nitrato tales como nitrato de potasio, nitrato de cobalto y nitrato de cesio; óxidos tales como óxido de molibdeno, pentóxido de vanadio, trióxido de antimonio, óxido de cerio, óxido de zinc u óxido de germanio; y un ácido (o la sal) tales como ácido ortofosfórico, ácido fosfórico, ácido arsénico, ácido bórico, fosfato de aluminio o ácido 12-tungstofosfórico . Estos se pueden usar solos o en combinación de dos o más . La sal de amonio, cuyo grupo amonio es una parte del componente catalíticamente activo para contribuir en la actividad catalítica, sin embargo, necesita usarse cuidadosamente debido a que puede acortar la estabilidad de la reacción del catalizador preparado. Generalmente se usan compuestos diferentes de las sales de amonio. Para un compuesto que contiene Cu (después referido como un compuesto de cobre) de la presente invención, se puede usar el acetato de cobre en toda o una parte de la cantidad necesaria para que el compuesto de cobre sea un catalizador. La razón no es clara porqué la capacidad catalítica es excelente cuando se usa acetato de cobre. Pero se asume que el acetato de cobre tiene un efecto para derivar el estado de reducción de los componentes activos para la preparación del heteropoliácido (sal) en el estado óptimo. El acetato de cobre no se limita ya sea a la sal de hidruro o la sal anhidra, y cualquier acetato cuproso, acetato cúprico y acetato de cobre básico se puede usar. Un compuesto de cobre bivalente, especialmente acetato cúprico es preferible. Siempre que el acetato de cobre se use como un compuesto de cobre, la combinación con otros compuestos de cobre no produce problemas y de preferencia, si se usa en combinación con óxido de cobre, especialmente con óxido cúprico, se puede obtener un buen resultado en algunos casos. La combinación de acetato de cobre con el otro compuesto de cobre se puede usar sin limitación, si la suma de sus cobres tiene generalmente una relación atómica de más de 0 y 3 o menos, preferiblemente 0.01 o más y 1 o menos relativo a la relación atómica de molibdeno de 10. Es preferible que la relación del átomo de cobre en el acetato de cobre a aquella en el otro compuesto de cobre sea 25:100 - 100:0. El acetato de cobre usado en la presente invención se puede adicionar con otros compuestos que contienen el componente activo para preparar la pasta aguada. Alternativamente, una cantidad necesaria de acetato de cobre sólido sin hacer una solución acuosa preferiblemente en la forma de polvo o granulos, se puede adicionar a la pasta aguada seca (preferiblemente polvo o gránulos) (el proceso (b' ) ) . El último paso se puede combinar con el paso formador dependiendo de los casos. Por ejemplo, una parte de acetato de cobre se usa como un material para la pasta aguada y el remanente, como un acetato de cobre sólido, se puede adicionar a la pasta aguada seca. En el último paso, es preferible que la relación del acetato de cobre adicionado como el material para la pasta aguada al acetato de cobre sólido mezclado con la pasta aguada seca sea 0:100 - 100:25. El acetato de cobre sólido no se limita a una forma o tamaño especifico hasta donde pueda mezclarse uniformemente con la pasta aguada seca. Pero es mejor usar las partículas de tamaño similar para hacer fácil el mezclado uniforme. Es preferible granular o polvoriento, más preferiblemente polvoriento. Un polvo o gránulo de acetato de cobre sólido tiene generalmente un tamaño de partícula de 2 mm o menos, preferiblemente 1 mm o menos, más preferiblemente 500 µp? o menos, muy preferiblemente 300 µ?a o menos. El límite inferior no es específico, pero generalmente es 10 o más y preferiblemente 30 o más debido a que no existe valor particular demasiado fino. El último paso, específicamente para adicionar el acetato de cobre sólido a la pasta aguada seca, es más preferible. El catalizador elaborado por el último paso muestra más alta actividad que aquel que se obtiene por el paso formador en el cual todo el acetato de cobre se usa como el material para la pasta aguada. Cuando el último catalizador se usa para producir ácido metacrílico a partir de metacroleína, se puede obtener un rendimiento mayor (con una conversión mayor y casi la misma selectividad) a la misma temperatura de reacción comparado con el caso donde se usa el catalizador formador. En otras palabras, se puede obtener el mismo rendimiento (la misma conversión y la misma selectividad) a una temperatura de reacción inferior. Es muy preferible una temperatura inferior para la vida del catalizador . El componente activo diferente de Mo, V, P y Cu en la presente invención incluye As, Ag, Mg, Zn, Al, B, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Sb, Cr, Re, Bi, W, Fe, Co, Ni, Ce, Th, K, Rb y Cs. El componente preferible es un o más elementos seleccionados del grupo que consiste de As, Ag, Mg, Zn, Al, B, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Sb, Cr, Re, Bi, W, Fe, Co, Ni, Ce, Th, K, Rb y Cs . As es especialmente preferible. En algunos casos, produce un resultado favorable si As se usa en combinación con el Cs ambos como un componente activo. La relación atómica de cada componente activo del catalizador de la presente invención, si el molibdeno tiene una relación atómica de 10, es como sigue: El vanadio generalmente tiene de 0.1 o más y 6 o menos, preferiblemente 0.3 o más y 2.0 o menos; El fósforo generalmente tiene de 0.5 o más y 6 o menos, preferiblemente 0.5 o más y 3 o menos; El cobre generalmente tiene más de 0 y 3 o menos, preferiblemente 0.01 o más y 1 o menos.

