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TWI434955B - 含鎢基材的化學機械平坦化方法 - Google Patents

含鎢基材的化學機械平坦化方法 Download PDF

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TWI434955B
TWI434955B TW100104832A TW100104832A TWI434955B TW I434955 B TWI434955 B TW I434955B TW 100104832 A TW100104832 A TW 100104832A TW 100104832 A TW100104832 A TW 100104832A TW I434955 B TWI434955 B TW I434955B
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tungsten
polishing
slurry
abrasive
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瑞吉兒 丹尼 麥康奈爾
安 馬利 梅爾斯
史曉波
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氣體產品及化學品股份公司
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Description

含鎢基材的化學機械平坦化方法 相關申請案之相互參照
本案請求2010年2月15日申請的先前美國臨時專利申請案序號第61/304574號的益處，在此以引用的方式將其全文併入本文以供所有允許的用途之用。
本發明大體上關於在半導體晶圓上的含鎢基材的化學機械平坦化(CMP)及其所用的漿料組合物。本發明尤其有用於想要及/或需要在平坦化基材上的低碟化/插塞凹陷及低陣列侵腐的鎢CMP。
供半導體基材的平坦化用之化學機械平坦化(化學機械拋光，CMP)現在已廣為熟於此藝之士所知並且在許多專利及公開文獻的刊物中說明過。關於CMP的介紹性參考資料如下：在Handbook of Semiconductor Manufacturing Technology中，第15章，415至460頁，由G. B. Shinn等人所著的"Chemical-Mechanical Polish"，編輯：Y. Nishi及R. Doering，Marcel Dekker，紐約市(2000)。
在典型的CMP方法中，使基材(例如，晶圓)與黏貼於壓盤的旋轉拋光墊接觸。在該基材的CMP處理期間把CMP漿料，經常為研磨性及化學反應性混合物，供應至該墊子。在該CMP方法的期間，旋轉該墊子(被固定於該壓盤)及基材，同時晶圓承載系統或拋光頭對該基材施壓(向下的作用力下)。由於該墊子與該基材平行的旋轉運動的作用，該漿料藉著與被平坦化的基材膜以化學及機械的方式交互作用達成該平坦化(拋光)。依此方式持續不斷拋光直到移除在該基材上的預期膜以達到有效將該基材平坦化的常見目的。典型地金屬CMP漿料含有懸浮於氧化性含水媒介中的研磨性材料，例如氧化矽或氧化鋁。
在製造積體電路例如半導體晶圓時有使用大量的材料。一般將該等材料歸成三類-介電材料、黏著及/或阻障層及傳導層。多種不同基材的用途，例如，介電材料例如TEOS、PETEOS及低-k介電材料；阻障/黏著層例如鉭、鈦、氮化鉭及氮化鈦；及傳導層例如銅、鋁、鎢及貴重金屬在這個產業中眾所皆知。
積體電路透過眾所周知的多層互連件的應用相互連接。互連結構一般具有金屬化的第一層、互連層、金屬化的第二層及典型金屬化的第三及後繼層。用層間介電材料例如二氧化矽及有時候低-k材料把矽基材或井中的不同金屬化層電分離。透過金屬化通孔及特別是鎢通孔完成不同互連層之間的電氣連接。美國專利案第4,789,648號說明用於製備絕緣膜中的多重金屬化層及金屬化通孔的方法。以類似的方式，用金屬接點形成互連層與井中所形成的元件之間的電氣連接。金屬通孔及接點一般以鎢填充並且一般運用黏著層例如氮化鈦(TiN)及/或鈦把金屬層例如鎢金屬層黏附於該介電材料。
在一半導體製造方法中，藉由覆層鎢沉積作用接著CMP步驟形成金屬化通孔或接點。在典型方法中，通孔穿過該層間介電質(ILD)蝕刻至互連線路或半導體基材。接下來，大體上在該ILD上形成薄黏附層例如氮化鈦及/或鈦並且導入該經蝕刻的通孔內。接著，在該黏附層上及該通孔內覆蓋沉積鎢膜。持續該沉積作用直到以鎢填充該通孔為止。最後，藉由化學機械拋光(CMP)移除過量的鎢以形成金屬通孔。
金屬(例如，鎢)的移除速率對介電基底的移除速率之比例叫做在包含金屬及介電材料的基材之CMP處理期間該金屬的移除相對於該介電質的移除之“選擇性”。當使用金屬相對於介電質具有高選擇性的CMP漿料時，該等金屬層容易在金屬化區域中過度拋光而產生凹陷或“碟化”效應。此特徵扭曲由於半導體製造時的微影蝕刻及其他束縛而令人無法接受。
不適用於半導體製造之另一特徵扭曲叫做“侵蝕”。侵蝕為介電質場與金屬通孔或溝槽的緻密陣列之間的形貌差異。在CMP中，該緻密陣列中的材料可於比周圍的介電質場更快的速率下被移除或侵蝕。這造成該介電質場與該緻密金屬(例如，銅或鎢)陣列之間的形貌差異。
