TW200840816A - Method of producing 2-alkyl-3-aminothiophene derivative - Google Patents

Description

200840816 九、發明說明^ 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於2 —烧基一3—胺基σ塞吩衍生物之製造方法。 【先前技術】 方法，如下述反應式1所示， 作為胺基之保護基， 反應式1 需要以曱醯基、醯基或胺基甲酸酯基 .於日本特開平9 - 235282號公報（歐洲專利公開公報 0737682Α1)，§己載對於各種植物病害具有強力防治效果之某種 烷基一3 —胺基噻吩衍生物及其製造法。上述化合物之有用中間體 2 —烷基一3—胺基噻吩衍生物之1種製造方法，例如，日本開 200〇一327678號公報中所記載，藉由使3 —胺基噻吩衍生物與各^ • 酮反應，而合成2 —烯基一3—胺基噻吩衍生物，並藉由還^合 成2 —烷基一3—胺基噻吩衍生物之方法。但是，該文獻中記載二

200840816 或分支鏈亨基，R1與i 4 為必要’在操作性、經濟性之方面尚有改良的钟。ι ^万 羊利的?原方法為觸媒還原法，但是於日本特公 #用的所古報圯載著，一般的噻吩化合物會將觸媒還原法中 ^用的媒不活化。再者，麵化合物本身不僅會毒化觸 反應而分解產生的硫化氫或含硫化合物，而使 2失f°2—^基~3 —胺基壤吩衍生物於未將保護基導入胺基之 1 由於不安定性增加造成分解之可能性 媒活性降低之虞。 3 口丁毋w風觸 =即，到目前為止尚未有將胺基未保護的2一烯基_3—胺基 γ分街生物以工業上有利方法還原，並且合成2 —錄—3_胺 噻吩衍生物之方法。 【發明内容】 (發明欲解決之問題） 制&本發明之+目的在於提供一種2 一烷基一 3 一胺基噻吩衍生物之 衣^方法，能藉由將2 —烯基一3一胺基噻吩衍生物不使用保護基 而逛原，而以工業化廉價地製造作為農藥中間體有用的2一烷基一 • 3—胺基噻吩衍生物。 (解決問題之方式） 本案發明人等為解決上述課題，努力探討將2一烯基一3 —胺 土噻吩衍生物予以還原的方法，發現可以不使用對於經濟性不利的 胺基保護基而還原2—烯基—3—胺基噻吩衍生物的方法，並且完 成作為農藥中間體為有用之2 —烷基一3 —胺基噻吩衍生物工孝化 的廉價製造法。 亦即，本發明係關於以下[1]〜[7]。 [1]一種2—烷基一3 —胺基噻吩衍生物之製造方法，係將以通式 (la)〜(Id) 200840816

Rs

[式中，π、Κ2、Κ3及R4各自獨立，表示氫原子、破數1M2烷基 碳數1〜12烯基，R1、R2、^及r4至少】個為碳數丨〜12烷基^聲 數\〜12烯基，以與R2、R1與R3、R1與R4、R2與R3、R2與R4，或^ 與R亦可彼此鍵結形成環烷基，r5及p各自獨立，表示氫原子、南 素原子、氰基、硝基、碳數丨〜12烷基、碳數卜12烯基、碳數1 了 12，基、苯基、雜環、碳數卜；^烷氧基、碳數烷硫基， R5與R6可彼此鍵結而形成環烷基]表示之2_烯基一 3 一胺基噻吩街 生物其中之一或其混合物予以還原，而製造以通式（2) /T

