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WO2025204276A1 - 接着剤組成物、並びにこれを含む接着シート、積層体およびプリント配線板 - Google Patents

接着剤組成物、並びにこれを含む接着シート、積層体およびプリント配線板

Info

Publication number
WO2025204276A1
WO2025204276A1 PCT/JP2025/005269 JP2025005269W WO2025204276A1 WO 2025204276 A1 WO2025204276 A1 WO 2025204276A1 JP 2025005269 W JP2025005269 W JP 2025005269W WO 2025204276 A1 WO2025204276 A1 WO 2025204276A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
adhesive composition
acid
mass
resin
heavy metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2025/005269
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
晃一 坂本
忠彦 三上
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyobo MC Corp
Original Assignee
Toyobo MC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyobo MC Corp filed Critical Toyobo MC Corp
Publication of WO2025204276A1 publication Critical patent/WO2025204276A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/26—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J125/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C09J125/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
    • C09J201/02—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C09J201/06—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
    • C09J201/08—Carboxyl groups
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition. More specifically, it relates to an adhesive composition for printed wiring boards used for bonding to substrates.
  • low-dielectric resins such as fluororesins are increasingly being used instead of the conventional Flame Retardant Type 4 (FR-4), and in the case of flexible printed circuit boards (FPCs), films with low dielectric properties such as liquid crystal polymers (LCPs) and fluororesins are increasingly being used instead of the conventional polyimide films.
  • LCPs liquid crystal polymers
  • CCLs copper-clad laminates
  • Patent Document 1 adhesive compositions that combine polypropylene-based resins and epoxy resins
  • Patent Document 2 adhesive compositions containing styrene-based elastomers
  • the present invention provides an adhesive composition that exhibits good appearance, excellent adhesion, and excellent low dielectric properties, even after a long-term heat resistance test at 125°C for 1,000 hours. Furthermore, the adhesive composition of the present invention also exhibits excellent solder heat resistance, adhesion, and initial low dielectric properties. Therefore, it is suitable as an adhesive composition for printed wiring boards in the high-frequency range, as well as adhesive sheets, laminates, and printed wiring boards that contain the same.
  • the present invention relates to an adhesive composition comprising an acid-modified resin, an antioxidant (A), a heavy metal deactivator (B), and an epoxy resin (C), wherein the content of the antioxidant (A) is 1.0 part by mass or less and the content of the heavy metal deactivator (B) is 1.0 part by mass or less per 100 parts by mass of the acid-modified resin.
  • the present invention provides an adhesive composition that exhibits good appearance, excellent adhesion, and excellent low dielectric properties even after a long-term heat resistance test at 125°C for 1,000 hours.
  • the acid-modified resin used in the present invention is a resin modified with an acid component.
  • the use of the acid-modified resin allows for the formation of an adhesive layer that has excellent adhesion to metal substrates such as copper foil and also has excellent solder heat resistance due to a crosslinking reaction between the epoxy groups of the epoxy resin (C) or the like.
  • the weight-average molecular weight (Mw) of the acid-modified resin used in the present invention is preferably in the range of 10,000 to 1,000,000. It is more preferably in the range of 20,000 to 500,000, even more preferably in the range of 40,000 to 200,000, and particularly preferably in the range of 50,000 to 150,000.
  • Mw weight-average molecular weight
  • the acid-modified resin used in the present invention is preferably an acid-modified resin obtained by acid-modifying a hydrocarbon-based resin, as this has good low dielectric properties.
  • one or more resins selected from the group consisting of acid-modified polystyrene resin, acid-modified cycloolefin polymer, and acid-modified polyolefin are preferred, with acid-modified polyolefin being more preferred.
  • acid-modified polystyrene resin and acid-modified cycloolefin polymer are preferred.
  • Acid-modified resins can be used alone or in combination of two or more types.
  • the acid-modified resin of the present invention preferably has a relative dielectric constant ( ⁇ c) of 2.7 or less at a frequency of 80 GHz. It is more preferably 2.6 or less, and even more preferably 2.3 or less. There is no particular lower limit, but for practical purposes it is 2.0. Furthermore, the relative dielectric constant ( ⁇ c) over the entire frequency range from 1 GHz to 80 GHz is preferably 2.7 or less, more preferably 2.6 or less, and even more preferably 2.3 or less.
  • the acid-modified resin of the present invention preferably has a dielectric loss tangent (tan ⁇ ) of 0.003 or less at a frequency of 80 GHz. It is more preferably 0.0025 or less, and even more preferably 0.002 or less. There is no particular lower limit, but for practical purposes it is 0.0001 or more. Furthermore, the dielectric loss tangent (tan ⁇ ) over the entire frequency range from 1 GHz to 80 GHz is preferably 0.003 or less, more preferably 0.0025 or less, and even more preferably 0.002 or less.
  • Polyolefin resin refers to a polymer primarily composed of a hydrocarbon skeleton, such as a homopolymer of an olefin monomer, exemplified by ethylene, propylene, butene, butadiene, isoprene, etc., or a copolymer with other monomers, or a hydrogenated or halide product of the resulting polymer.
  • the acid-modified polyolefin is preferably one obtained by grafting at least one of an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and its acid anhydride onto at least one of polyethylene, polypropylene, and propylene- ⁇ -olefin copolymer.
  • Propylene- ⁇ -olefin copolymers are produced by copolymerizing propylene as the main component with an ⁇ -olefin.
  • ⁇ -olefins include ethylene, 1-butene, 1-heptene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, and vinyl acetate, and these can be used alone or in combination of two or more. Among these ⁇ -olefins, ethylene and 1-butene are preferred.
  • the propylene component is preferably 50 mol% or more, and more preferably 70 mol% or more.
  • these raw materials are not limited to petroleum-derived raw materials; raw materials obtained using chemical recycling technology that utilizes biomass naphtha and waste plastics can also be used.
  • the unsaturated carboxylic acid component is preferably at least one of an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and its acid anhydride.
  • Specific examples are as described above, including maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and their acid anhydrides. Of these, acid anhydrides are preferred, with maleic anhydride being more preferred.
  • examples of acid-modified polyolefins include maleic anhydride-modified polypropylene, maleic anhydride-modified propylene-ethylene copolymer, maleic anhydride-modified propylene-butene copolymer, and maleic anhydride-modified propylene-ethylene-butene copolymer. These acid-modified polyolefins can be used alone or in combination of two or more.
  • the acid value of the acid-modified polyolefin preferably has a lower limit of 89 equivalents/10 6 g or more, more preferably 107 equivalents/10 6 g or more, and even more preferably 125 equivalents/10 6 g or more.
  • the upper limit is preferably 713 equivalents/10 6 g or less, more preferably 534 equivalents/10 6 g or less, and even more preferably 400 equivalents/10 6 g or less. Setting the acid value below the upper limit results in good adhesiveness. Furthermore, the viscosity and stability of the solution are improved, resulting in excellent pot life. Furthermore, production efficiency is also improved.
  • the heat of fusion ( ⁇ H) of the acid-modified polyolefin is preferably in the range of 5 J/g to 60 J/g. It is more preferably in the range of 10 J/g to 50 J/g, and most preferably in the range of 20 J/g to 40 J/g.
  • Phenol-based antioxidants include 2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane-3,9-diyl)bis(2-methylpropane-2,1-diyl)bis[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propanoate], 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,4,6-tri-tert-butylphenol, octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate, diphenyl)propionate, ethylene glycol bis[3,3-bis(3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)butyrate], 2,6-di-tert-butyl-4-hydroxymethylphenol, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,2'-methylene-bis-(4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-m
  • Sulfur-based antioxidants include pentaerythritol tetrakis-(3-laurylthiopropionate), dilaurylthiodipropionate, dimyristylthiodipropionate, distearylthiodipropionate, and bis(2-hydroxy-1-naphthyl) sulfide.
  • Amine antioxidants include 4,4'-bis( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl)diphenylamine, phenyl- ⁇ -naphthylamine, phenyl- ⁇ -naphthylamine, N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N,N'-di- ⁇ -naphthyl-p-phenylenediamine, N-cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, aldol- ⁇ -naphthylamine, 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinone polymer, and 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline.
  • the antioxidant (A) preferably contains at least one of a phenol-based antioxidant and a sulfur-based antioxidant, and more preferably contains both a phenol-based antioxidant and a sulfur-based antioxidant.
  • the content of antioxidant (A) is 1.0 part by mass or less, more preferably 0.9 part by mass or less, even more preferably 0.8 part by mass or less, and even more preferably 0.7 part by mass or less, per 100 parts by mass of acid-modified resin. If the content exceeds the upper limit, the dielectric properties may deteriorate after a long-term heat resistance test.
  • the content of antioxidant (A) is preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.05 part by mass or more, and even more preferably 0.1 part by mass or more, per 100 parts by mass of acid-modified resin.
  • the content is above the lower limit, deterioration due to oxidation of the acid-modified resin is suppressed, and the adhesive composition exhibits a good appearance, excellent adhesion, and excellent low dielectric properties, even after a long-term heat resistance test.
  • the heavy metal deactivator (B) is not particularly limited as long as it can trap heavy metal ions, and may be, for example, one that can form a chelate with heavy metal ions.
  • Examples of heavy metal deactivators (B) include hydrazine-based heavy metal deactivators, phosphite-based heavy metal deactivators, dibasic acid-based heavy metal deactivators, amino acid-based heavy metal deactivators, and triazole-based heavy metal deactivators. These can be used alone or in combination of two or more types.
  • Hydrazine-based heavy metal deactivators are heavy metal deactivators that have a hydrazine structure (*-NH-NH-*) in the molecule.
  • Hydrazine-based heavy metal deactivators include hydrazine derivatives and those obtained by dehydration condensation of hydrazine derivatives with oxoacids, specifically N,N'-bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl]hydrazine, 1,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)hydrazine, bis(2-phenoxypropionylhydrazine) isophthalate, bis(salicyloylhydrazine), and decamethylenedicarboxylic acid.
  • Examples include disalicyloyl hydrazide, isophthalic acid bis(2-phenoxypropionyl hydrazide), N'1,N'12-bis(2-hydroxybenzoyl)dodecane dihydrazide, decamethylenedicarboxylic acid bis(N'-salicyloyl hydrazide), oxalic acid bis(benzylidene hydrazide), thiodipropionic acid bis(benzylidene hydrazide), and isophthalic acid bis(2-phenoxypropionyl hydrazide).
  • phosphite-based heavy metal deactivators include reaction products of 2,2'-di-tert-butyl-5,5'-dimethyl-4,4'-sulfanediyldiphenol with phosphorus trichloride, bis[2-tert-butyl-4-thio(2'-methyl-4'-hydroxy-5'-tert-butylphenyl)-5-methylphenyl]pentaerythritol diphosphite, tetrakis[2-tert-butyl-4-thio(2'-methyl-4'-hydroxy-5'-tert-butylphenyl)-5-methylphenyl]-1,6-hexamethylene-bis(N-hydroxyethyl-N-methylsemicarbazide)-diphosphite, and tetrakis[2-tert-butyl-4-thio(2'-methyl-4'-hydroxy-5'-tert-butylphenyl)-5-methylphenyl]-
  • dibasic acid heavy metal deactivators examples include ethylenediaminetetraacetic acid.
  • Amino acid-based heavy metal deactivators include 2-hydroxy-N-1H-1,2,4-triazol-3-ylbenzoamide, N,N-diethyl-N',N'-diphenyloxamide, N,N'-diethyl-N,N'-diphenyloxamide, N,N'-bis[2-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy]ethyl]oxamide, 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine, and 3,9-bis[2-(3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl)ethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane.
  • Triazole-based heavy metal deactivators include benzotriazole and 3-salicyloylamino-1,2,4-triazole.
  • the heavy metal deactivator (B) contains at least one of a hydrazine-based heavy metal deactivator and a phosphite-based heavy metal deactivator, with a hydrazine-based heavy metal deactivator being even more preferable.
  • the heavy metal deactivator (B) (preferably a hydrazine-based heavy metal deactivator) is also preferably one having a chemical structure represented by formula (II) in the molecule.
  • formula (II) * represents a bond, and R 4 to R 6 each independently represent a hydrogen atom or a C 1-10 alkyl group.
  • the C1-10 alkyl group ( -CnH2n +1 , where n is an integer from 1 to 10) in R4 to R6 may be linear or branched, and is preferably a C1-6 alkyl group, more preferably a C1-4 alkyl group, and even more preferably a methyl group, an ethyl group, or a tert-butyl group. From the viewpoint of inhibiting deterioration of the acid-modified resin, it is more desirable that, of R4 to R6 , R4 is a hydrogen atom, and one of R5 to R6 is a C1-10 alkyl group and the other is a hydrogen atom.
  • the content of heavy metal deactivator (B) is 1.0 part by mass or less, more preferably 0.9 part by mass or less, even more preferably 0.8 part by mass or less, and even more preferably 0.7 part by mass or less, per 100 parts by mass of acid-modified resin. If the content exceeds the upper limit, there is a risk of deterioration in dielectric properties after long-term heat resistance testing.
  • the content of heavy metal deactivator (B) is preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.04 part by mass or more, and even more preferably 0.08 part by mass or more, per 100 parts by mass of acid-modified resin.
  • the content is above the lower limit, deterioration due to oxidation of the adhesive composition, particularly the acid-modified resin, is suppressed, and the adhesive composition exhibits a good appearance, excellent adhesion, and excellent low dielectric properties even after long-term heat resistance testing.
  • the content of heavy metal deactivator (B) is preferably 1 to 200 parts by mass, more preferably 5 to 100 parts by mass, even more preferably 10 to 70 parts by mass, and even more preferably 13 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of antioxidant (A).
  • the adhesive composition can exhibit excellent low dielectric properties even after long-term heat resistance testing.
  • the adhesive composition of the present invention contains an epoxy resin.
  • the epoxy resin is not particularly limited as long as it is a multifunctional epoxy resin having two or more glycidyl groups in the molecule.
  • the carboxyl group and the glycidyl group of the acid-modified resin react to form a crosslinked structure, thereby improving the solder heat resistance and adhesiveness of the adhesive composition.
  • the epoxy value of the epoxy resin (C) is preferably 5,000 to 12,000 equivalents/ 10 g, more preferably 6,000 to 11,000 equivalents/ 10 g, and even more preferably 7,000 to 10,000 equivalents/ 10 g.
  • the epoxy value is above the lower limit, the adhesive strength can be improved and the crosslinking density can be increased, thereby improving heat resistance.
  • the epoxy value is below the upper limit, the adhesiveness and low dielectric properties can be improved.
  • the epoxy value can be evaluated in accordance with the provisions of JIS K7236 (the same applies hereinafter).
  • the epoxy resin (C) is not particularly limited, but examples include biphenyl-type epoxy resins, naphthalene-type epoxy resins, bisphenol A-type epoxy resins, bisphenol F-type epoxy resins, novolac-type epoxy resins, dicyclopentadiene-type epoxy resins, glycidylamine-type epoxy resins, glycidyl ether-type epoxy resins, epoxy-modified polybutadiene, and glycidyl group-containing isocyanuric acid. These can be used alone or in combination of two or more.
  • glycidylamine-type epoxy resins and glycidyl group-containing isocyanuric acid are preferred from the standpoints of solder heat resistance and low dielectric properties, with glycidylamine-type epoxy resins being more preferred.
  • a glycidylamine-type epoxy resin refers to an epoxy resin containing, within the molecule, a glycidylamino group in which one or two glycidyl groups are bonded to an amino group. It is more preferable for the glycidylamine-type epoxy resin to include at least one of an epoxy resin represented by formula (CA) (hereinafter sometimes simply referred to as epoxy resin (CA)) and an epoxy resin represented by formula (CB) (hereinafter sometimes simply referred to as epoxy resin (CB)). Because epoxy resins (CA) to (CB) contain two or more epoxy groups, they are advantageous for forming a high-density crosslinked structure.
  • CA epoxy resin
  • CB epoxy resin
  • epoxy resins (CA) to (CB) have significant steric hindrance and a structure with poor mobility. Such a structure with significant steric hindrance suppresses atomic movement, making it ideal for obtaining an adhesive composition with a low dielectric dissipation factor.
  • the C 1-10 alkyl group (—C n H 2n+1 , where n is an integer from 1 to 10) in R 11 to R 25 may be linear or branched.
  • the C 1-10 alkyl group is preferably a C 1-6 alkyl group, more preferably a C 1-3 alkyl group, and even more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R 11 and R 15 is a C 1-10 alkyl group. If at least one of R 11 and R 15 is a C 1-10 alkyl group, this acts as a steric hindrance and inhibits the movement of the polar group, which is effective in obtaining an adhesive composition with a low dielectric tangent. Furthermore, when at least one of R 11 and R 15 among R 11 to R 15 is a C 1-10 alkyl group, it is preferable that the group other than the C 1-10 alkyl group is a hydrogen atom.
  • R 16 to R 23 preferably 3 or more, more preferably 5 or more, even more preferably 7 or more, and most preferably all 8 are hydrogen atoms.
  • R 24 and R 25 at least one is preferably a hydrogen atom, and more preferably, all two are hydrogen atoms.
  • Glycidylamine type epoxy resins include N,N-diglycidylaniline, N,N-(diglycidyl)-O-toluidine, N,N-(diglycidyl)-m-toluidine, N,N-(diglycidyl)-p-toluidine, N,N-diglycidyl-4-glycidyloxyaniline, N,N-(diglycidyl)-4-glycidyloxy-O-toluidine, and N,N-(diglycidyl)-4-glycidyl Oxy-m-toluidine, N,N-(diglycidyl)-4-glycidyloxy-p-toluidine, and 4,4'-methylenebis(N,N-diglycidylaniline) are preferred, and N,N-(diglycidyl)-O-toluidine, N,N-(diglycidyl)-m-toluidine, N,N-(diglycid
  • the content of epoxy resin (C) is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and even more preferably 1 part by mass or more, per 100 parts by mass of acid-modified resin. By ensuring that the content is above the lower limit, a sufficient curing effect can be achieved, and excellent adhesion and solder heat resistance can be achieved. Furthermore, the content is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and even more preferably 6 parts by mass or less. By ensuring that the content is below the upper limit, good pot life and low dielectric properties can be achieved.
  • the adhesive composition of the present invention may contain a polycarbodiimide.
  • the polycarbodiimide is not particularly limited as long as it has two or more carbodiimide bonds in the molecule.
  • the carboxy group of the acid-modified resin or the epoxy group of the epoxy resin reacts with the carbodiimide bond, thereby improving heat resistance and adhesiveness.
  • the content of polycarbodiimide is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, per 100 parts by mass of acid-modified resin.
  • the crosslink density can be increased, resulting in good solder heat resistance.
  • it is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less.
  • excellent solder heat resistance and low dielectric properties can be achieved. In other words, by keeping it within the above range, an adhesive composition with excellent solder heat resistance and low dielectric properties can be obtained.
  • the adhesive composition of the present invention may contain an unsaturated hydrocarbon having a terminal unsaturated hydrocarbon group and a 5% weight loss temperature of 260°C or higher.
  • the unsaturated hydrocarbon contains a terminal unsaturated hydrocarbon group
