TW200831654A - Compositions for chemical mechanical planarization of copper - Google Patents

Description

200831654 * 九、發明説明： 發明所屬之技術領域 本發明通常涉及半導體晶片上金屬基材（例如銅基材） 的化學機械平坦化（chemical-mechanical planarization， CMP )及用於這些目的的漿料組合物（sluiTy composition )。具體地，本發明涉及有效應用於鋼CMP並 在CMP加工後的研磨基材上産生低缺陷水平（defectivity levels)的CMP漿料組合物。對於其中期望在平坦化的基 _ 材上實現低缺陷水平的步驟2銅CMP，本發明尤其有用。 先前技術 用於半導體基材平坦化的化學機械平坦化（化學機械研 磨，CMP )目前對所屬領域技術人員是衆所周知的，並在 許多專利和公開文獻出版物上已有描述。關於CMP的介紹 性的蒼考文獻如下· G. B. Shinn 等，"Chemical-Mechanical Polish，弟 1 5 早，41 5〜460 頁，Handbook of Semiconductor

Manufacturing Technology,編輯：Υ· Nishi 和 R. Doering，

Marcel Dekker，New York City (2000)。 在典型的CMP方法中，使基材（例如，晶片）與安裝 在台板上的旋轉研磨塾相接觸。在基材的CMP加工過程 中，將CMP漿料，典型地是研磨劑化學反應性混合物，提 供給研磨墊。在CMP方法中，所述墊（固定於台板）和基 材旋轉’同時晶片承載系統或研磨頭向基材施加壓力（向 下的力）。由於所述墊相對於基材旋轉運動的作用，所述漿 5 200831654 料通過與正在被平坦化的基材膜的化學和機械相互作用完 成平坦化（研磨）方法。對於使基材有效平坦化的一般目 標，按這種方式繼續研磨直到除去基材上期望的膜。典型 的至屬CMP漿料包含懸浮在氧化性含水介質中的研磨材 料，例如二氧化矽或氧化鋁。 矽基半導體器件，例如積體電路（IC)，典型地包含可以 是低k介電材料、二氧化矽或其他材料的介電層（dielectric layer )。典型地由鋁或鋁合金或銅形成的多層電路線迹 (mulUlevel circuit traces)，被佈置到（patterned 〇加〇)低 k 或一氧化秒基材上。 CMP加工通常用於在半導體加工的不同階段除去和平 坦化多餘的金屬。例如，一種在二氧化矽基材上製備多層 銅互連或平面鋼電路線迹的方法被稱作鑲嵌方法 (damascene process )。在典型地用於形成多層銅互連的半 導體加工方法中，通過電化學金屬沈積並隨後進行銅CMP 加工$成至屬化的銅線或銅通孔（vh)。在典型方法中，通 過常規乾14刻方法圖案化層間介電材料（inteHevei dielectric ILD)表面以形成用於垂直和水平方向互連的通 孔和溝槽，並與下層互連結構連接。圖案化的ild表面在 ILD表面用促進粘附層如鈦或钽和/或擴散阻擋層如氮化鈦 或虱化鈕塗覆並進入蝕刻的溝槽和通孔。然後用銅覆蓋促 進粘附層和/或擴散阻擋層，例如通過種子銅層c〇pper layer)和隨後的電化學沈積的銅層。繼續電沈積直到用沈積 的金屬填充這些結構。最後，採用CMp加工除去銅覆蓋層 6 200831654 (overlayer )、促谁 從進枯附層和/或擴散阻擋屑， 有暴露的介電(二氧化石夕和/或低上）表:八，又件帶 portions )的平扭 出口I5 刀（eleVated 互連的導電銅通孔和溝槽仍然填充有形成電路 當希望採用_牛知P IV ^ v、’5 加工時，爲了避免岑去田 金屬構造表面凹陀Γ H· u_ 避免戍者取小化 撞層材料的除去率^ ㈣I金屬和阻 的。或者，可以採ρΓ、；|'材枓的除去率通常是重要 • 夕步驟鋼CMP方法，其包含被稱&牛 驟1鋼CMP方法的# # / 、匕3破％舄步 万法的過载（〇verburden)鋼的 坦化，隨後爲阻撞層CMP方 =和平 磁沒咖冰症上、 〜巾对丨且搞層CMP方法 驟2銅一法。以前，據信心 曰口或擴放阻擋層的除去率必須 料的除去率，以便告+山入+ 了、逖超過介電材 止研麻。μ 介電材料的凸出部分時有效地停 1匕3銅、鈕和絕緣材料的基材的CMP加工過尸 中，將銅的除去率血介雷其 干μ丨人 ""電基材的除去率之比稱爲相對於介 笔材料除去銅的“選擇率，，。在CMp加工過程中日 除去率與介電基材的除去率之比稱爲相對於介電材料= 组的“選擇率’’。當採用相對於介電材料具有高除去銅和 组選擇率的⑽漿料時，在銅通孔和溝槽令，銅層很容易 過研磨造成下陷或“表面凹陷，，效應。由於在半導體加工 中的平版印刷（llth〇graphlc)和其他限制，這種構造崎變 (distortion)是不能接受的。 夂 不適於半導體加工的另一種構造畸變稱爲“腐蝕，，。腐 蝕是在介電材料區域和銅通孔或溝槽的密集陣列之間的： 200831654 形差異（t〇p0graphy difference)。在CMp中與介電材料 周圍區域相比’在密料列中的材料可能以更快的速度被 除去或腐蝕。這在介電材料區域和密集銅陣列之間導致地 形差異。 典型地，所用的CMP漿料具有兩個作用，化學組份和 機械組份。在聚料選擇上一個重點考慮是“純化姓刻速率 (Passive etch ” 。該鈍化蝕刻速率是由化學組份單 _ 獨溶解銅的速率，並且應顯著低於同時包含化學組份和機 械、且伤Βπ的除去速率。大的純化姓刻速率導致銅溝槽和銅 通孔的表面凹陷，因此優選鈍化蝕刻速率小於每分鐘⑺太 米。 不 在鋼的化學機械平坦化期間，彳能導致缺陷，例如沈積 不希望的粒子和表面粗糙度。-些具體的缺陷類型包含混 濁斑點（haze)、凹坑（pit)、擦痕、隆起（m_d)、陷寓 (dhnple)和疊層缺陷。已公開了採用不同類型研磨粒子 的用於銅CMP以減少缺陷的一些漿料組合物體系。例如， =1116等的美國專利5’527,423描述了採用火成或沈澱二 乳化石夕或氧健。由於這些研磨粒子具有隨著時間團聚的 趨勢，在研磨過程中團聚能夠產生擦痕缺陷。此外，研磨 例如氧化鋁是堅硬的，這在研磨過程中能夠導致銅的 痕。因此，在漿料的製備中，採用膠態二氧化石夕是優 、的’如吳國專利申請2〇〇5/〇113,_和授予[等 =國專W 6’964,60()公開了將膠態二氧化石夕漿料用於化 學機械研磨。雖然在用於銅的化學機械平坦化的漿料配方 200831654 中膠態二氧化矽具有許多優勢，但標準膠態二氧化矽的_ 個不足在於它含有可溶解的聚合矽酸鹽（ silicates)。這些可溶解的聚合矽酸鹽形成於膠態二氧化矽 的製備過程中。所述可溶解的聚合矽酸鹽在含銅基材的研 磨過程中能夠與銅錯合。此錯合作用能夠導致缺陷，例如 擦痕、凹坑和有機銅粒子。 關於銅CMP，這項技術目前的狀態包含採用兩步法實 馨 現ic:晶片生産中的局部和整體平坦化。在銅cMp方法的 步驟1中，除去過載的銅。然後接著進行銅CMp方法的步 驟2，除去阻擋層並完成局部和整體的平坦化。通常，在 步驟1除去過載的銅之後，由於在晶片表面不同位置梯段 高度（stepheight)不同，被研磨的晶片表面具有不均勻的 局部和整體平坦性。低密度構造傾向具有更高的銅梯段高 度，而高密度構造傾向具有低梯段高度。由於在步驟丨後 梯段南度不同，關於鈕對銅除去率和銅對氧化物除去率的 φ 具有選擇率的步驟2銅CMP漿料是非常合乎需要的。在包 含銅、钽和介電材料的基材的CMP加工過程中，將钽除去 率與銅除去率之比稱爲相對於辨除去组的“選擇率，，。 存在一些關於銅的化學機械研磨機制的理論。d.

