TW200838907A

TW200838907A - Rheological additive in the form of a preactivated paste

Info

Publication number: TW200838907A
Application number: TW096148208A
Authority: TW
Inventors: Sebastien Caron; Susan Rimmer; Yohann Trang; Elizabeth Pires; Joel Roussel
Original assignee: Cray Valley Sa
Priority date: 2006-12-21
Filing date: 2007-12-17
Publication date: 2008-10-01
Also published as: EP1935934A1; US7858074B2; ES2391779T3; KR20090103884A; PL1935934T3; CN101568581A; WO2008080536A1; EP1935934B1; CN101568581B; MX2009006427A; CA2671612A1; TWI444420B; JP2008174743A; US20080153924A1; JP5376799B2; KR101546312B1; EP2104706A1; CA2671612C

Description

200838907 九、發明說明：本發明係關於呈預活化糊狀物形式之流變學添加劑、 ’ —種用於製備該添加劑之特殊製矛呈、包含該添加劑之特殊 ^ 5組成物、及用於製備該組成物之特殊製程、特殊用途、及由該組成物所得到之特殊塗層。該特殊的添加劑使得密封劑組成物、黏著劑組成物、膠黏劑組成物、塗層組成物如油漆、壳光漆、膠塗層或油墨、或製模組成物之黏稠度改變。 10 【先前技術：！目前技術現況顯示基於聚胺曱酸酯之密封劑組成物、膠黏劑組成物、或塗層組成物包含一用於調整該組成物之黏稠度之不反應聚酸胺型態之添加劑。特別地，Ep 467 533 描述一種選自癸二酸、壬二酸、十二燒二酸之至少一種聚 15羧酸所得之聚醯胺，及具有至少一種含有一選自天然的或 φ 合成的、飽和的或不飽和的、乙烯化地、乙炔化地不飽和兩者之一之一級或二級單胺之-NH2或_NH基成分之脂肪酸雙體或三體。所得到的聚醯胺流變學添加劑可被製備成粉末狀、或與一溶劑或一塑化劑合併，形成液狀或糊狀，該 20 聚醯胺在此預先被稀釋。 JP 2004107543揭露一種搖變添加劑以無顆粒之糊狀物形態存在，該糊狀物為在合成步驟末期加入之二胺成分及環氧樹脂反應之產物，該二胺成分被化學性地修飾成為了可與環氧樹脂反應。 5 200838907 此外’ JP 2002146336揭露從脂肪酸二胺混合物所得之糊狀物形態之流變學添加劑，分散於一以酒精為基礎之溶劑、環脂肪型態及酯之製備。所得到的分散物接著以熱處理。最後的糊狀物不包含任何塑化劑，接著被使用當成不 5 飽合聚酯樹脂中之劑。 JP 63-15876揭露一種氫化蓖麻油脂肪酸及具有乙稀二胺或1，4-丁烷二胺之飽和的Ci4_Cis脂肪酸之混合物，該混合物形成一搖變劑可被用於單一成分聚胺曱酸酯密封劑組成物。然而，該搖變劑不以預活化糊狀物之形式提供，其可 10不需任何預先的活化而被使用。其他流變學添加劑可被使用於增加以溶劑為基礎的或無溶劑密封劑或膠黏劑系統之黏稠性。其中我們可舉出聚酿胺粉末、基於氫化繁麻油衍生物之粉末、燦過的二氧化矽、沉澱的或磨碎的碳酸鈣。燻過的二氧化矽及碳酸鈣為 15天然礦物的（無機的）並需要一非常高速地打散此混合物。然而，沒些無機填充劑顯示穩定性及隨著時間的沉澱的問題，造成對最終系統的機械特性的負面效果。聚酿胺粉末及，化蓖麻油衍生物所形成之粉末之其他特別的缺點為需要取終使用者（制訂配方者）在最終提供之組成物之製造過 2〇权中活化此系統(粉末）。活化需要高速切割，並視產品而定加熱至接近範圍之溫度，並視溫度狀況（由此決定)及系充(極欧)而&，需要—最短停留時間(持續），以產生最佳的最、、、机變特性。這些添加劑結合至組成物中造成搖變行為，其特徵為顯著的剪切稀化，也就是說當剪力增加則點 6 200838907 稠度及時間依賴的回收降低(相當於滯後現象效應）。此型態之添加劑提供最終組成物絕佳的應用特性，其特徵為靜止枯同黏稠性、儲存時此黏稠性之優良的穩定性、優異的抗 /儿歲性、易於使用及壓出、一但施用之抗下陷性。除了此 5型恶之添加劑提供最終組成物優異的特性之事實外，其顯丁主要缺點’為的確需要活化步驟，其對最終使用者難以控制或重現，並消耗時間及能量。如引用之習知技藝，本發明之技術問題在於發展一由聚醯胺及氫化蓖麻油衍生物所展現之相當的特性的改良產 10品（添加劑），但不需要由最終使用者活化，該產品具有解決此一般問題之特殊優點，因此較輕易及快速被最終使用者所使用。‘‘呈預活化糊狀物形式，，一詞應被考慮為表示此添加劑為可被最終使用者（密封劑、黏著劑、膠黏劑、塗層如油漆、亮光漆、膠塗層、油墨或製模組成物之制訂配方者) 15藉由簡單混和至最後應用配方，而不需要在該配方（需要溫度、治力及持續之特殊情況）中特殊的原位活化而隨時可使用。更特別地，關於解決習知技藝之一般技術問題之優點如下： 20 -低揮發性有機化合物(VOC)散發及減少燃燒及爆炸風險。 -隶終使用者不需操作粉狀物(微小化的），因此避免空氣中及最終組成物生產場所形成粉塵，及因為吸入粉塵之危險而需要空氣流通。 7 200838907 -在最終配方中不需操作任何溶劑的可能，此添加劑可以以溶劑為基礎應用之組成物或無溶劑組成物之使用為可能的。 -使用及操作的彈性，在生產開始與填充物同時，或 5在製程末期當保存流變學特性至少相當於根據習知技藝之聚醯胺或一胺型態或萬麻油之粉末時，預活化糊狀物可輕易地散佈於組成物中。 -最後特別地，不需要活化步驟，根據本發明之添加劑之製程不需要加熱及高剪力及活化時間，其使得節省： 10 _生產時間，在最終組成物之製備期間因為無加熱步驟，及縮短甚至避免冷卻步驟，能源，因為缺少加熱及冷卻步驟，最終使用者之生產性， _最終使用者執行之再現性及信賴度。 