TW200837051A - Process for the preparation of phenol by means of new catalytic systems - Google Patents

Description

200837051 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於經由基於使用新觸媒系統，將異丙苯需 氣氧化來製備酚之方法。 更具體地說，本發明係關於在極端溫和條件下，於有 新觸媒系統之存在時所進行之經由將異丙苯需氣氧化及隨 後酸分解氫過氧化物成爲酚和丙酮用於製備酚之方法並具 有高轉化率和選擇性。 【先前技術】 化學工業中通常所使用用於製造酚之Hock方法係基 於自動氧化異丙苯成爲氫過氧化物，然後藉酸催化作用將 它分解成爲酚和丙酮（H. Hock，S· Lang，Ber，1 944, 77, 2 5 7 ； W. Jordan， H. Van Barmeveld， O. Gerlich， M. K. Baymann，S. Ulrich，Ullman’s Encyclopedia 之工業有機化學 品百科全書，第 A9 卷，Wiley-VCH，Weinheim，1 985, 299)。 該方法的最關鍵性特點是自動氧化階段，其特徵爲傳 統之自由基鏈程序其中，所形成之氫過氧化物依次充作自 由基鏈之引發劑。氫過氧化物的形成之選擇性減少至該程 度其中當其分解產生苯乙酮（其是在相當高溫度時之主要 副產物）及對異丙基苯甲醇時，該氫過氧化物本身充作引發 劑。在另一方面，氫過氧化物的分解係隨著轉化率（轉化率 愈大，而因此氫過氧化物之濃度愈大，分解將愈大）及隨著 過度而增加。轉化率和溫度愈低，氫過氧化物的形成選擇 性將愈大。 200837051 就工業程序而言，另外之重要特點是爲了中和羧酸， 主要是甲酸其係在氧化期間所形成且其催化氫過氧化物之 分解成爲酚，其是自動氧化方法抑制劑，在鹼性環境中操 作的必要性。 在低於1 0 (TC之溫度時，異丙苯的非催化氧化是太慢 ;於增加溫度時，轉化率增加但是選擇性減少。無論如何 ，異丙苯的轉化率不能高，因爲重大危及結果的選擇性。 在異丙苯的非催化過氧化之工業條入下，經常尋求溫 〇 度，轉化率和選擇性之間的折衷。 使用金屬鹽類（CO，Μη)作爲觸媒大爲增加異丙苯的需 氣氧化速率且容許使用較低之溫度，但是它亦顯著地減少 選擇性因爲此等金屬鹽類加速氫過氧化物的分解。 此型的催化似乎並不特別適於藉需氣氧化來製造氫過 氧化異丙苯（F. Minisci，F. Recupero，A. Cecchetto，C. Gambarotti，C. Punta，R. Paganelli，O r g . P r o c . Res. Devel， 2004， 163)。 t 一種不同途徑係關於使用N-羥基酞醯亞胺與氫過氧化 異丙苯聯合（R. A. Sheldon，I.W.E. Arends Adv. Synth. Catal. 200 1，3 43，1051)及與傳統之自由基引發劑，例如偶 氮異丁 腈聯合（〇. Fueuda，S· Sakaguchi，Υ· Ishii Adv. Synth. Catal. 200 1，3 4 3，8 09)作爲觸媒。 亦在此等情況中，使用範圍自7 5 °C至1 〇 〇 °C之溫度； 轉化率或選擇性都不高；而且，在氧化期間，該N-羥基酞 醯亞胺被分解。在較低溫度時，此等引發劑無效。在此等 200837051 情況中，不可能使用溶劑，例如乙酸，其在氧化溫度時， 部分地分解該氫過氧化異丙苯成爲分，抑制自動氧化程序 本身。 【發明內容】 現已發現一種觸媒系統，其容許異丙苯的需氣氧化反 應在特別溫和溫度和壓力條件下進行。再者，與目前使用 之工業程序不同，其中選擇性隨著轉化率之增加而減少， 此觸媒系統容許獲得高轉化率聯合以高選擇性。

因此，本發明的一個目的係關於用於製備氫過氧化異 丙苯之方法，其特徵爲，在小於1 0 (TC溫度時，於有一種觸 媒系統存在時，聯合以一種過酸或二環氧化乙烷，使異丙 苯與氧起反應；此觸媒系統包括具有通式I和II之N _羥基 醯亞胺或N-羥基磺醯胺：

