CN109280001A - 一种2,5-二甲基苯酚的环保制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种2,5‑二甲基苯酚的环保制备方法。该方法利用2,5‑二甲基异丙基苯为起始原料，于溶剂和复合催化剂作用下，经空气或氧气氧化得到2,5‑(二甲基)苯基异丙基过氧化物，所得过氧化物直接于酸性条件下重排制备2,5‑二甲基苯酚。本发明的方法原料价廉易得，操作简便，反应选择性好，产品收率高。本方法制备2,5‑二甲基苯酚的同时，副产丙酮，反应原子经济性高，三废量少，产品成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种2,5-二甲基苯酚的环保制备方法，属于化工医药中间体生产技术领域。
背景技术
2,3,5-三甲基对苯二酚是制备维生素E的关键中间体，其结构式如下：
2,3,5-三甲基对苯二酚
2,3,5-三甲基对苯二酚中间体需求量大，已报道的2,3,5-三甲基对苯二酚合成方法较多，其中具有工业化价值的有2,3,6-三甲基苯酚路线、α-异佛尔酮路线。
2,3,6-三甲基苯酚路线是以2,3,6-三甲基苯酚为原料，经氧化生成2,3,6-三甲基苯醌，然后还原制备2,3,5-三甲基对苯二酚。α-异佛尔酮路线是指以α-异佛尔酮为起始原料，经高温催化重排得到β-异佛尔酮，然后金属催化氧化制备β-异佛尔酮氧化物，再经催化酰化重排得到2,3,5-三甲基-1,4-二乙酰氧基苯，最后水解制备2,3,5-三甲基对苯二酚。两者相比，2,3,6-三甲基苯酚路线α-异佛尔酮路线具有路线短、能量消耗低、产物纯度高等优点。
2,3,6-三甲基苯酚作为合成中间体2,3,5-三甲基对苯二酚的原料，其制备起始原料主要有苯酚、对叔丁基苯酚、间甲基苯酚等。参见US3994982、CN102976903A、CN102976902A、CN102974354A。这些方法在工业应用中存在问题主要有苯酚转化率低、需要高真空精馏纯化、过程繁琐、废水量大、催化剂的活性保持困难、及个别原料难大量获得。
另有利用2,5-二甲基苯酚为起始原料制备2,3,6-三甲基苯酚的方法报道，例如CN101844968A使用2,5-二甲基苯酚、甲醇、水和氮气于金属氧化物催化下，高温下气相甲基化反应制备2,3,6-三甲基苯酚。该方法步骤短，邻位甲基化易于操作，产品选择性和收率高，具有工业化生产价值。并且能特公司公开了一种2,5-二甲基苯酚的制备方法，是以对二甲苯为原料，经过磺化反应制备2,5-二甲基苯磺酸，然后高温碱融、酸化中和得到2,5-二甲基苯酚。反应式如下：
尽管该方法原料易得，但是由于对二甲苯活性较强，易于生成二磺化副产物，碱融时氢氧化钠用量大，导致酸化时耗酸量大，同时产生二氧化硫气体。工艺过程反应温度高，二酚副产物含量高，废水、无机盐量大，无法满足绿色生产要求。故，研发绿色环保、操作简便且成本低的2,5-二甲基苯酚的制备方法，对于2,3,6-三甲基苯酚、2,3,5-三甲基对苯二酚的工业化生产，以及后续维生素E生产都具有重要的意义。为此提出本发明。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种绿色环保、操作简便且成本低的2,5-二甲基苯酚的制备方法，该方法利用2,5-二甲基异丙基苯为起始原料，经过氧化、重排制备2,5-二甲基苯酚，所有反应“一锅法”完成。
术语解释：
2,5-二甲基苯酚，结构式如式I所示；本发明的目标产物；
2,5-二甲基异丙基苯，结构式如式Ⅱ所示；本发明的起始原料；
2,5-(二甲基)苯基异丙基过氧化物，结构式如式Ⅲ所示；本发明的中间产物；