⑵ 、 [式中R^R^ R3及R4、R5及R6與通式（la)〜（ld)同樣定義]表示 2 —烧基一 3—胺基嗟吩衍生物。 [2] 如[1]之2 —烷基一3 —胺基噻吩衍生物之製造方法，其 ^ 述通式（la)〜（Id)及通式（2)中，R5及R6為氫原子。 ，珂 [3] 如[1]或[2]之2 —烧基一3 —胺基嗟吩衍生物之製造方 中，通式（la)〜（Id)及通式⑵中，R1表示異丙基，R2 3 〉^其 ir盾工。 U 表示 [4]如[1]至[3]中任-項之2-烧基-3-胺基嗟吩衍生物之製造 200840816 吩ίΐ物〜(職^ 酸、檸檬酸、舍馬 1„、2-鼠苯甲酸、2-,肖基苯甲 碏酸♦酸、馬來酸、苯氧基乙酸、甲烧 ⑻如❻二任工對巧酸。 方法，JL中，箭、2 —烷基一 3 一胺基噻吩衍生物之製造 Γ71 刖述遇原方法為觸媒還原法。 述觸媒烷基一3一胺基噻吩衍生物之製造方法，苴中，前 t觸t f法使用之觸媒，擇自於n錄、釕、鋅、始V: 銅、鉛及鐵所構成群中至少丨種。 果鈷銘 (發明之效果） -胺ίί用對，濟性不利的胺基保護基，而藉由將2-3 =廉價地製造作為農藥中間體有用之2 —絲—3業=應塞= 【^施方式】

[實施發明之最佳形態] 以下對於本發明詳加說明。 還原反應狀應式⑵，係將以通式（⑷〜⑽表示 胺基10塞吩衍生物 以制、^基I —胺基嗟吩衍生物其巾之—或其混合物予以還原， 以2造通式（2)表示之2—烷基一3 — 反應式（2) 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 無。 200840816

(1) ψ

m

Cl# =乂’R、r2、r3及r4各自獨立，表示氫原子、碳數1〜12烷基 ^反數1〜12烯基’ Ri、R2、反3及R4至少】個為石炭數W2烧基 或/反數1^12烯基，R1與圮、尺1與圮、反1與尺4、112與圮、圮盘 R，或R與R4亦可彼此鍵結形成環烷基，R5及R6各自獨立，^ 原子、_素原子、氰基、硝基、碳數丨〜12烷基、碳數丨〜^ 細基、碳數1〜12炔基、苯基、雜環、礙數卜12烷氧基、礙數i 〜12烧硫基，R5與R6可彼此鍵結而形成環烷基]。 取代〜下⑽及(2)表示之化合物中，不限於下述者，代表的 =即，石厌數1〜12燒基，例如:曱基、乙基、正丙基、正丁基、 ΪΛ、/己基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、新戊基 ίΐΠ例如:氟原子、_子、_子、蛾原子等滅數1〜 12例如:乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己块基等 基’例如:甲氧基、乙氧基等減數1〜12烧硫基， m—二奴土、乙基硫基等;雜環’例如^夫喃、噻吩、哼唑、51比略、 咐、3H—.吡唾、咪唑、售嗤、異噚唑、異噻唾、四氫。夫喃' 其石Π比唆、π辰喃、毅或㈣等。碳數1〜12炫 :申Ϊ ί丙ίί 1〜12炔基、㈣、雜環的取代基，例 乙块基W基等:基基三\異甲丁基基等

烧氧基·’三氟甲或二氣甲氧基等函素“工；基石J 200840816 基硫基等烷硫基;曱烷亞磺醯基或乙烷亞磺醯基等烷基亞磺醯基·，三 氟曱烷亞磺醯基或二氟曱烷亞磺醯基等鹵素取代烷基亞磺醯基 烷磺醯基或乙烧磺醯基等烷基磺醯基;三氟甲烷磺醯基或二氟曱烷 磺醯基等鹵素取代烷基磺醯基;苯基、萘基、呋喃、噻吩、气唾、 吡咯、m—吡唑、3H-吡唑、咪唑、噻唑、異噚唑、異噻唑、四 氫呋喃、吡唑啶(pyrazolidine)、吡啶、哌喃、嘧啶或吡畊等雜環· 氟原子、氯原子、溴原子或蛾原子等齒素原子。 、 前述通式(la)〜(Id)及通式(2)中，R1較佳為異丙基，R2、R3、 R4、R5及R6較佳為氬原子。

本反應中作為原料使用之以通式(la)〜(Id)表示之2 —烯基一3 —胺基噻吩衍_物，最多由.4種化合物所構成。例如，通式(u)〜 (Id)之取代基R〜R4皆不同之情形，2一烯基一3 —胺基噻吩衍生 ，由4種化合物所構成。R1為異丙基、R2、R3、R4、义5及记各 氫原子之情形，對應的2—烯基一3—胺基噻吩衍生物，由通式(la，) 〜(lc’） ’

