TW200830618A - Powder for positive electrode active substance and positive electrode active substance - Google Patents

Description

200830618 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 • 本發明係有關正極活性物質用粉末及正極活性物質。 【先前技術】 貝 正極活性物質用粉末一般被用做正極活性物質之原 料。此外，正極活性物質一般被用於鋰二次電池等非水電 解質二次電池之正極。非水電解質二次電池一般被用做行 動電話和筆記型電腦等之電源，並且也正嘗試應用在汽車 用途和儲存電力用途等中.大型之用途。在該二次電池方 面’有其高容量化之需求，也有正極内能緊密填充之正極 活性物質之需求。 以往之正極活性物質用粉末，例如在日本特開雇— 〇 95號公報中揭示具有由球狀粒子組成、平均教徑在 二:W 3〇……8〇重輪上之粒子存在於平 之G·7倍以上^倍以下之粒度分布之氫氧化錄粉 【發明内容】 容量=2用以往之正極活性物質用粉末，為了得到高 末、:1:解質二次電池用之正極活㈣ 構成性:工:段燒而恤 散開，因而間之凝聚力強，並非可輕易分 本發心 H密填充之觀點上並不令人滿意。 :更用!非水電解質如 、/、广可传到南容量之非水電解質二次電池 319747 5 200830618 之正物質及其原料之正極活性物質用粉末。 完成本發0月。 ⑽進.仃各種研究，終於 換言之 +啜明你提供下述之發明。 <卜由含有從過渡金屬元素中選出之2種以上元素之粒子 2 =㈣性物㈣粉末’且構賴粉末之粒子之 體積基準之累積粒度分布中 λ r攸累積50%時之微粒子 侧見到之粒徑（D5 0)在〇.!㈣以上…瓜以下之範圍 内’亚且構成該粉末之粒子中95體積％以上之粒 =於D50之〇.3倍以上3倍以下之範圍之正極活物 質用粉末。 切 <2>由含有從過渡金屬元素中選出之2種以上元素之粒子 Μ成之正極活歸質用粉末，且構成該粉末之粒子中 =體積％以上之粒子存在於〇6雖以上6_以下之 範圍之正極活性物質用粉末。 籲<3>至少含有過渡金屬域Ni之如前述<1>或<2〉之正極 活性物質用粉末。 4 3有従過渡金屬元素Ni、Mn、c〇及Fe中選出之2 種以上元素之如前述<1；>至<3>中任一項之正極活性 物質用粉末。 <5>構成正極活性物質用粉末之粒子為略呈球狀之粒子 之如舊述< 1 >至<4>中任一項之正極活性物質用粉末。 <6>正極活性物質用粉末中之含有率在丨重量％以下 之如荊述<1>至<5>中任一項之正極活性物質用粉末。 319747 6 200830618 <7>將前述<；[> 至<6>中任一項之正極活性物質用粉末與 鋰化合物混合後，再將所得之混合物煅燒而得到之粉 ‘ 末狀正極活性物質。 在構成正極活性物質之粒子之體積基準之累積粒度 刀布中攸累積日才之微粒子侧見到之粒徑（D5〇) 在Ο.Ι/zm以上lOjm以下之範圍内，並且構成該正 極活性物質之粒子中95體積％以上之教子存在於 150之0·3倍以上3倍以下之範圍之如前述<7>之正 ® 極活性物質。 <9>構成正極活性物質之粒子中％體積％以上之粒子存 在於0.6/zm以上6# m以下之範圍之如前述<7>之正 極活性物質。 <10>依序包括以下⑴、（2)及（3)之步驟之正極活性物質用 粉末之製造方法。. (υ使含有從過渡金屬元素中選出之2種以上元素之 | 水相通過平均細孔徑在σι至15#m之細孔並與 油相接觸而生成乳化液（emulsion)之步驟。 (2) 使該乳化液與水溶性膠化劑接觸而生成凝膠之步 驟。 (3) 將該凝膠分離成餅塊與液體並將餅塊乾燥而得到 正極活性物質用粉末之步驟。 將2述<1>至<5>中任一項之正極活性物質用粉末或 依刖述<1 〇>之製造方法所得之正極活性物質用粉末 與經化合物混合，再將所得之混合物在_。〇以上, 319747 7 200830618 1100 C以下之溫度煅燒之正極活性物質之製造方法。 • <12>具有刖述<7>至<9>中任一項之正極活性物質之非水 電解質二次電池用正極。 <13>具有前述<12>之非水電解質二次電池用正極之非水 電解質二次電池。 <14>進—步具有隔板之前述<13>之非水電解質二次電池。 <15>隔，係由含有耐熱樹脂之耐熱層與含有熱塑性樹脂 之斷^shutdown)層積層而成之積層多孔膜組成之隔 板之丽述<14>之非水電解質二次電池。 右將使用本發明之正極活性物質用粉末做為原料所得 =正極^生物質使用於非水電解質二次電池之正極，則因 月匕更緊被填充’且可得到高容量之非水電解質二次電池， 所以本發明係在工業上極為有用。 【實施方式】 本發明係由含有從過渡金屬元素中選出之2種以上元 素之粒子組成之正極活性物質用粉末，且提供在構成該於 末之粒子之體積基準之f積粒度分布中，從積。時: Γ子側見到之粒徑（⑽)在^㈣以上 亚且構成該粉末之粒子中95體積％以上之粒存 Π°之。·3倍以上3倍以下之範圍一 末。在此，。在，i…上i。…下= 及構成粉末之粒子中95 \ 乾w内以 。.3倍以上3倍以。 