TW200904480A

TW200904480A - Cationic dyes

Info

Publication number: TW200904480A
Application number: TW097103252A
Authority: TW
Inventors: Victor Paul Eliu; Beate Froehling; Dominique Kauffmann
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag
Priority date: 2007-01-31
Filing date: 2008-01-29
Publication date: 2009-02-01
Also published as: EP2124873B1; US20100058545A1; BRPI0806826A2; KR20090113824A; JP5362585B2; CN101674801A; WO2008092771A1; JP2010516880A; EP2124873A1; US7931696B2; ES2567179T3

Description

200904480 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】其組成物及彼等用於染色有或聚醯胺類，

而車父佳地為毛髮，更佳地為人類毛髮。本發明關於陽離子染料、機物質之用途【先前技術】例如從WO 95/〇1772已知可使用陽離子染料染色有機物貝例如角蛋白、絲、纖維素或纖維素衍生物，也用於合成纖維，例如聚醯胺類。陽離子染料展現非常明亮的色 °周。缺點為不滿意彼之於清洗的堅牢度。技術問題為提供以關於清洗、光線、洗髮及磨擦而言具有良好的堅牢度性質之深度染色來區別之染料。【發明内容】因此’本發明關於下式之陽離子毛髮染料 D為蒽醌、吖啶、偶氮、次甲基偶氮、次曱基氫化偶氮、笨并二α夫喃酮、香豆素、二酿I。比洛并β比U各、二聘啡 (dioxaxine )、二苯甲烧、甲月皆（formazane )、彀青、叙齡、萘醯亞胺、萘醌、硝芳基、部花青素、次甲基、腭畊、紫環酮（perinone )、茈、芘醌、酞青素、啡啡、醌亞胺、喹吖酮、喹琳黃、二苯乙烯、苯乙烯、三苯曱烧、u山口星、噻畊染料及噻α山α星染料之基； Q為eve”伸烷基、-C2-C12伸烯基、-C5-C1G伸芳基、 _C5-C1G環伸烷基或-CVC!。伸烷基（C5-C1G伸芳基）-，其可藉 200904480 由一個或一個以上下述之基所間斷及/或在一或兩個末端上

所終止：-◦-、_S-、-N=、-NCRO-、S02、-(CH2CH 2 ^/1-5' ' -(ChCI^CIVO)。-、-c(o)-、-c(o)-crc12 伸埽基、 C(Ο)Ο_、_OCΟ_、一Ν·~ 、_CON(Rι)_、·C(Ν尺ιr ) (RONCCO)-、-CSR,-或視需要含有至少一個雜原子的視需要經取代、飽和或不飽和、稍合或未稠合之芳族或非芳方矣二價基；-0-、-S-、-Ν^)-、S02、-(ch2ch2-o)

-CWHV、-(RONCHO)-、-CSRr、視需要含有至少_個雜原子的飽和或不飽和、稠合或未稠合之芳族或非芳族^ 價基；其視需要被CrC3()烷基、CVC30烷氧基、-c2_ci2稀基、C5-C1()芳基、C5-C1G環烷基、cvq◦烷基（c5-ci()伸芳基）、羥基或D +所取代；丨 1-5-、-C(O)-、 ' -C〇N(R,)-. R!及各自獨立為氫；或未經取代或經取代、直鍵或支鏈、單環或多環、間斷或未間斷之C^-Ch烷基、Cl_c14 羥基烷基、CrC14胺基烷基、C2-C14烯基、C6-C10芳基、c6_Ci〇芳基-CVC^烷基或c5-c1()烷基（c5-c10芳基）。較佳地，在式（1)中， D為蒽醌、吖咬、偶氮、次曱基偶氮、次曱基氫化偶氮、苯并二咬喃酮、香豆素、二酮η比洛并η比。各、二曙啡 (dioxaxine )、二苯曱烧、曱月晋（formazane )、彀青、散盼、萘酸亞胺、萘酿、硝芳基、部花青素、次曱基、聘啡、紫環酮（perinone )、茈、芘S昆、献青素、°非哄、醒亞胺、 9 200904480 喹吖酮、喹啉黃、二苯乙烯、苯乙烯、三苯甲烷、仙0星、噻啡染料及噻汕Π星染料之基； Q為-C2-C12伸烯基、-C5-C1()伸芳基、-C5-C1Q環伸烧基或-CVCw伸烷基（C5_c1G伸芳基）-，其可以一個或一個以上-0-、-S-、-NR3-或 s〇2 間斷；-(CH2CH2-〇)卜5-、-c(〇)-、 ?! -c(0)-crc12 伸烯基、_C(0)0-、-OCO-、-N(Ri)-、一f/—、

Ri -CONd)-、、-(RJNCCO)-、-CSRr、-〇-、-S-、 -CS-、-S(O)-或-S(0)2-;及

Rt、R2及R3各自獨立為氫；未經取代或經取代、直鏈或支鏈、單環或多環、間斷或未間斷之CrC14烷基、C2_ C|4稀基、CrCi。芳基、C6-C1()芳基-C^-Cio烧基或C5-C10院基（C 5 - C! 〇芳基）。【實施方式】 C1-C14烷基為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2，-一甲基丙基、環戊基、環己基、正己基、正辛基、1，1，，3，3，_ 四甲基丁基或2-乙基己基、壬基、癸基、--烧基、十二炫基或十四烧基。 G-C!2伸烷基為例如亞曱基、伸乙基、伸丙基、異伸丙基、正伸丁基、第二伸丁基、第三伸丁基、正伸戊基、 2-伸戊基、3_伸戊基或2,2’-二甲基伸丙基、正伸己基、正伸辛基、U，，3,3，-四甲基伸丁基、2·乙基伸己基、伸^基、伸癸基、伸十一炫基或伸十二院基。 200904480 伸烷基可為直鏈、支鏈、或從c5烷基以上的單環或多環，且可被雜原子間斷，如〇、s、-CO-、N、NH、NRa、 -OCO-、-CO(ORJ-、_c〇NRa-、-(Rb)NC(0)-;例如伸烷基可為殘基，如：-CH2CH2-0-CH2CH2-O-CH2CH2-、- CH2CH2-0-CH2CH2- > -CH2CH2-0-CH2- ' -CH2-0-CH2- ' - CH2CH2-CH2CH2-0-CH2-CH2- ' -CH2CH2-CH(N(CH3)2)-CH2-ch2-、ch2-nh2-ch2-ch2、-CH2CH2-NH-CH2CH2-、- ch2ch2-nch3-ch2ch2-、-co-ch2-、-ch2co_、-ch2ch2- nhco-ch2ch2- -ch2ch2-conh-ch3-ch2ch2- ' - CH2CH2-NCH3CO-CH2CH2- 、 -CH2CH2-CONCH3-CH3-ch2ch2-、_ch2-nhc〇-ch2ch2-、-ch2ch?-nhco-ch. CH2CH2-CONH-CH2-或-CH2-CONH-CH2CH2-。

Ra及Rb各自獨立為氫；Ci_Ci2烷基，其可被一或多個 cvc5烧基、cvcv烧氧基或羥基取代；_c(〇)_H、_(c〇)_c「C5 ’其中苯基部分可被一或多鹵素、-NH2、單-CrC5烷胺緩基或經基取代。

烧基、苯基或苯基cvc^規基個cvq烷基、cvc5-烷氧基、基、二烧胺基、_n〇2、 C5-C1Q環伸院基為例如環伸戊基、環伸己基、環伸庚基、環伸辛基、環伸壬基或環伸癸基。 C6_C1G伸芳基為例如伸笨基或伸萘基。芳基-伸烧基為例如η y L1G芳基-Ci_CiQ伸烷基。烧基-伸芳基為例如c, - c p I p 1 ll〇烷基彳5-(：1()伸芳基。、'陰離子〃代表例如有機、七么戍.、、、機陰離子，如鹵化物，較佳地為氯化物及氟化物、硫现酸鹽、硫酸氫鹽、磷酸鹽、 200904480 四氟化硼、碳酸鹽、碳酸氫鹽、草酸鹽或Cl_c8烧基硫酸鹽’尤其為甲基硫酸鹽或乙基硫酸鹽；陰離子也代表乳酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽或複合陰離子，如氣化鋅雙鹽0 陰離子尤其為ii化物’較佳地為氯化物、溴化物或氟化物、硫酸鹽、硫酸氫鹽、苯項酸鹽、甲苯續酸鹽、甲基硫酸鹽、乙基硫酸鹽、磷酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽或乳酸鹽。陰離子更尤其為氟化物、氯化物、溴化物、甲基硫酸鹽、乙基硫酸鹽、甲酸鹽或乙酸鹽。較佳的是式（1)之染料，其中 D係選自硝芳基、蒽醌、萘醌、芘醌、酞青素、甲腊、次甲基、次甲基偶氮、二Di拼（dioxaxine )、°非啡、偶氮、散酚、二苯乙烯、三苯曱烷、α山〇星、噻汕d星及直接染料；而更佳地，其中 D為陽離子直接染料。甚至更佳的是式（1)之染料，其中