(ic1) {itfHic*) 抑表示之3種化合物所構成。此等混合物能以層析等方法分離， 且單獨之化合或混合物狀態都能作為反應式（2)表示之反應的原 料。又，通式（la)〜（Id)表示之2 —烯基一3 —胺基σ塞吩衍生物其 中之一或其混合物與酸所形成之鹽也可用在反應中。 、與通式（la)〜(Id)表示之2〜烯基—3 —胺基噻吩衍生物或通 式（2)表示之2 —烷基一3 —胺基噻吩衍生物形成鹽的酸，不列於下 述者，代表例，例如：鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸，· 二氟乙酸、氰基乙酸、苯曱酸、4~氰基苯甲酸、2 —氯苯曱酸、· 2 12 200840816 -„、檸檬酸、富馬 乙酸、甲烷磺酸、對甲^ 早既馬不馱、本乳基 上述反岸幅ϋ本喊、料苯亞雜縣機酸等。 單鍵之方法如，%實方驗ΐ常?，雙鍵還原為 善〇977)) ’但工業性希望為ί媒i原法。，祕與還原[η] ’丸 鐵等，也可使用該等金屬的混人物等八、鉛、 L用1 ί =厌、硫酸鋇、矽膠、氧化鋁、矽藻土等擔 ►用夕總拔ί 銅討以偷尼（Raney)觸媒之形式使用。反岸使 物，使用(Μ二ΐηϋ二式(〕⑽表不之化合物或其混合 物便用0.1〜2〇〇重1%，較佳為〇 5〜3〇重量％。 ^發日狀反射於無_中實施’溶 後貫施。使用之溶劑，不限定於下述者 = 醇;辛醇等魏正己烧、環己鮮脂職—甲；^^^ 一：烷、四虱呋喃、二乙醚等醚類;乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類： ^等脂肪族紙甲基異丁基_等_溶劑；二甲基甲^ =一I基心風等非f子性極性溶劑等，亦可使用此等混合溶劑。 浴劑之使用！，相對於以通式（la)〜⑽表示㈤入 lg，通常使用0〜200ml，較佳為卜施卜 %一物 上述反應之反應溫度及反應時間可在廣範圍變化。一古 〜100小時為佳，更佳為丨〜训小時。 ^ ·υι 上述反應之反應壓力可在廣範圍變化，可在常壓下、加 應。於加壓下反應之情形，反應壓力為〇· 〇1〜3〇MPa， 兔^ 〜3MPa。 平乂衩馮U· 5 又，上述觸媒還原反應中的各種條件，亦即觸媒之種類直 用量，可從溶劑麵及其使用量、反應溫度、反應時間、反鹿= 各條件的通常範圍數値以及較佳範圍的數値適宜相互選擇並 .[實施例] 、'、口。 13 200840816 以下依據實施例對本説明更詳加説明，但本發明不限定於此等 實施例。 [實施例1] ^ 將3 —胺基一2 —{(E) —（4—曱基一2 —戊烯一2—基)}噻吩、3 一胺基一2— {(Z) — (4一曱基一2 —戊稀一2—基）}嗟吩及3—胺基 —2 —（4一曱基一 1 —戊烯一2—基)噻吩所構成3種化合物之混合 物（以下實施例簡稱為ATU) (10.09g)溶解於1 一辛醇（90.08g)， 加入5%飽碳觸媒（含水品，水分含量59. 20%、0· 51g)，密封在加 壓反應器（容量300ml)。於0· 2MPa的壓力使用氮氣反複加壓、釋 壓4次，將容器内進行氮氣取代，於1· OMPa之壓力使用氫氣反複 加壓、釋壓4次'，將容器内進行氫氣取代。將反應器以氫氣加壓到 1· 5MPa後，升溫到200它，反應3小時。將反應器冷卻至室溫後， 以0· 2MPa壓力使用氮氣反複加壓、釋壓5次，將容器内進行氮氣 取代。將容器開封後，以過濾將觸媒從反應液除去，將觸媒以1 — 辛醇清洗。得到之濾洗液以HPLC内部標準法分析之結果，產物3 一胺基一2 —(4—甲基戊烷一2—基)噻吩（以下實施例簡稱為ΑΤΑ) 之產率為86.02%。 [實施例2] 將ATU(10· 00g)溶解於1 一辛醇(90· 〇3g)，添加5%叙碳觸媒（含 • 水品，水分含量50· 18%，L 02g)，密封於加壓反應器（容量3〇〇ml)。 以0.2MPa的壓力使用氮氣反複加壓、釋壓4次，將容器内進行氮 氣取代’以1· OMPa的壓力使用氫氣反複加壓、釋壓4次，將容器 内進行氫氣取代。將反應器以氫氣加壓至L5MPa後，升溫至 200°C，反應3小時。使反應器冷卻至室溫後，以〇· 2MPa的壓力使 用氮氣反複加壓、釋壓5次，將容器内進行氮氣取代。將容器開封 後，以過濾將觸媒從反應液除去，將觸媒以1一辛醇清洗。得到之 濾洗液以HPLC内部標準法分析之結果，產物ΑΤΑ之產率為85. 930/〇。 [實施例3] 將ATU(150.02g)溶解於1 —辛醇（135〇 19g)，添加5%把碳觸 媒（含水品，水分含量50· 18%、5· 98g)，密封於加壓反應器（容量 200840816 2000ml)。以〇· 2MPa的壓力使用氮氣反複加壓、釋壓4次，將容器 内進行氮氣取代，於1· OMPa的壓力使用氫氣反複4次加壓、飾屋， 將容器内進行氫氣取代。