對粉末進行好八太 經由依雷射繞射散射法 對心末進❹度分布測定而調查出。此外，在適宜順應本 319747 I . 200830618 發明之意義上，D50係以在〇.6#m以上6//m以下之範圍 内為佳，且以在l#m以上3/zm以下之範圍内更佳。 本發明係由含有從過渡金屬元素中選出之2種以上元 素之粒子組成之正極活性物質用粉末，且提供構成該粉末 之粒子中95體積％以上之粒子存在於〇6"m以上 以下之範圍之正極活性物質用粉末。在此，構成粉 子中95體積％以上之粒子存在於〇 以上6鋒4 之範圍，係能經由依雷射繞射散射法對粉末進行粒 測定而調查出。此外，在適宜順應本發明之意義= 該粉末之粒子中95體積％以上之粒子以存在於在」心以 上3# m以下之範圍為佳。 在本發明中，過渡金屬元素可舉例如Ni、、 卜’在適當使用做為正極活性物質之意義上，本發明之卫 .極活性物質1粉末係以至少含有過渡金屬元素為佳^ ^，在得到更高容量之非水電解質二次電池之意義上，^ '有從過渡金屬元素之Ni、Mn、c〇及Fe中選出之2種^ 广几素為佳。在本發明中，當含有過渡金屬元素犯時， ^非水電解質二次電池之容量之意義上，m與奶以対 之過渡金屬元素（從Mn、c。及Fe中選出之ι種以上之拿 耳比係以0.05 : 0.95至〇 % · 0 糸社 、 0.7 : 〇.3 ·95·〇·°^^^α 〇.3：〇.75 之、此外’ ^ —步將正極活性物質在正極内更緊密埴充 蜆點上，在本發明之正極活性.物質用粉末中，構成該箱 末之粒子以略呈球狀之粒子為佳。 319747 9 200830618 进。=月之正極活性物質用粉末係按照 製造’即包括以下（1)、（2)及⑺之步驟級此順序 相、甬吏含有從過渡金屬元素中選出之2種以上元素之水 生：：=細孔徑在°，1至15/zm之細孔並與油相接觸而 生成礼化液之步驟。 (2)使該乳化液與水溶性膠化劑接觸而生成凝谬 驟0 響⑺將該凝膠分離成餅塊與液體並將餅塊乾燥而得到 正極活性物質用粉末之步驟。 —在步驟⑴巾，含有從過渡金屬元素巾選出之2種以上 元素之f相’係能經由使用過渡金屬元素之化合物例如該 凡素之氯化物、硝酸鹽、醋酸鹽、蟻酸鹽、草酸鹽，且將 該化合物溶於水而得到。此等化合物中尤㈣酸鹽為佳。 此外’*過渡金屬凡素之化合物係使用氧化物等難以溶於 _水之化合物時，只要使該化合物溶於鹽酸、硫酸、硝酸等 酸中成為水相即可。當從過渡金屬元素中選出之2種以上 之兀素為Ni及Μη時，過渡金屬元素之化合物以使用州 之=酸鹽及Mn之醋酸鹽之組合為佳。此外，也可使水相 中含有界面活性劑。在此，界面活性劑具體而言可舉例如： ♦羧酸或其銨鹽、聚丙烯酸或其銨鹽等。 在步驟（1)中，細孔係只要平均細孔徑在Q1至15 即可’但細孔係能使用具有細孔之噴嘴、多孔膜、多孔體 之細孔。所得之正極活性物質用粉末之D50係能隨改變所 10 319747 200830618 f用之細孔之平均細孔徑而改變。當使用多孔體之細孔做 為、.、田孔時’該多孔體係只要為具有較—致之細孔徑者即 可/、體* 口可舉例如灰石多孔性玻璃⑽irasu p〇r〇us SS’日本南九州產的—種火山灰石，以下，稱為SPG)， 玻璃多孔體、㈣多孔體等由於能精確調節細孔徑，故 、，為么夕孔體之表面係以經親油性化處理為佳。例 ^:口當為SPG時多孔體表面為親水性，但當需要親油性化 才’、要使用例如·將多孔體浸泡於石夕樹脂溶液中並乾燥、 於多孔體上塗布錢_合劑、使多孔體接觸三甲氯石夕烧等 方法進行表面處理即可。 在步驟（1)中，油相係能使用非水溶性之有機溶劑。且 體而言可舉例如甲苯、環己烷、煤油(k—e)、己烷、苯 等、。當水相含有醋酸時，以使用環己烷為佳。此外，也可 使油相中含有界面活性劑。界面活性劑具體而言可舉例 如：、山梨醇酐酯、甘油酯等。 使用上述之水相、 油相接觸而生成乳化液

細孔及油相，使水相通過細孔並與 。此時，水相、細孔及油相係只要 、艮相/細孔/油層（/係意指各個之介面）之順序配置即 可，經由在水相施加壓力，使水相通過細孔並與油相接觸 而生成乳化液。在水相通過細孔且自細孔離開時，以加入 ，水相從細孔迅速離開之耨作為佳。具體而言，以加入使 多孔體震動、使油相循環等操作為佳。如此進行所得之乳 化液係在油相中存在有從過渡金屬元素中選出之2種以上 金屬離子水溶液之微小液滴而成。 319747 11 200830618 在乂驟⑺中，使上述乳化液與水溶性膠化劑接觸而生 成凝膠。在本發明中，凝膠係漿狀物質。水溶性膠化劑可 使用氯化銨、碳酸氫銨、氫氧化鈉、碳酸納、氫氧化鐘等 使乳化液與水雜職”難觸^対舉例如在乳化液 添=水溶性膠化劑水溶液之方法。此外，也可預先製作使 水浴性膠化麻溶液分散於如上狀非水溶性有機溶劑中 所仔之錢餘敎劑，再將此添加轉化Μ。签由 用乳化液狀膠化劑，最終所得之正極活性物質用粉末係由 粒役更-致之粒子組成。乳化液狀膠化劑係能使用··膜乳 化法、使用超音波均質機、攪拌型均質機等裝置之方法 能製造微小液滴之方法製造。 ：Τ 心t外’在步驟⑴中’也能經由使用上述乳化液狀膠化 悧做為油相，而進行乳化液之膠化。 所使用之水溶性膠化劑之量（莫耳），相料在步驟⑴ 使用之過渡金屬元素之量（莫耳），通常設定成1〇倍以 上10倍以下。 