TW200821754A - Negative blue-violet laser photosensitive composition, image forming material, image former and method of image formation - Google Patents

Description

200821754 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關可用於形成印刷配線板、液晶顯示元件 '電漿顯示器、大規模集成電路、薄型電晶體、半導體封 裝 '彩色濾光片、有機電致發光元件等之導體電路或電極 加工基板等之蝕刻或電鍍光阻等之負型藍紫色雷射感光性 組成物，特別是適用於波長3 90至43 0nm之藍紫色雷射光 之直接描繪的負型藍紫色雷射感光性組成物及及使用該組 成物之圖像形成材料、圖像形成材及圖像形成方法。 【先前技術】 以往，形成印刷配線板、液晶顯示元件、電漿顯示器 、大規模集成電路、薄型電晶體、半導體封裝、彩色濾光 片、有機電致發光元件等之導體電路或電極加工基板等之 感光性組成物有以下兩種類型。換言之，負型感光性組成 物之代表例如由乙烯性不飽和化合物、光聚合引發劑及含 羧基樹脂等之鹼可溶性樹脂所構成，藉由光聚合乙烯性不 飽和化合物產生聚合、硬化，成爲不溶於鹼顯像液之組成 物，聚乙烯苯酚樹脂等含酚性羥基樹脂與該樹脂之交聯劑 或含環氧基之酚醛樹脂等含酸交聯性基的樹脂及鹵甲基化 s -二嗓衍生物等之光酸產生劑所構成，以光照射使光酸產 生劑所產生之酸產生交聯成爲不溶於鹼顯像液之組成物等 爲人所知。正型感光性組成物之代表例如含烷氧基等之酸 分解性基之聚乙烯基苯酚樹脂等含酸解性基樹脂與鹵甲基 -5- 200821754 化s-三嗪衍生物等之光酸產生劑所構成，以光 產生劑所產生之酸產生交聯成爲不溶於鹼顯像 等爲人所知。 形成導體電路或電極加工基板等時，係< 薄膜上形成由這些感光性組成物所構成之層， 光性組成物層表面以被覆薄膜覆蓋之乾薄膜光 離，在被加工基板上層合圖像形成材或被加工 形成感光性組成物層，必要時，其上設置保護 成材，這些之感光性組成物層通過描畫有電路 之光罩薄膜進行圖像曝光。（2 )接著將光罩 (3 )設置假支持薄膜或保護層時，將該保護 (4 )負型之非圖像部之曝光部，正型之非圖 部以鹼顯像液溶解除去，形成與電路圖型對應 。（5 )以此光阻圖像爲光罩，對被加工基板 工或電鍍加工等，然後除去光阻圖像，於被加 成被描畫於光罩薄膜之電路或電極圖型之微影 應用。 又，近年以雷射光用於曝光光源，而不使 ，可由電腦等數位資訊直接形成圖像之雷射直 因可提高生產性及解像性、位置精準性等而廣 此即使微影法也如否如荼硏究雷射光之利用。 如有已知之紫外光至紅外光之各種光源，但是 曝光之雷射光從輸出、安定性、感光能力及成 以氬離子雷射、氨氖離子雷射、YAG雷射及半 照射使光酸 液之組成物 :1 )假支持 然後將該感 阻材予以剝 基板上直接 層之圖像形 或電極圖型 薄膜剝離。 層等剝離。 像部之曝光 之光阻圖像 進行蝕刻加 工基板上形 法已被廣泛 用光罩薄膜 接描繪法， 受注目，因 該雷射光例 可用於圖像 本等觀點， 導體雷射等 200821754 產生自可見光至紅外光領域的光爲主°例如使用波長 4 8 8nm之氬離子雷射、波長53 2nm之FD-YAG雷射之微影 法已達實用化，印刷配線基板用途之3 6 5 nm之UV雷射的 材料已有販售。 但是以往之感光性組成物在雷射光之直接描繪法中’ 感度仍不足，且可見雷射光下’感光性組成物之黃色燈下 之安全燈性差，必須在紅色照明之暗室環境下工作。然而 ，近年雷射技術進步顯著’而使用可在黃色燈照明之明亮 環境下工作，且於藍紫色領域可安定振蕩之半導體雷射。 但是因其輸出力低於其他可視光領域等’且感光性組成物 之感度方面仍有改良的餘地’特別是無法得到感光性組成 物層之膜厚較厚之狀態下使用之光阻材所能得到之圖像之 高解像度、矩形性等，而即使直接描繪法及微影法也無法 實用化的水準。 感光性組成物例如欲提藍紫色領域之感度等，提案一 種在芳香環上具有至少一個乙烯基，其鄰位及對位之至少 一個被硫原子取代之化合物爲增感劑，與聚合引發劑之茂 鈦系化合物之組合之平版印刷版用之光聚合性組成物（例 如參照日本特開2002- 1 69282號公報）等。但是這些感光 性組成物之光阻材，特別是經由乾膜光阻材，於被加工基 板上所形成之感光性組成物層中，膜厚較厚爲1 Ομπι以上 。印刷電路配線基板等之製造步驟之電鍍步驟，近年隨著 配線線寬微小化，而需要更厚的電鍍厚度，藍紫色領域之 感度仍有改良的空間。另外，也有高感度之黃色燈光下之 200821754 *降低的問題。 另外，也嘗試將前述與uv雷躬 色雷射光，但是高感度類型所能得到 形性差，高解像度類型者之感度差。 【發明內容】 〔發明之揭示〕 本發明係有鑑於以往技術而完成 提供對於藍紫色領域之雷射光爲高感 燈性優，同時所得之圖像之解像性及 可作爲乾薄膜光阻材之感光層使用， 光之直接描繪之藍紫色雷射感光性組 之目的係提供使用該組成物之圖像形 及圖像形成方法。 本發明人等爲了解決上述問題而 紫色雷射光之曝光量與殘膜率或同曝 特定關係之感光性組成物可達成前述 換言之，本發明之主要技術特徵 射感光性組成物，其特徵係藉由藍紫 殘膜率成爲90%以上之最小曝光量| 光部之殘膜率〔t ( % )〕對藍紫色 數〔logE ( mJ/cm2 )〕所描繪之殘月 膜率之1 5 %的點與8 0 %的點所連結 對應之材料用於藍紫 的圖像之解像性及矩 者’本發明之目的係 度，黃色燈下之安全 矩形性優異，特別是 且適用於藍紫色雷射 成物。另外，本發明 成材料、圖像形成材 精心硏究結果發現藍 光量與顯像速度具有 目的，遂完成本發明 爲一種負型藍紫色雷 色雷射光之曝光，使 ! 40mJ/cm2 以下，曝 雷射光之曝光量之對 I率-曝光量曲線之殘 之下述式（1 )之直線 200821754 的γ値爲4·〇χ102以上， t = ylogE + 5 ( 1 ) 〇 另外，本發明之主要技術特徵爲一種負型藍 感光性組成物，其特徵係藉由藍紫色雷射光之曝 膜率成爲90%以上之最小曝光量爲40mJ/cm2以 光部之殘膜率〔t ( % )〕計算得到之溶解膜率 % )〕被顯像時間〔T ( sec )〕除之顯像速度 t}/T ( % /sec )〕對藍紫色雷射光之曝光量之對 (m J / c m 2 )〕所描繪之顯像速度-曝光量曲線之 速度之80%的點與20%的點所連結之下述式（： 的α値爲1 2以上， s = -alogE + P ( 2 ) 〇 這種感光性組成物係以乙烯性不飽和化合物 引發劑爲基本組成之負型之感光性組成物（以下 光聚合性組成物），該組成物中之聚合抑制劑爲 量，更理想爲特定之吸收波長範圍內具有極大吸 物作爲增感劑使用來達成本發明之目的。換言之 之理想的形態係上述感光性組成物爲以乙烯性不 物及光聚合引發劑爲基本組成之負型，該感光性 聚合抑制劑之含量爲5〜6 〇 p p m。其他較佳之形 感光性組成物含有作爲增感劑之3 3 0至45 Onm之 內具有極大吸收的化合物。 光聚合性組成物係在光聚合性組成物中含有 之賦予乙烯性不飽和化合物在製造時防止聚合或 紫色雷射 光，使殘 下，由曝 〔100-t ( 〔s={100-數〔logE 最大顯像 )之直線 及光聚合 有時稱爲 特定之少 收的化合 ，本發明 飽和化合 組成物之 態係上述 波長範圍 必須成分 製品之保 -9- 200821754 存安定性之聚合抑制劑。對於賦予光聚合性組成物層形成 性等之高分子結合材，在製造時視情況可添加聚合抑制劑 ，爲了防止光聚合性組成物之熱聚合或經時聚合等，被添 加於乙烯性不飽和化合物或高分子結合材之聚合抑制劑外 ，依其量之多寡，確保光聚合性組成物之安定性等，於調 製組成物時所添加之聚合抑制劑之合計含量通常含有 1 OOppm以上。因此，光聚合性組成物中之聚合抑制劑之 含量控制在少量乃是違反熟悉該項技藝者的常識。 本發明之主要技術特徵係於假支持薄膜上形成前述負 型藍紫色雷射感光性組成物之層的負型藍紫色雷射感光性 圖像形成材料及於被加工基板上，在其負型藍紫色雷射感 光性組成物層側層合該負型藍紫色雷射感光性圖像形成材 及將該負型藍紫色雷射感光性圖像形成材之負型藍紫色雷 射感光性組成物層藉由波長3 90至43 0nm之雷射光掃描曝 光，進行顯像處理使產生圖像之圖像形成方法。 發明之效果 本發明係提供對於藍紫色領域之雷射光爲高感度，黃 色燈下之安全燈（safe light )性優，同時所得之圖像之解 像性及矩形性優異。特別是可作爲乾薄膜光阻材之感光層 使用，且適用於藍紫色雷射光之直接描繪之藍紫色雷射感 光性組成物及使用該組成物之圖像形成材料、圖像形成材 及圖像形成方法。 -10- 200821754 實施發明之最佳形態 <最小曝光量> 本發明之負型藍紫色雷射感光性組成物（以下，本發 明之負型藍紫色雷射感光性組成物有時僅稱爲藍紫色雷射 感光性組成物），其係藉由藍紫色雷射光之曝光，使殘膜 率成爲90%以上之最小曝光量爲40mJ/cm2以下者，最小 曝光量爲20mJ/cm2以下較佳，l〇mJ/cm2以下更佳。殘膜 率成爲90%以上之最小曝光量係將在支持體上所形成之 0.5cmx〇.5cm之大小，膜厚爲 5〜ΙΟΟμιη之感光性組成物 層藉由波長400至410nm之藍紫色雷射光/曝光量以嘗試 性曝光後，使用2 5 °C之顯像液之〇 · 7重量％碳酸鈉水溶液 以0.1 5 Mp a噴吹，未曝光之感光性組成物層在同條件之顯 像達到完全溶解之時間（終點）之1 · 5倍的時間顯像時， 殘膜率成爲90 %以上之最小曝光量。最小曝光量無特別限 定，越低越佳，但是通常爲lmJ/cm2以上。 <殘膜率-曝光量曲線與γ値> 本發明之藍紫色雷射感光性組成物’其殘膜率成爲 90%以上之最小曝光量爲40mJ/cm2以下，同時曝光部之殘 膜率〔t(%)〕對藍紫色雷射光之曝光量之對數〔l〇gE ( mJ/cm2 )〕所描繪之殘膜率-曝光量曲線之殘膜率之15% 的點與8 〇 %的點所連結之下述式（1)之直線的γ値必須 爲4.0χ1 02以上。γ値理想爲4.5 χΙΟ2以上，特別理想爲 -11 - 200821754 5.0 X 1 02以上，最理想爲γ値必須爲5 · 5 x 1 02以上。下述式 (1 )之直線中，l〇gE = 〇時，t之δ値在本發明中爲無意 義的數値。 t = ylo gE + δ ( 1 )。 γ値未達上述範圍時，有時所得之圖像之解像性及矩 形性差。γ値越大所得之圖像之解像性及矩形性越佳’但 是上限通常爲ΐ.ΟχίΟ4。曝光部之殘膜率〔t(%)〕對藍 紫色雷射光之曝光量之對數〔l〇gE ( mJ/cm2 )〕所描繪之 殘膜率-曝光量曲線，理想爲不充分之曝光量領域之殘膜 率顯示幾乎接近〇%的一定値，而殘膜率成爲90%以上之 最小曝光量以上之領域之殘膜率顯示幾乎90%以上之一定 値，其中間曝光量領域，因90%以上之殘膜率形成圖像時 ，仍不足，但是在殘留某程度之殘膜率之臨界曝光量以上 之領域，顯示右上之直線的傾斜。本發明中，殘膜率-曝 光量曲線之中間曝光量領域之直線的傾斜爲殘膜率1 5 %的 點與8 0 %的點所連結之前述式（i )之直線的斜率γ，且 限定爲特定値以上。換言之，與曝光部鄰接的部分被許多 洩漏光照射，此洩漏光當然爲最小曝光量以下，臨界曝光 量以上’本來不應曝光的部分形成膜，使矩形性變差，然 而使與曝光部鄰接的部分以臨界曝光量以上之洩漏光照射 之中間曝光量領域縮小，可抑制與曝光部鄰接的部分之洩 漏光形成膜。 <顯像速度-曝光量曲線與α値> -12- 200821754 本發明之藍紫色雷射感光性組成物，其殘膜率成爲 90%以上之最小曝光量爲40mJ/cm2以下，同時由曝光部之 殘膜率〔t ( % )〕計算得到之溶解膜率〔100-t ( % )〕 被顯像時間〔T ( sec )〕除之顯像速度〔s={100-t}/T ( % /sec )〕對藍紫色雷射光之曝光量之對數〔logE ( mJ/cm2 )〕所描繪之顯像速度-曝光量曲線之最大顯像速度之8 0 %的點與2 0 %的點所連結之下述式（2 )之直線的α値必 須爲12以上，較佳爲13以上，更佳爲14以上。下述式 (2 )之直線中，l〇gE = 〇時，s之β値在本發明中爲無意 義的數値。 s = -alogE + p ( 2 ) a値未達上述範圍時，有時所得之圖像之解像性及矩 形性差。a値越大所得之圖像之解像性及矩形性越佳，但 是上限通常爲1 00。由曝光部之殘膜率〔t ( % )〕所計算 之溶解膜率〔100- t ( % )〕被顯像時間〔T ( sec )〕除 之顯像速度〔s={l〇〇-t}/T(%/seC)〕對藍紫色雷射光之 曝光量之對數〔logE(mJ/cm2)〕所描繪之顯像速度-曝 光量曲線，理想爲不充分之曝光量領域之溶解膜率幾乎接 近1 〇 〇 %，顯像速度爲高水準的一定値，而溶解膜率成爲 1 0 °/。以下之曝光量以上之領域，顯像速度爲低水準之一定 値，其中間曝光量領域，因溶解膜率成爲1 〇%以下仍不足 ，但是在某程度之溶解膜率之臨界曝光量以上之領域，顯 不右下之直線的傾斜。本發明中，顯像速度-曝光纛曲線 之中間曝光量領域之直線的傾斜爲最大溶解速度（下述進 -13- 200821754 行顯像時，溶解膜率〔1〇〇- t ( % ) 〕=0 之80%的點與20%的點所連結之前述式 率α ’且限定爲特定値以上。 最大溶解速度係指以下述條件進行屬 〔100-t(%)〕=1〇〇%時之顯像速度。 前述殘膜率-曝光量曲線及顯像速度 下述所製作的。（：I ) 0.5 cmx 0.5 cm之大 1 0 0 μιη之感光性組成物層藉由波長4 0 0至 雷射光，改變曝光量以嘗試性曝光。（： 像液之0.7重量％碳酸鈉水溶液以25°C 未曝光之感光性組成物層在同條件之顯儒 時間（* )之1 .5倍的時間顯像時，測定 )殘膜率-曝光量曲線係描繪曝光部之殘 對曝光量之對數〔l〇gE(mJ/cm2)〕。 度-曝光量曲線係描繪由曝光部之殘膜率 算之溶解膜率〔100- t ( % )〕被顯像日， 除之顯像速度〔s={100-t}/T ( %/sec)〕 [logE ( mJ/cm2)〕。 <增感劑> 本發明之藍紫色雷射感光性組成物 率-曝光量特性或前述顯像速度-曝光量 光量時，含有感光性組成物接受活性光 激發能傳遞至後述之光聚合引發劑、光 時之顯像速度） (2 )之直線的斜 I像時，溶解膜率 -曝光量曲線係如 小，膜厚爲5〜 .410nm之藍紫色 η然後，使用顯 、0.1 5Mpa 噴吹， ^達到完全溶解之 其殘膜率。（3-1 膜率〔t ( % )〕 或（3-2 )顯像速 〔t ( % )〕所計 f 間〔T(sec)〕 對曝光量之對數 了具有前述殘膜 性及前述最小曝 之照射時，該光 產生劑等活性化 -14- 200821754 合物，該活性化合物產生分解，具有產生自由基、酸等活 性種之增感功能之增感劑，例如在3 3 0至4 5 Onm之波長範 圍內具有極大吸收的化合物較佳。 增感劑例如有（i)日本特開2000-10277號公報、特 願2002-362326號說明書等之下述式爲基本骨架之二胺基 苯甲酮系化合物、（Π)日本特開2004-198446號公報等 之下述式爲基本骨架之胺基苯基-苯並咪唑/苯並二唑/苯並 噻唑系化合物、（iii )特願2004-424 1 80號說明書等之下 述式爲基本骨架之磺醯基亞胺系化合物、（iv )特願 2003 -3 92404號說明書等之下述式爲基本骨架之胺基喹諾 系化合物、（v )日本特開 2 0 0 2 - 1 6 9 2 8 2號公報、特開 20 04-191938號說明書等之下述式爲基本骨架之部花青系 化合物、（vi)日本特開2002-268239號公報說明書等之 下述式爲基本骨架之噻唑酮系化合物、（vii)特願2003 -291606號說明書等之下述式爲基本骨架之醯亞胺系化合物 、（viii)下述式爲基本骨架之胺基苯基-苯並咪唑/苯並二 唑/苯並噻唑系化合物、（ix )下述式爲基本骨架之三唑系 化合物、（X)下述式爲基本骨架之氰基苯乙烯系化合物 、（xi)下述式爲基本骨架之芪系化合物、（xii)下述式 爲基本骨架之噁二唑/噻二唑系化合物、（xiii )下述式爲 基本骨架之吡唑啉系化合物、（xiv )下述式爲基本骨架 之香豆素系化合物、（xv)特願2004-2 1 89 1 5號說明書等 之下述式爲基本骨架之三苯胺系化合物、（xvi)下述式 爲基本骨架之吖酮系化合物等。 -15- 200821754 下述式中，X及z係各自獨立之氮原子、氧原子、硫 原子或C-R，而Y係任意之連結基，n爲〇以上之整數， 表示基本骨架之下述式之化合物係分別可具有例如烷基、 環烷基、烯基、環烯基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基 、芳烷基、烯氧基、烯硫基、醯基、醯氧基、胺基、醯基 胺基、羧基、羧酸酯基、胺基甲酸酯基、胺基甲醯基、胺 磺醯基、磺酸酯基、飽和或不飽和之雜環基等之取代基， 這些取代基還可具有取代基，多數之取代基彼此可鍵結形 成環狀結構。

