TW200826134A - Plasma display panel and method for fabricating the same - Google Patents

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200826134 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種電漿顯示器面板。 【先前技術】 電漿顯示器面板（以下稱爲PDP )係挾住封入放電氣 體之放電空間而互相對向之二片玻璃基板中，於一者之玻 璃基板上朝列方向延伸之顯示電極對呈欄方向倂設，於另 一者之玻璃基板上朝欄方向延伸之維持電極呈列方向倂設 ，放電空間之顯示電極對與維持電極分別交錯之部份，呈 矩陣狀形成單元發光區域（放電胞）。 PDP之動作原理係利用伴隨氣體放電之發光顯像者， 其構造係於對向之透明前面基板及背面基板之間具有間隔 壁，藉此間隔壁區隔成胞（空間）而形成。繼而，於胞內 封入可見光發光少，且紫外線發光效率高之 He + Xe、 Ne + Xe等之潘寧（penning )混合氣體，於胞內產生電漿 放電，使胞內壁之螢光體層發光而於顯示畫面上形成圖像 〇 繼而’於此PDP中係在面對用以被覆顯示電極或維持 電極所形成之介電體層上的單元發光區域內的位置上，形 成具有介電體層的保護功能與單元發光區域內之2次電子 釋放功能的氧化鎂（M g 0 )膜。於如此之p d p製造步驟中 的氧化鎂膜之形成方法係可使用藉由使混入氧化鎂粉$白勺 油墨塗佈於介電體層上而形成的網版印刷法或蒸鍍法（例j -4- 200826134 如參照專利文獻1 )。 在如此之構成的 PDP中，藉由潘寧秦 MgO膜而從MgO膜表面釋放二次電子。在 此二次電子電流成爲觸發器（trigger)而死 此處之問題在於MgO膜係藉由Ne離子入身 成電漿之二次電子，但藉Xe離子入射係3 二次電子的點（非專利文獻1 )。 又，MgO係於空氣中化學性不安定的彩 中不進行熱處理之活性化處理，很難得到 PDP。 專利文獻1 :特開平6 - 3 2 5 6 9 6號公報 非專利之獻 1 : Kyoung Sup，Jihwa Wο ο ng，J · App 1 · P hy s，8 6，4 0 4 9 ( 1 9 9 9 ) ° 【發明內容】 (發明之揭示） (發明欲解決之問題） 本發明係解決上述課題，目的在於提供 係可使用Ne離子、Xe離子作爲激發離子， 的紫外線發光之效率良好，且在PDP中之想 延遲等之放電特性良好，化學上亦安定且可 (用以解決問題之手段） 本發明係提供一種電漿顯示器面板，其 體離子入射於 PDP中係已知 成電漿狀態。 而釋放足以形 能釋放充分的 質，若在真空 良好的特性之

Lee,and Ki - 一種 PDP，其 來自封入氣體 :電效率或放電 省電力。 係具有隔著放 -5- 200826134 電空間相向之前面基板及背面基板、及於此前面基板與背 面基板中至少一基板上所形成之放電電極、及被覆此放電 電極之介電體層、以及被覆此介電體層之保護層，其特徵 係該保護層含鈣鋁石型化合物，在加速電壓600V使用Ne 或Xe作爲激發離子時之2次電子釋放係數各自於能充分 捕捉到2次電子之2次電子捕集用集極電壓處，爲0.0 5 以上。 本發明係提供前述電漿顯示器面板，其中使用Ne作 爲該激發離子時之2次電子釋放係數，於能充分捕捉到2 次電子之2次電子捕集用集極電壓處，爲0.05以上。 本發明係提供前述電漿顯示器面板，其中使用Xe作 爲該激發離子時之2次電子釋放係數，於能充分捕捉到2 次電子之2次電子捕集用集極電壓處，爲0.05以上。 本發明係提供前述電漿顯示器面板，其中該鈣鋁石型 化合物爲 12CaO· 7Al2〇3 或 12SrO· 7Al2〇3。 本發明係提供前述電漿顯示器面板，其中該鈣鋁石型 化合物中含有A1之部份被Si、Ge、B或Ga所取代。 本發明係提供前述電漿顯示器面板，其中該鈣鋁石型 化合物係所構成氧之一部份被電子所取代，電子密度爲1 X 1015cm_3 以上。 本發明係提供前述電獎顯示器面板，其中該保護層具 有在該介電體層上之具有1.0x1 〇_5S/cm以下之電傳導率之 薄膜層，於該薄膜層上之一部份上配置有電子密度爲ιχ 1015cnT3以上之該鈣鋁石型化合物。 -6 - 200826134 本發明係提供前述電漿顯示器面板，其中該薄膜層爲 含有至少1種選自由 MgO、SrO、CaO、SrCaO及鈣鋁石 型化合物所成群中之化合物之層。 本發明係提供前述電漿顯示器面板，其中對於形成該 保護層之物質的全體積，該鈣鋁石型化合物之含有率爲5 體積％以上。 本發明係提供一種電漿顯示器面板之製造方法，其係 具有隔著放電空間相向之前面基板及背面基板、及於此前 面基板與背面基板中至少一基板上形成之放電電極、及被 覆此放電電極之介電體層、以及被覆此介電體層之保護層 ，其特徵係包含於該介電體層上形成具有1.0x1 (T5S/cm以 下之電傳導率之薄膜層，於該薄膜層上之一部份上配置有 電子密度爲1x10 15cnT3以上之鈣鋁石型化合物之步驟。 本發明係提供前述電漿顯示器面板，其中該薄膜層爲 含有至少1種選自由MgO、SrO、CaO、SrCaO及鈣鋁石 型化合物所成群中之化合物之層。 (發明之效果） 使用含有本發明之鈣鋁石型化合物的保護層之PDP係 紫外線發光之效率高，且放電效率高且放電延遲小等放電 特性良好，且化學上亦安定。 (用以實施發明之最佳形態） PDP —般係具有：隔著放電空間相向之前面基板及 200826134 *面基板、及於此前面基板與背面基板中至少一基板上所 形成之放電電極、及被覆此放電電極之介電體層、以及被 覆此介電體層之薄膜狀保護層。 在以往之PDP中，係於此保護層主要使用MgO膜。 於保護層使用MgO膜之PDP中係對於MgO照射Ne離子 作爲激發離子，藉由從MgO 漿狀態，從存在於該電漿中之 Xe分子釋放真空紫外線。又 離子化而存在。 在本發明中，藉由此保護 激發離子而言，不僅Ne離子 離子時，亦可得到高的2次電 外線發光的效率會提高。 此處，2次電子釋放係數 置於真空容器內之靶材（被測 離子，使用置於靶材附近之二 次電子來進行。 可充分捕捉本發明中之2 極電壓，係只要可充分捕捉2 別限定，依成爲®1材之材料而 捉之2次電子的數目愈增加， 漸地捕捉之2次電子的數量會 之2次電子捕集用集極電壓， 目飽和之電壓。例如，導電性 所釋放之2次電子以形成電 中性激發狀態的Xe原子或 ，於該電漿中係潘寧氣體被 層含有鈣鋁石型化合物，就 亦可利用Xe離子，使用Xe 子釋放係數，來自PDP之紫 之測定係使用離子槍，對設 定試料）照射X e離子或X e 次電子捕集用集極以捕集2