在Y驟（3)中，將上述凝膠分離成餅塊與液體並將餅塊 乞燥’而得到正極活性物質用粉末。分離係能經由過遽、 傾析（decantation)等一般工業上使用之固液分離操作進 ^料，乾燥係能使用熱風乾燥、不會破壞構成正極活 ’匆質用粉末粒子程歧㈣層乾料方法。此外，對於 乾燥前之餅塊，也可藉由水等進行洗淨。 本每明提供將上述正極活性物質用粉末與鐘化合物混 。後，再將所得之混合物锻燒而得狀粉末狀之正極活性 319747 12 200830618 物質。構成該正極活性物質之粒子之妝 極活性物質用粉末之粒子之形狀。 ’、於構成正 在本發明之正極活性物質中，在構成正極活性物質之 粒子之體積基準之累積粒度分布中，從累積5〇微粒 子侧見到之粒徑（_在0々m以上心】以下之= 内，亚且構成該正極活性物f之粒子中95體積％以上之 子f在於D5G之0.3倍以上3倍以下之範圍為佳。此外， 以構成正極活性物質之粒子巾95體積％以上之粒在 Ο.6 # m以上6 ^下之範圍為佳。此外，在將所得之 正極活性物質使用於非水電㈣二次電池之情形中 為提高該電池之容量之意義上，正極活性物質用粉末中^ 之含有率以在i重量％以下為佳，以在〇 8重量％以下較佳。 本發明之正極活性物質係能經由將上述正極活性物質 用粉末與純合物混合後，再將所得之混合物纟6〇(rc以 上nocrc以下之溫度锻燒而製造。此外，在混合時，只要 使正極活性物質用粉末中之過渡金屬元素量（莫耳）與鐘化 合物中之鋰量(莫耳)之比達！ ： 〇·8至！ ： 17即可，且以卜 0·9 至 1 : 1.4 為佳。 · 前述經化合物可舉例如碳酸鹽、氫氧化物、硝酸賴、 氯化物、硫酸鹽、碳酸氫鹽、草酸鹽，1以使用碳酸鹽為 佳0 —前述混合係只要經由-般工業上所使用之乾式混合進 仃即可。乾式混合裝置可舉例如ν型混合機、w型混合機、 帶式混合機（ribbon miXer)、轉筒混合機（dnm mixer)、餐 13 : 319747 200830618 式球磨機（ball mill)。 此外，也可經由使上述餅塊中含有鐘化合物且乾燥煅 ’ 燒而製造本發明之正極活性物質。此時，鋰化合物係以氫 氧化經、硝酸鋰、氯化鋰等水溶性化合物為佳。使餅塊中 含有鋰化合物之方法可舉例如使鋰化合物水溶液浸潰至餅 中之方法、在上述水相通過細孔前，預先使水相及/或油 相中含有鋰化合物之方法、使油相中含有鋰化合物之方法。 烺燒係只要在6〇〇°C以上ll〇〇°C以下之溫度進行即 _可。煅燒時間通常2至30小時。在煅燒時，只要在裝有混 合物之煅燒容器不會破損之範圍内，以例如在lOOt：/時 至500°C /時之範圍之升溫速度從室溫升溫至上述溫度即 可。此外，煅燒時所使用之氣體係只要依所得之正極活性 物質之組成，從空氣、氧氣、氮氣、氬氣或該等之混合氣 體等中適當選擇即可，但通常係含有氧氣之氣體。較易處 理之氣體係空氣。 I 關於煅燒後所得之正極活性物質，可依需要使用震動 磨機、喷射磨機、乾式球磨機等粉碎機粉碎，或進行風力 分級等分級操作。此時，須注意構成正極活性物質之粒子 是否破損。此外，也可對正極活性物質進行被覆處理。更 具體而言可舉例如使構成正極活性物質之粒子表面上，附 著含有從B、Al、Mg、Co、Cr、Mn、Fe等中選出之元素 之化合物而進行被覆處理。如此對正極活性物質進行被覆 處理，有能更為提高所得之非水電解質二次電池之安全性 之情形^ 乂 14 319747 200830618 使用上述正極活性物質，且例如按Μ下述進行而能得 到正極。正極係能使含有正極活性物質、導電材、及黏合 • 劑之正極合劑載持於正極集電體上而製造。前述導電材可 ‘ 舉例如天然石墨、人造石墨、焦炭、碳黑等碳質材料等。 •前述黏合劑可舉例如熱塑性樹脂，具體而言可舉例如聚偏

•I 二氟乙浠（polyvinylidene fluoride)(以下，有時稱為 PVDF)、聚四氟乙烯、四氟乙烯.六氟丙烯.二氟乙烯系 共聚物、六氟丙浠·二氟乙烯系共聚物、四氟乙烯·全氟 _ 乙烯醚系共聚物等氟樹脂，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂 等。前述正極集電體係能使用Al、Ni、不鏽鋼等。使正極 集電體载持正極合劑之方法，可舉例如加壓成型之方法、 .或使用有機溶劑等進行糊化並於正極集電體上塗布、乾燥 後加壓等固著之方法。當進行糊化時，製作由正極活性物 質、導電材、黏合劑、有機溶劑組成之漿體。有機溶劑可 舉例如N，N-二曱胺基丙胺、二伸乙三胺等胺系，環氧乙 ▲烷、四氫呋喃等醚系，曱基乙基酮等酮系，醋酸甲酯等酯 系，二曱基乙酸胺、1-曱基-2-σ比口各咬酮（pyrrolidone)等非 質子性極性溶劑等。將正極合劑塗布至正極集電體之方法 可舉例如狹缝（slit die)塗布法、網版（screen)塗布法、簾幕 (curtain)塗布法、刀塗布法、凹版(gravure)塗布法、靜電喷 霧法等。 具有本發明之正極活性物質之非水電解質二次電池， 例如可按照下述方式製造。換言之，能將上述正極、隔板、 在負極集電體上載持負極合劑而成之負择，經由積層及纏 15 319747 200830618 捲所得之電極群收容於電池罐内後，再使其浸潰由含有電 解質之有機溶劑組成之電解液而製造。 ‘ 前述電極群之形狀可舉例如在與將該電極群纏捲之轴 ' 垂直方向切斷後，剖面呈圓形、橢圓形、長方形、已去角 之長方形之形狀。此外，電池之形狀可舉例如紙片型、硬 幣型、圓筒型、方形等形狀。 前述負極係能使用已將含有可將鋰離子嵌入 (intercalation) ·篏出（deintercalation)之材料之負極合劑載 ⑩持於負極集電體上者、鋰金屬、或鋰合金等，可將鋰離子 嵌入·嵌出之材料具體而言可舉例如天然石墨、人造石墨、 焦炭類、碳黑、熱分解碳類、碳纖維、有機南分子化合物 煅燒體等碳質材料，且也能使用能以低於正極之電位進行 鋰離子之嵌入·嵌出之氧化物、硫化物等硫族化合物。碳 質材料之形狀可為例如天然石墨之薄片狀、中間相碳微球 (mesocarbon microbead)之球狀、石墨化碳纖維之纖雉狀、 •或微粉末之凝聚體等之任一種。 前述負極合劑可依需要含有黏合劑。黏合劑可舉例如 熱塑性樹脂，具體而言可舉例如PVDF、熱塑性聚醯亞胺、 羧甲纖維素、聚乙烯、聚丙烯等。 前述負極集電體可舉例如Cu、Ni、不鏽鋼等，在難以 與鋰製作合金之點、易於加工成薄膜之點上，以Cu為佳。 使該負極集電體載持負極合劑之方法係與正極之情形同 樣，可舉例如經由加壓成型之方法、使用溶劑等進行糊化 並於負極集電體上塗布、乾燥後加壓壓合之方法等。 16 319747 200830618 m 前述隔板係能使用例如由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹 脂，氟樹脂、含氮芳香族聚合物等材質組成之具有多孔膜、 ‘ 不織布、織布等形態之材料，此外，也可使用此等材質2 ’ 種以上形成之單層或積層隔板。隔板可舉例如記載於曰本 特開2000— 30686號公報、日本特開平10— 324758號公報 等中之隔板。該隔板之厚度在隨電池之體積能量密度增加 而内部電阻變小之點上，以儘可能維持機械性強度且越薄 為佳，而以5至200 /zm左右為佳，且以5至40/zm左右 •較佳。 在非水電解質二次電池中，通常在因正極一負極間之 短路等原因而在電池内電流之流動異常時，切斷電流使過 大之電流停止流動（進行斷路）至為重要。因此，在隔板中， 當超過通常之使用溫度時，儘可能以低溫進行斷路（阻塞多 孔膜之細孔）、以及斷路後即使電池内之溫度上升至某種程 度之高溫，也不會因該高溫使薄膜破裂而能維持斷路之狀 i態，換言之，即需求高耐熱性。因使用由含有耐熱樹脂之 耐熱層與含有熱塑性樹脂之阻斷層積層而成之積層多孔膜 組成之隔板做為隔板，而更可防止本發明中之二次電池因 南溫使溥膜破裂。 以下，說明關於由前述之含有耐熱樹脂之耐熱層與含 有熱塑性樹脂之阻斷層積層而成之積層多孔膜組成之隔 板。在此，隔板之厚度係通常在40/zm以下，且以在20 /z m以下為佳。此外，在將耐熱層之厚度當做A( // m)、阻 斷層之厚度當做B(//m)時，A/B之值係以在0.1以上1 17 319747 200830618 以下為佳。此外，此隔板從離子渗透性之觀點來看，在依 晏爾來（GUdey)法所得之透氣度方面，透氣度以在50至3 00 秒/lOOcc為佳，且以在5〇至2〇〇秒力—更佳。此厂 板之空洞率通常在3〇至8〇體積％，且以4〇至 : 為佳。 版相/〇 在積層多孔膜中，耐熱層係含有耐熱樹脂。為了更為 提+高離子滲透性，耐熱層之厚度在以上·m以下 之溥耐熱層為佳，且以在以上5#m以下更加，以在 Mm以上4…下特佳。此外，耐熱層係具有細孔，而 該孔之大小(直徑)係通常在3/^以下，且以在^以下 為佳。並且耐熱層也能含有後述之填料。 耐熱層中所含有之耐熱樹脂可舉例如；聚醯胺、聚醯 亞胺、聚ϋ胺醯亞Μ、聚碳酸g|、聚祕、聚石風 (polysulfone)、聚苯硫醚、聚醚醚酮、芳香族聚酯、聚醚 風♦醚life亞胺’在更為提高耐熱性之觀點上，以聚醯胺、 聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚砜、聚醚醯亞胺為佳，且 以聚酸胺、聚醯亞胺、聚醯胺酿亞胺較佳。且耐熱樹脂係 以芳香族聚醯胺（對位向芳香族聚醯胺、間位向芳香族聚醯 胺）、芳香族聚醯亞胺、芳香族聚醯胺醯亞胺等含氮芳香族 聚合物更佳，以芳香族聚醯胺尤佳，在製造面上，以對位 向芳香族聚醯胺（以(下，有時稱為「對芳醯胺（para_aramid)」） 特佳。此外，耐熱樹脂可舉例如：聚_4_曱基戊烯-i、環狀 烯烚系合物。因使用此等耐熱樹脂而能提高耐熱性，即 能提高因高溫使薄膜破裂之温度。 319747 18 200830618 因高溫使薄膜破裂之溫度係視耐熱樹脂之種類而不 同，但通常因高溫使薄膜破裂之溫度係在160.°C以上。因 ' 使用上述含氮芳香族聚合物做為耐熱樹脂，而最高能將因 " 高溫使薄膜破裂之溫度提高至400°C左右。此外，當使用 聚-4-甲基戍烤-1時最南能將因南溫使薄膜破裂之溫度提 高至250°C左右，當使用環狀烯烴系聚合物時最高能提高 至300°C左右。 