  • the crosslink density can be increased by a curing reaction caused by radicals generated by using a radical generator or the like, thereby improving solder heat resistance.
  • hydroxyl groups that deteriorate dielectric properties are not generated after the reaction, an adhesive with better dielectric properties can be obtained. It is preferable to have two or more terminal unsaturated hydrocarbon groups per molecule, as this further increases the crosslink density.
  • the 5% weight loss temperature of the unsaturated hydrocarbon must be 260°C or higher. Preferably, it is 270°C or higher, more preferably 280°C or higher, and even more preferably 290°C or higher. Having a 5% weight loss temperature above this value makes it possible to perform soldering at temperatures above the melting point of the solder without causing poor appearance. There is no particular upper limit, but 500°C is practical.
  • the unsaturated hydrocarbon preferably has an aromatic ring structure or an alicyclic structure as a structural unit. Having an aromatic ring structure or an alicyclic structure as a structural unit can improve solder heat resistance and also provides excellent dielectric properties. Among these, an aromatic ring structure or an alicyclic structure is preferred as the backbone of the unsaturated hydrocarbon, and polyphenylene ether or a cycloolefin polymer is preferred. Specific examples of polyphenylene ethers with terminal unsaturated hydrocarbon groups include SA-9000 from SABIC and OPE-2St from Mitsubishi Gas Chemical Company. Cycloolefin polymers with terminal unsaturated hydrocarbon groups can be obtained by copolymerizing an olefin monomer with an unsaturated bond with an alicyclic olefin monomer.
  • the number average molecular weight of the unsaturated hydrocarbon is preferably 500 or more, more preferably 1,000 or more. It is also preferably 100,000 or less, more preferably 10,000 or less, and even more preferably 5,000 or less. Within this range, the solubility in solvents is good, and a uniform adhesive coating can be formed.
  • the adhesive composition of the present invention can contain a radical generator.
  • the radicals generated by the radical generator efficiently react the terminal unsaturated hydrocarbon groups of the unsaturated hydrocarbon, increasing the crosslink density and thereby improving solder heat resistance and dielectric properties.
  • the radical generator is not particularly limited, but an organic peroxide is preferably used.
  • organic peroxides include, but are not limited to, peroxides such as di-tert-butyl peroxyphthalate, tert-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxypivalate, methyl ethyl ketone peroxide, di-tert-butyl peroxide, and lauroyl peroxide; and azonitriles such as azobisisobutyronitrile and azobisisopropionitrile.
  • peroxides such as di-tert-butyl peroxyphthalate, tert-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate
  • the one-minute half-life temperature of the radical generator used in the present invention is preferably 140°C or higher.
  • the temperature is preferably 140°C or higher.
  • the amount of radical generator used in the present invention is preferably 0.1 parts by mass or more, and more preferably 1 part by mass or more, per 100 parts by mass of unsaturated hydrocarbon. It is also preferably 50 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or less. By keeping it within this range, an optimal crosslink density can be achieved, and both adhesion and solder heat resistance can be achieved.
  • the adhesive composition of the present invention may further contain an organic solvent.
  • the organic solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve the acid-modified resin, antioxidant (A), and heavy metal deactivator (B).
  • the adhesive composition of the present invention contains an organic solvent, it is desirable that the acid-modified resin, antioxidant (A), and heavy metal deactivator (B) are uniformly dissolved in the organic solvent.
  • organic solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, and decane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclohexene, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane; halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene, dichloroethylene, chlorobenzene, and chloroform; alcohol-based solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, pentanol, hexanol, propanediol, and phenol; acetone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, pentanone, hexanone, cyclohexanone, isophorone, and acetophenone.
  • aromatic hydrocarbons such as
  • solvents examples include ketone solvents such as hexane, cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve, ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, and butyl formate, and glycol ether solvents such as ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-iso-butyl ether, ethylene glycol mono-tert-butyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono-iso-butyl ether, triethylene glycol mono-n-butyl ether, and tetraethylene glycol mono-n-butyl ether. These can be used alone or in combination of two or more. Methyl ethyl ketone, methylcyclohexane, or toluene is particularly preferred from the standpoint of work environment and drying properties.
  • the organic solvent is preferably in the range of 100 to 1,000 parts by mass per 100 parts by mass of the solids content of the adhesive composition.
  • the adhesive composition of the present invention may further contain other components as needed.
  • specific examples of such components include flame retardants, tackifiers, fillers, antioxidants, silane coupling agents, etc.
  • the adhesive composition of the present invention may optionally contain a flame retardant.
  • flame retardants include bromine-based, phosphorus-based, nitrogen-based, and metal hydroxide compounds. Phosphorus-based flame retardants are preferred, and phosphorus-based flame retardants such as phosphate esters, phosphate salts, and phosphine oxides can be used alone or in combination of two or more.
  • the content is preferably in the range of 1 to 70% by mass, more preferably 5 to 60% by mass, and most preferably 10 to 50% by mass, based on 100% by mass of the solids content of the adhesive composition. By keeping the content within this range, flame retardancy can be achieved while maintaining adhesion, solder heat resistance, and electrical properties.
  • the adhesive composition of the present invention may optionally contain a tackifier.
  • tackifiers include polyterpene resins, rosin-based resins, aliphatic petroleum resins, alicyclic petroleum resins, copolymerized petroleum resins, styrene resins, and hydrogenated petroleum resins, and are used to improve adhesive strength. These can be used alone or in combination of two or more.
  • a tackifier is added, it is preferably contained in an amount of 1 to 70% by mass, more preferably 5 to 60% by mass, and most preferably 10 to 50% by mass, based on 100% by mass of the solids content of the adhesive composition. By maintaining the amount within this range, the effects of the tackifier can be exerted while maintaining adhesion, solder heat resistance, and electrical properties.
  • the adhesive composition of the present invention may contain a filler as needed.
  • organic fillers include powders of heat-resistant resins such as polyimide, polyamideimide, fluororesin, and liquid crystal polyester.
  • inorganic fillers include silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), titania (TiO 2 ), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), zirconia (ZrO 2 ), silicon nitride (Si 3 N 4 ), boron nitride (BN), calcium carbonate (CaCO 3 ), calcium sulfate (CaSO 4 ), zinc oxide (ZnO), magnesium titanate (MgO.TiO 2 ), barium sulfate (BaSO 4 ), organic bentonite, clay, mica, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide.
  • silica is preferred due to its ease of dispersion and its heat resistance.
  • Hydrophobic silica and hydrophilic silica are commonly known as silica, but in this case, hydrophobic silica treated with dimethyldichlorosilane, hexamethyldisilazane, octylsilane, etc. is preferred in order to impart moisture absorption resistance.
  • the amount added is preferably 1 to 50 mass% of 100 mass% of the solids content of the adhesive composition, and more preferably 30 to 50 mass%.
  • silica at or above the lower limit even greater heat resistance can be achieved.
  • silica at or below the upper limit poor dispersion of the silica and excessively high solution viscosity can be prevented, improving workability.
  • the magnesium hydroxide content is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, even more preferably 3 parts by mass or less, even more preferably 0.5 parts by mass or less, and most preferably 0 parts by mass, per 100 parts by mass of acid-modified resin.
  • a silane coupling agent may be blended into the adhesive composition of the present invention as needed.
  • the inclusion of a silane coupling agent is highly preferred because it improves adhesion to metals and heat resistance.
  • Silane coupling agents are not particularly limited, but examples include those containing unsaturated groups, epoxy groups, and amino groups.
  • silane coupling agents containing epoxy groups such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, and ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane, are more preferred from the perspective of heat resistance.
  • a silane coupling agent When a silane coupling agent is blended, its blend amount is preferably 0.5 to 20% by mass based on 100% by mass of the solids content of the adhesive composition. By using a silane coupling agent within this range, solder heat resistance and adhesion can be improved.
  • the adhesive composition of the present invention exhibits excellent adhesion even after a long-term heat resistance test at 125°C for 1000 hours.
  • the peel strength measured after heating and curing the adhesive composition of the present invention at 180°C for 90 minutes and exposing the cured product to an air atmosphere at 125°C for 1000 hours is preferably 0.5 N/mm or more, more preferably 1.0 N/mm or more, and even more preferably 1.2 N/mm or more, with an upper limit of 5 N/mm, although not particularly limited.
  • the measurement method please refer to "(High-Temperature and High-Humidity Resistance)" in the Examples section, as appropriate.
  • the term "laminated body” refers to a body in which the adhesive composition of the present invention is laminated on a substrate, specifically a body in which the adhesive composition is laminated on a substrate (a two-layer laminate of substrate/adhesive layer), or a three-layer laminate of substrate/adhesive layer/substrate).
  • the term "adhesive layer” refers to a layer of the adhesive composition of the present invention after the adhesive composition of the present invention is applied to a substrate and dried.
  • the laminate of the present invention can be obtained by applying the adhesive composition of the present invention to various substrates and drying them according to a conventional method, and then laminating another substrate on top of it.
  • the laminate of the present invention includes a laminate in which the adhesive composition of the present invention is laminated onto a substrate such as a resin substrate, metal substrate, paper, or inorganic non-metallic substrate, as described below, and a laminate (adhesive sheet) in which the adhesive composition of the present invention is laminated onto a release substrate.
  • a substrate such as a resin substrate, metal substrate, paper, or inorganic non-metallic substrate, as described below
  • a laminate adhesive sheet
  • Examples of laminates of the present invention include copper-clad laminates (CCL), resin-coated metal foils, coverlay films, and bonding sheets.
  • the substrate in the present invention is not particularly limited as long as it is possible to apply the adhesive composition of the present invention to the substrate and dry it to form an adhesive layer.
  • the substrate include resin substrates such as film-like resins, metal substrates such as metal plates and metal foils, paper, inorganic non-metallic substrates, and release substrates.
  • resin substrate materials include epoxy resin, polyester resin, polyamide resin, aramid resin, polyimide resin, polyamideimide resin, liquid crystal polymer, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, polyethersulfone, polyetheretherketone, polycarbonate, polyarylate, syndiotactic polystyrene, polyolefin resin, and fluorine-based resin.
  • the form of the resin substrate is not particularly limited, but examples include films made of the above resins and glass cloth (FR-4) impregnated with the above resins.
  • the above resins may contain fillers such as silica.
  • the metal substrate can be any conventionally known conductive material that can be used for circuit boards. Examples of materials include various metals such as stainless steel, copper, aluminum, iron, steel, zinc, and nickel, as well as their alloys, plated products, and metals treated with other metals such as zinc or chromium compounds.
  • Metal foil is preferred, and copper foil is more preferred. There are no particular limitations on the thickness of the metal foil, but it is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, and even more preferably 10 ⁇ m or more. It is also preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, and even more preferably 20 ⁇ m or less. If the thickness is too thin, it may be difficult to obtain sufficient electrical performance of the circuit.
  • Metal foil is usually provided in roll form.
  • the form of the metal foil used in manufacturing the printed wiring board of the present invention is not particularly limited.
  • its length is not particularly limited.
  • Its width is also not particularly limited, but is preferably approximately 250 to 500 cm.
  • Examples of paper include fine paper, kraft paper, roll paper, glassine paper, etc.
  • inorganic non-metallic substrates examples include glass and ceramic.
  • a resin (adhesive)-coated metal foil is a metal foil having an adhesive layer, which is a cured product of the adhesive composition of the present invention, laminated on one side thereof.
  • Specific configurations include a metal foil layer/adhesive layer or a metal foil layer/adhesive layer/release substrate.
  • the metal foil is preferably a copper foil. Since the adhesive layer in the resin-coated metal foil can be laminated with the resin substrate, the resin-coated metal foil can be used as a material for producing the CCL.
  • the adhesive composition of the present invention is preferably used for printed wiring boards.
  • the printed wiring board of the present invention comprises, as a component, a laminate having the metal substrate (metal foil) and the resin base material that form a conductor circuit.
  • the printed wiring board of the present invention collectively refers to so-called rigid substrates, flexible printed wiring boards (FPCs), flat cables, circuit boards for tape automated bonding (TAB), etc.
  • the printed wiring board of the present invention can have any laminate structure that can be used as a printed wiring board.
  • the printed wiring board of the present invention preferably comprises, as a component, a laminate in which the adhesive composition of the present invention is laminated to a substrate that is a resin substrate, a metal substrate, paper, or an inorganic non-metallic substrate. If necessary, two or more of the above printed wiring boards can be laminated together. If necessary, two or more layers other than the protective layer of the printed wiring board can be laminated with bonding sheets, and a protective layer such as a coverlay film or solder resist can be provided on top of these.
  • Formation of circuits on a metal substrate can be achieved using conventional methods. Additive or subtractive methods may be used. Subtractive methods are preferred.
  • the acid value (equivalent/10 6 g) in the present invention was determined by dissolving the acid-modified resin in toluene and titrating it with a methanol solution of sodium methoxide using phenolphthalein as an indicator.
  • the weight-average molecular weight in the present invention is a value measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC, standard substance: polystyrene resin, mobile phase: tetrahydrofuran, column: Shodex KF-802 + KF-804L + KF-806L, column temperature: 30°C, flow rate: 1.0 ml/min, detector: RI detector) manufactured by Shimadzu Corporation.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the melting point in the present invention is a value measured using a differential scanning calorimeter (hereinafter referred to as DSC, manufactured by TA Instruments Japan, Q-2000) from the top temperature of the melting peak when the material is heated to melt at a rate of 20°C/min, cooled to form a resin, and then heated to melt again.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the adhesive composition was applied to a 100 ⁇ m thick surface-treated PTFE film (Yodogawa Hutech Co., Ltd., Yodoflon®) to a dry thickness of 25 ⁇ m, and then dried at 100°C for 2 minutes.
  • the adhesive film (B-stage product) thus obtained was then bonded to an 18 ⁇ m thick electrolytic copper foil (Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd., T9DA-SV-18).
  • the bonding was performed by heating the foil from 35°C to 180°C at a rate of 4°C per minute under a pressure of 2 MPa, with the matte side of the foil in contact with the adhesive layer.
  • the resin-containing solution was then centrifuged to separate and purify the acid-modified propylene-butene copolymer graft-polymerized with maleic anhydride, (poly)maleic anhydride, and low-molecular-weight substances.
  • the mixture was then dried under reduced pressure at 70 °C for 5 hours to obtain a maleic anhydride-modified propylene-butene copolymer (acid-modified resin 1, acid value 367 equivalents/10 6 g, weight-average molecular weight 60,000, Tm 80 °C, ⁇ H 35 J/g).
  • Acid-modified resin 3 Tuftec M1943 (manufactured by Asahi Kasei Corporation, a polymer obtained by hydrogenating the double bond portion of a block copolymer of styrene and butadiene, modified with maleic anhydride, acid value 185 equivalents/10 6 g)
  • epoxy resin (C) was used. N,N-(diglycidyl)-O-toluidine (ADEKA Corporation's "ADEKA RESIN (registered trademark) EP-3980S", epoxy value 8696 equivalents/10 6 g)
  • a1 Phenolic antioxidant (Sumitomo Chemical Co., Ltd.'s "Sumilizer (registered trademark) GA-80", 2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane-3,9-diyl)bis(2-methylpropane-2,1-diyl)bis[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propanoate])
  • a2 Sulfur-based antioxidant (Sumitomo Chemical Co., Ltd.'s "Sumilizer (registered trademark) TP-D", pentaerythritol tetrakis-(3-laurylthiopropionate))
  • Example 1 100 parts of acid-modified resin 1, 2 parts of epoxy resin, 0.09 parts of antioxidant a1, 0.21 parts of antioxidant a2, and 0.10 parts of heavy metal deactivator b1 were blended and dissolved in toluene to a solids concentration of 25%, to obtain adhesive composition (S1). The obtained adhesive composition (S1) was subjected to various adhesive composition evaluations. The results are shown in Table 1.
  • Adhesive compositions (S2) to (S13) were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the types and amounts of each component of the adhesive composition were changed as shown in Tables 1 and 2. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 4 by changing the content ratio and type of heavy metal deactivator (B), it is possible to vary the appearance, adhesion, and dielectric properties after long-term heat resistance testing. Furthermore, comparing Example 4 and Example 6, it is clear that using a hydrazine-based heavy metal deactivator as the heavy metal deactivator (B) is effective in obtaining an adhesive composition that has excellent appearance, adhesion, and dielectric properties after long-term heat resistance testing.
  • the adhesive compositions of Comparative Examples 1 to 3 did not contain the heavy metal deactivator (B), and therefore showed poor appearance and adhesion after the long-term heat resistance test.
  • the adhesive composition of Comparative Example 4 did not contain the antioxidant (A), and therefore showed poor appearance, adhesion, and dielectric properties after the long-term heat resistance test.
  • the adhesive compositions of Comparative Examples 5 and 6 contained large amounts of antioxidant (A) or heavy metal deactivator (B), and therefore exhibited poor dielectric properties after long-term heat resistance tests.
  • the adhesive compositions of Comparative Examples 5 and 6 did not achieve sufficient effects in terms of solder heat resistance and initial dielectric properties.
  • the adhesive composition of the present invention retains a good appearance and exhibits excellent adhesion and low dielectric properties, even after a long-term heat resistance test at 125°C for 1,000 hours.
  • the adhesive composition of the present invention also exhibits excellent solder heat resistance, adhesion, and initial low dielectric properties. Therefore, the adhesive composition of the present invention is useful as an adhesive composition for printed wiring boards in the high-frequency range, as well as adhesive sheets, laminates, and printed wiring boards containing the same.