將反應器以氫氣加壓至1· 後，升溫 至200 C，反應3小時。將反應器泠卻至室溫後，於〇· 2^[pa的壓 力使用氮氣反複加壓、釋壓5次、將容器内進行氮氣取代。將容器 開封後’以過濾將觸媒從反應液除去，將觸媒以1一辛醇清洗。得 到之濾洗液以減壓蒸餾精製，得到目的ΑΤΑ(113·76§)無色油狀物 質（產率：75%、bp:129°C 16mmHg) [實施例4] :將(2· 58§)溶解於1 一辛醇（22· 59g)，添加5%乾碳觸媒（含 水口口’水分含篁50· 18%’ 0. 57g) ’岔封於加壓反應器（容量。 於0· 2MPa的壓力使用氮氣反複加壓、釋壓5次，將究哭由推扞氣 氣取代。將反應器以氳氣加壓至L 5MPa後，升溫f 小時。將反應器冷卻至室溫後’於〇· 2MPa的壓力使用氮氣反複加 壓、釋壓5次，將容器内進行氮氣取代。將容器開封後，以過濾將 觸媒從反應液除去’將觸媒以1 一辛醇清洗。得到之濾洗液以jjpLc 内部標準法分析之結果，產物ΑΤΑ之產率為83. 53%。 [實施例5] · 將ATU (5· 00g)溶解於1-辛醇（95· 09g)，添力π 5%把碳觸媒（含 ⑩ 水品’水分含1 59. 20% ’ 1· 24g)，密封於加壓反應器（容量。 於0· 2MPa的壓力使用氮氣反複加壓、釋壓5次，將容器内進行氣 氣取代。將反應器以氫氣加壓至1· OMPa後，升溫至2〇(^c，反廣 1 小時。將反應器冷卻至室溫後，於0.2MPa的壓力使用氛翁及 ‘ 壓、釋壓5次，將容器内進行氮氣取代。將容器開封後，以過濾將 觸媒從反應液除去’將觸媒以1 一辛醇清洗。得到之滤洗液以HPLC 内部標準法分析之結果，產物ΑΤΑ之產率為92. 53%。 [實施例6] 將ATU(0.20g)>谷解於乙醇（1.80g) ’添加5%把一q οι%#石卢鳋 媒(含水品，水分含量5〇.4。%，’密封於=壓 8ml)。於0.，2MPa的壓力使用氮氣反複加壓、釋壓$次，將容哭内 15 200840816 進打氮氣取代。將反應器以氫加壓至h0MPa後，升溫至丨⑽。c， 反應5小時。將反應器冷卻至室溫後，以〇·，化之壓力使用 反複加壓、釋壓5次，將容器内進行氮氣取代。將容器開封後，以 過濾將觸職反應液縣，將觸伽乙醇清洗 HPLC内部標準法分析之結果，產物ATA之產率為37 76%^欣 - [實施例7] * 將ATU(0· 20g)溶解於乙醇（1· 8〇g)，添加2· 巴—2· 5%舒碳觸 媒(含水品，水分含量56· 28%、0· 〇8g)，密封於加壓反應器（容量 8ml)二於〇· 2MPa之壓力使用氮氣反複加壓、釋壓5次，將容器内 進行氮氣取代。將反應器以氫氣升溫至LOMPa後，升溫至loot：， 反應5小時。將反應斋冷卻至室溫後，於〇· 2Mpa的壓力使用氮氣 反複加壓、釋壓5次，將容器内進行氮氣取代。將容器開封後，以 過濾將觸媒從反應液除去，將觸媒以乙醇清洗。得到之濾洗液以 HPLC内部標準法分析之結果，產物ata之產率為19. 97%。 [實施例8] 將ATU(0.20g)溶解於乙醇（L8Qg)，添加3%鉑碳觸媒（含水 品，水分含量63. 25%、〇· 20g)，密封於加壓反應器（容量gmi)。於 0· 2MPa之壓力使用氮氣反複加壓、釋壓5次，將容器内進行氮氣 取代。將反應器以氫氣加壓至l.OMPa後，升溫至i〇(TC，反應5 ⑩小時。將反應器冷卻至室溫後，於〇· 2MPa之壓力使用氮氣反複加 壓、釋壓5次，將容器内進行氮氣取代。將容器開封後，以過滤將 觸媒從反應液除去，將觸媒以乙醇清洗。得到之濾洗液以HPLC内 部標準法分析之結果，產物ΑΤΑ之產率為28. 98%。 [實施例9] 將ATU(0.20g)溶解於乙醇（L80g)，添加5%釕碳觸媒（含水 品，水分含量52. 79%，〇· 〇8g)，密封於加壓反應器（容量8ml)。於 〇· 2MPa之壓力使用氮氣反複加壓、釋壓5次，將容器内進行氮氣 取代。將反應器以氫氣加壓至1· OMPa後，升溫至i〇〇°c，反應5 小時。將反應器冷卻至室溫後，於0· 2MPa之壓力使用氮氣反複加 壓、釋壓5次，將容器内進行氮氣取代。將容器開封後，以過濾將 16 200840816 HPLC 内 觸媒從反應液除去，將觸媒以乙醇清洗。得到之遽洗液以 部標準法分析之結果，產物ΑΤΑ之產率為16. 〇5%V / [實施例10] 將ATU(0· 20g)溶解於乙醇(1· 8〇g)，添加5%把+〇· 〇5%錫碳觸媒 ^水品’水分含量50.12%、〇.〇8g)，密封於加麗反應器（容量 8ml)。於〇. 2MPa的壓力，使用氮氣反複續、釋壓5次，將容器 内進行II氣取代。將反應器以氫氣加壓至1 後，升溫至