CO

R R

N——OH

CO

N- OH 其Φ R是烷基、芳基或是部分的脂肪族和芳族環狀系統。 該N-羥基醯亞胺或N —羥基磺醯胺較佳選自下列所構 成之族群：N-羥基琥珀醯亞胺、N-羥基酞醯亞胺、N-羥基 糖精。 N_®基酞醯亞胺和N-羥基琥珀醯亞胺具有特別工業 上重要性’因爲彼等自低成分工業產物例如酞酸酐或琥珀 酸酐容易可得到。 200837051 本發明的另外目的係關於用於製備酚之方法，其包括 如先前所述，製備氫過氧化異丙苯及隨後酸分解該氫過氧 化物成爲酚和丙酮。 無論如何，由於氧化程序的特別溫和條件，N-羥基衍 生物並未分解且可被回收和循環，與當將相同衍生物在較 高溫度下，使用時發生之情況相反。 過酸和二環氧乙烷可爲脂肪族或芳族商業產物，例如 過乙酸或間-氯過苯甲酸，而二環氧乙烷係自酮類和單過硫 酸鉀出發予以製備（A. Bravo，F. Fontana，G. Fronza，F. Minisci，J. Org. C h e m. 1 9 9 8，63，2 54) 〇 代替過酸或二環氧乙烷，可更爲經濟地使用各種前驅 體例如，醛類代替過酸及酮類和單過硫酸鉀的混合物代替 二環氧乙烷。 使用醛類，例如乙醛或苯甲醛係特別合宜，因爲在反 應條件下，彼等經由氧予以緩慢氧化過酸，且不需要另外 之氧化劑，如在二環氧乙烷的情況中。 醛類的此種相當慢氧化程序係有用，假定相同條件下 ，異丙苯的轉化率增加，維持過酸的低穩定濃度。 一種類似結果經由緩慢添加過酸或二環氧乙烷至反應 混合物可獲得，因爲在氧化成爲異丙苯期間，過酸和二環 氧乙院被分解，維持其穩定濃度低，而N -經基衍生物依然 不變且可被循環。 爲了觸發醛類之氧化及減少誘導期，亦可能使用極少 量的過酸。 200837051 異丙苯氧化可在溶劑例如乙腈、丙酮、碳酸二甲酯或 乙酸乙酯的溶液中進行，在溫和條件下，其不易形成具有 氧之爆炸混合物；後者亦容許使用乙酸作爲溶劑，使用它 ，甚至更難以形成具有氧之爆炸混合物，因爲在所使用之 溫和條件下，乙酸不能催化氫過氧化物之分解成爲酚。在 所有所述之其他方法及上文所述之方法中，乙酸抑制氧化 程序，不能使用作爲溶劑。亦可能無溶劑存在時來操作， 但是在此情況中，必須使用N-羥基衍生物，其可溶於異丙 苯中成爲最簡單之鏈端，（N-羥基琥珀醯亞胺、N-羥基酞醯 亞胺、N-羥基糖精）不大可溶。N-羥基衍生物在異丙苯中的 溶解度經由將充分的（C6-C14)長烷基鏈引入N-羥基衍生物 本身中予以增加。 氫過氧化物溶液係藉勻相催化或不勻相催化予以分解 成爲酸和丙酮；經由使用酸聚合物例如 A m b e r 1 y s t 1 5或 Nafion所獲得之後者是特別有利，以便在分離後，離析酚 和循環觸媒。 氧化係在低於1 00 °C溫度且較佳在大氣壓力下進行。將 它較佳在範圍自20°C至70°C之溫度時進行。 較佳使用相對於異丙苯，範圍自1至1 〇 %之N -羥基衍 生物、過酸或二環氧乙烷的數量；當將N-羥基衍生物與一 種醛相聯合時，後者的數量相對於異丙苯較佳在自1 %至 2 0 %範圍內。 一個重要發現是，單獨之N -羥基衍生物、過酸或二環 氧乙烷、或其前驅體在所使用之特別溫度和操作條件下， 200837051 將異丙苯需氣氧化時都不具有催化活性；即，單獨使用N-羥基衍生物或過酸或二環氧乙烷或其前驅體之一作爲觸媒 ，顯著之氧化不能發生。 在所採用之操作條件下，氫過氧化異丙苯或其他氫過 氧化物，例如偶氮（二）異丁腈或過氧化苯甲醯，與N-羥基 衍生物聯合是完全惰性且不具有異丙苯的需氣氧化程序之 起始活性。這（現象）與目前所採用之工業氧化程序相反， 在工業氧化程序中，在高溫時之操作，起始的充氧程序係 V 由熱分解氫過氧化異丙苯才發生，因此，當轉化率及因此 ，氫過氧化物濃度增加時，減少程序選擇性。 此解釋藉隨著此發明所發現之新穎觸媒系統，在溫和 溫度條件下，獲得高轉化率聯合以高選擇性的可能性。 此結果是由於沒有N-羥基衍生物，在反應溫度時係穩 定之過酸和二環氧乙烷的不同操作機理，而因此，相對於 使用引發劑例如先前所使用之氫過氧化異丙苯或偶氮（二） 異丁腈，藉熱分解不能引發氧化程序，在低溫時，其是惰 I 性且必須致使達到分解溫度才能引發和維持異丙苯的氧化 程序。 使用本發明的觸媒，由於甚至在低溫時，N-羥基衍生 物和過酸或二環氧乙烷之間產生反應的結果，引發和維持 異丙苯的氧化程序發生，在此等條件下’ N -羥基衍生物和 過酸或二環氧乙烷各自係穩定。 _ 【實施方式】 爲了舉例說明之目的，提供下列實施例但是決不限制 -10- 200837051 本發明的工序目的。 實施例1 在攪拌下，將10mL乙腈中之2.5mmoles的間-氯過苯 甲酸溶液在大氣壓力下，在20 °C時滴式加至氧大氣中， 100ml乙腈中50mmoles異丙苯和5mmoles N -經基酞醯亞胺 的溶液中超過1 2小時的期間。反應混合物的HP LC分析顯 示9 1 %的異丙苯之轉化率具有基於所轉化之異丙苯，9 7 % 的異丙苯基化過氧氫的產率，而N-羥基酞醯亞胺大體上依 然不變。在室溫時，將反應混合物用乙腈（5mL)中之H2S04 的0.3 Μ溶液處理歷2小時，獲得相對於所轉化之異丙苯， 具有92%產率之酚。 實施例2 相同步驟如實施例1中予以實施但未使用間-氯過苯甲 酸。無顯著氧化。 實施例3 相同步驟如實施例1中予以實施但未使用Ν-羥基酞醯 亞胺；異丙苯的轉化率是1 %附以形成微量的對異丙基苯甲 醇。 實施例4 相同步驟如實施例1中予以實施，其中在開始時將所 有之間-氯過苯甲酸加至反應混合物。異丙苯轉化率是7 0 % ，基於所轉化之異丙苯，具有異丙苯基化過氧氫之產率。 如實施例1中之酸分解導致相對於所轉化之異丙苯，形成 具有84%產率之酚。 200837051 實施例5 將100mL乙腈中50mmoles之異丙苯、 經基酞醯亞胺及5mmoles之乙酵的溶液在大 氧大氣中，在20°C時攪拌歷24小時。HPLC 異丙苯之轉化率，基於所轉化之異丙苯，具 基化過氧氫之產率。將2克的Amberlyst 15 將混合物在室溫下攪拌歷1小時，導致形成 所轉化之異丙苯，9 1 %的產率。將不溶於 Amberlyst分離並再使用不會喪失其催化活七 實施例6 相同步驟如實施例5中予以實施，但未 醯亞胺，無顯著反應。 實施例7 相同步驟如實施例5中予以實施，但未 顯著反應。 實施例8 相同步驟如實施例5中予以實施，在反 O.lmmoles之間-氯過苯甲酸。異丙苯轉化率 所轉化之異丙苯，具有93 %氫過氧化物產率 之異丙苯，在酸催化後產生89%酚。 實施例9 使用苯醛代替乙醛，相同步驟如實施例 。異丙苯轉化率是5 9 %，基於所轉化之異丙 產量之氫過氧化物。基於所轉化之異丙苯’ 5mmoles 之 N- 氣壓力下，於 分析顯示6 8 % 有 9 4 %異丙苯 加至該溶液並 酚具有相對於 反應環境中之 ί ° 使用Ν-羥基酞 使用乙醛；無 應自期間添加 是77%，基於 及基於所轉化 8中予以實施 苯，具有97% 將該氫過氧化 -12- 200837051 物酸化解導致9 2 %產率之酚。 實施例1 〇 使用丙酮作爲溶劑代替乙腈，相同步驟如實施例8中 予以實施。異丙苯轉化率是3 9%，基於所轉化之異丙苯， 各自具有97%及9 2%的氫過氧化物和酚產率。 實施例1 1 在攪拌下，將l〇mL丙酮中之5 mmoles的二甲基二環 氧乙烷的溶液在大氣壓力下，在2 0 °C時滴式加至氧大氣中 f ，100mL丙酮中50mmoles異丙苯和2.5mmoles N -經基酞醯 亞胺的溶液中超過1 2小時的期間。異丙苯的轉化率是4 5 % ，基於所轉化之異丙苯，具有9 7 %的氫過氧化物產率。如 實施例5中，藉不勻相催化之分解導致相對於所轉化之異 丙苯，9 3 %的酚產率。 實施例1 2 相同步驟如實施例1 1中予以實施’但未使用N_經基 酞醯亞胺；4 %的異丙苯之轉化率’獲得對異丙基苯甲醇。 I 實施例1 3 在攪拌下，將10mL乙酸中之間-氯過苯甲酸（5mmoles) 的溶液，在大氣壓力下和2 5 °C時’於氧氣下’滴式加至1 0 0 m 1 乙酸中之里丙苯（50inm〇les)和 N - 基酉太釀亞J女（5iniiioles) 的溶液中超過丨5小時的期間。在根據實施例5 ’使用 Amberlyst 15分解後，獲得62%的異丙苯轉化率，相對於 所轉化之異丙苯，具有89%酣產率。 實施例1 4 -13- 200837051 在通常壓力下，於氧大氣中，在50°C時，將〇.5mmoles 之間-氯過苯甲酸滴式加至l〇mL的乙腈中5mm〇leS異丙苯 、0.5mmoles之N-羥基琥珀醯亞胺的的溶液中超過24小時 的期間。獲得4 5 %的轉化率，相對於所轉化之異丙苯，具 有8 8 %酚產率。 【圖式簡單說明】 Μ j\\\