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Abstract

本発明の目的は、１２５℃×１０００ｈの長期耐熱性試験後においても、良好な外観を呈し、優れた接着性及び優れた低誘電特性を示す接着剤組成物、並びにこれを含む接着シート、積層体およびプリント配線板を提供することである。　酸変性樹脂、酸化防止剤（Ａ）、重金属不活性化剤（Ｂ）、及びエポキシ樹脂（Ｃ）を含み、前記酸変性樹脂１００質量部に対して、前記酸化防止剤（Ａ）の含有量が１．０質量部以下であり、前記重金属不活性化剤（Ｂ）の含有量が１．０質量部以下であることを特徴とする接着剤組成物。

Description

接着剤組成物、並びにこれを含む接着シート、積層体およびプリント配線板
　本発明は、接着剤組成物に関する。より詳しくは、基材との接着に用いられるプリント配線板用接着剤組成物に関する。
　近年、電子機器の小型化、軽量化、高密度化、高出力化が進み、プリント配線板（電子回路基板）の性能に対する要求はますます高度なものとなっている。特に、伝送速度高速化のために、高周波数の信号が使用されるようになっており、プリント配線板には高周波領域での低誘電特性（低誘電率、低誘電正接）の要求が高まっている。このような低誘電特性を達成するため、新たなプリント配線板用基材や接着剤組成物が開発されている。
　リジッド基板材料については、従来のFlame Retardant Type 4（ＦＲ－４）からフッ素樹脂等の低誘電樹脂が用いられることが多くなっており、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）についても、従来のポリイミドフィルムから低誘電特性を有する液晶ポリマー（ＬＣＰ）やフッ素樹脂等のフィルムが用いられることが増えている。これらの低誘電樹脂やそれらを含む銅張積層板（ＣＣＬ）を積層する接着剤組成物としては、ポリプロピレン系樹脂とエポキシ樹脂を組み合わせた接着剤組成物（特許文献１）や、スチレン系エラストマーを含む接着剤組成物（特許文献２）の開発が進められている。
特開２０２２－１６４８７０号公報 特開２０２３－０３２２８７号公報
　昨今では自動運転車両の開発が活発化している。自動運転のコアセンサーの一つであるミリ波レーダーは、離れた対象物との距離、速度、角度等を測定できることで知られている。ミリ波レーダーのアンテナ周辺では高周波信号が使用されるため、プリント配線板用接着剤組成物には伝送損失低減のために低誘電特性が強く求められる。またこうした自動車用のミリ波レーダーアンテナ等に代表される高信頼性が要求される用途では、接着剤組成物には高温環境下（１２５℃）や高温多湿環境下（８５℃８５％ＲＨ）といった過酷な環境に１０００ｈ以上置かれた後でも、接着性と低誘電特性が大きく変化しないことが要求される。
　この点、本発明者らが特許文献１～２に開示されるポリプロピレン系樹脂やスチレン系エラストマーを含む接着剤組成物について検討したところ、これらの樹脂を高温環境下にしばらく置くと酸化による劣化が進行してしまい、接着剤組成物におけるピール強度の著しい低下や、高極性基の増加による誘電特性（誘電率等）の悪化等、種々の問題が招来することがわかった。特にプリント配線板用接着剤組成物は銅箔等の金属基材と接触するため、発生する銅イオン等の重金属イオンにより樹脂の酸化による劣化が促進されてしまう。また高温環境下（１２５℃）に１０００ｈ以上置かれた場合と、高温多湿環境下（８５℃８５％ＲＨ）に１０００ｈ以上置かれた場合とで比較すると、前者の環境下での方が樹脂はより酸化しやすく、接着剤組成物にとって厳しい試験と言える。高信頼性を有する電子機器への要求は高まる一方であり、より厳しい試験に耐えうる接着剤組成物が求められている。
　本発明は、かかる従来技術課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、１２５℃×１０００ｈの長期耐熱性試験後においても、良好な外観を呈し、優れた接着性及び優れた低誘電特性を示す接着剤組成物、並びにこれを含む接着シート、積層体およびプリント配線板を提供することである。
　本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、前記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下の構成からなる。
［１］　酸変性樹脂、酸化防止剤（Ａ）、重金属不活性化剤（Ｂ）、及びエポキシ樹脂（Ｃ）を含み、前記酸変性樹脂１００質量部に対して、前記酸化防止剤（Ａ）の含有量が１．０質量部以下であり、前記重金属不活性化剤（Ｂ）の含有量が１．０質量部以下であることを特徴とする接着剤組成物。
［２］　前記酸変性樹脂が、酸変性ポリスチレン樹脂、酸変性シクロオレフィンポリマー及び酸変性ポリオレフィンからなる群より選ばれる１種以上の樹脂である［１］に記載の接着剤組成物。
［３］　前記重金属不活性化剤（Ｂ）が、ヒドラジン系重金属不活性化剤及び亜リン酸エステル系重金属不活性化剤の少なくとも一方を含む［１］または［２］に記載の接着剤組成物。
［４］　前記重金属不活性化剤（Ｂ）が、分子内に式（ＩＩ）で表される化学構造を有するものである［１］～［３］のいずれか１つに記載の接着剤組成物。