當產業基準越來越趨向較小元件特徵時，對於能給與IC晶片奈米結構優異的平坦化的CMP漿料有永續發展的需求。明確地說，有關45 nm的科技節點及更小的特徵大小，漿料產物必須給與在金屬與介電質之間的低移除速率選擇性，藉以降低侵蝕同時保持充分的移除速率及低缺點量。再者，在CMP消耗品的競爭市場中，低擁有成本(CoO)，明確地說透過CMP漿料的集中研究，迅速地變成一產業基準。
典型使用的CMP漿料有兩種作用，化學成分與機械成分。漿料選擇的重要考量為“鈍態蝕刻速率”。該鈍態蝕刻速率為金屬(例如，銅)單獨被化學成分溶解的速率，而且應該明顯低於同時涉及該化學成分與該機械成分時的移除速率。大的鈍態蝕刻速率導致金屬溝槽與通孔的碟化，而且因此，較佳地，該鈍態蝕刻速率係低於每分鐘10奈米。
這些是可加以拋光的三種共通類型的層。第一種層為層間介電質(ILD)，例如氧化矽及氮化矽。第二種層為金屬層，例如鎢、銅、鋁，等等，其係用以連結主動元件。本案提出拋光該金屬層，特別是鎢。第三型的層是黏附/阻障層例如氮化鈦。
在金屬的CMP之案例中，該化學作用一般都會考慮採取二形式其中之一。在第一機構中，溶液中的化學藥品與該金屬層起反應而在該金屬表面上持續形成氧化層。這一般都需要添加氧化劑例如過氧化氫、硝酸鐵等等至該溶液。粒子的機械研磨作用會持續地並同時地移除此形成於該金屬層上的氧化層。就移除速率及拋光面品質的觀點來看，均衡考量此二方法將獲得最適宜的結果。
在第二機構中，沒形成保護性氧化層。而是，該溶液中的組成成分以化學的方式攻擊並且溶解該金屬，同時該機械作用大部分都是藉由以下的方法以機械方式增進溶解速率的方法，例如使更多表面積連續地暴露於化學攻擊底下，藉由該等粒子與該金屬之間的摩擦提高局部溫度(其提高溶解速率)，以及藉由混合與藉由降低邊界層的厚度而增進反應物與產物到達與離開表面的擴散現象。
該漿料組合物為該CMP步驟中之一重要因子。根據氧化劑、研磨料及其他有用的添加物的選擇，該拋光漿料可經訂做以提供於預期的研磨速率下有效拋光金屬層同時使含鎢通孔的區域中的氧化物之表面瑕疵、缺陷、腐蝕及侵蝕減至最少。再者，該拋光漿料可用以提供經控制的研磨選擇性給其他用於現代積體電路技術中的薄膜材料，例如鈦及氮化鈦等。
尤其是就事實上該半導體產業持續朝越來越小的特徵尺寸移動的觀點來看對於能提供低碟化及降低的柱塞凹陷效應的鎢CMP方法及漿料有明顯的需求。本發明提供針對此顯著需求之一解決方法。
於一具體實施例中，本發明為一種化學機械拋光含鎢基材的方法，該方法包含：使該基材表面與a)研磨劑，及b)液態組分可移動地接觸，該液態組分包含水；足以提供2至5，例如介於2.5與4.5之間，的pH的酸，較佳為礦物酸；過型氧化劑(per-oxidizer)；介於1 ppm與100 ppm之間的銅或鐵化合物，其於提高的溫度下與該過型氧化劑反應以協力提高鎢移除速率；及介於0.1與10 ppm之間的聚(伸烷基亞胺)，舉例來說包含或基本上由乙烯亞胺、丙烯亞胺或二者所構成的寡聚物，舉例來說約2000至超過1000000，更常地介於10000與140000之間的分子量。
於一具體實施例中，本發明為一種化學機械拋光含鎢基材的方法，該方法包含：使該基材表面與a)研磨劑，及b)液態組分可移動地接觸，該液態組分包含水；足以提供2至5，例如介於2.5與4.5之間，的pH的酸，較佳為礦物酸；過型氧化劑；介於1 ppm與100 ppm之間的鐵化合物，其於提高的溫度下與該過型氧化劑反應以協力提高鎢移除速率；及介於0.1與10 ppm之間的聚乙烯亞胺，其中在較佳具體實施例中該液態組分實質上不含羧酸類，及其中該拋光作用於3 psi向下作用力下移除高於每分鐘2000埃(“埃/分”)的鎢。若將鐵鍵結於該研磨劑表面，則以該漿料的總重量為基準，該漿料中所有的鐵典型為5 ppm至20 ppm。
於另一具體實施例中，本發明為一種化學機械拋光含鎢基材的方法，該方法包含：使上面具有鎢的表面與a)懸浮於液體中而形成漿料的研磨劑可移動地接觸，該漿料包含介於0.3與1重量%之間，舉例來說介於0.4與0.7重量%之間的該研磨劑，該液體包含水、足以提供2至5的pH的酸、過型氧化劑及介於0.1與10 ppm之間的聚乙烯亞胺，該液體實質上不含含氟化合物，其中該拋光作用移除高於每分鐘2000埃的鎢。
於另一具體實施例中，本發明為一種化學機械拋光含鎢基材的方法，該方法包含：使上面具有鎢的表面與a)包含氧化矽的研磨劑，及b)液態組分可移動地接觸，該液態組分包含水；足以提供2至5的pH的酸；過型氧化劑；及介於0.1與10 ppm之間的聚乙烯亞胺，及介於0.01與4 ppm之間的四伸乙五胺，其中該拋光作用移除高於每分鐘2000埃的鎢。
於另一具體實施例中，本發明為一種化學機械拋光含鎢基材的方法，該方法包含：使該基材表面與a)研磨劑，及b)液態組分可移動地接觸，該液態組分包含水；足以提供2至5的pH的酸；過型氧化劑；介於1 ppm與60 ppm之間的鐵化合物，其於提高溫度下與該過型氧化劑反應引起自由基形成以提高鎢移除速率；及介於0.1與10 ppm之間的聚乙烯亞胺，及其中該拋光作用移除高於每分鐘2000埃的鎢。
