TW200837166A

TW200837166A - Flame retardant adhesive composition, and adhesive sheet, coverlay film and flexible copper-clad laminate using the same

Info

Publication number: TW200837166A
Application number: TW096136942A
Authority: TW
Inventors: Kazunori Kondo; Shigehiro Hoshida; Tadashi Amano
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 2006-10-02
Filing date: 2007-10-02
Publication date: 2008-09-16
Also published as: JP2008088302A; US20080090075A1; KR20080030933A; CN101157839A; US7820741B2

Description

200837166 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係關於使其硬化後所得到的硬化物具有優異的難燃性及抗遷移性，且不含鹵素之黏著劑組成物，與使用該組成物之黏著劑薄片、覆蓋膜及可撓性貼銅之層合板。【先前技術】近年，電子學領域的發展驚人，特別是通信用-民生用的電子機器朝向小型化、輕量化、高密化發展，故對於此等性能的要求變高，對於如此的要求，因爲可撓性印刷電路板具有可撓性，可承受重複的彎曲，故可立體且高密度地實裝於狹窄的空間，作爲對電子機器賦予配線、電纜、連接器機能等之複合零件，此用途持續擴大。可撓性印刷電路板，係於可撓性印刷電路板用基板上藉由常用方法製作電路，依據使用目的，可爲以保護電路的形式貼合覆蓋膜者。此可撓性印刷電路板所使用的可撓性印刷電路板用基板，係具備高耐熱性及優異的電力-機械特性之電絶緣性薄膜與金屬箔介由黏著劑層合一體化者，此可撓性印刷電路板用基板所要求的特性，可列舉黏著的持久性、耐熱性、彎曲性、耐折性、抗遷移性、難燃性等。此外’黏著劑薄片，係被使用於層合2片以上之單面銅箔或雙面銅箔可撓性印刷電路板而形成多層結構者，或者’被使用於在可撓性印刷電路板用基板上貼合補強板者，黏著劑薄片所要求的特性，可列舉黏著強度、耐熱性、 -5- 200837166 抗遷移性等。以近年的環境問題爲背景，實裝於電子機器的零件，有限制鹵化合物的使用之傾向，故先前技術常使用於令可撓性印刷電路板用基板材料難燃化之溴化合物的使用變困難。因爲上述的背景，最近採取於黏著劑中添加磷化合物取代溴化合物作爲難燃劑，而使其難燃化之手法。例如提議以環氧樹脂、磷酸酯化合物、苯酚系硬化劑及NBR橡膠作爲主成份之樹脂組成物（專利文獻1、專利文獻2 ) ，惟，因爲磷酸酯的耐濕熱性不佳，在高溫高濕條件下磷酸酯因爲水解而產生離子成份，故基板的抗遷移性、剝離特性及耐溶劑性不足。此外，提議含有磷氮烯化合物、聚環氧化合物、硬化劑、硬化促進劑、合成橡膠及無機塡充劑而成的黏著劑組成物（專利文獻3、專利文獻4 )，但所得到的基板的剝離特性、耐溶劑性及焊接耐熱性很難充分滿足。而且，依據本發明者等的硏究，清楚了解先前技術一直以來常用的單層板結構，即使抗遷移性優異，在使可撓性印刷電路板用基板進行多層化而高密度化時，在其他的熱負荷（熱履歷）重複施加的情況，會有抗遷移性不足的狀況，故了解到有必要進一步改良抗遷移性。〔專利文獻1〕日本特開2001-339131號公報〔專利文獻2〕日本特開2 0 0 1 - 3 3 9 1 3 2號公報〔專利文獻3〕日本特開2 0 0 1 - 1 9 9 3 0號公報 200837166 〔專利文獻4〕日本特開2002-60720號公報【發明內容】〔發明所欲解決之課題〕本發明的課題係提供一種雖然爲非鹵素，但難燃性、密著性、耐熱性優異，且不僅先前技術一直以來常用的單層板結構的抗遷移性優異，被更高密度化的多層板結構的抗遷移性亦優異之黏著劑組成物，以及使用此組成物之黏著劑薄片、覆蓋膜、貼銅之層合板等之印刷基板材料。〔用以解決課題之手段〕本發明者等爲了達成上述課題，經過精心硏究的結果 ’發現藉由使用特定的磷酸鹽化合物作爲難燃劑成份，且採用離子捕捉劑及/或重金屬惰性化劑作爲必須成份，可解決上述課題。亦即，本發明提供含有 (A) 非鹵素系環氧樹脂、 (B) 含羧基之丙烯酸樹脂及/或含羧基之丙烯腈-丁二烯橡膠、 (C )硬化劑、 (E)下述一般式（1)所表示的磷酸鹽化合物及/或下述一般式（3)所表示的磷酸鹽化合物 200837166 〔化1〕 0 II HO- II 一p—οι —Η 1 OH η _

Xl Ρ (1)

(式中，η表示1〜100之數，Xi爲氨或下述〜般式所表示的三曉衍生物’ P爲符合0<pgn + 2之數）〔化2〕

(2) (式中，冗1與相關的Z2可相同或不同，爲 ^ 、式·NRsR( 所表示之基〔其中，R5與相關的R6可相同或不同，、氮原子、碳原子數1〜6的直鏈或支鏈的烷基或羥甲基〕、” 基、锍基、碳原子數1〜1 〇的直鏈或支鏈的烷基、碳原子數1〜10的直鏈或支鏈的烷氧基、與苯基有關的乙烯基所成群之基。）〔化3〕 ~ ( D Ί I 丫 1 H〇一 I 〕-〇_ —H q I -〇H - r (3) -8 - 200837166 (式中，r 表示 1 〜loo 之數，Υι 爲式·· RlR2N(CH2)mNR3R4 〔其中’ Rl、Rl、r3與相關的r4獨立地表示氫原子或碳原子數1〜5的直鏈或支鏈的烷基，m爲1〜1〇的整數。〕所表示二胺、含哌嗪或哌嗪環之二胺，q爲符合〇 < q ^ r + 2之數。），以及 (F )離子捕捉劑及/或重金屬惰性化劑之難燃性黏著劑組成物。此外’本發明係提供具有脫模基材、與形成於該基材的單面之由上述黏著劑組成物所成的層之黏著劑薄片。該黍占著劑薄片係將該黏著劑組成物塗佈於具有脫模性之基材而得到。