El otro componente activo usado para el catalizador si es necesario, y su relación se puede determinar dependiendo de las condiciones de uso para mostrar un desempeño óptimo. El catalizador preferible usado bajo una condición común tiene una composición de componente activo representada por la fórmula (1) posterior: Mo:oVaPbCucASdXeYfOg (1) (en donde, Mo, V, P, Cu, As y 0 representan molibdeno, vanadio, fósforo, cobre, arsénico y oxigeno respectivamente; X representa al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Ag, g, Zn, Al, B, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Sb, Cr, Re, Bi, , Fe, Co, Ni, Ce y Th; Y representa al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de K, Rb y Cs; a, b, c, d, e, f y g representan las relaciones atómicas de sus elementos respectivos, con 0.1 < a < 6, preferiblemente 0.3 < a < 2; 0.5 < b < 6, preferiblemente 0.5 < b = 3; 0 < c < 3, preferiblemente 0.01 < c < 1; 0 = d < 3, preferiblemente 0.01 < d < 1; 0 = e < 3, preferiblemente 0.01 e í 1; 0 < f < 1, preferiblemente 0 < f < 0.06; g es la relación determinada por la valencia y relación de los elementos diferentes de oxigeno, generalmente con 35 < g = 80) . Este catalizador se puede obtener por el siguiente procedimiento. Primero se prepara una solución de pasta aguada de los compuestos que contienen el componente activo. Los compuestos variados que contienen cada componente activo se pueden mezclar uniformemente con un solvente, preferiblemente con agua para preparar la solución de pasta aguada. La solución de pasta aguada contiene preferiblemente todos los compuestos necesarios que contienen el componente activo excluyendo un compuesto de cobre en sus cantidades respectivas necesarias para el catalizador. La solución de pasta aguada puede contener el compuesto de cobre en ninguna cantidad, en una parte de la cantidad necesaria, o en toda la cantidad necesaria. El compuesto de cobre también se puede adicionar con los otros compuestos para preparar la pasta aguada que contiene todos los compuestos que contienen el componente activo necesarios para el catalizador de la presente invención, cuando se prepara la pasta aguada que contiene el compuesto de cobre, el acetato de cobre se usa ya sea en toda la cantidad necesaria o parte del compuesto de cobre. El acetato de cobre se puede usar para preparar la pasta aguada que contiene el compuesto de cobre en parte de la cantidad necesaria, o se pueden usar otros compuestos de cobre sin acetato de cobre dependiendo de la cantidad de los contenidos. Si la pasta aguada contiene el compuesto de cobre en ninguna cantidad o solamente en parte de la cantidad necesaria, la escasez tendrá que se suplementada con el acetato de cobre sólido después de secar la pasta aguada como se describe más tarde.

La pasta aguada de la presente invención es preferiblemente una solución acuosa. La relación entre los compuestos que contienen el componente activo a usar, no se limita si ambas relaciones atómicas respectivas están dentro de los intervalos anteriores. La cantidad de agua a usar no se limita si permite que todos los compuestos se disuelvan completamente o se mezclen uniformemente, y se puede determinar debido a la consideración del método de secado y la condición de secado mostrada posteriormente. Generalmente es 200 - 2000 partes en masa con relación a 100 partes en masa de la cantidad total de los compuestos para la preparación de la pasta aguada. Sin embargo, demasiada agua origina muchos deméritos tal como un costo alto de energía para el proceso de secado o un secado incompleto. Esto produce méritos pequeños. Por lo tanto, es preferible la cantidad apropiada de agua. La pasta aguada asi obtenida se seca para transformarla a la pasta aguada seca. El método de secado no se limita siempre que pueda secar completamente la pasta aguada, e incluye secado con tambor, secado por congelamiento y secado por aspersión. El secado por aspersión es preferible en la presente invención debido a que puede secar la pasta aguada en un polvo o unos gránulos más rápido que los otros. La temperatura de secado varia dependiendo de la concentración y la velocidad de flujo de la pasta aguada, y comúnmente es 85-130°C en la salida de un secador. La pasta aguada preferiblemente se seca en partículas, de las cuales el tamaño promedio es 30-150 µ??. La pasta aguada seca, si es una partícula grande o de bloque, preferiblemente se muele para obtener una partícula que tiene el tamaño anterior. La pasta aguada seca de la presente invención incluye la partícula anterior obtenida por molienda. Si la pasta aguada contiene el compuesto de cobre en ninguna cantidad o solamente una parte de la cantidad necesaria, el acetato de cobre se suplementa a la pasta aguada seca en la cantidad para cubrir la escasez para tener una mezcla homogénea. La pasta aguada seca o la mezcla de acetato de cobre anterior (más adelante referida inclusivamente como una pasta aguada seca) puede aplicarse directamente a la oxidación catalítica de fase vapor, pero se moldea preferiblemente en una pelotilla, una tableta, un anillo y una esfera para reducir la pérdida de presión de gas de la reacción como se describió anteriormente. Especialmente, es deseable que la pasta aguada seca se revista sobre un portador inerte para preparar un catalizador revestido, debido a que se espera que el catalizador tenga una selección incrementada y remueva el calor de reacción. El proceso de revestimiento (el proceso (c) ) preferiblemente es una granulación con tambor como se describe posteriormente. Un aparato para este método tiene un disco plano o irregular colocado en la parte inferior de un recipiente fijo. La rotación a alta velocidad del disco origina que un portador repita su movimiento giratorio y movimiento orbital, agitando vigorosamente el recipiente. La mezcla de un aglutinante, la pasta aguada seca y otros aditivos tales como un auxiliar de moldeo y agente mejorador de resistencia se adicionan al portador a ser revestido con la mezcla. El método para la adición del aglutinante incluye: (1) el aglutinante previamente se mezcla en la mezcla; (2) el aglutinante se adiciona simultáneamente con la mezcla en el recipiente fijo; (3) el aglutinante se adiciona subsiguientemente después de que la mezcla se adiciona en el recipiente fijo; (4) el aglutinante se adiciona antes de que la mezcla se adicione en el recipiente fijo; (5) la mezcla y el aglutinante separados en sus porciones respectivas, se adicionan en la combinación apropiada de (2) -(4) para alcanzar su cantidad total. El aglutinante se puede adicionar opcionalmente por cualquiera de estos métodos. Para el método (5) , se usa preferiblemente un alimentador automático para regular la velocidad de adición para prevenir que la mezcla se adhiera a la pared del recipiente fijo y se aglomere mutuamente, y la mezcla sea soportada sobre el portador en la cantidad preescrita. El aglutinante no se limita a uno en especial siempre que al menos un aglutinante se seleccione del grupo que consiste de agua y un solvente orgánico que tiene un punto de ebullición de 150°C o menor a 1 atm. Sino que es preferible que el aglutinante tenga un punto de ebullición de 100 °C o menor considerando el procedimiento de secado después del revestimiento. El aglutinante diferente de agua incluye un alcohol tal como metanol, etanol, propanoles y butanoles, preferiblemente un alcohol de C1-C4 un éter tal como éter de etilo, éter de butilo y dioxano; un éster tal como acetato de etilo y acetato de butilo; una cetona tal como acetona y metil etil cetona; y estas soluciones acuosas. El etanol es especialmente preferible. El etanol como el aglutinante tiene una relación de etanol/agua de 10/0-5/5 (en masa), preferiblemente de 10/0-7/3 (en masa) . Estos aglutinantes generalmente se usan en 2-60 partes en masa, preferiblemente 5-25 partes en masa con relación a 100 partes en masa de la pasta aguada seca. El portador a usar en la presente invención incluye concretamente un portador esférico que generalmente tiene un diámetro de 1-15 mm, preferiblemente 2.5-10 mm tal como carburo de silicona, alúmina, mullita y óxido de aluminio. Estos portadores generalmente tienen una fracción hueca de 10-70%. El portador y la pasta aguada seca para revestir generalmente se usa en una relación de (pasta aguada seca) /(pasta aguada seca + portador) = 10-75% en masa, preferiblemente 15-60% en masa.