*萬；U Χι 為選自、-CRg^N-、-N^CRs**、-NRg-NsCRg- 12 200904480 及-R8C=N-NR9-之二價基；

T i為選自經取代或未經取代之方族或雜芳族化合物之

Gi 為 N ;或基 CR1(); G2 為或- S-; R4及R5各自獨立為氯；齒素；院基，其可原子間斷；苯基；幾酸基；績酸基；經基；腈；Cl_Ci6院氧基；（聚）-經基-c2-c4_烧氧基；函素；s〇2NR6R7 ;訊6^ nr6r7 ; or6 ； S02 ； c〇〇R6 ； nr6cor7 ； conr6 ； 6 R6及R?各自獨立為氫；Ci_Ci2烷基，其可被一或多個 C,-C5烷基、C丨-C5烷氧基或羥基取代；_(c〇)_H; _(c〇)_c「C5 烷基；苯基或苯基-Cl_C4烷基，其中苯基部分可被一或多個（VC5烷基、crC5烷氧基、_素、_NH2、單^广^烷胺二-CVC5烷胺基、_N〇2、羧基或羥基取代；心及R9各自獨立為氫'q-Cn烷基、c2-c14烯基、c5-c10 芳基、CVCw烷基-C5-C1〇芳基或c5_Ci。芳基-CrCw烷基； R10為氫、c「c14 烷基、c2_cM 烯基、C6_C1。芳基、c5_ c10芳基-(CrC,。院基）或_Ci_Ci〇烧基（c5_Ci。芳基）；及 An為陰離子。最佳的是式（1)之染料，其中 D為式（1 &1) *—-N An -

(la2)

An - 13 200904480

An·

Ob,)

An · 或 (lCi)

T,—r5之基，其中 X!、T,、R4、R5 及 An 如上述所定義。較佳的是式（1)之染料，其中 Q 為式（la) -(T)t(Z)z-之二價基， T為選自飽和或不飽和、直鏈或支鏈-(^-(:^伸烷基；-C(〇)- ； -(CH2CH2-〇)1.5- ; -(CH2CH2CH2-0),.5- ； -C(0)0-；-OC(O)-; -NCRj)-； -CONCRj)-； -(RJNCCO)-； -0-； -S-； -S(O)-； -s(〇)2- ; _s(0)2-N(R丨）-及-N+(R丨）(R2)-之基；為-(CH2)2-S02- ; -CH2-CHR-CO-NR，-;或式（lb) 'V* D …NL J

T '(1c)

R D D丫 N;或（1(1) i

R. 之二基；基 R及R’各自獨立為氫或c丨-c6烷基； D 為 Ra、IV+或 D2b+ ; 3及1?各自獨立為1、2或3; Ra為氯或氟； =1為未經取代或經取代之C「c6-烧氧基、c 6-Cl°-芳氧基或c6-Cl。-芳胺基；及】及Z各自獨立為〇者為1。一 /、先決條件係t或z中至少最佳的是式(1)之染料，其中 Xl為選自-Ν = \τ …-cr8=n•或_N=CR8乂二價基； 14 200904480 τ,為伸苯基； R5 為 NR6R7、OR6 或 S〇2 ; R6及R7各自獨立為氮，或C^-Cu烧基’其可被一或多個羥基取代；及

Rs為氫、或烧基。

根據本發明最佳的染料對應於下式 (2a)

Q為CVCw伸烷基、C2-C12伸烯基、-C5-C1()伸芳基、-C(O)-、或-(：(0)-(：2-(：12伸烯基； R4為氫' CVCm烷基或（^-(:“烷氧基；

Rj 為 NRgRy，

R6及R7各自獨立為氫；或CVC12烷基，其可被一或多個羥基取代；及下式

X,為選自-N=N-、-CR8=N-之二價基； R5 為 NR6R7 ; r8為氫或crc14烷基；及 15 200904480 R6及R7各自獨立為氫、CrCu烷基或苯基；及下式

T,為經取代或未經取代之芳族化合物的二價基；

Q為-C2-C12伸烯基，其可被一個或一個以上-NR3H 斷； R3為氫或CVC14烷基；及 R4為氫或CVCm烷基。式（1)之染料的實例陳列在下列表1中：表1 CT-01 j Br ° Χ=/ Ν-Ν b CT-02 b 0 n\ CT-03 C^'n-TVnh2 CT-04 vJ 0 16 200904480

、N Λ

OH Ο

s OH ΌΗ OH

述所有的本發明化合物也可在。以' 水合物或溶劑化物存方法本發明進一步的具體皆實例關於用於製備式（1)之染料的酮，其通常，該方法包含臉& 將中間物與3 -胺基二氫噻吩為環狀硫代衍生物，和4 R據下列反應流程反應： 17 200904480 D+ An· + q +

An- 該反應通常係以接觸開始，例如藉由使原料化合物混合在一起或以一種原料化合物逐滴加入其他原料中。按慣例地，在原料化合物的混合期間的溫度係在263_ 363 K之範圍内，較佳地在263-330 K之範圍内。反應時間通常依據原料化合物之反應性、所選擇的反應溫度及所欲之轉換率而定。反應時間經常在從1至3天之範圍内。所選擇的反應壓力通常在從i 〇 kPa至1 MPa之範圍内，尤其從5〇kPai 150kPa，而更尤其為大氣壓力。較佳地’反應係在觸媒的存在下進行。式（lb)化合物對觸媒之莫耳比通常選在從Μ:〗至u 之粑圍内，尤其在從I 〇:丨至i:丨之範圍内。如Ag+，或鹼性較佳的是酸性觸媒、HA及路易士酸觸媒，如三級氮驗。應可以或*輯魏行，但是較佳地在溶㈣的存t下進行，較佳地為有機溶劑或溶劑混合物。較“的溶劑為醇類，如 ^ ^ 〇醉、兩醇、2 -而at澎丁醇’·腈類，如乙萨赤石拉内酵次 1基乙酿胺“ 胺類，如二甲基甲醯胺、一 T丞乙醞月女或N_甲基麝甲饺、- A 谷定扪，鹵化蛵類，如氯仿、二風甲A 1乙烯或氯苯；或其水；或上述溶劍之混合物。如-f基亞砜或最好可將根播士 1 Da 根據本發明的方法所製備之產物整理及分 18 200904480 離，且若必要時，可將其純化。按慣例地，該整理係藉由使反應混合物之溫度下降至從350至273 K之範圍開始’尤其在從320至273 K之範圍内。最好使溫度經數小時期間緩慢下降。通常’將反應產物過渡及接著乾燥。該過濾正常係在標準的過滤設備中進行，例如布氏 Biichner漏斗、壓濾機、加壓抽氣過濾器，較佳地在真空中。用於乾燥之溫度係依據所施予之麼力而定。乾燥經常在50-200毫巴之真空中進行。乾燥經常在從313至363 K之範圍内的溫度下進行，尤其從323至353 K，而更尤其在從328至348 κ之範圍内。最好使產物在分離之後以再結晶純化。根據本發明的式（1)之染料適合染色有機物質，如含角蛋白之纖維、羊毛、皮革、絲、、纖維素或聚醯胺類，棉或尼龍’而較佳地為人類毛髮。所獲得的染色係以彼之色調深度及彼之於清洗的高堅牢度性質來區別，如例於光線、洗髮及磨擦之堅牢度。 ' '' 通常，以合成為主之染色劑可歸類成三種： -暫時性染色劑 -半持久性染色劑，及 -持久性染色劑。 19 200904480 染料的色調多樣性可藉由與因此，本發明的式（1)之染料可卞；.、’且σ而增加。別之染料，尤其與直接染料：氧同或不同的染料類重氣化化合物，或封閉之重氮：Γ 合劑化合物與物;及/或陽離子反應性化合物的染料前驅體組合直接染料為天㈣源或可以合成製備。彼等為 1%離子或陰離子，如酸性染料。 ▼電、可將式⑴之染料與至少―種不同於式⑴之染料直接染料組合使用。早 >直接染料不需要任何額外的氧化劑，以顯色彼之染色，果H染色結果不比那些以持久性染色組成物所獲付的結果持久。直接染料因此較佳地用於半持久性毛髮染色。、直接染料的實例被敘述在以紐約州巴塞爾（Basle )之 Verlag Marcel Dekker 1加.於 1986 年由 Ch ⑶咖，H Maibach 所編輯之”Dermatology”第 7 冊 Ch. Zviak 之 The