於另一具體實施例中，本發明為一種化學機械拋光含鎢基材的方法，該方法包含：使該基材表面與一漿料可移動地接觸，該漿料包含：介於30與90 nm之間的平均直徑並且該鐵鍵結於表面的第一氧化矽研磨劑，該鐵能於提高溫度從過型氧化劑引起自由基以提高鎢移除速率；具有介於120與240 nm之間的平均直徑的第二氧化矽研磨劑；水；足以提供2至5的pH的酸；過型氧化劑；及介於0.1與10 ppm之間的聚乙烯亞胺，及其中該拋光作用移除高於每分鐘2000埃的鎢。
關於前五段所述的各個具體實施例，可以單獨或聯合的方式有益地運用下列改善。在上述各個具體實施例中，該措辭聚乙烯亞胺意指包含或基本上由乙烯亞胺、丙烯亞胺或二者所構成的聚合物及寡聚物，舉例來說約2000至超過1000000，更常地介於10000與140000之間的分子量。
在上述各個具體實施例中，該鎢移除速率有利的是高於2000埃/分，但是較佳為高於3000埃/分，而且最佳為高於4000埃/分。在上述各個具體實施例中，儘管若暴露於該漿料也可能拋光該介電材料，但是使用此具體實施例的較佳漿料將造成於3 psi下低於500埃/分，舉例來說於3 psi向下作用力下低於400埃/分，較佳地於3 psi下低於100埃/分的介電層拋光速率。在以上五個具體實施例各個當中，儘管若暴露於該漿料也可能拋光各種不同的其他材料，但是使用此具體實施例的較佳漿料將造成於3 psi下低於500埃/分，舉例來說於3 psi向下作用力下低於400埃/分，較佳地於3 psi下低於200埃/分的多晶矽拋光速率。該聚乙烯亞胺最佳為以低於6 ppm的量存在，舉例來說低於5 ppm，舉例來說介於1與4 ppm之間。儘管有少許外加靜態蝕刻腐蝕保護作用，但是使用較大量的聚乙烯亞胺卻造成降低的鎢移除速率。在以上五個具體實施例各個當中，聚乙烯亞胺的量較佳為介於0.1與4 ppm之間，舉例來說介於0.3與3 ppm之間。該措辭“ppm”意指每百萬重量份的漿料(液體加研磨劑)，或是若沒有懸浮於該液體中的研磨劑的話該液態組分之份數。在以上五個具體實施例各個當中，示範性pH為2.5至4.5，更佳地2.5至4，舉例來說2.5至3.5。於低的pH下，不一定需要螫合劑。螯合劑會降低長期儲存期間的漿料特性，而且使得水的清潔及處理/再利用變得困難。在以上五個具體實施例各個之一形態中，該液體(除了少於10 ppm或更低的聚乙烯亞胺以外)中的含碳化合物及尤其是聚醚胺和羧酸類的存在並不喜歡，而且在該拋光組合物的較佳具體實施例中不含聚醚胺及/或羧酸類，或含有少於50 ppm、20 ppm、10 ppm或5 ppm的這些含碳化合物。在以上具體實施例各個之一形態中，該拋光組合物的液態部分另外包含介約0.1至約5 ppm的四伸乙五胺。在以上五個具體實施例各個之一形態中，該拋光組合物不含氟化合物，尤其是攻擊介電材料的含氟化合物，而且在一較佳具體實施例中該拋光組合物不含含氟化合物，或含有少於50 ppm、20 ppm、10 ppm或5 ppm的含氟化合物。更佳為沒有或低於1 ppm的含氟化合物。在以上五個具體實施例各個之一形態中，該過型氧化劑係必要的，而且較佳的具體實施例包括一或更多鐵或銅化合物，典型為於介於5 ppm與60 ppm之間的量而且較佳地以足以於提高溫度下從該過型氧化劑引起自由基的量鍵結於至少一類的氧化矽研磨劑表面，以協力提高鎢移除速率。在以上五個具體實施例各個之一形態中，該拋光組合物不含螯合化合物，舉例來說聚羧酸類，而且在一較佳具體實施例中該拋光組合物不含螯合化合物，或含有低於50 ppm、20 ppm、10 ppm或5 ppm的螯合化合物。更佳為沒有或低於1 ppm的螯合化合物。令人驚訝的是該漿料中沒有螯合化合物(除了微量的聚亞胺，例如，聚乙烯亞胺)卻能獲得高鎢移除速率及低污染。在以上五個具體實施例各個之一形態中，該拋光組合物不含聚胺唑類，或含有低於50 ppm、20 ppm、10 ppm、5 ppm或1 ppm的聚胺唑類。在以上五個具體實施例各個之一形態中，該拋光組合物不含還原劑例如甲酸、草酸或甲醛，或含有低於50 ppm、20 ppm、10 ppm或5 ppm的還原劑，例如甲酸、草酸或甲醛。有利地，在以上五個具體實施例各個中，該漿料含有雙峰分佈的研磨劑尺寸，而且較佳為三峰分佈的研磨劑尺寸。以平均直徑的觀點提供粒子尺寸，其中大部分特定尺寸的粒子樣品典型具有介於界定該樣品的平均粒徑的約20%至30%的範圍內的粒子。拋光作用產生熱，而且由小量鐵化合物誘發使過氧化氫均勻形成自由基而被活化之以鐵活化的過型氧化劑例如過氧化氫的反應性具有非常高的熱敏性。由拋光所產生的熱及被傳導及其他手段除去的熱隨著相對於晶圓及拋光墊的位置而變，而且結果靠住正在拋光的晶圓的漿料之溫度可能隨著相對於該晶圓的位置而變。由小量鐵化合物誘發使過氧化氫均勻形成自由基而被活化之以鐵活化的過型氧化劑例如過氧化氫的反應性具有非常高的熱敏性。這會導致晶圓中間過高的移除速率。使用小型(平均粒徑為介於30 nm至90 nm的某個值，舉例來說介於40 nm與70 nm之間的值)帶過型氧化劑之以鐵塗佈的粒子之熱效應可藉由包括一部分較大粒子，舉例來說具有較小之以鐵塗佈的粒子之尺寸的約3至5倍之平均粒子尺寸的未塗佈鐵的氧化矽研磨劑，而予以實質補救。若一部分鐵係分佈於其他研磨劑上則不一定得以鐵塗佈該等較小粒子。大研磨劑的量典型為介於0.2與2倍之間，舉例來說，介於0.5與1.5倍該小直徑研磨劑的重量百分比。此外，中型研磨劑的存在，舉例來說介於1.5至2.5倍該等較小之以鐵塗佈的粒子之直徑的粒子，會實質提高鎢移除速率而不會提高或甚至減少碟化作用。中型研磨劑的量典型為介於0.2與6倍之間，舉例來說，介於0.5與5倍，較佳0.6至1.5倍該小直徑研磨劑的重量百分比。其他中型研磨劑均可包括在內但是並非特別有益處。既然多種不同改善的益處各自能造成優異的性能，此段落中的各個改善可應用於本發明的五個主要具體實施例之任何者，並且可進一步與其他改善結合。