(X)

CH=CH 一 CM (xi) (xii)

CH=CH

(v) <S>-

CH=CH—CH X (xiii)

(vi) @C>CH-fiH Η O (xiv)

-16- 200821754

本發明之感光性組成物之增感劑，在上述中較佳者爲 結構中具有二烷胺基苯結構之二烷胺基苯系化合物及結構 中具有三苯基結構之三苯胺系化合物。特別是前者例如有 二烷胺基苯系化合物、對於苯環上之胺基在對位之碳原子 具有雜環基之取代基的二烷胺基苯系化合物、對於苯環上 之胺基在對位之碳原子具有含磺醯基亞胺基之取代基的二 烷胺基苯系化合物及形成喹諾骨架之二烷胺基苯系化合物 〇 該二烷胺基二苯甲酮系化合物例如有一般式（I )表 示者。

〔式（I)中，R1、R2、R5及R6係分別獨立可具有取 代基之烷基，R3、R4、R7 及R係分別獨立可具有取代基 之烷基或氫原子，又R1與R2、R5與R6、Rl與R3、R2與 -17- 200821754 R4、R5與R7及R6與R8係分別自獨立可形成含氮雜環〕 〇 式（I )中之R1、R2、R5及R6之烷基之碳數及R3、 R4、R7及R8爲烷基時之碳數較佳爲1至6。形成含氮雜 環時，較佳爲5或6員環，而R1與R3、R2與R4、R5與 R7、或R6與R8形成6員環之四氫化喹啉環較佳，R1、R2 、R3、R4或/及R5、R6、R7、R8形成氮雜三環更佳。特別 理想爲2位上具有烷基取代基之四氫化喹啉環、或含該四 氫化喹啉環之氮雜三環。 一般式（I )表示之化合物的具體例有4,4’_雙（二甲 基胺基）二苯甲酮、4，4，-雙（二乙基胺基）二苯甲酮及下 述結構之化合物。 -18- 200821754

又，對苯環上之胺基’在對位之碳原子上具有雜環基

之取代基之二烷胺基苯系化合物之雜環基例如有含氮原子 、氧原子或硫原子之5或6員環者，特別理想爲具有縮合 苯環之5員環，下列一般式（η)表示者。

R3 R1 \ R< R4 〔式（II )中，R1及R2係分別獨立可具有取代基之 院基’ R3及R4係分別獨立可具有取代基之烷基或氫原子 ’ R與R2、R1與R3、R2與R4係分別獨立可形成含氮雜 -19- 200821754 環，X爲氧原子、硫原子、二烷基伸甲基、亞胺基或院基 亞胺基，縮合成雜環之苯環可具有取代基〕。 式（π )中之R1及R2之烷基之碳數及r3及R4爲烷 基時之碳數較佳爲1至6。形成含氮雜環時’較佳爲5或 6員環，而R1與r3、R2與R4、R5與R7、或R6與R8形成 6員環之四氫化喹啉環較佳，R1、R2、R3、R4或/及R5、 R6、R7、R8形成氮雜三環更佳。特別理想爲2位上具有烷 基取代基之四氫化喹啉環、或含該四氫化喹啉環之氮雜三 環。X爲二烷基伸甲基時之烷基的碳數較佳爲1至6，烷 基亞胺基時之烷基的碳數較佳爲1至6。 前述一般式（II )表示之化合物之具體例如2-(對二 甲基胺基苯基）苯并噁唑、2-(對二乙基胺基苯基）苯并 噁唑、2-(對二甲基胺基苯基）苯并[4,5]苯并噁唑、2-( 對二甲基胺基苯基）苯并[6,7]苯并噁唑、2-(對二甲基胺 基苯基）苯并噻唑、2-(對二乙·基胺基苯基）苯并噻唑、 2-(對二甲基胺基苯基）苯并咪唑、2-(對二乙基胺基苯 基）苯并咪唑、2_(對二甲基胺基苯基）—3,3_二甲基_3H_ 吲哚、2-(對二乙基胺基苯基）-3，3-二甲基-3 Η-吲哚及下 述結構之化合物。 -20- 200821754

上述一般式（Ic )所示之化合物以外之對於苯環上胺 基’在對位之碳原子上具雜環基之取代基的二烷基胺基苯 系化合物例如有2-(對二甲基胺基苯基）吡啶、2-(對二 乙基胺基苯基）吡啶、2 -(對二甲基胺基苯基）喹啉、2 -(封_•乙基fl女基本基）D奎琳、2-(對一甲基胺基苯基）喃 卩定、2-(對二乙基胺基苯基）嘧啶、2,5-雙（對二乙基胺 基苯基）-1，3,4-噁二唑、2,5-雙（對二乙基胺基苯基）_ 1，3，4 -噁二唑等。 又’對於苯環上之胺基，在對位之碳原子上具有含磺 醯基亞胺基之取代基之二烷胺基苯系化合物例如有下列一 般式（III)表示者。 R3

•R4 -21 - 200821754 〔式（III )中，R1及R2係分別獨立可具有取代基之 烷基，R3及R4係分別獨立可具有取代基之烷基或氫原子 ，R1與R2、R1與R3及R2與R4係分別獨立可形成含氮雜 環，R9爲一價基或氫原子，R1()爲一價基〕。 〔式（III)中之R1及R2之烷基之碳數及R3及R4爲 烷基時之碳數較佳爲1至6。形成含氮雜環時，較佳爲5 或6員環，而R3及R4爲氫原子較佳。R9及R1G爲一價基 ，例如有烷基、環烷基、烯基、環烯基、烷氧基、烯氧基 、醯基、醯氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烯基、羥基 、甲醯基、羧基、羧酸酯基、胺基甲醯基、胺基、醯基胺 基、胺基甲酸酯基、磺醯胺基、磺酸基、磺酸酯基、胺磺 醯基、烷硫基、亞胺基、氰基及雜環基等。這些當中較佳 係R9爲氫原子，R1()爲芳基。 形成喹I&骨架之一焼胺基苯系化合物例如有下列一般 式（IV )表示者。 R3

〔式（IV)中，R 及Rll係分別獨立可具有取代 基之烷基，R3及 R係分別獨立可具有取代基之烷基或氫 原子，Ri與R2、Ri與R3 氮雜環，R12爲可具有取 及R2與R4係分別獨立可形成含 代基之烷基，可具有取代基之芳 -22- 200821754 基或氫原子〕。 式（IV)中之R1、：^2及R11之烷基之碳數及R 及R11爲烷基時之碳數較佳爲1至6。形成含氮雜環 較佳爲5或6員環，而R3及R4爲氫原子較佳。R12 基較佳。 由以上之二烷胺基苯系化合物所構成之增感劑中 佳者爲前述一般式（I)表示之二烷胺基二苯甲酮系 物、前述一般式（III )表示之對於苯環上之胺基，在 之碳原子上具有含磺醯基亞胺基之取代基之二烷胺基 化合物之二烷胺基二苯甲酮系化合物或前述一般式（ 表示，形成喹諾骨架之二烷胺基苯系化合物。 較佳之本發明之增感劑例如有下述一般式（XI) XIII )表示之具有至少兩個芳香環與氮原子鍵結之結 、R4 時， 爲苯 ，較 化合 對位 苯系 IV) 〜（ 構的 化合物（一般式（XI )包含則述三苯胺系化合物）。

…（XI)