100°C，反應5小時。將反應器冷卻至室溫後，於〇. 2Mpa之壓=使 =I氣反複加壓、釋壓5次，將容器内進行氮氣取代。將容器開封 ^以過濾將觸媒攸反應液除去，將觸媒以乙醇清洗。得到之濾、洗 液以HPLC内部標準法分析之結果，產物ατά之產率為36 32%。 [實施例11] · 將ATU喊鹽（〇. 31g)溶解於乙醇(2. 〇〇g)，添加歎碳觸媒 3水品’水分含量57.50% ’ 〇.〇7g)，密封於加壓反應器（容量 8ml)。於〇. 2»pa之壓力使用氮氣，反複加壓、釋壓5次，將容哭 内進行氮氣取代。將反應器以氫氣加壓至丨〇Mp後， = loot 5 〇 , ^氣反複加壓、釋壓5次，將容器内進行氮氣取代。將容器開封 後，、以過濾將觸媒從反應液除去，將觸媒以乙醇清洗。得到之濾洗 f以HPLC内部標準法分析之結果，產物ata之產率為19 20%。 [實施例12] · 將ATU 1/2草酸鹽（〇· 7結)溶解於甲醇(2· 〇〇g)，添加·巴碳 旦，(含水品’水分含量57· 50%，〇· 〇7g)，密封於加壓反應器（容 置8ml)。於〇· 2MPa的壓力使用氮氣反複加壓、釋壓5次，將容器 内進行氮氣取代。將反應器以氫氣加壓至1 〇Mpa後，并、、w i〇〇；c ^ ^ 5 〇 , o. 2Mfa 21氣反複加壓、釋壓& —次，將容器内進行氮氣取代。將容器開封 後，以過濾方式將觸媒從反應液除去，再以曱醇清洗觸媒。得到之 滤洗液以HPLC内部標準法分析之結果，產物ATA之產率為16 3〇%。 17