本發明涉及利用供含鎢基材的化學機械平坦化用的相關漿料之方法。碟化/侵蝕及半導體基材上的特徵的柱塞凹陷的最少化或防止以及CMP加工期間的選擇性的可調整性變得越來越重要，因為半導體產業在製造積體電路時傾向越來越小的特徵尺寸。
根據本發明的方法所利用的漿料係用於拋光鎢並且接下來要描述。該漿料包含聚乙烯亞胺、氧化劑(例如，過型氧化劑)、包含水、酸及研磨劑的液態組分。任意地，該漿料可含有鐵化合物以引發該過型氧化劑的自由基形成以提高鎢移除速率。
該漿料的聚乙烯亞胺(PEI)可為分支或線性。較佳的聚乙烯亞胺類為分支聚乙烯亞胺類。該聚乙烯亞胺類的至少一半較佳為分支型。線性聚乙烯亞胺類含有的全都是二級胺類，與含有一級、二級及三級胺基的分支PEI大不相同。分支聚乙烯亞胺可藉由此式來表示(-NHCH2 CH2 -)x [-N(CH2 CH2 NH2 )CH2 CH2 -]y ，其中x可為2至>40；而且y可為2至>40，較佳地x及y各自獨立地為11至40，或者，x及y各自獨立地為6至10，另外也可以x及y獨立地為2至5，將其顯示於以下：
該PEI將靜態蝕刻或侵蝕降至基本上全無，也就是說，低於20埃/分。攻擊性鎢漿料有一問題為其化學作用會於舉例來說沒拋光時的閒置時期期間攻擊鎢，也就是說，研磨劑的運動不足以除去該氧化系統所形成的氧化物塗層。在沒有PEI的情況下，對於以鐵催化的過氧化物系統的靜態蝕刻可能高達200至300埃/分。關於以鐵催化的系統，少到0.1 ppm的PEI會降低靜態蝕刻，而且少到1或2 ppm PEI會將靜態蝕刻降至25埃/分。令人驚訝的是非常小量的PEI於該漿料中就有功效。該漿料中的PEI的量介於0.1 ppm至10 ppm而且較佳為0.5 ppm至低於5 ppm，例如1 ppm至3 ppm。關於此類型的腐蝕抑制劑有一問題是依據莫耳重量及其他因素當出現少到10 ppm或20 ppm的量時此腐蝕抑制劑就會導致起泡(嚴重的製造問題)。於本發明所用的漿料較偏好的濃度時，沒有起泡。
適合的氧化劑包括，舉例來說，一或更多過化合物，其包含至少一過氧基(-O-O-)。適合的過化合物包括，舉例來說，過氧化物類(例如，過氧化氫及尿素過氧化氫)、過硫酸鹽類(例如，單過硫酸鹽類及二過硫酸鹽類)、過碳酸鹽類、過氯酸鹽類、過溴酸鹽類、過碘酸鹽類及其酸類，及其混合物等、過氧酸類(例如，過醋酸、過苯甲酸、間-氯過苯甲酸、其鹽類)及其混合物等。較佳的氧化劑包括過氧化氫、尿素過氧化氫、過氧化鈉或鉀、過氧化苯甲醯、過氧化二第三丁基、過醋酸、單過硫酸、二過硫酸、碘酸及其鹽類，及其混合物。過氧化氫(H2 O2 )或過醋酸為較佳的氧化劑。於一具體實施例中，該氧化劑為過氧化氫。強酸氧化劑，例如硝酸，也可使用。該過型氧化劑或強酸氧化劑典型以介於約0.1%與10%之間的量存在，舉例來說介於0.5%與6%之間，而且有利地是介於1重量%與5重量%之間。使用時，該H2 O2 的較佳濃度為約0.5%至約4%，舉例來說介於1%與約3%之間。
於一具體實施例中，該氧化劑為能於鐵或銅存在於該拋光組合物中的情況下形成自由基者(例如，過氧化氫)，其造成提高的鎢移除速率。
適用於本發明的研磨劑包括，但不限於，氧化鋁、氧化鈰、氧化鎵、氧化矽、氧化鈦、氧化鋯及其混合物。於一具體實施例中，該研磨劑為氧化矽(膠態氧化矽或發煙氧化矽)。於一具體實施例中，該研磨劑為膠態氧化矽。在一較佳具體實施例中，比起該研磨劑及該液體的總重量有至少0.1重量%的研磨劑。該漿料中的研磨劑量並沒有限制但是較佳為比起該研磨劑及該液體的總重量低於5%，更佳約3重量百分或更少，而且在一些具體實施例中低於1重量百分比。
於一具體實施例中，以金屬改質的研磨劑，例如，以鐵塗佈的氧化矽，以一組分的形式出現。此組分用以引發過型氧化劑的自由基形成以提高鎢(或其他金屬)的移除速率。
在多個不同具體實施例中，該漿料可包含具有不同尺寸的二或更多不同研磨劑。在這些具體實施例中，該研磨劑的總量較佳為低於1重量百分比。
酸的選擇並沒有限制，附帶條件為該酸的強度足以供給該漿料2至5的pH。適合酸的實例為礦物酸類例如硝酸、磷酸或硫酸。
供作該液態組分主要部分的溶劑可為水或水與其他可與水混溶的液體之混合物。其他液體的實例為醇類，例如甲醇及乙醇。有利的是該溶劑為水。
在本發明的方法中所用的漿料組合物為酸性並且具有介於2至5的pH。較佳地，該pH介於2.5至4.5，而且更佳地，該pH介於2.5至4，舉例來說，2.5至3.5。