…(ΧΠ) -23- 200821754

(上述一般式（XI)〜（ΧΠΙ)中，環A〜G係分別 獨立之以芳香族烴環或芳香族雜環爲基本骨架者，環A與 環B、環D與環E、環F與環G互相鍵結可形成含有N的 鍵結環，一般式（XII )中，連結基L係表示含有芳香族 烴環及/或芳香族雜環之連結基，連結基L與N係以芳香 族烴環或芳香族雜環鍵結，η爲2以上之整數，一般式（ XIII )中，R爲可具有取代基之烷基，環Α〜G及連結基 L可具有取代基，這些取代基彼此可互相鍵結形成環）。 上述一般式（XI )〜（XIII )中，環 A〜G表示之芳 香族烴環例如有苯環、萘環、蒽環、菲環、奠環、芴環、 頼烯環及会環等。環A〜G表示之芳香族雜環例如有呋喃 環、噻吩環、吡咯環、噁唑環、異噁唑環、噻唑環、異噻 唑環、咪唑環、吡唑環、呋咱環、三唑環、吡喃環、噻二 嗤環、螺二唑環、吡啶環、噠嗪環、嘧啶環及吡嗪環等。 環A〜G表示之芳香族烴環中較佳者爲苯環、萘環、蒽環 ，更佳者爲苯環。環A〜G表示之芳香族雜環中較佳者爲 呋喃環、噻吩環、吡咯環、吡啶環、噁唑環、噻唑環，更 佳者爲呋喃5哀、噻吩環、卩比咯環。 環A、環B、環D、環E '環F、環G及連結基L所 含有之環彼此鍵結可形成含有N原子的縮合環，此時例如 -24- 200821754 形成含有各環鍵結之N原子的咔唑環。形成咔唑環時，a 〜G之環其中任一可爲非環結構，可爲任意之取代基，此 時較佳爲具有取代基之烷基。 環A〜G在任意位置上可具有取代基，這些取代基彼 此鍵結可形成環。 上述一般式（XII )中，連結基L係含有1個或2個 以上之芳香族烴環及/或芳香族雜環的連結基，N係直接鍵 結此連結基之芳香族烴環或芳香族雜環。 連結基L所含有之芳香族烴環、芳香族雜環例如有環 A〜G之芳香族烴環、芳香族雜環所例示者相同。連結基 L所含有之芳香族烴環較佳者爲苯環、萘環、蒽環，更佳 者爲苯環。連結基L所含有之芳香族雜環中較佳者爲呋喃 環、噻吩環、吡咯環、吡啶環、噁唑環、噻唑環、噻二唑 環、噁二唑環，更佳者爲呋喃環、噻吩環、吡咯環。 連結基L含有2個以之芳香族烴環及/或芳香族雜環 時，這些環可直接連結或經由2價以上之連結基（此連結 基不限於2價以上之基，可含有2價以上之原子）來鍵結 。此時2價以上之連結基例如有公知者，例如下式之伸烷 基、 (m係1以上的整數） 胺基、0原子、S原子、酮基、硫酮基、-C ( =0 )鄰 -25- 200821754 、釀胺基、Se、Te、P、As、Sb、Si、B等之金屬原子、 芳香族烴環基、芳香族雜環基（不飽和雜環基）、非芳香 族雜環基（飽和雜環基）及這些之組合等。 夾雜於連結基L所含有之芳香族烴環及/或芳香族雜 環之間的連結基例如有下式之伸烷基、 = C^m ^ C^-m (m係1以上的整數） 胺基、〇原子、S原子、酮基、-C ( =0 )鄰、醯胺基 、芳香族烴環基、芳香族雜環基、-C = N-、-C = N-N=、飽 和或不飽和之雜環基，更理想爲碳數1〜3之伸烷基、-OCH2鄰、-〇CH2CH2鄰、-鄰、酮基、苯環基、呋喃環基 、噻吩環基、吡咯環基。上述一般式（XII )中，η較佳爲 2〜5 〇 連結基L藉由調整芳香族烴環或芳香族雜環與不飽和 連結基之組合，較佳爲3 5 0至43 Onm之波長範圍內具有極 大吸收及適當吸收的化合物。 連結基L所含有的環、連結環之連結基在任意位置可 具有任意的取代基，這些取代基彼此連結可形成環。 環A〜G及連結基L可具有之任意的取代基例如有氟 原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子；羥基；硝基； 氰基；一價有機基等。一價有機基例如下述者。 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第 -26- 200821754 三丁基、戊基、第三戊基、正己基、正庚基、正辛基、第 三辛基等碳數1至18之直鏈或支鏈狀烷基；環丙基、環丁 基、環戊基、環己基、金剛基等碳數3至18之環烷基；乙 烯基、丙烯基、己烯基等碳數2至18之直鏈或支鏈狀鏈烯 基；環戊烯基、環己烯基等碳數3至18之環狀鏈烯基；甲 氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁 氧基、第三丁氧基、戊氧基、第三戊氧基、正己氧基、正 庚氧基、正辛氧基、第三辛氧基等碳數1至18之直鏈或支 鏈狀烷氧基；甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正 丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基、戊硫基、第三戊硫基 、正己硫基、正庚硫基、正辛硫基、第三辛硫基等碳數1 至18之直鏈或支鏈狀烷硫基；苯基、甲苯基、二甲苯基、 湿基等碳數6至18之芳基；苯甲基、苯乙基等碳數7至18 之芳烷基；乙烯氧基、丙烯氧基、己烯氧基等碳數2至18 之直鏈或支鏈狀鏈烯氧基；乙烯硫基、丙烯硫基、己烯硫 基等碳數2至18之直鏈或支鏈狀鏈烯硫基；-COR21表示之 醯基；羧基；-OCOR21表示之醯氧基；-NR23R24所示之胺 基；-NHCOR25所示之醯基胺基；-NHCOOR26所示之胺基甲 酸酯基；-CONR27R28所示之胺基甲醯基；-S02R32所示之 磺酸酯基；-C = NR33所示之基；-C = N-NR34R35所示之基； 2 -噻嗯基、2 -吡啶基、呋喃基、噁唑基、苯并噁唑基、噻 唑基、苯并噻唑基、嗎啉基、吡咯烷基、四氫化噻吩二氧 化物基等飽和或不飽和雜環基。 R21〜R35爲係分別獨立之氫原子、可被取代之烷基、 -27- 200821754 可被取代 。上述取 基、烷硫 基取代。 這些 ，具有多 環A 、氰基、 之烯基、 代之芳烷 被取代之 基、-C = N 代，具有 被取代之 被取代之 可被取代 之基、飽 環A 任意取代 正丙氧基 基等碳數 、丙氧基 丁氧基等： 氧基、甲 之烯基、可被取代之芳基、或可被取代之芳烷基 代基群中，烷基、環烷基、烯基、環烯基、烷氧 基、芳基、芳烷基、烯氧基、烯硫基可再被取代 取代基之環A〜G、連結基L之取代位置無特限制 個取代基時，這些可相同或不同。 〜G、連結基L爲無取代，或被取代基例如鹵原子 可被取代之烷基、可被取代之環院基、可被取代 可被取代之烷氧基、可被取代之芳基、或可被取 基、可被取代之烯氧基、可被取代之烯硫基、可 胺基、可被取代之醯基、羧基、-C = NR33所示之 -NR R所示之基、飽和或不飽和之雜環基所取 取代基時，更理想之取代基爲鹵原子、氰基、可 k基、可被取代之環烷基、可被取代之烯基、可 院氧基、可被取代之芳基、可被取代之芳烷基、 之胺基、-CR33所示之基…c,-Nr34r35所示 F口或不飽和之雜環基。 〜G及連結基L可具有上述任異之取代基尙可被 S取代時，此取代基理想例爲甲氧基、乙氧基、 、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧 1至10之烷氧基：甲氧基甲氧基、乙氧基甲氧基 尹虱基、乙氧基乙氧基、丙氧基乙氧基、甲氧基 炭數2至12之烷氧基烷氧基；甲氧基甲氧基甲 S基甲氧基乙氧基、甲氧基乙氧基甲氧基、乙氧 -28- 200821754 基甲氧基甲氧基、乙氧基乙氧基甲氧基等碳數3至15之 院氧基院氧基院氧基；苯基、甲苯基、二甲苯基等碳數6 至12之芳基（這些可再被取代基取代）；苯氧基、甲苯 氧基、二甲苯氧基、萘氧基等碳數6至12之芳氧基；乙 細氧基、丙細氧基寺碳數2至12之燦氧基；乙醢基、丙 釀基寺釀基，氰基，硝基；經基；四氫化呋喃基；胺基； N，N-二甲基胺基、N，N-二乙基胺基等碳數i至10之烷基 月女基，甲基fe醢肢基、乙基磺胺基、正丙基磺醯胺基等 碳數1至6之院基磺酿胺基；氟原子、氯原子、溴原子等 鹵原子；甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙 氧基羰基、正丁氧基羰基等碳數2至7之烷氧基羰基；甲 基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、異丙基羰氧基、 正丁基羰氧基等碳數2至7之烷基羰氧基；甲氧基羰氧基 、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正 丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基等碳數2至7之烷氧基 羰氧基；乙烯基、丙烯基、己烯基等碳數2至18之直鏈 或支鏈之烯基；等。 本發明使用之前述一般式（XI )〜（XIII )表示之增 感劑係在3 90至43 Onm之波長範圍內具有適度吸收，因此 在3 3 0至450nm、更理想爲3 5 0至430nm之波長範圍內具 有極大吸收者。因此，分子中含有4個以上之芳香族烴環 及/或芳香族雜環較佳，含有5個以上之芳香族烴環及/或 芳香族雜環更佳。 則述一^般式（XI)〜（XIII)表不之增感劑之具體例 -29- 200821754 如下述，但不限於此。 前述一般式（XI )之增感劑的例 (XI — a)

_ "N h3c (XI—b) (XI—c) (XI—d)·. ch3 0 H3c 普N:

OCHr (XI—e) (XI-f) OCH3 -30- 200821754

-31 - 200821754

R41 N rAZ

R (XI —1) 43 r R·4' R42 R43係分別獨立之以下的基。 p

N P M ^

i — N I —NS — NO ch3 一 ch3 -ch2ch3 -ch ch3 H〇) H〇> V.

(Xl-m) -32- 200821754

(ΧΠ —a) (ΧΠ-b) ch2 (ΧΠ — c·) V* CH3

(ΧΠ-d) -33- 200821754

V. ch3 h3c·

CH = CH 一 CH = CH -<0>1 (XU — g) (上述（XII - g )中，鍵結位置係在，末端之2個苯 基或末端之2個甲苯基中任2個的苯環上。） (XU —h)

CH=CH-CH=CH

CH=CH~CH = CH -<0> -34- 200821754

(ΧΠ-i)

R 51 众 r52，^ r53 (XD — j) R51, R52 R53係分別獨立之以下的基 /0> M 隐 一 M X IM 讎M X1 (xUcHs, R Cl· Br) (x2=h, ch3) K 1 P N 一 N 6

CH, ch3 ch3 (xn—k) 35- 200821754

ch3 ch3 h3c ^-nH〇^^n-^ch3 (ΧΠ-1) (ΧΠ~ιη) ch3 CH, (XI—η) ch3η3〇"^^-ν CH,

(XU — ο) CH3 ch3

(ΧΠ-ρ) 6 6 前述一般式（XIII)之增感劑的例 - 36- 200821754

CHI N 3 〇απ—a)

C2H5I N ©UN-N' (xn-b)

ch3I N

N, I ch3 (X 瓜一 C)

c2h5 c2h5 (xm-d)

c2h5 c2h5 (ΧΠ — e) 增感劑可單獨使用或並用兩種以上。 -37- 200821754 <聚合抑制劑> 本發明之負型藍紫色雷射感光性組成物之組成物之詳 細如後述，以乙烯性不飽和化合物與光聚合引發劑爲基本 組成之負型感光性組成物（Ni )較佳。特別是爲了有效的 具有前述殘膜率-曝光量特性或前述顯像速度-曝光量特性 及前述最小曝光量時，如前述以在特定波長範圍具有極大 吸收之化合物作爲增感劑使用，同時感光性組成物之聚合 抑制劑的含量爲5〜60ppm爲佳。聚合抑制劑的含量上限 理想爲5 Ό p p m，下限理想爲1 0 p p m。 換言之，如前述對於光聚合性組成物中之必須成分之 乙烯性不飽和化合物，在製造時防止聚合或賦予製品之保 存安定性等時，可添加聚合抑制劑。對於賦予光聚合性層 形成性等所用之高分子黏結材，在製造時視需要也可添加 聚合抑制劑。爲了防止光聚合性組成物之熱聚合或經時聚 合等，除了添加於乙烯性不飽和化合物與光聚合引發劑之 聚合抑制劑外，視其含量平衡，爲了確保光聚合性組成物 之安定性等在調製組成物時，再添加之聚合抑制劑之合計 含量通常爲lOOppm以上，而本發明之較佳形態係降低聚 合抑制劑之含量。 前述負型感光性組成物（N i )之聚合抑制劑之含量太 少時，後述製造圖像形成材料時之感光性組成物塗佈液之 保存安定性不佳，產生凝膠化，或不易防止負型感光性組 成物層之熱聚合或經時聚合。而聚合抑制劑之含量太多時 ，製得之光阻圖像之圖型呈圓形，底部形狀不佳，產生底 -38- 200821754 部拉引的現象等，解像度差。 本發明中，爲了將感光性組成物之聚合抑制劑之含量 控制在上述範圍內時，例如有（i )限制乙烯性不飽和化 合物所含有之聚合抑制劑之含量或使用其含量較少之乙烯 性不飽和化合物等的抑制方法，（ii )限制高分子黏結材 所含有之聚合抑制劑之含量或使用其含量較少之高分子黏 結材等的抑制方法，（iii )製造光阻圖像形成材料時之感 光性組成物塗佈液之乾燥條件例如爲高溫、長時間等消耗 聚合抑制劑的方法，（iv )製造光阻圖像形成材料時，設 置藉由加熱等消耗聚合抑制劑之步驟的方法等。其中考慮 光聚合性組成物之避免變性及生產性等，較佳爲（i )或 (i i )的方法。 本發明中，聚合抑制劑例如有通常在光聚合性組成物 作爲聚合抑制劑使用者，及無特別限定，具體例有對苯二 酚、甲基對苯二酚、第三丁基對苯二酚、2,5-二第三丁基 對苯二酚、對甲氧基苯酚等在結構中具有對苯二酚結構之 對苯二酚衍生物類，對苯醌、甲基對苯醌、第三丁基對苯 醌、2,5-二苯基對苯醌等在結構中具有對苯醌結構之對苯 醌衍生物類等，其中較佳者爲對苯二酚衍生物類，特別理 想爲對甲氧基苯酚。 本發明中，感光性組成物之聚合抑制劑之含量係依據 以氣相色譜使用丙酮標準溶液所作成之檢量線，將感光性 組成物之塗佈液塗佈於甲支持基板，經乾燥所得之光阻圖 像形成材之感光性組成物層之1 〇重量％溶液之氣相色譜 -39- 200821754 所得之測定値進行定量。 本發明之負型藍紫色雷射感光性組成物理想爲含有作 爲增感劑之前述化合物之負型感光性組成物，負型感光性 組成物例如有下述（)〜（N3 )，其中較佳者爲（％ ) <負型感光性組成物（Ni ) > 本發明之負型藍紫色雷射感光性組成物中，負型感光 性組成物例如含有作爲增感劑之前述化合物，以乙烯性不 飽和化合物與光聚合引發劑爲基本組成之負型感光性組成 物（N i )。 本發明中，構成負型感光性組成物（Ni )之乙烯性不 飽和化合物係在感光性組成物接受活性光線照射時，藉由 含有後述光聚合引發劑之光聚合引發系作用進行加成聚合 ，有時在分子內至少具有1個交聯、硬化之自由基聚合性 之乙烯性不飽和鍵的化合物。 本發明之乙烯性不飽和化合物係分子內具有1個乙烯 性不飽和鍵之化合物，具體例如有（甲基）丙烯酸[本發 明中，「（甲基）丙烯酸」係指「丙烯酸」或/及[甲基丙 烯酸]]、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸、衣康酸、檸康酸等 不飽和羧酸及其烷酯、（甲基）丙烯腈、（甲基）丙烯醯 胺、苯乙烯等。其中從聚合性、交聯性及可增加因聚合性 、交聯性所產生之曝光部與非曝光部之顯像液溶解性之差 異等的觀點，以分子內具有2個以上乙烯性不飽和鍵之化 -40- 200821754 合物爲佳，特別理想爲該不飽和鍵爲來自（甲基）丙烯醯 氧基之丙烯酸酯化合物。 分子內具有2個以上乙烯性不飽和鍵之化合物之代表 例有不飽和羧酸與聚羥基化合物之酯類、含（甲基）丙烯 醯氧基磷酸酯類、羥基（甲基）丙烯酸酯化合物與聚異氰 酸酯化合物之尿烷（甲基）丙烯酸酯類及（甲基）丙烯酸 或羥基（甲基）丙烯酸酯化合物與聚環氧化合物之環氧（ 甲基）丙烯酸酯類等。 該酯類之具體例有前述不飽和羧酸、與乙二醇、聚乙 二醇（加成數2至14 )、丙二醇、聚丙二醇（加成數2至 14)、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、壬二醇、三 經甲基乙丨兀、四經甲基乙院、二經甲基丙院、丙三醇、季 戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇及其環氧乙烷加成物、環 氧丙烷加成物、二乙醇胺、三乙醇胺等脂肪族聚羥基化合 物之反應物，其具體例有乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二 乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸 酯、四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、九乙二醇二（甲基） 丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇二（甲 基）丙烯酸酯、丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二 (甲基）丙烯酸酯、己二醇二（甲基）丙烯酸酯、壬二醇 二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯 、四經甲基乙院二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙院一（ 甲基）丙烯酸酯 '三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、加 成三經甲基丙院環氧乙烷之三（甲基）丙烯酸酯、丙三醇 -41 - 200821754 二（甲基）丙烯酸酯、丙三醇三（甲基）丙烯酸酯、加成 丙三醇環氧丙烷之三（曱基）丙烯酸酯、季戊四醇二（甲 基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇 四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯、 二季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇四（甲基） 丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇 六（甲基）丙烯酸酯、山梨糖醇三（甲基）丙烯酸酯、山 梨糖醇四（甲基）丙烯酸酯、山梨糖醇五（甲基）丙烯酸 酯、山梨糖醇六（甲基）丙烯酸酯等及同樣之巴豆酸酯、 異巴豆酸酯、馬來酸酯、衣康酸酯、檸康酸酯等。 該酯類例如有前述不飽和羧酸與、對苯二酚、間苯二 酚、焦掊酚、雙酚F、雙酚A等芳香族聚羥基化合物，或 其環氧乙烷加成物、含環氧丙基化合物加成物之反應物， 具體例如有對苯二酚二（甲基）丙烯酸酯、間苯二酚二（ 甲基）丙烯酸酯、焦掊酚三（甲基）丙烯酸酯、雙酚A二 (甲基）丙烯酸酯、雙酚A雙[羥基乙烯（甲基）丙烯酸 酯]、雙酚A雙[三羥基基乙烯（甲基）丙烯酸酯]、雙酚a 雙[五羥基乙烯（甲基）丙烯酸酯]、雙酚A雙[六羥基乙 烯（甲基）丙烯酸酯]、雙酚A雙[環氧丙基醚（甲基）丙 烯酸酯]等，另外如前述不飽和羧酸與、三（羥乙基）異 氰酸酯等雜環聚羥基化合物之反應物，具體例如有三（2-羥乙基）異氰酸酯之二（甲基）丙烯酸酯之二（甲基）丙 烯酸酯、三（甲基）丙烯酸酯等，而不飽和羧酸、多元羧 酸與聚羥基化合物之反應物，具體例如有（甲基）丙烯酸 -42- 200821754 、苯二甲酸與乙二醇之縮合物、（甲基）丙烯酸酯、馬來 酸與二乙二醇之縮合物、（甲基）丙烯酸酯、對苯二甲酸 與季戊四醇之縮合物、（甲基）丙烯酸、己二酸、丁二醇 與甘油之縮合物等。 該含（甲基）丙烯醯氧基之磷酸酯類只要是含（甲基 )丙烯醯氧基之磷酸酯化合物即無特別限制，其中以下述 一般式（Va)或（Vb)表示之化合物爲佳。 r13o ο [CH2 =C—C—Ο— (CH2 ) n —〇] m —P— (OH) 3-m ㈣ r13o o