El catalizador revestido, si la pasta aguada seca tiene una relación mayor, se inclina en tener una resistencia mecánica más pequeña (resultando en una fricción mayor) aunque sea mayor la actividad de reacción. Contrariamente, el catalizador revestido, si la pasta aguada seca tiene una relación menor para usar, se inclina en tener una actividad de reacción menor, aunque sea mayor la resistencia mecánica (resultando en una fricción menor) . La pasta aguada seca se puede revestir sobre el portador de la presente invención con un auxiliar de moldeo tales como gel de sílice, tierra diatomácea y un polvo de alúmina si es necesario. El auxiliar de moldeo generalmente se usa en una cantidad de 5-60 partes en masa con relación a 100 partes en masa de la pasta aguada seca. Es útil incrementar la resistencia mecánica del catalizador para usar una fibra inorgánica tal como una fibra cerámica y una fibra cerámica refractaria si es necesario como el agente mejorador de resistencia, el cual es inerte a los componentes catalíticos. Pero unas fibras tales como una fibra cerámica refractaria de titanato de potasio y una fibra cerámica refractaria de carbonato de magnesio básico no son preferibles debido a que son reactivas con los componentes catalíticos. La fibra generalmente se usa en una cantidad de 1-30 partes en masa con relación a 100 partes en masa de pasta aguada seca.

Unos aditivos tal como el auxiliar de moldeo anterior y el agente mejorador de resistencia generalmente se adicionan en un granulador conjuntamente con el portador, la pasta aguada seca y el aglutinante para revestir el portador en el proceso de revestimiento. La pasta aguada seca asi obtenida se usa para revestir el portador. El producto revestido asi obtenido generalmente tiene un diámetro de 3-15 mm. El catalizador revestido asi obtenido, el cual se puede usar directamente como el catalizador para la oxidación catalítica de fase vapor, preferiblemente se calcina para tener una actividad catalítica incrementada. La temperatura de calcinación generalmente es 100-420°C, preferiblemente 250-400°C y el tiempo de calcinación es 1-20 horas. El catalizador de la presente invención asi obtenido se usa para la preparación de ácido metacrilico por la oxidación catalítica de fase vapor de metacroleina . La frase ¾el catalizador de la presente invención" se usa para significar, a menos que se especifique de otra forma, que incluye tanto una pasta aguada seca obtenida a través de los procesos (a)-) (b) y los procesos (b' ) , si es necesario, como un catalizador revestido obtenido a través del proceso (c) (y preferiblemente el proceso (d) ) . El oxigeno molecular o un gas que contiene oxigeno molecular se usa para la oxidación catalítica de fase vapor.

El oxígeno molecular preferiblemente se usa en una relación molar de 0.5-20, más preferiblemente 1-10 con relación a la metacroleina. El agua preferiblemente se adiciona en el gas de materia prima en una relación molar de 1-20 con relación a la metacroleina para acelerar la reacción uniforme. El gas de materia prima puede contener, además de oxígeno y, si es necesario, agua (generalmente vapor de agua) , gas tal como nitrógeno, dióxido de carbono y un hidrocarburo saturado inerte a la reacción. Un gas obtenido por la oxidación de isobutileno y butanol terciario se puede suministrar para la metacroleina. La temperatura de reacción de la oxidación catalítica de fase vapor generalmente es 200-400°C, preferiblemente 260-360°C. La velocidad espacial (VE, por sus siglas en inglés) para suministrar el gas de materia prima generalmente es 100-6000 hr-1, preferiblemente 400-3000 hr"1. El catalizador de la presente invención permite que la reacción se ejecute a una velocidad espacial elevada, debido a que no produce un cambio grande en el rendimiento de reacción a una VE incrementada. La oxidación catalítica de fase vapor se puede ejecutar bajo una presión o bajo una presión reducida. Una presión alrededor de la atmósfera es adecuada para la oxidación .