該漿料組合物中不宜存在含碳化合物(除了數個ppm的聚乙烯亞胺以外)而且尤其是羧酸類。在一較佳具體實施例中，該拋光組合物不含羧酸類，或含有低於50 ppm、20 ppm、10 ppm或5 ppm的含碳化合物，包括該聚乙烯亞胺在內。另一不宜的含碳化合物為聚醚胺。在一較佳具體實施例中，該組合物不含聚醚胺，或含有低於50 ppm、20 ppm、10 ppm或5 ppm的含碳化合物，包括該聚醚胺在內。含碳的化學藥品會增加處置的問題，因為其無法輕易被除去。
氟化合物存在於該漿料中並不適宜，因為其會攻擊介電質。在一較佳具體實施例中，該拋光組合物不含氟化合物，或含有低於50 ppm、20 ppm、10 ppm或5 ppm的含氟化合物。
有利的是該漿料中沒存在還原劑，例如甲酸、草酸或甲醛。
有一些CMP專利描述以聚胺唑作為CMP漿料中的組分。在此要強調的是聚胺唑並非聚乙烯亞胺。
方法
本發明的相關方法必然伴隨使用前述用於包含鎢與介電材料的基材之化學機械平坦化的組合物(如先前揭示的)。在此方法中，基材(例如，晶圓)面向下置於一拋光墊上，該拋光墊牢固地黏貼於CMP拋光機之旋轉式壓盤上。依此方式，使待拋光並且平坦化的基材與該拋光墊直接接觸。使用晶圓承載系統或拋光頭部將基材固持於定位，並且在CMP處理期間對基材背側施加向下的壓力，同時使該壓盤與該基材旋轉。在CMP處理期間在該墊上應用(通常連續地)拋光組合物(漿料)以使材料的移除發生效用而使該基材平坦化。
在本發明的組合物及相關方法中，於3 psi的向下作用力下進行拋光時藉由其化學機械拋光使鎢的移除速率保持於至少每分鐘2000埃。當使用大於3 psi的向下作用力時將達到較高的移除速率。
如上所示，本發明的具體實施例為用於化學機械拋光含鎢基材的組合物。有一具體實施例中，該基材表面上也具有至少一包含介電材料的特徵，至少接近拋光的推論。有一具體實施例中，該介電材料為氧化矽。
關於本發明的方法及相關漿料的應用，多晶矽及介電層拋光速率較佳為低於每分鐘500埃，典型地低於250埃/分，而且這些拋光速率更佳為低於每分鐘100埃。這些漿料對於鎢對介電質的選擇性為介於8與40之間，典型地介於12與24之間。當用於本發明的多個不同具體實施例中時，比起沒有PEI的同等漿料，即使還是具有高選擇性存在1至3 ppm的PEI也會實質降低陣列侵蝕(約10%至30%)、柱塞凹陷(約10%)及平均碟化(約10%至15%)。
本發明將進一步藉由以下的實施例加以證實。
實施例 總論
除非另行指明，否則所有的百分比皆為重量百分比。
CMP方法論
在以下所示的實施例中，使用以下提供的的程序及實驗條件進行CMP實驗。
詞彙 組分
以鐵塗佈的氧化矽：於2.5重量%固體量的膠態氧化矽，其具有大約45奈米(nm)的粒徑；該等氧化矽粒子以鐵塗佈至某個程度以致於鐵原子鍵結至大約該等氧化矽粒子上容許的結合部位的25%。
中型的膠態氧化矽：由麻州，亞士蘭城，Nyacol有限公司所供應的膠態氧化矽粒子(NexSil 50ZK-DI)，其具有大約80 nm的平均粒徑。
大型的膠態氧化矽：具有大約180 nm的平均粒徑的膠態氧化矽粒子。
乙烯亞胺寡聚物混合物：帶有少量四伸乙五胺的聚乙烯亞胺。
(從此產品的MSDS得知>=5%而且<=20%)
由密蘇里州，路易士街的Sigma-Aldrich供應
PEI：聚乙烯亞胺(威斯康辛州，密爾瓦基市，Aldrich)
TEOS：原矽酸四乙酯
拋光墊：拋光墊Politex及IC1000係於CMP的期間使用，由DOW有限公司所供應的(以前由Rodel(Rohm and Haas)供應，其現在為DOW有限公司的一部分)。
參數
總論
：埃-長度的單位
BP：背壓，以psi為單位
CMP：化學機械平坦化=化學機械拋光
CS：載具速度
DF：向下作用力：CMP期間應用的壓力，單位psi
min：分鐘
ml：毫升
mV：毫伏特
psi：每平方吋磅數
PS：拋光機具的壓盤轉動速度，單位rpm(每分鐘轉數)
SF：漿料流速，ml/min
重量%：(所列出的成分的)重量百分比
W：TEOS選擇性：(W的移除速率)/(TEOS的移除速率)
移除速率
鎢移除速率：於指定的向下壓力下測得的鎢移除速率。在下列實施例中該CMP機具的向下壓力為3 psi。
CMP方法論
在以下所示的實施例中，使用以下提供的的步驟與實驗條件進行CMP實驗
度量衡學
鎢膜利用加州，95014，庫比蒂諾市歐安利博士路20565號之Creative Design Engineering有限公司製造的ResMap CDE，168型，加以測量。此ResMap機具係四點探針型面電阻機具。關於鎢膜在距離邊緣5毫米處進行四十九點直徑掃描。
CMP機具
所用的CMP機具係由加州，95054，聖塔克拉克市，布拉耳士大道3050號之Applied Materials製造的Mirra。於壓盤1上使用IC1000，有一溝紋堆疊在德拉威州19713，紐華克市，貝勒優路451號的DOW有限公司所供應的suba IV墊子(以前由Rodel供應)上，以供用於空白晶圓及圖案晶圓的研究。於壓盤3上使用Politex墊子，由DOW股有限公司供應，以於壓盤1上拋光之後供TEOS缺陷晶圓用。