I II II CCHa =C-C-〇- (CH2 CH2 O) n ] m -P- (OH) (Vb) 〔式（Va)或（Vb)中，R13爲氫原子或甲基，n爲 1〜25之整數，m爲1、2或3〕。 η爲1〜10，較佳爲1〜4，這些具體例有（甲基）丙 烯醯氧基乙基磷酸酯、雙[(甲基）丙烯醯氧基乙基]磷酸 酯、（甲基）丙烯醯氧基乙二醇磷酸酯等，這些可單獨使 用或以混合物形態來使用。 其尿烷（甲基）丙烯酸酯類之具體例有羥甲基（甲基 )丙烯酸酯、羥乙基（甲基）丙烯酸酯、甘油二（甲基） 二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、四 羥甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯等羥基（甲基）丙烯酸酯 化合物與、六甲撐二異氰酸酯、2，，4,4-三甲基六甲撐二異 氰酸酯、賴胺酸甲酯二異氰酸酯、賴胺酸甲酯三異氰酸酯 、二聚酸二異氰酸酯、1，6，11-十一烷三異氰酯、1，3,6-六 -43- 200821754 甲撐三異氰酸酯、1，8-二異氰酸酯-4-異氰酸酯甲基辛烷等 脂肪族聚異氰酸酯，環己烷二異氰酸酯、二甲基環己烷二 異氰酸酯、4,4'-甲撐雙（環己基異氰酸酯）、異佛爾酮二 異氰酸酯、二環庚烷三異氰酸酯等脂環聚異氰酸酯，對苯 撐二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸 酯、苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二氰酸酯.、 4，4f二苯基甲烷二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、三（異氰酸酯苯基甲烷）、三（異氰酸酯 苯基）硫磷酸酯等芳香族聚異氰酸酯、異氰尿酸酯等雜環 聚異氰酸酯等聚氰酸酯化合物之反應物等。 其中脲烷（甲基）丙烯酸酯類較佳者爲1分子內具有 4個以上之脲烷鍵〔-NH-C鄰鄰〕及4個以上之丙烯醯氧 基之化合物。該化合物例如季戊四醇、聚甘油等1分子中 具有4個以上之羥基之化合物與六甲撐二異氰酸酯、三甲 基六甲撐二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二甲基二 異氰酸酯等之二異氰酸酯化合物反應所得之化合物（I-1 ) 、或乙二醇等i分子中具有2個以上之羥基之化合物與旭 化成工業公司製「Duranate24A-100」、「Duranate22A-75PX」、「D ur an at e 2 1 S - 7 5 E」、「D u r an a t e 1 8 H - 7 0 B」等 縮二脈型、「DuranateP-301_75E」、「Duranate E-402-90T」、「Duranate E-405-80T」等加合物型等1分子中具 有3個以上之異氰酸酯基之化合物反應所得之化合物（i _ 2 )、或使異氰酸酯乙基（甲基）丙烯酸酯產生聚合或共聚 所得之化合物（1-3 )等之1分子中具有4個以上，理想爲 -44- 200821754 6個以上之異氰酸酯基之化合物等，具體例旭化成工業公 司製「Duranate ME20- 1 00」（i)與季戊四醇二（甲基） 丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇二 (甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二 季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙 烯酸酯等之1分子中具有1個以上之羥基及2個以上，理 想爲3個以上之（甲基）丙烯醯氧基之化合物（ii )反應 所得。 前述化合物（i)之重量平均分子量較佳爲500至 200,000，更佳爲1，〇〇〇至150,000。前述脲烷（甲基）丙 烯酸酯類之重量平均分子量較佳爲600至1 5 0,000。具有 6個以上之脲烷鍵較佳，具有8個以上更佳，具有6個以 上，更佳爲8個以上之（甲基）丙烯醯氧基。 這種脲烷（甲基）丙烯酸酯類例如可藉由使前述化合 物（i )與前述化合物（Π )在甲苯或乙酸乙酯等之有機溶 媒中’前者異氰酸酯基與後者羥基之莫耳比爲1/1〇〜1〇/1 ’必要時使用二月桂酸正丁基錫等觸媒，以1〇〜l5(rc反 應5分鐘〜3小時的方法來製造。 本發明中’前述脲烷（甲基）丙烯酸酯類中較佳者爲 下述一般式（VI)表示者。

Ra -fRb Rd (γχ) x 〔式（VI)中，Ra係具有伸烷氧基或伸芳氧基之重 覆結構，且具有4〜20個可與Rb鍵結之羥基，Ra與Rb -45- 200821754 係各自獨立碳數1〜1 0之伸烷基，Rd係具有1〜1 0個（ 甲基）丙烯醯氧基之有機殘基，Ra、Rb、Rc及Rd可具有 取代基，x爲4〜20的整數，y爲0〜15的整數，z爲1〜 1 5的整數〕。 式（VI)中之Ra之伸烷氧基之重覆結構例如有來自 丙三醇、甘油、季戊四醇等者，伸芳氧基之重覆結構例如 有來自焦掊酚、1，3,5-苯三醇等者。Rb及Rc之伸烷基之 碳數理想爲1〜5，Rd之（甲基）丙烯醯氧基之碳數理想 爲1〜7，X爲4〜15，y爲1〜1〇，z爲1〜1〇。