Claims (1)

1. 200840816 十、申請專利範圍： 式（1^二"(3)2 —烷基—3 —胺基噻吩衍生物之製造方法，係將以通

   (lb)

   (lc)

   [式中，R、R、R及R4各自獨立，表示氫原子、碳數！〜 基或碳數1〜12烯基，R1、R2、R3及R4至少i個為碳數丨〜二 基或碳數1〜12烯基，R1與R2、R1與R3、R1盥R4、2 p W或可航舰軸環絲，r5&各自j 原子、i素原子、氰基、硝基、碳數丨〜12烷基、碳數丨〜 Ί鼠 碳數匕12炔基、苯基、雜環、石炭數W12烧氧基、碳數 硫基，R與R6亦可彼此鍵結形成環烧基]表示之2 —歸基 = 嗟％少ί生物其中之一或其混合物予以還原，以製造通式(2)

   ⑵ 200840816 製造方法，其中，通式(la)〜(Id)及通式(2)中，R1表示異丙基，R2、 R3及R4為氫原子。 4·如申請專利範圍第2項之2一烷基一3一胺基噻吩衍生物之 製造方法，其中，通式(la)〜(Id)及通式(2)中，R1表示異丙基，R2、 R3及R4為氫原子。 5·如申請專利範圍第1項之2 —烷基一3—胺基噻吩衍生物之 製造f法，其中，將該以通式(la)〜(Id)表示之2 —烯基一3 —胺基 雀吩衍生物其中之一或其混合物與酸形成之鹽予以還原。 制、止6·如申請專利範圍第5項之2 —烧基一3一胺基噻吩衍生物之 :匕去/、中，該酸為:鹽酸、氮>臭酸、硫酸、石肖酸、碟酸、三 氣基乙酸、苯甲酸、4一氰基苯甲酸、2_氯苯甲酸、2一 Ϊ基1檸檬酸、富馬酸、丙二酸、草酸、馬來酸、苯氧基乙 夂酉文、對曱笨石黃酸、苯石黃酸或對曱苯亞旙酸。 7.如申請專利範圍第1至6 二 製造方法，其月中，#項之2 —燒基一3~胺基σ塞吩衍生物之 姥、舒、鋅、、始二：运原法所使用之觸媒，係擇自於由把、翻、 、 、桌鈷鉻、鋼、鉛及鐵所構成群組中至少其中之一。 19 200840816 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明:無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