Zeidler、Ζ· Stavreva、M. Pl〇etner、Κ· Drescher 的文章 "Characterization of Cu Chemical Mechanical Polishing by Electrochemical Investigations^ (Microelectronic

Engineering，33(104)，259-265(English) 1997)提出在銅上化 學組份使銅轉變爲銅氧化物形成鈍化層。銅氧化物具有不 9 200831654

同於金屬銅的機械性能，例如密度和硬度，並且被動改變 了研磨。卩分的研磨速率。Gutmann等題爲 -Chemical-Mechanical Polishing of Copper with Oxide and

Polymer Intedevel DielectricS”（Thin Solid Film，1995)的 上述文章披露機械組份磨損銅的凸出部分，然後化學組份 溶解磨損的材肖。化學組份還使凹人的銅區域部分純化， 使那些部分的溶解最小化。

存在兩種類型的能被研磨的層。第一種層是層間介電 料（ILD)例如氧切和氮切。第二種層是詩連接主動 件的金屬層’例如鎢、銅、紹等。 、在金屬CMP的情況下’通常認爲化學作用採取兩種 式中的種在第-種機制中，溶液中的化學品盥金屬 反應，在金屬表面持續地形成氧化物層。這通常需要向 液中添加氧化劑，例如過氧化氫、破酸鐵等。然後粒子 磨作用連續且同時除去此氧化物層。這兩個過程 有利在平：在除去速率和研磨表面質量方面獲得最佳結^ 、 種機制中’不形成保護性的氧化物層。相反，； 液中的成分化學侵蝕和溶解金屬’而機械作 以下之-機械地增強溶解速率：連續 = 露於化學侵蝕，通過粒 夕表面&域4 ^ ^ # 1屬間的摩擦提高局部溫产〇 2溶解速率），並通過混合及減小介面層的厚度，;^ 4和產物向表面擴散或擴散遠離表面。 9 ^ 雖然現有技術C M P系 蓋層，但該系統不能滿万W 乳化矽基材除去銅| 不此滿足切體工業的嚴格 200831654 要可以概括如下。第一，爲滿足生産量的需要，需要鋼的 高除去速率。第二，整個基材必須具有優異的地形均勻性。 最後，CMP方法必須使研磨期間在研磨基材上産生的缺陷 水平以及局部表面凹陷和腐蝕效應最小化，以滿足不斷提 局的平版印刷需要。 美國專利6,979,252披露了爲了在CMp加工或其他加 工過程中實現低缺陷水平，在漿料中採用具有低水平可溶 性聚合矽酸鹽的膠態二氧化矽基漿料作爲研磨劑的重要 性^252專利有幾個方案。—方案，，252專利提供了在⑽ 、、七刀離和除去膠恶二氧化石夕研磨漿料中的可溶性聚 。石夕酸鹽的方法；此方法包含離心研磨漿料以提供產品敷 料，其中與研磨漿料相比，産品漿料具有更低水平的可溶 性聚合石夕酸鹽（以及更低的缺陷水平）。在另一方案，，㈤ 專利提仏了根據上述方法由研磨漿料製備的産品 研磨漿料相比，此產口將极目士 $ ^ ^ 酸趨。因此V ’…、、、有更低水平的可溶性聚合矽 相:在CMP加工或其他加工過程中，與研磨裝料 :产木在化學機械研磨漿料中使用根據上述方法製備 的産〜料而不是研磨漿料， 採用產品漿料裎极φ i 不⑺呵保水#相比， K科ϋ、更少數量的研磨後缺 的貫施例都集中在氧化物⑽專利具有 實施例，特別，久有關於金屬CMP的 …別疋不包含關於鋼⑽的實施例。 非常需要採用膠熊-_儿 在用這些襞料研磨期間p方法’其中 衣向上如供低缺陷水平。本發 200831654 明提供了此顯著需要的解決方案。 發明内容 在一貝施方式中’本發明是用於表面的化學機械平坦化 的組合物’其中該表面上具有至少一個包含銅的構迕 (feature)，所述組合物包含基本上不含可溶性聚合石夕酸鹽 的膠態二氧化矽。 在 貝e方式中，本發明是用於表面的化學機械平坦 化的方法’其中該表面上具有至少一個包含銅的構造，所 述方法包含以下步驟： A) 使基材與研磨墊接觸，其中該基材具有所述在其上 具有至少一個包含銅的構造的表面； B) 供給包含基本上不含可溶性聚合矽酸鹽的膠態二 氧化矽的研磨組合物；和 C) 用所述研磨組合物研磨所述基材。 