15 【發明内容】因此’本發明之第—個標的為一種呈預活化糊狀物形式之流變學添加劑，包含： A)至少一種脂肪酸二胺以粉末形式置入，該粉末選擇性地除了該二胺外，包含氫化莫麻油為可能的， 20 B)至少一種有機塑化劑，該塑化劑在室溫下為液態的。本發明之第二個標的為_種在控制的加熱下由分散及活化製備此流變學添加劑之製程。本發明之另一個標的為根據本發明之流變學添加劑或 8 200838907 其組成物在塗層應用於油漆、亮光漆、油墨、膠塗声或某於PVC之塑性溶膠、或應用於密封劑、黏著劑、膠^劑: 塗封物或製模組成物或化妝品之使用。最後，本發明之最後一個標的為由根據本發明之添加 5劑或組成物所得到的關於如塗層、貼紙、製模複人物咬成份、或化妝品之成品。本發明之第一個標的為一種呈預活化糊狀物形式之流變學添加劑，包含： A) 至少一種脂肪酸二胺以粉末形式置入，該粉末選擇 1〇性地除了該一胺外’包含氫化萬麻油為可能的， B) 至少一種有機塑化劑，該塑化劑在室溫下為液態的。該預活化糊狀物形式之流變學添加劑在溫度23。(：及1 Hz頻率下測量該混合物A)+B)，較佳地顯示動態彈性係數 15 G’高於或等於1〇4pa，較佳地高於或等於8xl04pa，及更加地高於或等於5xl〇5 Pa。此特徵明顯地顯示該預活化的添加劑之有效地活化。較佳地，該塑化劑為一種帶有至少一極性基之極性的有機塑化劑，較佳地為一乙醚基及/或一酯基及/或一環氧 20 基。該塑化劑可首先攜帶至少一乙醚基，在此案例中可選自聚醚’如氧化乙烯及/或氧化丙烯及/或該聚醚之混和（同元聚合物及/或共聚物）及/或其衍生物之同元聚合物及/或共聚物’這些衍生物包括尤其在該聚醚鏈尾端被C!(曱氧基) 9 200838907 至C4(丁氧基）烧氧基或a(醋酸鹽）至q(丁酸鹽）醋基所覆蓋，該聚醚具有從15〇至6〇〇〇範圍之重量平均分子量及較佳地伙1000至3000。“共聚物，，一詞解釋為包含隨機及覆蓋共聚物兩者。 ' 5 ㈣化劑亦可攜帶至少-個g旨基且其可選自得自〇4至 C21醇之單及/或聚g旨（多·或聚_功能性_)，其醇為選擇性地烷氧基化的，如具有1至1〇個烷氧單位選自氧乙烯(〇e) 及/或氧丙烯(OP)單位，及選自： -選自具有從C6至C1G之碳鏈長度（無_c〇2h功能基）之 10芳香族酸及/或具有從〇4至(^8之碳鏈長度（無-C〇2h功能基）之脂肪族酸之有機酸，或 -無機酸之具有功能性範圍從1至4之單-或多元酸。芳香族酸之酯可選自鄰苯二甲酸酯（鄰苯二曱酸鹽）及 15偏苯三甲酸或偏苯三甲酸酯（1，2,4-三羧酸苯)及其苯三曱酸 (trimesitate)或苯三甲酸酯（trimesate)異構物（1，3 5_三羧酸苯）。脂肪族酸之酯可選自脂肪酸酯（己二酸鹽）、檸檬酸酯 (檸檬酸鹽）、癸二酸酯（癸二酸鹽）及壬二酸酯（壬二酸鹽）。無機酸酯可選自磺酸酯(磺酸鹽），特別地為c1G至c21烷基磺 20 酸鹽、硫酸酯（硫酸鹽）、亞磺酸酯（亞磺酸鹽）、磷酸酯（磷酸鹽）、膦酸酯（膦酸鹽）及次瞵酸酯（次瞵酸鹽）。最後，該塑化劑亦可攜帶至少一個環氧基及可選自基於脂肪酸之環氧化的油，其碳鏈長度可從C16至Ci8之範圍，如環氧化的黃豆油。 200838907 較佳地，在該流變學添加劑中，具有其他成份選自具有分子量Mw<150之醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或苯甲醇，或選自極性的非質子性溶劑，如甲基吡咯酮、N_乙基吡咯酮、N-丁基吡咯酮、乙腈、N，N-二甲基甲醯胺、N，N_ 5 二曱基乙醯胺、二甲基亞颯、Ν，Ν，Ν，Κμ四甲基脲、六甲基鱗胺、六曱基三胺化麟或壤酸丙細酉旨。在較佳地塑化劑中可被引用那些包含至少一個(^至 C10芳香族酸酯基，塑化劑特別地選自單-及/或二烧基鄰苯二甲酸鹽，及更特別地從二烧基鄰笨二甲酸鹽，該烷基相 10 同或不同為可能的，且選自從C7至c18且較佳地ci〇至c12烧基0 在此塑化劑（二烷基鄰苯二甲酸鹽）家族中最佳的為二_ 異-十一鄰苯二甲酸鹽。在此聚醚家族中最佳的為具有從 1000至3000範圍之重量平均分子量]VIw之環氧丙烯（聚丙二 15 醇）之同元聚合物之聚醚、更特別地具有Mw相等於2000之聚丙二醇(PPG)，及/或其衍生物，選自單酯、較佳地為C2 至C4單酯、或(^至(：4單醚，如單甲氧基或單乙氧基衍生物。該塑化劑可具有高於200°C之沸點，且較佳地高於 250°C(在大氣壓力下）。在室溫下其必須為液態的，為了使 20 該二胺可散佈於該塑化劑中。根據本發明之流變學添加劑根據標準的ASTM D 217 測量，較佳地顯示一低於15 mm之最大穿透値或稠度，更佳地小於10 mm及更佳地小於5 mm。該脂肪酸二胺以具有小於100 μιη之顆粒尺寸之粉末型 11 200838907 式置入，且較佳地為小於50 _，更佳地為至㈣％之該二胺具有小㈣㈣之齡尺寸，且較佳地為小於15牌。脂肪酸二胺之重量比例相對於混和物α)+β)可從腿 40% ’且較佳地從15至30%。 5 適用於本發明之脂肪酸二胺可由至少一個(：2至(：12 一級二胺及至少-個具有C4C12之碳鏈長度之單缓酸間的聚縮合作用而得，在此案例自中此反應產物選擇性地可被稀釋於氫化葱麻油中，至以重量計相對於二胺+氣純麻油«之10至100%重量比例，較佳地為以重量計20至100% 10之重量比例。氫化葱麻油可被使用於調整最後應用配方之組合物之最終混和物(二胺+氫化驗油）的親和性。在此案例中，二胺稀釋於氫化萬麻油中，在介於140 及贼間加人。加人之末期得到—固體團塊並被礙碎(微米化）。 15 ^本發明之較佳地實施態樣，如本發明之流變學添加劑由如下敘述之特殊過程而得到。用於製備該流變學添加劑之特殊過程為本發明之第二個標的’其包含以下之步驟·· 〇逐漸分散在塑化劑中粉末形式之二胺直到均質的 20分散’由溫度調節控制在室溫下得到如上所定義之二胺及該塑化劑， ⑴維持階段i)所得到之均質分散於溫度範圍從5〇至 120C之至少一等溫線，較佳地從6〇至1〇〇。〇，持續1至⑺〇小時之期間，較佳地6至8〇小時，及更佳地15至仙小時。 12 200838907 步驟ϋ)之溫度及__擇視塑化劑肪酸^一胺之化學親和性而定。之極性及與該脂分散之均質性之特徵為當此分散置於兩個玻璃薄 (玻璃薄膜職)_分散之薄膜無雜(小塊)存在。為了、得 5到此均貝陡it _胺分散於該塑化劑中以剪切速率較佳地介於2及6 m.s_1間、在實驗室規模以不超過研之體積製備。