EJEMPLO Los siguientes ejemplos son adicionalmente ilustrativos de la presente invención. Cualquiera de las relaciones de las composiciones del componente activo en los Ejemplos se calcula a partir de una cantidad de materiales usados en los Ejemplos y la fórmula expuesta excepto oxigeno. Ejemplo Al (1) Preparación del catalizador En 1900 mi de agua pura, se dispersaron o disolvieron 300 g de trióxido de molibdeno, 11.37 g de pentóxido de vanadio, 3.31 g de óxido cúprico, 8.32 g de monohidrato de acetato cúprico, 28.82 g de ácido ortofosfórico al 85% y 24.64 g de ácido arsénico al 60% y luego se agitaron con calor bajo reflujo a 95-100°C por aproximadamente 6 horas para obtener una solución transparente café rojizo. Se adicionó trióxido de antimonio (1.52 g) en la solución anterior y luego se calentó bajo reflujo a 95-100°C por aproximadamente 3 horas para obtener una solución azul marino. Luego, la solución se secó por un secador por aspersión para obtener unos gránulos de catalizador. Los gránulos de catalizador (319 g) se mezclaron uniformemente con 44.7 g de fibra cerámica para obtener un polvo, el cual luego se roció gradualmente sobre 300 g de un portador de alúmina poroso, esférico bajo goteo de solución acuosa de etanol al 90% en un tambor giratorio para revestir el portador esférico con los gránulos de catalizador. Casi no se percibió pérdida de polvo durante el proceso. El producto moldeado asi obtenido se calcinó a 310°C por 5 horas bajo una corriente de aire para obtener un catalizador revestido. El catalizador revestido tuvo una composición de componente activo de 010 o.6P1.2Cuo.4Aso.5Sbo. os - (2) Oxidación catalítica de metacroleina El catalizador de reacción (10 mi) asi obtenido se envasó en un tubo de reactor de acero inoxidable que tiene un diámetro interno de 18.4 non, en el cual la metacroleina se oxidó bajo la condición que la composición de gas de las materias primas fue metacroleina : oxigeno : vapor de agua : nitrógeno = 1 : 2.8 : 5.0 : 21.0 (relación molar); la velocidad espacial (VE) fue de 1000 hr"1 y la temperatura de reacción fue de 310 °C. La conversión de metacroleina fue de 85.9% y la selectividad a ácido metacrilico fue de 84.8%. Ejemplo Comparativo 1 En 1900 mi de agua pura, se dispersaron o disolvieron 300 g de trióxido de molibdeno, 11.37 g de pentóxido de vanadio, 6.63 g de óxido cúprico, 28.82 g de ácido ortofosfórico al 85% y 24.64 g de ácido arsénico al 60% y luego se agitaron con calor bajo reflujo a 95-100°C por 6 horas para obtener una solución transparente café rojizo. Se adicionaron 1.52 g de trióxido de antimonio en la solución anterior y luego se calentó bajo reflujo a 95-100°C por 3 horas para obtener una solución azul marino. Luego, la solución se secó por un secador por aspersión para obtener unos gránulos de catalizador. Los procedimientos subsiguientes se dieron como en el Ejemplo Al para obtener un catalizador revestido. El catalizador revestido asi obtenido tuvo una composición de componente activo de M010Vo.6P1.2Cuo.4Aso.5S o.05· El catalizador revestido asi obtenido se utilizó para la misma reacción como el Ejemplo Al. La conversión de metacroleina fue de 79.9% y la selectividad a ácido metacrilico fue de 87.8%. E emplo A2 En 1900 mi de agua pura, se dispersaron o disolvieron 300 g de trióxido de molibdeno, 24.64 g de pentóxido de vanadio, 8.32 g de monohidrato de acetato cúprico, 26.42 g de ácido ortofosfórico al 85% y 9.22 g de nitrato de rubidio y luego se agitaron con calor bajo reflujo a 95-100°C por aproximadamente 9 horas para obtener una solución transparente café rojizo. Luego, la solución se secó por un secador por aspersión para obtener unos gránulos de catalizador. Los procedimientos subsiguientes se dieron como en el Ejemplo Al para obtener un catalizador revestido. El catalizador revestido asi obtenido tuvo una composición de componente activo de El catalizador revestido asi obtenido se utilizó para la misma reacción como el Ejemplo Al. La conversión de metacroleina fue de 74.2% y la selectividad a ácido metacrilico fue de 79.0%. Ejemplo Comparativo 2 En 1900 mi de agua pura, se dispersaron o disolvieron 300 g de trióxido de molibdeno, 24.64 g de pentóxido de vanadio, 3,31 g de óxido cúprico, 26.42 g de ácido ortofosfórico al 85% y 9.22 g de nitrato de rubidio y luego se agitaron con calor bajo reflujo a 95-100°C por 9 horas para obtener una solución transparente café rojizo. Luego, la solución se secó por un secador por aspersión para obtener unos gránulos de catalizador. Los procedimientos subsiguientes se dieron como en el Ejemplo Al para obtener un catalizador revestido. El catalizador revestido asi obtenido tuvo una composición de componente activo de Mo10 1.3P1. 1CUo . 2R o .3. El catalizador revestido asi obtenido se utilizó para la misma reacción como el Ejemplo Al. La conversión de metacroleina fue de 71.7% y la selectividad a ácido metacrilico fue de 79.7%. 7 Ejemplo A3 Se preparó un catalizador revestido por los mismos procedimientos como en el Ejemplo Al, excepto que se usaron 3.59 g de óxido de cerio en lugar de trióxido de antimonio. El catalizador revestido asi obtenido tuvo una composición de componente activo de M010Vo.6P1. 2Cuo.4Aso.5Ceo. 1 - Luego, el catalizador revestido asi obtenido se utilizó para la misma reacción como el Ejemplo Al. La conversión de metacroleina fue de 85.2% y la selectividad a ácido metacrilico fue de 84.0%. Ejemplo A4 Se preparó un catalizador revestido por los mismos procedimientos como en el Ejemplo Al, excepto que 8.32 g se cambiaron a 16.64 g de monohidrato de acetato cúprico, 3.31 g se cambiaron a 0 g de óxido cúprico, y 1.66 g de óxido férrico se usaron en lugar de trióxido de antimonio. El catalizador revestido asi obtenido tuvo una composición de componente activo de M010Vo.6P1.2Cuo.4Aso.5Eeo,!. Luego, el catalizador revestido asi obtenido se utilizó para la misma reacción como en el Ejemplo Al. La conversión de metacroleina fue de 86.0% y la selectividad de ácido metacrilico fue de 85.0%. Ejemplo A5 Se preparó un catalizador revestido por los mismos procedimientos como en el Ejemplo Al, excepto que 8.32 g se cambiaron a 12.48 g de monohidrato de acetato cúprico, 3.31 g se cambiaron a 1.66 g de óxido cúprico, 28.82 g se cambiaron a 27.62 g de ácido ortofosfórico al 85% y 5.62 g de ácido 12-fosfotungstico se utilizaron en lugar de trióxido de antimonio. El catalizador revestido asi obtenido tuvo una composición de componente activo de M010Vo.6P1. 2Cuo.4Aso. 5Wo a - Luego, el catalizador revestido asi obtenido se utilizó para la misma reacción como en el Ejemplo Al. La conversión de metacroleina fue de 85.0% y la selectividad a ácido metacrilico fue de 84.5%. Ejemplo A6 Se preparó un catalizador revestido por los mismos procedimientos como en el Ejemplo Al, excepto que 24.64 g se cambiaron a 19.71 g de ácido arsénico al 60%, y se utilizaron 2.11 g de nitrato de potasio en lugar de trióxido de antimonio . El catalizador revestido asi obtenido tuvo una composición de componente activo de M010V0.6P1. 2CU0. AS0.4 0. 1 . Luego, el catalizador revestido asi obtenido se utilizó para la misma reacción como el Ejemplo Al. La conversión de metacroleina fue de 82.3% y la selectividad para ácido metacrilico fue de 84.5%. Ejemplo A7 Se preparó un catalizador revestido por los mismos procedimientos que en el Ejemplo Al, excepto que 24.64 g se cambiaron a 19.17 g de ácido arsénico al 60% , y se utilizaron 3.14 g de óxido de estaño y 4.06 g de nitrato de cesio en lugar de trióxido de antimonio. El catalizador revestido así obtenido tuvo una composición de componente activo de 010 o.6P1.2Cuo.4Aso.4Sno.iCso.i . Luego, el catalizador revestido así obtenido se utilizó para la misma reacción como en el Ejemplo Al. La conversión de metacroleína fue de 82.4% y la selectividad a ácido metacrílico fue de 85.7%. Ejemplo A8 En 1900 mi de agua pura, se dispersaron o disolvieron 300 g de trióxido de molibdeno, 24.64 g de pentóxido de vanadio, 8.32 g de monohidrato de acetato cúprico, 24.02 g de ácido ortofosfórico al 85% y 12.18 g de nitrato de cesio y luego se agitaron con calor bajo reflujo a 95-100°C por aproximadamente 9 horas para obtener una solución transparente café rojizo. Luego, la solución se secó por un secador por aspersión para obtener unos gránulos de catalizador. Se preparó un catalizador revestido por los mismos procedimientos como en el Ejemplo Al. El catalizador revestido así obtenido tuvo una composición de componente activo de M010V1.3P1.oCuo.4Cso.3- Luego, el catalizador revestido así obtenido se utilizó para la misma reacción como el Ejemplo Al. La conversión de metacroleína fue de 75.3% y la selectividad a ácido metacrílico fue de 79.0%. Ejemplo A9 En 1900 mi de agua pura, se dispersaron o disolvieron 300 g de trióxido de molibdeno, 22.74 g de pentóxido de vanadio, 8.32 g de monohidrato de acetato cúprico, y 26.42 g de ácido ortofosfórico al 85% y luego se agitaron con calor bajo reflujo a 95-100°C por aproximadamente 6 horas para obtener una solución transparente café rojizo. A la solución anterior se adicionaron 1.09 g de óxido de germanio y luego se calentó bajo reflujo a 95-100°C por aproximadamente 3 horas para obtener una solución café rojizo. Luego, la solución se secó por un secador por aspersión para obtener unos gránulos de catalizador. Los gránulos de catalizador (319 g) se mezclaron uniformemente con 44.7 g de fibra cerámica para dar un polvo, el cual luego se roció gradualmente sobre 300 g de un portador de alúmina poroso esférico bajo goteo de solución de etanol acuoso al 70% en un tambor giratorio para revestir el portador esférico con los gránulos de catalizador. El producto moldeado así obtenido se calcinó a 310°C por 5 horas bajo una corriente de aire para obtener un catalizador revestido. El catalizador revestido tuvo una composición de componente activo de MoioV;,2Pi.iCu0.zGeo.o5 · Luego, el catalizador revestido así obtenido se utilizó para la misma reacción como el Ejemplo Al. La conversión de metacroleína fue de 73.2% y la selectividad a ácido metacrílico fue de 77.8%. Ejemplo A10 Se preparó un catalizador revestido por los mismos procedimientos como en el Ejemplo A9, excepto que 1.95 g de óxido de galio se utilizaron en lugar de óxido de germanio en el Ejemplo A9. El catalizador revestido así obtenido tuvo una composición de componente activo de MOi oVx ^ Pi . i Cuo. zGao . i . Luego, el catalizador revestido así obtenido se utilizó para la misma reacción como el Ejemplo Al. La conversión de metacroleína fue de 75.9% y la selectividad a ácido metacrílico fue de 74.9%. Ejemplo All En 1900 mi de agua pura, se dispersaron o disolvieron 300 g de trióxido de molibdeno, 24.64 g de pentóxido de vanadio, 16.64 g de monohidrato de acetato cúprico, 3.31 g de óxido cúprico y 36.03 g de ácido ortofosfórico al 85% y luego se agitaron con calor bajo reflujo a 95-100°C por aproximadamente 6 horas para obtener una solución transparente café rojizo.