在又一實施方式中，本發明是一種用於表面的化學機械 平坦化的方法’其中該表面上具有至少一個包含銅的構 造，所述方法包含以下步驟： A) 使基材與研磨墊接觸，其中該基材具有所述在其上 具有至少一個包含鋼的構造的表面； B) 供給研磨組合物，該組合物包含： a) 基本上不含可溶性聚合矽酸鹽的膠態二氧化矽；和 b) 氧化劑， 及 12 200831654 c)用所述研磨組合物研磨所述基材。 實施方式 本务明/y及3有基本上不含可溶性聚合矽酸鹽的膠態 二氧化矽的組合物。已經令人驚奇且意外地發現，與（之 W披露的）在氧化物表面上的缺陷水平相比，這樣的組合 物在銅表面上提供低得多的CMp後缺陷水平。尤其出於這 個原因，這些組合物用作銅或其他金屬化學機械研磨（cMp) 的漿料是非常合乎需要的。本發明還涉及採用這些組合物 進行金屬（例如銅）CMP加工的相關方法。在一實施方式 中，術語“基本上不含可溶性聚合矽酸鹽，，意指在膠態二 氧化矽中可溶性聚合矽酸鹽的水平少於或等於約〇5wt%。 在另一實施方式中，此術語意指在膠態二氧化矽中可溶性 聚合矽酸鹽的水平少於或等於約〇·25 wt%。在另一實施方 式中，此術語意指在膠態二氧化矽中可溶性聚合矽酸鹽的 # 水平少於或等於約〇· 1 wt%。在另一實施方式中，此術語指 思扣在膠悲二氧化矽中可溶性聚合矽酸鹽的水平少於或等 於約0.05 wt%。在另一實施方式中，此術語意指在膠態二 氧化矽中可溶性聚合矽酸鹽的水平少於或等於約〇〇1 Wt /〇。在另一實施方式中，此術語意指在膠態二氧化矽中 可溶性聚合矽酸鹽的水平少於或等於約〇 〇〇〗wt%。 在一貫施方式中，相對於利用未經除去任何可溶性聚合 矽酸鹽處理的常規膠態二氧化矽獲得的缺陷水平，本發明 的組合物和相關方法在銅CMP過程中導致的缺陷水平將減 13 200831654 少至少75%。在另_ 员％方式中，相對於利用未經除去任 何可溶性聚合矽酸蹿虛¥沾夺 氣處理的吊規膠態二氧化矽獲得的缺陷 水平，本發明的組合物和相關方法在銅cMp過冑中導致的 缺陷水平將減少至少90%。在另一實施方式中，相對於利 用未經除去任何可溶性聚切酸鹽處理的常規膠態二氧化 夕獲仟的缺水平’本發明的組合物和相關方法在銅CMp 過程中導致的缺陷水平將減少至少、95%。在另一實施方式 中，相對於利用未經除去任何可溶性聚合石夕酸鹽處理的常 規膠態二氧切獲得的缺陷水平，本發明的組合物和相關 方法在銅CMP過程中導致的缺陷水平將減少至少μ%。在 另只鈿方式中，相對於利用未經除去任何可溶性聚合矽 酸鹽處理的常規膠態二氧化石夕獲得的缺陷水平，本發明的 組合物和相關方法在銅CMp過程中導致的缺陷水平將減少 至少98% 〇 膠恶二氧化矽研磨劑以漿料總重的約工wt%至約乃 wt%的濃度存在於漿料中。更優選地，研磨劑以漿料總重 的約4 wt%至約2〇 wt%的濃度存在。最優選地，研磨劑以 漿料總重的約5 wt%至约1〇 wt%的濃度存在。 在具有氧化劑的本發明實施方式中，所述氧化劑可以是 任何適合的氧化劑。適合的氧化劑包含，例如，含有至少 一個過氧基團（_〇-〇-)的一種或多種過型化合物（ρα 一 compound )。適合的過氧化合物包含例如過氧化物、過硫酸 鹽（例如過一硫酸鹽（m〇n〇persulfates )和過二硫酸鹽 (dipeTsulfates))、過碳酸鹽、它們的酸、它們的鹽及它們 14 200831654 的混合物。其他適合的氧化劑包含，例如，氧化的画化物 (例如氯酸鹽、漠酸鹽、峨酸鹽、高氯酸鹽、高淳酸_、 南姨酸鹽、它們的酸及它們的混合物等等)、過蝴酸、過鄉 酸鹽、過碳酸鹽、過氧酸（例如過乙酸、過安息香酸、間 乳過安息香酸、它們的鹽、它們的混合物等等)、過錳酸鹽、 鉻酸鹽、鈽化合物、鐵氰化物（例如鐵氰化鉀），它們的混 合物等等。優選的氧化劑包含例如，過氧化氫、過氧化^