而且，本發明係提供具有絕緣性薄膜、與設置於該絶緣性薄膜的至少單面上之由該組成物所成的層之覆蓋膜。該覆蓋膜係於絶緣性薄膜上塗佈該組成物而得到。而且，本發明提供具有電絕緣性薄膜、與被設置於該絶緣性薄膜的單面或兩面上之由該黏著劑組成物所成的層、與被設置於如此設置的一層或二層的黏著劑組成物層上之一層或二層的銅箔之可撓性貼銅之層合板。該可撓性貼銅之層合板，係藉由該黏著劑組成物貼合電絶緣性薄膜與銅箔而得到。〔發明的效果〕本發明的組成物，係使其硬化後所得到的硬化物具有優異的難燃性、密著性、耐熱性，具有比先前技術更優異 -9- 200837166 的抗遷移性，且不含鹵素者；所以使用此組成物所製作的黏著劑薄片、覆蓋膜及可撓性貼銅之層合板，亦成爲具有優異的難燃性、密著性、耐熱性者，對於即使是熱負荷（熱履歷）重複施加的多層板（層合）結構，亦成爲具有優異的抗遷移性者。〔實施發明之最佳型態〕 <難燃性黏著劑組成物> 以下，更詳細說明關於本發明的難燃性黏著劑組成物的構成成份。〔（A)非鹵素系環氧樹脂〕 (A )成份之非鹵素系環氧樹脂，係其分子內不含有溴等之鹵素原子之環氧樹脂，該環氧樹脂並沒特別的限制，例如可含有聚矽氧烷、尿烷、聚醯亞胺、聚醯胺等，此外，骨架內亦可含有磷原子、硫原子、氮原子等。如此的環氧樹脂，可列舉例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、或此等經氫化者；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等之縮水甘油醚系環氧樹脂、六氫酞酸縮水甘油酸酯、二聚酸縮水甘油酸酯等之縮水甘油酸酯系環氧樹脂；三縮水甘油基三聚異氰酸酯、四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷等之縮水甘油基胺系環氧樹脂；環氧化聚丁二烯、環氧化大豆油等之線狀脂肪族環氧樹脂等。較佳者可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧 -10- 200837166 樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂。此等的市售品，可列舉例如商品名爲EPIKOTE828 ( 曰本環氧樹脂公司製）、EPICLON8 3 0 S (大日本油墨化學公司製）、EPIKOTE517 (日本環氧樹脂公司製）、 EOCN103S (曰本化藥公司製）等。此外，使用反應性磷化合物鍵結於磷原子之各種含磷的環氧樹脂亦有效的被使用於構成不含鹵素之難燃性黏著劑組成物時。具體而言，可使用例如藉由使9,10-二氫-9-氧代-10-磷雜菲-10-氧化物（三光（股）製，商品名： HCA )、鍵結於此化合物的磷原子之活性氫原子以氫醌取代的化合物（三光（股）製，商品名：HCA-HQ )，與上述的環氧樹脂反應而得到的化合物。此等的市售品可列舉例如商品名FX3 05 (東都化成（股）公司製，磷含有率： 3質量％ ) 、EPICLON EXA9710 (大日本油墨化學工業（股）製，磷含有率：3質量％ )等。上述環氧樹脂可單獨使用，亦合倂使用2種以上。〔（B)含羧基之丙烯酸樹脂及/或含羧基之丙烯腈-丁二烯橡膠〕 (B)成份可使用含羧基之丙烯酸樹脂及/或含羧基之丙烯腈-丁二烯橡膠（以下，「丙烯腈-丁二烯橡膠」稱爲「NBR」）。可使用的含羧基之丙烯酸樹脂，係玻璃轉移溫度（Tg )爲-4 0〜3 0 °C，以丙烯酸酯作爲主成份，由丙烯酸酯與具 -11 - 200837166 有少量的羧基之單體所構成者即可，此玻璃轉移溫度（Tg )較佳爲-10〜25°C。該玻璃轉移溫度（Tg)較佳爲-40〜30 °C時，對黏著劑賦予適當的黏著性，成爲操作性（ handling properties)優異者；該玻璃轉移溫度（Tg)低於-4 0 °C時’黏著劑的黏著性大而操作性差，此外，該玻璃轉移溫度（T g )超過3 〇時，黏著劑的黏著性差，再者’玻璃轉移溫度係藉由差示掃描熱量計（D S C )所測量得到。該丙烯酸樹脂的重量平均分子量，係藉由凝膠滲透色譜法（GPC，標準苯乙烯換算）之測量値，爲1〇萬〜1〇〇萬較佳，30萬〜85萬更佳。再者’丙烯酸系聚合物可藉由一般的溶液聚合、乳化聚合、懸濁聚合、塊狀聚合等而調製，由極力減少影響抗遷移性之離子性雜質的觀點而言，以懸濁聚合所得到的丙烯酸樹脂較佳。此丙烯酸樹脂的較佳例子，可列舉藉由使（a )丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯、（b)丙烯腈及/或甲基丙烯腈、及（c )不飽和羧酸的3成份進行共聚合所得到的丙烯酸系聚合物，再者，此丙烯酸系聚合物可爲僅由（a )〜（c )成份所成的共聚物，亦可爲含有其他的成份的共聚物。 • ( a )(甲基）丙烯酸酯 (a )成份的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯，係對丙烯酸系黏著劑組成物賦予柔軟性者，丙烯酸酯的具體的化合 -12- 200837166 物，可列舉例如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸-η-丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙稀酸異戊酯、（甲基）丙烯酸- η-己酯、（甲基）丙烯酸異辛酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸-η -辛酯、（甲基）丙烯酸異壬酯、（甲基）丙烯酸-η-癸酯、（甲基）丙烯酸異癸酯等。其中，以烷基的碳原子數1〜1 2，特別是1〜4的（甲基）丙烯酸烷酯較佳，此等的（a )成份的（甲基）丙烯酸酯可單獨使用或2種以上合倂使用。 (a) 成份的量，爲（A)成份中的50〜80質量％較佳，55〜75質量％更佳，此量低於50質量％時，有損於黏著劑的柔軟性，此外，超過8 0質量％時，在加壓加工時，會發生上述組成物的擠出。 • ( b )(甲基）丙烯腈 (b )成份的丙烯腈及/或甲基丙烯腈，係對黏著劑薄片賦予耐熱性、黏著性及耐藥品性。 (b) 成份的量，爲（A)成份中的15〜45質量％較佳，20〜40質量％爲更佳，此量低於15質量％時，黏著劑的耐熱性劣化，此外超過4 5質量％時，有損於黏著劑薄片的柔軟性。 • ( c )不飽和羧酸 (c )成份的不飽和羧酸，爲在賦予黏著性的同時， -13- 200837166 成爲加熱時的交聯點者，只要是具有羧基之可共聚的乙烯基單體即可，具體的化合物，可列擧丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等。 (C )成份的量，爲（A)成份中的2〜10質量％較佳，2〜8質量％爲更佳，此量低於2質量％時，會有交聯效果不足之虞，此外超過1 〇質量％時，因爲組成物過度交聯而對被黏著物的親和力差，故在加熱硬化處理或焊浴處理時成爲發泡或膨漲的原因。如此之含羧基之丙烯酸樹脂，可列舉例如商品名Parakron ME-3 5 00-DR (根上工業製，玻璃轉移溫度-35°C，重量平均分子量60萬，含有-COOH) 、TEISAN RESIN WS023DR ( Nagase ChemteX 製，玻璃轉移溫度-5°C，重量平均分子量 45萬，含有-OH/-COOH) 、TEISAN RESIN SG-280DR ( Nagase ChemteX 製，玻璃轉移溫度-30°C，重量平均分子量90萬，含有-COOH )、 TEISAN RESIN S G - 7 0 8 - 6 D R ( N a g a s e C he mt eX 製，玻璃轉移溫度5°C，重量平均分子量80萬，含有-OH/-COOH) 等。上述丙烯酸樹脂可1種單獨使用，亦可2種以上合倂使用。本發明可使用的含羧基之NBR，可列舉使丙烯腈與丁二烯，以相對於丙烯腈與丁二烯的合計量而言，丙烯腈量較佳爲5〜70質量％，特別佳爲10〜50質量％的比例進行共聚，使經共聚而成的共聚橡膠的分子鏈末端進行羧基化者 :或者，丙烯腈及丁二烯、與丙烯酸、馬來酸等之含羧基之單體的共聚橡膠等。此羧基化，例如可使用甲基丙烯酸 -14- 200837166 等具有羧基的單體。上述含羧基之NB R中之羧基的比例（亦即，相對於構成含羧基的NBR之總單體而言，該含羧基的該單體單元的比例），並沒有特別的限制，但較佳爲1〜1 〇莫耳％，特別佳爲2〜6莫耳％，此比例未逹1〜1 〇莫耳％的範圍，則可得到可用於控制所得到的組成物的流動性之優良的硬化性。如此的含羧基之NBR，可使用例如商品名爲泥泊魯 1 0 72 (日本ΖΕΟΝ公司製）、離子雜質量少之高純度品之 PNR-1H (JSR製）等。高純度的含羧基之丙烯腈丁二烯橡膠因爲成本高，故無法大量使用，但在對於可同時提高黏著性與抗遷移性這一點有效。 (Β )成份的摻合量並沒有特別的限制，但相對於（A )成份1〇〇質量份而言通常爲10〜200質量份，較佳爲 20〜150質量份，（B)成份滿足10〜200質量份的範圍時，則所得到的可撓性貼銅之層合板、覆蓋膜及黏著劑薄片 ’係成爲難燃性、與銅箔的剝離強度更優異者。上述含羧基之丙烯酸樹脂及/或含羧基之NBR，可單獨使用1種，亦可2種以上合倂使用。〔（C)硬化劑〕 (C )成份之硬化劑，只要是一般作爲環氧樹脂的硬化劑使用者即可，並沒有特別的限制，此硬化劑，可列舉例如聚胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、三氟化硼胺錯鹽、苯 -15- 200837166 酚樹脂等。聚胺系硬化劑，可列舉例如二乙烯三胺、四乙烯四胺、四乙烯五胺等之脂肪族胺系硬化劑；異氟爾酮二胺等之脂環式胺系硬化劑；二胺二苯基甲烷、苯二胺等之芳香族胺系硬化劑；二氰二醯胺等。酸酐系硬化劑可列舉例如酞酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、六氫酞酸酐等。其中，由所得到的組成物使用於覆蓋膜時要求適度的反應性而言，聚胺系硬化劑較佳，由使用於可撓性貼銅之層合板時可賦予更優異的耐熱性而言，酸酐系硬化劑較佳。上述硬化劑可單獨使用1種，亦可2種以上合倂使用。 (C )成份的摻合量並沒有特別的限定，但相對於（A )成份1〇〇質量份，一般爲0.5〜20質量份，較佳爲1〜15 質量份。〔（D )硬化促進劑〕於本發明中，（D )成份並非必須成份，但添加摻合此成份較佳。 (D )成份之硬化促進劑，只要是可促進（A )非鹵素系環氧樹脂及（C )硬化劑的反應之物即可，並沒有特別的限制，此硬化劑促進劑，可列舉例如2_甲基咪唑、2-乙基咪唑、2 -乙基-4-甲基咪唑、及此等的化合物的乙基異氰酸酯化合物、2 -苯基咪唑、2 -苯基-4 -甲基咪嗤、2 -苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑等之咪唑化合物；三苯基膦、三丁基膦、參（P -甲基苯基 )膦、參（P -甲氧基苯基）膦、參（P -乙氧基苯基）膦、 -16- 200837166 三苯基膦·三苯基硼酸酯、四苯基膦•四苯基硼酸酯等之三有機膦類；四級銹鹽；三乙烯銨·三苯基硼酸酯等之三級胺、及其四苯基硼酸鹽、硼氟化鋅、硼氟化錫、硼氟化鎳等之硼氟化物；辛酸錫、辛酸鋅等之辛酸鹽等。此等硬化促進劑，可單獨使用1種，亦可2種以上合倂使用。 (D )成份的摻合量，並沒有特別的限制，但相對於 (A)成份100質量份，較佳爲0.1〜15質量份，更佳爲 0.5〜10質量份，特別佳爲1〜5質量份。〔（E)上述一般式（1)及上述一般式（3)所表示的磷酸鹽化合物〕 (E)成份之上述一般式（1)及上述一般式（3)所表示的磷酸鹽化合物，爲不含有鹵原子，且賦予難燃性之成份。上述磷酸鹽化合物的具體例子，可列舉聚磷酸與三聚氰胺之鹽、聚磷酸與哌嗪之鹽，此外，聚磷酸可列舉焦磷酸、三聚磷酸、五聚磷酸，此等中，使用焦磷酸的三聚氰胺鹽與焦磷酸的哌嗪鹽爲特別佳。上述磷酸鹽因爲分子內含有磷原子與氮原子，具有可得到特別高的難燃性，且分子中的磷含有率高之特徵。此外，因爲不溶於一般黏著劑清漆所使用的甲基乙基酮、甲苯、二甲基乙醯胺等有機溶劑、環氧樹脂成份等，故使用於覆蓋膜時，會有使覆蓋膜熱加壓硬化時很難引起滲出之優點。