在步驟ϋ)末期，已知為，，活化或誠步驟，，，其特徵為所形成的糊狀物之最大穿透質或祠度小於15咖，較佳地小於10 mm及更佳地小於5mm，根據標準astm D 217測 1〇量。此最大牙透質為關於該預活化糊狀物之製備方法之表考，其相當於在實驗室規模不超過丨升之體積，此樣品因此可元美地均貝化。用於製備該預活化糊狀物之方法以如本發明之具體實施例描述如下。本發明之第三個標的係關於一種有機粘結劑或色素濃 15縮劑或包含至少一種如本發明所定義或如本發明定義之製程所得到之流變學添加劑所形成之組合物，該粘結劑組合物可為一種用於不同基質之保護及/或裝飾及/或表面處理之塗層組成物，該塗層組成物可選自油漆、亮光漆、有色的或透明的膠塗層、油墨或基於PVC之塑性溶膠，或該粘 20 結劑組成物為密封劑、黏著劑、膠黏劑或塗封物組成物亦為可能的，或用於製模的複合物之製模組成物、或用於製模組件（零件或物品）、SMC或BMC或薄層狀、船身或複合的嵌板型態、或由鑄造製模之物件，以刷子或滾筒或以一噴霧搶喷霧應用此組成物、或化妝品組成物。 13 200838907 【實施方式】如上所述之如本發明之該流變學添加劑可以該組成物之重量比例從1至40%存在，較佳地從15至3〇%及更佳地從 10至20% 相對於該組成物之總重量，該二胺可以從〇 ι至 5 16%之重量比例以乾的活性材料存在，較佳地從0.2至8V〇及更佳地從1至6%，相對於該組成物之總重量。如本發明之組成物可包含其他成份如填充劑、塑化劑、潤濕劑或色素。如一更特別地實施態樣，如本發明之該有機粘結劑組 10成物為可交聯的’不是由熱就是由在輻射線下照射，如UV 輕射(在至少一感光起始劑存在下）及/或£]8輻射（電子束，無起始劑），包括在室溫下自我交聯，或無交聯。該有機粘結劑組成物可為單_成份可交聯的組成物（只有一種反應性成份）或二成份可交聯的組成物(粘結劑基於兩種成份，其在 15 使用時互相混合）。邊有機粘結劑可選自從至少一個環氧/胺（可交聯的兩成份)反應系統、一不飽和聚酯、一乙烯酯、一環氧樹酯、反應性石夕氧樹脂、一由聚酯或聚胺轉移之酸醇、或一由二尿素/二氨基甲酸乙酯修飾之酸醇、或一無轉移之酸醇、 2〇 ♦氣基甲酸乙酿或一聚石夕氧、一可交聯的二成份聚氨基甲酸乙醋、一聚矽氧烷、一多硫聚合物、一反應性的丙烯酸聚合物、一甲基丙烯酸鹽多功能性的募合物或丙烯酸鹽化的丙烯酸寡合物或烯丙基的多功能性的寡合物、一丁基橡膠、聚氯丁二烯或SBR型態之彈性物、或矽化的前聚合 "υυ8389〇7

合物，較佳地一矽化的聚醚或一矽化的聚氨基甲酸或具有-0Η或-C〇2H功能基的矽化的聚醚-氨基甲酸在一更特別的案例中，該有機粘結劑可選自從以下可 5交聯的二成份反應系統：包含至少一個環氧樹_，其包含至少兩個環氧基及至少一個氨基或聚胺化合物之環氧/胺或環氧/聚胺系統，該聚胺化合物包含至少兩個氨基、包含至少一個異氰酸鹽及至少一個多元醇之聚氨基甲酸乙醋系統、多元醇/三聚氫胺系統及基於至少一個環氧基或一個與 10 至少一個酸或相對應的無水化合物反應之多元醇之聚g旨季統。如其他特別的案例中’該有機枯結劑可為一可交聯的二成份聚氨基甲酸乙酯系統或從一環氧/羧酸或一無水化合物反應系統、或從一多元醇/羧酸或一無水化合物反應系 15統、或從多元醇/二聚氫胺反應糸統之可交聯的二成份聚酯系統、其中多元酵為經化的丙細酸樹S旨、或一聚g旨或一聚酯多元醇。如另一替代形式，如本發明之有機粘結劑組成物為密封劑、黏著劑、膠黏劑或塗封物組成物，其為可自我交聯 20 的且基於聚醚-矽烷或聚氨基曱酸乙酯-矽烷。更特別地，如本發明之有機枯結劑組成物可為一基於一矽化的前聚物或聚合物之單一成份密封劑組成物，及較佳地一矽化的聚醚或一矽化的聚氨基曱酸乙酯（矽化的聚醚-氨基甲酸乙醋）’如Kaneka MS PolymerTM及Kaneka 15 200838907