浓硫酸，具有本领域公知的含义，质量分数为90-98％。
本发明的技术方案如下：
一种2,5-二甲基苯酚的制备方法，以2,5-二甲基异丙基苯为初始原料，于溶剂中并在复合催化剂存在下，经空气或氧气氧化，得2,5-(二甲基)苯基异丙基过氧化物，回收溶剂后再分层，向有机相直接加入酸性催化剂进行重排反应，重排反应完成后，分离副产丙酮，减压蒸馏得2,5-二甲基苯酚。
所述溶剂为乙腈或丙腈；
所述复合催化剂为N-羟基邻苯二甲酰亚胺与过氧酸的组合；
所述酸性催化剂为浓硫酸或对甲苯磺酸。
本发明反应式描述如下：
更为详细的，一种2,5-二甲基苯酚的制备方法，包括步骤：
(1)于反应器中加入溶剂乙腈或丙腈，复合催化剂N-羟基邻苯二甲酰亚胺和过氧酸，初始原料2,5-二甲基异丙基苯，通入空气或氧气，在0～70℃温度下搅拌反应5-25小时，得2,5-(二甲基)苯基异丙基过氧化物(Ⅲ)；减压蒸馏回收溶剂乙腈或丙腈，向剩余物中加入1,2-二氯乙烷和氢氧化钠水溶液，20-25℃搅拌、分层，水层酸化后用于回收所述复合催化剂；含有2,5-(二甲基)苯基异丙基过氧化物(Ⅲ)的有机相直接用于下一步重排反应；
(2)重排反应：向含有2,5-(二甲基)苯基异丙基过氧化物的有机相中加入酸性催化剂，在5～50℃温度下搅拌反应1-5小时，生成2,5-二甲基苯酚和丙酮，用碳酸氢钠中和体系的pH值为5.5-7，过滤，滤液先经常压蒸馏收集副产物丙酮和1,2-二氯乙烷，然后减压蒸馏得2,5-二甲基苯酚。
本发明在制备2,5-二甲基苯酚的同时，还能副产丙酮，丙酮为常用溶剂，市场好，增加了工业生产的综合收益。溶剂1,2-二氯乙烷回收可以继续循环使用。进一步降低了2,5-二甲基苯酚的生产成本，且对环境保护十分有利。
根据本发明优选的，步骤(1)所述溶剂乙腈或丙腈与初始原料2,5-二甲基异丙基苯的质量比为(2.0-10.0)：1；进一步优选(3.0-8.0)：1。
根据本发明优选的，所述复合催化剂中的N-羟基邻苯二甲酰亚胺与初始原料2,5-二甲基异丙基苯的摩尔比为(0.05-0.20)：1；进一步优选(0.08-0.15)：1。
根据本发明优选的，所述复合催化剂中，所述过氧酸与2,5-二甲基异丙基苯的的摩尔比为(0.01-0.10)：1；进一步优选(0.04-0.08)：1。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述过氧酸为过氧羧酸，进一步优选3-氯过氧苯甲酸或过氧乙酸。其中3-氯过氧苯甲酸也称“间氯过氧苯甲酸”。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述空气或氧气的流速为1.0-80毫升/分钟，特别优选5.0-30毫升/分钟；其中空气流速以氧气含量计。分别计算流速的话，优选的方案之一为：氧气的流速为10-20毫升/分钟，空气流速为40-50毫升/分钟。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述氧化反应的温度为20～30℃，；优选氧化反应8-14小时。
根据本发明优选的，步骤(1)中，氧化反应后处理所述1,2-二氯乙烷和2,5-二甲基异丙基苯的质量比为(2.0-10.0)：1。
根据本发明优选的，步骤(1)氧化反应后处理中所述氢氧化钠的用量和所用N-羟基邻苯二甲酰亚胺和过氧酸的总用量有关，进一步优选，氢氧化钠摩尔数：(N-羟基邻苯二甲酰亚胺摩尔数+过氧酸摩尔数)＝(1.0-1.5)：1。
根据本发明优选的，步骤(1)中，20-25℃搅拌1-2小时。