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Claims (1)

1. 200837051 十、申請專利範圍： 1·一種用於製備氫過氧化異丙苯之方法，其特徵爲在小於1〇〇 C溫度時’在一種觸媒系統存在時，使異丙苯與氧反應 ;該觸媒系統包括具有通式I和11之N -經基醯亞胺或N -羥基磺醯胺：

   N——OH

   N- OH 其中R是烷基、芳基或是部分的脂肪族和芳族環狀 系統，連同一種過酸或二環氧乙烷。 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中該N_羥基醯亞胺或 N-羥基磺醯胺係選自下列所構成之族群：N-羥基琥珀醯 亞胺、N-羥基酞醯亞胺、N-羥基糖精。 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應係在範圍自 20°C至7〇°C之溫度時進行。 4.如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應係在大氣壓 力下進行。 5 .如申請專利範圍第1項之方法，其中過酸係選自脂肪族 或芳族過酸。 6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該過酸係選自過醋 酸或間-氯過苯甲酸。 7. 如申請專利範圍第1和5項之方法，其中使用脂肪族或 芳族醛代替過酸，其在反應條件下作爲過酸之前驅體。 -15- 200837051 8 ·如申請專利範圍第7項之方法，其中該醛係選自乙醛或 苯甲醛。 9 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中二環氧乙烷係選自 芳族或脂肪族二環氧乙烷。 1 〇 ·如申請專利範圍第1和9項之方法，其中使用甲酮和單 過硫酸鉀代替二環氧乙烷，其在反應條件下，作爲二環 氧乙烷之前驅體。 1 1 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中將過酸或二環氧乙 烷緩慢加至反應混合物。 1 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應係在一種溶 劑之存在時而進行。 13·如申請專利範圍第1項之方法，其中N-羥基衍生物、過 酸或二環氧乙烷的數量，相對於異丙苯其範圍自1 %至 10%。 14·如申請專利範圍第7項之方法，其中當將N-羥基衍生物 與醛結合時，後者的數量相對於異丙苯，其範圍自1 %至 2 0%。 1 5 · —種用於製備酚之方法，其包括如先前申請專利範圍之 方法製備氫過氧化異丙苯及隨後酸分解該氫過氧化物爲 酚和丙酮。 1 6 ·如申請專利範圍第1 5項之方法，其中酸分解氫過氧化物 係在選自Amberlyst 15或Nafion之酸聚合物存在時，藉 不勻相酸催化作用來進行。 1 7 ·如申請專利範圍第1 5項之方法，其中酸分解氫過氧化異 丙苯係藉勻相酸催化作用來進行。 -16- 200837051 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：