Science of Hair Care 第 7 章第 248-250 頁中及自

Bundesver-band der deutschen Industrie-und Handelsunternehmen fur Arzneimittel, Reformwaren und Korperpflegemittel e.V.，Mannheim 可獲得以磁片形式於 1996 年由 The European Commission 所發表之”Europaisches

Inventar der Kosmetikrohstoffe” 中。此外，式（1)之染料可與至少一種陽離子偶氮染料組合，例如在GB-A-2 319 776中所揭不之化合物與在DE-A- 20 200904480 299 12 327中所敘述之聘啡染料及其與本文所述之其他直接染料之混合物。式（1)之染料也可與酸性染料組合，例如自國際命名（色指數）或商標名稱已知的染料。式（1)之染料也可與不帶電染料組合。此外’式（1)之染料也可與氧化染料系統組合使用。此外，可自氧化化合物可與式之染料組合使用。式（1)之染料也可與天然生成之染料組合使用。此外，式（1)之染料也可與封閉之重氮化化合物組合使用0 適S的重氮化化合物為例如在w〇中的式⑴-⑷化合物（橋頁i及2)及在相同文獻的第3至t 頁中所揭示之對應之水溶性偶合組份（I)_(IV)。本發明也關於用於染色有機物質之調配物，較佳地用 :含角蛋白之纖維，而更佳地為人類毛髮，該調配物包含至少一種式（1)之染料。較:圭地’將式⑴之染料併入用於處理有較佳地以組成物總重量為基WQi_5 之 I染色（以下只以、、示）別為0·2_3%。特別為G.005,，更特可將調配物以不同的技術上，較佳地為人類毛t。 ^丨含肖蛋白之纖維調配物之技術形式為例如溶水性醇溶液，乳膏、泡沫 ’尤其為濃稠的水性或月、粉末、凝膠或乳液。 21 200904480 按慣例地，染色組成物係以5〇角蛋白之纖維。至1。。公克之量施予含 =的調配物形式為即用型組成物或多隔室染色裝置二广、、且，或任何具有隔室的多隔室包裝系統，如例在 US6，190,421的第2段之1.16至31中所述。例在即用型染色組成物的pH值經常 5至10。㊉攸2至11，較佳地從本發明的染色組成物係在25 ? ± r ΟΛ。甘）至20〇c，較佳地在18 至80C，而最佳地在從2〇至。 I <· /m度犯圍内施予毛髮。一種本發明較佳的具體實例關士 ^ 貝1夕關於其中式（1)之染料為粉末形式之染料調配物。如果穩定性及/或溶解性M為音Λ 解性問題如例在DE 197 13 098的第2頁之1_26至54及第3百夕τ ^ ^ 久乐」貝之Ι·51至第4頁之125及第 4頁之1.41至第5頁之I 59由碎、+. + 中所述日^，則較佳地使用粉末調配物。 /適合的美容護髮調配物為毛髮處理製劑，例如具有洗髮精及調理劑型式之洗髮製劑；護髮製劑，例如預處理製劑或留置型產品’如喷霧劑、乳膏、凝膠、水乳液、慕絲與油；髮水、定型乳膏、定型凝膠、潤髮油（p_des) ' 護髮素（心咖如）、處理包、護髮精華素（intensive Hair T一nt)、毛髮建構用製劑，例如烫髮（熱烫、溫烫、冷烫）用之烫髮製劑’·毛髮拉直製劑、髮用液體固定製劑、髮用泡沫、髮用嗔露密彳、香&备】一灰Λ務M /不白製劑，例如過氧化氫溶液；淨充洗髮精、漂白乳音、；^ . ’不白伤、漂白糊或油、暫時性-、 22 200904480 半持久性-或持久性毛髮天然毛髮著色劑，如指"二、含可自氧化染料之製劑或扣τ化或洋甘菊。經常可將用在人類毛 7fc -½ ^ # i.| Φ 髮上的本發明的染色組成物併入水性吳谷载劑中。適合 n/w 〇/ 、欠性果容載劑包括例如W/O、 O/W、O/W/O、w/0/w 或 PIT 勺 ^ ^ > 1Γ礼液及所有種類的微乳液、

礼膏、喷霧4彳、乳液、凝膠、拾古K u A 硬膠粉末及也包括適合用在含角蛋白之纖維上的含界面用隹3月 _ 〖劑之起泡溶液，例如洗髮精或其他氣劑。這些使用荆4-， — t式被詳細地敘述在Research

Disclosure 42448 ( 1999 年 8 月、由 ^ 千8月）中。若必要時，也有可能將染色組成物供人I # i 併入無水載劑中，如例在US-3 369 970中所述’尤其在第1段之17〇 $笛Λ 仪〈1.70至第3段之155中。根據本發明的朱色組成物也非常適合於Μ士3 829㈣中所述之使用染色梳或染色刷之染色法。水杜載劑之成分以按慣例的旦左+ 丄々牧r員例的里存在於本發明的染色組，物中:例如，乳化劑可以總染色組成物計從〇 5至％重里％之/辰度存在於染色組成物中及增稠劑係以⑨至乃重量％之濃度存在。更多用於染色組成物之載劑為例如在以紐約州巴塞爾之 Verlag Marcel Dekker Inc 於 1986 年由 ch ㈤驅，h