［式（ＩＩ）中、＊は結合手を表し、Ｒ4～Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子またはＣ1-10アルキル基を表す。］
［５］　前記重金属不活性化剤（Ｂ）の含有量が、前記酸化防止剤（Ａ）１００質量部に対して、１～２００質量部である［１］～［４］のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
［６］　前記重金属不活性化剤（Ｂ）の含有量が、前記酸変性樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上である［１］～［５］のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
［７］　前記酸化防止剤（Ａ）が、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤からなる群より選ばれる１種以上である［１］～［６］のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
［８］　前記酸化防止剤（Ａ）が、分子内に式（Ｉ）で表される化学構造を有するものである［１］～［７］のいずれか１つに記載の接着剤組成物。


［式（Ｉ）中、＊は結合手を表し、Ｒ1～Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子またはＣ1-10アルキル基を表す。］
［９］　前記エポキシ樹脂（Ｃ）が多官能エポキシ樹脂である［１］～［８］のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
［１０］　前記エポキシ樹脂（Ｃ）のエポキシ価が５，０００～１２，０００当量／１０6ｇである［１］～［９］のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
［１１］　前記エポキシ樹脂（Ｃ）が、グリシジルアミン型エポキシ樹脂及びグリシジル基含有イソシアヌル酸からなる群より選ばれる１種以上である［１］～［１０］のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
［１２］　プリント配線板用である［１］～［１１］のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
［１３］　離型基材に、［１］～［１１］のいずれか１つに記載の接着剤組成物が積層された接着シート。
［１４］　樹脂基材、金属基材、紙類または無機非金属基材である基材に、［１］～［１１］のいずれか１つに記載の接着剤組成物が積層された積層体。
［１５］　［１４］に記載の積層体を構成要素として含むプリント配線板。
　本発明によれば、１２５℃×１０００ｈの長期耐熱性試験後においても、良好な外観を呈し、優れた接着性及び優れた低誘電特性を示す接着剤組成物が提供される。さらに本発明の接着剤組成物は、はんだ耐熱性、接着性及び初期の低誘電特性にも優れている。そのため、高周波領域におけるプリント配線板用接着剤組成物、並びにこれを含む接着シート、積層体およびプリント配線板に好適である。
＜接着剤組成物＞
　本発明は、酸変性樹脂、酸化防止剤（Ａ）、重金属不活性化剤（Ｂ）、及びエポキシ樹脂（Ｃ）を含み、前記酸変性樹脂１００質量部に対して、前記酸化防止剤（Ａ）の含有量が１．０質量部以下であり、前記重金属不活性化剤（Ｂ）の含有量が１．０質量部以下である接着剤組成物に関するものである。本発明では、接着剤組成物中の酸化防止剤（Ａ）と重金属不活性化剤（Ｂ）を配合し、これらの含有量をそれぞれ所定量以下にすることで、酸化による酸変性樹脂の劣化が抑制され、１２５℃×１０００ｈの長期耐熱性試験後においても、良好な外観を呈し、優れた接着性及び優れた低誘電特性を示す接着剤組成物が提供される。
＜酸変性樹脂＞
　本発明で用いる酸変性樹脂は、酸成分を用いて変性が施された樹脂である。酸変性された樹脂を用いることで、銅箔等の金属基材との密着性に優れ、またエポキシ樹脂（Ｃ）等とのエポキシ基との架橋反応により、はんだ耐熱性に優れた接着層を形成できる。
　本発明で用いる酸変性樹脂は、例えば、元となる樹脂を不飽和カルボン酸成分により変性したり、あるいは元となる樹脂の重合時に不飽和カルボン酸成分を共重合したりすることにより作製することができる。不飽和カルボン酸成分としては、特に限定されず、α，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種が好ましく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。中でもマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの酸無水物が好ましく、酸無水物がより好ましく、無水マレイン酸がさらに好ましい。
　本発明に用いる酸変性樹脂の酸価は、耐熱性および樹脂基材や金属基材との接着性の観点から、下限は１０当量／１０6ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは２０当量／１０6ｇ以上であり、さらに好ましくは３０当量／１０6ｇ以上である。前記下限値以上であることで、エポキシ樹脂（Ｃ）等との相溶性が上がり、接着強度が向上したり、また架橋密度が上がったりすることで耐熱性も向上できる。上限は１０００当量／１０6ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは７００当量／１０6ｇ以下であり、さらに好ましくは５００当量／１０6ｇ以下である。前記の値以下であると、接着性、低誘電特性がより良好となる。
　本発明に用いる酸変性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００～１，０００，０００の範囲であることが好ましい。より好ましくは２０，０００～５００，０００の範囲であり、さらに好ましくは４０，０００～２００，０００の範囲であり、特に好ましくは５０，０００～１５０，０００の範囲である。前記下限値以上とすることで凝集力が良好となり、優れた接着性を発現することができる。また、前記上限値以下とすることで流動性に優れ、操作性が良好となる。
　本発明で用いる酸変性樹脂としては、低誘電特性が良好であることから、炭化水素を主体とする樹脂を酸変性した酸変性樹脂であることが好ましく、例えば、酸変性ポリスチレン樹脂、酸変性シクロオレフィンポリマー及び酸変性ポリオレフィンからなる群より選ばれる１種以上の樹脂が好ましく、酸変性ポリオレフィンがより好ましい。さらにポットライフ性の観点からは、酸変性ポリスチレン樹脂、酸変性シクロオレフィンポリマーが好ましい。酸変性樹脂は単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用できる。
　本発明の酸変性樹脂は、周波数８０ＧＨｚにおける比誘電率（εｃ）が２．７以下であることが好ましい。より好ましくは２．６以下であり、さらに好ましくは２．３以下である。下限は特に限定されないが、実用上は２．０である。また、周波数１ＧＨｚ～８０ＧＨｚの全領域における比誘電率（εｃ）が２．７以下であることが好ましく、２．６以下であることがより好ましく、２．３以下であることがさらに好ましい。
　本発明の酸変性樹脂は、周波数８０ＧＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）が０．００３以下であることが好ましい。より好ましくは０．００２５以下であり、さらにより好ましくは０．００２以下である。下限は特に限定されないが、実用上は０．０００１以上である。また、周波数１ＧＨｚ～８０ＧＨｚの全領域における誘電正接（ｔａｎδ）が０．００３以下であることが好ましく、０．００２５以下であることがより好ましく、０．００２以下であることがさらに好ましい。
　酸変性樹脂は、接着剤組成物における主剤として含まれることが好ましい。本明細書において接着性組成物における主剤とは、具体的には接着性組成物の固形分中、最も含有量の多い成分をいう。本発明の接着剤組成物における酸変性樹脂の含有量は、接着剤組成物の固形分１００質量％中、５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、４０質量％以上がよりさらに好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。また、９９．５質量％以下であることが好ましく、９９．０質量％以下がより好ましく、９８．５質量％以下がさらに好ましい。前記範囲内であると、接着性や耐熱性が良好となるため好ましい。
＜酸変性ポリオレフィン＞
　本発明では、酸変性樹脂として、酸変性ポリオレフィンを好ましく用いることができる。本発明で用いる酸変性ポリオレフィンは限定的ではないが、ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸成分（好ましくはα，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種）をグラフトすることにより得られるものであることが好ましい。ポリオレフィン樹脂とは、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレン等に例示されるオレフィンモノマーの単独重合、もしくはその他のモノマーとの共重合、および得られた重合体の水素化物やハロゲン化物等、炭化水素骨格を主体とする重合体を指す。酸変性ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン及びプロピレン－α－オレフィン共重合体の少なくとも１種に、α，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種をグラフトすることにより得られるものが好ましい。
　プロピレン－α－オレフィン共重合体は、プロピレンを主体としてこれにα－オレフィンを共重合したものである。α－オレフィンとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ヘプテン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン、酢酸ビニル等が挙げられ、これらを単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用できる。これらのα－オレフィンの中では、エチレン、１－ブテンが好ましい。プロピレン－α－オレフィン共重合体のプロピレン成分とα－オレフィン成分との比率は限定されないが、プロピレン成分が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。また、これらの原料は石油由来の原料だけではなく、バイオマスナフサや廃プラスチックを利用するケミカルリサイクル技術を用いて得られた原料を使用しても良い。
　不飽和カルボン酸成分としてはα，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種が好ましく、具体的な例示は前述の通りであり、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。すなわち、酸変性ポリオレフィンとして具体的には、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性プロピレン－エチレン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン－エチレン－ブテン共重合体等が挙げられ、これら酸変性ポリオレフィンを単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用できる。
　酸変性ポリオレフィンの酸価は、耐熱性および樹脂基材や金属基材との接着性の観点から、下限は８９当量／１０6ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１０７当量／１０6ｇ以上であり、さらに好ましくは１２５当量／１０6ｇ以上である。前記下限値以上とすることでエポキシ樹脂等との相溶性が良好となり、優れた接着強度を発現することができる。また、架橋密度が高くはんだ耐熱性が良好となる。上限は７１３当量／１０6ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは５３４当量／１０6ｇ以下であり、さらに好ましくは４００当量／１０6ｇ以下である。前記上限値以下とすることで接着性が良好となる。また、溶液の粘度や安定性が良好となり、優れたポットライフ性を発現できる。さらに製造効率も向上する。
　酸変性ポリオレフィンは、結晶性の酸変性ポリオレフィンであることが好ましい。本発明でいう結晶性とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、－１００℃から２５０℃まで２０℃／分で昇温し、該昇温過程に明確な融解ピークを示すものを指す。
　酸変性ポリオレフィンの融点（Ｔｍ）は、５０℃～１２０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは６０℃～１００℃の範囲であり、最も好ましくは７０℃～９０℃の範囲である。前記下限値以上とすることで結晶由来の凝集力が良好となり、優れた接着性やはんだ耐熱性を発現することができる。また、前記上限値以下とすることで溶液安定性、流動性に優れ、接着時の操作性が良好となる。
　酸変性ポリオレフィンの融解熱量（ΔＨ）は、５Ｊ／ｇ～６０Ｊ／ｇの範囲であることが好ましい。より好ましくは１０Ｊ／ｇ～５０Ｊ／ｇの範囲であり、最も好ましくは２０Ｊ／ｇ～４０Ｊ／ｇの範囲である。前記下限値以上とすることで結晶由来の凝集力が良好となり、優れた接着性やはんだ耐熱性を発現することができる。また、前記上限値以下とすることで溶液安定性、流動性に優れ、接着時の操作性が良好となる。
　酸変性ポリオレフィンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００～５００，０００の範囲であることが好ましい。より好ましくは２０，０００～４００，０００の範囲であり、さらに好ましくは４０，０００～２００，０００の範囲であり、特に好ましくは５０，０００～１００，０００の範囲である。前記下限値以上とすることで凝集力が良好となり、優れた接着性を発現することができる。また、前記上限値以下とすることで流動性に優れ、操作性が良好となる。
　酸変性ポリオレフィンの製造方法としては、特に限定されず、例えばラジカルグラフト反応（すなわち主鎖となるポリマーに対してラジカル種を生成し、そのラジカル種を重合開始点として不飽和カルボン酸成分（好ましくはα，β－不飽和カルボン酸およびその酸無水物）をグラフト重合させる反応）、等が挙げられる。
＜酸変性ポリスチレン樹脂＞
　本発明では、酸変性樹脂として、酸変性ポリスチレン樹脂を好ましく用いることができる。酸変性ポリスチレン樹脂は限定的ではないが、芳香族ビニル化合物単独もしくは、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック及び／又はランダム構造を主体とする共重合体、並びにその水素添加物を、不飽和カルボン酸成分で変性したものであることが好ましい。芳香族ビニル化合物としては、特に限定されないが、例えばスチレン、ｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１－ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ－第３ブチルスチレン等が挙げられる。また、共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等が挙げられる。また、これらの原料は石油由来の原料だけではなく、バイオマスナフサや廃プラスチックを利用するケミカルリサイクル技術を用いて得られた原料を使用しても良い。これら芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の具体例としては、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン－エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）等が挙げられる。不飽和カルボン酸成分としてはα，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種が好ましく、具体的な例示は前述の通りであり、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
　酸変性ポリスチレン樹脂の酸価は、耐熱性および樹脂基材や金属基材との接着性の観点から、下限は１０当量／１０6ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは２０当量／１０6ｇ以上であり、さらに好ましくは５０当量／１０6ｇ以上である。前記下限値以上とすることでエポキシ樹脂等との相溶性が良好となり、優れた接着強度を発現することができる。また、架橋密度が高くはんだ耐熱性が良好となる。上限は５００当量／１０6ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは４００当量／１０6ｇ以下であり、さらに好ましくは３００当量／１０6ｇ以下である。前記上限値以下とすることで接着性が良好となる。また、溶液の粘度や安定性が良好となり、優れたポットライフ性を発現できる。さらに製造効率も向上する。
＜酸変性シクロオレフィンポリマー＞
　本発明では、酸変性樹脂として、酸変性シクロオレフィンポリマーを使用することも好ましい。酸変性シクロオレフィンポリマーは、シクロオレフィンポリマーに不飽和カルボン酸成分により変性することによってカルボキシ基を導入したものであり、シクロオレフィンポリマーとしては、１種のみのシクロオレフィンモノマーから作製されるホモポリマー（ＣＯＰ）、または１種以上のシクロオレフィンモノマーおよびコモノマーから構成されるコポリマー（ＣＯＣ）のいずれも使用できる。また不飽和カルボン酸成分としてはα，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種が好ましく、具体的な例示は前述の通りであり、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
　前記シクロオレフィンモノマーとしては、例えば、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の二環体、ジシクロペンタジエン、ジヒドロキシペンタジエン等の三環体、テトラシクロドデセン等の四環体、シクロペンタジエン三量体等の五環体、テトラシクロペンタジエン等の七環体、またはこれら多環体のアルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチル等）置換体、アルケニル（ビニル等）置換体、アルキリデン（エチリデン等）置換体、アリール（フェニル、トリル、ナフチル等）置換体等が挙げられる。これらの中でも特に、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、またはこれらのアルキル置換体からなる群より選ばれるノルボルネン系モノマーが好ましい。また、これらの原料は石油由来の原料だけではなく、バイオマスナフサや廃プラスチックを利用するケミカルリサイクル技術を用いて得られた原料を使用しても良い。
　また、前記コモノマーとしては上述したシクロオレフィンモノマーと共重合可能なモノマーであればよく、例えば、アルケンモノマーが好ましい。アルケンモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン等のα－オレフィンやイソブテン等が挙げられる。アルケンモノマーは、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。
　酸変性シクロオレフィンポリマーを構成する単量体成分は、その５０質量％以上が前記シクロオレフィンモノマーであることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上が前記シクロオレフィンモノマーである。シクロオレフィンモノマーが単量体成分全体の５０質量％以上であると、はんだ耐熱性が良好なものとなる。単量体成分を重合する際の重合方法や重合条件等については、特に制限はなく、常法に従い適宜設定すればよい。
　酸変性シクロオレフィンポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００～５００，０００の範囲であることが好ましい。より好ましくは２０，０００～４００，０００の範囲であり、さらに好ましくは４０，０００～２００，０００の範囲であり、特に好ましくは５０，０００～１００，０００の範囲である。前記下限値以上とすることで凝集力が良好となり、優れた接着性を発現することができる。また、前記上限値以下とすることで流動性に優れ、操作性が良好となる。
　酸変性シクロオレフィンポリマーの酸価は、耐熱性および樹脂基材や金属基材との接着性の観点から、下限は８９当量／１０6ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１０７当量／１０6ｇ以上であり、さらに好ましくは１２５当量／１０6ｇ以上である。前記下限値以上とすることでエポキシ樹脂との相溶性が良好となり、優れた接着強度を発現することができる。また、架橋密度が高くはんだ耐熱性が良好となる。上限は７１３当量／１０6ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは５３４当量／１０6ｇ以下であり、さらに好ましくは３５６当量／１０6ｇ以下である。前記上限値以下とすることで接着性が良好となる。また、溶液の粘度や安定性が良好となり、優れたポットライフ性を発現できる。さらに製造効率も向上する。
＜酸化防止剤（Ａ）＞
　本発明の接着剤組成物は酸化防止剤（Ａ）を含有する。酸化防止剤（Ａ）を含有することにより、酸素が存在する高温環境下においても酸変性樹脂の熱劣化を抑制し、長期耐熱性試験後における接着性及び低誘電特性の変化を抑えることができる。
　酸化防止剤（Ａ）としては、酸変性樹脂の熱劣化を抑制できるものであれば特に限定されるものではなく、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が例示される。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用できる。
　フェノール系酸化防止剤としては、２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン－３，９－ジイル）ビス（２－メチルプロパン－２，１－ジイル）＝ビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロパノアート］、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチレングリコールビス［３，３－ビス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ブチラート］、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシメチルフェノール、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、２，２’－メチレン－ビス－（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス－（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－シクロヘキシルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ノニルフェノール）、４，４’－イソプロピリデンビスフェノール、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、１，１－ビス－（４－ヒドロオキシ－フェニル）シクロヘキサン、４，４’－メチレンビス－（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，６－ビス（２’－ヒドロオキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチルメチルベンジル）４－メチルフェノール、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロオキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。
　硫黄系酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス－（３－ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ビス（２－ヒドロキシ－１－ナフチル）スルフィド等が挙げられる。
　アミン系酸化防止剤としては、４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、フェニル－α－ナフチルアミン、フェニル－β－ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－β－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、アルドール－α－ナフチルアミン、２，２，４－トリメチル－１，２－ジハイドロキノンのポリマー、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン等が挙げられる。
　リン系酸化防止剤としては、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、トリフェニルホスファイト、２－エチルヘキシル酸ホスフェート、ジラウリルホスファイト、トリ－ｉｓｏ－オクチルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリラウリル－ジ－チオホスファイト、トリラウリル－トリ－チオホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、１，１，３－トリス（２－メチル－ジ－トリデシルホスファイト－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチル）トリデシルホスファイト、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチル－ジ－トリデシル）ホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－ホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－ホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）４，４’－ビスフェニレンジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリデシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ソルビット－トリス－ホスファイト－ジステアリル－モノ－Ｃ３０－ジオールエステル、ビス（２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
　長期耐熱性の観点から、酸化防止剤（Ａ）は、フェノール系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤の少なくとも一方を含むことが好ましく、フェノール系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤の両方を含むことがより好ましい。
　酸化防止剤（Ａ）（好ましくはフェノール系酸化防止剤）としては、分子内に式（Ｉ）で表される化学構造を有するものが好ましい。