脲如ea-h咖gen p⑽xide)、過氧化鈉、過氧化苯甲醜 uenzylp⑽xide)、過氧化二第三丁基、過乙酸、過一硫 酸、過二硫酸、碘酸、它們的鹽及它們的混合物。 在本明中’將（過氧化氫）H2〇2用作優選的氧化劑。 使用時，優選h2〇2濃度是聚料總重的約〇 2wt%至約5wt%。 可以添加到CMP漿料組合物中的其他化學品包含，例 如’界面活性劑、PH調節劑、酸、腐触抑制劑、含氣化合 物、螯合劑、含氮化合物和鹽。 可以添加到漿料組合物中的適合的界面活性劑化合物 包含，例如，所屬領域技術人員已知的衆多非離子、陰離 子、陽離子或兩性界面活性劑中的任意一種。界面活性劑 化石物了以以展料總重量的約〇 至約1 的濃度存 在於漿料組合物中，且優選以漿料總重量的約〇 〇〇1 至、々〇 · 1 wt /❶的濃度存在。優選的界面活性劑類型是非離子 的、陰離子的或它們的混合物，且最優選以漿料總重量的 約1 〇 ppm至約1 000 ppm的濃度存在。非離子界面活性劑 是最優選的。優選的非離子界面活性劑是SurfynoPliME， 15 200831654 它是2,4,7,9_四甲基-5-癸炔-4,7-二醇和乙二醇（溶劑）5(h50 重夏的混合物（Air Products and Chemicals，Allentown， PA) 〇 採用pH調節劑提高研磨組合物的穩定性，提高在操作 和使用中的安全性，或者滿足各種標準的要求。降低本發 明研磨組合物pH的合適的PH調節劑包含但不限於鹽酸、 確酸、硫酸、氯乙酸、酒石酸、琥珀酸、檸檬酸、蘋果酸、 _ 丙二酸、各種脂肪酸、各種多元羧酸及它們的混合物。提 高本發明研磨組合物pH的合適的pH調節劑包含但不限 於氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨、四甲基氫氧化銨、乙二胺、 "瓜嗪、多亞乙基亞胺、改性多亞乙基亞胺及它們的混合物。 關於pH，本發明的研磨組合物沒有具體地限制，且能 夠廣泛地從約pH 6到約pH 12變化。對於金屬CMP的應 用’具有驗性和中性pH值的組合物根據本發明通常是優選 的。因此對於多數金屬（例如銅）CMP應用，合適的漿料 _ PH是約6 · 5到約10，優選約8到約12，且更優選約10到 約12 〇 可添加到漿料給合物中的適合的酸化合物包含但不限 於蟻酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、 壬酸、乳酸、鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸、氫氟酸、蘋果酸、 /酉石酸、葡糖酸、檸檬酸、鄰苯二甲酸、pyrocatechoic acid、 焦梧酚叛酸、五倍子酸、單寧酸及其混合物。這些酸化合 物可以以漿料總重的約0 wt%至約1 wt%的濃度存在於漿 料組合物中。 16 200831654 爲了提高漿料相對於二氧化矽對钽和鈕化合物及銅的 除去率，可以向漿料組合物中添加含氟化合物。適合的含 氟化合物包含但不限於氟化氫、全氟酸（per fluoric acid )、 鹼金屬氟化鹽、鹼土金屬氟化鹽、氟化銨、四甲基氟化銨、 氟化氫銨、二氟乙二銨、三氟二亞乙基三銨及它們的混合 物。含氟化合物可以以漿料總重的約〇wt%至約5wt%濃度 存在於漿料組合物中，且優選以約0.10 wt%至約2 wt%的 濃度存在。優選的含氟化合物是氟化銨，最優選以漿料總 重約0 wt%至約1 wt%的濃度存在。 可添加到漿料組合物中的適合的螯合劑包含但不限於 乙二胺四乙酸（EDTA )、N-羥乙基乙二胺三乙酸 (NHEDTA )、次氮基三乙酸（NTA )、二亞乙基三胺五乙酸 (DPTA )、乙醇二甘胺酸醋（ethanoldiglycinate )、三（經 甲基）甲基甘胺酸（tricine)及它們的混合物。螯合劑可以以 漿料總重的約Owt%至約3 wt%的濃度存在於漿料組合物 φ 中，並優選以約0.05 wt%至約0.20 wt%的濃度存在。優選 的蝥合劑是三（羥甲基）曱基甘胺酸和EDTA，且最優選以 漿料總重的約0.05 wt%至約0.20 wt%的濃度存在。 