A la solución anterior se adicionaron 2.58 g de trióxido de diboro y luego se calentó bajo reflujo a 95-100°C por aproximadamente 3 horas para obtener una solución café roj izo . Luego, la solución se secó por un secador por aspersión para obtener gránulos de catalizador. Los gránulos de catalizador (319 g) se mezclaron uniformemente con 44.7 g de fibra cerámica para dar un polvo, el cual luego se roció gradualmente sobre 300 g de un portador de alúmina poroso esférico bajo goteo de solución de etanol acuoso al 90% en un tambor giratorio para revestir el portador esférico con los gránulos de catalizador. El producto moldeado asi obtenido se calcinó a 310°C por 5 horas bajo una corriente de aire para obtener un catalizador revestido. El catalizador revestido tuvo una composición de componente activo de M010 1.3P1.5Cuo.eBo.2. Luego, el catalizador revestido asi obtenido se utilizó para la misma reacción como el Ejemplo Al. La conversión de metacroleina fue de 81.2% y la selectividad a ácido metacrilico fue de 78.0%. E emplo Al 2 Se preparó un catalizador revestido por los mismos procedimientos como en el Ejemplo All, excepto que 10.11 g de nitrato de bismuto se utilizaron en lugar de 2.58 g de trióxido de diboro en el Ejemplo All.