根据本发明优选的，步骤(2)重排反应所述酸性催化剂为质量分数90-98％的浓硫酸，所述浓硫酸和2,5-二甲基异丙基苯的摩尔比为(0.01-0.10)：1；进一步优选(0.01-0.03)：1。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述重排反应的温度为15-30℃；反应2-4小时；进一步优选，所述重排反应的温度为20-25℃；反应3小时。
重排反应结束后，中和体系的pH值优选为6.0-6.5。
根据本发明，一个优选的实施方案为：
步骤(1)中，400克乙腈、10.0克N-羟基邻苯二甲酰亚胺、6.0克间氯过氧苯甲酸、74克2,5-二甲基异丙基苯，于20～30℃通入氧气，氧气流速为10-20毫升/分钟，搅拌反应8小时；
步骤(2)中，减压蒸馏回收乙腈，冷却至20～25℃，向剩余物中加入350克1,2-二氯乙烷、40克质量分数10％的氢氧化钠水溶液，20-25℃搅拌1小时，分层，向有机相中加入0.5克质量分数98％的浓硫酸，20～25℃搅拌反应3小时。用碳酸氢钠中和体系的pH值为6.0-6.5，过滤，滤液先经常压蒸馏收集副产物丙酮和溶剂1,2-二氯乙烷，然后减压蒸馏得2,5-二甲基苯酚。
本发明的技术特点和优良效果：
1、本发明首次采用2,5-二甲基异丙基苯为起始原料，于溶剂和催化剂作用下，经空气或氧气氧化得到2,5-(二甲基)苯基异丙基过氧化物，该过氧化物于酸性条件下“一锅法”重排制备2,5-二甲基苯酚。其中，氧化反应的催化剂选用了过氧羧酸和N-羟基邻苯二甲酰亚胺的复合催化剂，本发明发现加入少量的过氧酸能促进有效产生稳定持续的自由基，提高反应选择性，提高产物收率。
2、本发明的方法起始原料2,5-二甲基异丙基苯价廉易得，制备目标产物2,5-二甲基苯酚的同时还能够副产常用溶剂丙酮。本发明的方法反应原子经济性高，反应选择性好，产品收率高，目标产物2,5-二甲基苯酚的收率可高达97％以上。
3、本发明工艺流程短简捷，易于操作，三废量少，绿色环保，2,5-二甲基苯酚产品成本低。通过副产物丙酮生产以及回收催化剂、溶剂等循环利用，使得综合生产成本进一步降低。
具体实施方式
以下结合实施例详细说明了本发明，但本发明不仅局限于此。
实施例中，气相检测是用岛津气相色谱仪进行反应监控和纯度检测，仪器型号为GC-2010PLUS。
实施例中所述的百分浓度均为质量比，初始原料2,5-二甲基异丙基苯可以市购，也可以由对二甲苯和异丙基化试剂(异丙醇、丙烯)按现有技术制备。
实施例1：2,5-二甲基苯酚的制备
向1000毫升四口烧瓶中加入400克乙腈、8.5克N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4.5克间氯过氧苯甲酸、74克(0.50mol)2,5-二甲基异丙基苯，于20～30℃之间通入氧气，氧气流速为10-20毫升/分钟，搅拌反应10-12小时直至氧化反应完全。减压蒸馏回收乙腈，冷却至20～25℃，向剩余物中加入350克1,2-二氯乙烷、40克10％氢氧化钠水溶液，20-25℃搅拌1小时，分层，水层酸化后用于回收所述复合催化剂，将有机相转移至1000毫升四口烧瓶中，加入0.5克98％浓硫酸，20～25℃搅拌反应3小时。用碳酸氢钠中和体系的pH值为6-6.5，过滤，滤液先经常压蒸馏收集副产的丙酮和1,2-二氯乙烷，然后减压蒸馏得到51.8克白色固体2,5-二甲基苯酚，收率92.5％，液相纯度为99.7％。
所得产物的核磁数据：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:2.17,s,3H,2.20,s,3H,5.7,s,1H,6.45,m,1H,6.56,d,1H,6.64,d,1H。