可添加到漿料組合物中的適合的含氮化合物包含但不 限於氫氧化銨、羥胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、 二乙二醇胺、N-羥乙基呱嗪、多亞乙基亞胺、改性的多亞 乙基亞胺及它們的混合物。含氮化合物可以以漿料總重的 約0 wt%至約1 wt%的濃度存在於漿料組合物中，且優選以 約0.01 wt%至約0.20 wt%的濃度存在。優選的含氮化合物 17 200831654 是氳氧化銨，且最優選以漿料總重約0 · 0 1 Wt%至約〇 · 1 wt% 的濃度存在。 可添加到漿料組合物中的適合的鹽包含但不限於過硫 酸銨、過琉酸_、亞硫酸舒、破酸鉀、确酸銨、鄰苯二甲 酸氫鉀、羥胺硫酸鹽及它們的混合物。所述鹽可以以漿料 總重的約0 Wt%至約1 0 wt%的濃度存在於漿料組合物中， 且優選以約0 wt%至約5 wt%的濃度存在。優選的鹽是硝酸 銨’且最優選以漿料總重的約0 wt%至約〇· 1 5 wt%的濃度 存在。 還可以添加到浆料組合物中的其他化學品是生物製 劑，例如殺菌劑、殺生物劑和殺真菌劑，特別是如果pH在 約6到9左右❹適合的殺生物劑包含但不限於込入苯并異 噻唑啉酮、2(羥甲基）胺基乙醇、1，3-二羥甲基_5,5二甲 基乙内酰脲、1-羥甲基_5,5_二甲基乙内酰脲、胺基甲酸3_ 碘-2-丙炔基丁酯、戊二醛、ι2_二溴_2,4_二氰基丁烷、％ 氯-2-甲基-4-異噻唑啉_3_酮、2_甲基_4_異噻唑啉_3_酮及它 們的混合物。 相關方法- 本發明的相關方法涉及將前述組合物（如前公開的）用 於包3金屬和絕緣材料的基材的化學機械平坦化。在這些 去中將基材（例如晶片）面朝下置於固定安裝在CMP 研磨機的可旋轉台板上的研磨墊上。按這種方式，待研磨 及平坦化的基材處於與研磨墊直接接觸的位置。採用晶片 載系冼或研磨頭將基材固定就位，並在加工期間在 18 200831654 台板和基材旋轉士 ★ 同時，向基材的背面施加向下的壓力。 在CMP加工期間，— ,、^ ’ 9 ’將研磨組合物（漿料）施加（通常連續 地）於墊上以谁/ h 订材料的除去，使基材平坦化。 本發明的漿料έ 、、、且5物和相關方法對廣泛類型的基材的 CMP都有效，包. ，、有έ有介電常數小於3.3的材料（低 k材料）的介|部八 ^刀的基材。在基材中適合的低k膜包含 但不限於有機聚八％ _ 口物、滲奴氧化物、氟化矽玻璃（FSG)、 無機多孔氧化物肤知L视,. · 狀材枓（m〇rganic porous 〇xide_Hke )以及 有機-無機雜化;判_。+ t,,, ；' 代表性的低k材料和用於這些材料的 沈積方法概括如下。 鎖售商 --------- Air Products and Chemicals 商品名 ---------- MesoElk ⑧ 沈積方法 旋轉塗覆 (spin on) 材料 有機-無機雜 化材料 Applied Materials Black Diamond CVD 渗碳氧化物 Dow Chemical SiLK™? Porous SiLK™ 旋轉塗覆 有機聚合物 Honeywell Electronic Materials NANOGLASS® E 旋轉塗覆 無機氧化物 狀材料 No vellus Systems CORAL® PECVD 冬後氧化物 PECVD =電漿增強化學氣相沈積 CVD =化學氣相沈積 19 200831654 目前銅CMP技術在Ic晶片的生產中採用兩步法以實現 局部或整體的平坦化。在銅CMP步驟i過程中，在IC„ 作加工期間除去過載的銅。在步们中除去過载的銅: 後’由於在圖案晶片（帅ernwafers)上高密度構造和低 密度構造之間梯段高声沾丁 π + 士 X的不同，研磨表面仍未實現局部和 整體平坦化。在步冑1中除去過載的銅之後，高鈕對銅選 擇率是期望的，以實現局部和整體的平坦化。保持高鈕除 去同時實現高组對銅選擇率並保護低覆銅區（low lying copper regions )是具有挑戰性的任務。如果在研磨過程中 未保護低覆銅區，這導致通常稱肖“表面凹陷”的缺陷。 能在步驟2研磨過程中提高组對銅選擇率的裝料可以通過 在晶片製作加工過程中提供寬過研磨視窗（〇verp〇Hsh window)來減少“表面凹陷”。 通過下面的實施例進一步說明本發明。