SilyHMSP〇lymersTM 可被使用於： -建築物或房屋擴充的接點、鑲嵌麵之安裝、木工接點、石造工程接點、預製構件的材料(例如用於冷藏的貨車之夾層儀表板)或拼花地板， 5 海軍工業、機動車輛工業(工業用的車身、汽車擋風玻璃輪廊橡膠）， -大眾市場（自己動手做：游市場）用於含或不含溶劑之密封劑及膠黏劑， -土木工程。 10 其他成份可被加入或被取代於基於矽化的前聚物或聚合物之單一成份密封劑組成物中，如其他型態之粘合劑、色素、不同的塑化劑、沈澱的或磨碎的碳酸鈣形式之填充劑、甘油酯衍生物、二氧化石夕如煙燻的二氧化矽、其他添加劑如UV-A吸收體(UV抗氧化劑）如2,4_二(叔_ 丁酯）_6_(5_ 15氯笨并三唑―2·基)酚(來自Ciba之Tinuvin® 327)、基於立體阻礙式胺類之光安定劑如HALS(受阻胺光安定劑）、如二回 (2,2,6,6-四甲基_4-吡啶）癸二酸鹽（來自ciba之Tinuvin® 770)，蠟及其他型態之催化劑，如錫鹽。本發明亦包含一種用於·如本發明之製備該組成物之製 2〇程，該製程包含以下步驟： i) 加入如本發明之該添加劑至該組成物中， ii) 以攪拌器及/或行星式混合機及/或高速分散器均質化此混合物，在此階段不需要施行任何活化處理。如本發明之該有機粘合劑組成物之用於製備之製程亦 16 200838907 包括如以下步驟之製備該添加劑之預備步驟： 0製備如本發明之添加劑以如上定義之如本發明用於衣備該添加劑之製程， ϋ)加入如步驟i)所得到的該添加劑至如上所定義之組成物中， 111)在一攪拌器及/或行星式混合機及/或高速分散器均質化此混合物，在此階段不需要施行任何活化處理。

南速”一詞表示切線速度從2至15 m.s·1之範圍。如本發明之另一個標的係關於至少一種流變學添加劑或如本發明之組成物之使用，不需要原位活化，以單純加入並均質化至此最終配方中。更特別地，該流變學添加劑及該組成物可使用於塗層應用，如油漆、亮光漆、油墨、包含色素或不含色素之膠塗層、基於PVC之塑性溶膠之塗層’或用於密封劑、黏著劑、膠黏劑、或塗封物應用，用於複合物、製模成份、或SMC/BMC薄層之製模組成物應用、或在化妝品應用如指甲亮光漆。最後，如本發明之最後一個標的係關於該成品，由至少一種流變學添加劑之使用或如本發明之組成物之使用、或由其相對的製程之使用所得到之塗層，該塗層選自油 2〇、木漆、或亮光漆、或油墨、或含色素或透明（不含色素)之膠塗層、或基於PVC之塑性溶膠、或密封劑、或黏著劑、或膠黏劑、或塗封物應用（貼紙），或複合物、或製模成份、或由製模組成物而得到的SMC/BMC薄層、或在化妝品產品如指曱亮光漆。 17 200838907 經由本發明之說明，以下之實施例顯示如本發明之流變學添加劑之使用無任何之限制。 1 始物質表1 角色商業參考資料供應商石夕化的聚i| 粘合劑 MS polymer1M S203H Kaneka 石夕化的聚峻枯合劑 MS polymer1M S303H Kaneka 酸鹽(DIUP) 塑化劑 Jayflex® DIUP Exxon Mobil 聚胺流變學添加劑 Crayvallac⑧ SL Cray Valley 碳酸鈣填充劑 Carbital® C110S Imerys 一氧化欽色素 RL90 Millenkmi 2,4-二(叔-丁酯)-6-(5-氯苯并三唑 -2-基)齡 UV安定劑 Tinuvin® 327 Ciba —回(2,2,6,6-四曱基 •4-吡。定)癸二醢鹽光安定劑 Tinuvin® 770 Ciba 矽烷脫水劑 Dynasilane® VTMO Degussa Sivento 矽烷黏結促進劑 Dynasilane ⑧ DAMO Degussa Sivento 錫鹽催化劑 Metatyn® KAT 740 Acima 11 座變學添加劑之製備及特性:脂肪酸二胺及預活化糊狀物脂肪酸二胺之製備 450g之12-輕硬脂酸及430g之癸酸加熱至80°C。120g之乙二胺接著加入。胺與酸立刻反應形成其鹽類。此造成一 10 放熱反應並造成反應器中的溫度上升至80至130°c。此反應器接著快速地加熱至溫度達到200°C。此反應器接著維持此溫度直到酸與胺數量少於6mg KOH/g。反應器中之内容物接著取出、冷卻最後磨成粉(奈米化）。 18 200838907 糊狀物之製備：參考實施例（未預活化之細杰物、：

a) 塑化劑：DIUP l〇〇g之預先磨碎之脂肪酸二胺及300g之二-異-十一鄰 5苯二甲酸鹽（D1UP)利用一配備有直徑4公分盤之 Dispermat® CV溶解器，以2000轉/分鐘（或rpm)之速度、在不超過20°C下以冷水循環調節溫度打散1小時。 _ b)塑化劑：PPG2000 1 〇〇g之預先磨碎之脂肪酸二胺及300g具有2000(PPG 10 2000)重量之聚丙烯乙二醇莉用一配備有直徑4公分盤之

Dispermat® CV溶解器，以2000轉/分鐘（或rpm)之速度、在不超過20°C下以冷水循環調節溫度打散1小時。本發明之實施例（預活化糊狀物):