Ra較佳爲下述式〔式中k爲2〜10的整數〕，Ra與 Rb係各自獨立之二伸甲基、單甲基二伸甲基、或三伸甲 基，而Rd較佳爲下述式者。

fH2 一 OCH2卞 CH2-0 - Q ch2 ch2

Rd -〇-CH2"-<p-CH2--<>-CH2—C^CH2-〇-Q ?H2 CHz

Q

Q

Q ~0-CH2-CH—(cH2-〇-q) 2 (fH , -C-CH=CH2 ) 該環氧（甲基）H烯酸酯類之具體例有（甲基）丙烯 -46- 200821754 酸，或上述羥基（甲基）丙烯酸酯化合物與（聚）乙二醇 聚縮水甘油醚、（聚）丙二醇聚縮水甘油醚、（聚）四甲 二醇聚縮水甘油醚、（聚）五甲二醇聚縮水甘油醚、（聚 )新戊二醇聚縮水甘油醚、（聚）六甲二醇聚縮水甘油醚 、（聚）三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、（聚）甘油聚縮水 甘油醚、（聚）山梨糖醇聚縮水甘油醚等脂肪族聚環氧化 合物，苯酚酚醛清漆聚環氧化合物、溴化苯酚酚醛清漆聚 環氧化合物、（鄰、間、對）甲酚酚醛清漆聚環氧化合物 、雙酚A聚環氧化合物、雙酚F聚環氧化合物等芳香族聚 環氧化合物，山梨糖醇酐聚縮水甘油醚、三縮水甘油基異 氰尿酸酯、三縮水甘油基三（2-羥乙基）異氰尿酸等雜環 聚環氧化合物等聚環氧化合物之反應物等。 該其他乙烯性不飽和化合物除了上述以外，例如有乙 撐雙（甲基）丙烯醯胺等（甲基）丙烯醯胺類、苯二甲酸 二烯丙酯等烯丙酯類，二乙烯基苯二甲酸酯等含乙烯基化 合物類等。以上之乙烯性不飽和化合物可單獨使用或2種 以上倂用。 乙烯性不飽和化合物在本發明中較佳者爲酯（甲基） 丙烯酸酯類、含（甲基）丙烯醯氧基磷酸酯類、或脲烷（ 甲基）丙烯酸酯類，其中更理想者爲酯（甲基）丙烯酸酯 類，該酯（甲基）丙烯酸酯類中更佳者爲聚乙二醇、聚丙 二醇或雙酚A之聚環氧乙烷加成物等之含聚氧基伸烷基， 含有2個以上（甲基）丙烯醯氧基之酯（甲基）丙烯酸酯 類0 -47- 200821754 本發明中，構成負型感光性組成物（Ni )之光聚合引 發劑係在前述增感劑等共同存在下，被光照射時，接受增 感劑之光激發能量，產生活性種之自由基，使前述乙烯性 不飽和化合物產生聚合的活性化合物，例如有六芳基聯二 咪唑系化合物、茂鈦系化合物、鹵化烴衍生物、碘鑰鹽及 有機硼酸鹽等。其中從感光性組成物之感度、對基板之密 合性及保存安定性等方面而言，較佳者爲六芳基聯二咪唑 系化合物、茂鈦系化合物及有機硼酸鹽，從黃色燈下之安 全燈性方面而言，特佳者爲六芳基聯二咪唑系化合物。 該六芳基聯二咪唑系化合物之具體例有2,2，_雙（鄰氯 苯基）-4,4、5,5f-四苯基聯二咪唑、2,2乂雙（鄰氯苯基）-4,4'，5,5'-四（對甲基苯基）聯二咪唑、2,2，_雙（鄰氯苯基 )-4,4'，5,5f-四（對甲氧基苯基）聯二咪唑、雙（鄰， 對二氯苯基）-4,4'，5,5'-四（對甲氧基苯基）聯二咪唑、 2,2^雙（鄰氯苯基）-4,4\5,5'-四（對乙氧基羰苯基）聯 二咪唑、2,2f -雙（鄰氯苯基）-4,4，，5,5，-四（對氯苯基） 聯二咪唑、2,2'-雙（鄰氯苯基）-4,4，，5,5\四（鄰，對二氯 苯基）聯二咪唑、2,2'-雙（鄰，對二氯苯基）-4,4，，5,5，-四 (鄰，對二氯苯基）聯二咪唑、2,2'-雙（鄰氯苯基）-4,4、5,5f-四（對氟苯基）聯二咪唑、2,2，_雙（鄰氯苯基 )-4,4'，5,5'-四（鄰，對二溴苯基）聯二咪唑、2,2，-雙（鄰 溴苯基）_4,4'，5,5'-四（鄰，對二氯苯基）聯二咪唑、2,2匕 雙（鄰溴苯基）-4,4'55,5'-四（對碘苯基）聯二咪唑、 2,2'-雙（鄰溴苯基）-4,4'，5,5'-四（鄰氯-對甲氧基苯基） -48- 200821754 聯二咪唑、2,2'-雙（鄰氯苯基）-4，4'，5,5'-四（對氯萘基 )聯二咪唑等。其中以六苯基聯二咪唑化合物爲佳，鍵結 於咪唑環上之2,2'-位置之苯環的鄰位被鹵原子取代者更佳 ，特別是鍵結於咪唑環上之4,4'，5,5^位置之苯環爲無取代 或被鹵原子或烷氧基羰基取代者更佳。 作爲感光性組成物之光聚合引發劑之習知的六芳基二 咪唑系化合物係熔點爲190 °C以上，例如1 96至202 °C ，且波長154A之X線折射光譜中，布雷格角（2Θ土0.2° ) 9.925 °具有最大折射峰値者。從對於塗佈溶劑之溶解性及 感光性組成物中之分散安定性等方面而言，本發明之六芳 基二咪唑系化合物最佳者爲熔點i 8 〇它以下，更佳爲1 7 5 °C以下，且波長1.54A之X線折射光譜中布雷格角（ 2 θ± 0·2° ) 21.16°具有最大折射峰値者。該最佳之六芳基聯 二咪唑系化合物例如有雙（鄰氯苯基）-4,4，，5,5，-四 苯基聯二咪唑、2,2'-雙（鄰，對二氯苯基）-4,4，，5,5，-四苯 基聯二咪唑、2,2'-雙（鄰溴苯基）-4,4，，5,5，-四苯基聯二 咪哗、2,2，_雙（鄰，對二氯苯基）-4,4，，5,5，-四（對甲氧基 苯基）聯二咪唑等，其中較佳者爲，2,2，_雙（鄰氯苯基）-4,4/，555'-四苯 基聯二 咪唑、 2,2 、雙 （鄰 ，對二 氯苯基）_ 4，4、5，5'-四（對甲氧基苯基）聯二咪哩。 上述二茂鈦系化合物之具體例如有二環戊二烯基鈦二 氯化物、二戊二烯基鈦聯苯、二環戊二烯鈦雙（2,4_二氟 苯基）、二環戊二烯基鈦雙（2,6_二氟苯基）、二環戊二 烯基鈦雙（2，4,6 -三氟苯基）、二環戊二烯基鈦雙（ -49- 200821754 2,3,5,6-四氟苯基）、二環戊二烯基鈦雙（2,3,4,5,6-五氟 苯基）、二（甲基環戊二烯基）鈦雙（2,6 -二氟苯基）、 二（甲基環戊二烯基）鈦雙（2,3，4,5，6-五氟苯基）、二環 戊二烯基鈦雙[2，6-二氟( b吡略基）苯基]等。其中又 以具有二環戊二烯基結構及聯苯構造之鈦化合物爲佳，在 聯苯環之鄰位被鹵原子取代者更佳。 該鹵化烴衍生物例如有鹵化鏈烷、鹵甲基化s -三曉衍 生物及鹵甲基化1，3，4 -噁二唑衍生物等，該鹵化鏈烷之具體 例有二氯甲院、三氯甲院、1，2 - —氯乙院、1，2 -二溴乙院 等。 該鹵甲基化s -三嗪衍生物之具體例如有2，4，6 -三（單 氯甲基）-s-三曉、2,4,6 -二（一氣甲基）-s-三曉、2,4,6-三（三氯甲基）-s-三嗪、2-甲基_4,6·雙（三氯甲基）-s-三嗪、2-正丙基-4,6-雙（三氯甲基）-3_三嗪、2-(〇1，〇1，0-三氯乙基）-4,6-雙（三氯甲基）_^三嗪、2-苯基-4,6-雙 (三氯甲基）-s-三嗪、2-(對甲氧基苯基）-4,6-雙（三氯 曱基）-3-三嗪、2-(3,4-環氧苯基）-4,6-雙（三氯甲基 )-s-三嗪、2-(對氯苯基）_4,6_雙（三氯甲基）-s-三嗪 、2- [1-(對甲氧基苯基）_2,4-丁二烯基卜4,6-雙（三氯甲 基）-s-三嗪、2-苯乙烯基_4,6_雙（三氯甲基）-s_三嗪、2_ (對甲氧基苯乙烯基）-4,6_雙（三氯甲基）-s-三嗪、2-( 對曱氧基-間羥基苯乙烯基）·4,6 -雙（三氯甲基）-s -三嗪 、2-(對-異丙氧基苯乙烯基）_4,6_雙（三氯甲基）-s-三 嗪、2-(對甲苯基）-4,6-雙（三氯甲基）4-三嗪、2-(對 - 50- 200821754 甲氧基萘基）-4,6-雙（三氯甲基）-s-三嗪、2-(對乙氧基 萘基）-4,6-雙（三氯甲基）-3-三嗪、2_(對乙氧基羰基萘 基）-4,6-雙（三氯甲基）-s-三嗪、2-苯基硫-4,6-雙（三 氯甲基）-5_三嗪、2-苯甲基硫-4,6-雙（三氯甲基）-3-三 嗪、2,4,6-三（二溴甲基）-s·三嗪、2,4,6-三（三溴甲基 )-3-三嗪、2-甲基-4,6-雙（三溴甲基）-3-三嗪、2-甲氧 基-4,6-雙（三溴甲基）-s-三嗪等。其中以雙（三鹵甲基 )-3-三嗪爲佳，2-甲基-4,6-雙（三氯甲基）-3-三嗪、2-苯 基-4,6-雙（三氯甲基）-^三嗪、2-(對甲氧基苯基）-4,6-雙（三氯甲基）-3-三嗪、2-(3,4-環氧苯基）-4,6-雙 (三氯甲基）-3-三嗪、2-[1-(對甲氧基苯基）-2,4-丁二 烯基]-4,6-雙（三氯甲基）-s-三嗪、2-(對甲氧基苯乙烯 基）-4,6-雙（三氯甲基）-s-三嗪、2-(對甲氧基-間羥基 苯乙烯基）-4,6-雙（三氯甲基）-s-三嗪、2-(對異丙氧基 苯乙烯基）-4,6-雙（三氯甲基）-s-三嗪等更佳。 鹵甲基化1，3,4-噁二唑衍生物之具體例有2-(對甲氧 基苯基）-5-三氯甲基·1，3,4-噁二唑、2-(對甲氧基苯乙烯 基）-5-三氯甲基-1，3,4-噁二唑、2-(鄰苯並呋喃基）-5-三氯甲基-1,3,4-噁二唑、2-〔 β-(鄰苯並呋喃基）乙烯基 〕-5 -三氯甲基-1，3，4 -噁二唑等。 又，該碘鑰鹽例如有二苯基碘鑰六氟砷酸鹽、二苯基 碘鑰四氟硼酸鹽、二苯基碘鑰對甲苯磺酸鹽、二苯基碘鑰 莰磺酸鹽等二芳基碘鐵鹽，二環己基碘鑰六氟砷酸鹽、二 環己基碘鑰四氟硼酸鹽、二環己基碘鐵對甲苯磺酸鹽、二 -51 - 200821754 環己基碘鑰莰磺酸鹽等二環烷基碘鑰鹽等，其中較佳 二芳基碘鐡鹽。 有機硼酸鹽例如有機硼銨錯合物、有機硼鳞錯合 有機硼鏡錯合物、有機硼羥基毓錯合物、有機硼碘鑰 物、有機硼過渡金屬配位錯合物等。該有機硼陰離子 有正丁基三苯基硼陰離子、正丁基三（2，4,6-三甲基 )硼陰離子、正丁基三（對甲氧基苯基）硼陰離子、 基三（對氟苯基）硼陰離子、正丁基三（間氟苯基） 離子、正丁基三（3-氟-4-甲基苯基）硼陰離子、正丁 (2,6-二氟苯基）硼陰離子、正丁基三（2，4,6-三氟苯 硼陰離子、正丁基三（2,3,4,5,6-五氟苯基）硼陰離子 丁基三（對氯苯基）硼陰離子、正丁基三（2,6-二氟· 咯基苯基）硼陰離子等烷基三苯基硼陰離子，而對陽 例如有銨陽離子、鐵陽離子、毓陽離子、碘鑰陽離子 化合物，其中較佳者爲四烷基銨等之有機銨陽離子。 本發明之負型藍紫色雷射感光性組成物中，構成 感光性組成物（Ni )之前述增感劑、前述乙烯性不飽 合物及前述光聚合引發劑之各含有比例係對於負型感 組成物（N〇之全量時，前述增感劑含有 〇.〇5〜20 %，前述乙烯性不飽和化合物含有10〜90重量％， 光聚合引發劑含有0.5〜50重量％，更理想爲前述增 含有0.1〜10重量％，前述乙烯性不飽和化合物含有 7〇重量％，前述光聚合引發劑含有1〜30重量％。 本發明之負型感光性組成物（N i )除了前述增感 者爲 物、 錯合 例如 苯基 正丁 硼陰 基三 基） 、正 3-吡 離子 等鑰 負型 和化 光性 重量 前述 感劑 20〜 劑、 -52- 200821754 前述乙烯性不飽和化合物及前述光聚合引發劑以外，爲了 提高感光性組成物層在基板上之形成性及顯像性等，尙可 含有鹼可溶性樹脂，該鹼可溶性樹脂例如有苯酚性含羥基 樹脂及含竣基苯乙燒系樹脂等，此負型感光性組成物（N i )中較佳爲含羧基苯乙烯系樹脂。 含羧基苯乙烯系樹脂具體例如有（甲基）丙烯酸、巴 豆酸、異巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、檸康酸等 不飽和羧酸，與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、羥基苯乙烯、甲 基（甲基）丙烯酸酯、乙基（甲基）丙烯酸酯、丙基（甲 基）丙烯酸酯、丁基（甲基）丙烯酸酯、戊基（甲基）丙 烯酸酯、己基（甲基）丙烯酸酯、十二烷基（甲基）丙烯 酸酯、2 -乙基己基（甲基）丙烯酸酯、羥甲基（甲基）丙 烯酸酯、羥乙基（甲基）丙烯酸酯、環氧丙基（甲基）丙 烯酸酯、苯甲基（甲基）丙烯酸酯、Ν，Ν-二甲基胺基乙基 (甲基）丙烯酸酯、Ν-(甲基）丙烯醯基嗎啉、（曱基） 丙烯腈、（甲基）丙烯醯胺、Ν-羥甲基（甲基）丙烯醯胺 、Ν，Ν-二甲基（甲基）丙烯醯胺、ν，Ν-二甲基胺基乙基（ 甲基）丙烯醯胺、乙酸乙烯等其他乙烯化合物之共聚物等 。這些含羧基乙烯系樹脂較佳者爲酸値爲30至25 ΟΚΟΗ · mg/g，更佳者爲 100至250ΚΟΗ· mg/g。又，聚苯乙烯換 算之重量平均分子量爲 1〇,〇〇〇至 200,000，更理想爲 20,000 至 100,000 。 其中，本發明之負型感光性組成物（N !)所含有之鹼 可溶性樹脂，較佳者爲含有來自苯乙烯系單體、（甲基） -53- 200821754 丙烯酸酯系單體及（甲基）丙烯酸之各單體之構成 位的共聚物。該共聚物含有來自苯乙烯系單體爲3至3G 莫耳％，較佳爲5至25莫耳％、（甲基）丙烯酸酯系單體 10至80莫耳％，較佳爲20至60莫耳％及（甲基）丙儲酸 1 〇至6 0莫耳％，較佳爲1 5至5 5莫耳％之各單體的構成重 覆位。 上述共聚物之苯乙烯單體的具體例有苯乙烯、α·甲基 苯乙烯、α-乙基苯乙烯等α-取代烷基苯乙烯；鄰甲基苯乙 烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯等 核取代烷基苯乙烯；鄰羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、對羥 基苯乙烯、二羥基苯乙烯等核取代羥基苯乙烯；對氯苯乙 烯、對溴苯乙烯、二溴苯乙烯等核取代鹵化苯乙烯等。又 ，丙烯酸酯系單體之具體例有甲基（甲基）丙烯酸酯、乙 基（甲基）丙烯酸酯、丙基（甲基）丙烯酸酯、正丁基（ 甲基）丙烯酸酯、異丁基（甲基）丙烯酸酯、己基（甲基 )丙烯酸酯、2 -乙基己基（甲基）丙烯酸酯、辛基（甲基 )丙烯酸酯等（甲基）丙烯酸之較佳爲碳數1至12，更佳 爲碳數1至8之烷酯及羥甲基（甲基）丙烯酸酯、羥乙基 (甲基）丙烯酸酯、環氧丙基（甲基）丙烯酸酯、苯甲基 (甲基）丙烯酸酯、胺乙基（甲基）丙烯酸酯、Ν，Ν-二甲 基胺基乙基（甲基）丙烯酸酯等取代烷基酯等。 上述共聚物除了來自前述苯乙烯系單體、（甲基）丙 烯酸酯系單體及（甲基）丙烯酸之各單體之構成重覆單位 外，可含有來自例如巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸、馬來酸 -54- 200821754 酐、衣康酸、檸康酸等不飽和羧酸或（甲基）丙烯腈、（ 甲基）丙烯醯胺、N-羥甲基（甲基）丙烯醯胺、N，N-二甲 基（甲基）丙烯醯胺、N，N-二甲基胺基乙基（甲基）丙烯 醯胺等（甲基）丙烯酸衍生物及乙酸乙烯、氯乙烯等乙烯 化合物等可共聚之其他單體的構成重覆單位，來自這些其 他單體之構成重覆單位含量較佳爲共聚物全體之10莫耳％ 以下。 其他之含羧基乙烯系樹脂例如有在支鏈上具有乙烯性 不飽和鍵之含羧基乙烯系樹脂。該含羧基乙烯系樹脂之具 體例如，使含羧基聚合物與含羧基聚合物所具有之羧基之 5至90莫耳％，較佳爲30至70莫耳％之烯丙基縮水甘油 醚、縮水甘油基（甲基）丙烯酸酯、α -乙基縮水甘油基（ 甲基）丙烯酸酯、縮水甘油基巴豆酸酯、縮水甘油基異巴 豆酸酯、巴豆醯基縮水甘油醚、衣康酸單烷基單縮水甘油 酯、富馬酸單烷基單縮水甘油酯、馬來酸單烷基單縮水甘 油酯等脂肪族含環氧基不飽和化合物，或3,4_環氧環己基 甲基（甲基）丙烯酸酯、2,3-環氧環戊基甲基（甲基）丙 烯酸酯、7,8-環氧[三環[5.2.1.〇]癸-2-基]氧甲基（甲基） 丙烯酸酯等脂環含環氧基不飽和化合物產生反應所得之反 應生成物，及使烯丙基（甲基）丙烯酸酯、3 -烯丙基氧基-2 -羥丙基（甲基）丙烯酸酯、肉桂基（甲基）丙烯酸酯、 巴豆醯基（甲基）丙烯酸酯、甲基烯丙基（甲基）丙烯酸 酯、Ν，Ν-二烯丙基（甲基）丙烯醯胺等具2種以上不飽和 基之化合物，或乙烯基（甲基）丙烯酸酯、1-氯乙烯基（ -55- 200821754 甲基）丙烯酸酯、2-苯基乙烯基（甲基）丙烯酸酯、1-丙 烯基（甲基）丙烯酸酯、2 -苯基巴豆酸酯、乙烯基（甲基 )烯丙醯胺等具2種以上不飽和基之化合物，與前者具不 飽和基之化合物全體之10至90莫耳。/〇，較佳爲30至80 莫耳％的（甲基）丙烯酸等不飽和羧酸或不飽和羧酸酯產 生共聚所得之反應生成物等。 其他之含羧基乙烯系樹脂例如有多價羧酸或其酸酐附 加於環氧樹脂之α，β-不飽和單羧酸加成物之含不飽和基及 羧基之環氧樹脂。此含不飽和基及羧基之環氧樹脂之具體 例，例如在環氧樹脂之環氧基上開環附加α，β-不飽和單羧 酸之羧基所形成之經由酯鍵（-COO-)附加乙烯性不飽和 鍵，同時所生成之羥基與多元羧酸或其酸酐之羧基反應所 形成之經由酯鍵附加殘留之羧基者。 該環氧樹脂之具體例有雙酚Α環氧樹脂、雙酚F環氧 樹脂、雙酚S環氧樹脂、苯酚酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚 醛清漆環氧樹脂、三酚環氧樹脂等，其中又以苯酚酚醛清 漆環氧樹脂或甲酚酚醛清漆環氧樹脂爲佳。該α，β-不飽和 單羧酸之具體例有（甲基）丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富 馬酸、衣康酸、檸康酸等。其中較佳者爲（甲基）丙烯酸 。該多元羧酸或其酸酐之具體例有琥珀酸、馬來酸、衣康 酸、苯二甲酸、四氫化苯二甲酸、甲基四氫化苯二甲酸、 端伸甲基四氫化苯二甲酸、甲基端伸甲基四氫化苯二甲酸 、六氫化苯二甲酸、甲基六氫化苯二曱酸及這些酸酐等， 其中以馬來酸酐、四氫化苯二甲酸酐或六氫化苯二甲酸酐 -56 - 200821754 爲佳，更理想爲四氫化苯二甲酸酐。 這些含不飽和基及羧基之環氧樹脂中，從感光性組成 物之感度、解像性及對基板之密著性等方面而言，環氧樹 脂較佳爲苯酚酚醛清漆環氧樹脂或甲酚酚醛清漆環氧樹脂 ，α，β-不飽和羧酸爲（甲基）丙烯酸，而多元羧酸或其酸 酐理想爲四氫化苯二甲酸酐。又以酸値爲20至20〇mg · KOH/g、重量平均分子量爲2,000至200,000者爲佳。 本發明之負型藍紫色雷射感光性組成物中，負型感光 性組成物（N i )所含有之前述鹼可溶性樹脂的比例係對於 負型感光性組成物（Ni )之全量時，含有〇〜80重量％， 更佳爲10〜70重量％。 本發明之負型感光性組成物（Ni )可尙含有聚合加$ 劑，該聚合加速劑較佳爲含有胺基酸之酯或雙極離子彳匕# 物。該胺基酸之酯或雙極離子化合物例如有下述一般式；（ Vila )或（Vllb )表示者。