［式（Ｉ）中、＊は結合手を表し、Ｒ1～Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子またはＣ1-10アルキル基を表す。］
　Ｒ1～Ｒ3におけるＣ1-10アルキル基（－ＣnＨ2n+1、ただしｎは１～１０の整数を表す）は、直鎖状でも分岐状でもよく、好ましくはＣ1-6アルキル基であり、より好ましくはＣ1-4アルキル基であり、よりさらに好ましくはメチル基、エチル基またはｔｅｒｔ－ブチル基である。酸変性樹脂の劣化抑制の観点から、Ｒ1～Ｒ3のうち、Ｒ1～Ｒ2が水素原子で、Ｒ3がＣ1-10アルキル基である態様がより望ましい。
　酸化防止剤（Ａ）の含有量は、酸変性樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以下、より好ましくは０．９質量部以下、さらに好ましくは０．８質量部以下であり、よりさらに好ましくは０．７質量部以下である。前記上限値を超えると、長期耐熱性試験後における誘電特性が悪化するおそれがある。酸化防止剤（Ａ）の含有量は、酸変性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上である。前記下限値以上であれば、酸変性樹脂の酸化による劣化が抑制され、接着剤組成物は長期耐熱性試験後においても、良好な外観を呈し、優れた接着性及び優れた低誘電特性を発揮できる。
＜重金属不活性化剤（Ｂ）＞
　本発明の接着剤組成物は重金属不活性化剤（Ｂ）を含有する。酸素が存在する高温環境下では、湿度条件に関わらず接着剤組成物が接触する銅箔等の金属基材から銅イオン等の重金属イオンが発生し、発生した重金属イオンにより、酸変性樹脂の酸化が促進されて熱劣化してしまう。重金属不活性化剤（Ｂ）は発生した銅イオンをトラップできることから、重金属不活性化剤（Ｂ）を配合することで酸変性樹脂の熱劣化を抑制できる。
　重金属不活性化剤（Ｂ）としては、重金属イオンをトラップできるものであれば特に限定されるものではなく、例えば重金属イオンとキレートを形成できるものであればよい。重金属不活性化剤（Ｂ）としては、ヒドラジン系重金属不活性化剤、亜リン酸エステル系重金属不活性化剤、二塩基酸系重金属不活性化剤、アミノ酸系重金属不活性化剤、トリアゾール系重金属不活性化剤等が例示される。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用できる。
　ヒドラジン系重金属不活性化剤とは、分子内にヒドラジン構造（＊－ＮＨ－ＮＨ－＊）を有する重金属不活性化剤である。ヒドラジン系重金属不活性化剤は、ヒドラジン誘導体、及びヒドラジン誘導体とオキソ酸とが脱水縮合して得られるものを含み、具体的にはＮ，Ｎ’－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，２－ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン、イソフタル酸ビス（２－フェノキシプロピオニルヒドラジン）、ビス（サリシロイルヒドラジン）、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、イソフタル酸ビス（２－フェノキシプロピオニルヒドラジド）、Ｎ’１，Ｎ’１２－ビス（２－ヒドロキシベンゾイル）ドデカンジヒドラジド、デカメチレンジカルボキシリックアシッド－ビス（Ｎ’－サリシロイルヒドラジド）、オキサリックアシッド－ビス（ベンジリデンヒドラジド）、チオジプロピオニックアシッド－ビス（ベンジリデンヒドラジド）、イソフタリックアシッド－ビス（２－フェノキシプロピオニルヒドラジド）等が挙げられる。
　亜リン酸エステル系重金属不活性化剤としては、２，２’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５，５’－ジメチル－４，４’－スルファンジイルジフェノールと三塩化リンの反応生成物、ビス［２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－チオ（２’－メチル－４’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－メチルフェニル］－ペンタエリスリトール－ジホスファイト、テトラキス［２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－チオ（２’－メチル－４’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－メチルフェニル］－１，６－ヘキサメチレン－ビス（Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－メチルセミカルバジド）－ジホスファイト、テトラキス［２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－チオ（２’－メチル－４’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－メチルフェニル］－Ｎ，Ｎ’－ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド－ジホスファイト等が挙げられる。
　二塩基酸系重金属不活性化剤としては、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。
　アミノ酸系重金属不活性化剤としては、２－ヒドロキシ－Ｎ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－イルベンゾアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ’，Ｎ’－ジフェニルオキサミド、Ｎ，Ｎ’－ジエチル－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルオキサミド、Ｎ，Ｎ’－ビス［２－〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］オキサミド、２，４，６－トリアミノ－１，３，５－トリアジン、３，９－ビス［２－（３，５－ジアミノ－２，４，６－トリアザフェニル）エチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。
　トリアゾール系重金属不活性化剤としては、ベンゾトリアゾール、３－サリシロイルアミノ－１，２，４－トリアゾール等が挙げられる。
　低誘電特性と長期耐熱性の観点から、重金属不活性化剤（Ｂ）は、ヒドラジン系重金属不活性化剤及び亜リン酸エステル系重金属不活性化剤の少なくとも一方を含むことがより好ましく、ヒドラジン系重金属不活性化剤がさらに好ましい。
　重金属不活性化剤（Ｂ）（好ましくはヒドラジン系重金属不活性化剤）としては、分子内に式（ＩＩ）で表される化学構造を有するものも好ましい。