- a)塑化劑：DIUP 15 以與參考實施例相同之程序、具有一額外熟成步驟， • 包含將未預活化之組成物置入事先加熱至8〇°C之烘箱中24 小時。 b) 塑化劑：PPG2000 : 以與參考實施例相同之程序、具有一額外熟成步驟， 2〇包含將未預活化之組成物置入事先加熱至80°C之烘箱中24 小時。糊狀物之流蠻學特性：糊狀物之流變學利用配備有25 mm直徑之薄板/砂質薄板之幾何學及具有0.5 mm空隙之控壓的流變儀 19 200838907 MCR301 (Anton Paar)控制在23°C。 1)活化之監控糊狀物之活化以在動恶棋式下评估糊狀物之彈性係數中（G’)及黏性係數(G”)與熟成時間之函數。樣品在不同熟成 5 間（測ΐ執行‘10分鐘’此時間為從供箱移除後樣品溫度降至23°C之時間）測量此係數。壓力τ選擇落於直線之區域(在低張力下）。所使用的頻率為1Hz。相對應的曲線顯示於第1及2圖。 10 2)機械頻譜頻率糊狀物之機械頻譜頻率在23°C下紀錄。彈性係數(G，)及黏性係數(G，，)隨著頻率的改變以動態模式監測。相對應的曲線顯示於圖3及4。 15 111 " 密封劑之流變學添加劑之製備及使用大物之借：

a)直ί匕劑：DIIJP 25〇g之預先磨碎之脂肪酸二胺及750g之二-異·十一鄰苯二甲酸鹽(DIUP)在室溫下置入1升容器中（高：13cm、直 20 位· Hem)。兩產物利用一配置直徑4公分盤之Dispermat® cv溶解器以15〇〇轉/分鐘（或rpm)之速度、在不超過2〇。〇下以冷水循環調節溫度打散15分鐘。接著小心地關閉此容器’並置於事先預熱至70°c之烘箱中24小時。最終產物為軟的白色糊狀物，根據標準ASTM D 217測 20 200838907 量其特性為一25%含量之乾燥活性物質及2.00 mm之抗穿透性。 b)塑化劑：PPG2000 250g之預先磨碎之脂肪酸二胺及750g具有2000(PPG 5 2000)重量之聚丙烯乙二醇在室溫下置入1升容器中（高·· 13cm、直徑：llcm)。兩產物利用一配置直徑4公分盤之 Dispermat® CV溶解器以1500轉/分鐘（或rpm)之速度、在不超過20°C下以冷水循環調節溫度打散15分鐘。接著小心地關閉此容器，並置於事先預熱至7(TC之烘箱中24小時。 10 最終產物為軟的白色糊狀物，根據標準ASTM D 217測量其特性為一 25%含量之乾燥活性物質及3.11 mm之抗穿透性。呈預活化糊狀物形式之流變學添加劑用於製備MS polymerTM形式之密封劑。 15 此流變學添加劑儲存於無水及溼氣環境中以避免任何由交聯引起的聚合化。此交聯反應（自我交聯)發生於使用時間、空氣溼氣、相對濕度(RH)>50%時。密封劑之製造：此密封劑以Molteni Labmax分散器D2型（2000系列）裝 20 置在實驗室中製造。該設備以小規模（試驗規模)使得重現工業條件為可能的。其配備有具有65 mm直徑之行星式分散器、刮刀、及避免製造過程中溼氣進入之真空幫浦。此裝置使得製造1500g之產品成為可能，相當於三個卡匣。所使用的卡匣為Fischbach E 310 HPDE，310 ml，卡匣配件 21 200838907 KOI-DOIAO 〇 MS聚合物及DIUP塑化劑以切線速度3 5ms·!、1〇〇〇轉 /分鐘混合5分鐘。此流變學添加劑接著加入並以26〇〇轉/分鐘（8.8H1.S1)打散，以循環之水維持此混合物於溫度3〇。〇。 5 光及UV安定劑，一氧化鈦及碳酸約已在下事先乾燥12小時，在真空下以2600轉/分鐘加入並打散。接近一小時後填充劑完全被打散。 IV-定性方法包含至少一種如本發明之添加劑之組成物之流變學行 10 為根據以下測試定性·· 1)擠壓性或基重 1-1)原則此方法特別用於已包裝的卡匣中之單一成份密封劑之擠壓性的確定’單一成份密封劑在.壓縮氣體壓力下被壓出。 15 擠壓性以一特定時間（g.min-1)被擠出的重量表示。 1-2)設備所使用的設備如下： -用於在建築場地施用之密封劑的空氣槍， -具有閥門及壓力計之空氣壓縮機，用於維持壓縮空 20 氣於250土 10 KPa(即 2.5 巴士〇·1 巴）， -體積500 ml之塑膠量筒， -以秒計之馬錶， -具有直徑5士0.3 mm孔洞之壓出噴嘴， -精確的秤用於壓出期間秤樣品之重量 22 200838907 1-3)產品倏件欲被測試的產品在測試前置於在23t及渥度5〇%肪之氣候控制的實驗室中24小時。 1-4)該產品之絮備 5 卡 E (Fischbach E310 HpM，310 ml，卡 E 配件 KO1-DO1A0)之螺紋套管尾端必須被切斷以形成最寬的孔洞，直徑至少6mm。接著壓出噴嘴接在卡匣上。 1-5)流變學定性程序此測試在氣候控制之實驗室（23°c&5〇% RH)中進行。 10 同一卡匣中進行三次測試。如上製備的卡匣置於空氣搶中接著壓縮空氣提供至 250 KPa 〇密封劑從卡E中被壓入喷嘴，為了完全充滿並盡可能釋放出包裝中的空氣。空氣槍接著垂直地安裝在量筒上， 15 本身則放在秤上。擠壓及碼表同時開始。接近100g之密封劑被擠出。擠壓及碼表同時停止。重覆此測試兩次。每一次測試之擠出之流動率以 20 g.rnin—1計算，從擠出的密封劑重量及擠出時間之涵數計算。 2)黏性