Maibach所編輯之”Dermat〇1〇gy，’第7冊ch. 政之伽

Science of Hair Care 第 7 章第 248-250 頁中，尤其在第 243 頁之1.1至第244頁之1.12中所述之载劑。如果將式（〗）之染料與氧化染料及/或具有酸的其加成鹽類一起使用時，則彼等可單獨或一起貯存。較佳地，氧 23 200904480 化染料及對還原作用不穩定的直接染料單獨貯存。式（1)之染料可貯存在液體至似糊狀製劑中（水性或非水性）或以乾粉末形式貯存。當染料單獨貯存時’將反應性組份在使用之前互相密切混合。在乾式貯存的例子中，經常在使用之前加入限定的熱水量（從50至8(rc )及製備均勻的混合物。根據本發明的染色組成物可包含已知用於該等製劑的任何活性成份、添加劑或佐劑，如界面活性劑 '溶劑、鹼、酉文香料、聚合型佐劑、增稠劑及光穩定劑。卜列的佐劑較佳地用於本發子聚合物類、丙稀醯胺/氯化二甲基二子聚合物類、-陽籬 χ 1 "卜Q仍湖、叼邴醞胺/氯化二甲基 Ί 土 U物類、以二乙硫酸鹽四級化之甲基丙稀酸二甲基胺乙i旨/乙稀基㈣共聚物類、乙稀基㈣咬嗣/ 甲基氣化^錄共聚物類、四級化聚乙烯醇、兩性離子及兩性聚合物類、降# 捫n 陰離子聚合物類、增稠劑類、建構劑類、满髮化合物類、蛋 w * 蛋白&解_、香油類、二甲基異山梨醇及&糊精類、溶解劑類、 ηττ Μ ^ 抗碩皮屑活性成分類、用於調整 ΡΗ值之物暫麵、 1趟4 /，、泛酸、尿囊素、吡咯啶酮羧酸類與 /、皿通、植物萃取物 h 及uv 1及維匕命類、膽固醇、光穩定劑類口及收劑類、稠度調節劑日γ 醯胺類、且士舳類舆蠟類、脂肪烷醇醇、複人二刀子置從150至5_〇之聚乙二醇及聚丙二推進劑類:類-膨脹及穿透物質類、乳白劑類、珠光劑類、菌抑制劑類Γ氣化劑類、含糠聚合物類、四級鈹鹽類及細 24 200904480 根據本發明的染色組成物通常包含至少一種界面活性劑。適合的界面活性劑為兩性離子或兩性界面活性劑\或更佳地為陰離子、非離子及/或陽離子界面活性劑。本發明進一步的具體實例關於含角蛋白之纖維的染色。 ’、 s亥方法包含 ⑷使含角蛋白之纖維與至少一種式⑴之染料接觸，及 (b)使纖維處於靜置狀態，及接著沖洗纖維。 b式（1)之染料適合遍及於毛髮的染髮，也就是說在第一場合染髮時，並也適合後續的再染色或一綹毛髮或部份毛髮的染色。使式（1)之染料例如藉由+、梳子、刷子、瓶子或結合木U·子或喷鳴之瓶子按摩而施予毛髮上。在根據本發明的染色法甲，染色是否在另一染料的存在下來進行係依據所獲得的色調而定。更佳的木色含角蛋白之纖維的方法包含以至少一種式 ⑴之染料、鹼及氧化劑處理含角蛋白之纖維。、弋（）之木料及氧化劑染色含角蛋白之纖維，特別為人類毛髮之較佳的具體實例包含： Μ以視需要包括至少一種式⑴之染料的氧化劑處理含角蛋白之纖維，以視需要包括至少—種式⑴之染料的不含氧化劑之成物處理合角蛋白之纖維；或另一選擇地 a2)以視需要包括至少一種式⑴之染料的不含氧化劑之 25 200904480 組成物處理含角蛋白之纖維； bz)以視需要包括至少一種式（1)之染料的氧化劑處理含角蛋白之纖維，其先決條件係式（1)之染料存在於方法步驟~)、心）、或1^)中至少一者中。 1 通常，使含氧化劑之組成物在15至45t下留在纖維上0至4 5分鐘，特別地經15至3 0分鐘。 f 不含氧化劑之組成物經常包含按慣例的佐劑及添加劑。較佳的是該等在德國專利申請案第3段之j 17 中所述者。 ‘ 1 通常，使式（1)之染料及不含氧化劑之組成物在15至 C下留在纖維上5至45分鐘，特別地經丨〇至25分鐘。該方法的一個較佳的具體實例係在染髮之後以洗髮精及/或弱酸，如檸檬酸或酒石酸清洗毛髮。可將對還原作用穩定的式⑴之染料與不含氧化劑之組成物貯存在一起，並可以單一組成物施予。含有對還原#用不穩、定的式⑴之染料的組成物最好在剛要染色法之前與不含氧化劑之組成物製備而成。在進一步的具體實例中，可將式⑴之染料與不含氧化劑之組成物同時或連續施予。知慣例地，將含有氧化劑之組成物以與毛髮量有關的充份量，經常以30至200公克的量均勻地施予。氧化劑為例如過硫酸鹽或稀釋的過氧化氫溶液、過氧化氫乳液或過氧化氫凝膠、驗土金屬過氧化物、有機過氧 26 200904480 化物如過氧化尿素、過氧化三聚氰胺，或如果使用以半持久性直接毛髮逃姻_ & & ^為主之粉底時，則驗金屬酸鹽固定劑也適用。更佳的氧化劑為達成色心變淡的氧化劑，如在WO 97/20545中所述，尤其在第9頁之1.5至9令， •具有燙髮固定溶液形式的氧化劑，如在DE-A-19 713 698中，尤其在第4頁之至55及L6〇與61中，或在 1〇62940中，尤其在第6頁之ι·41至47中（以及在同等的WO 99/40895中）所述。最佳的氧化劑為過氧化氫，較佳地使用以對應之組成物：從約2至30重量％之濃度，更佳地約3至2〇重量％，而最佳地從6至12重量％。氧化劑較佳地可以總染色組成物為基準計從〇〇1 %至 6%之量存在於根據本發明的染色組成物中，尤其從〇〇ι % 至 3% 〇土金屬氫氧化物或下式化合物 R3\ /R .N-R—N ，其中 SR〇通# ’具有氧化劑之染色係在鹼的存在下進行，例如氨、，金屬碳酸鹽、鹼土金屬（鉀或鋰）碳酸鹽、烷醇胺 (如單-、二-或三乙醇胺）、鹼金屬（鈉）氫氧化物、鹼 R為伸丙基殘基，其可被〇H或烷基取代， R3、R4、Rs及R0各自獨立或依存為氫、Cl_c4烷基或羥基-(CrC4)烷基。 27 200904480 並特別為含氧化劑之組成物的PH值經常為約2至約2至5。一種使含有式⑴之染料的調配物施予含角蛋白之纖維上（較佳地為毛髮）的較佳方法係使用多隔室染色裝置或套組夕或任何其他的多隔室包裝奉

衣糸統，如例在WO 97/20545的第4頁之L19至1.27中所述。通常，毛髮係在以染色溶液及/或褒髮溶液處理之後沖 Γ 洗。本發明更佳的具體實例關於一種以氧化染料染髮的方法，其包含至少一種偶合劑化混合，其視需要包 a.使至少一種式（1)之染料與視需要合物、至少一種顯色劑化合物及氧化劑括至少一種另外的染料，及

b.使含角蛋白之纖維與如步驟 a.中所製備之混合物接適合以有機或無機酸調整pH值，如例在de 199 59 479 的第3段1.46至1.53中所述。此外，本發明關於一種以式⑴之染料與可自氧化之化合物及視需要更多的染料染色含角蛋白之纖維的方法。該方法包含 a. 使至^種可自氧化之化合物與至少—種顯色劑化合物、至少一種式⑴之染料及視需要更多的染料混合，及 b. 使含角蛋白之纖維以步驟a.中所製備之混合物處理。 28 200904480 此外，本發明關於一種以式（1)之染料及封閉之重氮化化合物染色含角蛋白之纖維的方法，其包含 a_在鹼性條件下以至少一種封閉之重氮化化合物、偶合劑化合物、視需要之顯色劑化合物及視需要之氧化劑與視需要在另外的染料存在下，且視需要以至少一種式之染料處理含角蛋白之纖維；及 b.視需要在另外的染料及視需要在至少一種式（ι)之染料的存在下，以酸處理而將pH調整在6至2之範圍内，其先決條件係至少一種式（1)之染料存在於至少一個步驟a.或b.中。可將封閉之重氮化化合物與偶合劑化合物、視需要之氧化劑及顯色劑化合物以任何希望的次序連續或同時施予。較佳地，封閉之重氮化化合物與偶合劑化合物係在單一組成物中同時施予。驗性條件〃代表pH在從8至1 〇之範圍内，較佳地為9-1〇，尤其為95_1〇，其可藉由加入鹼而達成，例如，碳酸鈉、氨或氫氧化鈉。可將驗加入毛髮、染料前驅體、封閉之重氮化化合物及/或水溶性偶合組份中，或加入含有染料前驅體之染色組成物中。酸為例如酒石酸或檸檬酸、檸檬酸凝膠、視需要具有酸染料之適合的緩衝溶液。在第一階段中所施予之鹼性染色組成物量對在第二階 29 200904480 段中所施予之酸性染色έ且占铷旦a 巴、，且成物里之比例較佳地約從 3 :1，尤其約1:1。 1:3至步驟a.之鹼性染色組成物及在15至45 °C下留在纖維上5至 3〇°C下經5至45分鐘。步驟b.之酸性染色組成物 60分鐘，特別地在2〇至此外，本發明關於一染料染色含角蛋白之纖維下列的實施例用於說此。除非有其他另外的指所指定之染料量與欲著色存在下進行。種以式（1)之染料及至少一種酸性的方法。明染色方法，而非限制該方法於定’份量及百分比與重量有關。之物質有關。染色係在還原劑的製備實施例A 實施例A1 :

1·腙的形成將14公克硫酸加入42公克水中及冷卻至20。(：。接著_拌加入24公克甲基苯肼⑽％)。將24.5公克4_吡啶醛在15分鐘期間内滴入及持續攪的3 6%氫氧化鈉而上升至2.2。 2 _7公克氯化鈉及在該溫度下再使pH藉由加入在水中在60°C之溫度下加入授择1小時。 30 200904480 將黎料以過遽分離，將濾餅在7(rc之真空中乾燥，得到42公克橘色粉末。 2.烷基化劑將在120毫升氯仿中的52 〇公克外消旋性弘胺基二氫噻吩酮之混合物與74.1公克吡啶以攪拌冷卻至，並接著將5 8 · 0公克溴基乙酸氣化物以維持溫度的少量方式加入0 在加完之後，將混合物留置在冰箱中隔夜，並且反應完成。將反應混合物與水/氫氯酸及冰聚混合，將相分開，以水清洗及乾燥’將溶劑蒸發至乾祀琛以该樣子的產物用於下一步驟中。 3 ·烷基化反應

^述歸贼之溫度下藉由攪拌與等溶解在氯仿中。 W 使溫度在後續48小時期間維持分離的、。將在紫料中將產物以50毫升氣仿清洗及公克橘色固體產物。真工中乾燥，獲得59 使固體自甲醇再結晶兩次。

