以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、前記一般式(I)〜(III)で表される特定の増感剤を有する限りにおいて、特に制限されるものではなく、本発明の青紫色レーザー感光性組成物により形成される感光性レジスト材層を有する本発明の画像形成材は、ネガ型及びポジ型のいずれであっても良い。
ネガ型の場合、本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、(A)エチレン性不飽和化合物、(B)前記一般式(I)〜(III)で表される増感剤、及び(C)光重合開始剤を含有する光重合性の感光性組成物よりなることが好ましい。
また、ネガ型の場合、本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、(B)前記一般式(I)〜(III)で表される増感剤の他に、下記の(N−1)、(N−2)、及び(N−3)成分を含有する光増幅型の感光性組成物であっても良い。
(N−1)アルカリ可溶性樹脂
(N−2)酸性条件下でアルカリ可溶性樹脂に作用する架橋剤
(N−3)光酸発生剤
一方、ポジ型の場合、本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、(B)前記一般式(I)〜(III)で表される増感剤の他に、下記の(P−1)、及び(P−2)成分を含有する感光性組成物であることが好ましい。
(P−1)酸分解性基含有重合体
(P−2)光酸発生剤
以下に、本発明の青紫色レーザー感光性組成物の配合組成について、感光性組成物のタイプ別に説明する。
<ネガ型光重合性感光性組成物>
ネガ型光重合性感光性組成物としての本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、下記の(A)〜(C)成分を含み、必要に応じて更に後述の(D),(E),(F)成分を含む。
(A)エチレン性不飽和化合物
(A)成分のエチレン性不飽和化合物は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する(C)成分の光重合開始剤を含む光重合開始系の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも1個有する化合物である。
本発明におけるエチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を分子内に1個有する化合物、例えば、(メタ)アクリル酸〔なお、本発明において、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル及び/又はメタクリル」を意味するものとする。〕、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、スチレン等、であっても良いが、重合性、架橋性、及びそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に2個以上有する化合物であることが好ましく、また、その不飽和結合が(メタ)アクリロイルオキシ基に由来するアクリレート化合物が特に好ましい。
エチレン性不飽和結合を分子内に2個以上有する化合物としては、代表的には、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、(メタ)アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン(メタ)アクリレート類、及び、(メタ)アクリル酸又はヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ(メタ)アクリレート類等が挙げられる。
そのエステル類としては、例えば、前記の如き不飽和カルボン酸と、エチレングリコール、ポリエチレングリコール(付加数2〜14)、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール(付加数2〜14)、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ノナメチレングリコール、トリメチロールエタン、テトラメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、及びそれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物との反応物、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ノナメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールトリ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールペンタ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等が挙げられる。
更に、そのエステル類として、前記の如き不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールF、ビスフェノールA等の芳香族ポリヒドロキシ化合物との反応物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物やグリシジル基含有化合物付加物との反応物、例えば、ヒドロキノンジ(メタ)アクリレート、レゾルシンジ(メタ)アクリレート、ピロガロールトリ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジオキシエチレンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAトリオキシエチレンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAデカオキシエチレンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(メタ)アクリレート等、また、前記の如き不飽和カルボン酸とトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物、例えば、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのジ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリレート等、また、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との反応物、例えば、(メタ)アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、(メタ)アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、(メタ)アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、(メタ)アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等が挙げられる。
また、その(メタ)アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、(メタ)アクリロイルオキシ基を含有するホスフェート化合物であれば特に限定されないが、中で、下記一般式(A−1)又は(A−2)で表されるものが好ましい。
(式(A−1)及び(A−2)中、Rzは水素原子又はメチル基を示し、jは1〜25の整数、kは1、2、又は3である。)
ここで、jは1〜10、特に1〜4であるのが好ましく、これらの具体例としては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、(メタ)アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いられても混合物として用いられても良い。
また、そのウレタン(メタ)アクリレート類としては、例えば、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールエタントリ(メタ)アクリレート等のヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、リジンメチルエステルトリイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、1,6,11−ウンデカトリイソシアネート、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニルメタン)、トリス(イソシアネートフェニル)チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート、イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート、等のポリイソシアネート化合物との反応物等が挙げられる。
中で、ウレタン(メタ)アクリレート類としては、1分子中に4個以上のウレタン結合〔−NH−CO−O−〕及び4個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましく、該化合物は、例えば、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の1分子中に4個以上の水酸基を有する化合物に、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物(i−1)、或いは、エチレングリコール等の1分子中に2個以上の水酸基を有する化合物に、旭化成工業社製「デュラネート24A−100」、同「デュラネート22A−75PX」、同「デュラネート21S−75E」、同「デュラネート18H−70B」等のビウレットタイプ、同「デュラネートP−301−75E」、同「デュラネートE−402−90T」、同「デュラネートE−405−80T」等のアダクトタイプ等の1分子中に3個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られた化合物(i−2)、或いは、イソシアネートエチル(メタ)アクリレート等を重合若しくは共重合させて得られた化合物(i−3)等の、1分子中に4個以上、好ましくは6個以上のイソシアネート基を有する化合物等、例えば、旭化成工業社製「デュラネートME20−100」(i)と、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等の、1分子中に1個以上の水酸基及び2個以上、好ましくは3個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物(ii)とを、反応させることにより得ることができる。
ここで、前記化合物(i)の分子量は、500〜200,000であるのが好ましく、1,000〜150,000であるのが特に好ましい。また、前記のようなウレタン(メタ)アクリレート類の分子量は、600〜150,000であるのが好ましい。また、ウレタン結合を6個以上有するのが好ましく、8個以上有するのが特に好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基を6個以上有するのが好ましく、8個以上有するのが特に好ましい。
なお、このようなウレタン(メタ)アクリレート類は、例えば、前記化合物(i)と前記化合物(ii)とを、トルエンや酢酸エチル等の有機溶媒中で、前者のイソシアネート基と後者の水酸基とのモル比を1/10〜10/1の割合として、必要に応じてジラウリン酸n−ブチル錫等の触媒を用いて、10〜150℃で5分〜3時間程度反応させる方法により製造することができる。
本発明において、前記ウレタン(メタ)アクリレート類の中でも、下記一般式(A−3)で表されるものが特に好ましい。