該IC1000墊子係藉由調節器於7 lbs向下作用力下調整該墊子18分鐘而破損。該Politex墊子係利用去離子水拋光20個TEOS仿晶圓而破損。為了使機具設定及墊子試運轉適合，於基準條件利用DuPont Air Products NanoMaterials L.L.C.所供應的MicroplanarCMP3850拋光二鎢監視器及二TEOS監視器。
晶圓
利用CVD沉積的鎢晶圓進行拋光實驗。這些空白晶圓係由加州，95051，聖塔克拉克市，喀富爾路2985號之Silicon Valley Microelectronics所購得。該膜厚度規格彙總如下：W：8,000CVD鎢；240TiN；5000TEOS在矽上。
拋光實驗：在空白晶圓研究中，於基準條件下拋光鎢空白晶圓。該機具基準條件為：工作檯速度：120 rpm；頭部速度：123 rpm；膜壓：3.0 psi；管內壓力：6.0 psi；保持環壓力：6.5 psi；漿料流速：120 ml/min。
在拋光實驗中將該漿料應用於圖案化晶圓(加州，95054，聖塔克拉克市，史考特大道2920號之SWK Associates所供應的SKW5-3)上。這些晶圓藉由Veeco VX300剖面儀/AFM儀器來測量。以100x100微米線結構用於碟化測量，及以1x1微米陣列用於侵蝕測量。晶圓係於中心、中間及邊緣晶粒位置進行測量。
含PEI的腐蝕抑制劑
實施例1至18的漿料中所用的腐蝕抑制劑為由Sigma-Aldrich供應的乙烯亞胺，寡聚物混合物。此產品含有聚乙烯亞胺(PEI)作為主要組分及四伸乙五胺(TEPA)作為次要組分。材料安全數據表中所記載的TEPA量係高於或等於5%並且低於或等於20%。
實施例19的漿料中所用的腐蝕抑制劑為聚乙烯亞胺(PEI)作為單獨的組分(除了少許雜質以外，若有的話)。此產品係由威斯康辛州，密爾瓦基市的Aldrich供應。
製造漿料的一般程序
所有漿料均使用下列一般程序製造：
a.　在一5-公升燒杯中，將473.36克的以鐵塗佈的氧化矽加於2610.12克的去離子水並且允許用磁攪拌子攪拌2分鐘。
b.　在攪動情況之下，添加29.95克的Nyacol NexSil 50ZK-DI。
c.　經過2分鐘的攪拌之後，添加17.73克的大型膠態氧化矽。
d.　經過2分鐘的攪拌之後，添加7克的乙烯亞胺寡聚物溶液。
e.　經過2分鐘的攪拌之後，添加11.84克的稀硝酸以將該溶液的pH調節至2.5的pH。
f.　就在拋光之前，添加350克的30%過氧化氫。
(所列出的指定量為實施例1的漿料中的量)
實施例1至4
依表1所示製造漿料並且測試漿料而且漿料pH變化於2.5至4.0。表1中的數據顯示儘管該漿料的pH從2.5提高至4.0，但是該W/TEOS選擇性也因為TEOS移除速率降低134而提高。另外於此pH範圍中，鎢移除顯示因為該漿料的pH提高而稍微降低。如表1所示的結果，當所揭示的鎢漿料的pH逐漸籨2.5提高至4.0時，鎢及TEOS的移除速率逐漸降低，TEOS降低的移除速率百分比大於鎢的移除速率降低百分比，因此，當該pH從2.5變化為4.0時W/TEOS的選擇性將從20提高至46。
實施例5至7
依表2所示製造漿料並且測試漿料而且變化過氧化氫濃度。表2列出過氧化物濃度對於鎢及TEOS移除速率以及W/TEOS的選擇性的效應。當該過氧化氫濃度從1%提高至2%，接著，提高至3%時，鎢的移除速率將分別提高約43%及24%。過氧化氫濃度的提高對於TEOS膜的移除速率幾乎沒有影響。於提高的過氧化氫濃度下鎢移除速率的提高及幾乎不變的TEOS移除速率導致W/TEOS選擇性的提高。當該過氧化氫量從1提高至3重量百分比時該W/TEOS選擇性從12提高至20。
實施例8至13
依表3所示製造漿料並且測試漿料而且變化中型的膠態氧化矽的量。此表顯示提高此中型的膠態氧化矽的濃度對於鎢及TEOS的移除速率的效應。如實施例8及9所示，鎢的移除速率藉由引進並且使用0.15%中型的膠態氧化矽研磨劑從3376埃/分提高至4582埃/分。這表示鎢的移除速率有約36%的移除速率提高。藉由將此氧化矽研磨劑組分從0提高至1%使鎢移除速率提高多於47%；在此中型的研磨劑從0.15提高至3%的情況中，當使用1%中型的膠態氧化矽研磨劑時鎢的移除速率達到最大的移除速率；參見實施例11。當該中型的膠態氧化矽濃度越過0.15重量%至3重量%的範圍提高時使該TEOS移除速率提高，引起W/TEOS選擇性隨著該中型的膠態研磨劑氧化矽提高而穩定降低。
實施例14至17
依表4所示製造漿料並且測試漿料而且變化腐蝕抑制劑(聚乙烯亞胺)的量。如表4所示，將該腐蝕抑制劑濃度從1ppm提高至2 ppm，接著，提高至3ppm，達於2 ppm腐蝕抑制劑濃度具有降低鎢的移除速率及稍微提高TEOS的移除速率的效應，或當該腐蝕抑制劑的濃度從2 ppm提高至3ppm時稍微降低TEOS的移除速率的效應，因此，該W：TEOS選擇性先從33降至28，接著，降至17，其後，該W：TEOS選擇性保持相同。
實施例18及比較例1
此獨創性實施例及比較例舉例說明本發明漿料優於沒有含PEI的腐蝕抑制劑或中型膠態氧化矽組分的標準漿料(比較例1)的改善性能。除了可調整性以外，比起該標準漿料，此獨創性CMP漿料組合物提供最少的鎢晶粒碟化及及侵蝕。表5中的數據顯示該標準漿料與此獨創性鎢漿料之間的碟化及侵蝕比較。測量SKW 5-3圖案晶圓中心、中間及邊緣的晶粒的碟化及侵蝕。將碟化記為以100μm的線測得之金屬與介電質之間的步階高度差異，以埃表示；侵蝕記為金屬的1x1μm線陣列與環繞那些陣列的介電質之間的步階高度差異。如表5所示，利用此獨創性漿料的拋光結果顯示優於該標準漿料介於大約10至20%的改善碟化性能。利用此獨創性漿料也改善柱塞凹陷，而且侵蝕性能類似於標準漿料。