El catalizador revestido asi obtenido tuvo una composición de componente activo de M010V1.3P1.5Cuo.6Bio,!· Luego, el catalizador revestido asi obtenido se utilizó para la misma reacción como el Ejemplo Al. La conversión de metacroleina fue de 79.3% y la selectividad a ácido metacrilico fue de 78.5%. Ejemplo Al3 En 1900 mi de agua pura, se dispersaron o disolvieron 300 g de trióxido de molibdeno, 24.64 g de pentóxido de vanadio, 12.48 g de monohidrato de acetato cúprico, 1.16 g de óxido cúprico y 31.22 g de ácido ortofosfórico al 85% y luego se agitaron con calor bajo reflujo a 95-100°C por aproximadamente 5 horas para obtener una solución transparente café rojizo. A la solución anterior se adicionaron 0.33 g de óxido férrico, 0.61 g de trióxido de antimonio, 0.72 g de óxido cérico, 2.03 g de nitrato de cesio y luego se calentaron bajo reflujo a 95-100°C por aproximadamente 5 horas para obtener una solución café rojizo. Luego, la solución se secó por secador por aspersión para obtener granulos de catalizador. Los gránulos de catalizador (319 g) se mezclaron uniformemente con 44.7 g de fibra cerámica para obtener un polvo, el cual luego se roció gradualmente sobre 300 g de un portador de alúmina poroso esférico bajo goteo de solución de etanol acuoso al 90% en un tambor giratorio para revestir el portador esférico con los gránulos de catalizador. El producto moldeado asi obtenido se calcinó a 310°C por 5 horas bajo una corriente de aire para obtener un catalizador revestido. El catalizador revestido tuvo una composición de componente activo de MO10V1.3P1.3Cuo.4Feo. 02 Sbo . 02Ceo . 02Cs o.05. Luego, el catalizador revestido asi obtenido se utilizó para la misma reacción como el Ejemplo Al. La conversión de metacroleina fue de 80.3% y la selectividad a ácido metacrilico fue de 79.2%. Ejemplo Al En 1900 mi de agua pura, se dispersaron o disolvieron 300 g de trióxido de molibdeno, 24.64 g de pentóxido de vanadio, 16.64 g de monohidrato de acetato cúprico, 3,31 g de óxido cúprico y 36.03 g de ácido ortofosfórico al 85% y luego se agitaron con calor bajo reflujo a 95-100°C por aproximadamente 6 horas para obtener una solución transparente café rojizo. A la solución anterior se adicionaron 39.11 g de trióxido de antimonio, 20.30 g de nitrato de cesio y luego se calentó bajo reflujo a 95-100°C por aproximadamente 5 horas para obtener una solución azul marino. Luego, la solución se secó por un secador por aspersión para obtener gránulos de catalizador. Los gránulos de catalizador (319 g) se mezclaron uniformemente con 44.7 g de fibra cerámica para dar un polvo, el cual luego se roció gradualmente sobre 300 g de un portador de alúmina poroso esférico, bajo goteo de solución de etanol acuoso al 90% en un tambor giratorio para revestir el portador esférico con los gránulos de catalizador. El producto moldeado asi obtenido se calcinó a 310°C por 5 horas bajo una corriente de aire para obtener un catalizador revestido. El catalizador revestido tuvo una composición de componente activo de M010 1.3P1.5Cuo.6Sbo.3 so.5. Luego, el catalizador revestido asi obtenido se utilizó para la misma reacción como el Ejemplo Al excepto que la temperatura de reacción se cambió a 320°C. La conversión de metacroleina fue de 80.6% y la selectividad a ácido metacrilico fue de 78.8%. Ejemplo Bl (1) Preparación del catalizador En 1900 mi de agua pura, se dispersaron o disolvieron 300 g de trióxido de molibdeno, 11.37 g de pentóxido de vanadio, 3.31 g de óxido cúprico, 28.82 g de ácido ortofosfórico al 85% y 24.64 g de ácido arsénico al 60% y luego se agitaron con calor bajo reflujo a 95-100°C por aproximadamente 6 horas para obtener una solución transparente café rojizo. A la solución anterior se adicionaron 1.52 g de trióxido de antimonio y luego se calentó bajo reflujo a 95-100°C por aproximadamente 3 horas para obtener una solución azul marino. Luego, la solución se secó por un secador por aspersión para obtener gránulos de catalizador. Los gránulos de catalizador 316 g se mezclaron uniformemente con 7.64 g de monohidrato de acetato cúprico sólido para permitir una relación atómica de Cu/Mo de 0.2/10 y 44.7 g de fibra cerámica para dar un polvo mezclado. El polvo mezclado luego se roció gradualmente sobre 300 g de un portador de alúmina poroso esférico preparado en un tambor giratorio bajo goteo de solución de etanol acuoso al 90% para revestir el portador esférico con el componente catalíticamente activo. Casi no se percibió pérdida de polvo durante el proceso. El producto moldeado asi obtenido se calcinó a 310°C por 5 horas bajo una corriente de aire para obtener un catalizador revestido de la presente invención. El catalizador revestido tuvo una composición de componente activo de M010 o.6P1.2Cuo.4Aso.5S o.05. (2) Oxidación catalítica de metacroleína El catalizador revestido 10 mi, así obtenido, se envasó en un tubo de reactor de acero inoxidable que tiene un diámetro interno de 18.4 mm, en el cual se oxidó la metacroleína a una condición que la composición de gas (relación molar) de las materias primas fue metacroleina : oxígeno : vapor de agua : nitrógeno^ 1:2.8:5,0:21.0; la velocidad espacial (VE) fue de 1,000 hr'1 y la temperatura de reacción fue de 310°C. La conversión de metacroleina fue de 88.8% y la selectividad a ácido metacrilico fue de 84.5%. Ejemplo B2 Se preparó un catalizador revestido por los mismos procedimientos como en el ejemplo Bl, excepto que 11.37 g se cambiaron a 13.26 g de pentóxido de vanadio, se cambiaron 3.31g a 4.96 g de óxido cúprico, se cambiaron 28.82 g a 31.22g de ácido ortofosfórico al 85%, 1.52 g se cambiaron a 3.04 g de trióxido de antimonio, y 7.64 g se cambiaron a 3.75 g de monohidrato de acetato cúprico sólido. El catalizador revestido así obtenido tuvo una composición de componente activo de M010 O.7P1.3Cuc.4Aso.5Sbo.:. Luego, el catalizador revestido así obtenido se utilizó para la misma reacción como el Ejemplo Bl . La conversión de metacroleina fue de 84.4% y la selectividad a ácido metacrilico fue de 86,7%. Ejemplo B3 En 1900 mi de agua pura, se dispersaron o disolvieron 300 g de trióxido de molibdeno, 24.64 g de pentóxido de vanadio y 40.83 g de ácido ortofosfórico al 85% y luego se agitaron con calor bajo reflujo a 95-100°C por 6 horas, seguido por adición de 8.42 g de nitrato de potasio y calentamiento bajo reflujo por 3 horas para obtener una solución café rojizo. La solución se secó por un secador por aspersión para obtener gránulos los cuales se molieron en un mortero hasta 24 mesh o menos para dar un polvo. El polvo 310 g se mezcló uniformemente con 21.87 g de monohidrato de acetato cúprico sólido para permitir una relación atómica de Cu/Mo de 0.6/10 y 44.7 g de fibra cerámica para dar un polvo mezclado. El polvo mezclado luego se roció gradualmente sobre 300 g de un portador de alúmina poroso esférico bajo goteo de solución de etanol acuoso al 90% en un tambor giratorio para revestir el portador esférico con la composición de componente catalíticamente activo. Casi no se percibió pérdida de polvo durante el proceso. El producto moldeado así obtenido se calcinó a 310°C por 5 horas bajo una corriente de aire para obtener un catalizador revestido de la presente invención. El catalizador revestido tuvo una composición de componente activo de M010 1.3PL7Cuo.6 o. . Luego, el catalizador revestido asi obtenido se utilizó para la misma reacción como el Ejemplo Bl . La conversión de metacroleína fue de 85.9% y la selectividad a ácido metacrílico fue de 73.8%. Ejemplo B4 Se preparó un catalizador revestido por los mismos procedimientos como en el Ejemplo Bl, excepto que se utilizaron 3.39 g de óxido de cerio en lugar de trióxido de antimonio, y 7.64 g se cambiaron a 7.59 g de monohidrato de acetato cúprico sólido. El catalizador revestido asi obtenido tuvo una composición de componente activo de Moi oVo . i . Luego, el catalizador revestido asi obtenido se utilizó para la misma reacción como el Ejemplo Bl, excepto que la temperatura de reacción se cambió a 305°C. La conversión de metacroleina fue de 85.9% y la selectividad a ácido metacrilico fue de 84.6%. Ejemplo B5 Se preparó un catalizador revestido por los mismos procedimientos como en el Ejemplo Bl, excepto que 1.70 g de óxido de zinc se utilizaron en lugar de trióxido de antimonio, y 1.66 g de óxido cúprico y 4.16 g de monohidrato de acetato cúprico sólido se utilizaron como el compuesto de cobre, el cual se adicionó para preparar una solución de pasta aguada en lugar de 3.31 g de óxido cúprico. El catalizador revestido así obtenido tuvo una composición de componente activo de Moi oVo.6Pi.2Cuo.4ASo.5Zno. i . Luego, el catalizador revestido asi obtenido se utilizó para la misma reacción como el Ejemplo Bl, excepto que la temperatura de reacción se cambió a 305°C. La conversión de metacroleina fue de 80.5% y la selectividad a ácido metacrílico fué de 85.0%. Ejemplo B6 Se preparó un catalizador revestido por los mismos procedimientos como en el Ejemplo Bl, excepto que 5.90 g de nitrato de cobalto se utilizaron en lugar de trióxido de antimonio, 11,37 g se cambiaron a 13.27 g de pentóxido de vanadio, y 31.22 g se cambiaron a 26.42 g de ácido ortofosfórico al 85%. El catalizador revestido así obtenido tuvo una composición de componente activo de MOi oVo ^ Pi . i Cuo . aAs o . sCO o . i · Luego, el catalizador revestido asi obtenido se utilizó para la misma reacción como el Ejemplo Bl . La conversión de metacroleina fue de 87.2% y la selectividad a ácido metacrilico fue de 84.8%. Ejemplo B7 Se preparó un catalizador revestido de la presente invención por los mismos procedimientos como en el Ejemplo B6, excepto que 2.54 g de fosfato de aluminio se utilizaron en lugar de nitrato de cobalto y 26.42 g se cambiaron a 24.02 g de ácido ortofosfórico al 85%. El catalizador revestido así obtenido tuvo una composición de componente activo de M010V0.7P1. 1 CU0.4AS0.5AI0.1. Luego, el catalizador revestido así obtenido se utilizó para la misma reacción como el Ejemplo Bl . La conversión de metacroleina fue de 86.8% y la selectividad a ácido metacrílico fue de 85.2%. Ejemplo B8 Se preparó un catalizador revestido de la presente invención por los mismos procedimientos como en el Ejemplo B6, excepto que 7.73 g de ácido bórico y 35.73 g de ácido 12-tungstofosfórico se utilizaron en lugar de nitrato de cobalto, 26.42 g se cambiaron a 25.22 g de ácido ortofosfórico al 85%, 3.31 g se cambiaron a 0 g de óxido cúprico y 7.63 g se cambiaron a 14.09 g de monohidrato de acetato cúprico sólido. El catalizador revestido asi obtenido tuvo una composición de componente activo de M010Vo.7P1. 1 Cuo.4Aso.5Bo. eWo .6. Luego, el catalizador revestido asi obtenido se utilizó para la misma reacción como el Ejemplo Bl. La conversión de metacroleina fue de 87.3% y la selectividad a ácido metacrilico fue de 85.9%. Ejemplo B9 En 1900 mi de agua pura, se dispersaron o disolvieron 300 g de trióxido de molibdeno, 22.74 g de pentóxido de vanadio, 3.31 g de óxido cúprico, 28.63 g de ácido ortofosfórico al 85% y luego se agitaron con calor bajo reflujo a 95-100°C por aproximadamente 6 horas para obtener una solución transparente café rojizo. A la solución anterior se adicionaron 5.62 g de ácido 12-tungstofosfórico y luego se calentó adicionalmente bajo reflujo a 95-100°C por aproximadamente 3 horas. Luego, la solución se secó por un secador por aspersión para obtener granulos de catalizador. Los granulos de catalizador 316 g se mezclaron uniformemente con 7.54 g de monohidrato de acetato cúprico sólido para permitir una relación atómica de Cu/Mo de 0.2/10 y 44.7 g de fibra cerámica para dar un polvo mezclado. El polvo mezclado luego se roció gradualmente sobre 300 g de un portador de alúmina poroso esférico bajo goteo de solución de etanol acuoso al 90% en un tambor giratorio para revestir el portador esférico con la composición de componentes catalíticamente activos.