惠據（32掃描）/360 MHz 甲醇中的1H-NMR

產物係以下列數據特徵化··在氛化 31 200904480 (102) ^Vn-nO-k ,s 7.677 S 0.944 ~~ —1 月宗 7.540 d 6.1 1.97 —— 苯 7.414 t 6.1 2.025 — 苯 7.154 t 6.4 1.005 *—---- 苯 5.356 s 1.72 亞甲基 4.750 q ilLL· 1.00 ------ 硫内酯 3.615 S 3.05 fne-腙 3.464 he 1.047 硫内酯 3.35 M _重疊硫内酯 2.672 m 1.02 *—-- 硫内酯 2.326 s 0.927 硫内醋實施例A2 : 1.單偶氮將公克4-氟苯胺在295 K下加入μ毫升水與。毫升32%氫氣酸之攪拌溶液中。、接著將反應混合物冷卻至273 Κ，並將19毫升36%亞硝酸鈉溶液以使得混合物溫度維持在273至276 κ之』圍内的名4速度滴入。在加完亞硝酸鈉溶液之後，將混合物授掉1小時。如果在丨小時期間内未偵測出過量亞硝酸鹽 (使用破化鉀紙偵測）’則加入更多的亞喊酸納溶液量。在該1小時之後，將剩餘過量的亞硝酸鹽以胺磺酸還 32 200904480 原0 接著將所獲得的重氮溶液滴入在30毫升水中的7.4公克σ米嗤之273 Κ冷卻溶液中，藉此使溶液之ΡΗ藉由加入36 %氫氧化鈉溶液而維持在pH 1 0至11之範圍内。在加完重氮之後，將所獲得的懸浮液溫熱至295 K , 並將pH以36%氫氧化鈉溶液調整至10.5。在該pH及溫度下攪拌1小時之後，將懸浮液過濾及接著以50毫升水清洗兩次，獲得55公克濕性產物。將5 00毫升水引入反應容器中，加入來自先前步驟之濾餅’並以攪拌懸浮。開始加入硫酸二曱酯，且同時以氫氧化鈉使pH維持在10-10.3及使溫度在25-30°C。在約5小時之内加入3當量硫酸二曱酯（DMS)量。將其再保存1小時，以完成過量DMS的水解。 DMS的消失受到控制。接著加入100公克氣化鈉及50公克氣化鉀，並冷卻至 0°C。在16小時之後，將產物以過濾分開，並以氣化鈉/鉀之冷卻溶液清洗。獲得具有下式之約20公克塊狀產物： /

(102a) ci 將19.9公克Ν,Ν，-二曱基乙二胺以攪拌加入在293 K 及氮氣下的120公克異丙醇及式（l〇2a)之上述化合物中。接著使溫度上升至333 K及使反應混合物的黏度降 33 200904480 低。將反應混合物在該溫度下騎25小時。接者將反應物料;μ , + 了叶視拌4小時，同時使溫度降低至295 K。將反應物料過濾及將過濾殘餘物以Μ毫升異丙醇清洗。接著將物質在真空中乾燥，獲得16公克產物。 2 ·烧基化劑將在12〇笔升氯仿中成為鹽酸鹽的52.0公克外消旋性 3 -胺基二虱售吩鲷之混人札淑〇 , 丄口物/、54.1公克三乙胺以攪拌冷卻至〇°C，並接著將58 〇八古，白* .A克/臭基乙酸氯化物以維持溫度的少量方式加入。在加完之後’將混合物留置在冰箱中隔夜，並且反應完成。將反應混合物坐欢/ @ g …史座風氣酸及冰聚混合，將相分開，以於下-步财。赞至乾&以該樣子的產物用 3.烧基化反應將1田量上述單偶氮藉由授基化劑之溶液I 慢“解在氯仿中的等量烧將γ mu 士在後續20小時期間維持不變。將在衆科中分離的晶體過濾。變將產物以5毫升氯仿清洗及在真克深色固體產物。什獲侍80公使產物自甲醇再結晶兩次。 34 200904480

|-<Q-NH2

產物係以下列數據特徵化：在氘化甲醇中的„ 數據（32^据)/3 60 MHz ----- 8.046 — d 7.3 2.00 伸苯基 —----— 7.605 一 S 1.92 味吐 7.102 — d 7.8 2.06 伸苯基 -- — 4.705 —_ q 12;6 0.97 硫内酯 4.084 S 6.06 二甲基 3.86 t 6 2.02 亞甲基 3.595 s 1.982 亞甲基 3.26 3.03 甲基 — 2.672 m 1.01 硫内酯 - 2.259 s 3.10 甲基 2.204 m 0.98 硫内酯 ----L 實施例A3 : 1.單偶氮將5 0.0公克2-胺基噻唑在293-3 10 K下加入135毫升 60%硫酸之攪拌溶液中。接著將反應混合物冷卻至273 K，並將8 1毫升40%亞硝基硫酸以使得混合物溫度藉由冷卻而維持在273至276 K之範圍内的該等速度滴入。在加完之後，將混合物攪拌4小時。將溶液滴入含有2.5公克醯胺基硫酸的徹底攪拌之水 35 200904480 冰混合物（400公克）中。將45.5公克笨胺滴入所獲得的重氮溶液中（在273 κ 下’右需要時，加入冰）。接著溶液的pH係藉由加入3 6%氫氧化納溶液而上升至5至6之範圍内。在該pH及溫度下攪拌丨小時之後，將懸浮液過濾及接著以5 0毫升水清洗兩次，獲得1 5 5公克濕性產物。 Γ , 在乾燥之後，獲得90公克單偶氮染料。 2 院基化劑使用與先前實施例相同的烷基化劑。 3 ·燒基化反應將上述單偶氮（30公克）藉由攪拌溶解在15〇毫升曱醇中。加入等量的烧基化劑。使溫度上升至6 〇。匚。使溫度在後續3 0小時期間維持不變。在冷卻之後，將在漿料中分離的晶體過濾。將產物以50毫升曱醇清洗及在真空中乾燥，獲得49 公克深紅色固體產物。使產物自甲醇再結晶兩次。

產物係以下列數據特徵化：在氘化甲醇中的1 h_nMR 數據（128掃描)/3 60 MHz 8.244 ----- J=8.6; —~~— 1.007 伸苯基 7.848 J=4.2 1 .〇〇 ^ σ坐 7.761 J=8.5 _ 1.10 伸苯基 36 200904480

7.500 J=4.3 0.98 n塞啥 6.914 J = 8.6 2.00 伸苯基 5.320 1.908 亞甲基 4.733 12; 7 1.01 硫内酯 3.426 e 1.02 硫内酯 3.361 _重疊 1.01 硫内酯 2.640 1.00 硫内酯 2.201 ct 1.10 硫内酯實施例A4 : 1.單偶氮

將5 0.0公克2-胺基噻唑在293_3 10 κ下加入135毫升 60%硫酸之攪拌溶液中。接著將反應混合物冷卻至273 κ，亚將81毫升40%亞硝基硫酸以使得混合物溫度藉由冷卻而維持在273至276 K之範圍内的該等速度滴入。在加完之後，將混合物授拌4小時。將溶液滴入含有2.5公克醯胺基硫酸的徹底攪拌之水冰混合物（4〇0公克）中。將60.5公克二曱基笨胺滴入所獲得的重氮溶液中（在 273 K下，若需要時，加入冰）。 37 200904480 接著溶液的pH係藉由加入3 6 %氫氧化鈉溶液而上升至5至6之範圍内。在該pH及溫度下攪拌1小時之後，將懸浮液過遽及接著以50毫升水清洗兩次，獲得200公克濕性產物。在乾燥之後’獲得100公克單偶氮染料。 2 _院基化劑使用與先前實施例相同的烷基化劑。 3·烷基化反應將上述單偶氮（28公克）藉由攪拌溶解在15〇毫升甲醇中。加入等量的烷基化劑。使温度上升至60°C。使溫度在後續24小時期間維持不變。在冷卻之後’將在漿料中分離的晶體過濾。獲得45 將產物以50毫升甲醇清洗及在真空中乾燥公克深紫色固體產物。使產物自曱醇再結晶兩次。 ih-kmr 產物係以下列數據特徵化：在氘化曱醇中的掃描）/3 60 MHz _8.242 7.818 J=8.6; J=4.2 _7.786 J=8.5 7.505 ----- 7.237 J=4.3 J = 8 · 6 5.322 l.io _1.03^ 2.00 ~·~~— - _ 1.908

伸苯基噻唑伸苯基亞甲基 38 200904480 (105)

OH 4.738 12; 7 1.01 硫内酯 3.448 e 1.02 硫内酉旨 3.34 重疊 1.01 硫内醋 3.27 6.05 曱基 2.364 1.00 硫内酉旨 2.208 ct 1.10 硫内酉旨實施例A5