上述對芳醯胺係經由將對位向芳香族二胺與對位向芳 ⑩香族二羧酸縮聚合所得者，且為實際上由醯胺鍵以芳香族 環之對位或比照其之向位（例如：如4,4’-聯亞苯 … (biphenylene)、1，5·萘、2,6-萘等在反方向上同軸或平行延 伸之向位）鍵結之重複單位組成者。對芳醯胺係具有對位向 型或比照對位向型之構造之對芳醯胺，具體而言可例示 如：聚（對伸苯基對苯二甲醯胺（p_phenylene terephthalamide))、聚（對苯曱醯胺）、聚（4,4’_苯甲醯苯胺對 苯二甲醯胺）、聚（對伸苯基-4,4’-聯亞苯二甲醯胺）、聚（對 伸苯基-2,6-萘二曱醯胺）、聚（2-氯-對伸苯基對苯二甲醯 胺）、對伸苯基對苯二甲醯胺/2,6·二氯對伸苯基對苯二曱 醯胺共聚物等。 上述芳香族聚醯亞胺係以芳香族之二酸酐與二胺縮聚 合所製造出之全芳香族聚醯亞胺為佳。二酸酐之具體例可 舉例如··均苯四酸（pyromellitic acid)二酐、3,3’，4,4’_二苯 颯四曱酸二酐、3,3^4,41^二苯曱酮四曱酸二酐、2,2f-雙（3,4-二羧苯基）六氟丙烷、3,3’，4,4’-聯苯四曱酸二酐等。二胺可 19 319747 200830618 舉例如：二胺基二苯鍵(0Xydianiline)、對苯二胺、二苯甲 酮一私、3,3丨二胺基二苯甲烧（methylenedianiline)、3,3’_ 二胺基二苯甲酮、3,3，-二胺基二苯颯、1，5'萘二胺等。此 外’能適當使用可溶於溶劑之聚驢亞胺。此種聚酸亞胺可 舉例如· 3,3’，4,4(-二苯颯四甲酸二酐與芳香族二胺之聚縮 合物之聚醯亞胺。 上述芳香族聚醯胺醯亞胺可舉例如：使用芳香族二為 酸及芳香族二異氰酸酯並從此等之縮聚合所得者、使用另 香族=酸酐及芳声族二異氰酸酯並從此等之縮聚合所得 者。芳香族二羧酸之具體例可舉例如··間苯二甲酸、對苯 二甲酸等。此外，芳香族二酸酐之具體例可舉例如均苯三 酸(trimellitic acid)酐等。㈣族二異氰酸酉旨之具體例可舉 ^如：以’·二苯甲燒二異氰酸g旨、2,4_二異氰酸甲苯酉旨、 2,6·二異氰酸甲苯酯、二異氰酸鄰甲苯里 氰酸酯等。 』一甲本一吳 在耐熱層中可含有之填料’係可為從 粉末、或此等之混合物中選出之任 播：…、枝 料之形狀可舉例如··略^狀^下為佳。關於填 纖維狀等，且任一粒子f柱狀、針狀、鬚狀、 來看，以略呈球狀為佳㈣’但從易於形成-致之孔. 做為填料之有機粉末可舉例如： 丙埽腈、甲基丙稀酸甲L基丙=缔、乙稀嗣、 環氧一烟、丙婦酸環氧丙二二甲基丙婦酸 内烯酸甲酯等之單 319747 20 200830618 獨或者2種類以上之共聚物；聚四就乙烯、四掄一 氟丙烯共聚物、四氟乙烯—乙烯共聚物 一 ： :氟系樹脂；三聚氰胺_amine)樹脂；尿素樹月; 甲基丙烯酸醋等有機物組成之粉末。有： ‘ Γ也能混合使用2種以上。此等有機粉末中，在IS 疋性之點上，以聚四氟乙烯粉末為佳。 乂做為填料之無機粉末可舉例如：由金屬氧化物、 減物、金屬碳化物、金屬氫氧化物、碳酸鹽、硫酸趟 =物組成之粉末，若具體例示則可舉例如：由氧化銘、 乳化石夕、二氧化鈦、或碳_等組成之 用，也能混合使用2種以上。此等無機 生之點上，以氧化銘粉末為佳。以構成填料之粒 早白為乳化銘粒子為佳，以構成填料之粒子皆為氧化 子，且一部分或全部為略呈球狀之氧化鋁粒子更佳。 .耐熱層中填料之含量係依填科之材質之比重而異，例 如.當構成填料之粒子皆為氧化紹粒孕時，將耐執她 重量當做⑽時，填料之重量通常在2〇以上^下，二 以30以上90 α下為佳。此等範圍可視填料之材質之 而適當設定。 在積層多孔膜中，阻斷層係含有熱塑性樹脂。此阻 ，之厚度係通常在3至3〇//m ’且以3至2〇_較佳。阻 斷層係與上述耐熱層職具有細孔，該孔之大小通常在3 Am以下，且以在1/im以下為佳。阻斷層之空洞率 在30至80體積％，且以4〇至7〇體積％為佳。在非水^ 319747 22 200830618 λ 解質二次電池中，當超過通常之使用溫度時，阻斷層係瘦 ‘由構成該層之熱塑性樹脂軟化而發揮阻塞細孔之作用。 ,。在阻斷層令所含有之熱塑性樹脂可舉例如在8〇至18〇 、C：叙化者，且只要選擇不會溶於非水電解質二次電池中之 • 2解液中者即可。具體而言可舉例如··聚乙烯、聚丙婦等 承稀絰熱塑性聚胺酯(polyurethane)，也可使用此等2種 以上之扣合物。為了以更低溫軟化而使其斷路，熱塑性樹 脂係以聚乙烯為佳。聚乙烯具體而言可舉例如··低密度聚 籲乙烯、高密度聚乙烯、線狀聚乙烯等聚乙烯，且也可舉例 如··超高分子量聚乙烯。為了穿進阻斷層且更為提高強度， 熱塑性樹脂係以至少含有超高分子量聚乙烯為佳。此外， 在阻斷層之製造面上，熱塑性樹脂係有時也以含有由低分 子畺（重塁平均分子量在1萬以下）之聚烯烴組成之躐為佳。 在前述電解液中，電解質可舉例如：ucl〇4、LiPF6、

LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3S〇3、UN(S02CF3)2、 _ LiC(S〇2CF3)3、Li2B10Cl10、低級脂肪族魏酸鐘鹽、LiAlCl4 荨’且也可使用此專2種以上之混合物。此等之中尤以使 用從由含氟之 υΡΡ6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、Li€F^S03、