Brookfield®黏性之計算在23°C及50% RH下，以No.95 T形比重計以三種不同速度·· 1、5及10轉/分鐘（或rpm)根據標準EN ISO 2555在具有Helipath™系統之Brookfield®黏度 23 200838907 5 • 10 計上測量。Brookfield®黏性以mPa.s表示。結果以六次數值之平均表示。 3) 搖變指數搖變指數(V1 / V10)之計算相當於在1轉/分鐘所得到的 Brookfield®黏性至10轉/分鐘所得到的Brookfield®黏性之比例。 4) 稠度糊狀物之稠度是根據標準ASTM D 217由紋理設備測量。標準指標準化的操作測量設備且可由Thermorheo(供應商：Swantech)製造之TA-XT2i紋理分析儀再現。標準的原則已在Stable Micro Systems之TA-XT2i上自動化。 4-1)原則 15 使用在標準ASTM D 217中描述之適當的圓錐體並施以一力以提供穿入糊狀物之數值。凹陷之測量以微米（mm) 表示。穿透的抗性隨著稠度之增加而增加，穿透值則隨著稠度之增加而降低。 4-2)設備所使用的設備如下： 20 一自動化的紋理分析儀：TA_XT2i -一具有一形成30。之針的圓錐體，所施之力相當於其重量47.5g。 4-3)產品條件欲被測試的產品在測試前置於在23±1°C及溼度50土5% 24 200838907 RH之氣候控制的實驗室中至少24小時。 4-4)該產品之芻借合成後的產品包裝在1升之容器中（高：l3cm、直捏·· 11cm)。 5 紋理測試在熟成階段後及樣品使用前執行。 4-5)程序此測試在氣候控制之實驗室中執行。每一容器執行= 次測試。樣品放在圓錐體下且針尖置於糊狀物表面。 10 接著啟動TA-XT2i上之程式並開始穿透。紀錄針進入糊狀物之數值。結果以微米表示(mm)。 V-實施例 1)密封劑以無預活彳kig：處趣 15魁)及在Diyp中以預活化翅添加劑形直發明之實施例》之實施例在DIUP中，參考添加劑（無預活化組成物）及本發明之添加劑（預活化糊狀物)在以下密封劑配方中評估： 25 200838907 kl

起始材料資料性質無預活化組成物之實施例(參考）預活化糊狀物之實施例(本發明） MS Polymer™ S203H 矽化的聚醚 14.89 14.89 MS Polymer™ S303H 石夕化的聚醚 9.92 9.92 Jayflex® DIUP 二-異-十一鄰苯二甲酸鹽(DHJP) 13,37 13.37 流變學添加劑 (100%活性） - 3.72 3.72 Carbital® C110S 碳酸鈣 49.63 49.63 RL90 氧化欽 2.48 2.48 Tinuvin® 327 2,4-二(叔-丁酯)-6-(5-氣苯并三峻_2·基)紛 0.25 0.25 Tinuvin® 770 二回(2,2,6,6-四甲基 -4-吡咬)癸二酸鹽 0.25 0.25 Dynasilan® VTMO 矽烷 0.74 0.74 Dynasilan® DAMO 矽烷 0.50 0.50 Metatyn® KAT 740 錫鹽 0.25 0.25 總數 100.00 100.00 結果·· 表3 實施例塑化劑擠壓性黏性(mPa.s) 搖變 (g/min) 1 rpm 5 rom 10 rpm 指數參考實施例 (具有無預活化組成物） DIUP 1473 340 000 152 000 104 000 3.3 本發明之實施例 (具有預活彳b糊狀物） DIUP 688 2 040 000 734 000 441 000 4.6 26 5 200838907 2)具有不同添加劑之密封劑之實施例生產四種不同密封劑配方：實施例1 :無添加劑之密封劑，實施例2:具有Crayvallac®SL粉末添加劑之密封劑， ' 5 實施例3 :具有在DIUP中預活化糊狀物之密封劑，實施例4:具有在PPG 2000中預活化糊狀物之密封劑。該四種實施例根據表4指出之配方製造： 27 200838907 起始材料資料 .一-η 性質 Εχ·1 Εχ·2 Εχ.3 Εχ·4 MS Polymer™ S203H 石夕化的聚醚 18 18 18 18 MS Polymer™ S303H _______________ 石夕化的聚 12 12 12 12 Jayflex® DIUP 二-異-十一鄰苯二甲酸鹽 (DIUP) __ 15 15 3.6 3.6 Crayvallac® SL 聚胺 __-^ 0 3.8 15.2* 15.2* Carbital® C110S 碳酸鈣 46.1 46.1 46.1 46.1 RL90 _________一二氧化鈦 _____ 2.0 2.0 2.0 2.0 Tmuvin® 327 2,4-二(叔-丁酯)-6-(5-氯苳并三唑-2-基)酚 0.3 0.3 0.3 0.3 Tinuvin® 770 二回(2,2,6,6-四甲基-4-口比咬)癸二酸鹽 0.3 0.3 0.3 0.3 Dynasilan® VTMO 矽烷 1 1 1 1 Dynasilan® DAMO 矽烷 0.8 0.8 0.8 0.8 Metatyn® KAT 740 錫鹽 0.7 0.7 0·7 0·7 總數 __- 96.2 100.0 100.0 100.0 *在塑化劑中(以重量計25%之聚胺在以重量計75%之塑化劑中) 實施例1(比較性）：無流變學添加劑之密封劑在隔熱的室溫環境下以2600轉/分鐘(8.8 m.s_1)打散1小時。實旌例2(比較性）··具有Crayvallac® SL粉末添加劑之密封劑以2600轉/分鐘、加熱至肋艽打散2小時以活化此具有 15um之最大粒子尺寸之粉末狀添加劑。在兩小時後之活化末期，Molteni之速度降低至1500轉/ 分鐘（5.1 m.s 4且此混合物以循環之冷水冷卻以達到低於 5(TC之溫度。 28 200838907 實施例3及4(發明)··具有分別在〇11；?及？？〇 2000中之預活化糊狀物之密封劑（預活化糊狀物於上述之ni a)及b)) 在2600轉/分鐘無加熱下執行打散1小時。在低於50°C下加入[N_(2-乙胺基)-3-丙胺基]三甲氧基 5矽烷(Dynasilan® DAMO)及乙烯三甲氧基矽烷(Dynasila_ VTMO)以避免其揮發。當溫度低於5〇°c，黏結促進劑 Dynasilan® DAMO及脫水劑Dynasilan® VTMO被加入並在真空下以1000轉/分鐘溫和攪;拌混合15分鐘。催化劑接著在在真空下以1 〇〇〇轉/分鐘混合〗〇分鐘。 10 此密合劑接著置入卡匣中接著在23°c氣候控制的房間中停留至少24小時。結果· 表5 .稠度針進入基於DIUP之預活化糊狀物之移位(穿iij(mm) 針進入基於PPG2000之預活化糊狀物之移位(穿透)(mm) 2.00 3.11 15 ^6 實施例流變學添加劑製造奋間 (min) 密封劑之外表擠壓性 (g/min) 黏度（mPa.s) 搖變指數 1 rpm 5 rpm 10 rpm Ex.l 無添加劑 90 良好 1430 80 000 40 000 28 000 2.9 Ex.2 Crayvallac® SL 260 良好 790 1 130 000 412 000 259 000 4.4 Ex.3 於DIUP中之糊狀物 90 良好 595 1 460 000 544 000 348 000 4.2 Ex.4 於 PPG 2000 中之糊狀物 100 良好 581 1 410 000 548 000 353 000 4.0 29 200838907 c圖式簡單說明3 在DIUP中的參考實施例（無預活化組成物）及本發明之實施例（預活化糊狀物）之彈性及黏性係數隨著熟成時間改變之函數表示於第1圖。 5 在PPG2000中的參考實施例（無預活化組成物)及本發明之實施例（預活化糊狀物）之彈性及黏性係數隨著熟成時間改變之函數表示於第2圖。在DIUP中的參考實施例（無預活化組成物）及本發明之實施例（預活化糊狀物）之動態彈性及黏性係數隨著頻率改 10 變之函數表示於第3圖。在PPG2000中的參考實施例（無預活化組成物）及本發明之實施例（預活化糊狀物）之動態彈性及黏性係數隨著頻率改變之函數表示於第4圖。【主要元件符號說明】 (無）