Casi no se percibió pérdida de polvo durante el proceso. El producto moldeado asi obtenido se calcinó a 310°C por 5 horas bajo una corriente de aire para obtener un catalizador revestido de la presente invención. El catalizador revestido tuvo una composición de componente activo de MoioVi.2Pi.zCUo.4W0.i . Luego, el catalizador revestido así obtenido se utilizó para la misma reacción como el Ejemplo Bl . La conversión de metacroleína fue de 80.3% y la selectividad a ácido metacrílico fue de 79.1%. Ejemplo B10 Se preparó un catalizador revestido de la presente invención por los mismos procedimientos como en el Ejemplo B9, excepto que 2.18 g de óxido de germanio se utilizaron en lugar de ácido 12-tungstofosfórico, 22.74 g se cambiaron a 24.64 g de pentóxido de vanadio, 3.31 g se cambiaron a 0 g de óxido cúprico, 28.63 g se cambiaron a 28.82 g de ácido ortofosfórico al 85%, y 7.54 g se cambiaron a 11.52 g de monohidrato de acetato cúprico sólido. El catalizador revestido asi obtenido tuvo una composición de componente activo de . Luego, el catalizador revestido asi obtenido se utilizó para la misma reacción como el Ejemplo Bl, la conversión de metacroleina fue de 81.9% y la selectividad a ácido metacrilico fue de 83.1%. Ejemplo BU En 1900 mi de agua pura, se dispersaron o disolvieron 300 g de trióxido de molibdeno, 24.64 g de pentóxido de vanadio, 40.83 g de ácido ortofosfórico al 85%, 6.78 de óxido cérico y 6.08 g de trióxido de antimonio y luego se agitaron con calor bajo reflujo a 95-100°C por aproximadamente 6 horas, y luego se adicionaron 12.18 g de nitrato de cesio y se sometió a reflujo adicional por 3 horas bajo calentamiento para obtener una solución transparente azul marino. La solución se secó por un secador por aspersión para obtener gránulos y los gránulos se molieron en un mortero hasta 24 mesh o menos para dar un polvo. El polvo de catalizador 310 g se mezcló uniformemente con 20.81 g de monohidrato de acetato cúprico sólido que corresponde a Cu 0.6 con relación a Mo 10 en la relación atómica y 44.7 g de fibra cerámica para dar un polvo mezclado. El polvo mezclado luego se roció gradualmente sobre 300 g de un portador de alúmina poroso esférico bajo goteo de solución de etanol acuoso al 90% en un tambor giratorio para revestir el portador esférico con la composición de componentes catalíticamente activos. Casi no se percibió pérdida de polvo durante el proceso. El producto moldeado asi obtenido se calcinó a 310°C por 5 horas bajo una corriente de aire para obtener un catalizador revestido de la presente invención. El catalizador revestido tuvo una composición de componente activo de Moio i.3Pi.7Cuo.6 eo.2Sbo.2Cso.3. Luego, el catalizador revestido asi obtenido se utilizó para la misma reacción como el Ejemplo Bl. La conversión de metacroleina fue de 83.8% y la selectividad a ácido metacrilico fue de 80.2%.