［式（ＩＩ）中、＊は結合手を表し、Ｒ4～Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子またはＣ1-10アルキル基を表す。］
　Ｒ4～Ｒ6におけるＣ1-10アルキル基（－ＣnＨ2n+1、ただしｎは１～１０の整数を表す）は、直鎖状でも分岐状でもよく、好ましくはＣ1-6アルキル基であり、より好ましくはＣ1-4アルキル基であり、よりさらに好ましくはメチル基、エチル基またはｔｅｒｔ－ブチル基である。酸変性樹脂の劣化抑制の観点から、Ｒ4～Ｒ6のうち、Ｒ4が水素原子であり、且つＲ5～Ｒ6のいずれか一方がＣ1-10アルキル基であり他方が水素原子である態様がより望ましい。
　重金属不活性化剤（Ｂ）の含有量は、酸変性樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以下、より好ましくは０．９質量部以下、さらに好ましくは０．８質量部以下であり、よりさらに好ましくは０．７質量部以下である。前記上限値を超えると、長期耐熱性試験後における誘電特性が悪化するおそれがある。重金属不活性化剤（Ｂ）の含有量は、酸変性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０４質量部以上、さらに好ましくは０．０８質量部以上である。前記下限値以上であれば、接着剤組成物、特に酸変性樹脂の酸化による劣化が抑制され、長期耐熱性試験後においても、良好な外観を呈し、優れた接着性及び優れた低誘電特性を発揮できる。
　重金属不活性化剤（Ｂ）の含有量は、酸化防止剤（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１～２００質量部、より好ましくは５～１００質量部、さらに好ましくは１０～７０質量部、よりさらに好ましくは１３～５０質量部である。前記範囲内に調整することで、接着剤組成物は長期耐熱性試験後においても、優れた低誘電特性を発揮できる。
＜エポキシ樹脂（Ｃ）＞
　本発明の接着剤組成物はエポキシ樹脂を含有する。エポキシ樹脂としては、分子内にグリシジル基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂であれば特に限定されない。エポキシ樹脂を使用することによって、酸変性樹脂のカルボキシ基とグリシジル基とが反応して架橋構造が形成され、接着剤組成物のはんだ耐熱性や接着性を向上することができる。
　エポキシ樹脂（Ｃ）のエポキシ価は、耐熱性および樹脂基材や金属基材との接着性の観点から、好ましくは５，０００～１２，０００当量／１０6ｇ、より好ましくは６，０００～１１，０００当量／１０6ｇ、さらに好ましくは７，０００～１０，０００当量／１０6ｇである。前記下限値以上であることで、接着強度が向上したり、また架橋密度が上がったりすることで耐熱性も向上できる。前記上限値以下であると、接着性、低誘電特性がより良好となる。なおエポキシ価は、ＪＩＳ　Ｋ７２３６の規定に準拠して評価できる（以下、同様である）。
　エポキシ樹脂（Ｃ）は特に限定されないが、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリブタジエン、グリシジル基含有イソシアヌル酸等が例示される。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用できる。中でもはんだ耐熱性及び低誘電特性の点からグリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジル基含有イソシアヌル酸が好ましく、グリシジルアミン型エポキシ樹脂がより好ましい。
　グリシジルアミン型エポキシ樹脂とは、具体的には、１個または２個のグリシジル基がアミノ基に結合したグリシジルアミノ基を分子内に含むエポキシ樹脂をいう。グリシジルアミン型エポキシ樹脂として、式（ＣＡ）で表されるエポキシ樹脂（以下、単にエポキシ樹脂（ＣＡ）と称する場合がある）及び式（ＣＢ）で表されるエポキシ樹脂（以下、単にエポキシ樹脂（ＣＢ）と称する場合がある）の少なくとも一方を含むことがより好ましい。エポキシ樹脂（ＣＡ）～（ＣＢ）は、エポキシ基を２個以上有するため、高密度の架橋構造を形成するのに有利である。さらにエポキシ樹脂（ＣＡ）～（ＣＢ）は、窒素原子と、これに間接的に結合するエポキシ基間の炭素数が少ないため、エポキシ樹脂（ＣＡ）～（ＣＢ）は立体障害が大きく、運動性が悪い構造となっている。このような立体障害の大きな構造であれば、原子の動きを抑制できるため、低誘電正接の接着剤組成物を得るのに最適である。


［式（ＣＡ）中、Ｒ11～Ｒ15は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ1-10アルキル基またはグリシジルオキシ基を表す。］