OH 1.單偶氮將5 0.0公克2-胺基噻唑在293-310 K下加入135毫升

6〇%硫酸之擾拌溶液中。接著將反應混合物冷卻至273 κ，益將81毫升40%亞硝基硫酸以使得混合物溫度藉由冷卻而維持在273至276 Κ之範圍内的該等速度滴入。在加完之後，將混合物攪拌4小時。將溶液滴入含；^ 0 c + 有2.5公克酸胺基硫酸的徹底攪拌之水冰k合物（4〇〇公克）中。將90.5公克_ (在273 κ 一 i乙基苯胺滴入所獲得的重氮溶液中接著溶C人冰）。至5至6之範圍内。“藉由加入36%氫氧化鈉溶液而上升 39 200904480 在該pH及溫度下攪拌丨小時之後，將懸浮液過濾及接著以50毫升水清洗兩次，獲得255公克濕性產物。在乾燥之後’獲得14 〇公克單偶氮染料。 2.烷基化劑將在120毫升氣仿中的52 〇公克外消旋性3_胺基二氫噻吩酮之混合物及74.1公克吡啶以攪拌冷卻至〇〇c，並接著將58.0公克溴基乙酸氯化物以維持溫度的少量方式加入0 在加完之後，將混合物留置在冰箱中，並且反應完成。將反應混合物與水/氫氣酸及冰漿混合，將相分開，以水清洗，乾燥，將溶劑蒸發至乾燥，以該樣子的產物用於下一步驟中。 3·烷基化反應將上述單偶氮（30公克）藉由攪拌溶解在15〇毫升曱醇中。加入等量的烷基化劑。使溫度上升至6〇t：。使溫度在後續3 0小時期間維持在6 〇。〇。在冷卻之後，將在漿料中分離的晶體過濾。將產物以50毫升甲醇清洗及在真空中乾燥，獲得59 公克》木紫色固體產物。使產物自曱醇再結晶兩次。產物係以下列數據特徵化：在氘化甲醇中的1h_nmr 數據（12?掃，）/3 60 MHz_ -L—_-1.007 伸苯基 40 200904480

7.871 ~~_ __1 Λλ π塞cr坐 7.781 ---- ___1=8^5 伸苯基 7.520 ~~~-ld〇 _〇〇Q °塞》坐 7.267 伸苯基 5.322 ---- 亞甲基 4.738 ' ~~一_L9〇8 硫内酯 4.000 1 Λ1 ---—JU〇i 6 4.05 亞甲基 3.913 --- 6 亞甲基 3.448 e ^ --_Ji^〇5 1.02 硫内酯 3.34 —·~--- 硫内酯 2.364 , Λ1 硫内酯 2.208 ct ~~—---*-^J^〇0 1.1ο 硫内酯 '~~~~~____ 實施例A6 : 將50,0公克2-胺基甲氧基笨并噻唑在am。κ下加入135毫升60%硫酸之攪拌溶液中。接著將反應混合物冷卻至273 κ，並將61毫升4〇%亞肖基硫S文以使得混合物溫度藉由冷卻而維持在273至κ 之範圍内的該等速度滴入。在加完之後，將混合物攪拌4 41 200904480 小時。將岭液滴入含有2·5公克醯胺基硫酸的徹底攪拌之水冰混合物（ 400公克）中。將50.5公克二經乙基苯胺滴入所獲得的重氮溶液中（在273 κ下，若需要時，加入冰）。接著溶液的pH係藉由加入36%氫氧化納溶液而上升至5 至6之範圍内。 ^在該pH及溫度下攪拌丨小時之後，將懸浮液過濾及 ^ 接著以50毫升水清洗兩次，獲得15公克濕性產物。在乾燥之後’獲得9 5公克單偶氮染料。 2. 烷基化劑將在120毫升氣仿中的52_〇公克外消旋性 >胺基二氫噻吩酮之混合物及74.1公克吡啶以攪拌冷卻至〇£>c，並接著將58.0公克溴基乙酸氯化物以維持溫度的少量方式加入0 在加完之後，將混合物留置在冰箱中，並且反應完成。將反應混合物與水/氫氣酸及冰漿混合，將相分開’以水清洗，乾燥，將溶劑蒸發至乾燥，以該樣子的產物用於下— 步驟中。 3. 烷基化反應將39公克上述單偶氮藉由攪拌溶解在1〇〇毫升甲醇中的等量烷基化溶液中。使溫度上升至6〇r，並使溫度在後續60小時期間維持不變。將在漿料中分離的晶體過渡。將產物以50毫升氯仿清洗及在真空中乾燥，獲得μ 42 200904480 公克深色固體產物。使產物自甲醇再結晶兩次。

產物係以下列數據特徵化：在氘化甲醇中的1H-NMR 數據（128掃描）/360 MHz 8.214 J-8.6; 1.007 伸苯基 7.871 1=6.2 2.00 苯并噻唑 7.781 J = 8.5 1.10 伸苯基 7.520 J-6.3 1.98 苯并噻唑 7.267 J = 8 · 6 2.00 伸苯基 5.322 1.908 亞曱基 4.738 12; 7 1.01 硫内酯 4.000 6 4.05 亞曱基 3.913 6 4.05 亞曱基 3.448 e 1.02 硫内酯 3.34 重疊 1.01 硫内酯 2.364 1.00 硫内酯 2.208 ct 1.10 硫内酉旨實施例A7 :

43 200904480 i.單偶氮一將12.:公克4_氟苯胺在295 κ下加入25毫升水與25 耄升32%氫氯酸之授拌溶液中。接著將反應混合物冷卻至273 κ，並將19毫升亞石肖酸鈉溶液以使得混合物溫度維持在⑺i m κ之範圍内的該等速度滴入。在加完亞硝酸鈉溶液之後，將混合物攪拌1小時。如 f S纟"寸期間内未偵測出過量亞硝酸鹽（使用碘化鉀紙偵測），則加入更多的亞硝酸鈉溶液量。在該1小時之後，將剩餘過量的亞硝酸鹽以胺磺酸還原。接著將所獲得的重氮溶液滴入在3〇毫升水中的7 4公克咪唑之273 K冷卻溶液中，藉此使溶液之pH藉由加入％ %氫氧化鈉溶液而維持在pIi 10至π之範圍内。在加完重氮之後’將所獲得的懸浮液溫熱至295K，並 ( 將pH以36%氫氧化鈉溶液調整至丨〇 5。在忒pH及溫度下攪拌丨小時之後，將懸浮液過濾及接著以50毫升水清洗兩次，獲得55公克濕性產物。將500毫升水引入反應容器中，將來自先前步驟之濾餅加入其中，並以攪拌懸浮。開始加入硫酸二甲酯，且同時以氫氧化鈉使pH維持在！〇-1〇.3及使溫度在25-30°C。在約5小時之内加入3當量硫酸二甲酯（DMS)量。將其保存1小時，以完成過量DMS的水解。 44 200904480 DMS的消失受到控制。接著加入100公克氯化鈉及5〇公克氣化鉀，並冷卻至 0〇C。在1 6小時之後，將產物以過濾分開，並以氣化鈉/钟之冷卻溶液清洗。獲得具有下式之約2〇公克塊狀產物： PH3

(107a) fVNv

f ^ N

Cl ch3 將20.8公克外消旋性3_胺基二氫噻吩酮在293 k及氮氣下以攪拌加入120公克異丙醇及等量的三乙胺與上述的式（l〇7a)化合物中。接著使溫度上升至333 κ及使反應混合物的黏度降低。將反應混合物在該溫度下攪拌5小時。接著將反應物料攪拌4小時，同時使溫度下降至295 κ。將反應物料過濾及將過濾殘餘物以4毫升異丙醇清洗。接著將物質在真空中乾燥，獲得26公克產物。產物係以下列數據特徵化：在氘化曱醇中的康（128 掃描)/360 MHz 8^046 d 7.3 2.00 伸苯基 7^05 S 1.92 咪。坐 Ll〇2 d 7.8 2.06 伸苯基 4.705 -— __ 12;6 0.97 硫内酯 4^0 84 s 12.06 二甲基 45 200904480 3.86 t 6 2.02 亞甲基 3.595 S 1.982 亞甲基 3.26 3.03 曱基 2.672 m 1.01 硫内酯 2.259 s 3.10 甲基 2.204 m 0.98 硫内酯實施例A8 :

f ^單偶氮將12.4公克4 -氟本胺在295 K下加入2毫升水與25 毫升32%氫氯酸之攪拌溶液中。接著將反應混合物冷卻至273 Κ，並將1 9毫升36%亞硝酸納溶液以使得混合物溫度維持在2 7 3至2 7 6 Κ之範圍内的s亥等速度滴入。在加完亞硝酸鈉溶液之後，將混合物攪拌1小時。如果在丨小時期間内未偵測出過量亞硝酸鹽 (使用碘化鉀紙偵測），則加入更多的亞硝酸鈉溶液量。在該1小時之後，將剩餘過量的亞硝酸鹽以胺磺酸還原。接著將所獲得的重氮溶液滴入在3〇毫升水中的74公克米坐之2了3 Κ冷卻溶液中，藉此使溶液之ρΗ藉由加入％ %虱氧化鈉溶液而維持在ρΗ 1〇至丨丨之範圍内。在加凡重虱之後，將所獲得的懸浮液溫熱至295κ，並 46 200904480 將pH以36%氫氧化鈉溶液調整至1〇.5。在該pH及溫度下攪拌1小時之後，將懸浮液過濾及接著以50毫升水清洗兩次，獲得55公克濕性產物。將5 00毫升水引入反應容器中，加入來自先前步驟之濾餅，並以攪拌懸浮。開始加入硫酸二甲酯，且同時以氫氧化鈉使pH維持在10-10.3及使溫度在25-30°C。 ^ 在約5小時之内加入3當量硫酸二曱酯（DMS)量。將其保存1小時，以完成過量DMS的水解。 DMS的消失受到控制。接著加入1 00公克氣化鈉及50公克氯化鉀，並冷卻至〇°C °在1 6小時之後’將產物以過濾分開，並以氣化鈉/鉀之冷钟溶液清洗。獲得具有下式之約20公克塊狀產物： / (108a) [f /Vn /=\