APLI ABILIDAD INDUSTRIAL Un catalizador de la presente invención es industrialmente valioso, porque puede producir ácido metacrilico con un alto rendimiento y una alta selectividad, y se puede usar para la reacción bajo altas condiciones de carga.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REI INDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Catalizador para la producción de ácido metacrilico por la oxidación catalítica de fase vapor de metacroleina, caracterizado porque comprende Mo, V, P y Cu como los componentes activos indispensables, en donde el acetato de cobre se usa para toda o una parte de la cantidad necesaria de un material de Cu.

2. Catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque todo o una parte del acetato de cobre es un acetato de cobre sólido para mezclar y no una solución acuosa.

3. Catalizador de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el catalizador es una mezcla de acetato de cobre sólido con un producto seco de pasta aguada que contiene Mo, V y P.

4. Catalizador de conformidad con cualquier reivindicación 1_3, caracterizado porque comprende adicionalmente As como el componente activo.

5. Catalizador de conformidad con cualquier reivindicación 1-3, caracterizado porque los componentes activos tienen una constitución representada por la Fórmula (1) como se representa posteriormente, MoioVaPbCucAsdXeYfOg (1) (en la fórmula, Mo, V, P, Cu, As y 0 representan molibdeno, vanadio, fósforo, cobre, arsénico y oxigeno respectivamente; X representa al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Ag, g, Zn, Al, B, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Sb, Cr, Re, Bi, W, Fe, Co, Ni, Ce y Th; Y representa al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de K, Rb y Cs; a, b, c, d, e, f y g representan las relaciones atómicas de los elementos respectivos, con 0.1 = a < 6, 0.5 < b = 6, 0 < c < 3, 0 < d < 3, 0 e < 3, 0 < f < 1; g es la relación determinada por la valencia y relación de los elementos diferentes de oxigeno) .

6. Catalizador de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque comprende adicionalmente As como el componente activo.

7. Método para la elaboración de un catalizador revestido para la producción de ácido metacrilico por la oxidación catalítica de fase vapor de metacroleína, caracterizado porque comprende: (a) un proceso para mezclar el acetato de cobre y los compuestos que contienen uno o más de Mo, V y P con agua para preparar su solución acuosa o su dispersión a base de agua (después referida como la pasta aguada, que incluye la solución y la dispersión) ; (b) un proceso para secar la pasta aguada preparada en el proceso (a) para obtener una pasta aguada seca; (c) un proceso para revestir la pasta aguada seca obtenida en el proceso (b) sobre un portador con un aglutinante para obtener un producto revestido; y (d) un proceso para calcinar el producto revestido obtenido en el proceso (c) , en donde el aglutinante es al menos uno seleccionado del grupo que consiste de agua y un compuesto orgánico cuyo punto de ebullición es 150°C o inferior a 1 atm.

8. Método para la elaboración de un catalizador revestido para la producción de ácido metacrilico por la oxidación catalítica de fase vapor de metacroleína, caracterizado porque comprende: (a) un proceso para mezclar los compuestos que contienen uno o más de Mo, V y P con agua para preparar su solución acuosa o su dispersión a base de agua (después referida como la pasta aguada, que incluye la solución y la dispersión) ; (b) un proceso para secar la pasta aguada preparada en el proceso (a) para obtener una pasta aguada seca; (b' ) un proceso para mezclar el acetato de cobre sólido con la pasta aguada seca obtenida en el proceso (b) para preparar una mezcla; (c) un proceso para revestir la mezcla preparada en el proceso (b' ) sobre un portador con un aglutinante para obtener un producto revestido; y (d) un proceso para calcinar el producto revestido obtenido en el proceso (c) , en donde el aglutinante es al menos uno seleccionado del grupo que consiste de agua y un compuesto orgánico cuyo punto de ebullición es 150°C o inferior a 1 atm.

9. Método para la elaboración de un catalizador revestido de conformidad con la reivindicación 7 u 8, caracterizado porque comprende adicionalmente un compuesto que contiene As usado para mezclar como la materia prima para preparar la pasta aguada en el proceso (a) .

10. Método para la elaboración de un catalizador revestido de conformidad con la reivindicación 7 u 8, caracterizado porque comprende adicionalmente óxido de cobre usado para mezclar como la materia prima para preparar la pasta aguada en el proceso (a) .

11. Método para la elaboración de un catalizador revestido de conformidad con la reivindicación 7 u 8, caracterizado porque comprende adicionalmente un compuesto que contiene As y óxido de cobre usados para mezclar como la materia prima para preparar la pasta aguada en el proceso (a) .

12. Método para la elaboración de un catalizador revestido de conformidad con cualquier reivindicación 7-11, caracterizado porque el aglutinante es etanol.

13. Método para la elaboración de un catalizador revestido de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque el aglutinante es una mezcla que tiene una relación de etanol/agua de 10/10 - 5/5.

14. Catalizador revestido obtenido por un método de conformidad con cualquier reivindicación 7-13.

15. Catalizador revestido obtenido revistiendo una composición catalítica en un portador, caracterizado porque comprende Mo, V, P y Cu como los componentes activos indispensables sobre un portador, en donde la composición catalítica se prepara usando acetato de cobre para todo o una parte de un material de Cu. 16, Catalizador revestido de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque el catalizador revestido tiene una estructura de heteropoliácido o sal del mismo .