術語表 組份 膠態二氧化石夕 Syton^ OX-K (DuPont Air Products

NanoMater*ials L’L.C·，Tempe，AZ)膠態二氧 化矽。 膠悲二氧化矽未離心的鉀穩定的（potassium stabilized) 一氧化石夕’具有60〜75 nm顆粒的DP246 (DuPont Air Products NanoMaterials L.L.C., Tempe，AZ)膠態二氧化石夕。 20 200831654 膠態二氧化矽 離心的鉀穩定的二氧化矽，具有60〜75 nm Ζοηγ\φ 顆粒的 DP290 (DuPont Air Products NanoMaterials L.L.C.，Tempe，AZ)膠態二氧 化石夕。 FSN 氟化的界面活性劑（E.I. DuPont de Nemours， Wilmington，DE) Zonyl FSN⑧是非離子界面活 性劑，是調聚單醚和聚乙二醇的混合物；結 構如下： RfCH2CH20(CH2CH20)xH: 其中 Rf = F(CF2CF2)y x=0-約 25 y= 1 —約 9 PETEOS 四乙氧基矽烷的電漿增強沈積物，介電氧化物 研磨墊 層。 研磨墊，在 CMP過程中採用由 Rodel，Inc， TEOS Phoenix，AZ 供應的 Politex®和 IC1000。 原矽酸四乙酯 參數 一般參數 A :埃-長度單元 B P :背壓，單位p s i CMP :化學機械平坦化=化學機械研磨 CS :承載器速度 21 200831654 DF:向下的力：在CMP過程中施加的壓力，單位_ min: 分鐘 ml··毫升 mV:毫伏 psi: 镑每平方英寸 ps:研磨工具的台板旋轉速度，rpm(每分鐘轉數) 漿料流量，ml/min

除去率和選擇率

Cu RR 2 psi Ta RR 2 psi 在CMP工且2 _ /、 psi的向下壓力下测得的 鋼除去率 在CMP工具2 鈕除去率

Psi的向下壓力下測得的

TEOS RR 2 psi PETEOS RR 2 psi 在CMP工具2 psi的向下壓力 TEOS除去率 在CMP工具2 psi的向下壓力 PETEOS除去率 下測得的 下測得的 貫施例 一般規定 比0 除非特別說明，否則所有的百分比都是重量百八 CMP操作方法 進行 在下列實施例中，採用下面給出的步驟 CMP試驗。 效條件 22 200831654 計量方法

用由 Nanometrics Inc, 1 550 Buckeye，Milpitas， CA

95035-741 8生産的氧化物厚度測量儀器 Nanometrics， model，#9200 測量 PETEOS 厚度。用由 Creative Design Engineering, Inc，20565 Alves Dr，Cupertino，CA，95014 生 産的ResMap CDE，model 168金屬厚度測量儀器測量金屬 膜。所述ResMap工具是四點探針薄膜電阻（sheet resistance)工具。採用各所述工具在3mm邊緣處進行25 和49點極化掃描（polar scans)。 CMP工具 所用的 CMP 工具是 Mirra®，由 Applied Materials，3050 Boweres Avenue，Santa Clara，California，95054 生産。在台 板上採用由 Rodel，Inc，3804 East Watkins Street，Phoenix， AZ，85034 提供的 Rodel Politex⑧軋花（embossed)墊用於 無圖形晶片（blanket wafer )研磨研究。通過研磨25個模 型（dummy)氧化物（由TEOS前驅物通過電漿增強CVD 沈積，PETEOS )晶片磨合墊。爲了限定工具設定和墊磨合， 在基線條件下採用由 DuPont Air Products NanoMaterials L.L.C·提供的 Syton⑧OX-K膠態二氧化石夕研磨兩個 PETEOS 監控器（monitor) 〇 在無圖形晶片研究中，進行編組以模擬連續膜去除··首 先爲銅，接著爲鈕，最後爲PETEOS。工具中點條件是： 工作臺速度（table speed ) ; 123 rpm，頭速度；112 rpm，膜 壓力，2.0 psi，管内壓力，〇·〇 pSi，漿料流量，200 ml/min。 23 200831654 利用由位於 1-Technology Drive, Milipita, CA，95〇35 的 KLA TenCore生産的Surfscan®spi儀器測量缺陷數目。此 儀器是基於鐳射的晶片表面檢測系統。利用此儀器，可獲 得在無圖形基材上的顆粒和表面缺陷。將顆粒數記錄爲缺 陷數、缺陷位置和缺陷大小。此外，通過表徵表面粗糙度 及對缺陷例如混濁斑點、凹坑（pit)、擦痕、隆起、陷窩和 疊層缺陷進行分類，將此儀器用於測量表面質量。通過在 真空吸筆（vacuum wand)下將晶片裝入盒内，隨後將該盒 放置在採用NoveUus®銅校準標準的spi儀器上來進行試 驗。此方法對0.2微米至2.5微米的缺陷進行分類。將所有 缺陷值的總數計錄爲表1中給出的CMP後缺陷。 晶片 利用電化學沈積的銅、钽及PETE〇s晶片進行研磨試 驗。這些無圖形晶片從 silicon Valley Micr〇electr〇nics, 1150 Campbell Ave，CA，95126購得。膜厚規格概括如下： PETEOS :在矽上，15，_a 銅：在矽上，電鍍銅10,000A/銅種子LOOoA/TaMM 组：在石夕上，2,000A/5,000A熱氧化物 實施例1 (比較）和實施例2-4 實施例1 用於製備3kg配製漿料的混合物組份 1) 碳酸鉀（45%溶液）= 93.33克 2) 未離心的鉀穩定的膠態二氧化矽（30%固體）= 500 24 200831654 克 3) 檸檬酸（1〇%溶液）=克 4) 氫氧化鉀（1〇〇/。溶液）=177克 5) 過氧化氫（30%溶液）=3〇〇克 混合漿料的步驟，3 kg批量 在5升燒杯中，將93.33克碳酸鉀添加到1746.7克去 _ 離子水中並用磁力攪拌器攪拌2分鐘。在攪動下，在2分 鐘的時間内緩慢添加5〇〇克未離心的鉀穩定的膠態二氧化 石夕/❿合物攪拌5分鐘後，緩慢添加丨83克檸檬酸。攪拌 2刀鐘後’添加177克氫氧化鉀並攪拌額外的2分鐘。在 研磨前直接添加3〇〇克過氧化氫。 實施例2 才木用離心的鉀穩定的膠態二氧化矽的這個實施例用於 _ 與貫施例1 (比較）進行比較。除用鉀穩定的離心的膠態 二氧化石夕DP-290替代未離心的鉀穩定的二氧化矽dp-246 之外’配方和實施例1所述相同。組份總結如下： 1) 去離子水= 1646.7克 2) 碳酸鉀（45%溶液）= 93.33克