Cl 2.胺基化反應將19.9公克乙二胺在293 Κ及氮氣下以攪拌加入12〇公克異丙醇及上述的式（l〇8a)化合物中。接著使溫度上升至333 K及使反應混合物的黏度降低。將反應混合物在該溫度下攪拌25小時。接著將反應物料攪拌4小時，同時使溫度下降至295 K。將反應物料過濾及將過濾殘餘物以45毫升異丙醇清洗。接著將物質在真空中乾燥，獲得26公克產物。 47 200904480 3.衍化反應將25.9公克外消旋性3-胺基二氫噻吩酮以攪拌加入在 293 K及氮氣下的120公克甲苯中。接著將光氣在333 K下引入液體表面下。在加完之後’將混合物留置1小時，並且反應完成。將反應混合物與水/氳氯酸及冰漿混合，將相分開，以水清洗，乾燥及將溶劑蒸發至乾燥。將該產物以其原樣子與上述之偶氮化合物用於 — ' r —步驟中。將兩種化合物懸浮在乙腈中。接著使溫度上升至303 K及使反應混合物的魏声低。將反應混合物在該溫度下授拌5小時。式降接著將反應物料過濾及將過濾殘餘物以45毫升乙洗。接著將物質在真空中乾燥，獲得36公克產物。腈凊產物係以下列數據特徵化：在氘化甲醇中的i 數據（128 播姑、' WVlR 8.046 ---- d 7.3 2.00 7.605 S ^---- 1.92 上102 d 7.8 -----〜 2.06 上705 q 12;6 ---- 0.97 4.084 S 12.06 3.86 t 6 2.02 丄595 s ---- 1.982 2.672 m .. 1.01 伸苯基 °米唾伸苯基硫内酯二甲基亞曱基亞甲基硫内酯 48 200904480 2.204 m 0.98 硫内酯 B.應用實施例：下列的毛髮類型被用於應用實施例。 •金髮綹（來自 IMHAIR Ltd.，via G. Verga 8, It 90134 Palermo義大利之VIRGIN白髮） •中度金髮綹（來自 Fischbach& Miller, Postfach 1163, 8846 1 Laupheim德國之UNA-Europ.天然毛髮，中金色） •漂白髮綹（來自 Fischbach & Miller, Postfach 1163, 88461 Laupheim 德國之 UNA-Europ. Baturhaar，Farbe weiBgebleicht ) 染色之毛髮的清洗堅牢度係根據工業有機顏料之灰色樣卡藉由 Herbst & Hunger，2nd ed. engl. S.61)NrlO: DIN 54 001-8-1982, uHerstellung und Bewertung der Aenderung der Farbe”，ISO 105-A02-1993 所分析。在下列的應用實施例中，使用在下列所提供之定義内的組成物：溶液1 (持久性水乳液，pH 8.2 ): 水（Aqua )、巯乙酸銨、碳酸氫銨、乙氧基二乙二醇、己二醇、赌乙酸、Μ乳酸、PEG-60氫化蓖麻油、甘胺酸、依替膦酸（Etidronic acid )、異鯨蠟醇聚醚_2〇、聚矽氧燒 -9、苯乙烯/ PVP共聚物、十三烷基聚氧乙烯醚_12 (Trideceth-12)、胺基二甲基聚矽氧烷、十六烷基三曱基乳化錄、氫氣化錄、聚季錄鹽（p〇lyquaterniuin ) -6、異丙醇、變性乙醇（Alcohol den at.)、二甲碎油（Simethicone)、 49 200904480 香料。溶液2 (持久性固定劑，ρ η 3 · 9 ): 以下列者為主：水（Aqua )、過氧化氫、丙二醇、月桂基二甲基銨羥丙基水解之小麥蛋白、PEG-5椰油醯胺、椰油兩性醋酸鈉、聚季驗鹽-3 5、椰油甜菜鹼、乙醢胺苯（Acetaminophen )、鱗酸、氣化鈉、香料。溶液3 (染色溶液）：將0.1%之染料溶解在10%之非離子界面活性劑溶液 (Plantacare 200UP，Henkel)中及使用檸檬酸或單乙酵胺調整成pH 9.5。實施例B 1 : 將根據實施例A1之5毫克式（101)化合物溶解在2〇公克乙醇中及接著加入3 〇公克水。將違藍色染色溶液施予乾毛髮上（兩種金髮、兩種中度至髮及兩種文知的髮束）及允許在周圍溫度下放置2〇分鐘。接著將髮束在自來水下沖洗及經12小時乾燥。 -清洗工次。_ 結果：

中度金髮色彩結i 藍色/良好_ 藍色/良好藍色/良好 '—------ 清洗堅牢度 2- 3 受損的毛髮 3- 4 3 50 200904480 實施例B2 : 將實施例則(Μ重量％之有色物質溶液施予乾毛髮上（兩種金髮、兩種中度金髮及兩種受損的髮束）及允許在周圍溫度下放置20分鐘。接著將髮束沖 >先，並將以毛巾抹乾之髮束以溶液2 (持久性固定劑）處理及允許放置1 0分鐘。接著將髮束在自來水下沖洗及在周圍溫度下經乾燥。 f

髮束 :以洗髮精清於〇藍色/良好藍色/良好藍色/良好

金髮中度金髮受損的毛髮實施例Β3 : 將溶液1 (持久，冲Α姿丨、产、上（兩種金髮、二: 髮精洗過的毛髮放署1Π 中度金髮及兩種受損的髮束）及允，敌置1 〇分鐘。久兀4 接者將髮束在自來水下沖洗以實施例Bm!番旦0/ 乇中抹乾之髮束里/之有色物質溶液處理，允, 2〇分鐘及接著沖洗。允4放置接著將以毛巾抹乾之髮束以溶處理及允許放置10分鐘。（符幻生固疋劑）接著將髮束在自來水尸冲洗及在周圍 >皿度下經12小時 51 200904480 乾燥。清洗堅牢度：以洗髮精清洗1 〇次。結果 · 髮束色彩結果清洗堅牢度金髮藍色/良好 2-3 中度金髮藍色/良好 3-4 受損的毛髮藍色/良好 2-3 【圖式簡單說明】無【主要元件符號說明】無 52

Claims

200904480 十、申請專利範圍： 1. 一種下式之染料：

，其中 D為蒽酿、°丫啶、偶氮、次甲基偶氮、次甲基氫化偶氮、笨并二吱喃酮、香豆素、二酮β比洛并吡咯、二聘啡 (di〇xaxine)、二笨甲烷、甲腊（f〇rmazane)、靛青、靛酚、萘醯亞胺、萘醌、硝芳基、部花青素、次甲基 '聘啡、紫環酮（pednone )、茈、芘醌、酞青素、啡啡、醌亞胺、啥。丫酮、喹淋黃、二苯乙稀、苯乙烯（styryl )、三苯甲烷、口山α星、噻啡染料及噻α山α星染料之基； -OCO-、

Q為CrC3()伸烷基、-c2_Ci2伸烯基、_C5_Ci。伸芳基、 -C5-C1G環伸烷基或-eve”伸烷基（c5-C1G伸芳基）-，其可藉由一個或一個以上下述之基所間斷及/或在一或兩個末端上終止：_〇_、.3_、^=、-：^(111)-、302、-((：112(：112-0)卜5-、_ (Cf^CHfl^-COw'-CCCO-'-CCCO-CrCu 伸烯基、_c(0)0·、 ' -CONCRO- > -C(NR!R2)2- 1^2)2- ' -(RONCCO)- ^