LiN(S〇2CF3)2及LiC(S〇2CF3)3組成之群中選出之至少i種 者為佳。 在前述電解液中，有機溶劑係能使用例如··碳酸伸丙 酯、碳酸伸乙酯、碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、碳酸曱乙酯、 4-三氟甲基-1，3_二氧戊環（di〇x〇lane)-2-酮、1，2·二（甲氧幾 氧基）乙烷等碳酸酯類；1,2-二曱氧乙烷、1，3-二甲氧丙烷、 22 319747 200830618 # 五氟丙基曱基醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚、四氫呋 喃、2-甲基四氫呋喃等醚類；蟻酸甲醋、醋酸曱酯、 ；丁内醋（bUtyr〇laCt〇ne)等醋類；乙腈、丁腈等腈類；Ν，Ν-二曱基甲醯胺、Ν，Ν-二甲基乙醯胺等醯胺類；3_甲基_2_噚 .唑酮（oxazolidone)等胺甲酸酯類；環丁颯（sulf〇lane)、二曱 基亞砜（dimethylsulfoxide)、丙磺酸内酯（pr〇pane sultone)等含硫化合物、或在上述有機溶劑中進一步導入氟 取代基者，但通常混合使用此等中之兩種以上。 ♦ 此外，也可使用固體電解質代替前述電解液。固體.電 解質係能使用含有例如：聚環氧乙燒系高分子化合物、聚 有機石夕氧燒鏈或聚氧伸院基鏈之至少j種以上之高分子化 合物等高分子電解質。此外，也能使用使高分子中維持有 非水電解質溶液之所·態者。此外，若使用U2S—叫、 L2S—GeS2、Li2S —P2s5、Li2S —BA 等硫化物電解質，或

Li2S SiS2 Li3P〇4、Li2S- SiS2-Li2S〇4 等含硫化物之盎 φ機化合物電解質’則有時能更為提高安全性。此外，在: =明之非水電解質二次電池中，#使用固體電解質時，固 體電解質有時也發揮隔板之作用，此時，有時也不須使用 以下，使时施例更具體說日林發明。再者 於 =他、卿5。)、粒徑分一 ^ 1 ·粒子形狀 構成粉末之粒子之形狀係使用SEM(掃描型電子顯微 319747 23 200830618 鏡，日本電子股份有限公司製JSM — 5500型），經由SEM 觀察構成粉末之粒子而進行評估。 ^ 2.粒徑（D50)及粒度分布 對於粉末，使用雷射散射型粒度分布測定機（Maruban 公司製Mastersizer MS2000)，依雷射繞射散射法進行粒度 分布測定，並測定D50、粒度分布。 3·正極活性物質用粉末中之Na含有率測定

I 使粉末溶於鹽酸中後，使用感應_合電漿（inductively ⑩coupled plasma)發光分析法（SPS3000)測定。 4.製作充放電測試用之測試電池 將正極活性物質、做為導電材之乙炔黑（acetylene black)、與黏合劑之 PVdf(PolyVinylidene difliioride，

Polyflon)秤量成正極活性物質：導電材：黏合劑=86 : 10 : 4(重量比）之組成，且將黏合劑溶於N-甲基吡咯啶酮（NMP) 後，經由在此溶液中加入正極活性物質與乙炔黑而成糊

I劑，且將該糊劑塗布於做為集電體之不鏽鋼網上後，將此 W 網放入真空乾燥機中，一面去除NMP同時在150°C進行真 空乾燥8小時而得到正極。 將所得之正極、做為電解液之碳酸伸乙酯與碳酸甲乙 酯之50: 50(體積比）混合液中將LiPF6溶成1莫耳/升者、 做為隔板之聚丙烯多孔膜，並且與做為負極之金屬鋰組合 而製成裡二次電池。再者，鐘二次電池之組裝係在氬氣之 手套箱内進行。 (實施例1) 24 319747 200830618 水相係使用已使0 06mol之醋酸鎳及〇 之醋酸 猛/合於純水250ml中之水溶液，油相係使用環己烷6〇〇mi， 1細孔係使用平均細孔徑之SPG多孔體之細孔，且使 •水相通過、、、田孔與油相接觸而生成乳化液。具體而言，MG 多㈣係使用特lcm、内徑〇 8cm、長度1〇謹、厚度imm ΐ 使水相存在於管外侧，使該油相存在於管内侧， 並使該水相if過SpG乡孔體擠壓至管内側肖油相接觸而 成乳化液此日才，該管之兩端係以不鏽鋼製之管線連接， 馨且使用泵使油相循環(參照第7圖）。此外，水相之擠壓係 經由在該水相中供給約〇1MPa之壓力之空氣加壓進行。 再者SPG夕孔體係使用已預先經由浸泡於三甲氯矽烷無 水曱苯溶液中而將表面親油性化處理者。在油相方面係使 用已預先在環己烷中添加相對於環己烷為〗重量％之界面 活性劑Span20(商品名，山梨醇酐單月桂酸酯）者。接著， 回收生成之礼化液並進行膠化。膠化劑係使用之碳 φ酸鈉，係將其溶於純水3〇〇mL中之水溶液，在環己烧中使 用均質機使其分散而成之乳化液狀膠化劑，並將該膠化劑 /小加至上述生成之乳化劑中進行膠化後，經由過濾分離成 $餅與;㈣’且在_乾燥，並以瑪竭乳绰使分散開後所 知之正極活性物質用粉末〗，依SEM觀察（結果如第！圖） ，雷射繞射散射法進行粒度分布測定（結果如第2圖）。