30

Claims

200838907 十、申請專利範圍： h 一種呈預活化糊狀物形式之流變學添加劑，其包含： A)以粉末形式置入之至少一脂肪酸二胺，該粉末除了該二胺外可能任擇地包含氫化蓖麻油， 5 δ)至少一有機塑化劑，該塑化劑在室溫下為液態。 2·如申請專利範圍第1項所主張的該添加劑，其中該呈預活化糊狀物形式之流變學添加劑之動態彈性係數G，在 • 23°C溫度及1Hz頻率下測量混合物A)+B)為高於或等於 1〇4Pa，較佳地高於或等於8xi〇4Pa，更佳地高於或等於 10 5xi〇5Pa。 ' 3·如申請專利範圍第1或2項所主張之添加劑，其中該塑化劑為一極性有機塑化劑帶有至少一個醚基及/或一個酉旨基及/或一個環氧基。 4.如申睛專利範圍第3項所主張之添加劑，其中該塑化气 .15 帶有至少一個醚基，且其選自氧化乙烯及/或氧化丙烯 • 之同元聚合物及/或共聚物之聚醚、及/或該聚醚之混合物及/或其衍生物，這些衍生物包括尤其在該聚醚鏈尾端被CiSC4烷氧基或C2至C4酯基所覆蓋，該聚醚具有從 150至6000範圍之重量平均分子量。 2〇 5.如申請專利範圍第3項所主張之添加劑，其中該塑化劑帶有至少一個酯基，且其選自得自Q至醇之單酯及/ 或聚酯，其醇為選擇性地烷氧基化的、及選自如下具有功能性1-4範圍之單·或聚酸： •選自具有從〇6至〇1()之碳鏈長度之芳香族酸及/或 31 200838907 具有從a至c〗8之碳鏈長度之脂肪族酸百機酸，或 -無機酸。其中該單及/或 6·如申請專利範圍第5項所主張之添加劑，聚酉旨為1旨類： -選自鄰苯二甲酸及偏苯三甲酸及其相對的異構物之芳香族酸，壬二酸酯之脂肪碟酸、膦酸及次瞵酸