本發明所使用的上述磷酸鹽化合物以平均粒徑20μιη以下，更佳爲ΙΟμιη以下 -17- 200837166 者較適合，磷酸鹽化合物的平均粒徑大於20μηι時，會有於本發明組成物的分散性變差，在難燃性、耐熱性、絶緣性產生問題的情況。上述磷酸鹽化合物的市售品，可列舉例如商品名爲ADK STAB FP-2100 (旭電化工業，焦磷酸三聚氰胺鹽與焦磷酸鹽的混合物，磷含有率18〜21質量％ )等。除了上述的磷酸鹽化合物以外，在不使抗遷移性惡化的範圔內，可倂用其他的磷系難燃劑，但較希望單獨使用上述磷酸鹽化合物，因爲磷酸酯類會使抗遷移性惡化，故並不希望倂用磷酸酯類。 (E )成份的摻合量，並沒有特別的限制，但由確保優良的難燃性之觀點而言，相對於黏著劑組成物中除了無機固體成份以外的有機樹脂成份的1 0 0質量份，磷含有率較佳爲2.0〜4.0質量％，2.5〜3.5質量％更佳，此比例低於 2·〇質量％，則所得到的黏著劑組成物的難燃性很難滿足，超過4.0質量。/〇，則所得到的黏著劑組成物的耐熱性降低。具體地說明黏著劑組成物中的無機固體成份及有機樹脂成份，無機固體成份可列舉例如（F )離子捕捉劑、及後述的無機塡充劑，有機樹脂成份可列舉例如（A )非鹵素系環氧樹脂、（B )含羧基之丙烯酸樹脂及/或含羧基之丙烯腈-丁二烯橡膠、（C )硬化劑、（D )硬化促進劑、 (E)下述一般式（1)及下述一般式（3)所表示的磷酸鹽化合物、（F )重金屬惰性化劑。 -18- 200837166 〔（F )離子捕捉劑及/或重金屬惰性化劑〕 (F )成份之離子捕捉劑及/或重金屬惰性化劑，爲使抗遷移性更提高者。離子捕捉劑，爲具有離子捕捉能之化合物，爲藉由捕捉磷酸陰離子、有機酸陰離子、鹵素陰離子、鹼金屬陽離子、鹼土類金屬陽離子等而減少離子性雜質者，含有多量的離子性雜質時，顯著地降低電路的腐蝕或絶緣層的抗遷移性。如此的離子捕捉劑的具體例子，可列舉水滑石系離子捕捉劑、氧化鉍系離子捕捉劑、氧化銻系離子捕捉劑、磷酸鈦系離子捕捉劑、磷酸鉻系離子捕捉劑。上述離子捕捉劑的市售品，可列舉例如DHT-4A (協和化學工業製，水滑石系離子捕捉劑）、IEX-100 (東亞合成製，磷酸锆系離子捕捉劑）、IXE-3 00 (東亞合成製，氧化銻系離子捕捉劑）、IXE-400 (東亞合成製，磷酸鈦系離子捕捉劑 )、IXE-5 00 (東亞合成製，氧化鉍系離子捕捉劑）、 IXE-600 (東亞合成製，氧化銻-氧化鉍系離子捕捉劑）等〇此外，重金屬惰性化劑，係藉由使可撓性印刷電路板的銅電路的表面進行惰性化，抑制銅離子的溶離，使抗遷移性提高者。如此的重金屬惰性化劑的具體例子，可列舉醯肼類、三唑類等氮化合物，上述重的重金屬惰性化劑的市售品，可列舉 Irganox MD1024 ( Ciba Specialty chemicals製，醯肼系重金屬惰性化劑）、BT-120 (城北化學製，苯並三唑系重金屬惰性化劑）等。 -19- 200837166 上述的離子捕捉劑、重金屬惰性化劑，可單獨使用，亦可2種以上合倂使用。 (F )成份的摻合量，並沒有特別限制，但相對於（A )成份1〇〇質量份而言，通常爲〇·1〜5質量份，特別佳爲 0.5〜3質量份。〔其他任意成份〕上述（A )〜（F )成份以外，只要無損於本發明之目的、效果，可添加其他成份。 •無機塡充劑無機塡充劑，可作爲上述（E )成份的磷酸鹽化合物以外的塡充劑合倂使用者，該無機塡充劑，只要是先前技術使用於黏著劑薄片、覆蓋膜及可撓性貼銅之層合板者即可’並沒有特別的限制。具體而言，例如由亦以難燃輔助劑進行作用之觀點而言，可列舉氫氧化銘、氫氧化鎂、二氧化砂、氧化鉬等之金屬氧化物；較佳者可列舉氫氧化鋁、氫氧化鎂。此等無機塡充劑，可單獨使用1種，亦可2 種以上合倂使用。上述無機塡充劑的摻合量，並沒有特別的限制’但相對於黏著劑組成物中的有機樹脂成份的合計 100質量份，較佳爲5〜5〇質量份，更佳爲1〇〜4〇質量份 •有機溶劑 -20- 200837166 上述（A )〜（F )成份及必要時所添加的成份，可於無溶劑下使用於製造可撓性貼銅之層合板、覆蓋膜及黏著劑薄片，但亦可被溶解或分散於有機溶劑，將該組成物調製成溶液或分散液（以下僅稱爲「溶液」）後使用，此有機溶劑可列舉N，N_二甲基乙醯胺、甲基乙基酮、N，N-二甲基甲醯胺、環己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮等；較佳者可列舉N，N-二甲基乙醯胺、甲基乙基酮、N，N-二甲基甲醯胺、環己酮、N -甲基- 2-吡咯烷酮、甲苯；特別佳者可列擧N，N-二甲基乙醯胺、甲基乙基酮、甲苯。此等有機溶劑，可單獨使用1種，亦可 2種以上合倂使用。上述黏著劑溶液中的有機樹脂成份及無機固體成份的合計濃度，一般爲10〜45質量％，較佳爲20〜40質量％，此濃度滿足1 〇〜45質量％，則因爲黏著劑溶液對於電絕緣性薄膜等的基材之塗佈性優良，故操作性佳，塗佈時不會產生不均勻之優異的塗佈性，且環境面、經濟面等亦變優異。再者，「有機樹脂成份」係構成使本發明的黏著劑組成物硬化時所得到的硬化物之不揮性有機成份，具體而言主要爲（A )〜（F )成份，亦包含依情況所添加的成份，該黏著劑組成物含有機溶劑時，則有機溶劑通常不含於有機樹脂成份。此外’ 「無機固體成份」係本發明的黏著劑組成物中所含有的不揮發性無機固體成份，具體而言爲依情況所添加的無機填充劑’亦包含其他依情況所添加的成 -21 - 200837166 份。本組成物中的有機樹脂成份，及依情況所添加的無機固體成份及有機溶劑，可使用罐式球磨機、球磨機、均化機、超級粉碎機（s u p e r m i 11 )等進行混合。 <覆蓋膜> 上述組成物係可使用於覆蓋膜的製造，具體而言，可列舉例如具有電絕緣性薄膜、與設置於該薄膜的至少單面上之由上述黏著劑組成物所成之層之覆蓋膜。該覆蓋膜中可於該黏著劑組成物層上設置用於保護該層的保護層作爲任意構件。此外，電絶緣性薄膜薄時，可藉由將該薄膜的黏著劑貼合用於補強電絶緣性薄膜之支持體層。以下，說明覆蓋膜的製造方法。