由 第1圖得知構成該粉末之粒子之形狀係略呈球狀，此外 由第2圖得知，D50為1.5/zm，且在〇.45//m以上4.5 //m以下之範圍中存在95體積％以上之粒子。此外，同樣 319747 25 200830618 地由第2圖得知，在〇·6 # m以上6 〇 # m以下之範圍中存 在95體積％以上之粒子。此外，進行正極活性物質用粉末 • 1之Na含有率測定後，結果發現正極活性物質用粉末1 . 中之Na含有率為2重量〇/〇。 ，藉由乳缽將上述正極活性物質用粉末及Li2C〇3混合 而得到混合物，且在空氣中1〇〇(rc煅燒6小時，並以瑪瑙 乳蛛搗散而得到粉末狀之正極活性物質i。在此正極活性 物質中，Li : Ni : Μη之莫耳比係ι·04 ·· 0.48 ·· 〇·48。此外， 參對此正極活性物f卜依SEM觀察（結果如第3圖）及雷射 繞射散射法進行粒度分布測定（結果如第4圖）。由第4圖 得头D50係2 /z m ’且在0.6 // m以上6.0 # m以下之範圍 中存在95體積％以上之粒子。 乾圍 (實施例2) 使用正極活性物質〗，並按照上述進行而製作出鋰二f 次電池。在電壓範圍4.3 —3.〇v、〇2c率之條件下，對: φ Μ二次電池進行充放電評估’結果發現初次放電容量係 120mAh/g(結果如第8圖）。 ” (實施例3) 使正極活性物質用粉末i 20g分散於乙醇6〇〇mL中』 洗淨·過濾後，進一步使其分散於純水丨L中並進行洗淨 過遽°經由將過濾所得之濾、餅在6(^真空乾燥8小時而爷 到正極活性物質用粉末2。正極活性物質用粉末2之粒= 分布係與正極活性物質用粉末】同樣，而D , j 〇 . Α ^ β m 儿在0.45/zm以上4.5/zm以下之餘m由六备a M F之靶圍中存在95體積 319747 26 200830618 • - 上之粒子，此外，尤^ < 在〇.6#m以上6.0/zm以下之範圍中存 在95體積％以上之輪；ΛΙ _ 丁廿 /子。此外，正極活性物質用粉末2 :,f 1含有率係〇.8重量％。使用此正極活性物質用粉末2， 並與貫施例1同樣η t 仃，而侍到正極活性物質2。正極活 .性物貝2之粒度分布係與正極活性物·質1同樣。 (實施例4) 名垂使用正極/线物質2,並按照上述進行而製作出鐘二 :::“在电壓乾圍4·3 — 3 〇ν、〇.2c率之條件下，對此 -人電池進仃充放電評估，結果發現初電 143mAh/g(結果如第9圖）。 电谷里係 (比較例1) 二除水相使甩將〇.12mol之酷酸鎳溶於純水25_之 溶液以外，其他與實施例1同樣進行，得到正極活性物質 ==:由乳蛛將該粉末、LiN03、以及Mncl2混合: 仔U物，且在空氣中麵t锻燒6小時，而得到正極 活性物質3。該正極活性物質3 極 > L f生物貝3係無法以瑪瑙乳缽搗散。 在此正極活性物質中，Li: Ni: Mn之莫耳比係〗m :此外’對此正極活性物質3，依㈣觀察消果如第 团）及雷射繞射散射法進行粒度分布測定（結果如 圖）。由第6圖得知，D50為9.8# m，且/ 〇〗 # m且在0·1 # m以上7f) 仰以下之範财存在95體積如上之粒子，此外在 ㈣以上，^下之範圍中存在⑼體積％之粒子。.

由上述’使用本發明之正極活性物質甩粉末做為原料 所得之正極活性物f，因構成該物質之粒子之粒徑皆L 319747 27 200830618 致，所以使用於非水電解質二次電池之正極時能更緊密填 充，而且所得正極之厚度更一致，所得之非水電解質二次 ‘電池之放電容量提高。 ' (製造例）積層多孔膜之製造 (1) 耐熱層用塗布液之製造 ’ 在N-曱基-2-吡咯啶酮（NMP)4200g中溶解氯化鈣 272.7g後，添加對苯二胺132.9g使其完全溶解。在所得之 溶液中，緩緩添加對苯二曱醯氯243.3g而聚合得到對芳醯 ⑩胺，進一步以NMP稀釋，而得到濃度2.0重量％之對芳醯 胺溶液。在所得之對芳醯胺溶液l〇〇g中，添加第1氧化鋁 粉末2g(日本AEROSIL公司製，Alumina C，平均粒子徑 0.02//111)與第2氧化鋁粉末2§(住友化學股份有限公司製 SUMICORANDOM，AA03，平均粒子徑 0·3// m)共 4g 做為 填料且混合，並以奈米加工機（nanomizer)處理3次，並且 以1000篩孔之鐵絲網過濾、在減壓下除泡，而製造出耐熱 I層用漿狀塗布液。相對於對芳醯胺及氧化鋁粉末之合計重 ❿ 量，氧化鋁粉末（填料）之重量係67重量％。 (2) 積層多孔膜之製造及評估 阻斷層係使用聚乙烯製多孔膜（膜厚12//m，透氣度 140秒/lOOcc，平均孔徑0·1 /z m，空洞率50%)。將上述 聚乙烯製多孔膜固定於厚度100/z m之PET膜上，且藉由 TESTER產業股份有限公司製Bar Coater，在該多孔膜上 塗布耐熱層用漿狀塗布液。使PET膜上所塗布之該多孔膜 維持一體狀，且使其浸泡於貧溶劑之水中而析出對芳醯胺 28 319747 200830618 多孔膜（耐熱層）後，使溶劑乾燥，且將PET膜撕下，而得 到積層有耐熱層與阻斷層之積層多孔膜。積層多孔膜之厚 • 度係16 // m，對芳醯胺多孔膜（耐熱層）之厚度係4// m。積 • 層多孔膜之透氣度係180秒/lOOcc，空洞率係50%。