實施例19及比較例1
此獨創性實施例及比較例舉例說明本發明漿料優於沒有含PEI的腐蝕抑制劑或中型膠態氧化矽組分的標準漿料(比較例1)的改善性能。表6中的數據顯示該標準漿料與此獨創性鎢漿料之間的碟化、侵蝕及鎢柱塞凹陷的比較。在此獨創性實施例19的鎢CMP漿料中，該含PEI的腐蝕抑制劑中只用PEI作為腐蝕抑制劑；沒有TEPA。測量SKW 5-3圖案晶圓中心、中間及邊緣的晶粒的碟化及侵蝕。將碟化記為以100μm的線測得之金屬與介電質之間的步階高度差異，以埃表示；侵蝕記為金屬的1x1μm線陣列與環繞那些陣列的介電質之間的步階高度差異。如表6所示，利用實施例19的漿料的拋光結果分別顯示改善的鎢柱塞凹陷結果-亦即，該標準漿料及實施例19的漿料從115埃降至77埃。
靜態蝕刻速率測量
靜態蝕刻速率為提供關於CMP漿料的化學活性之實驗數據的度量。典型地，較高的靜態蝕刻速率表示更具攻擊性的化學組成，其導致相關金屬膜表面的較快蝕刻，以及更有可能引起更多金屬腐蝕缺陷。使鎢空白晶圓切下來的晶片分別暴露於標準鎢漿料(比較例1)、該實施例18漿料及該實施例19漿料配方。表7顯示該標準鎢漿料以/分為單位的靜態蝕刻速率與那些使用實施例18及19的漿料所獲得的靜態蝕刻速率作比較。表8顯示分別於室溫、40℃及60℃歷經20、5及2分鐘所收集到的標準化數據。許多製造廠商僅記載於室溫的靜態蝕刻，但是拋光會產生熱。在一些生產作業中斷之中，晶圓可能暴露於處於拋光溫度，也就是40至60℃，的漿料的靜態蝕刻。利用大部分氧化劑的靜態蝕刻速率都有問題而且於提高的溫度利用鐵-過氧化物氧化劑系統更顯著，其具有特別強的活性。於室溫及提高的溫度下，添加所選擇的腐蝕抑制劑會降低該靜態蝕刻速率至少84%。該提高溫度的數據間接表明於拋光期間的摩擦所達到的溫度具有優異的腐蝕保護性。
CMP漿料供應者發展的趨勢為透過產品濃度降低其消費者的消耗品成本。提供濃縮漿料的實現變成該CMP產業的需求。然而，濃度必須非常小心選擇以致免於危及該產品的穩定性及儲存壽命。將實施例18的漿料組合物濃縮為5倍(使用點濃度的5倍)。利用稀釋成使用點濃度之後的新鮮(0日)及50日的濃樣品二者獲得碟化及侵蝕數據。所獲得的數據表示經過5倍濃縮的實施例18漿料老化50日之後，該濃縮漿料稀釋為使用點濃度時顯現出少許(少於10個百分比)鎢及TEOS移除速率的變化。經過50日的老化，碟化性能變化8至25%，而且侵蝕變化5至20%。
同樣地測試實施例19的5倍漿料。該實施例19的漿料組合物係濃縮為5倍並且依上述實施例18漿料所示的相同方式進行測試。所獲得的數據表示經過5倍濃縮的實施例19漿料的老化之後，該濃縮漿料稀釋為使用點濃度時顯現出鎢及TEOS移除速率的稍微提高。經過50日的老化，碟化性幾乎沒有變化至變化少於15%。
漿料性能隨漿料老化而變化。該老化程序包括短期老化(槽中製好的漿料於使用3日內的老化)及長期老化(儲存多周期間漿料濃度的老化)。長久以來已知補充具有一或更多化合物的漿料(典型為添加氧化劑)會抵消短期老化效應。本發明提出長期老化效應。
本發明的較佳漿料包括第一(較小)尺寸之以鐵塗佈的氧化矽還有第二(較大)尺寸之上面沒鐵的氧化矽。最佳為也包括第三中間尺寸的研磨劑的具體實施例。由於有塗佈鐵及未塗佈鐵的研磨劑的結果，應該避免特定化合物，例如羧酸類。一般而言，有機材料也會不利地影響老化，所以較佳的全部有機物(氧化劑除外)係介於0.1與10 ppm之間。因此有任何有機腐蝕抑制劑以數ppm或更少的量存在必定有效。聚乙烯亞胺，尤其是分支聚乙烯亞胺為較佳的腐蝕抑制劑。
我們發現即使利用將有機物減至最少的漿料濃度，該等有機物會加劇長期老化效應，漿料濃度顯現出對老化的某些效應，尤其是關於碟化及絕對鎢移除速率。注意漿料濃縮物不含氧化劑，該等漿料濃縮物於該漿料濃縮物與水及氧化劑於槽中混合形成拋光漿料時才添加。已知藉由添加多種不同組分來調整漿料。在此本發明為混合二不同漿料濃縮物(習慣上叫做主要漿料濃縮物及次要漿料濃縮物)的方法，其中該漿料濃縮物的混合比例取決於該主要漿料濃縮物的長期老化，以靠著老化將漿料性能標準化。該主要漿料濃縮物及次要漿料濃縮物可藉由下列一或多項來區分：第一小研磨劑的量、第二較大研磨劑的量、任意第三中等研磨劑的量、該腐蝕抑制劑的量及該礦物酸(影響、所得的pH)的量。此外，該方法預計依據該主要漿料濃縮物的長期老化調整氧化劑的添加量。混合該等漿料濃縮物的結果為當原始漿料老化短於1周至，舉例來說，26周或更久時基材移除速率、碟化、侵蝕及缺陷的性能實質上一致的漿料。

Claims (20)