实施例2：2,5-二甲基苯酚的制备
向1000毫升四口烧瓶中加入400克乙腈、8.5克N-羟基邻苯二甲酰亚胺、5.0克30％过氧乙酸、74克(0.50mol)2,5-二甲基异丙基苯，于20～30℃之间通入空气，空气流速为40-50毫升/分钟，搅拌反应14小时直至氧化反应完全。减压蒸馏回收乙腈，冷却至20～25℃，向剩余物中加350克1,2-二氯乙烷、50克10％氢氧化钠水溶液，20-25℃搅拌1小时，分层，将有机相转移至1000毫升四口烧瓶中，加入0.5克98％浓硫酸，20～25℃搅拌反应3小时。用碳酸氢钠中和体系的pH值为6.5-7，过滤，滤液先经常压蒸馏收集副产的丙酮和1,2-二氯乙烷，然后减压蒸馏得到45.5克白色固体2,5-二甲基苯酚，收率81.3％，液相纯度为99.8％。
实施例3：2,5-二甲基苯酚的制备
向1000毫升四口烧瓶中加入400克乙腈、10.0克N-羟基邻苯二甲酰亚胺、6.0克间氯过氧苯甲酸、74克(0.50mol)2,5-二甲基异丙基苯，于20～30℃之间通入氧气，氧气流速为10-20毫升/分钟，搅拌反应8小时直至氧化反应完全。减压蒸馏回收乙腈，冷却至20～25℃，向剩余物中加入350克1,2-二氯乙烷、40克10％氢氧化钠水溶液，20-25℃搅拌1小时，分层，将有机相转移至1000毫升四口烧瓶中，加入0.5克98％浓硫酸，20～25℃搅拌反应3小时。用碳酸氢钠中和体系的pH值为6-7，过滤，滤液先经常压蒸馏收集副产的丙酮和1,2-二氯乙烷，然后减压蒸馏得到54.5克白色固体2,5-二甲基苯酚，收率97.3％，液相纯度为99.6％。
对比例1：不加过氧酸
向1000毫升四口烧瓶中加入400克乙腈、10.0克N-羟基邻苯二甲酰亚胺、74克(0.50mol)2,5-二甲基异丙基苯，于20～30℃之间通入氧气，氧气流速为10-20毫升/分钟，搅拌反应20小时直至氧化反应完全。减压蒸馏回收乙腈，冷却至20～25℃，向剩余物中加入350克1,2-二氯乙烷、40克10％氢氧化钠水溶液，20-25℃搅拌1小时，分层，将有机相转移至1000毫升四口烧瓶中，加入0.5克98％浓硫酸，20～25℃搅拌反应3小时。用碳酸氢钠中和体系的pH值为6-6.5，过滤，滤液先经常压蒸馏收集副产的丙酮和1,2-二氯乙烷，然后减压蒸馏得到11.8克白色固体2,5-二甲基苯酚，收率21.1％，液相纯度为99.2％。
对比例2：不加N-羟基邻苯二甲酰亚胺
向1000毫升四口烧瓶中加入400克乙腈、6.0克间氯过氧苯甲酸、74克(0.50mol)2,5-二甲基异丙基苯，于50～60℃之间通入氧气，氧气流速为10-20毫升/分钟，搅拌反应24小时直至氧化反应完全。减压蒸馏回收乙腈，冷却至20～25℃，向剩余物中加入350克1,2-二氯乙烷、40克10％氢氧化钠水溶液，20-25℃搅拌1小时，分层，将有机相转移至1000毫升四口烧瓶中，加入0.5克98％浓硫酸，20～25℃搅拌反应3小时。用碳酸氢钠中和体系的pH值为5.5-6，过滤，滤液先经常压蒸馏收集副产的丙酮和1,2-二氯乙烷，然后减压蒸馏得到2.3克白色固体2,5-二甲基苯酚，收率4.1％，液相纯度为96.3％。
Claims (10)
1.一种2,5-二甲基苯酚的制备方法，以2,5-二甲基异丙基苯为初始原料，于溶剂中并在复合催化剂存在下，经空气或氧气氧化，得2,5-(二甲基)苯基异丙基过氧化物，回收溶剂后再分层，向有机相直接加入酸性催化剂进行重排反应，重排反应完成后，分离副产丙酮，减压蒸馏得2,5-二甲基苯酚；