(式(A−3)中、Raはアルキレンオキシ基又はアリーレンオキシ基の繰り返し構造を有し、且つRbと結合し得るオキシ基を4〜20個有する基を示し、Rb及びRcは各々独立して炭素数が1〜10のアルキレン基を示し、Rdは(メタ)アクリロイルオキシ基を1〜10個有する有機残基を示し、Ra、Rb、Rc、及びRdは置換基を有していても良く、xは4〜20の整数、yは0〜15の整数、zは1〜15の整数である。)
ここで、式(A−3)中のRaのアルキレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、プロピレントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等に由来するものが、また、アリーレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、ピロガロール、1,3,5−ベンゼントリオール等に由来するものが、それぞれ挙げられる。また、Rb及びRcのアルキレン基の炭素数は、各々独立して1〜5であるのが好ましく、また、Rdにおける(メタ)アクリロイルオキシ基は1〜7個であるのが好ましい。また、xは4〜15、yは1〜10、zは1〜10であるのが、それぞれ好ましい。
特に、Raは下記式で表されることが好ましく、また、Rb及びRcとしては各々独立して、ジメチレン基、モノメチルジメチレン基、又は、トリメチレン基であることが好ましく、Rdは下記式で表されることが好ましい。
また、そのエポキシ(メタ)アクリレート類としては、例えば、(メタ)アクリル酸、又は前記の如きヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物と、(ポリ)エチレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、(ポリ)グリセロールポリグリシジルエーテル、(ポリ)ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物、フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、(o−,m−,p−)クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールAポリエポキシ化合物、ビスフェノールFポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物、等のポリエポキシ化合物との反応物等が挙げられる。
また、その他のエチレン性不飽和化合物として、前記以外に、例えば、エチレンビス(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類等が挙げられる。
以上のエチレン性不飽和化合物は、それぞれ単独で用いられても2種以上が併用されても良い。
(A)成分のエチレン性不飽和化合物としては、エステル(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又は、ウレタン(メタ)アクリレート類が好ましく、エステル(メタ)アクリレート類が特に好ましく、そのエステル(メタ)アクリレート類の中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、或いはビスフェノールAのポリエチレンオキサイド付加物等のポリオキシアルキレン基を含むエステル(メタ)アクリレート類がとりわけ好ましい。
(B)増感剤
本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、(B)増感剤として下記一般式(I)〜(III)で表される増感剤の1種又は2種以上を含有する。下記一般式(I)〜(III)で表される増感剤は、390〜430nmの波長域に適度な吸収を有し、350〜430nmの波長域を含む光源又は青紫色レーザー光の照射により、後述の(C)成分の光重合開始剤から重合活性種を効果的に生成させる化合物である。
(上記一般式(I)〜(III)において、環A〜Gはそれぞれ独立に芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を基本骨格とするものであり、環Aと環B、環Dと環E、環Fと環Gは互いに結合してNを含む結合環を形成していても良い。
上記一般式(II)において、連結基Lは、芳香族炭化水素環及び/又は芳香族複素環を含む連結基を表し、連結基LとNとは該芳香族炭化水素環又は芳香族複素環で結合しており、nは2以上の整数を表す。
一般式(III)において、Rは置換基を有していても良いアルキル基を表す。
なお、環A〜G及び連結基Lは置換基を有していても良く、これらの置換基同士が互いに結合して環を形成していても良い。)
上記一般式(I)〜(III)において、環A〜Gで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、アズレン環、フルオレン環、アセナフチレン環、インデン環などが挙げられる。また、環A〜Gで表される芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、チアジゾール環、オキサジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環などが挙げられる。環A〜Gの芳香族炭化水素環として好ましいのはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環であり、より好ましいのはベンゼン環である。また、環A〜Gの芳香族複素環として好ましいのはフラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、オキサゾール環、チアゾール環であり、より好ましいのはフラン環、チオフェン環、ピロール環である。
また、環A、環B、環D、環E、環F、環G、連結基Lに含まれる環は互いに結合してNを含む縮合環を結合していても良く、この場合の例としては、各環が結合するN原子を含むカルバゾール環を形成する例が挙げられる。カルバゾール環を形成する場合は、A〜Gの環のいずれかが例外的に環構造ではなく、任意の置換基であっても良いが、その場合は好ましくは置換基を有していても良いアルキル基である。
環A〜Gはいずれも任意の箇所に任意の置換基を有していても良く、これらの置換基同士が互いに結合して環を形成していても良い。
上記一般式(II)において、連結基Lは、芳香族炭化水素環及び/又は芳香族複素環を1個又は2個以上含む連結基であり、Nはこの連結基Lの芳香族炭化水素環又は芳香族複素環と直接結合している。
連結基Lに含まれる芳香族炭化水素環、芳香族複素環としては、環A〜Gの芳香族炭化水素環、芳香族複素環として例示したものと同様のものが挙げられる。連結基Lに含まれる芳香族炭化水素環として好ましいのはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環であり、より好ましいのはベンゼン環である。また、連結基Lに含まれる芳香族複素環として好ましいのはフラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、オキサゾール環、チアゾール環、チアジゾール環、オキサジアゾール環であり、より好ましいのはフラン環、チオフェン環、ピロール環である。
連結基Lが、芳香族炭化水素環及び/又は芳香族複素環を2個以上含む場合、これらの環は直接連結していても良く、また、2価以上の連結基(なお、この連結基は、2価以上の基に限らず、2価以上の原子を含む。)を介して結合しても良い。この場合、2価以上の連結基としては公知のものが挙げられるが、例えば、アルキレン基、
、アミン基、O原子、S原子、ケトン基、チオケトン基、−C(=O)O−、アミド基、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、Bなどの金属原子、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基(不飽和複素環基)、非芳香族複素環基(飽和複素環基)、及びこれらの任意の組み合わせなどを挙げることができる。
連結基Lに含まれる芳香族炭化水素環及び/又は芳香族複素環の間に挟まれ得る連結基として好ましいものはアルキレン基、
、アミン基、O原子、S原子、ケトン基、−C(=O)O−、アミド基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、−C=N−、−C=N−N=、飽和もしくは不飽和の複素環基であり、さらに好ましいのは炭素数が1〜3のアルキレン基、−OCH
2O−、−OCH
2CH
2O−、−O−、ケトン基、ベンゼン環基、フラン環基、チオフェン環基、ピロール環基である。また、前記一般式(II)において、nは好ましくは2〜5である。
連結基Lにおいては、芳香族炭化水素環あるいは芳香族複素環と不飽和連結基の組み合せの調整により350〜430nmの波長域に吸収極大および適度な吸収をもたせることが望ましい。
連結基Lに含まれる環、環同士を連結する連結基は任意の箇所に任意の置換基を有していても良く、これらの置換基が互いに連結して環を形成していても良い。
環A〜G及び連結基Lが有し得る任意の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子;水酸基;ニトロ基;シアノ基;1価の有機基などを挙げることができ、その1価の有機基としては、次のようなものが挙げられる。
メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、アミル基、tert−アミル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、tert−オクチル基等の炭素数1〜18の直鎖又は分岐のアルキル基
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数3〜18のシクロアルキル基
ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数2〜18の直鎖又は分岐のアルケニル基
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数3〜18のシクロアルケニル基
メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、アミルオキシ基、tert−アミルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、tert−オクチルオキシ基等の炭素数1〜18の直鎖又は分岐のアルコキシ基
メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、iso−プロピルチオ基、n−ブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、tert−ブチルチオ基、アミルチオ基、tert−アミルチオ基、n−ヘキシルチオ基、n−ヘプチルチオ基、n−オクチルチオ基、tert−オクチルチオ基等の炭素数1〜18の直鎖又は分岐のアルキルチオ基
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等の炭素数6〜18のアリール基
ベンジル基、フェネチル基等の炭素数7〜18のアラルキル基
ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、ヘキセニルオキシ基等の炭素数2〜18の直鎖又は分岐のアルケニルオキシ基
ビニルチオ基、プロペニルチオ基、ヘキセニルチオ基等の炭素数2〜18の直鎖又は分岐のアルケニルチオ基
−COR11で表されるアシル基
カルボキシル基
−OCOR12で表されるアシルオキシ基
−NR13R14で表されるアミノ基
−NHCOR15で表されるアシルアミノ基
−NHCOOR16で表されるカーバメート基
−CONR17R18で表されるカルバモイル基
−COOR19で表されるカルボン酸エステル基
−SO3NR20R21で表されるスルファモイル基
−SO3R22で表されるスルホン酸エステル基
−C=NR23で表される基
−C=N−NR24R25で表される基