   6

   mm / 96141861號寻利甲讀累甲文說明蔷修正頁及甲請專利範圍修王本 200840816 97年6月》日修訂〔 方去’其中’係將前述以通式（la)〜（Id)表示之2 —稀基一3 — ^噻吩衍生物其中之一或其混合物與酸所形成之鹽予以還原。 5\如[1]之2一烷基―3 —胺基噻吩衍生物之製造方法，其中，前 ，酸為·_氯化氫、漠化氫、硫酸、硝酸、鱗酸等無機酸、三氟乙酸、 ^基士苯甲酸、4—氰基苯曱酸、2—氯苯甲酸、2 —硝基苯f 酉^、棒棣酸、富馬酸、丙二酸、草酸、馬來酸、苯氧基乙酸、曱嫁 - &酸、對甲苯石黃酸、苯磺酸或對甲苯亞磺酸。 二]如[1]至[5]中任一項之2 —烧基一3 —胺基0塞吩衍生物之製造 万法，其中，前述還原方法為觸媒還原法。 一 之2一烧基―3 —胺基隹吩衍生物之製造方法，其中，前 ^觸媒選原法使用之觸媒，擇自於鈀、鉑、铑、釕、鎳、鈷、鉻、 銅、錯及鐵所構成群中至少1種。 (發明之效果） -脫用Ϊ於經濟性不利的胺基保護*，而藉由將2-烯基-3 二1艾生物於觸媒存在下進行觸媒還原，以工業上可應用之 生物。貝i製造作為農藥中間體有用之2 一烧基—3 一胺基噻吩衍 【實施方式】 [實施發明之最佳形態] 以下對於本發明詳加說明。 之？本^的還原反應為反應式⑵，係將以通式㈤〜⑽表示 以f造胺基輕衍生物其中之—或其混合物予以還原， 表示之2—麟—3—滕塞吩衍生物， 200840816 .【圖式簡單說明】 (無) 【主要元件符號說明】 (無） 200840816 •十、甲請專利範圍： 1 · 一種2 —烧基一 3. 式（la)〜（Id)

   (la) 胺基ώ塞吩衍生物之製造方法，係將以通

   (lb)

   又或皆數1 自獨立，表示氫原子、碳數1〜12烧 二厂喊Ί、r、r4至少1個為破數1〜12烧 反數ϋ 稀基，Rl 與 r2、Rl 與 r3、r1 與 r4、#與 r3、r2 、去:111彼此鍵結形成環烧基，r5&r6各自獨立，為氫 、伽〜12烧基、破數1〜12稀基、 石六臭，R5盥基、_環、碳數1〜12烷氧基、碳數1〜12烷 ^^^^彳^鍵結形成環絲]表示之2—烯基—3—胺基 刀何生物其中之—或其混合物予以還原，以製造通式(2)

   fn r2、r3、r4、化5及尺6與通式⑽〜⑽同樣定義]表示 怎2—丨元基〜3 —胺基π塞吩衍生物。 制2·如申睛專利範圍第1項之2—烧基一3—胺基嚷吩衍生物之 衣1^方法，其中，該通式(la)〜(Id)及通式(2)中，R5及R6為氫原子。 3·如申請專利範圍第1項之2 —烷基一3 —胺基噻吩衍生物之 19 200840816 , 、 製造方法，其中，通式(la)〜(Id)及通式(2)中，R1表示異丙基，R2、 R及R為氮原子。 4·如申請專利範圍第2項之2—烷基一3—胺基噻吩衍生物之 製造方法，其中，通式(la)〜(Id)及通式(2)中，R1表示異丙基，R2、 R3及R4為氫原子。 „ 」5·如申請專利範圍第1項之2—烷基~3 —胺基噻吩衍生物之 • 製造方法，其中，將該以通式(la)〜(Id)表示之2—烯基一3—胺基 噻吩衍生物其中之一或其混合物與酸形成之鹽予以還原。 - ^6·如申請專利範圍第5項之2 —烷基一胺基噻吩衍生物之 ，造方法丄其中，該酸為:鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、三 • 氣乙酸、氰基乙酸、苯甲酸、4-氰基苯曱酸、2 一氣笨甲酸、2: 硝基苯曱酸、檸檬酸、富馬酸、丙二酸、草酸、馬來Ι 乙 酸、甲H、對甲苯石黃酸、苯石黃酸或對甲酸本乳基乙 7. 如申蜎專利範圍第1至6項中任一 齡衍生物之製造方法，直φ，兮清语士、f，2緣3 —胺基 8. 如㈣專利‘第、7中項/2^^觸f還原法。 製造方法，盆中，1 : 兀土 3 —版基卩塞吩衍生物之 之一 姥，、鎳、、姑f原媒，係擇自臟、銘、 絡、銅、鉛及鐵所構成群組中至少其中 20