  1. 一種化學機械拋光含鎢基材的方法，該方法包含：使該基材表面與a)研磨劑，及b)液態組分可移動地接觸，該液態組分包含水；足以提供2至5的pH的酸；過型氧化劑(per-type oxidizer)；介於1 ppm與100 ppm之間的鐵化合物，其引起該過型氧化劑的自由基形成以提高鎢移除速率；及介於0.1與10 ppm之間的聚(伸烷基亞胺)，其中該液態組分實質上不含羧酸類，及其中該拋光作用於3 psi向下作用力下移除高於每分鐘2000埃的鎢。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該聚(伸烷基亞胺)為乙烯亞胺的聚合物或寡聚物。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該聚(伸烷基亞胺)具有約10000至超過140000的分子量。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該液態組分實質上不含含氟化合物。
  5. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該液態組分實質上不含螯合化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該聚(伸烷基亞胺)為聚乙烯亞胺而且係以低於6 ppm的量存在。
  7. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該拋光作用於3 psi向下作用力下移除高於每分鐘4000埃的鎢。
  8. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該基材另外包含介電材料，其中該拋光作用於3 psi向下作用力下移除低於每分鐘400埃的介電材料。
  9. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該基材另外包含多晶矽，其中該拋光作用於3 psi向下作用力下移除低於每分鐘400埃的多晶矽。
  10. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該液態組分的pH於2.5至4。
  11. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該研磨劑包含具有介於30與90 nm之間的平均直徑並且該鐵鍵結於表面的第一氧化矽研磨劑，該鐵能引起過型氧化劑中的自由基形成以提高鎢移除速率；而且另外包含具有介於120與240 nm之間的平均直徑的第二氧化矽研磨劑，其中該第二研磨劑的重量百分比係介於該第一研磨劑的重量百分比的0.5與1.5倍之間。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中與該研磨劑及該液態組分的重量相比該研磨劑包含介於以重量計0.1%至5%的量之氧化矽，及其中該液態組分含有水、0.5%至4%的量之H2 O2 、介於1 ppm與100 ppm之間的鐵化合物，其引起該過型氧化劑的自由基形成以提高鎢移除速率，及介於0.1與6 ppm的聚乙烯亞胺。
  13. 一種化學機械拋光含鎢基材的方法，該方法包含：使上面具有鎢的表面與a)懸浮於液體中而形成漿料的研磨劑可移動地接觸，該漿料包含介於0.3與1重量%之間的該研磨劑，該液體包含水、足以提供2至5的pH的酸、過型氧化劑及介於0.1與10 ppm之間的聚(伸烷基亞胺)，該液體實質上不含含氟化合物，其中該拋光作用移除高於每分鐘2000埃的鎢。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該拋光作用於3 psi向下作用力下移除高於每分鐘4000埃的鎢。
  15. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該聚(伸烷基亞胺)為分支聚乙烯亞胺而且係以低於6 ppm的量存在。
  16. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該基材另外包含介電材料，其中該拋光作用於3 psi向下作用力下移除低於每分鐘400埃的介電材料。
  17. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該基材另外包含多晶矽，其中該拋光作用於3 psi向下作用力下移除低於每分鐘400埃的多晶矽。
  18. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該液態組分的pH係介於2.5至4。
  19. 一種化學機械拋光含鎢基材的方法，該方法包含：使該基材表面與a)研磨劑，及b)液態組分可移動地接觸，該液態組分包含水；足以提供2至5的pH的酸；過型氧化劑；介於1 ppm與60 ppm之間的鐵化合物，其引起該過型氧化劑的自由基形成以提高鎢移除速率；及介於0.1與10 ppm之間的聚(伸烷基亞胺)，及其中該拋光作用於3 psi向下作用力下移除高於每分鐘2000埃的鎢。
  20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該聚(伸烷基亞胺)包含以介於1與4 ppm之間的量存在的聚乙烯亞胺。
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