2−チエニル基、2−ピリジル基、フリル基、オキサゾリル基、ベンゾキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、ピロリジニル基、テトラヒドロチオフェンジオキサイド基等の飽和もしくは不飽和の複素環基
なお、R11〜R25はそれぞれ独立に水素原子、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルケニル基、置換されていても良いアリール基、又は置換されていても良いアラルキル基を表し、上記置換基群において、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アラルキル基、アルケニルオキシ基、アルケニルチオ基は更に置換基で置換されていても良い。
これらの置換基の、環A〜G、連結基Lにおける置換位置には特に制限はなく、また、複数の置換基を有する場合、これらは同種のものであっても良く、異なるものであっても良い。
環A〜G、連結基Lは、無置換であるか、或いは、置換基としてハロゲン原子、シアノ基、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いシクロアルキル基、置換されていても良いアルケニル基、置換されていても良いアルコキシ基、置換されていても良いアリール基、置換されていても良いアラルキル基、置換されていても良いアルケニルオキシ基、置換されていても良いアルケニルチオ基、置換されていても良いアミノ基、置換されていても良いアシル基、カルボキシル基、−C=NR23で表される基、−C=N−NR24R25で表される基、飽和もしくは不飽和の複素環基で置換されていることが好ましく、置換基を有する場合のより好ましい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いシクロアルキル基、置換されていても良いアルケニル基、置換されていても良いアルコキシ基、置換されていても良いアリール基、置換されていても良いアラルキル基、置換されていても良いアミノ基、−C=NR23で表される基、−C=N−NR24R25で表される基、飽和もしくは不飽和の複素環基である。
環A〜G、連結基Lが有し得る上記の任意の置換基が、更に任意の置換基で置換されている場合、この置換基の好ましい例としては、
メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等の炭素数1〜10のアルコキシ基
メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシエトキシ基、メトキシブトキシ基等の炭素数2〜12のアルコキシアルコキシ基
メトキシメトキシメトキシ基、メトキシメトキシエトキシ基、メトキシエトキシメトキシ基、エトキシメトキシメトキシ基、エトキシエトキシメトキシ基等の炭素数3〜15のアルコキシアルコキシアルコキシ基
フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数6〜12のアリール基(これらは置換基で更に置換されていても良い。)
フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数6〜12のアリールオキシ基
ビニルオキシ基、アリルオキシ基等の炭素数2〜12のアルケニルオキシ基
アセチル基、プロピオニル基などのアシル基
シアノ基
ニトロ基
ヒドロキシル基
テトラヒドロフリル基
アミノ基
N,N−ジメチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基等の炭素数1〜10のアルキルアミノ基
メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、n−プロピルスルホニルアミノ基等の炭素数1〜6のアルキルスルホニルアミノ基
フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、iso−プロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基等の炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基
メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、iso−プロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基等の炭素数2〜7のアルキルカルボニルオキシ基
メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、n−プロポキシカルボニルオキシ基、iso−プロポキシカルボニルオキシ基、n−ブトキシカルボニルオキシ基、tert−ブトキシカルボニルオキシ基などの炭素数2〜7のアルコキシカルボニルオキシ基
ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数2〜18の直鎖又は分岐のアルケニル基
等が挙げられる。
本発明で用いられる前記一般式(I)〜(III)で表される増感剤は、390〜430nmの波長域に適度な吸収を有することから、300〜430nm、好ましくは350〜430nmの波長域に吸収極大をもつことが好ましい。そのために、分子中に4個以上の芳香族炭化水素環及び/又は芳香族複素環を有することが好ましく、5個以上の芳香族炭化水素環及び/又は芳香族複素環を有することがさらに好ましい。
前記一般式(I)〜(III)で表される増感剤の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
前記一般式(I)〜(III)で表される増感剤は1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。また、本発明の性能を損なわない限りにおいて、他の増感色素を併用しても良い。例えば、溶解性を向上させる等の効果を目的として、数種類を混合して使用しても構わない。
本発明による増感剤を併用し得る他の色素としては、公知のものが使用することができるが、好ましい例としてはジアルキルアミノフェニル系化合物、メロシアニン系化合物、スルホイミノ系化合物、カルボスチリル系化合物、スチルベン系化合物、シアノスチリル系化合物、イミダゾール/チアゾール/オキサゾール系化合物、トリアゾール系化合物、オキサジアゾール/チアジアゾール系化合物、クマリン系化合物、イミド系化合物、ピラゾリン系化合物、チアゾリデンケトン系化合物、アクリドン系化合物などが挙げられる。その具体例としては、“新染色加工講座第1巻 染料・顔料”(浅原照三、南條正男、共立出版)に蛍光増白剤として記載される化合物や、特公平6−29285、特開平14−268239、特開平14−169282、特開平12−10277の各公報に記載の化合物などが用いられる。
(C)光重合開始剤
(C)成分の光重合開始剤は、(B)成分の増感剤等との共存下で光照射されたときに、増感剤の光励起エネルギーを受け取って活性ラジカルを発生し、前記(A)成分のエチレン性不飽和化合物を重合に到らしめるラジカル発生剤であって、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体、ヨードニウム塩、有機ホウ素酸塩、及びチタノセン系化合物から選ばれる少なくとも1種の光重合開始成分である。これらの中でも、感光性組成物としての感度、基板に対する密着性、及び保存安定性等の面から、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、有機ホウ素酸塩、及びチタノセン系化合物が好ましく、黄色灯下におけるセーフライト性の面からヘキサアリールビイミダゾール系化合物が特に好ましい。
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、例えば、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−メチルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−エトキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−クロロフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o,p−ジクロロフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o,p−ジクロロフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−フルオロフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o,p−ジブロモフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o,p−ジクロロフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−ヨードフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o−クロロ−p−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−クロロナフチル)ビイミダゾール等が挙げられる。中で、ヘキサフェニルビイミダゾール化合物が好ましく、そのイミダゾール環上の2,2’−位に結合したベンゼン環のo−位がハロゲン原子で置換されたものが更に好ましく、そのイミダゾール環上の4,4’,5,5’−位に結合したベンゼン環が無置換、又は、ハロゲン原子或いはアルコキシカルボニル基で置換されたものが特に好ましい。なお、これらのヘキサアリールビイミダゾール系化合物は、例えば、Bull.Chem.Soc.Japan;33,565(1960)、J.Org.Chem.;36,2262(1971)等に開示されている方法により合成されるビイミダゾール系化合物と併用して用いられても良い。
なお、感光性組成物における光重合開始剤として従来知られているヘキサアリールビイミダゾール系化合物は、融点が190℃以上、例えば196〜202℃程度であり、且つ、波長1.54ÅのX線回折スペクトルにおいてブラッグ角(2θ±0.2゜)9.925゜に最大回折ピークを有するものであるが、本発明におけるヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、塗布溶剤に対する溶解性、及び感光性組成物中での分散安定性等の面から、融点が180℃以下、更には175℃以下であり、且つ、波長1.54ÅのX線回折スペクトルにおいてブラッグ角(2θ±0.2゜)21.16゜に最大ピークを有するものであるのが最適であり、その最適なヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、例えば、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’、5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられ、中で、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾールが特に好ましい。
ハロゲン化炭化水素誘導体としてはハロゲン置換アルカン及びハロメチル化s−トリアジン誘導体、ハロメチル化1,3,4−オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。
そのハロゲン化炭化水素誘導体の中でハロゲン置換アルカンとしては、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,2−ジブロモエタン等が挙げられる。