將藉由預先混合所要的成份與有機溶劑而使組成物調製成液狀之黏著劑溶液，使用逆輥塗佈機、點狀塗佈（ COMMA COATER)等，塗佈於電絕緣性薄膜。藉由將塗佈了黏著劑溶液的電絕緣性薄膜通過串聯乾燥機，以 80〜160°C進行2〜10分鐘去除有機溶劑而乾燥，成爲半硬化狀態，接著藉由將此半硬化狀態的黏著劑組成物層使用輥輪層壓機與作爲該組成物層的保護層的功能之脫模基材壓著、層合而得到覆蓋膜，脫模基材在使用時被剝離。再者，所謂「半硬化狀態」係指從組成物從乾燥狀態至一部份進行硬化反應之狀態。上述覆蓋膜的黏著劑組成物層的乾燥後的厚度，一般 -22- 200837166 爲5〜45μιη，較佳爲5〜35μιη。 •電絕緣性薄膜上述電絕緣性薄膜，亦爲使用於本發明的可撓性貼銅之層合板者，此電絕緣性薄膜，只要是一般可撓性貼銅之層合板、覆蓋膜所使明者即可，並沒有特別的限制，具體例子可列舉以聚醯亞胺薄膜、芳香族聚醯胺薄膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酯薄膜、聚仲斑酸薄膜、聚醚醚酮薄膜、聚亞苯基硫醚薄膜，以玻璃纖維或芳香族聚醯胺纖維、聚酯纖維等爲基材，使其含浸基體之環氧樹脂、丙烯酸樹脂，使其成爲薄膜或薄片狀後貼合銅箔者等，由所得到的覆蓋膜的耐熱性、尺寸穩定性、機械特性等的觀點而言，經低溫電漿處理的聚醯亞胺薄膜或經電暈處理的芳香族聚醯胺（aramide )薄膜特別適合使用，聚醯亞胺薄膜一般只要是使用於覆蓋膜者即可，此電絕緣性薄膜的厚度，必要時可使用切成適當厚度者，但較佳爲9〜50 μιη。此外，芳香族聚醯胺薄膜一般只要是使用於覆蓋膜者即可，此電絕緣性薄膜的厚度，必要時可使用切成適當厚度者，但較佳爲3〜9μηι。一般而言，因爲芳香族聚醯胺薄膜的拉伸彈性率高於聚醯亞胺薄膜，更薄的薄膜由操作性的觀點而言較佳，惟，薄的薄膜在操作上有困難時，將塗佈黏著劑的支持薄膜，例如將聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜等貼合於薄的薄膜可提高操作性。此處，使用芳香族聚醯胺薄膜作爲電絶緣性薄膜使用 -23- 200837166 之覆蓋膜的代表例子，可列舉具有在受到支持薄膜支持之厚度3〜9 μιη的由芳香族聚醯胺薄膜所成的電絶緣性薄膜、與被設置於該絶緣性薄膜的至少單面上之由該黏著劑組成物所成之層、與被設置於該組成物層上的脫模基材之覆蓋膜。 •脫模基材（保護層） _h述脫模基材，係保護黏著劑組成物層，只要是必要時可無損於其形態下從該組成物剝離之薄膜狀材料即可，並沒有特別的限制，可列舉例如聚乙烯（PE )薄膜、聚丙烯（PP)薄膜、聚甲基戊烯（TPX )薄膜、施以脫模處理的聚酯薄膜等之塑膠薄膜，將PE薄膜、PP薄膜等之聚烯烴薄膜、TPX薄膜、施以脫模處理的聚酯薄膜等被覆於紙材料的單面或雙面上之脫模紙等。 <黏著劑薄片> 上述組成物可使用於黏著劑薄片的製造，具體而言，可列舉例如具有由上述組成物所成之層、與被覆由該組成物所成之層而作爲保護層功能之脫模基材之黏著劑薄片。該脫模基材係可使用作爲上述覆蓋膜的保護層所說明之物，以下說明關於本發明的黏著劑薄片的製造方法。將藉由預先混合所要成份與有機溶劑而使本發明的黏著劑組成物調製成溶液者，使用逆輥塗佈機、點狀塗佈等，塗佈於脫模基材，將經塗佈黏著劑溶液的脫模基材通過 -24- 200837166 串聯乾燥機，以80〜160°C進行2〜10分鐘去除有機溶劑而乾燥，成爲半硬化狀態，接著使用輥輪層合機使半硬化狀態的組成物層與其他的脫模基材壓著、層合，如此作法後得到黏著劑薄片。 <可撓性貼銅之層合板> 上述組成物係可使用於可撓性貼銅之層合板的製造，具體而言，可列舉例如具有電絕緣性薄膜、與設置於該薄膜上之由該組成物所成之層、與被黏著於該組成物層的銅箔之可撓性貼銅之層合板。該電絕緣性薄膜，可使用在該覆蓋膜這一項中作爲電絕緣性薄膜所說明之物，以下說明其製造方法。將藉由預先混合所要成份與有機溶劑而使本發明的黏著劑組成物調製成溶液者，使用逆輥塗佈機、點狀塗佈等，塗佈於電絕緣性薄膜，將經塗佈黏著劑溶液的電絕緣性薄膜通過串聯乾燥機，以80〜160°C進行2〜10分鐘去除有機溶劑而乾燥，成爲半硬化狀態，接著藉由於該半硬化狀態的組成物層上配置銅箔，以100〜150 °C經由熱層壓（熱壓著），而得到層合板。使此層合板再於80〜160 °C中經由後硬化（after cure )，使半硬化狀態的組成物完全硬化，可得到可撓性貼銅之層合板。上述可撓性貼銅之層合板的組成物層的乾燥後的厚度，一般爲5〜45μιη，較佳爲5〜18μιη。上述銅箔，可直接使用先前技術被使用於可撓性貼銅 •25- 200837166 之層合板之壓延銅箔、電解銅箔，此銅箔的厚度一般爲 3 〜7 0 μιη。【實施方式】〔實施例〕以下，使用實施例詳細說明關於本發明，但本發明並非侷限於此等實施例。實施例所使用的（A )〜（F )成份及其他的任意成份，具體而言如下述，再者，表中表示摻合比之數値單位爲「質量份」。 <黏著劑組成物的成份> • ( A)非鹵素系環氧樹脂 (1 ) EPIKOTE 82 8 (商品名）（日本環氧樹脂公司製，環氧基當量：184〜194) (2 ) EPIKOTE1001 (商品名）（日本環氧樹脂公司製，環氧基當量：45 0〜500 ) (3) EOCN-103S (商品名）（日本化藥公司製，壤氧基當量：209〜219 ) (4) NC-3000-H(商品名）（日本化藥公司製，環氧基當量：28 0〜3 00 ) (5 ) EP-49-20 (商品名）（旭電化製，環氧基當籩 ·· 200 ) • ( B )含羧基之丙烯酸樹脂及/或含羧基之丙烯腈-丁： -26- 200837166 烯橡膠 (1 )泥泊魯1 072 (商品名）（日本ΖΕΟΝ公司製，含羧基之NBR)