所述溶剂为乙腈或丙腈；
所述复合催化剂为N-羟基邻苯二甲酰亚胺与过氧酸的组合；
所述酸性催化剂为浓硫酸或对甲苯磺酸。
2.如权利要求1所述的2,5-二甲基苯酚的制备方法，其特征在于包括步骤：
(1)于反应器中加入溶剂乙腈或丙腈，复合催化剂N-羟基邻苯二甲酰亚胺和过氧酸，初始原料2,5-二甲基异丙基苯，通入空气或氧气，在0～70℃温度下搅拌反应5-25小时，得2,5-(二甲基)苯基异丙基过氧化物；减压蒸馏回收溶剂乙腈或丙腈，向剩余物中加入1,2-二氯乙烷和氢氧化钠水溶液，20-25℃搅拌、分层，水层酸化后用于回收所述复合催化剂；含有2,5-(二甲基)苯基异丙基过氧化物的有机相直接用于下一步重排反应；
(2)重排反应：向含有2,5-(二甲基)苯基异丙基过氧化物的有机相中加入酸性催化剂，在5～50℃温度下搅拌反应1-5小时，生成2,5-二甲基苯酚和丙酮，用碳酸氢钠中和体系的pH值为5.5-7，过滤，滤液先经常压蒸馏收集副产物丙酮和1,2-二氯乙烷，然后减压蒸馏得2,5-二甲基苯酚。
3.如权利要求1或2所述的2,5-二甲基苯酚的制备方法，其特征在于所述复合催化剂中的N-羟基邻苯二甲酰亚胺与初始原料2,5-二甲基异丙基苯的摩尔比为(0.05-0.20)：1；优选(0.08-0.15)：1。
4.如权利要求1或2所述的2,5-二甲基苯酚的制备方法，其特征在于所述复合催化剂中，所述过氧酸与2,5-二甲基异丙基苯的摩尔比为(0.01-0.10)：1；优选(0.04-0.08)：1。
5.如权利要求1或2所述的2,5-二甲基苯酚的制备方法，其特征在于所述过氧酸为3-氯过氧苯甲酸或过氧乙酸。
6.如权利要求1或2所述的2,5-二甲基苯酚的制备方法，其特征在于步骤(1)所述溶剂乙腈或丙腈与初始原料2,5-二甲基异丙基苯的质量比为(2.0-10.0)：1；优选所述氧化反应的温度为20～30℃。
7.如权利要求1或2所述的2,5-二甲基苯酚的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述空气或氧气的流速为1.0-80毫升/分钟；优选5.0-30毫升/分钟，其中空气流速以氧气含量计。
8.如权利要求1或2所述的2,5-二甲基苯酚的制备方法，其特征在于，重排反应所述酸性催化剂浓硫酸和2,5-二甲基异丙基苯的摩尔比为(0.01-0.10)：1；进一步优选(0.01-0.03)：1。
9.如权利要求1或2所述的2,5-二甲基苯酚的制备方法，其特征在于，所述重排反应的温度为15-30℃；进一步优选，所述重排反应的温度为20-25℃；重排反应结束后，中和体系的pH值优选为6.0-6.5。
10.如权利要求1所述的2,5-二甲基苯酚的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤(1)中，400克乙腈、10.0克N-羟基邻苯二甲酰亚胺、6.0克间氯过氧苯甲酸、74克2,5-二甲基异丙基苯，于20～30℃通入氧气，氧气流速为10-20毫升/分钟，搅拌反应8小时；
步骤(2)中，减压蒸馏回收乙腈，冷却至20～25℃，向剩余物中加入350克1,2-二氯乙烷、40克质量分数10％的氢氧化钠水溶液，20-25℃搅拌1小时，分层，向有机相中加入0.5克质量分数98％的浓硫酸，20～25℃搅拌反应3小时，用碳酸氢钠中和体系的pH值为6.0-6.5，过滤，滤液先经常压蒸馏收集副产物丙酮和溶剂1,2-二氯乙烷，然后减压蒸馏得2,5-二甲基苯酚。
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