また、そのハロゲン化炭化水素誘導体の中でハロメチル化s−トリアジン誘導体としては、例えば、2,4,6−トリス(モノクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(ジクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−n−プロピル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(α,α,β−トリクロロエチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,4−エポキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔1−(p−メトキシフェニル)−2,4−ブタジエニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−スチリル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシ−m−ヒドロキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−i−プロピルオキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−エトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−エトキシカルボニルナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニルチオ−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ベンジルチオ−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(ジブロモメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メトキシ−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン等が挙げられ、中で、ビス(トリハロメチル)−s−トリアジンが好ましく、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,4−エポキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔1−(p−メトキシフェニル)−2,4−ブタジエニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシ−m−ヒドロキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−i−プロピルオキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等が特に好ましい。
また、ハロメチル化1,3,4−オキサジアゾール誘導体としては、例えば、2−(p−メトキシフェニル)―5−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール、2−(p−メトキシスチリル)―5−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール、2−(o−ベンゾフリル)―5−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール、2−(β−(o−ベンゾフリル)ビニル)―5−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール等が挙げられる。
ヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムp−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジシクロヘキシルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジシクロヘキシルヨードニウムp−トルエンスルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムカンファースルホネート等のヨードニウム塩が挙げられ、中でジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムp−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート等のジアリールヨードニウム塩が好ましい。
有機ホウ素酸塩としては、例えば、有機ホウ素アンモニウム錯体、有機ホウ素ホスホニウム錯体、有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、有機ホウ素ヨードニウム錯体、有機ホウ素遷移金属配位錯体等が挙げられ、その有機ホウ素アニオンとしては、例えば、n−ブチル−トリフェニルホウ素アニオン、n−ブチル−トリス(2,4,6−トリメチルフェニル)ホウ素アニオン、n−ブチル−トリス(p−メトキシフェニル)ホウ素アニオン、n−ブチル−トリス(p−フルオロフェニル)ホウ素アニオン、n−ブチル−トリス(m−フルオロフェニル)ホウ素アニオン、n−ブチル−トリス(3−フルオロ−4−メチルフェニル)ホウ素アニオン、n−ブチル−トリス(2,6−ジフルオロフェニル)ホウ素アニオン、n−ブチル−トリス(2,4,6−トリフルオロフェニル)ホウ素アニオン、n−ブチル−トリス(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル)ホウ素アニオン、n−ブチル−トリス(p−クロロフェニル)ホウ素アニオン、n−ブチル−トリス(2,6−ジフルオロ−3−ピロリルフェニル)ホウ素アニオン等のアルキル−トリフェニルホウ素アニオンが好ましく、また対カチオンとしてはアンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン等のオニウム化合物が好ましく、テトラアルキルアンモニウム等の有機アンモニウムカチオンが特に好ましい。
チタノセン系化合物としては、例えば、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,4−ジフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,6−ジフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,4,6−トリフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル)、ジ(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムビス(2,6−ジフルオロフェニル)、ジ(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムビス(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔2,6−ジフルオロ−3−(1−ピロリル)フェニル〕等が挙げられる。中で、ジシクロペンタジエニル構造とビフェニル構造を有するチタン化合物が好ましく、ビフェニル環のo−位がハロゲン原子で置換されたものが特に好ましい。
(D)アルカリ可溶性樹脂
ネガ型光重合性感光性組成物としての本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、前記(A)、(B)、及び(C)成分以外に、基板上への感光性レジスト材層としての形成性、及び現像性等の向上を目的として、更に、(D)アルカリ可溶性樹脂を含有するのが好ましい。(D)成分のアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体、並びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等が挙げられるが、中で、アルカリ現像性等の面から、カルボキシル基含有ビニル系樹脂が好適である。
そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン等のスチレン類、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類、N−(メタ)アクリロイルモルホリン、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド等のアミド類、酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。
これらの中で、スチレン類−(メタ)アクリレート類−(メタ)アクリル酸共重合体が好ましく、スチレン類1〜30モル%、(メタ)アクリレート類10〜80モル%、(メタ)アクリル酸10〜60モル%からなる共重合体が更に好ましく、スチレン類2〜25モル%、(メタ)アクリレート類20〜70モル%、(メタ)アクリル酸15〜55モル%からなる共重合体が特に好ましい。
中でもスチレン類は画像の強度を確保する上で有効であるが、共重合体中、2〜15モル%程度用いるのが好ましい。
また、例えば本発明の青紫色レーザー感光性組成物をドライフィルムとして用いる場合は支持体フィルムやカバーフィルムとの接着性を確保する必用があり、ブチル(メタ)アクリレートや2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等の炭素数3〜12のアルキル基を有する化合物を共重合体中に含むのが好ましく、その割合は共重合体中に5〜20モル%用いるのが好ましい。
また、これらカルボキシル基含有ビニル系樹脂は、酸価が30〜300mg−KOH/g、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(以下、「GPC」と略す。)測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量(以下、「GPC測定による重量平均分子量Mw」と略す。)が1,000〜300,000であるのが好ましい。
なお、特にドライフィルムレジストとして用いる場合、本発明におけるカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂の酸価は低すぎれば現像不良となり、高すぎた場合は現像時のレジストのダメージが大きくなるため、50〜300mg−KOH/gが好ましく、100〜250mg−KOH/gが特に好ましい。また、分子量は小さすぎると感光性組成物を膜にした際の強度が弱くなり、現像性が不安定であったり、フィルムとして使用する際はチッピング性が悪化したりとした問題が見られ、逆に大きすぎた場合は現像不良となったり、感光液の粘度が大きくなりすぎ、取り扱い上不具合が生じたりといった問題が発生するため、GPC測定による重量平均分子量Mwは10,000〜200,000であるのが好ましく、20,000〜100,000が特に好ましい。
更に、そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂として、側鎖にエチレン性不飽和結合を有していても良く、例えば、カルボキシル基含有重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、α−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、2,3−エポキシシクロペンチルメチル(メタ)アクリレート、7,8−エポキシ〔トリシクロ[5.2.1.0]デシ−2−イル〕オキシメチル(メタ)アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基の5〜90モル%、好ましくは30〜70モル%程度反応させて得られた反応生成物、及び、アリル(メタ)アクリレート、3−アリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シンナミル(メタ)アクリレート、クロトニル(メタ)アクリレート、メタリル(メタ)アクリレート、N,N−ジアリル(メタ)アクリルアミド等の2種以上の不飽和基を有する化合物、又は、ビニル(メタ)アクリレート、1−クロロビニル(メタ)アクリレート、2−フェニルビニル(メタ)アクリレート、1−プロペニル(メタ)アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル(メタ)アクリルアミド等の2種以上の不飽和基を有する化合物と、(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は更に不飽和カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を10〜90モル%、好ましくは30〜80モル%程度となるように共重合させて得られた反応生成物等が挙げられる。