(2) TEISAN RESIN SG-708-6DR ( Nagase ChemteX 製，含羧基之丙烯酸樹脂） • ( C )硬化劑 (1 ) 4,4’-二胺基二苯基颯（DDS，二胺系硬化劑） (2 ) Phenolite TD-2 093 (商品名）（大日本油墨化學製，酚醛清漆型苯酚樹脂，OH當量：104) • ( D )硬化促進劑 (1 ) 2E4MZ-CN (商品名）（四國化成工業公司製，咪唑系硬化促進劑） • ( E )磷酸鹽化合物 (1) ADK STAB FP-2100(商品名）（旭電化工業，磷酸鹽化合物，磷含有率1 8〜2 1質量％) • ( F )離子捕捉劑、重金屬惰性化劑 (1 ) DHT-4A (商品名）（協和化學製，鎂-鋁-氫氧化物-碳酸酯-水合物（Mg4.3Al2 ( OH) i2.6C〇3 · mH2〇)，離子捕捉劑） (2) BT-120 (商品名）（城北化學製，l52,3-苯並三 -27- 200837166 唑，重金屬惰性化劑） •無機塡充劑 (1 )氫氧化銘 •其他的磷系難燃劑 PX-200 (商品名）（大八化學工業（股）製，芳香族縮合磷酸酯，磷含量：9.0質量％ ) SP-703 (商品名）（四國化成工業（股）製，芳香族磷酸酯醯胺，磷含量：1 0質量％) SPE-100 (商品名）（大塚化學（股）製，磷氮烯，磷含量：1 3質量％) <可撓性貼銅之層合板、覆蓋膜的特性> 〔實施例1〕 •黏著劑組成物的調製將黏著劑組成物的成份依表1的實施例1欄位所示比例混合，藉由在所得到的混合物中添加甲基乙基酮/甲苯的質量比1/1的混合溶劑，調製有機固體成份及無機固體成份的合計濃度爲3 5質量％的分散液。 •可撓性貼銅之層合板的製作在聚醯亞胺薄膜A (商品名：Kapt0I1，東麗·杜邦公司製’厚度：25 μπι)上，用塗佈機塗佈上述分散液至乾燥 -28- 200837166 後的厚度成爲18μιη，藉由在送風烘箱中以12(TC使其乾燥 1 〇分鐘而使組成物成爲半硬化狀態。將聚醯亞胺薄膜A 的分散液塗佈面與壓延銅箔（日鉱金屬製，厚度：18 μιη) 的粗化處理面進行疊合，兩者以12(TC、線壓20N/cm用輥軋層壓機進行熱壓著後，藉由以8 0 °C、1小時，再以 1 60 °C、4小時進行後硬化，而製作可撓性貼銅之層合板。 •覆蓋膜的製作用塗佈機將上述分散液塗佈於乾燥後的厚度成爲 25μηι的聚醯亞胺薄膜 A (商品名：Kapton，東麗•杜邦公司製，厚度：25 μιη)表面上，藉由在送風烘箱中以120 °C使其乾燥1 〇分鐘而使組成物成爲半硬化狀態而製作覆蓋膜。〔實施例2〕除了將黏著劑組成物的成份依表1的摻合例2欄位所示比例混合以外，其餘與實施例1同樣作法製作可撓性貼銅之層合板、覆蓋膜。〔實施例3〕除了將黏著劑組成物的成份依表1的摻合例3欄位所示比例混合以外，其餘與實施例1同樣作法製作可撓性貼銅之層合板、覆蓋膜。 -29- 200837166 〔實施例4〕 •可撓性貼銅之層合板的製作將黏著劑組成物的各成份依表1的摻合例1欄位所示比例混合而成者，在芳香族聚醯胺薄膜（商品名： Aramica，帝人 Advanced Films 製，厚度：4μπι)上，用塗佈機塗佈上述分散液至乾燥後的厚度成爲1 0 μηι，藉由在送風烘箱中以120 °C使其乾燥10分鐘而使組成物成爲半硬化狀態。將芳香族聚醯胺薄膜的分散液塗佈面與電解銅箔（三井金屬製，厚度：9μπι )的粗化處理面，以120°C 、線壓20N/cm用輥軋層壓機進行熱壓著後，藉由以80°C 、1小時，再以1 60 °C、4小時進行後硬化，而製作可撓性貼銅之層合板。 •覆蓋膜的製作用塗佈機將上述黏著劑溶液塗佈於乾燥後的厚度成爲 ΙΟμιη的芳香族聚醯胺薄膜（商品名：Aramica，帝人 Advanced Films製，厚度：4μιη)表面上，藉由在送風烘箱中以12(TC使其乾燥10分鐘而使組成物成爲半硬化狀態而製作覆蓋膜。〔比較例1〜9〕各比較例，除了將黏著劑組成物的成份依表1的比較摻合例1〜9欄位所示比例混合以外，其餘與實施例4同樣作法製作可撓性貼銅之層合板、覆蓋膜。 -30- 200837166 〔比較例1 ο〕除了將黏著劑組成物的成份依表1的摻合比較例2欄位所示比例混合以外，其餘與實施例3同樣作法製作可撓性貼銅之層合板、覆蓋膜。〔測量〕上述實施例1〜4與相關的比較例1〜1 〇所製作的可撓性貼銅之層合板的特性，依照下述測量方法丨測量，所製作的覆蓋膜的特性依照下述測量方法2測量，此外，可撓性貼銅之層合板與相關的覆蓋膜的抗遷移性，依照下述測量方法3測量，此等結果列示於表2。 -測量方法1 -1-1·剝離強度依據JIS C 647 1，在可撓性貼銅之層合板上形成圖型寬度1 mm的電路後，在2 51：的條件下，測量將銅箔（上述電路）在相對於該層合板之面爲90度的方向，用 5 0 mm/分鐘的速度剝離所需要的力量的最低値，作爲剝離強度。惟，關於使用芳香族聚醯胺薄膜作爲電絶緣性薄膜者（貫施例4與相關的比較例1 〇 )，測量相對於該層合板之面爲180度的方向上用5 Omm/分鐘的速度剝離所需要的力量的最低値，表示剝離強度。 -31 - 200837166 1-2·焊接耐熱性（常態） •常態下：依據JIS C 647 1，將可撓性貼銅之層合板切割成25mm見方，製作成試驗片，將其試驗片浮在300 °C的焊浴上3 0秒，此試驗片未發生膨脹、剝離、變色時評估爲「良」，以「〇」表示，此試驗片發生膨脹、剝離、或變色的至少一項時評估爲「不良」，以「X」表示。 •吸濕下：將與上述常態下焊接耐熱性測量用之物同樣的方法所製作的試驗片，於40 °c、濕度90%的氣體環境下放置24小時後，將此試驗片浮在260 °C的焊浴上30秒，此試驗片皆未發生膨脹、剝離、變色時評估爲「良」，以「〇」表示，此試驗片發生膨脹、剝離、或變色的至少一項時評估爲「不良」，以「X」表示。 1- 3·難燃性於可撓性貼銅之層合板上藉由進行鈾刻處理而完全去除銅箔後製作試樣，依據UL94VTM-0難燃性規格，測量此試樣的難燃性，顯示出滿足UL94VTM-0規格之難燃性時評估爲「良」，以〇表示，該試樣不滿足UL94VTM-0 規格時評估爲「不良」，以X表示。 -測量方法2- 2- 1.剝離強度依據JIS C6471，藉由將壓延銅箔（日鉱金屬製，厚度：1 8 μπι )的光澤面與覆蓋膜的黏著劑層，用加壓裝置（ -32- 200837166 溫度：160°C、壓力：3MPa、時間：30分鐘）進行貼合，而製作加壓試樣。