藉由 掃描型電子顯微鏡（SEM)觀察積層多孔膜之耐熱層之剖面 後，得知具有0.03 μ m至0.06 /z m左右之較小之細孔與0.1 /zm至1/zm左右之較大之細孔。再者，積層多孔膜之評 估係按照下述（A)至(C)進行。 ⑩（A)测定厚度 積層多孔膜之厚度、阻斷層之厚度係依照JIS規格 (K7130 — 1992)進行測定。此外，耐熱層之厚度係使用從積 層多孔膜之厚度扣除阻斷層之厚度之值。 (B)依葛爾莱法測定透氣度 積層多孔膜之透氣度係根據JIS P8117,以安田精機製 作所製之數位計時器式葛爾莱式比重計（densometer)測定。 ▲ (C)空洞率 將所得之積層多孔膜之樣品切成邊長l〇cm之正方形 取出，測定重量W(g)與厚度D(cm)。求出樣品中各層之重 量（Wi)，且從Wi與各層之材質之絕對比重（g/ cm3)求出各 層之體積，並依次式求出空洞率（體積％)。 空洞率（體積％)= 100χ{1 —（W1/絕對比重1 +W2/絕對 比重2+…+ Wn/絕對比重n)/(10xl0xD)} 在上述各實施例中，若使用依製造例所得之積層多孔 膜做為隔板，則能得到更能防止因高溫使薄膜破裂之非水 29 319747 200830618 電解質二次電池。 - 【圖式簡單說明】

- 第固係貝知例1中之正極活性物質用粉末1之SEM 照片’係表示構成該粉末之粒子之圖式。 第2圖係表示實施例〗中之正極活性物質用粉末1之 粒度分布測定結果之圖式。 第3圖係實施例1中之粉末狀之正極活性物質i之 SEM ^片，係表示構成該活性物質之粒子之圖式。 、，第4圖係表示實施例}中之粉末狀之正極活性物質工 之粒度分布測定結果之圖式。 乂第5 -係比較例工中之正極活性物質3之照片， 係表示構成該活性物質之粒子之圖式。 第6圖係表示比較例丨中之正極活性物質3之粒度分 布測定結果之圖式。 弟固係表示在本發明之正極活性物質用粉末之製造 _方法中，生成乳化液之一實施例之示意圖。 第8圖係表示實施例2中之鋰二次電池之放電曲線之 圖式。 第9圖係表示實施例4中之鋰二次電池之放電曲線之 圖式。 30 319747

Claims (1)

1. 200830618 十、申請專利範圍·· 1.極活性物質用粉末，其係由含有從過渡金屬元素 ' ^之2種以上之元素之粒子組成之正極活性物質用 構成該粉末之粒子之體積基準之累積粒度分布 中，攸累年貝50%時之微粒子側見到之粒徑（D5〇)在〇 =上。1〇…下之範圍内’並且構成該粉末之粒子中 狄積％以上之粒子存在於D 5 〇之〇. 3倍以上3倍以下 之卓圍。 2:=:物質用粉末:其係由含有從過渡金屬元素 以上70素之粒子組成之正極活性物質用粉 不’且構成該粉末之粒子巾95冑積％以上之粒子存在 於0.6 # m以上6 // m以下之範圍。 3.:申：專利範圍第1項或第2項之正極活性物質用粉 禾，其中，至少含有Ni之過渡金屬元素。 I 範圍第1項至第3項中任-項之正極活性物 F ^ ，其中’含有2種以上選自Ni、Mn、Co及 6中之元素的過渡金屬元素。 5. :申：專利範圍第！項至第4項中任―項之正極活性物 =私末’其中’構成正極活性物質用粉末之粒子係略 乏球狀之粒子。 6. =請專利範圍第1項至第5項中任一項之正極活性物 二粉末’其中’正極活性物質用粉末中犯之含有率 係在1重量％以下者。 7…種粉末狀之正極活性物質，係將申請專利範圍第\項 319747 31 200830618 y 至第6項中任—項之正極活性物質⑽末與鐘化合物混 合後，再將所得之混合物锻燒而得者。 • 8.如申請專利範圍第7項之正極活性物質，其中，在構成 .正極活性物質之粒子之體積基準之累積粒度分布中，從 累積50%時之微粒子侧見到之粒徑（D5〇)在〇 以上 1〇心以下之範並且構成該正極活性物質之粒子 中95體積％以上之粒子存在於歸之Q 3倍以上 以下之範圍。 口 • 9.如申請專利範圍第7項之正極活性物質，其羹成 極活性物質之粒子中95體積％以上之粒子存在於〇.以 m以上ό // m以下之範圍。 1〇.-種正極活性物質用粉末之製造方法，其係包括以下 (υ、（2)及（3)之步驟且依此順序製造， ⑴使含有從過渡金屬元素中選出之2種以上元素之水 才目通過平均細孔捏在㈣之細孔並與油相 瞻 接觸而生成乳化液之步驟， ⑺使該乳化液與水溶性谬化劑接觸而凝膠之步 驟， (3)將該凝膠分離成餅塊與液體1將餅塊乾燥而得到正 極活性物質用粉末之步驟。 ^種正極活性物質用粉末之製造方法，係將申請專利範 申：丄項至/1項中任一項之正極活性物質用粉末或依 二利辄圍第10項之製造方法所得之正極活性物質 粉末與鐘化合物混合，再將所得之混合物在以 319747 32 200830618 上n〇(rc以下之溫度礙燒者。 種非夂电解質二次電池用正極 13=至第9項中任-項之正極活性物質 項二次電池，其係具有申請專利範圍第 U項之非水電解質二次電池用正極。 14·如申請專利範圍第13項之非水電解質二次電池，且 中，進一步具有隔板。 〃 15.如申請專利範圍f 14項之非水電解質二次電池，其 中，隔板係由含有耐熱樹脂之耐熱層與含有熱塑性樹浐 之阻所層積層而成之積層多孔膜組成之隔板。 319747 33