本発明において、アルカリ可溶性樹脂は1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良いが、2種以上のアルカリ可溶性樹脂を併用する場合、それらの換算平均値の酸価やGPC測定による重量平均分子量Mwが上記範囲となることが好ましい。
(E)重合加速剤
本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、光重合開始能力の向上等を目的として、更に、重合加速剤(E)成分を含有しても良い。その重合加速剤としては、脂肪族モノアミノモノカルボン酸である脂肪族アミノ酸のエステル化合物、及び双極イオン化合物が挙げられ、その中で、下記一般式(E−1)又は(E−2)で表されるものが好ましい。
(式(E−1)及び(E−2)中、R
51は水素原子、又は置換基を有していても良いアルキル基を表し、R
52は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリル基、置換基を有していても良いビニル基、又は置換基を有していても良いアリール基を表し、R
53及びR
54は各々独立して、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、カルボキシル基、又は置換基を有していても良いアリール基を表し、R
55は置換基を有していても良いアルキル基、又は置換基を有していても良いアリール基を表し、sは0〜10の整数を表す。)
ここで、一般式(E−1)及び(E−2)中のR51は、水素原子又はメチル基であるのが、R52は、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、又は置換基を有していても良いフェニル基であるのが、R53及びR54は、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、又はカルボキシル基であるのが、R55は、置換基を有していても良いアルキル基、又は置換基を有していても良いフェニル基であるのが、sは0〜5の整数であるのがそれぞれ好ましい。
そのR52の置換基を有していても良いアルキル基及び置換基を有していても良いフェニル基としては、例えばメチル基、アセトキシメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルメチル基、エチル基、アセトキシエチル基、エトキシカルボニルエチル基、クロロエチル基、メチルスルホニルエチル基、2−ヒドロキシ−3−メトキシプロピル基、2−ヒドロキシ−3−ビニルプロピル基、2−ヒドロキシ−3−ビニルエチルプロピル基、2−ヒドロキシ−3−アクリロイルオキシプロピル基、2−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシプロピル基、2−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシエトキシプロピル基、2−ヒドロキシ−3−(2’−ヒドロキシ−3’−メタクリロイルオキシプロポキシエトキシ)プロピル基、2−ヒドロキシ−3−p−メトキシフェノキシプロピル基、フェニル基、p−フルオロフェニル基、p−クロロフェニル基、p−ブロモフェニル基、p−ジメチルアミノフェニル基等が挙げられる。また、R53及びR54の置換基を有していても良いアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられる。また、R55の置換基を有していても良いアルキル基及び置換基を有していても良いフェニル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ラウリル基、フェニル基、p−エチルフェニル基、o,p−ジメチルフェニル基、p−メトキシフェニル基、o,p−ジメトキシフェニル基、p−ヒドロキシフェニル基、o−カルボキシフェニル基、p−アセチルフェニル基、p−トリフルオロメチルフェニル基、p−フルオロフェニル基、p−クロロフェニル基、p−ブロモフェニル基、o−カルボキシ−p−ブロモフェニル基、p−ジメチルアミノフェニル基、3,5−ジアミノフェニル基、p−シアノフェニル基、p−ベンゾイルフェニル基、p−(p−アミノベンジル)スルホニルフェニル基等が挙げられる。
これらの中で、脂肪族アミノ酸のエステル化合物、及び双極イオン化合物としては、N−フェニルグリシンのエステル、及び双極イオン化合物が特に好ましい。
また、重合加速剤としては、アミン化合物も挙げられ、そのアミン化合物としては、脂肪族、脂環式、又は芳香族アミンのいずれでも良く、また、モノアミンに限定されず、ジアミン、トリアミン等のポリアミンであっても良く、また、第1アミン、第2アミン、第3アミンのいずれであっても良いが、pKbが7以下であるものが好ましい。そのアミン化合物としては、例えば、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、アミルアミン、ジアミルアミン、トリアミルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン等の水酸基又はフェニル基で置換されていても良い脂肪族アミンが挙げられる。中で、本発明においては、トリベンジルアミンが特に好ましい。
更に、重合加速剤としては、例えば、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、2−メルカプト−4(3H)−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類、N,N−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、N−フェニルグリシン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、エステル等の誘導体、フェニルアラニン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、エステル等の誘導体の芳香族環を有するアミノ酸又はその誘導体などが挙げられる。中で、本発明においては、メルカプト基含有化合物類、及び、N−フェニルグリシン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、エステルなどの誘導体が特に好ましい。
(F)界面活性剤
本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、塗布液としての塗布性、及び現像性等の向上を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性、及び弗素系等の界面活性剤(F)成分を含有していても良く、例えば、そのノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等が、また、そのアニオン性界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類等が、また、そのカチオン性界面活性剤としては、第4級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アミン塩類等が、また、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が、それぞれ挙げられる。
ネガ型光重合性感光性組成物の本発明の青紫色レーザー感光性組成物において、前記(A)成分のエチレン性不飽和化合物、前記(B)成分の増感剤、前記(C)成分の光重合開始剤、前記(D)成分のアルカリ可溶性樹脂、前記(E)成分の重合加速剤、及び(F)成分の界面活性剤の各含有割合は、感光性組成物の全量に対して、(A)成分が10〜90重量%、(B)成分が0.05〜20重量%、(C)成分が0.5〜50重量%、(D)成分が0〜80重量%、(E)成分が0〜30重量%、(F)成分が0.1〜10重量%であるのが好ましく、(A)成分が20〜70重量%、(B)成分が0.1〜10重量%、(C)成分が1〜30重量%、(D)成分が10〜70重量%、(E)成分が0〜20重量%、(F)成分が1〜5重量%であるのが更に好ましい。
また、ネガ型光重合性感光性組成物の場合の本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、更に、各種添加剤、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール等の熱重合防止剤を、感光性組成物の全量に対して2重量%以下、有機又は無機の染顔料からなる着色剤を同じく20重量%以下、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤を同じく40重量%以下、三級アミンやチオール等の感度特性改善剤を同じく10重量%以下、色素前駆体を同じく30重量%以下、の割合で含有していても良い。
<ネガ型光増幅系感光性組成物>
ネガ型光増幅系感光性組成物としての本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、(B)前記一般式(I)〜(III)で表される増感剤と、下記の(N−1)、(N−2)、及び(N−3)成分とを含む。(B)増感剤については、前述のネガ型光重合性感光性組成物の説明で記載した通りである。
(N−1)アルカリ可溶性樹脂
アルカリ可溶性樹脂(N−1)としては、現像時に未露光部がアルカリ可溶性となり、アルカリ現像液に溶出するものであれば特に限定されないが、通常、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸樹脂並びに、アクリル酸、ビニルアルコール又はビニルフェノールを単量体単位として含む重合体、或いはこれらの誘導体などが用いられる。これらのうち、特に、フェノール性水酸基を有する重合単位を含有するものが好ましく、ノボラック樹脂又はポリビニルフェノール類が好ましい。
ノボラック樹脂としては、m−クレゾール、o−クレゾール、p−クレゾール、2,5−キシレノール、3,5−キシレノール、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノール、ビスフェノール−A、トリスフェノール、o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール、プロピルフェノール、n−ブチルフェノール、t−ブチルフェノール、1−ナフトール、2−ナフトール等の芳香族炭化水素類の少なくとも1種を酸性触媒下、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類及び、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類から選ばれた少なくとも1種のアルデヒド類又はケトン類と重縮合させたものが挙げられる。ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの代わりに、それぞれパラホルムアルデヒド及びパラアルデヒドを使用しても良い。
ノボラック樹脂は、GPC測定による重量平均分子量Mwが1,000〜15,000、好ましくは1,500〜10,000のものが用いられる。
ノボラック樹脂としては、より好ましくは、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,5−キシレノール、及び3,5−キシレノール、レゾルシンから選ばれる少なくとも1種のフェノール類をホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類の中から選ばれる少なくとも1種と重縮合したノボラック樹脂が挙げられる。中でも、m−クレゾール:p−クレゾール:2,5−キシレノール:3,5−キシレノール:レゾルシンの混合割合がモル比で70〜100:0〜30:0〜20:0〜20:0〜20のフェノール類とアルデヒド類との重縮合物であるノボラック樹脂が好ましい。アルデヒド類の中でも、特にホルムアルデヒドが好ましい。