將所得到的加壓試樣切割成寬度1 cm、長度1 5 cm的大小作成試驗片，固定此試驗片的電絶緣性薄膜面（爲芳香族聚醯胺薄膜時，因爲薄膜厚度薄而易斯裂，故將修補膠帶（mending tape )黏貼於芳香族聚醯胺背面進行補強），在25°C的條件下，測量將銅箔在相對於該電絶緣性薄膜面爲90度的方向上，用50mm/分鐘的速度剝離所需要的力量的最低値，作爲剝離強度。 2 · 2 .焊接耐熱性（常態•吸濕）除了使用將與上述剝離強度的測量用同樣作法所製作的覆蓋膜的加壓試樣，藉由切割成25mm正方形而製作成試驗片以外，與上述測量方法1 -2相同作法測量常態下及吸濕下的焊接耐熱性。 2-3.難燃性於加壓試樣上藉由進行蝕刻處理而完全去除銅箔後製作試樣，依據UL94VTM-0難燃性規格，測量此試樣的難燃性，顯示出滿足UL94VTM-0規格之難燃性時評估爲「良」，以〇表示，該試樣不滿足 UL94VTM-0規格時評估爲「不良」，以X表示。 -測量方法3- 3 -1 ·抗遷移性（單層板評估及多層板評估） -33- 200837166 除了使用各例中可撓性貼銅之層合板、覆蓋膜、與相關的該各例的黏著劑分散液以外，其餘與實施例5相同作法製作，使用所製作之在聚酯薄膜單面上具有黏著劑組成物層（25 μηι)而成的黏著劑薄片製作單層板結構的試驗片，及製作多層板結構的試驗片。亦即 •單層板評估用試驗片：製作具有圖1所示的斷面結構之單層板評估用試驗片，於可撓性貼銅之層合板上製作線/空間=80μπι/80μπι的梳型電路，於此電路形成面上使用加壓裝置以溫度：1 6 0 、壓力：3MPa、加壓時間：30分鐘的條件進行貼合覆蓋膜，而製作貼合單層板評估用試驗片。於圖1中，1爲來自覆蓋膜之電絶緣性薄膜，2爲來自覆蓋膜的黏著劑層，3 爲來自可撓性貼銅之層合板的黏著劑層，4爲來自可撓性貼銅之層合板的電絶緣性薄膜，5爲銅電路。 •多層板評估用試驗片：製作具有圖2所示的斷面結構之單層板評估用試驗片，於如上述作法所製作的單層板評估用試驗片的上下兩面，貼合二片的黏著劑薄片的黏著劑層後，從該黏著劑層剝離保護層的聚酯薄膜後使其露出，像這樣在設置於單層板評估用試驗片的上下兩側的黏著劑層上，從上下方向貼合二片的玻璃環氧板（厚度：1 mm )挾住單層板評估用試驗片，以溫度：160°C、壓力：3Mpa的條件壓著30分鐘， -34- 200837166 像這樣製作多層板評估用試驗片，圖2中，1〜5與同，6爲來自黏著劑薄片的黏著劑層，而7爲玻璃〇對上述作法所製作的試驗片，在溫度8 5 °C、相 85%的條件下，於電路的兩端上外加50V的電壓，遷移性（遷移測試機，IMV公司製，MIG-86 )，電後，1，000小時以內確認導體間發生短路（電阻値時，或經過1，〇〇〇小時後確認有樹枝狀（dendrite 長時評估爲「不良」，以X表示，經過1 0 0 0小時後亦維持，且無發生樹枝狀（dendrite)時評估爲「以〇表示。圖1相環氧板對濕度評估抗壓外加降低） )的成電阻値良」， -35- 200837166 比較摻合例 iTi ιτ) o (N (N ο o l-H l—H τ-Η § 2.5% 〇〇 CO o CN (N ο o (N 1.5% 卜 o o o 寸寸（N ο Τ—Η o t—H § 2.9% o o o 寸寸（N Ο o r—H 〇 2.1% o o o 寸寸（N ο o r—1 τ-Η 2.6% 寸 o o o 寸寸（N Ο r-H o OO 2.6% m o o o 寸寸（N Ο τ-Η 〇 ^H i-H 1—Η OO 2.6% (N o o o 寸寸（N Ο 〇 H ^r-H ο 1.4% 1—Η o o o 寸寸 CN Ο τ-Η 〇 r-H ο 3.1% m o o o 寸寸（N Ο Ο (Ν寸 o r~H i-H m 3.3% 摻合例 <N ^ 〇 (N (N Ο O H ^Η 3.2% o o o 寸寸（N Ο ι-Η 〇 r-H ο 3.1% 成分 00 S CN § ζΛ hi 〇〇 2 S i 〇 H p ^ ^ Sg 〇 32 pg^w ω W 恢sg 簡 ® Hf < ^ Q 2 5 _ ο m ^ i§ m rn=t M g ψ z ^ E PQ c 硬化劑 DDS TD-2093 D 硬化促進劑 2E4MZ E 磷酸鹽化合物 FP-2100 <3 ο 2 ^ Η ι Η g PQ 蘅 ® Μ 屮_ <1mi1 啊任意成分無機充塡劑水酸化鋁他磷酸酯 ΡΧ-200 磷酸酯醯胺 SP-703 磷氮烯 SPE-100 1? 1¾ 11 S画 11 In |想 -36- 200837166 比較例〇比較摻合例2 〇〇〇 X X ι*-Η 〇〇〇 X X 〇\ 比較摻合例9 Ο m 〇〇〇 X X 00 (N 〇〇〇 X X 〇〇比較摻合例8 Pu Ό ΓΛ 〇〇 X X X cn 〇〇 X X X 卜比較摻合例7 Ε (Ν — 〇〇〇〇X τ—Η 〇〇〇〇X 比較摻合例6 〇〇 X 〇X m 〇〇 X 〇X 比較摻合例5 Ε ν〇〇X 〇 X X O v〇〇〇〇 X X 寸比較摻合例4 (Ν 寸· 〇〇〇 X X o 寸· 〇〇〇 X X ΓΠ 比較摻合例3 Ε (Ν 〇〇〇 X X o 〇〇〇 X X (N 比較摻合例2 Ε ο 〇〇 X X X (N yn 〇〇 X X X 比較摻合例1 (Ν 〇〇〇〇X os 〇〇〇〇X 寸摻合例 1 00 00 〇〇〇〇〇 od 〇〇〇〇〇 m 摻合例 3 ο σ\ 〇〇〇〇〇卜 od 〇〇〇〇〇佩 (N 摻合例 2 Ε 〇〇〇〇〇 m Os 〇〇〇〇〇 1—Η 摻合例 1 ε (Ν τ—Η 〇〇〇〇〇 »r> ON 〇〇〇〇〇測量項目等接著劑組成物 < m 搂 S1 ®歷 ϋ慼 mV 呢 m 担 si «δ <ίπ U 1¾ Μ W㈣霜展焊接耐熱性(°C )常態 300°c 吸濕 260°C 難燃性(UL94、VTM-0) 1¾紘却®蹈睬？ mi s缌鳐觀 _冢鹏焊接耐熱性(°C )常態 300°C 吸濕 260°C 難燃性(UL94、VTM-0) 紘1¾ 明®遊 1®-» k -37- 200837166 <黏著劑薄片的特性> 〔實施例5〕除了將黏著劑組成物的成份依表1的摻合例1欄位所示比例混合以外，其餘與實施例1同樣作法調製分散液，接著’用塗佈機將上述分散液塗佈於乾燥後的厚度成爲 2 5 μιη之施以脫模處理的聚酯薄膜表面上，藉由在送風烘箱中以120 °C使其乾燥10分鐘而使組成物成爲半硬化狀態而製作黏著劑薄片。〔比較例1 1〕除了將黏著劑組成物的成份依表1的比較摻合例2欄位所示比例混合以外，其餘與實施例5同樣作法製作黏著薄片。〔測量〕將相關的實施例5與比較例1 1所製作的黏著劑薄片的特性’依下述測量方法4測量，結果列示於表3。〔測量方法4〕 4-1·剝離強度除了介由從黏著劑薄片去除保護層的聚酯薄膜之黏著劑層’使聚醯亞胺薄膜B (商品名·· APICAL，鐘淵化學公司製’厚度：75μιη )與聚醯亞胺薄膜 C (商品名： APICAL ’鐘淵化學公司製，厚度：25μιη )疊合後，用加 -38 - 200837166 壓裝置（溫度·· 160°C、壓力：3MPa、時間：60分鐘）進行貼合，而製作加壓試樣。將此試樣切割成寬1 cm、長度 15cm大小而作成試驗片，固定此試驗片的聚醯亞胺薄膜B (厚度：75μηι )，在2 5 °C的條件下，測量將聚醯亞胺薄膜C (厚度：25 μιη)在相對於聚醯亞胺薄膜B爲180度的方向上，用5 0mm/分鐘的速度剝離所需要的力量的最低値，作爲剝離強度。〔表3〕測量項目等實施例比較例 5 11 剝離強度(N/cm) 12.3 5.0 <評估> 摻合例1、2、3所調製的組成物，爲符合本發明的要件者，使用其之可撓性貼銅之層合板、覆蓋膜、黏著劑薄片，具有優異的剝離強度、焊接耐熱性、難燃性及抗遷移性。比較摻合例1所調製的組成物，因爲本發明要件的（ F )離子捕捉劑、或重金屬惰性化劑不足，故於層合板評估中抗遷移性差。比較摻合例4所調製的組成物，因爲不含本發明要件的（E )磷酸鹽化合物及（F )離子捕捉劑、或重金屬惰性化劑，故剝離強度、抗遷移性差。比較摻合例2、比較摻合例6、比較摻合例8所調製 -39- 200837166 的組成物，因爲不含本發明要件的（E )磷酸鹽化合物，故剝離強度、抗遷移性差差。此外，因爲更使用磷含量少於本發明要件的（E )磷酸鹽化合物之磷系難燃劑，故儘管添加與摻合例1同量的難燃劑，難燃性還是差。比較摻合例3、比較摻合例5、比較摻合例7、比較摻合例9所調製的組成物，因爲不含本發明要件的（E )磷酸鹽化合物，故剝離強度、抗遷移性差。〔產業上的可利用性〕使本發明的難燃性黏著劑組成物硬化後所得到的硬化物，及使用該組成物之覆蓋膜、黏著劑薄片及可撓性貼銅之層合板之任一種，其剝離強度、焊接耐熱性、難燃性皆優異，不僅是先前技術以來常用的單層板狀態下的抗遷移性優異，被更高密度化的多層板狀態下的抗遷移性亦優異，而且因爲不含鹵素，故可期待其應用於製造對於環境而言爲佳的可撓性印刷電路板等。【圖式簡單說明】〔圖1〕表示抗遷移性試驗（單層板評估）用試驗片的斷面結構的槪略之縱斷面圖。〔圖2〕表示抗遷移性試驗（多層板評估）用試驗片的斷面結構的槪略之縱斷面圖。【主要元件符號說明】 -40- 200837166 1 :電絶緣性薄膜（覆蓋膜側） 2 :黏著劑層（覆蓋膜側） 3 :黏著劑層（可撓性貼銅之層合板側） 4 :電絶緣性薄膜（可撓性貼銅之層合板側） 5 :導體（銅電路） 6 z黏著劑薄片 7 :玻璃環氧板 -41 -

Claims

200837166 十、申請專利範圍 1. 一種難燃性黏著劑組成物，其特徵係含有 (A) 非鹵素系環氧樹脂、 (B) 含羧基之丙烯酸樹脂及/或含羧基之丙烯腈-丁二烯橡膠、 (C )硬化劑、 (E)下述一般式（1)所表示的磷酸鹽化合物及/或下述一般式（3 )所表示的磷酸鹽化合物〔化1〕〇 II HO- II —P—οι —Η 1 OH η 一 Xi P (式中，η表示1〜100之數，Xl爲氨或下述一般式（2) 所表示的三嗪衍生物，p爲符合0< n + 2之數）〔化2〕

N N

Z2 (2) (式中’ m可相同或不同’爲選自式所表示之基〔其中’ R5 s R6可相同或不同，爲氫野、碳原子數的直鍵或支鍵的焼基或經甲基〕、經基、疏基、碳 -42- 200837166 原子數1〜1〇的直鍵或支鍵的院基、碳原子數1〜10的直鏈或支鏈的烷氧基、苯基及乙烯基所成群之基）〔化3〕 Γ〇 Ί II Yl HO— II —ρ——〇- ——Η * q I L〇Η 」 Γ (3) (式中，r表示1〜100之數，Yi爲式：〔其中，Ri'R2、！^及R4獨立地表示氫原子或碳原子數 1〜5的直鏈或支鏈的烷基，m爲1〜1 0的整數〕所表示二胺、含哌嗪或哌嗪環之二胺，q爲符合〇< r + 2之數），以及 (F )離子捕捉劑及/或重金屬惰性化劑。 2. —種黏著劑薄片，其特徵係具有脫模基材、與形成於該基材的單面之由申請專利範圍第1項之黏著劑組成物所成的層。 3 . —種覆蓋膜，其特徵係具有絶緣性薄膜、與設置於該絶緣性薄膜的至少單面上之由申請專範圍第1項之組成物所成的層。 4 ·如申請專利範圍第3項之覆蓋膜，其中該絶緣性薄膜爲聚醯亞胺薄膜或芳香族聚醯胺薄膜。 5 ·如申請專利範圍第4項之覆蓋膜，其中該絶緣性薄膜爲厚度3〜9 μιη的芳香族聚醯胺薄膜。 6 ·如申請專利範圍第5項之覆蓋膜，其係具有由支 -43 - 200837166 持薄膜上受到支持的厚度3〜9 μιη的芳香族聚醯胺薄膜所成的電絶緣性薄膜、與被設置於該絶緣性薄膜的至少單面上之由申請專利範圍第1項之組成物所成的層、與被設置於該組成物層上的脫模基材。 7. 一種可撓性貼銅之層合板，其特徵係具有電絕緣性薄膜、與被設置於該絶緣性薄膜的單面或兩面上之由申請專利範圍第1項之黏著劑組成物所成的層、與被設置於如此設置的一層或二層的黏著劑組成物層上之一層或二層的銅箔。 8 ·如申請專利範圍第7項之可撓性貼銅之層合板，其中該絶緣性薄膜爲聚醯亞胺薄膜或芳香族聚醯胺薄膜。 9 ·如申請專利範圍第8項之可撓性貼銅之層合板，其中該絶緣性薄膜爲厚度3〜9 μπι的芳香族聚醯胺薄膜。 -44-