R14 R16 Ο N—C— (CH2 ) p —C—〇一R18 (Vila) R15 R17 R14 R16 R19—N4· -C- (CH2 ) R15 R17 OII-C-O (vnb) 〔式（Vila)及（Vllb)中’ Ri4及係分別獨立可 具有取代基之烷基，可具有取代基之芳基，可具有取代其 之雜環基或氫原子，R16及R17係分別獨立可具有取代基 -57- 200821754 之烷基或氫原子，R18係可具有取代基之烷基，可具有取 代基之烯基或可具有取代基之芳基，或可具有取代基之雜 環基，P爲0〜10之整數〕。 式（Vila)及（Vllb )中之 R14、R15、R16、r17、r18 及R19之烷基較佳爲碳數1至8，更佳爲碳數1至〇r18 之烯基例如有乙烯基、烯丙基、異丙烯基等，R14、r15、 R18及R19之芳基例如有苯基、萘基等，R14、Ri5及之 雜環基例如有呋喃基、吡咯基、吡啶基等。 這些烷基及烯基之取代基例如有烷氧基、烷氧鑛基、 嫌氧基、細氧鑛基、本基、歯原子寺’追些芳基、雜環某 之取代基例如有可具有烷氧基或苯基等取代基之完基、火完 氧基、烯基、烯氧基、醯基、醯氧基、院氧幾基、苯氧基 、烷硫基、烷基磺醯基及醛基、羧基、羥基、磺基、硝基 、氰基、鹵原子等。 本發明中，以上前述一般式（VIIa)或（Vllb)表示 之胺基酸之酯或雙極離子化合物中，式（Vila)中之4 及R15其中之一爲氫原子，另一爲可具有取代基之苯基， R10及R17爲氫原子，R18爲可具有取代基之烷基，或可具 有取代基之苯基，P爲〇、1或2之胺基酸酯，或式（VIIb )中之R14及R15爲氫原子，或其一爲可具有取代基之烷 基，R16及R17爲氫原子，R19爲可具有取代基之烷基，或 可具有取代基之苯基，p爲0、1或2之胺基酸雙極離子化 合物。前述一般式（Vila)中，p爲〇，R14及R15其中之 一爲氫原子，另一爲苯基，R16及R17爲氫原子之N-苯基 -58- 200821754 甘胺酸之酯，R18爲苯甲基之N-苯基甘胺酸苯甲酯或前述 一般式（vilb )中，p 爲 0，R14、R15、R16 及 R17 其中之 一爲氫原子，R19爲苯基之N-苯基甘胺酸之雙極離子化合 物。 聚合加速劑例如有胺化合物，該胺化合物可爲脂肪族 、脂環或芳香族胺，且不限定爲單胺，可爲二胺、三胺等 聚胺，也可爲第一胺、第二胺或第三胺，但以pKb爲7以 下者爲佳。該胺化合物之具體例有丁胺、二丁胺、三丁胺 、戊胺、二戊胺、三戊胺、己胺、二己胺、三己胺、烯丙 胺、二烯丙胺、三烯丙胺、三乙醇胺、苯甲胺、二苯甲胺 、三苯甲胺等可被羥基或苯基取代之脂肪族胺。其中本發 明中，特別理想者爲三苯甲胺。 聚合加速劑例如有2-锍基苯并噻唑、2-锍基苯并咪唑 、2-锍基苯并噁唑、3-锍基-1，2,4-三唑、2-锍基-4 ( 3H )-喹唑啉、β-锍基萘、乙二醇二硫丙酸酯、三羥甲基丙烷三 硫丙酸酯、季戊四醇四硫丙酸酯等含锍基化合物類；己院 二噻茂、三羥甲基丙院三锍基乙酸酯、季戊四醇四疏基丙 酸酯等多官能噻茂化合物類；Ν，Ν-二烷基胺基苯甲酸酯、 Ν -苯基甘胺酸或其銨及鈉鹽等之鹽之衍生物、苯基丙胺酸 或其銨及鈉鹽等之鹽、酯等之衍生物等具芳香環之胺基酸 或其衍生物等。本發明係以含锍基化合物類及Ν -苯基甘 胺酸或其銨及鈉鹽等之鹽之衍生物爲佳。 本發明之藍紫色雷射感光性組成物中，負型感光性組 成物（Ν!)所含有之聚合加速劑之比例係對於負型感光性 -59- 200821754 組成物（Ν!)之全量時，含有30重量％以下，更佳爲20 重量％以下。 本發明之負型感光性組成物（Ni )爲了提升對基板之 形成感光性組成物層時之塗佈性及感光性光阻劑層之顯像 性等，可含有非離子性、陰離子性、陽離子性、兩性及氟 系等之表面活性劑，具體而言，例如該非離子性界面活性 劑例如有聚環氧乙烷烷醚類、聚環氧乙烷聚環氧丙烷烷醚 類、聚環氧乙烷烷基苯基醚類、聚環氧乙烷烷基酯類、聚 環氧乙烷脂肪酸酯類、甘油脂肪酸酯類、聚環氧乙烷甘油 脂肪酸酯類、季戊四醇脂肪酸酯類、聚環氧乙烷季戊四醇 脂肪酸酯類、山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚環氧乙烷山梨糖 醇酐脂肪酸酯類、山梨糖醇脂肪酸酯類、聚環氧乙烷山梨 糖醇脂肪酸酯類等，陰離子性表面活性劑例如有烷基磺酸 鹽類、烷基苯磺酸鹽類、烷基萘磺酸鹽類、聚環氧乙院垸 基醚磺酸鹽類、烷基硫酸鹽類、烷基硫酸酯鹽類、高，級醇 硫酸酯類、脂肪族醇硫酸酯鹽類、聚環氧乙烷烷基醚硫酸 鹽類、聚環氧乙烷烷基苯基醚硫酸鹽類、烷基磷酸酯鹽類 、聚環氧乙垸垸基麟憐酸鹽類、聚ί哀氧乙院院基苯基_鱗 酸鹽類等，陽離子性界面活性劑例如有四級銨鹽類、味D坐 啉衍生物類、胺鹽類等，兩性界面活性劑例如有甜菜驗型 化合物類、咪唑鑰鹽類、咪唑啉類、胺基酸類等。 本發明之監紫色雷射感光性組成物中’負型感光丨生糸且 成物（N i )所含有之前述界面活性劑之比例係對於負型感 光性組成物（N i )之全量時，含有1 0重量％以下，更佳 -60- 200821754 爲5重量％以下。 本發明之負型感光性組成物（N 1 )可含有對於負型感 光性組成物（N1 )之全量時’含有2重量％以下之例如 2,6-二第三丁基苯酚、2，6-二第三丁基對甲酚、2，4,6-三第 三丁基苯酚、4,4，-甲撐雙（2,6-二第三丁基苯酚）等之抗 氧化劑，可含有2 0重量％以下之由有機或無機染顏料所 構成之著色劑，可含有40重量％以下之二辛基苯二甲酸 酯、二十二烷基苯二甲酸酯、三甲苯酚磷酸酯等之可塑劑 ，可含有30重量％以下之色素前驅物。 本發明之藍紫色雷射感光性組成物中，其負型感光性 組成物例如可含有前述增感劑，以鹼可溶性樹脂、該樹脂 之交聯劑及光酸產生劑爲基本組成之負型感光性組成物（ N2 )。 <負型感光性組成物（N2) > 本發明中，構成負型感光性組成物（N2 )之鹼可溶性 樹脂係在感光性組成物接受活性光線照射時，藉由前述增 感劑之作用使光酸產劑產生酸，利用該酸以後述之交聯劑 形成交聯結構的樹脂，此鹼可溶性樹脂例如含苯酚性羥基 樹脂及含羧基之乙烯系樹脂等。此負型感光性組成物（N2 )中，例如聚乙烯基苯酚樹脂及酚醛樹脂、甲階酚醛樹脂 等苯酚樹脂及具有苯酚性羥基之丙烯酸衍生物之共聚物樹 脂、具有苯酚性羥基之聚乙烯基縮醛樹脂等之含苯酚性羥 基樹脂。其中較佳者爲聚乙烯基苯酚樹脂及酚醛樹脂、甲 -61 - 200821754 階酚醛樹脂等苯酚樹脂，特別理想爲 酚醛樹脂。 聚乙烯基苯酚樹脂例如有鄰羥基 「（（X-甲基）苯乙烯」係指「苯乙烯 烯」，以下相同〕、間羥基（α-甲基 α-曱基）苯乙烯、二羥基（α-甲基） 甲基）苯乙烯、四羥基（α-甲基）苯 基）苯乙烯等羥基（α-甲基）苯乙烯 或（α-甲基）苯乙烯、具有烷氧基、 氧基、芳氧基、鹵原子等羥基以外之 苯乙烯、（甲基）丙烯酸、（甲基） 馬來酸醯亞胺等其他乙烯系化合物， 或陽離子聚合引發劑之存在下，進行 些羥基（α-甲基）苯乙烯類之羥基保 產生聚合或共聚後，然後使保護基脫 該酚醛樹脂例如使苯酚、鄰甲酣 2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、鄰乙 、對乙基苯酚、丙基苯酚、正丁基苯 1-萘酚、2-萘酚、4,4’-聯苯二醇、雙 苯二酚、對苯二酚、焦掊酚、1，2,4-苯酚類中至少一種在酸觸媒下，與例 醛、對乙醛、丙醛、苯甲醛、糖醛等 基酮、甲基異丁基酮等酮類之至少一 該甲階酚醛樹脂例如使用鹼觸媒取代 聚乙嫌基苯酣樹脂及 (α-甲基）苯乙烯〔 」或/及「α-甲基苯乙 )苯乙烯、對羥基（ 苯乙烯、三羥基（α-乙烯、五羥基（α-甲 類之單獨或兩種以上 醯基、醯氧基、丙儲 取代基之（α-甲基） 丙烯酸酯、馬來酸、 在自由基聚合引發劑 聚合或共聚，或將這 護之苯乙烯衍生物類 離者。 、間甲酚、對甲酚、 基苯酚、間乙基苯酚 酚、第三丁基苯酚、 酚A、焦兒茶酚、間 苯三醇、氟山梨酚等 如甲醛、對甲醛、乙 醛類或丙酮、甲基乙 種進行聚縮合者，又 酸觸媒以外，同樣進 -62- 200821754 行聚縮合者。 這些含苯酚性羥基樹脂之重量平均分子量爲U00至 50,000 ° 負型感光性組成物（N2 )中，交聯劑係感光性組成物 接受活性光線照射時，使前述鹼可溶性樹脂形成交聯構造 者，該交聯劑其代表性例如有至少具有2個官能基：經甲 基、使其醇縮合改性的烷氧基甲基或乙醯氧基甲基等之胺 基化合物等。具體而言，例如有三聚氰胺與甲醛聚縮合之 三聚氰胺樹脂、苯并鳥糞胺與甲醛聚縮合之苯并鳥糞胺樹 脂、甘脲與甲醛聚縮合之甘脲樹脂、尿素與甲醛聚縮合之 尿素樹脂、三聚氰胺、苯并鳥糞胺、甘脲或尿素等2種以 上與甲醛共聚縮合之樹脂及這些樹脂之羥甲基經醇縮合改 性的改性樹脂等。這些例如有以三井Scitech公司之「 Symel」、三和Chemical公司之「Nikalac」之商標名所販 售者。 交聯劑也有含環氧基化合物，該含環氧基化合物例如 有構成所謂環氧樹脂之重覆單位之聚羥基化合物與環氧氯 丙烷反應所得之聚縮水甘油醚化合物、聚羧酸化合物與環 氧氯丙烷反應所得之聚縮水甘油酯化合物及聚胺化合物與 環氧氯丙烷反應所得之聚縮水甘油胺化合物等，由低分子 量物至高分子量物的化合物。 這些聚縮水甘油醚化合物之具體例有聚乙二醇之二縮 水甘油醚型環氧、雙（4-羥苯基）之二縮水甘油醚型環氧 、雙（3,5-二甲基-4-羥苯基）之二縮水甘油醚型環氧、雙 -63- 200821754 酚F之二縮水甘油醚型環氧、雙酚A之二縮水甘油醚型環 氧、四甲基雙酚A之二縮水甘油醚型環氧、附加環氧乙烷 之雙酚A的二縮水甘油醚型環氧、苯酚酚醛清漆型環氧等 。這些聚縮水甘油醚化合物中可導入殘存之羥基與酸酐或 2價氧化合物反應所得之羧基。聚縮水甘油酯化合物之具 體例有六氫化苯二甲酸之二縮水甘油酯型環氧、苯二甲酸 之二縮水甘油酯型環氧等，而聚縮水甘油胺化合物之具體 例有雙（4-胺基苯基）甲烷之二縮水甘油胺型環氧、三聚 異氰酸之三縮水甘油胺型環氧等。 本發明中，構成負型感光性組成物（N2 )之光酸產生 劑係感光性組成物接受活性光線照射時，因前述增感劑之 作用產生活性種之酸的活性化合物，此光酸產生劑例如有 鹵取代鏈烷、鹵甲基化s -三嗪衍生物等含鹵素化合物類、 鑰鹽類及楓化合物類等，其中較佳者爲產生磺酸之颯化合 物類。 該含鹵素化合物類之鹵素取代鏈烷及鹵甲基化s -三嗪 衍生物例如有前述負型感光性組成物（N i )之光聚合引發 劑所列舉者相同。 該鑰鹽例如有四甲基銨溴化物、四乙基銨溴化物等銨 鹽；二苯基碘鑰六氟砷酸鹽、二苯基碘鑰四氟硼酸鹽、二 苯基碘鑰對甲苯磺酸鹽、二苯基碘鑰莰磺酸鹽、二環己基 碘鑰六氟砷酸鹽、二環己基碘鑰四氟硼酸鹽、二環己基碘 鐵對甲苯磺酸鹽、二環己基碘鑰莰磺酸鹽等碘鑰鹽；三苯 基毓六氟砷酸鹽、三苯基锍四氟硼酸鹽、三苯基毓對甲苯 -64- 200821754 磺酸鹽、三苯基毓莰磺酸鹽、三環己基锍六氟砷酸鹽、三 環己基毓四氟硼酸鹽、三環己基锍對甲苯磺酸鹽、三環己 基鏡莰磺酸鹽等鏡鹽等。 該礪化合物類具體例如有雙（苯基磺醯基）甲烷、雙 (對羥基苯基磺醯基）甲烷、雙（對甲氧基苯基磺醯基） 甲烷、雙（α-萘基磺醯基）甲烷、雙（β-萘基磺醯基）甲 烷、雙（環己基磺醯基）甲烷、雙（第三丁基磺醯基）甲 烷、苯基磺醯基（環己基磺醯基）甲烷等雙（磺醯基）甲 烷化合物；苯基羰基（苯基磺醯基）甲烷、萘基羰基（苯 基磺醯基）甲烷、苯基羰基（萘基磺醯基）甲烷、環己基 羰基（苯基磺醯基）甲烷、第三丁基羰基（苯基磺醯基） 甲烷、苯基羰基（環己基磺醯基）甲烷、苯基羰基（第三 丁基羰基）甲烷等羰基（磺醯基）甲烷化合物；雙（苯基 磺醯基）重氮甲烷、雙（對羥基苯基磺醯基）重氮甲烷、 雙（對甲氧基苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（α-萘基磺醯基 )重氮甲烷、雙（β -萘基磺醯基）重氮甲烷、雙（環己基 磺醯基）重氮甲烷、雙（第三丁基磺醯基）重氮甲烷、苯 基磺醯基（環己基磺醯基）重氮甲烷、雙（磺醯基）重氮 甲烷化合物；苯基羰基（苯基磺醯基）重氮甲烷、萘基羰 基（苯基磺醯基）重氮甲烷、苯基羰基（萘基磺醯基）重 氮甲烷、環己基羰基（苯基磺醯基）重氮甲烷、第三丁基 羰基（苯基磺醯基）重氮甲烷、苯基羰基（環己基磺醯基 )重氮甲烷、苯基羰基（第三丁基羰基）重氮甲烷等羰基 (磺醯基）重氮甲烷化合物等。 -65- 200821754 本發明之負型藍紫色雷射感光性組成物中，構成負型 感光性組成物（N2)之前述增感劑、前述鹼可溶性樹脂、 前述交聯劑及前述光酸產生劑之各含有比例係對於前述鹼 可溶性樹脂100質量份時，前述增感劑含有0.1〜30重量 %，前述交聯劑含有1〜80重量％，前述光酸產生劑含有 0.001〜30重量％，更理想爲前述增感劑含有〇.5〜20重 量％，前述交聯劑含有5〜6 0重量％及前述光酸產生劑含 有0.005〜1 0重量％。 本發明之藍紫色雷射感光性組成物中，負型感光性組 成物例如有含有前述增感劑，以含酸交聯性基樹脂及光酸 產生劑爲基本組成之負型感光性組成物（N3 )。 <負型感光性組成物（n3 ) > 本發明中，構成負型感光性組成物（N 3 )之含酸交聯 性基樹脂係在感光性組成物接受活性光線照射時，藉由前 述光酸產劑之利用形成交聯結構的樹脂。該酸交聯性基例 如有羥甲基、烷氧基甲基、乙烯基醚基及環氧基等。含有 這些酸交聯性基之含酸交聯性基樹脂只要是分子內含有2 個以上這些酸交聯性基之樹脂時，即無特限制，具體而言 例如有前述負型感光性組成物（N 2 )中所列舉之鹼可溶性 樹脂之酚醛樹脂、甲階酚醛樹脂等苯酚樹脂及聚乙烯基苯 酚樹脂等含苯酚性羥基之樹脂之苯酚性羥基之至少一部分 進行醚化或酯化，導入前述酸交聯性基之樹脂及前述負型 感光性組成物（N i )所列舉之驗可溶性樹脂之含殘基之乙 -66 - 200821754 烯系樹脂之羧基之至少一部分進行酯化，導入前述酸交聯 性基之樹脂或將前述具有酸交聯性基之乙烯基系單體進行 聚合或共聚，導入前述酸交聯性基之樹脂等。其中較佳者 爲酚醛樹脂或以聚乙烯基苯酚樹脂爲基礎者，特別理想爲 以酚醛樹脂爲基礎者。含酸交聯性基之樹脂係指包含導入 酸交聯性基之樹脂及未導入酸交聯性基之樹脂。 本發明中，構成負型感光性組成物（N3 )之光酸產生 劑，例如有前述負型感光性組成物（N2)所列舉之光酸產 生劑相同者。 本發明之藍紫色雷射感光性組成物中，構成負型感光 性組成物（N3)之前述增感劑、前述含酸交聯性基之樹脂 及光酸產生劑之各含有比例係對於前述含酸交聯性基之樹 脂100質量份時，前述增感劑含有0.1〜30重量％及前述 光酸產生劑含有0.001〜30重量％，更理想爲前述增感劑 含有0.5〜20重量％及前述光酸產生劑含有0.005〜10重 量％。 本發明之負型感光性組成物（N i )、前述負型感光性 組成物（N2 )及前述負型感光性組成物（N3 )中，必要時 可含有例如塗佈性改良劑、密合性改良劑、感度改良劑、 感脂化劑、著色劑、顯像性改良劑等感光性組成物所常用 之各種添加劑。 