ポリビニルフェノール類としては、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、2−(o−ヒドロキシフェニル)プロピレン、2−(m−ヒドロキシフェニル)プロピレン、2−(p−ヒドロキシフェニル)プロピレンなどのヒドロキシスチレン類の単独又は2種以上の重合体が挙げられる。ヒドロキシスチレン類はベンゼン環に塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲン或いは炭素数1〜4のアルキル基等の置換基を有していても良く、従ってポリビニルフェノール類としては、ベンゼン環にハロゲン又は炭素数1〜4のアルキル基を有していても良いポリビニルフェノールが挙げられる。
ポリビニルフェノール類は、通常、置換基を有していても良いヒドロキシスチレン類を単独で又は2種以上をラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で重合することにより得られる。かかるポリビニルフェノール類は、樹脂の吸光度を下げるために一部水素添加を行なったものでも良い。また、t−ブトキシカルボニル基、ピラニル基、フラニル基などでポリビニルフェノール類の一部のOH基を保護した樹脂でも良い。ポリビニルフェノール類のGPC測定による重量平均分子量Mwは、1,000〜100,000、好ましくは1,500〜50,000のものが用いられる。ポリビニルフェノール類としては、より好ましくは、ベンゼン環に炭素数1〜4のアルキル基を有していても良いポリビニルフェノールが挙げられ、未置換のポリビニルフェノールが特に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の分子量が上記範囲よりも小さいと、レジストとしての十分な塗膜が得られず、この範囲よりも大きいと未露光部分のアルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、レジストのパターンが得られない傾向にある。
上述のアルカリ可溶性樹脂のうち、特に、未置換のポリビニルフェノール及びノボラック樹脂が好ましい。
(N−2)酸性条件下でアルカリ可溶性樹脂に作用する架橋剤
光酸性条件下で(N−1)成分のアルカリ可溶性樹脂に作用する架橋剤(N−2)としては、用いるアルカリ可溶性樹脂と架橋反応する化合物であれば特に限定されないが、例として、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリルもしくは尿素にホルマリンを作用させた化合物又はそれらのアルキル変性化合物、エポキシ化合物、レゾール化合物等が挙げられる。
メラミンにホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例としては、具体的には、三井サイアナミド社のサイメル(登録商標)300、301、303、350、736、738、370、771、325、327、703、701、266、267、285、232、235、238、1141、272、254、202、1156、1158、三和ケミカル社のニカラック(登録商標)E−2151、MW−100LM、MX−750LMを挙げることができる。
また、ベンゾグアナミンにホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例としては、三井サイアナミド社のサイメル(登録商標)1123、1125、1128を挙げることができ、グリコールウリルにホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例としては、三井サイアナミド社のサイメル(登録商標)1170、1171、1174、1172、三和ケミカル社のニカラック(登録商標)MX−270を挙げることができる。尿素にホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例としては、三井サイアナミド社のUFR(登録商標)65、300、三和ケミカル社のニカラック(登録商標)MX−290を挙げることができる。
エポキシ化合物の例としては、ノボラックエポキシ樹脂(東都化成社製、YDP N−638、701、702、703、704等)、アミンエポキシ樹脂(東都化成社製、YH−434等)、ビスフェノールAエポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製、エピコート825、826、827、828、1001、1002、1003、1055、1004、1007、1009、1010等)、ソルビトール(ポリ)グリシジルエーテル、(ポリ)グリセロール(ポリ)グリシジルエーテル、ペンタエリスリトール(ポリ)グリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノールグリシジルエーテル、ラウリルアルコールグリシジルエーテル、アジピン酸グリシジルエーテル、フタル酸グリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリシジルフタルイミド、(ポリ)エチレングリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
この中で特に好ましい化合物として、分子中に−N(CH2OR60)2基(式中、R60はアルキル基又は水素原子を示す)を有する化合物が挙げられる。詳しくは、尿素或いはメラミンに、ホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物が特に好ましい。
(N−3)光酸発生剤
光酸発生剤(N−3)としては、後に記載のポジ型感光性組成物に用いられる光酸発生剤(P−2)と同様のものが用いられ、中でも、ハロメチル化s−トリアジン誘導体が好ましい。
ネガ型光増幅系感光性組成物の本発明の青紫色レーザー感光性組成物においては、アルカリ可溶性樹脂(N−1)100重量部に対して、架橋剤(N−2)を通常1〜80重量部、好ましくは5〜60重量部、光酸発生剤(N−3)を通常0.001〜30重量部、好ましくは0.005〜10重量部の割合で用いられる。また、(B)増感剤は、アルカリ可溶性樹脂(C−1)100重量部に対し0.1〜30重量部程度、好ましくは0.5〜20重量部用いられる。
架橋剤(N−2)の量が上記の範囲よりも少ないと、十分な架橋効果が得られずレジストパターンが不良となる傾向にある。一方、架橋剤の量がこの範囲よりも多いと、レジストの塗布特性が低下する傾向がある。また、(N−3)光酸発生剤の量が、この範囲よりも少ないと感度が低くなる傾向がある。光酸発生剤の量がこの範囲よりも多いと、光酸発生剤によるレジスト膜の透明性の低下により、レジストパターンが逆台形になり解像力の低下を引き起こす傾向がある。(B)増感剤の量がこの範囲よりも少ないと、感度の低下をひきおこし、多いと解像力の低下をひきおこす。
なお、ネガ型光増幅系感光性組成物である本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、更にネガ型光重合性感光性組成物の(E)成分として前述したものと同様の重合加速剤を、保存安定性の向上の目的でネガ型光重合性感光性組成物中の配合量と同程度含んでいても良く、また、ネガ型光重合性感光性組成物の(F)成分として前述したものと同様の界面活性剤を、現像性の向上を目的としてネガ型光重合性感光性組成物中の配合量と同程度含んでいても良い。
<ポジ型感光性組成物>
ポジ型感光性組成物としての本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、(B)増感剤と、下記(P−1)及び(P−2)成分を含む。(B)増感剤については、前述のネガ型光重合性感光性組成物の説明で記載した通りである。
(P−1)酸分解性基含有重合体
(P−1)成分の酸分解性基含有重合体は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する(P−2)成分の光酸発生剤が生成する酸によって分解し、重合体自体にアルカリ可溶性を付与するような酸分解性基を含有する重合体であれば、特に限定されるものではない。
その酸分解性基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、i−プロポキシ基、t−ブトキシ基等の炭素数1〜15のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、ジメトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、1−メトキシエトキシ基、1−エトキシエトキシ基、1−プロポキシエトキシ基、1−t−ブトキシエトキシ基、1−シクロヘキシルオキシエトキシ基、1−エトキシプロポキシ基等の炭素数2〜15のアルコキシアルコキシ基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、n−プロポキシカルボニルオキシ基、i−プロポキシカルボニルオキシ基、n−ブトキシカルボニルオキシ基、t−ブトキシカルボニルオキシ基等の2〜15のアルコキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシメトキシ基、n−プロポキシカルボニルオキシメトキシ基、i−プロポキシカルボニルオキシメトキシ基、n−ブトキシカルボニルオキシメトキシ基、t−ブトキシカルボニルオキシメトキシ基等の炭素数2〜15のアルコキシカルボニルオキシアルコキシ基等、少なくとも末端にアルコキシ基を有する基が挙げられる。
なお、前記酸分解性基を含有する重合体としては、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェノール樹脂、及びポリビニルフェノール樹脂等のフェノール性水酸基含有樹脂のフェノール性水酸基の少なくとも一部をエーテル化或いはエステル化して前記酸分解性基を導入した樹脂が好ましいものとして挙げられる。中で、本発明においては、ポリビニルフェノール樹脂又はノボラック樹脂に前記酸分解性基を導入した樹脂が更に好ましく、ポリビニルフェノール樹脂に前記酸分解性基を導入した樹脂が特に好ましい。
ここで、ノボラック樹脂は、例えば、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,5−キシレノール、3,5−キシレノール、o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール、プロピルフェノール、n−ブチルフェノール、t−ブチルフェノール、1−ナフトール、2−ナフトール、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、1,2,4−ベンゼントリオール、フロログルシノール、4,4’−ビフェニルジオール、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン等のフェノール類の少なくとも1種を、酸触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類(なお、ホルムアルデヒドに代えてパラホルムアルデヒドを、アセトアルデヒドに代えてパラアルデヒドを、それぞれ用いても良い。)、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも1種と重縮合させた樹脂であり、また、レゾール樹脂は、ノボラック樹脂の重縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外は同様にして重縮合させた樹脂である。これらのノボラック樹脂及びレゾール樹脂は、GPC測定による重量平均分子量Mwが、1,000〜15,000のものが好ましく、1,500〜10,000のものが特に好ましい。