伸稀基；-C(〇)〇_、 -esiv或視需和或不飽和、基，-s-;

-C(0)-Crc 53 200904480 conom- ; _c(NRiR2)2_ ; _(Ri)NC(〇)· ; csr厂視需要含有至少一個雜原子的飽和或不飽和、稠合或未稠合之芳族或非芳族二價基；其視需要被CrC3G烷基、Ci_Cm烷氧基、-c2-c12 烯基、C5-Cl()芳基、c5_c1()環烷基、Ci_Ci〇烷基（Cs-Cio伸芳基）、羥基或D+所取代； I及h各自獨立為氫；或未經取代或經取代、直鏈或支鏈、單環或多環、間斷或未間斷之κ14烷基、Ci_Ci4 ，基烷基、CrCl4胺基烷基、C2_Cm烯基、c6_Ci〇芳基、芳基-CVC1Q烷基或C5-C1()烷基（C5-C1()芳基）。 2·根據申請專利範圍第i項之染料，其中在式中， D為蒽醌、吖啶、偶氮、次甲基偶氮、次甲基氫化偶氮、苯并二呋喃酮、香豆素、二酮吡咯并吡咯、二聘畊、二苯甲烷、甲臜、靛青、靛酚、萘醯亞胺、萘醌、硝芳基、部花青素、次甲基、腭明：、紫環酮、茈、芘醌、酞青素、啡阱、醌亞胺、喹吖酮、喹啉黃、二苯乙烯、苯乙烯、三笨曱烧、α山D星、噻啡染料及嗟0山〇星染料之基； Q為-C2-C12伸烯基、_C5_Ciq伸芳基、_C5_Ci。環伸烷基或-CrC^。伸烷基（CfC丨。伸芳基）·，其可以一個或一個以上之下列者所間斷·· -0-、、-NR3-或802;_((：112(：112-Oh-5- ; -C(O)- ; -。（(^-(^-(^伸烯基；-C(0)0- ; -OCO-; -N(R丨)-；-~N+- - ； -CON(R,)- ； -C(NR,R2)2-；- R1 (RJNCCO)- ; -CSIV ; ; _s_ ; _cs_ ; ;或_8(〇)2_ ; 及 54 200904480 Ri、R2及R3各自獨立為氫；未經取代或經取代、直鏈或支鏈、單環或多環、間斷或未間斷之烷基；C2-c14 烯基；C6-C10 芳基；C6-C10 芳基-CVC1()烷基；或 c5-c1() 烷基（C5-C1Q芳基）。 3. 根據申請專利範圍第1或2項之染料，其中 D係選自硝芳基、蒽醌、萘醌、芘醌、酞青素、甲臜、次曱基、次甲基偶氮、二聘啡、吩啡、偶氮、靛酚、二苯乙烯、三苯甲烷、σ山α星、噻α山α星及直接染料。 4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之染料，其中

&rR5

X!為選自-N=N- ; -CR8=N- ; -N=CR8- ; -NR8-N=CR9-; 及-R8C=N-NR9-之二價基； T,為經取代或未經取代之芳族或雜芳族化合物之二價基； Gi為Ν或CR1Q基； G2 為-0-;或-S-; R4及R5各自獨立為氫；鹵素；Ci-Cu烷基，其可被雜原子間斷；苯基；羧酸基；磺酸基；羥基；腈；CrCM烷氧基；（聚）-羥基-c2-c4-烷氧基；鹵素；so2nr6r7 ; SR6 ; 55 200904480 NH ; OR6 ; so2 ; co〇r6 ; NR6COR7 ;或 conr6 ; 及R?各自獨立為氫；Ci_c〗2烷基，其可被一或多個 CrC5烧基、c「C5烷氧基或羥基所取代；_(c〇)_H ; _(c〇)_ c^c：5烷基；苯基或苯基_C「C4烷基，其中苯基部分可被一或夕個crc5烷基、c「C5烷氧基、鹵素、-NH2、單-C丨-C5 烷胺基、二-C1_C5烷胺基、-N〇2、羧基或羥基所取代；心及R9各自獨立為氫；Cl_C14烷基；c2_ci4烯基；c5_ci〇方基’ c〗-c1()燒基-C5_C1G芳基；或c5_CiG芳基_CrC丨。烷基； R10 為氫；cvc14 烷基；C2-C14 烯基；c6-c10 芳基；c5- Cl〇方基_(Cl_ci〇烷基）；或-q-Cw烷基（C5-Cw芳基）；及 An為陰離子。 5 ’根據申請專利範圍第1至4項中任一項之染料，其中 ’、 D 為式（lai) An· P、 x-t-R5 (la2) *-N'、 N

An Arv +\

(Ό〜Τι—Χι-ΐ3~Αη-κ1(^—Ν;/^^Τι_π r4 基，其Φ 、χι、T〗、：R4、r5及An如申請專利範圍第4項中所定義。中 6·根據申請專利範圍第至5項中任一項之染料，其 Q 為式（la) -(T)t(z)z_之二價基，為選自飽和或不飽和、直鏈或支鏈_Ci_Ci2伸烧基、 56 200904480 c(0)_、WHrO)^、-(CH/I^CIVCOu…c(〇)〇 0C(0)-^N(R1)->-C0N(R1)-'-(R,)NC(0)-'-0->.s n 4(0)- -S(0)2-、4(0)2-:^(1^)-及-NWKD-之基； z 為-(ch2)2-so2-、-ch2-chr-c〇-nr， (1C) *1

R. 丫或（Id) l D 、R. 之二基或式（lb) R及R，各自獨立為氫或Ci_C6烷基； D 為 Ra、D!a+或 D2b+ ; a及b各自獨立為1、2或3; Ra為氟或氣^ ; Rl為未經取代或經取代之烷氧基基、C6_clc-芳氧基或Κγ芳胺基·，及 1及Ζ各自獨立為〇或i，其先決條件係 C 1_(V烷胺或Ζ中至少中者為1 7.根據申請專利範貝肀任一項之染料，其 Χι 為選自-N=N-、_χτ η ' Τι為伸苯基；8及·N=CR「m I 為取6r7、或 s〇2 ; R6及R7各自獨立多個羥基所取代；及1 ，5 i-c〗2烷基，其可被一或心為氫、或cvCi4烷基。 8·根據申請專利範對應於下式圍第1至7項中任一項之染料，其 57 200904480 (2a)

其中 Q為CVCm伸烷基、C2-C12伸烯基、-C5-C1()伸芳基、-C(O)-、或-(：(0)-(：2-(：12伸烯基； R4為氫、CVC16烷基或（^-(^烷氧基； R5 為 NR6R7，及 R6及R7各自獨立為氳；或CVCu烷基，其可被一或多個羥基取代。 9.根據申請專利範圍第1至7項中任一項之染料，其對應於下式

X!為選自-N=N-、-CR8=N-之二價基； R5 為 NR6R7，及 116及R7各自獨立為氫、c「c12烷基或苯基；及 Rg為氮、或烧基。 58 200904480 10.根據申請專利範圍第1至7項中任一項之染料，其對應於下式 ✓ :， ' 1 v-1 ... · _ -N/ ’其中 (4) -N ,Ν-Τ,-Q—N.H .0 -N r4 T1為經取代或未經取代之芳族化合物的二價基； Q為-C2_Ci2伸烷基，其可被一個或一個以上-NR3-間斷； K·3為氫或crc14烷基；及尺4為氫或cvc16烷基。 u.—種染色含角蛋白之纖維的方法，其包含以申請專利範圍第1至10項中任一項所定義之染料處理纖維。 12. 根據申請專利範圍第u項之方法，其中該染色係在還原劑的存在下進行。 13. 根據申請專利範圍第u或12項之方法，其中該還原劑係選自疏乙酸或其鹽類、單疏乙酸甘油S旨、半胱胺酸、 2-巯基丙酸、2_巯基乙胺、硫代乳酸、硫甘油、亞硫酸鈉、二硫亞磺酸鹽(dithionithe)、亞硫酸銨、亞硫酸氫鈉、偏二亞硫酸鈉及氫酿。 14_根據申請專利範圍第u至13項中任_ 其包含 $之方法， (a)視需要以還原劑，及 ⑻以如中請專利範圍第1項中所定義之染料，及 (C)視需要以氧化劑 59 200904480 處理含角蛋白之纖維。 1 5 · —種組成物，其包含一種如申請專利範圍第1項中所定義之染料。 1 6.根據申請專利範圍第1 5項之組成物，其具有洗髮精、調理劑、凝膠或乳液形式。 1 7.根據申請專利範圍第1 5或1 6項之組成物，其包含至少一種如申請專利範圍第1項中所定義之染料及直接染料及/或反應性染料。十一、圖式：無 60