本發明之藍紫色雷射感光性組成物係在390至43 0nm 之波長範圍內具有分光感度之極大波峰者，更理想爲400 至42 0 nm之波長範圍內具有分光感度之極大波峰者。在未 -67- 200821754 達前述波長範圍內具有分光感度之極大波峰時，感光性組 成物對於波長3 90至43 Onm之雷射光之感度有降低的傾向 ，在超過前述波長範圍內具有分光感度之極大波峰時，黃 色燈下之安全燈特性有降低的傾向。 本發明中，分光感度之極大波峰係指例如「 PhotoPolymer technology」（山岡亞夫著，昭和63年曰刊 工業新聞公司發行，第262頁）等所述，在基板表面形成 感光性組成物層之感光性圖像形成材試料，使用分光感度 測定裝置，使由氙燈或鎢燈等光源所分光的光，於橫軸方 向曝光波長爲直線變化，對於縱軸方向曝光強度呈對數變 化，經曝光後，進行顯像處理可得到對應各曝光波長之感 度的圖像，由該圖像之高度計算可形成圖像之曝光能，以 橫軸爲波長，縱軸爲該曝光能之倒數描繪所得之分光感度 曲線的極大波峰。 本發明之藍紫色雷射感光性組成物，其波長4 1 Onm之 可形成圖像之最小曝光量[S4io(mJ/cm2)]對波長450nm 之可形成圖像之最小曝光量[S450 ( mJ/cm2 )]的比 [S41〇/S45()]爲 0.1 以下，更理想爲 0.05 以下。此[S41()/S 4 5 0 ] 超過前述範圍時，很難兼具藍紫色雷射感光性與黃色燈下 之安全燈特性的傾向。 前述波長410nm之可形成圖像之最小曝光量[S41〇]及 波長45 0nm之可形成圖像之最小曝光量[S45()]係指利用前 述分光感度測定裝置測定分光感度的極大波峰中，由圖像 高度計算所得之可形成圖像之曝光能量，此時改變顯像液 - 68- 200821754 種類'顯像溫度、顯像時間等顯像條件所決定之最適當顯 像條件下，可形成圖像時之最小曝光量，該最適當顯像條 件一般係採用pHll至14之鹼顯像液’以溫度25 °C浸漬 〇 · 5至3分鐘的條件。 <圖像形成材料（A )及圖像形成材（B ) > 本發明之負型藍紫色雷射感光性組成物可用於形成本 發明之負型藍紫色雷射感光性圖像形成材料（A )(以下 有時僅稱爲圖像形成材料（A ))。圖像形成材料（A ) 通常係將前述各成分溶解或分散於適合之溶劑的塗佈液， 再塗佈於假支持薄膜上，經乾燥後，必要時以被覆膜覆蓋 所形成之感光性組成物層表面所形成的。這種圖像形成材 料（A)例如有乾膜光阻材料等。 上述圖像形成材料（A)可用於形成本發明之負型藍 紫色雷射感光性圖像形成材（B )(以下有時僅稱爲圖像 形成材（B ))。圖像形成材（B )通常有2種型態的製作 方法。其一係將圖像形成材料（A )之感光性組成物層側 以被覆膜覆蓋時，將該被覆膜剝離，層合於被加工基板上 所作成的。另一係以下述（1 )〜（3 )的順序來製作。（ 1 )將前述負型藍紫色雷射感光性組成物之各成分溶解或 分散於適合之丨谷劑成爲塗佈液。（2 )直接塗佈於被加工 基板上，然後乾燥。（3 )被加工基板上形成本發明之負 型藍紫色雷射感光性組成物的層。 圖像形成材（B )係適用於以下之圖像形成方法。換 -69- 200821754 言之，將圖像形成材（B)以波長390至430nm之雷射光 掃描曝光，進行顯像處理形成圖像。 作爲乾膜光阻材料等之圖像形成材料（A )使用時之 假支持膜例如有聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、聚醯亞胺膜、 聚醯胺醯亞胺膜、聚丙烯膜、聚苯乙烯膜等公知之薄膜。 此時，這些具有製作圖像形成材料（A )時所需要之耐溶 劑性或耐熱性等者時，可直接將感光性組成物塗佈液塗佈 於該假支持膜上’經乾燥後可製作本發明之圖像形成材料 (A )，這些膜之耐溶劑性或耐熱性等即使較差，例如也 可於聚四氟乙烯膜或離型膜等具有離模性之膜上形成感光 性組成物層後，其層上再層合耐溶劑性或耐熱性等較差之 假支持膜。其後將具離模性之膜予以剝離，可製作本發明 之圖像形成材料（A )。另外，特別追求高解像力時，假 支持膜之霧度（Haze )値理想爲〇·〇1〜1.8%，又假支持膜 之厚度理想爲10〜30μιη。 塗佈液所使用之溶劑只要是對於使用成分具充分溶解 度，且能賦予良好的塗膜性者，即無特別限制，例如有甲 基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑 乙酸酯等溶纖劑系溶劑；丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、 丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸 酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚等丙二醇系溶 劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、二甲基 草酸酯、丙酮酸乙酯、乙基-2-羥基丁酸酯、乙基乙醯乙酸 酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、3 -甲氧基丙酸甲酯等酯系溶劑 - 70- 200821754 ;庚醇、己醇、二丙酮醇、糠醇等醇系溶劑；環己酮、甲 基戊酮等酮系溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲 基吡咯烷酮等高極性溶劑或其混合溶劑，又’這些溶劑中 可添加芳香族烴者等。溶劑使用量係對於感光性組成物總 量之重量比一般爲1至20倍。 其塗佈方法可使用公知的方法，例如有回轉塗佈、鋼 刷塗佈、噴射塗佈、浸漬塗佈、空氣力塗佈、滾軸塗佈、 刮板塗佈、篩塗佈及簾幕塗佈等方法。塗佈量係從後述之 圖像形成及其後續之鈾刻或鍍敷等加工性的觀點，乾燥膜 厚較佳爲Ο.ίμιη以上，更佳爲ΙΟμιη以上，又，從感度的 觀點，較佳爲200 μιη以下，更佳爲100 μιη以下。此時所 採用之乾燥溫度例如3 0至1 5 0 °C，較佳爲4 0至1 1 〇 °C， 乾燥時間例如5秒至60分鐘，較佳爲10秒至30分鐘。 另外，特別追求高解像力時，被覆膜之表面粗度之與感光 性組成物接觸面的Ra爲0.15μηι以下，Rmax爲1·5μηι以 下’被覆膜中所含有之直徑80 μιη以上之魚眼個數爲5個 /m2以下爲佳。 可作爲乾膜光阻材料等之圖像形成材料（A )使用時 ’該圖像形成材料（A )被層合於被加工基板之間，形成 之感光性組成物層表面以被覆膜覆蓋爲佳，該被覆膜可使 用聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚四氟乙烯膜等公知之薄膜。 上述圖像形成材料（A )之感光性組成物層側以被覆 膜覆蓋時’將該被覆膜剝離，再加熱、加壓等進行層合， 或直接塗佈感光性組成物塗佈液再乾燥，製作本發明之圖 -71 - 200821754 像形成材（B )之被加工基板係藉由雷射 成之感光性組成物層浸進行曝光、顯像處 圖像作爲光阻，利用蝕刻加工或電鍍加工 形成電路或電極等圖型者，例如可爲銅、 、鋅、錫、鉛、鎳等金屬板。一般可使用 聚醯亞胺樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、不飽 酚樹脂、三聚氰胺樹脂等熱硬化樹脂；飽 碳酸酯樹脂、聚礪樹脂、丙烯酸樹脂、聚 乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚烯烴樹脂、 性樹脂等樹脂；紙、玻璃、氧化錕、二氧 碳酸鈣等無機物；或玻璃布基材環氧樹脂 材環氧樹脂、紙基材環氧樹脂、紙基材苯 料等所形成，厚度爲〇.〇2至10mm之絕緣 ，加熱、層壓前述金屬或氧化銦、氧化錫 化錫等金屬氧化物等之金屬箔，或利用濺 等方法處理金屬等的方法，形成厚度1至 的金屬層合板。 直接塗佈前述感光性組成物塗佈液再 明之圖像形成材（B )時，如前述在前述 形成之前述感光性組成物層上，可形成防 物之氧之聚合抑制作用的氧遮斷層，或爲 長範圍之光透過性調整層等的保護層。 構成該氧遮斷層者例如可溶於水或水 等水混合性有機溶劑之混合溶劑的水溶性 光等對其上所形 理，所得之負型 等，可於其表面 鋁、金、銀、鉻 例如環氧樹脂、 和聚酯樹脂、苯 和聚酯樹脂、聚 醯胺樹脂、聚苯 氟樹脂等熱可塑 化矽、硫酸鋇、 、玻璃不織布基 酚樹脂等複合材 性支持物表面上 、氧化銦摻雜氧 鍍、蒸鍍、電鍍 1 ΟΟμιη之導電層 乾燥，製作本發 被加工基板上所 止因感光性組成 了調整感度之波 與醇或四氫呋喃 高分子，具體而 -72- 200821754 言例如有聚乙烯醇及其部分乙縮醛化物、利用四級銨鹽等 之陽離子改性物、利用礦酸納等之陰離子改性物等衍生物 ，聚乙烯吡略烷酮、聚環氧乙烷、甲基纖維素、羧甲基纖 維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等。其中就氧遮斷性 等觀點，較佳爲聚乙烯醇及其衍生物，又，從與感光性組 成物之密合性等觀點，較佳爲聚乙烯吡咯烷酮或乙烯基吡 咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物等之乙烯基吡咯烷酮系聚合物 。氧遮斷層係使用對於聚乙烯醇或其衍生物100重量份時 ，混合1至2 0重量份’較佳爲3至1 5重量份之聚乙烯吡 咯烷酮聚合物之混合物爲佳。 從賦予保存性等觀點，氧遮斷層較佳爲含有琥珀酸等 有機酸或乙二胺四乙酸等有機酸鹽等，也可含有聚環氧乙 烷烷基苯醚等非離子性、十二烷基苯磺酸鈉等陰離子性或 烷基三甲基銨氯化物等陽離子性等之界面活性劑、消泡劑 、色素、可塑劑、PH調整劑等。這些合計含量較佳爲1 0 重量％以下，更佳爲5重量％以下。 該氧遮斷層係以水或水與水混合性有機溶劑之混合溶 劑之溶液形態，利用與上述感光性光組成物層相同之塗佈 法所形成，其塗佈量係以乾燥膜厚1至l〇g/m2，更佳爲 1 · 5 至 7 g/m2 〇 構成光透過性調整層者係高分子結合材中含有例如香 豆素系色素等之可見光領域之光吸收色素者，又，此時高 分子結合材爲前述氧遮斷層所列舉之聚乙烯醇或其衍生物 或聚乙烯吡咯烷酮系聚合物，可形成具有氧遮斷能及光透 -73- 200821754 過性調整能之保護層。 上述製作之被加工基板上具有本發明之藍紫色雷射感 光性組成物層的圖像形成材（B )係具有由前述負型感光 性組成物（N i )所構成之感光性組成物層者爲佳，此時爲 了具有殘膜率-曝光量特性、或前述顯像速度-曝光量特性 時，構成感光性組成物層之前述負型感光性組成物（Ni ) 之聚合抑制劑的含量較佳爲5〜6 Oppm，聚合抑制劑含量 之下限較佳爲l〇PPm，上限爲50ppm。 <圖像形成方法> 被加工基板上具有本發明之藍紫色雷射感光性組成物 層的本發明之圖像形成材（B )係藉由上述圖像形成材料 (A )形成感光性組成物層時，將假支持膜剝離後，或直 接塗佈前述感光性組成物塗佈液，經乾燥形成感光性組成 物層時，具有前述保護層等時，將該保護層剝離後，該感 光性組成物層以雷射光爲曝光光源進行掃描曝光後，進行 顯像處理，在前述被加工基板上形成負型圖像。 該雷射曝光光源例如有HeNe雷射、氬離子雷射、 YAG雷射、HeCd雷射、半導體雷射、紅寶石雷射等，特 別理想爲產生波長範圍3 90至43 Onm之藍紫範圍的雷射光 的光源，並無特別限制，具體例如產生4 1 Onm振盪之氮化 銦鎵半導體雷射等。 以雷射光源之掃描曝光方法並無特別限制，例如有平 面掃描曝光方式、外面轉筒掃描曝光方式、內面轉筒掃描 -74- 200821754 曝光方式等，又，雷射輸出光強度較佳爲1至100mW，更 佳爲3至70 mW，震盪波長較佳爲390至430nm，更佳爲 400至420 nm，電子束光點徑較佳爲〇·5至30 μιη，更佳爲 1至20μιη，掃描速度較佳爲50至500m/秒，更佳爲1〇〇 至 400m/秒，掃描密度較佳爲 2,000dpi以上，更佳爲 4,000dpi以上進行掃描曝光。 上述雷射掃描曝光後之顯像處理較佳爲使用含有鹼成 分與界面活性劑之水性顯像液。該鹼成分例如有矽酸鈉、 矽酸鉀、矽酸鋰、矽酸銨、偏矽酸鈉、偏矽酸鉀、氫氧化 鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、 第二磷酸鈉、第三磷酸鈉、第二磷酸銨、第三磷酸銨、硼 酸鈉、硼酸鉀、硼酸銨等無機鹼鹽；單甲胺、二甲胺、三 甲胺、單乙胺、二乙胺、三乙胺、單異丙胺、二異丙胺、 單丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、 二異丙醇胺等有機胺化合物等，又，使用濃度爲0.1至5 重量％。 上述界面活性劑例如與上述感光性組成物所列舉相同 的界面活性劑，其中較佳者爲非離子性、陰離子性、或兩 性界面活性劑，特別理想爲兩性界面活性劑之甜菜鹼型化 合物。該界面活性劑之使用濃度較佳爲0.000 1至20重量 %，更佳爲0.0005至10重量％，特佳爲0.001至5重量％ 〇 必要時，顯像液中可含有例如異丙醇、苯甲醇、乙基 溶纖劑、丁基溶纖劑、苯基溶纖劑、丙二醇、二丙酮醇等 -75- 200821754 有機溶劑。又，顯像液之PH較佳爲9至14,更佳爲u 至14。 顯像一般係藉由將圖像形成材料浸漬於上述顯像液， 或將顯像液噴霧在圖像形成材料均已知關像法，以ι〇 至50 C，更佳爲15至45它的溫度進行5秒至1〇分鐘 。顯像處理後，形成之負型圖像例如以高壓水銀燈等光源 照射，或/及例如以140至160°C的溫度加熱處理，提高光 阻之耐藥性等。 【實施方式】 [實施例] 以下以實施例更具體說明本發明，只要不超越本發明 之實質時，並不限於以下之實施例。 實施例1〜2、比較例1 將下述增感劑（1 )〜（6 )、乙烯性不飽和化合物（ 1 )、光聚合引發劑（1 )、鹼可溶性樹脂（1 )〜（2 )及 其他成分（1)〜（3)依表1配方添加於甲基乙基酮/異 丙醇（重量比8/2 )之混合溶劑100重量份中，室溫下攪 拌調製塗佈液。使用塗佈器將塗佈液以形成乾燥膜厚爲 20μηι的量塗佈於假支持膜之聚對苯二甲酸乙二醇_薄0莫 (厚度1 9 μιη )上，再以9 0 °C之烘箱乾燥。形成之負型感 光性組成物（N i )層上層合被覆膜之聚乙稀薄膜（厚度 25μπι)，製作負型藍紫色雷射感光性圖像形成材料（Α ) -76- 200821754 <增感劑> (1 )下述化合物（極大吸收3 65nm/包含於前述是（I )之化合物） (2) 下述化合物（極大吸收3 86nm/包含於前述是（ III )之化合物） (3) 下述化合物（極大吸收3 89nm/包含於前述是（ XI )之化合物） (4) 下述化合物（極大吸收378nm/包含於前述是（ XII )之化合物） (5 )下述化合物（極大吸收4 1 4nm/包含於前述是（ XII )之化合物） (6 )下述化合物（極大吸收3 6 5 nm/包含於前述是（ XII )之化合物）