また、ポリビニルフェノール樹脂は、例えば、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレン、テトラヒドロキシスチレン、ペンタヒドロキシスチレン、2−(o−ヒドロキシフェニル)プロピレン、2−(m−ヒドロキシフェニル)プロピレン、2−(p−ヒドロキシフェニル)プロピレン等のヒドロキシスチレン類(なお、これらは、ベンゼン環に塩素、臭素、沃素、弗素等のハロゲン原子、或いは炭素数1〜4のアルキル基を置換基として有していても良い。)の単独又は2種以上を、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で重合させた樹脂である。これらのポリビニルフェノール樹脂は、GPC測定による重量平均分子量Mwが、1,000〜100,000のものが好ましく、1,500〜50,000のものが特に好ましい。
また、前記酸分解性基を含有する重合体として、例えば、カルボキシル基含有ビニル系樹脂のカルボキシル基の少なくとも一部をエステル化して前記酸分解性基を導入した樹脂を好ましいものとして挙げることができる。そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−(メタ)アクリロイルモルホリン、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられ、これらのカルボキシル基含有ビニル系樹脂は、GPC測定による重量平均分子量Mwが1,000〜300,000であるのが好ましい。
(P−2)光酸発生剤
(P−2)成分の光酸発生剤は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、酸を生成する化合物であって、例えば、ハロゲン置換アルカン、ハロメチル化s−トリアジン誘導体等のハロゲン含有化合物類、オニウム塩類、及びスルホン化合物類等が好ましいものとして挙げられ、中で、本発明においては、ハロメチル化s−トリアジン誘導体が特に好ましい。
ここで、そのハロゲン含有化合物類の中でハロゲン置換アルカンとしては、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,2−ジブロモエタン等が挙げられる。
また、そのハロゲン含有化合物類の中でハロメチル化s−トリアジン誘導体としては、例えば、2,4,6−トリス(モノクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(ジクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−n−プロピル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(α,α,β−トリクロロエチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,4−エポキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔1−(p−メトキシフェニル)−2,4−ブタジエニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−スチリル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシ−m−ヒドロキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−i−プロピルオキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−エトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−エトキシカルボニルナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニルチオ−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ベンジルチオ−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(ジブロモメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メトキシ−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン等が挙げられ、中で、ビス(トリハロメチル)−s−トリアジンが好ましく、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,4−エポキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔1−(p−メトキシフェニル)−2,4−ブタジエニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシ−m−ヒドロキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−i−プロピルオキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等が特に好ましい。
また、そのオニウム塩類としては、例えば、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド等のアンモニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムp−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジシクロヘキシルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジシクロヘキシルヨードニウムp−トルエンスルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムカンファースルホネート等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリシクロヘキシルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリシクロヘキシルスルホニウムp−トルエンスルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムカンファースルホネート等のスルホニウム塩等が挙げられる。
また、スルホン化合物類としては、例えば、ビス(フェニルスルホニル)メタン、ビス(p−ヒドロキシフェニルスルホニル)メタン、ビス(p−メトキシフェニルスルホニル)メタン、ビス(α−ナフチルスルホニル)メタン、ビス(β−ナフチルスルホニル)メタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)メタン、ビス(t−ブチルスルホニル)メタン、フェニルスルホニル(シクロヘキシルスルホニル)メタン等のビス(スルホニル)メタン化合物、フェニルカルボニル(フェニルスルホニル)メタン、ナフチルカルボニル(フェニルスルホニル)メタン、フェニルカルボニル(ナフチルスルホニル)メタン、シクロヘキシルカルボニル(フェニルスルホニル)メタン、t−ブチルカルボニル(フェニルスルホニル)メタン、フェニルカルボニル(シクロヘキシルスルホニル)メタン、フェニルカルボニル(t−ブチルカルボニル)メタン等のカルボニル(スルホニル)メタン化合物、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−ヒドロキシフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−メトキシフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(α−ナフチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(β−ナフチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(t−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、フェニルスルホニル(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(スルホニル)ジアゾメタン化合物、フェニルカルボニル(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ナフチルカルボニル(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、フェニルカルボニル(ナフチルスルホニル)ジアゾメタン、シクロヘキシルカルボニル(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、t−ブチルカルボニル(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、フェニルカルボニル(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、フェニルカルボニル(t−ブチルカルボニル)ジアゾメタン等のカルボニル(スルホニル)ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
ポジ型感光性組成物である本発明の青紫色レーザー感光性組成物において、前記(P−1)成分の酸分解性基含有重合体、及び前記(P−2)成分の光酸発生剤の各含有割合は、(P−1)成分の酸分解性基含有重合体100重量部に対して、(P−2)成分の光酸発生剤が1〜50重量部であるのが好ましく、5〜30重量部であるのが更に好ましい。また、(B)増感剤の含有割合は、前記(P−1)成分の酸分解性基含有重合体100重量部に対して、1〜30重量部であるのが好ましく、5〜20重量部であるのが更に好ましい。
なお、ポジ型感光性組成物である本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、基板上への感光性レジスト材層形成時の塗布性、及び感光性レジスト材層の現像性等の向上を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性、及び弗素系等の界面活性剤(P−3)成分を含有していても良く、その界面活性剤としては、前記ネガ型光重合性感光性組成物の(F)成分の界面活性剤として挙げたものと同様のものを挙げることができ、その含有割合は、前記(P−1)成分の酸分解性基含有重合体100重量部に対して、0.1〜10重量部であるのが好ましく、1〜5重量部であるのが更に好ましい。
いずれのタイプの感光性組成物であっても、本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、390〜430nmの波長域に分光感度の極大ピークを有することが好ましく、400〜420nmの波長域に分光感度の極大ピークを有するのが更に好ましい。分光感度の極大ピークを前記範囲未満の波長域に有する場合には、感光性組成物として350〜430nmの波長域を含む光源又は青紫色レーザー光に対する感度が劣り、一方、前記範囲超過の波長域に有する場合には、黄色灯下でのセーフライト性が劣ることとなる。
なお、本発明において、分光感度の極大ピークとは、例えば、「フォトポリマー・テクノロジー」(山岡亜夫著、昭和63年日刊工業新聞社発行、第262頁)等に詳述されているように、基板表面に感光性層を形成した感光性画像形成材試料を、分光感度測定装置を用い、キセノンランプ又はタングステンランプ等の光源から分光した光を、横軸方向に露光波長が直線的に、縦軸方向に露光強度が対数的に変化するように設定して照射して露光した後、現像処理することにより、各露光波長の感度に応じた画像が得られ、その画像高さから画像形成可能な露光エネルギーを算出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギーの逆数をプロットすることにより得られる分光感度曲線における極大ピークを指す。