3) 鉀穩定的離心的膠態二氧化矽，DP-290，（ 25%、固體） —600 克；由 DuPont Air Products NanoMaterials L.L.C.，AZ 提供 4) 檸檬酸（10°/〇溶液）=183克 25 200831654 5) 氫氧化鉀（10%溶液）=177克 6) 過氧化氫（3〇%溶液）=3〇〇克 總重=3000克 實施例3 採用Zonyi® FSN的這個實施例與實施例1 (比較）進 行比較。除存在Zonyl® FSN外，該配方和實施例1所述相 同。組份總結如下： 1) 去離子水=1740.7克 2) 碳酸鉀（45%溶液）=93·33克 3) 未離心的鉀穩定的膠態二氧化矽固體）==5〇〇克 4) 擰檬酸（10%溶液）=183克 5) 氫氧化鉀（10%溶液）二177克 6) Zoiiyp FSN ( 100%) = 6 克 7) 過氧化氫（30%溶液）= 300克 總重=3000克 實施例4 採用離心的鉀穩定的膠態二氧化矽的這個實施例與實 施例2進行比較。除存在Zonyl⑧FSN外，配方和實施例2 所述相同。組份總結如下： U去離子水= 1640.7克 2) 碳酸鉀（45%溶液）= 93.33克 3) 離心的鉀穩定膠態二氧化矽，dp_290(25%固體）= 26 200831654

600 克；由 DuPont Air Products NanoMaterials L.L.C.，AZ 提供 4) 摔樣酸（1 〇 %溶液）=1 8 3克 5) 氫氧化鉀（10%溶液）=177克 6) Zonyl㊣ FSN(100%) =6 克 7) 過氧化氫（30%溶液）= 300克 總重=3000克 實施例1〜4獲得的結果匯總於表1中。如此表所示，與 採用存在可溶性聚合矽酸鹽的可比較的膠態二氧化發相 比，採用除去可溶性聚合矽酸鹽的膠態二氧化石夕研磨劑的 CMP漿料’導致在CMP加工後的銅表面上缺陷數顯著地減 少。具體地，缺陷數從5898 (比較實施例丨）減少到89 (實 施例2)。採用包含可溶性聚合矽酸鹽並添加界面活性劑的 可比較的膠態二氧化矽，缺陷數從5898 (實施例1)適度 φ 地減少到5402 (實施例3)。採用除去可溶性聚合砍酸鹽並 添加界面活性劑的可比較的膠態二氧化石夕，鋼上的缺陷敦 從89 (實施例2 )進一步減少到60 (實施例$ )。 27 200831654 • 表1 :採用離心從膠態二氧化矽除去可溶性聚合矽酸鹽對