⑵

ch3 0

Η -77- 200821754

houho—houho 3

COHO

COHO

-78- 200821754 <乙烯性不飽和化合物> (1 )下述化合物（θ有25〇〇ppm之聚合抑制劑之對 甲氧基苯酚，新中村化學製藥「BpEdQQ^ > ⑴ 」

<光聚合引發劑> (U 雙（鄰氯苯基）·4，ν，5,5,_Η苯基聯二咪嗤 (熔點”代，波们·54Α$ χ線折射光譜中，在布雷格 角（2Θ±0.2。）21.16。具有最大折射波峰） <鹼可溶性樹脂> (1 )苯乙烯/(甲基）丙烯酸酯/正丁基甲基丙烯酸酯 /2-乙基己基丙烯酸酯/2-羥乙基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸 共聚物（莫耳比 1 0/3 5/1 0/1 0/ 1 5/20，酸價 144ΚΟΗ · mg/g ’重量平均分子量62,3 00，不添加聚合抑制劑）。 (2)同上共聚物（但是添加5 00PPm之聚合抑制劑之 對甲氧基苯酚） <其他> (1 )無色結晶紫色試劑 (2 )結晶紫色試劑 (3)對甲氧基苯酚（追加部分） -79- 200821754 另外，將黏貼厚3 5 μπι之銅箔之聚醯亞胺樹脂之貼銅 層合基板（厚1.5mm，大小2 5 0mmx200mm )的銅箔表面 使用住友3M公司製「Scotch blide SF」進行磨光軸硏磨 、水洗後，以空氣流乾燥、整理表面。接著以60°C之烤箱 預熱後，將上述製作之負型藍紫色雷射感光性圖像形成材 料（A )之聚乙烯薄膜剝離，同時該剝離面使用手動式滾 軸層壓機以輥溫度100°C、輥壓〇.3MPa、層壓速度1.5m/ 分進行層壓於該貼銅層合板之銅箔上，製造在貼銅層合基 板上形成負型感光性組成物（N i )層之負型藍紫色雷射感 光性圖像形成材（B )。 對於製得之各負型藍紫色雷射感光性圖像形成材（B )之感光性組成物（Ni )層之聚合抑制劑之含量係以下述 方法，藉由氣相色譜測定，結果如表1所示。 <聚合抑制劑之含量測定> 對於對甲氧基苯酚之丙酮標準溶液（各0，1，3，1 0 ，20，5 Oppm )由下述條件之氣相色譜之測定値製作檢量 線。另外，將光阻圖像形成材（B )之感光性組成物層溶 解於丙酮中，對於調製之1 0重量％溶液係由下述條件之 氣相色譜之測定値進行定量。 <條件>

Clumn ： HP-5 ( 0.3 2mml. D . χ3 0m ά.ί.0.25μιη) 載體；He 2.0mL/min -80- 200821754

分離比；1 /1 ο 注入口； 2 5 0 °c 檢知器；FID 3 20 °C 烘箱；50t -2(TC /min-300°C ( lOmin) 注入量；1 0重量％丙酮溶液 對於製得之各負型藍紫色雷射感光性圖像形成材（B )之感光性組成物層係以下述方法測定終點及殘膜率成爲 9 0 %以上之最小曝光量，結果如表1所示。 <終點> 製得之圖像形成材之感光性組成物層在未曝光狀態下 ，測定以〇 · 1 5 M p a噴吹顯像液用之2 5 °C之0.7重量％碳酸 鈉水溶液，直到組成物層完全溶解爲止的時間。 <最小曝光量〉 使用中心波長405 nm、雷射輸出力5mW之雷射光源 (日亞化學工業公司製「NLHV5 00C」），以像面照度 2mW、電子束光點徑20μιη，且改變電子束掃描間隔及掃 描速度，對製得之圖像形成材（Β )之感光性組成物層進 行掃描曝光。接著以0.15 Mpa噴吹顯像液用之25 °C之0.7 重量％碳酸鈉水溶液，並以終點1 . 5倍的時間進行噴霧顯 像，使產生〇.5mmx 0.5mm的測試圖像，各掃描條件下， 計算使用 Keteretencol公司製「Alpha-Step 5 00」測定之 膜厚計算之殘膜率成爲90%之曝光量。 -81 - 200821754 由前述所得之曝光量及殘膜率，計算前述式（1)之γ 値及前述式（2)之α値，結果如表1所示。 < γ値、α値> ' 由前述所得之曝光量及殘膜率，製作殘膜率〔t ( % )〕對曝光量之對數〔l〇gE ( mJ/cm2 )〕所描繪之殘膜 率-曝光量曲線，由連結殘膜率之1 5 %的點與80 %的點 ^ t = Yl〇gE + 5的公式（參照圖1)算出γ値。製作由前述所得 之殘膜率所算出之溶解膜率〔100- t ( % )〕被顯像時間 〔T(sec)〕除之顯像速度〔s={l〇〇-t}/T(%/sec)〕所 描繪之顯像速度-曝光量曲線，連結最大顯像速度8 0 %的 點與2 0 %的點s = - α 1 〇 g E + β的公式（參照圖2 )算出α値 ，結果如表1所示。 另外，對製得之圖像形成材（Β )之感光性組成物層 以下述的方法評估分光感度之極大波峰、波長4 1 Onm之可 \ , 形成圖像之最小曝光量[S4io(mJ/cm2)]對波長450nm之 可形成圖像之最小曝光量[S45〇 ( mJ/cm2 )]的比[S41G/S 4 5 0 ] 及黃色燈下之安全燈特性，結果如表1所示。 <分光感度之極大波峰> 將圖像形成材（B)切成50mmx60mm之樣品，使用 折射分光照射裝置（Narumy公司製「RM-23」）由氙燈（ 牛尾電機公司製「UI-50 1C」）爲光源，設定以 3 5 0至 65〇nm波長範圍所分光的光依橫軸方向曝光波長爲直線變 -82 - 200821754 化’對於縱軸方向曝光強度呈對數變化，經1 〇秒照射曝 光。接著以〇.15Mpa噴吹顯像液用之25°c之0.7重量％碳 酸鈉水溶液，並以終點1 · 5倍的時間進行噴霧顯像，可得 到對應各曝光波長之感度的圖像。由該圖像之高度算出可 形成圖像之曝光能，讀取以橫軸爲波長，縱軸爲該曝光能 之倒數描繪所得之分光感度曲線的極大波峰。 < [S41〇/S45〇]> 同上述方法得到在3 50至65 Onm之波長範圍使波長變 化，進行曝光、顯像時之波長4 1 Onm之可形成圖像之最小 曝光量[S4io(mJ/cm2)]及波長450nm之可形成圖像之最 小曝光量[S45〇(mJ/cm2)]，計算其比値[S41G/S45G]，以下 列標準評估。 A: S41Q/S45()爲 0.03 以下。 B: S41G/S45()超過 0.03 且 0.05 以下。 C: S41〇/S45〇 超過 0.05 且 0.1 以下。 D: S410/S450 超過 0.1。 <黃色燈下之安全性> 將圖像形成材（B )分別放置於黃色照明燈（遮斷約 4 70nm以下之波長光線的條件）下1分鐘、2分鐘、5分 鐘、10分鐘、20分鐘、30分鐘後，同上述進行掃描曝光 及顯像處理，求得與前述比較，圖像產生變化爲止的放置 時間，以下列標準評估。 -83- 200821754 A:20分鐘以上。 B:l〇分鐘以上，未達20分鐘。 C:1分鐘以上，未達10分鐘。 D :未達1分鐘。 對於製得之圖像形成材（B )之感光性組成物層，以 下述的方法評估解像性及矩形性，結果如表1所示。 <解像性> 使用中心波長405 nm、雷射輸出力5mW之雷射光源 (日亞化學工業公司製「NLHV500C」），以像面照度2 mW、電子束光點徑20 μηι，且改變電子束掃描間隔及掃描 速度’對製得之圖像形成材（Β )之感光性組成物層進行 掃描曝光。接著以0.1 5Mpa噴吹顯像液用之25 °C之0.7重 量％碳酸鈉水溶液，並以終點1 . 5倍的時間進行噴霧顯像 ，使產生寬度20μιη、長度〇.2cm之線以20μιη間隔20條 排列的圖像，此時之圖像線寬之再現性以下述標準評估。 〇：可再現20μιη之線寬。 χ :線寬大於2 0 μ m或小於2 0 μ m。 〈矩形性〉 與解像性相同，產生寬度20μιη、長度〇.2cm之線以 2〇 μιη間隔20條排列的圖像，此時之圖像線之尖銳度以下 述標準評估。 〇：角度尖銳的矩形，未有拉引現象。 -84 - 200821754 X :角略帶圓形，或梯形，或有拉引現象。 比較例2〜3 使用市售之A公司製乾膜光阻材（高感度型式）及b /Λ司製乾g吴光阻材（筒解像度型式），與前述相同製造光 阻圖像形成材（B )，同樣評估，同列於表i。 -85 - 200821754 i i wiiff^pq

ΟΌινο VIIIOL 寸 9IVTS 1^, 9061

V

V 〇 〇

CsllJ-Λ s®Mi 1

L9 VIMOII 1^,

UL sco

V

V

X X i— § 0寸 §Όs.o § 0.8 寸寸·Icsl 1^.

%,L

06CO

V

V X 〇 9讀{$1( § oe 寸 ovo ΙΟΟΌ s.o cos 1,00 1^. 寸8·9 0061

06CO

V

V 〇 〇

SI

OS ocn

OS ΙΟΟΌ SO § 8·寸 卜8.S 1^1

寸·寸I 01寸

V

V 〇 〇 寸囊« unro ocn 寸

OS

ΟΟΌs.o cncnO Γ寸 I 1^, ΙΛΙ

V

V 〇 〇 ICO囊1¾ I嗽 § oco

OS ΙΟΟΌ _ cns 寸·£ ICNls

PI 00寸

V

V 〇 〇

SI 0寸

Inln ΙΟΟΌ _ § L9 9//寸 §

006CO

V

V 〇 〇 1 § 0寸 寸 lyls ΙΟΟΌ SO cns //9 9Γ卜 Η,

I.6I

06CO

V

V 〇 〇 (9) 6 (寸)δ s §S)(I) ¾龌$? (φ}_β(Ι) ies(l_)(I) 議i §__)(0 (l_)s (Φ}__)(Ι)

0H (mdd} _♦匿泰s4n齡 ς—m) 調漏vf/« QOS {o9s) IM} slNlem m 3/500〕 i 繼 _ -86- 200821754 產業上之利用性 本發明之負型藍紫色雷射感光性組成物及使用該組成 物之圖像形成材料（A )、圖像形成材（B )及圖像形成方 法可用於形成印刷配線板、液晶顯示元件、電漿顯示器、 大規模集成電路、薄型電晶體、半導體封裝、彩色濾光片 、有機電致發光元件等之導體電路或電極加工基板等之蝕 刻或電鍍光阻等，特別是適用於波長3 90至43 0nm之藍紫 色雷射光之直接描繪。 本發明之說明書之揭示係引用本案主張優先權之基礎 案日本專利案2003-332626號（2003年9月25日申請） 及日本專利案2003-344636號（2003年10月2日申請） 之全說明書的內容。 【圖式簡單說明】 圖1係本發明之實施例1〜2及比較例1〜3之藍紫色 雷射感光性組成物之殘膜率-曝光量曲線。 圖2係本發明之實施例1〜2及比較例1〜3之藍紫色 雷射感光性組成物之顯像速度-曝光量曲線。 -87-

Claims (1)

1. 200821754 十、申請專利範圍 1. 一種感光性組成物，其特徵係具有至少一種以下 述一般式（XI)〜（ΧΙΠ)表示之增感劑， 【化1】

   (XI)

   (一般式（X1)〜（XI11)中’環Α〜G係分別獨立 爲以芳香族烴環或芳香族雜環爲基本骨架者，環A與環B 、環D與環E、環F與環G係互相鍵結可形成含有N的 鍵結環’ 一般式（XII)中，連結基L係表示含有芳香族 煙環及/或方香族雜環之連結基，連結基L與n係以該芳 香族烴環或芳香族雜環鍵結，n表示2以上的整數，一般 式（xnu中，R係表示可具有取代基之烷基，環a〜g -88- 200821754 及連結基L可具有取代基，這些取代基彼此可互相鍵結形 成環）。 2 ·如申請專利範圍第1項之感光性組成物，其中環 A〜G爲分別獨立表示以選自苯環、萘環、蒽環、菲環、 莫環、芴環、苊烯環及節環之芳香族烴環、或選自呋喃環 、噻吩環、吡略環、π惡π坐環、異D惡哩環、噻哩環、異噻口坐 環、咪唑環、吡D坐環、呋咱環、三坐環、卩比喃環、噻二嗤 環、噁二唑環、吡啶環、噠嗪環、嘧啶環及吡嗪環之芳香 族雜環爲基本骨架，連結基L爲含有1個或2個以上選自 上述芳香族烴環及芳香族雜環之環，含有2個以上之該環 時’這些的環係直接鍵結此連結，或介於2價以上之連結 基鍵結。 3 .如申請專利範圍第丨或2項之感光性組成物，其 中環A〜G及連結基L可具有的取代基爲選自鹵原子；羥 基；硝基；氰基；羧基；可被取代之烷基、環烷基、烯基 、環烯基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳烷基、烯氧基、烯 硫基、醯基、醯氧基、胺基、醯基胺基、胺基甲酸酯基、 胺基甲醯基、羧酸酯基、胺磺醯基、磺酸酯基、以-C = N 表示之基、以-C = N-N表示之基、飽和或不飽和之雜環基 〇 4·如申請專利範圍第1〜3項中任一項之感光性組成 物，其中一般式（XI )〜（XIII )表示之增感劑在33〇〜 4 5 0 n m之波長範圍具有極大吸收者。 5 ·如申g靑專利範圍第1〜4項中任一項之感光性組成 -89- 200821754 物，其係含有乙烯性不飽和化合物與選自六芳基聯二咪唑 系化合物、鹵化烴衍生物、碘鑰鹽、有機硼酸鹽及茂鈦系 化合物所成群之一種或兩種以上之光聚合引發劑的光聚合 性感光性組成物。 6. 如申請專利範圍第5項之感光性組成物，其中光 聚合引發劑爲六芳基聯二咪唑系化合物。 7. 如申請專利範圍第1〜4項中任一項之感光性組成 物，其中尙含有光酸產生劑。 8 ·如申請專利範圍第7項之感光性組成物，其中尙 含有下述之（N-1)及（N-2)成分， (N-1 )鹼可溶性樹脂 (N-2 )酸性條件下，與鹼可溶性樹脂作用之交聯劑 〇 9 ·如申請專利範圍第7項之感光性組成物，其中尙 含有下述之（P-1 )成分， (P-1 )含有酸分解性基之聚合物。 10. —種圖像形成方法，其特徵係將申請專利範圍第 1〜9項中任一項之感光性組成物以HeNe雷射、氬離子雷 射、YAG雷射、HeCd雷射、半導體雷射或紅寶石雷射爲 曝光光源，進行掃描曝光後，進行顯像。 -90-