また、本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、波長410nmにおける画像形成可能な最小露光量[S410]が10mJ/cm2以下であるのが好ましく、7mJ/cm2以下であるのが更に好ましく、5mJ/cm2以下であるのが特に好ましい。この最小露光量[S410]が10mJ/cm2を超えると、用いる光源の露光強度にもよるが、露光時間が長くなって実用性が低下することとなる。なお、最小露光量[S410]の下限は小さいほど好ましいが、通常1mJ/cm2以上である。
また、本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、前記[S410]の波長450nmにおける画像形成可能な最小露光量[S450](mJ/cm2)に対する比[S410]/[S450]が0.1以下であることが好ましく、0.05以下であるのが更に好ましい。この比[S410]/[S450]が0.1より大きいと、350〜430nmの波長域を含む光源又は青紫色レーザー光に対する感光性と黄色灯下でのセーフライト性を両立させることが困難となる。
また、本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、波長450nmを超え650nm以下の各波長における画像形成可能な最小露光量[S450−650](mJ/cm2)の波長450nmにおける画像形成可能な最小露光量[S450](mJ/cm2)に対する比[S450−650]/[S450]が1より大きいことが好ましい。この比[S450−650]/[S450]が1以下では、350〜430nmの波長域を含む光源又は青紫色レーザー光に対する感光性と黄色灯下でのセーフライト性を両立させることが困難な傾向となる。
なお、前記波長410nmにおける画像形成可能な最小露光量[S410]、波長450nmにおける画像形成可能な最小露光量[S450]、及び、波長450nmを超え650nm以下の各波長における画像形成可能な最小露光量[S410−450]は、前述した分光感度測定装置を用いての分光感度の極大ピークの測定において、得られる画像高さから算出される画像形成可能な露光エネルギーとして求められ、その際の、現像液の種類、現像温度、現像時間等の現像条件を変化させて決定される最適現像条件で画像を形成し得る最小露光量を意味し、その最適現像条件としては、通常、pH11〜14のアルカリ現像液に温度25℃で0.5〜3分浸漬する条件が採られる。
本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、通常、前記成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、仮支持フィルム上に塗布し乾燥させ、必要に応じて形成された感光性組成物層表面を被覆フィルムで覆うことにより、所謂ドライフィルムレジスト材等としての、本発明の感光性画像形成材料とされ、その画像形成材料の感光性組成物層側を、被覆フィルムを剥離して、被加工基板上に積層することにより、又は、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、被加工基板上に直接に塗布し乾燥させることにより、被加工基板上に本発明の青紫色レーザー感光性組成物の層が形成された本発明の感光性画像形成材とされ、その画像形成材の感光性組成物層を、350〜430nmの波長域を含む光源又は青紫色レーザー光により露光し、好ましくは、波長390〜430nmのレーザー光により走査露光し、現像処理してネガ画像を現出させる画像形成方法としての使用形態に好適に用いられる。
そのドライフィルムレジスト材等としての画像形成材料として用いられる場合における仮支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用いられる。その際、それらのフィルムが画像形成材料の作成時に必要な耐溶剤性や耐熱性などを有しているものであるときは、それらの仮支持フィルム上に直接に感光性組成物塗布液を塗布し乾燥させて本発明の画像形成材料を作成することができ、また、それらのフィルムが耐溶剤性や耐熱性の低いものであっても、例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルムや離型性を有するフィルム上に先ず感光性組成物層を形成した後、その層上に耐溶剤性や耐熱性などの低い仮支持フィルムを積層し、しかる後、離型性を有するフィルムを剥離することにより、本発明の画像形成材料を作成することもできる。
また、塗布液に用いられる溶剤としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−2−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等の高極性溶剤、或いはこれらの混合溶剤、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶剤の使用割合は、感光性組成物の総量に対して、通常、重量比で1〜20倍程度の範囲である。
また、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、スクリーン塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。その際の塗布量は、乾燥膜厚として、通常、0.1〜100μm、好ましくは0.5〜70μmの範囲である。なお、その際の乾燥温度としては、例えば、30〜150℃程度、好ましくは40〜110℃程度、乾燥時間としては、例えば、5秒〜60分間程度、好ましくは10秒〜30分間程度が採られる。
このようにして形成される感光性組成物よりなる感光性組成物層の厚さには特に制限はないが、通常乾燥膜厚で好ましくは0.1μm以上、より好ましくは5μm以上、好ましくは200μm以下、より好ましくは100μm以下である。特に本発明の青紫色レーザー感光性組成物によれば、乾燥膜厚で10μm以上、例えば10〜50μmの感光性組成物層であっても高い感度を達成することができる。
また、本発明の青紫色レーザー感光性組成物により形成された感光性組成物層の層全体の露光波長における吸光度は通常0.05〜3の範囲、特に0.2〜1の範囲が好ましく、2〜16mJ/cm2程度の露光量で露光する場合、0.2〜0.5が最も好ましい。吸光度0.05未満ではハレーションの影響で低解像度となる。また、特に3を超えると上部のみで光が吸収され、密着性が低下する傾向がある。
なお、本発明において、光重合性のネガ型画像形成材にあっては、前述の如くして前記被加工基板上に形成された本発明の青紫色レーザー感光性組成物からなる感光性組成物層上に、光重合性組成物の酸素による重合禁止作用を防止するための酸素遮断層、或いは、前述の分光感度の極大ピークの波長領域を調整するための光透過性調整層等の保護層が形成されていても良い。
その酸素遮断層を構成するものとしては、水、又は、水とアルコールやテトラヒドロフラン等の水混和性有機溶剤との混合溶剤に可溶の水溶性高分子であって、例えば、ポリビニルアルコール、及びその部分アセタール化物、4級アンモニウム塩等によるそのカチオン変性物、スルホン酸ナトリウム等によるそのアニオン変性物等の誘導体、ポリピニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
それらの中で、酸素遮断性等の面から、ポリビニルアルコール及びその誘導体が好ましく、また、感光性レジスト材層との密着性等の面から、ポリビニルピロリドンやビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体等のビニルピロリドン系重合体が好ましく、本発明における酸素遮断層としては、ポリビニルアルコール或いはその誘導体100重量部に対して、ポリビニルピロリドン系重合体を、好ましくは1〜20重量部、更に好ましくは3〜15重量部混合した混合物として用いるのが好ましい。
また、酸素遮断層としては、保存性付与等の面から、琥珀酸等の有機酸やエチレンジアミンテトラ酢酸等の有機酸塩等を含有するのが好ましく、また、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性等の界面活性剤、消泡剤、色素、可塑剤、pH調整剤等を含有していても良く、それらの合計含有割合は、10重量%以下であるのが好ましく、5重量%以下であるのが更に好ましい。
前記酸素遮断層は、水又は水と水混和性有機溶剤との混合溶剤の溶液として、前述の感光性組成物層と同様の塗布法によって形成され、その塗布量は、乾燥膜厚として、1〜10g/m2の範囲とするのが好ましく、1.5〜7g/m2の範囲とするのが更に好ましい。
また、光透過性調整層を構成するものとしては、高分子結合材に、例えば、クマリン系色素等の可視領域の光吸収色素を含有させたものが挙げられるが、その際の高分子結合材を前記酸素遮断層に挙げたポリビニルアルコール或いはその誘導体やポリビニルピロリドン系重合体とすることにより、酸素遮断能と光透過性調整能とを有する保護層とすることができる。
本発明の青紫色レーザー感光性組成物で形成される感光性組成物層は、350〜430nmの波長域を含む光源又は青紫色レーザー光による露光、特にレーザー光により走査露光した後、現像処理することによりレジスト画像が形成される。
ここで、350〜430nmの波長域を含む光源としては特に限定されるものではないが、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源が挙げられる。例えば、レーザー露光光源としては、具体的には、HeNeレーザー、アルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、HeCdレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等が挙げられるが、特に、波長域390〜430nmの青紫色領域のレーザー光を発生する光源が好ましく、特に限定されるものではないが、具体的には、中心波長405nmを発振する窒化インジウムガリウム半導体レーザー等が挙げられる。
また、レーザー光による走査露光を行う場合、その走査露光方法も、特に限定されるものではないが、例えば、平面走査露光方式、外面ドラム走査露光方式、内面ドラム走査露光方式等が挙げられ、レーザーの版面での出力光強度を、好ましくは1〜100mW、更に好ましくは3〜70mW、発振波長を、好ましくは390〜430nm、更に好ましくは400〜420nm、ビームスポット径を、好ましくは0.5〜30μm、更に好ましくは1〜20μm、走査速度を、好ましくは50〜500m/秒、更に好ましくは100〜400m/秒、走査密度を、好ましくは2,000dpi以上、更に好ましくは4,000dpi以上として、走査露光する。
また、露光後の現像処理は、好ましくはアルカリ成分と界面活性剤とを含有する水性現像液を用いて行われる。
そのアルカリ成分としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物等が挙げられ、これらの1種又は2種以上が0.1〜5重量%程度の濃度で用いられる。
また、界面活性剤としては、前記感光性組成物の(F)成分として挙げたものと同様の界面活性剤が挙げられ、中で、ノニオン性、アニオン性、又は両性界面活性剤が好ましく、特に両性界面活性剤、就中、ベタイン型化合物類が好ましい。なお、前記界面活性剤は、好ましくは0.0001〜20重量%、更に好ましくは0.0005〜10重量%、特に好ましくは0.001〜5重量%の濃度で用いられる。
更に、現像液には、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤を必要に応じて含有させることができる。また、現像液のpHは、9〜14とするのが好ましく、11〜14とするのが更に好ましい。
なお、現像処理は、通常、前記現像液に画像形成材を浸漬するか、画像形成材に前記
現像液をスプレーする等の公知の現像法により、好ましくは10〜50℃程度、更に好ましくは15〜45℃程度の温度で、5秒〜10分程度の時間で行われる。