［式（ＣＢ）中、
　Ｒ16～Ｒ23は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ1-10アルキル基またはグリシジルオキシ基を表す。
　Ｒ24～Ｒ25は、それぞれ独立に、水素原子またはＣ1-10アルキル基を表す。］
　Ｒ11～Ｒ25におけるＣ1-10アルキル基（－ＣnＨ2n+1、ただしｎは１～１０の整数を表す）は、直鎖状でも分岐状でもよい。前記Ｃ1-10アルキル基は、好ましくはＣ1-6アルキル基であり、より好ましくはＣ1-3アルキル基であり、よりさらに好ましくはメチル基またはエチル基である。
　式（ＣＡ）において、Ｒ11及びＲ15の少なくとも一方はＣ1-10アルキル基であることが好ましい。Ｒ11及びＲ15の少なくとも一方がＣ1-10アルキル基であれば、これらが立体障害となって極性基の動きを阻害できるため、低誘電正接の接着剤組成物を得るのに有効である。またＲ11～Ｒ15のうち、Ｒ11及びＲ15の少なくとも一方がＣ1-10アルキル基のとき、当該Ｃ1-10アルキル基以外は水素原子であることが好ましい。
　式（ＣＢ）において、Ｒ16～Ｒ23のうち、好ましくは３個以上が、より好ましくは５個以上が、さらに好ましくは７個以上が、最も好ましくは８個すべてが水素原子であることが好ましい。
　Ｒ24～Ｒ25のうち、少なくとも１個は水素原子であることが好ましく、２個すべてが水素原子であることがより好ましい。
　グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－（ジグリシジル）－Ｏ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－（ジグリシジル）－ｍ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－（ジグリシジル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－グリシジルオキシアニリン、Ｎ，Ｎ－（ジグリシジル）－４－グリシジルオキシ－Ｏ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－（ジグリシジル）－４－グリシジルオキシ－ｍ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－（ジグリシジル）－４－グリシジルオキシ－ｐ－トルイジン、４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）が好ましく、より好ましくはＮ，Ｎ－（ジグリシジル）－Ｏ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－（ジグリシジル）－ｍ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－（ジグリシジル）－ｐ－トルイジン、４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）である。
　エポキシ樹脂（Ｃ）の含有量は、酸変性樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上であり、さらに好ましくは１質量部以上である。前記下限値以上とすることで、十分な硬化効果が得られ、優れた接着性およびはんだ耐熱性を発現することができる。また、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下であり。さらに好ましくは６質量部以下である。前記上限値以下とすることで、ポットライフ性および低誘電特性が良好となる。
＜ポリカルボジイミド＞
　本発明の接着剤組成物はポリカルボジイミドを含有することができる。ポリカルボジイミドとしては、分子内にカルボジイミド結合を２個以上有するものであれば特に限定されない。ポリカルボジイミドを使用することによって、酸変性樹脂のカルボキシ基やエポキシ樹脂のエポキシ基とカルボジイミド結合とが反応し、耐熱性や接着性を向上することができる。
　本発明の接着剤組成物において、ポリカルボジイミドの含有量は、酸変性樹脂１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは３質量部以上である。前記下限値以上とすることで架橋密度を高めることができ、はんだ耐熱性が良好となる。また、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下である。前記上限値以下とすることで優れたはんだ耐熱性および低誘電特性を発現することができる。すなわち、前記範囲内とすることで、優れたはんだ耐熱性および低誘電特性を有する接着剤組成物を得ることができる。
＜不飽和炭化水素＞
　本発明の接着剤組成物は、末端不飽和炭化水素基を有し、かつ５％重量減少温度が２６０℃以上である不飽和炭化水素を含有してもよい。不飽和炭化水素を含有すると、不飽和炭化水素が末端不飽和炭化水素基を有することで、ラジカル発生剤等を使用することで発生したラジカルによる硬化反応によって架橋密度を高め、はんだ耐熱性を向上することができる。また、反応後に誘電特性を悪化させる水酸基を発生させないため、より優れた誘電特性を有する接着剤とすることができる。末端不飽和炭化水素基は、１分子中に２個以上有することが、より架橋密度を高められるため好ましい。
　不飽和炭化水素の５％重量減少温度は２６０℃以上であることが必要である。好ましくは２７０℃以上、より好ましくは２８０℃以上、さらに好ましくは２９０℃以上である。５％重量減少温度が前記値以上にあることで、はんだの融点を超える温度でも外観不良を発生させることなく、はんだ付けを行うことが可能となる。上限は特に限定されないが、５００℃が実用的である。
　不飽和炭化水素は、構造単位として芳香環構造または脂環構造を有していることが好ましい。構造単位として芳香環構造または脂環構造を有することではんだ耐熱性を向上でき、かつ誘電特性にも優れる。中でも芳香環構造または脂環構造を不飽和炭化水素の骨格として有することが好ましく、ポリフェニレンエーテルまたはシクロオレフィン系ポリマーであることが好ましい。末端不飽和炭化水素基を有するポリフェニレンエーテルの具体例としては、ＳＡＢＩＣ社のＳＡ－９０００や三菱ガス化学社のＯＰＥ－２Ｓｔが挙げられる。また、末端不飽和炭化水素基を有するシクロオレフィン系ポリマーは不飽和結合を有するオレフィンモノマーと脂環式オレフィンモノマーを共重合することで得られる。
　不飽和炭化水素の数平均分子量としては、５００以上であることが好ましく、より好ましくは１０００以上である。また、１０００００以下であることが好ましく、より好ましくは１００００以下であり、さらに好ましくは５０００以下である。前記範囲内であると、溶剤への溶解性が良好であり、均一な接着剤塗膜を形成することができる。
　本発明の接着剤組成物における不飽和炭化水素の含有量としては、酸変性樹脂１００質量部に対し、１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは２質量部以上である。また、１０００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５００質量部以下であり、さらに好ましくは２００質量部以下であり、よりさらに好ましくは１００質量部以下である。不飽和炭化水素として末端不飽和炭化水素基を有するポリフェニレンエーテルを使用する場合は、酸変性樹脂１００質量部に対し、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下にするとよい。前記範囲内であると、優れた接着性、有機溶剤との相溶性及びはんだ耐熱性を両立することができる。
＜ラジカル発生剤＞
　本発明の接着剤組成物はラジカル発生剤を含有することができる。ラジカル発生剤によって発生したラジカルが不飽和炭化水素の末端不飽和炭化水素基同士を効率的に反応させ、架橋密度を高めることで、はんだ耐熱性や誘電特性を向上させることができる。ラジカル発生剤としては、特に限定されないが、有機過酸化物を使用することが好ましい。有機過酸化物としては、特に限定されないが、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシフタレート、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等のアゾニトリル類等が挙げられる。
　本発明に用いられるラジカル発生剤の１分間半減期温度としては、１４０℃以上であることが好ましい。１４０℃以上にすることで、接着剤組成物ワニスの溶剤を揮発させて接着剤シートを作製する際にラジカル反応が開始することを防ぎ、優れた接着性を発現することができる。
　本発明に用いられるラジカル発生剤の配合量としては、不飽和炭化水素１００質量部に対し、０．１質量部以上であることが好ましく、さらに好ましくは１質量部以上である。また、５０質量部以下が好ましく、さらに好ましくは１０質量部以下である。前記範囲内にすることによって、最適な架橋密度とすることができ、接着性とはんだ耐熱性を両立することができる。
＜有機溶剤＞
　本発明の接着剤組成物は、さらに有機溶剤を含有することができる。本発明で用いる有機溶剤は、酸変性樹脂、酸化防止剤（Ａ）および重金属不活性化剤（Ｂ）を溶解させるものであれば、特に限定されない。本発明の接着剤組成物が有機溶剤を含有する場合、酸変性樹脂、酸化防止剤（Ａ）および重金属不活性化剤（Ｂ）は有機溶剤に均一に溶解していることが望ましい。
　有機溶剤として具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノｉｓｏ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｉｓｏ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤等を使用することができ、これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用できる。特に作業環境性、乾燥性から、メチルエチルケトン、メチルシクロへキサンまたはトルエンが好ましい。
　有機溶剤は、接着剤組成物の固形分１００質量部に対して、１００～１０００質量部の範囲であることが好ましい。前記下限値以上とすることで液状およびポットライフ性が良好となる。また、前記上限値以下とすることで製造コストや輸送コストの面から有利となる。
　また、本発明の接着剤組成物には、さらに他の成分を必要に応じて含有してもよい。このような成分の具体例としては、難燃剤、粘着付与剤、フィラー、酸化防止剤、シランカップリング剤等が挙げられる。
＜難燃剤＞
　本発明の接着剤組成物には必要に応じて難燃剤を配合しても良い。難燃剤としては、臭素系、リン系、窒素系、水酸化金属化合物等が挙げられる。中でも、リン系難燃剤が好ましく、リン酸エステル、リン酸塩、ホスフィンオキサイド等のリン系難燃剤を使用できる。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用できる。難燃剤を含有させる場合、接着剤組成物の固形分１００質量％中、難燃剤を１～７０質量％の範囲で含有させることが好ましく、５～６０質量％の範囲がより好ましく、１０～５０質量％の範囲が最も好ましい。前記範囲内とすることで接着性、はんだ耐熱性および電気特性を維持しつつ、難燃性を発現することができる。
＜粘着付与剤＞
　本発明の接着剤組成物には必要に応じて粘着付与剤を配合しても良い。粘着付与剤としては、ポリテルペン樹脂、ロジン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、スチレン樹脂および水添石油樹脂等が挙げられ、接着強度を向上させる目的で用いられる。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用できる。粘着付与剤を含有させる場合、接着剤組成物の固形分１００質量％中、１～７０質量％の範囲で含有させることが好ましく、５～６０質量％の範囲がより好ましく、１０～５０質量％の範囲が最も好ましい。前記範囲内とすることで接着性、はんだ耐熱性および電気特性を維持しつつ、粘着付与剤の効果を発現することができる。
＜フィラー＞
　本発明の接着剤組成物には必要に応じてフィラーを配合しても良い。有機フィラーとしては、耐熱性樹脂であるポリイミド、ポリアミドイミド、フッ素樹脂、液晶ポリエステル等の粉末が挙げられる。また、無機フィラーとしては、例えば、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、窒化硅素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ2）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）、有機ベントナイト、クレー、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、この中では分散の容易さや耐熱性向上効果からシリカが好ましい。
　シリカとしては一般に疎水性シリカと親水性シリカが知られているが、ここでは耐吸湿性を付与する上でジメチルジクロロシランやヘキサメチルジシラザン、オクチルシラン等で処理を行った疎水性シリカの方が良い。シリカを配合する場合、その配合量は、接着剤組成物の固形分１００質量％中、１～５０質量％の配合量であることが好ましく、３０～５０質量％がより好ましい。前記下限値以上とすることで更なる耐熱性を発現することができる。また、前記上限値以下とすることでシリカの分散不良や溶液粘度が高くなりすぎることを抑え、作業性が良好となる。
　なお長期耐熱性の観点からは、水酸化マグネシウムの含有量は少ない方が望ましく、水酸化マグネシウムの含有量は、酸変性樹脂１００質量部に対し、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下、よりさらに好ましくは０．５質量部以下であり、最も好ましくは０質量部である。
＜シランカップリング剤＞
　本発明の接着剤組成物には必要に応じてシランカップリング剤を配合しても良い。シランカップリング剤を配合することにより金属への接着性や耐熱性の特性が向上するため非常に好ましい。シランカップリング剤としては特に限定されないが、不飽和基を有するもの、エポキシ基を有するもの、アミノ基を有するもの等が挙げられる。これらのうち耐熱性の観点からγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有したシランカップリング剤がさらに好ましい。シランカップリング剤を配合する場合、その配合量は接着剤組成物の固形分１００質量％中、０．５～２０質量％の配合量であることが好ましい。前記範囲内とすることではんだ耐熱性や接着性を向上することができる。
＜長期耐熱性＞
　本発明の接着剤組成物は、１２５℃×１０００ｈの長期耐熱性試験後においても、優れた低誘電特性を示す。例えば、本発明の接着剤組成物を１８０℃で９０分間加熱硬化した硬化物を１２５℃の空気雰囲気下に１０００時間曝露した後に、温度２３℃、湿度５０％、周波数８０ＧＨｚの条件で測定される誘電正接（ｔａｎδ）が、好ましくは０．００１５以下、より好ましくは０．００１４以下、さらに好ましくは０．００１３以下である。なお測定方法の詳細は、実施例の欄に記載の「（比誘電率（εr）及び誘電正接（ｔａｎδ））」を適宜参照するとよい。本発明では、酸変性樹脂を用いるため、エポキシ樹脂が主剤の接着剤組成物に比べ、長期耐熱性試験後における低誘電特性を発揮しやすい。
　本発明の接着剤組成物は、１２５℃×１０００ｈの長期耐熱性試験後においても、優れた接着性を示す。例えば、本発明の接着剤組成物を１８０℃で９０分間加熱硬化した硬化物を１２５℃の空気雰囲気下に１０００時間曝露した後に測定されるピール強度が、好ましくは０．５Ｎ／ｍｍ以上、より好ましくは１．０Ｎ／ｍｍ以上、さらに好ましくは１．２Ｎ／ｍｍ以上であり、上限は特に限定されないが５Ｎ／ｍｍである。なお測定方法の詳細は、実施例の欄に記載の「（高温高湿耐性）」を適宜参照するとよい。
＜積層体＞
　本発明において積層体とは、基材に本発明の接着剤組成物が積層されたものであり、具体的には、基材に接着剤組成物を積層したもの（基材／接着剤層の２層積層体）、または、さらに基材を貼り合わせたもの（基材／接着剤層／基材の３層積層体）である。ここで、接着剤層とは、本発明の接着剤組成物を基材に塗布し、乾燥させた後の接着剤組成物の層をいう。本発明の接着剤組成物を、常法に従い、各種基材に塗布、乾燥すること、およびさらに他の基材を積層することにより、本発明の積層体を得ることができる。
　本発明の積層体には、後述する樹脂基材、金属基材、紙類または無機非金属基材である基材に本発明の接着剤組成物が積層された積層体、離型基材に本発明の接着剤組成物が積層された積層体（接着シート）が包含される。本発明の積層体としては、例えば、銅張積層板（ＣＣＬ）、樹脂付き金属箔、カバーレイフィルム、ボンディングシート等が挙げられる。
＜基材＞
　本発明における基材とは、本発明の接着剤組成物を塗布、乾燥し、接着剤層を形成できるものであれば特に限定されるものではないが、フィルム状樹脂等の樹脂基材、金属板や金属箔等の金属基材、紙類、無機非金属基材、離型基材等を挙げることができる。
　樹脂基材の素材としては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアリレート、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂等を例示できる。樹脂基材の形態は特に限定されないが、前記樹脂から構成されるフィルム、前記樹脂が含浸したガラスクロス（ＦＲ－４）等が例示される。前記樹脂はシリカ等のフィラーを含有してもよい。
　金属基材としては、回路基板に使用可能な任意の従来公知の導電性材料が使用可能である。素材としては、ＳＵＳ、銅、アルミニウム、鉄、スチール、亜鉛、ニッケル等の各種金属、及びそれぞれの合金、めっき品、亜鉛やクロム化合物等他の金属で処理した金属等を例示できる。好ましくは金属箔であり、より好ましくは銅箔である。金属箔の厚みについては特に限定はないが、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは、３μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以下である。厚さが薄すぎる場合には、回路の充分な電気的性能が得られにくい場合があり、一方、厚さが厚すぎる場合には回路作製時の加工能率等が低下する場合がある。金属箔は、通常、ロール状の形態で提供されている。本発明のプリント配線板を製造する際に使用される金属箔の形態は特に限定されない。リボン状の形態の金属箔を用いる場合、その長さは特に限定されない。また、その幅も特に限定されないが、２５０～５００ｃｍ程度であるのが好ましい。基材の表面粗度は特に限定はないが、好ましくは３μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以下であり、さらに好ましくは１．５μｍ以下ある。また実用上好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは、０．２μｍ以上であり、さらに好ましくは０．３μｍ以上である。
　紙類としては、上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙等を例示できる。
　無機非金属基材としては、ガラス、セラミック等を例示できる。
　離型基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙等の紙の両面に、クレー、ポリエチレン、ポリプロピレン等の目止剤の塗布層を設け、さらにその各塗布層の上にシリコーン系、フッ素系、アルキド系の離型剤が塗布されたものが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－α－オレフィン共重合体、プロピレン－α－オレフィン共重合体等の各種オレフィンフィルム単独、及びポリエチレンテレフタレート等のフィルム上に前記離型剤を塗布したものも挙げられる。
　本発明において接着剤組成物を基材上にコーティングする方法としては、特に限定されないが、コンマコーター、リバースロールコーター、ダイコーター等が挙げられる。もしくは、必要に応じて、プリント配線板構成材料である圧延銅箔、または前記樹脂基材に直接もしくは転写法で接着剤層を設けることもできる。乾燥後の接着剤層の厚みは、必要に応じて、適宜変更されるが、好ましくは５～２００μｍの範囲である。接着フィルム厚を５μｍ以上とすることで十分な接着強度が得られる。また、２００μｍ以下とすることで乾燥工程の残留溶剤量を制御しやすくなり、プリント配線板製造のプレス時にフクレが生じにくくなる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥後の残留溶剤率は１質量％以下が好ましい。１質量％以下とすることで、プリント配線板プレス時に残留溶剤が発泡することを抑え、フクレが生じにくくなる。
＜銅張積層板（ＣＣＬ）＞
　本発明において銅張積層板（ＣＣＬ）とは、前記樹脂基材の片面または両面に前記金属箔が積層したものである。前記樹脂基材と前記金属箔は本発明の接着剤組成物を介して積層されていてもよく、本発明の接着剤組成物を介さずに熱圧着により前記樹脂基材と前記金属箔は積層されていてもよい。銅張積層板（ＣＣＬ）の具体的な構成としては、金属箔層／接着剤層／樹脂基材層／接着剤層／金属箔層等が挙げられる。金属箔層をエッチングして回路パターンを形成することでプリント配線板の積層材料として使用できる。
＜樹脂付き金属箔＞
　本発明において樹脂（接着剤）付き金属箔とは、金属箔の片面に本発明の接着剤組成物の硬化物である接着剤層を積層したものである。具体的な構成態様としては、金属箔層／接着剤層または金属箔層／接着剤層／離型基材等が挙げられる。金属箔は好ましくは銅箔である。樹脂付き金属箔における接着剤層は前記樹脂基材と積層できるため、樹脂付き金属箔は前記ＣＣＬを製造する際の材料として使用できる。
＜カバーレイフィルム＞
　本発明においてカバーレイフィルムとは、前記樹脂基材と前記離型基材とを本発明の接着剤組成物を介して積層したものである。カバーレイフィルムにおける樹脂基材としては、プリント配線板用の絶縁フィルムとして従来公知の任意の絶縁フィルムが使用可能であり、樹脂基材を構成する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アラミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアリレート、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂等が好ましく、ポリイミド樹脂、液晶ポリマー、フッ素系樹脂等から構成されるフィルムがより好ましい。カバーレイフィルムは、前記樹脂基材上に本発明の接着剤組成物を塗工し、乾燥した後、その上に前記離型基材を張り合わせることによって製造できる。
＜ボンディングシート＞
　本発明において、ボンディングシートとは、前記離型基材に本発明の接着剤組成物が積層されたものである。具体的な構成態様としては、離型基材／接着剤層／離型基材、または離型基材／接着剤層／基材（ただし離型基材を除く）／接着剤層／離型基材等が挙げられる。離型基材を積層することで基材の保護層として機能する。また離型基材を使用することで、ボンディングシートから離型基材を剥離して、さらに別の基材間の接着に使用することができる。ボンディングシートにおける離型基材としては、プリント配線板製造時の視認性の観点から、ボンディングシートの最外側に積層される離型基材のうち、少なくとも一方面の離型基材は不透明のものが好ましい。
＜プリント配線板＞
　本発明の接着剤組成物は、プリント配線板用に好ましく用いられる。本発明におけるプリント配線板は、導体回路を形成する前記金属基板（金属箔）と前記樹脂基材とを有する積層体を構成要素として含むものである。本発明におけるプリント配線板は、いわゆるリジッド基板、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）、フラットケーブル、テープオートメーティッドボンディング（ＴＡＢ）用の回路板等を総称している。
　本発明のプリント配線板は、プリント配線板として採用され得る任意の積層構成とすることができる。本発明のプリント配線板は、樹脂基材、金属基材、紙類または無機非金属基材である基材に、本発明の接着剤組成物が積層された積層体を構成要素として含むものであることが好ましい。必要に応じて、上記のプリント配線板を２つもしくは３つ以上積層した構成とすることもできる。また必要に応じて、前記プリント配線板の保護層以外の層をボンディングシートで２つもしくは３つ以上積層し、その上にカバーレイフィルムやソルダーレジスト等の保護層を設けた構成とすることもできる。例えば、前記ＣＣＬ等の積層体を用いて、樹脂基材層／接着剤層／金属箔層／カバーレイフィルム層、樹脂基材層／金属箔層／接着剤層／カバーレイフィルム層等の４層から構成されるプリント配線板とすることができる。また、樹脂基材層／接着剤層／金属箔層／接着剤層／カバーレイフィルム層の５層から構成されるプリント配線板とすることもできる。
　金属基板（金属箔層）における回路の形成は、従来公知の方法を用いることができる。アディティブ法を用いてもよく、サブトラクティブ法を用いてもよい。好ましくは、サブトラクティブ法である。
　本発明のプリント配線板は、上述した各層の材料を用いる以外は、従来公知の任意のプロセスを用いて製造することができる。例えば、接着剤を使用した３層ＣＣＬまたは接着剤を使用していない２層ＣＣＬに回路パターンを形成し、別のＣＣＬとボンディングシートまたはプリプレグで張り合わせ、熱硬化することで積層する。その後、穴あけ加工、スルーホールメッキ工程、銅箔のパターン形成等を経た後に、最外層にカバーレイフィルムやソルダーレジスト等の保護層を形成し、さらに表面処理することで多層プリント配線板を得ることができる。
　本発明の接着剤組成物は、プリント配線板の製造に好適に使用することが可能であり、具体的にプリント配線板の各接着剤層に好適に使用できる。特に本発明の接着剤組成物を接着剤として使用すると、プリント配線板を構成する従来の基材であるポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ＦＲ－４だけでなく、液晶ポリマーやフッ素樹脂含浸ガラスクロス等の難接着性基材と低粗度の銅箔とを接着することができる。また液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂等の低極性の樹脂基材と高い接着性を有するため、耐はんだリフロー性を得ることができる。接着剤層自身も低誘電特性に優れるため、高周波特性に優れたプリント配線板とすることができる。
　本願は、２０２４年３月２７日に出願された日本国特許出願第２０２４－０５２２２５号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０２４年３月２７日に出願された日本国特許出願第２０２４－０５２２２５号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
＜物性の評価＞
（酸価測定）
　本発明における酸価（当量／１０6ｇ）は、酸変性樹脂をトルエンに溶解し、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液でフェノールフタレインを指示薬として滴定した。
（重量平均分子量（Ｍｗ））
　本発明における重量平均分子量は、（株）島津製作所製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣ、標準物質：ポリスチレン樹脂、移動相：テトラヒドロフラン、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－８０２　＋　ＫＦ－８０４Ｌ　＋　ＫＦ－８０６Ｌ、カラム温度：３０℃、流速：１．０ｍｌ／分、検出器：ＲＩ検出器）によって測定した値である。
（融点の測定）
　本発明における融点は示差走査熱量計（以下、ＤＳＣ、ティー・エー・インスツルメント・ジャパン製、Ｑ－２０００）を用いて、２０℃／分の速度で昇温融解、冷却樹脂化して、再度昇温融解した際の融解ピークのトップ温度から測定した値である。
＜接着剤組成物の評価＞
（比誘電率（εr）及び誘電正接（ｔａｎδ））
　接着剤組成物を厚さ１００μｍのテフロン（登録商標）シートに、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１００℃で２分乾燥した。次いでもう一枚のテフロンシートを塗布した接着剤組成物面に被せ、２ＭＰａの圧力下、１８０℃で９０分間、熱加圧処理して硬化させた後、両側のテフロンシートを剥離して接着剤樹脂シートを得た。得られたシートを１０ｃｍ×１０ｃｍの短冊状にカットし、初期特性評価用サンプルを得た。
　また、前記と同様に熱加圧処理による硬化後、片側のテフロンシートのみを剥離してテフロンシート付接着剤樹脂シートを得た。得られたシートを、空気雰囲気下、１２５℃のオーブンに１０００時間静置し、その後１０ｃｍ×１０ｃｍの短冊状にカットし、長期耐熱性評価用サンプルを得た。
　比誘電率（εr）及び誘電正接（ｔａｎδ）は、ネットワークアナライザー（キーサイト・テクノロジー社製）を使用し、スプリットシリンダ共振器（ＥＭラボ社製）で、温度２３℃、湿度５０％、周波数８０ＧＨｚの条件で測定した。初期特性評価用サンプル及び長期耐熱性評価用サンプルの測定条件は同じである。
＜比誘電率の評価基準＞
　○：２．４未満
　×：２．４以上
＜誘電正接の評価基準＞
　○：０．００１５以下
　×：０．００１５超
（ピール強度（接着性））
　接着剤組成物を厚さ１００μｍの表面処理ＰＴＦＥフィルム（淀川ヒューテック社製、ヨドフロン（登録商標））に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１００℃で２分乾燥した。この様にして得られた接着性フィルム（Ｂステージ品）を厚さ１８μｍの電解銅箔（福田金属箔紛社製、Ｔ９ＤＡ－ＳＶ－１８）と貼り合わせた。貼り合わせは、銅箔のマット面が接着剤層と接する様にして、２ＭＰａの圧力下、３５℃から１８０℃まで毎分４℃の速度で昇温し、１８０℃到達後９０分加熱処理して硬化させ、ピール強度評価用サンプルを得た。ピール強度は、２５℃、フィルム引き、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、９０°剥離の条件で測定した。
＜評価基準＞
　○：１．０Ｎ／ｍｍ以上
　×：１．０Ｎ／ｍｍ未満
（はんだ耐熱性）
　ピール強度測定用と同じ方法で評価用サンプルを作製し、２．０ｃｍ×２．０ｃｍにカットしたサンプル片をはんだ浴に浸漬し、膨れ等の外観変化が無い上限温度を記録した。
＜評価基準＞
　○：２９０℃以上で外観変化無し
　×：２９０℃未満で外観変化有り
（高温高湿耐性）
　ピール強度測定用と同じ方法で評価用サンプルを作製し、温度８５℃湿度８５％の高温高湿器に１０００時間置いた後のサンプルの外観を観察した。高温高湿試験後のピール強度は、ピール強度測定方法と同じ方法で測定した。
＜評価基準＞
　○：外観異常なく、ピール強度１．０Ｎ／ｍｍ以上
　△：やや変色あり、ピール強度１．０Ｎ／ｍｍ未満
　×：基材剥離あり、変色あり
（長期耐熱性）
　ピール強度測定用と同じ方法で評価用サンプルを作製し、１２５℃のオーブンに１０００時間置いた後のサンプルの外観を観察した。長期耐熱試験後のピール強度は、ピール強度測定方法と同じ方法で測定した。
＜評価基準＞
　○：外観異常なく、ピール強度１．０Ｎ／ｍｍ以上
　△：変色あり、ピール強度１．０Ｎ／ｍｍ未満
　×：基材剥離あり、変色あり
＜接着剤組成物の製造＞
　以下、本発明の実施例および比較例となる接着剤組成物の製造例を示す。
　酸変性樹脂は、以下の通り製造した。
（製造例１）
　１Ｌオートクレーブに、プロピレン－ブテン共重合体（三井化学社製「タフマー（登録商標）ＸＭ７０８０」）１００部、トルエン１５０部及び無水マレイン酸１９部、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド６部を加え、１４０℃まで昇温した後、更に３時間撹拌した。その後、得られた反応液を冷却後、多量のメチルエチルケトンが入った容器に注ぎ、樹脂を析出させた。その後、当該樹脂を含有する液を遠心分離することにより、無水マレイン酸がグラフト重合した酸変性プロピレン－ブテン共重合体と（ポリ）無水マレイン酸および低分子量物とを分離、精製した。その後、減圧下７０℃で５時間乾燥させることにより、無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体（酸変性樹脂１、酸価３６７当量／１０6ｇ、重量平均分子量６０，０００、Ｔｍ８０℃、△Ｈ３５Ｊ／ｇ）を得た。
（製造例２）
　１Ｌオートクレーブに、シクロオレフィンポリマー（日本ゼオン社製「ＺＥＯＮＥＸ（登録商標）ＲＳ４２０」）１００部、トルエン１５０部及び無水マレイン酸１９部、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド６部を加え、１４０℃まで昇温した後、更に３時間撹拌した。その後、得られた反応液を冷却後、多量のメチルエチルケトンが入った容器に注ぎ、樹脂を析出させた。その後、当該樹脂を含有する液を遠心分離することにより、無水マレイン酸がグラフト重合した酸変性シクロオレフィンポリマーと（ポリ）無水マレイン酸および低分子量物を分離、精製した。その後、減圧下７０℃で５時間乾燥させることにより、無水マレイン酸変性シクロオレフィンポリマー（酸変性樹脂２、酸価３３９当量／１０6ｇ、周波数８０ＧＨｚにおける比誘電率２．０、周波数８０ＧＨｚにおける誘電正接０．０００８、重量平均分子量９０，０００）を得た。
　その他の酸変性樹脂としては以下のものを用いた。
（酸変性樹脂３）：タフテックＭ１９４３（旭化成社製、スチレンとブタジエンからなるブロック共重合体の二重結合部分を水素添加したポリマーであって無水マレイン酸で変性されたもの、酸価１８５当量／１０6ｇ）
　エポキシ樹脂（Ｃ）としては、以下のものを用いた。
　Ｎ，Ｎ－（ジグリシジル）－Ｏ－トルイジン（ＡＤＥＫＡ社製「アデカレジン（登録商標）ＥＰ－３９８０Ｓ」、エポキシ価８６９６当量／１０6ｇ）
　酸化防止剤（Ａ）としては、以下のものを用いた。
　ａ１：フェノール系酸化防止剤（住友化学社製「スミライザー（登録商標）ＧＡ－８０」、２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン－３，９－ジイル）ビス（２－メチルプロパン－２，１－ジイル）＝ビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロパノアート］）
　ａ２：硫黄系酸化防止剤（住友化学社製「スミライザー（登録商標）ＴＰ－Ｄ」、ペンタエリスリトールテトラキス－（３－ラウリルチオプロピオネート））
　重金属不活性化剤（Ｂ）としては、以下のものを用いた。
　ｂ１：ヒドラジン系重金属不活性化剤（ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ（登録商標）ＣＤＡ－１０」、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン）
　ｂ２：亜リン酸エステル系重金属不活性化剤（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製「ＨＯＳＴＡＮＯＸ（登録商標）ＯＳＰ１」、２，２’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５，５’－ジメチル－４，４’－スルファンジイルジフェノールと三塩化リンの反応生成物）
＜実施例１＞
　酸変性樹脂１を１００部、エポキシ樹脂を２部、酸化防止剤ａ１を０．０９部、酸化防止剤ａ２を０．２１部、重金属不活性化剤ｂ１を０．１０部配合し、トルエンで固形分濃度２５％に溶解した接着剤組成物（Ｓ１）を得た。得られた接着剤組成物（Ｓ１）について、接着剤組成物の各評価を実施した。結果を表１に示す。
＜実施例２～６、比較例１～７＞
　接着剤組成物の各成分の種類および配合量を表１～２に示すように変更した以外は、実施例１と同様に接着剤組成物（Ｓ２）～（Ｓ１３）を作製し、各評価を実施した。結果を表１～２に示す。