銅缺陷、銅、钽、Black diamond以及PETEOS除去率的影響 樣品 實施例1::比 較，可溶性聚 合矽酸鹽 “存在”於 二氧化矽研 磨劑中(未離 心的二氧化 矽) 實施例2:從 膠態二氧化 矽研磨劑中 “除去”可 溶性聚合矽 酸鹽(離心的 二氧化矽） 實施例3 :可 溶性聚合矽酸 鹽與界面活性 劑Zonyl⑧ FSN—起“存 在”（未離心 的二氧化碎） 實施例4 :從膠 態二氧化矽中 “除去”可溶 性聚合矽酸 鹽，帶有界面活 性劑Zonyl® FSN (離心的二 氧化矽） 二氧化矽'加％ 5 5 5 5 擰檬酸，wt% 0.61 0.61 0.61 0.61 碳酸鉀，wt% 1.4 1.4 1.4 1.4 氫氧化卸，wt% 0.59 0.59 0.59 0.59 去離子水 餘量 餘量 餘量 餘量 過氧化氫(Η2〇2)，wt% 3 3 3 3 添加H2O2之前的pH 10.8 11.1 11.2 11.12 在2PSI下銅的除去率b 509 504 476 457 在2PSI下钽的除去率b 635 750 582 750 在 2PSI 下 Black diamond®的除去率b 627 764 46 70 在2PSI下PETEOS的除 去率b 370 401 262 349 CMP後氧化物缺陷 (0.13 微米）e 182 157 299 60 CMP後銅缺陷 (0.3微米）d 5898 89 5402 60 用於實施例1和3的二氧化矽是未離心的鉀穩定的二氧化 28 200831654 石夕’ DP246。用於實施例2和4的 疋的一氣化硬 ，DP290 。 二氧化矽是離心的鉀穩 ，在 陷數 所有的除去率都是以埃/分鐘（A /min)爲單位。 該行列出了用上面所列的CMP襞料進行CMp加工後 氧化物表面測得的尺寸大於或等於〇13微米的缺 該行列出了用上面所列的CMp漿料進行CMp加工後 銅表面測得的尺寸大於或等於〇.3微米的缺 ΐΓΤ Δ 口休用 ne〇r儀器採用缺陷數測量步驟（如前所述）在3 張晶片上完成這些缺陷測量。 3 ::衣了上面表1的-部分，把注意力集中在採用 s有和不s可溶性聚合料鹽的膠態：氧切充當C 工中的研磨劑時，在CMP後鋼相對於氧化物面 ：

平的顯著不同。如此表所見，與氧化物表面㈣，是= 在可洛性聚切酸鹽對銅表面上的CMP後缺陷水平令人: 奇地存在大得多的影響。測得的缺陷數差異爲鋼表面： 5,8〇9對氧化物表面上僅僅25。 i 表2 :在利用除去和未除去可溶性聚合矽酸鹽的二氧化矽

研磨相後CMP之後，在氧化物和銅表面上的缺陷的比較 一漿料組份與表1相同 X 29 200831654 樣品或注釋 存在可溶性聚合珍酸 鹽，無界面活性劑 在氧化物表面上 的缺陷數， Q·13微米 在銅表面上的缺 陷數， 〇·3微米 182 不存在可溶性聚合石夕 酸鹽，無界面活性劑 5 898 157 89 5809 在缺陷數目差異 行2〜行 缺陷減少％ 98.5 雖然已經結合本發明电 明顯根據前面的描述，―：二拖式描述了本發明’但是很 技術人員而言將是顯而易二換、修改和變化對所屬領钱 請專利範圍的精神和寬二二乂因此，當其落在所附如申 修改和變化。 内日寸，包含所有這些替換、 30

Claims (1)

1. 200831654 十、申請專利範圍： 1 · 一種用於表面的化學機械平坦化的組合物，其中在 ^表面上具有至少一個包含銅的構造，所述組合物包含基 本上不含可溶性聚合矽酸鹽的膠態二氧化矽。 2· 種用於在其上具有至少一個包含銅的構造的表面 的化學機械平坦化的組合物，所述組合物包含： a)基本上不含可溶性聚合矽酸鹽的膠態二氧化矽；和 • b)氧化劑。 3·如申請專利範圍第2項的組合物，進一步包含c)界 面活性劑。 4.如申請專利範圍第3項的組合物，其中所述界面活 性劑是含氟界面活性劑。 5 ·如申請專利範圍第2項的組合物，其中所述氧化劑 是過氧化氫。 6·如申請專利範圍第1項的組合物，其中採用離心來 製備所述基本上不含可溶性聚合矽酸鹽的膠態二氡化矽。 7· —種用於在其上具有至少一個包含銅的構造的表面 的化學機械平坦化的方法，所述方法包含以下步驟： 31 200831654 A) 使基材與研磨墊接觸，其中該基材具有所述在其上 具有至少一個包含銅的構造的表面； B) 供給包含基本上不含可溶性聚合石夕酸鹽的膠態二 氧化矽的研磨組合物；和 C) 用所述研磨組合物研磨所述基材。 8 · —種用於在其上具有至少一個包含銅的構造的表面 的化學機械平坦化的方法，所述方法包含以下步驟： A) 使基材與研磨墊接觸，其中該基材具有所述在其上 具有至少一個包含銅的構造的表面； B) 供給研磨組合物，該組合物包含： a) 基本上不含可溶性聚合矽酸鹽的膠態二氧化矽；和 b) 氧化劑， 及 C)用所述研磨组合物研磨所述基材。

   其中所述組合物進 9 ·如申凊專利範圍第8項的方法 一步包含c)界面活性劑。 1〇·如申請專利範圍第9項 界面活性劑是含氟界面活性劑 的方法，其中所述組 合物的 其中所述組合物的 卜U ·如申請專利範圍第8項的方法 氧化劑是過氧化氫。 ' 32 200831654 12.如申請專利範圍第7項的方法，其中採用離心製備 所述基本上不含可溶性聚合矽酸鹽的膠態二氧化矽。 33 200831654 七、指定代表圖·· (一） 本案指定代表圖為：第（ ）圖。 (二) 本表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：