10 選自脂肪酸、棒樣酸、癸二族酸， -選自磺酸、硫酸、亞磺酸、酯之無機酸。 7. 如申請專利範圍第3項所主張之添加劑，其中該塑化劑帶有至少-個選自脂肪酸為基礎的環氧化的油之環氧基。 8. 如申請專利範圍第⑴項中任何—項所主張之添加 15 劑’其中該塑化劑存在於缺乏選自具有分子量Mw<150 之醇類或選自：N_甲基料酮、Ν·乙基料酮、n_ 丁基吼略酮、乙腈、N，N•二甲基甲_、N，1二甲基乙酿胺、二曱基亞砜、N，N，N，N-四曱基脲、六甲基磷胺、六甲基二胺化磷或碳酸丙烯酯之極性非質子性溶劑之外 20 的任何成份。 9·如申請專利範圍第4項所主張之添加劑，其中該塑化劑選自具有重量平均分子量Mw範圍從1〇〇〇至3〇〇〇之氡化丙烯之同元聚合物之聚醚及/或其衍生物。〇.如申明專利範圍第6項所主張之添加劑，其中該塑化劑 32 200838907 帶有至少一個選自單_及/或二烷鄰苯二曱酸鹽之c6至 Cl〇芳香族酸酯基。 11·如申明專利範圍第10項所主張之添加劑，其中該塑化劑帶有至少一個二烷鄰苯二甲酸鹽，該二烷為相同或不同 5 並選自仏至c18之烷基。 12·如申明專利範圍第n項所主張之添加劑，其中該塑化劑為二-異-十一鄰苯二甲酸鹽。 13.如申明專利範圍第6項所主張之添加劑，其中該塑化劑為選自C1G至(:^烷基磺酸鹽之磺酸酯。 10 14·如中晴專利範圍第！至13項之任何—項所主張之添加劑，其中該最終預活化糊狀物之最大穿透值根據標準 ASTM D 217測量為小於15 mm。 15.如申請專利範圍第14項所主張之添加劑，其中該穿透值小於10 mm。 15 16•如中請專利範圍第14或15項所主張之添加劑，其中該穿透值小於5 mm。 17·如申請專利範圍第1至16項之任何—項所主張之添加劑，其中該脂肪酸二胺之重量比例相對於混合物 A)+B)，從 1〇至 40%。 20 18.如帽專利範圍第丨至17項中任何—項所主張之添加劑，其中該脂肪酸二胺由至少—個^至匕〗一級二胺及至少-個具有(：3至(：22碳鏈長度之單賴間的聚縮合作用而得到，反應產物選擇性的稀釋於氫化g麻油中，且在此案例中相對於二胺+氫化莲麻油總數之程度從重 33 200838907 量之10至100%為可能的。 19. 如申請專利範圍第1項所主張之添加劑，其由包含以下步驟之程序而得到： i) 在由溫度調節控制的室溫下持續打散在塑化劑 5 中以粉末形式之二胺直到得到均質的分散， ii) 維持步驟i)所得到的均質分散在至少一從50至 120°C範圍之溫度的等溫線持續1至100小時。 20. —種製備如申請專利範圍第1至19項之任何一項所主張之添加劑的方法，其包含以下步驟： 10 i)在由溫度調節控制的室溫下持續打散在塑化劑中呈粉末形式之二胺直到得到均質分散物，該二胺及該塑化劑係如申請專利範圍第1至19項之任何一項所定義者， ii)維持步驟i)所得到的均質分散物於至少一等溫 15 線達1至100小時，該等溫線具有從50至120°C範圍之對應溫度。 21. 如申請專利範圍第20項所主張之程序，其中在步驟ii)末期，所形成之糊狀物之最大穿透值根據標準ASTM D 217測量為小於15 mm。 20 22. —種有機黏結組成物或色素濃縮組成物或填充物組成物，其中除了該黏結劑、色素或填充物外，其包含至少一如申請專利範圍第1至19項之任何一項所定義之添加劑或由申請專利範圍第20至21項之所定義之方法所得到的添加劑。 34 2〇〇8389〇7 23.如申請專利範圍22所主張之組成物，其中該添加劑相對於該組成物之總重量以1至40%之重量比例存在。 24·如申請專利範圍第22項所主張之組成物，其中該添加劑 5 相對於該組成物之總重量以15至30%之重量比例存在。 25.如申請專利範圍第22項所主張之組成物，其中該添加劑相對於該組成物之總重量以10至20%之重量比例存在。 26·如申請專利範圍第22至25項之任何一項所主張之組成物，其中該二胺以乾燥活性材料存在，相對於該組成物之總重量其重量比例從〇.1至16%。 10 27 J* rt, 乂如申請專利範圍第22至26項之任何一項所主張之有機黏結組成物，其中其為一種塗層、密封劑、黏著劑、膠黏劑、塗封物、製模或化妝品組成物。 28.如申請專利範圍第27項所主張之有機黏結組成物，其中該有機黏結組成物為一種可交聯的組成物，包括在室溫 15 下為可自我交聯的組成物、或一種無交聯的組成物。 29·如申請專利範圍第28項所主張之有機黏結組成物，其中該有機黏結組成物為-種單-成份或雙成份可交聯的組成物。 30.如申請專利範圍第22至29項之任何—項所主張之有機 2〇黏結組成物，其中該有機黏結劑選自至少-個環氧/胺反應系統、一不飽和聚醋、一乙烯酿、一環氧化的樹酉旨、反應性♦氧樹脂、—由聚鴨或聚胺轉移之酸醇、或一由二尿素/二氨基甲酸乙§旨修錦之酸醇、或_無轉移之 «'1氨基甲酸乙喊1外、—可交聯的二成 35 200838907 份聚氨基甲酸乙酯、一聚石夕氧烧、一多硫聚合物、一反應性的丙烯酸聚合物、一甲基丙烯酸鹽多功能性的寡合物或丙埽酸鹽化的丙烯酸寡合物或烯丙基的多功能性的寡合物、一丁基橡膠、聚氯丁二烯或SBR型態之彈性 5 物、或矽化的前聚合物或聚合物，較佳地一矽化的聚醚或一矽化的聚氨基曱酸乙酯、或具有-OH或-C02H功能基的矽化的聚醚-氨基甲酸乙酯。 31·如申請專利範圍第27至30項之任何一項所主張之有機黏結組成物’其中該有機黏結組成物為一種密封劑、黏 10 著劑、膠黏劑或塗封物組成物，其為可自我交聯的並基於聚醚-矽烷或聚氨酯-矽烷組成物。 32.如申請專利範圍第27至30項之任何一項所主張之有機黏結組成物，其中該有機黏結組成物為一種塗層組成物，用於不同基質之保護及/或裝飾及/或表面處理。 15凡如申請專利範圍第32項所主張之有機黏結組成物，其中該塗層組成物為-種油漆、亮光漆、膠塗層、油墨或基於PVC之塑性溶膠之組成物。 34·-種用於製備如申請專利範圍第為％項之任何一項所主張之組成物之方法，其中該方法包含以下步驟： 20 …0加入如申請專利範圍第1至19項之任何一項所疋義之添加劑、或由如申請專利範圍第或㈣之所定義之方法所传到的添加劑至如申請專利範圍第^至^ 項之任何-項所定義之組成物中， U)利用授拌器及/或行星式混合機及/或高速打 36 200838907 散器均質化該混合物，在此少驟不需要施以任何活化處理。 35. 如申請專利範圍第34項所革張之製備一組成物之方法，其中該方法包含一根據如下之起始步驟： i) 根據如申請專利範園第20及21項之一所定義之製程製備如申請專利範圍第1至19項之任何一項所定義之添加劑， ii) 加入如步驟i)所得釗的添加劑至如申請專利範圍第22及33項之任何一項所定義之組成物中， iii) 利用一攪拌器及/或行星式混合機及/或高速打散器均質化此混合物，在此少鱗不需要施以任何活化處理。 36. —種如申請專利範圍第1至19項之任何一項所定義之至少一種添加劑、或由如申請專利範圍第20或21項所定義之方法所得到之添加劑、或如申請專利範圍第22或33項之任何一項所定義之組成物、或由如申請專利範圍第34 或35項所定義之方法所得到之組成物之用途，其藉著簡單加入並均質化最終配方而不需要原位活化。 37· —種如申請專利範圍第丨至19項之任何一項所定義之至少-種添加劑、或由如申請專利範圍第20或21項所定義之方法所得狀添加劑、或如巾請專利範圍第22或33項之任何一項所定義之組成物、或由如中請專利範圍第34 或35項所定義之方法所得到之組成物的騎，其為於塗層應用、或密封劑、黏著劑、膠_、塗封物或製模應 37 200838907 用或於化妝品應用。 3 8. —種來自油漆、或亮光漆、或油墨、或膠塗層、或基於 PVC之塑性溶膠、或一種密封劑、或一種黏著劑、或一種膠黏劑、或一種塗封物、或一種複合物、或一種製模 5 成份、或一種SMC/BMC薄層、或一種化妝品產品之塗層，其由如申請專利範圍第1或2項所定義之至少一種添加劑、或由如申請專利範圍第15或16項所定義之製程所得到之添加劑、或如申請專利範圍第17項所定義之組成物得到之添加劑、或由如申請專利範圍第24項所定義之 10 製程所得到之組成物而得到。 38