　実施例１～６が示すように、酸化防止剤（Ａ）及び重金属不活性化剤（Ｂ）を所定量含む接着剤組成物は、１２５℃×１０００ｈの長期耐熱性試験後においても、良好な外観を呈し、優れた接着性を示すことがわかった。また長期耐熱性試験後においても、優れた低誘電特性を示した。さらに実施例１～６が示すように、酸化防止剤（Ａ）及び重金属不活性化剤（Ｂ）を所定量含む接着剤組成物は、はんだ耐熱性、接着性及び初期の低誘電特性にも優れていることがわかる。
　特に実施例１、４～６の対比が示すように、重金属不活性化剤（Ｂ）の含有比率やその種類を変更することで、長期耐熱性試験後の外観、接着性、誘電特性を種々変化させることができる。また実施例４と実施例６を比較すると、重金属不活性化剤（Ｂ）としてヒドラジン系重金属不活性化剤を用いることが、長期耐熱性試験後の外観、接着性、誘電特性に優れた接着剤組成物を得る点から有効であることがわかる。
　比較例１～３の接着剤組成物は重金属不活性化剤（Ｂ）を含まないため、長期耐熱性試験後における外観及び接着性が悪化した。同様に比較例４の接着剤組成物は酸化防止剤（Ａ）を含まないため、長期耐熱性試験後における外観、接着性及び誘電特性が悪化した。
　比較例５～６の接着剤組成物は、酸化防止剤（Ａ）または重金属不活性化剤（Ｂ）を多量に含むため、長期耐熱性試験後における誘電特性が悪化した。また比較例５～６の接着剤組成物は、はんだ耐熱性及び初期の誘電特性でも十分な効果が得られなかった。
　比較例７の接着剤組成物はエポキシ樹脂（Ｃ）を含有していないため、硬化が十分でなく、長期耐熱性試験後における外観及び接着性が悪化した。また比較例７の接着剤組成物は、はんだ耐熱性、接着性及び８５℃８５％×１０００ｈの高温高湿耐性試験でも十分な効果が得られなかった。
　また実施例１～６と比較例１～４を比較すると、酸化防止剤（Ａ）及び重金属不活性化剤（Ｂ）の配合の有無に関わらず、８５℃８５％×１０００ｈの高温高湿耐性試験は合格水準であったが、１２５℃×１０００ｈの長期耐熱性試験は酸化防止剤（Ａ）及び重金属不活性化剤（Ｂ）を含まなければ合格水準には達さなかった。このことから本発明の接着剤組成物は、より厳しい基準を満足するものであることが理解できる。
　本発明の接着剤組成物は、１２５℃×１０００ｈの長期耐熱性試験後においても、良好な外観を呈し、優れた接着性及び優れた低誘電特性を示すものである。また本発明の接着剤組成物は、はんだ耐熱性、接着性及び初期の低誘電特性にも優れている。そのため本発明の接着剤組成物は、高周波領域におけるプリント配線板用接着剤組成物、並びにこれを含む接着シート、積層体およびプリント配線板として有用である。

Claims (15)

  1. 　酸変性樹脂、酸化防止剤（Ａ）、重金属不活性化剤（Ｂ）、及びエポキシ樹脂（Ｃ）を含み、前記酸変性樹脂１００質量部に対して、前記酸化防止剤（Ａ）の含有量が１．０質量部以下であり、前記重金属不活性化剤（Ｂ）の含有量が１．０質量部以下であることを特徴とする接着剤組成物。
  2. 　前記酸変性樹脂が、酸変性ポリスチレン樹脂、酸変性シクロオレフィンポリマー及び酸変性ポリオレフィンからなる群より選ばれる１種以上の樹脂である請求項１に記載の接着剤組成物。
  3. 　前記重金属不活性化剤（Ｂ）が、ヒドラジン系重金属不活性化剤及び亜リン酸エステル系重金属不活性化剤の少なくとも一方を含む請求項１に記載の接着剤組成物。
  4. 　前記重金属不活性化剤（Ｂ）が、分子内に式（ＩＩ）で表される化学構造を有するものである請求項１に記載の接着剤組成物。


    ［式（ＩＩ）中、＊は結合手を表し、Ｒ4～Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子またはＣ1-10アルキル基を表す。］
  5. 　前記重金属不活性化剤（Ｂ）の含有量が、前記酸化防止剤（Ａ）１００質量部に対して、１～２００質量部である請求項１に記載の接着剤組成物。
  6. 　前記重金属不活性化剤（Ｂ）の含有量が、前記酸変性樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上である請求項１に記載の接着剤組成物。
  7. 　前記酸化防止剤（Ａ）が、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤からなる群より選ばれる１種以上である請求項１に記載の接着剤組成物。
  8. 　前記酸化防止剤（Ａ）が、分子内に式（Ｉ）で表される化学構造を有するものである請求項１に記載の接着剤組成物。


    ［式（Ｉ）中、＊は結合手を表し、Ｒ1～Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子またはＣ1-10アルキル基を表す。］
  9. 　前記エポキシ樹脂（Ｃ）が多官能エポキシ樹脂である請求項１に記載の接着剤組成物。
  10. 　前記エポキシ樹脂（Ｃ）のエポキシ価が５，０００～１２，０００当量／１０6ｇである請求項１に記載の接着剤組成物。
  11. 　前記エポキシ樹脂（Ｃ）が、グリシジルアミン型エポキシ樹脂及びグリシジル基含有イソシアヌル酸からなる群より選ばれる１種以上である請求項１に記載の接着剤組成物。
  12. 　プリント配線板用である請求項１～１１のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
  13. 　離型基材に、請求項１～１１のいずれか１項に記載の接着剤組成物が積層された接着シート。
  14. 　樹脂基材、金属基材、紙類または無機非金属基材である基材に、請求項１～１１のいずれか１項に記載の接着剤組成物が積層された積層体。
  15. 　請求項１４に記載の積層体を構成要素として含むプリント配線板。
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