次電子的2次電子捕集用集 次電子之電壓即可，並無特 異。若集極電壓愈高，可捕 隨著電壓之增加同時並可逐 飽和。可充分捕捉2次電子 意指可捕捉其2次電子之數 鈣鋁石型化合物時係在70V 200826134 下2次電子釋放係數τ略飽和，故可以使用70V時之値作 爲T之數値。 在本發明中，鈣鋁石型化合物謂12CaO · 7Al2〇3 (以 下，均稱爲C12A7 )結晶及具有與C12A7結晶同等之結晶 構造的同型化合物。鈣鋁石型化合物係具有籠構造，於其 中包接氧離子。在本發明中所謂鈣鋁石型化合物係C12A7 結晶格子之骨架與藉該骨架所形成之籠構造被保持之範圍 中，骨架或籠中之陽離子或陰離子之一部份或全部被置換 的同型化合物。就前述鈣鋁石型化合物而言，具體上可例 示下述之（1 )〜（4 )等的化合物，但不限定於此等。 (1 ) C12A7之骨架的一部份或全部之陽離子被置換 的緦鋁酸鹽Sr12Al14033，或Ca與Sr之混合比被任意地變 化之混晶即齡緦銘酸鹽C a 1 2 . X S r x A11 4 〇 3 3、 (2 )矽取代型鈣鋁石之Ca12Al1GSi403 5、 (3)籠中之自由氧被01^、？_、32_、（：1_等之陰離子 取代之例如 Ca12Al14032 : 20H·或 Ca12Al14032 : 2F·、 (4 )陽離子與陰離子均被取代之例如 Wadalite Cai2Ali〇Si4〇32 · 6C1- 〇 本發明之鈣鋁石型化合物係亦可使鈣鋁石型化合物含 有之A1的一部份被Si、Ge、Ga或B取代。又，鈣鋁石型 化合物係亦可含有（至少一種選自Si、Ge、Ga及B所構 成之群）、（至少一種選自Li、Na及K所構成之群）、 (至少一種選自Mg及Ba所構成之群）、（至少一種選 自 Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、 -9- 200826134 及Yb所構成之群的稀土族元素）、或（至少一種選自Ti 、V、Cr、Μη、Fe、Co、Ni及Cu所構成之群中的過渡金 屬元素或典型金屬元素）。 在本發明中，所謂導電性鈣鋁石型化合物係以電子取 代前述鈣鋁石型化合物之籠中的自由氧離子或陰離子的一 部份或全部，於籠中包接電子之化合物。此所包接之電子 係被徐緩地束縛於籠中，可在結晶中自由地移動，故可對 鈣鋁石型化合物賦予導電性。全部之自由氧被電子取代之 C12A7化合物係有時記載爲〔Ca24Al28 064〕4+ ( 4e·)。在 本發明中使用導電性鈣鋁石型化合物時，宜使用電子密度 爲lxl015cnT3以上的鈣鋁石型化合物。 具有導電性之鈣鋁石型化合物的電傳導率宜爲1 .〇 X 10_4S/cm以上，更宜爲1.0S/cm以上，最宜爲l〇〇S/cm以 上。C12A7化合物之電子移動度大槪爲〇.iS/cnri。一般 電傳導率係移動度與電子密度的積，故鈣鋁石型化合物之 電傳導率爲l.〇xl(T4S/cm、l.〇S/cm或100S/cm時之電子 密度分別爲l〇15cm·3、1019 cnT3或1〇21 cm·3。從以上，在 本發明中使用導電性鈣鋁石型化合物時，係電子密度宜爲 lxlO15 cm_3以上，更宜爲lxl〇19 cm-3以上，最宜爲1χ 1〇21 cnT3 以上。 一般，工作函數低之化合物係2次電子釋放性能高。 例如，藉由使導電性鈣鋁石型化合物之塊狀體於真空中劈 開或硏削，俾可得到清淨表面，此時之工作函數爲約2 e V 。此處所謂之清淨表面係無表面之變質層或有機物等之雜 -10- 200826134 質的附著。又如此之清淨表面係可藉由使鈣鋁石型化合物 在超過真空中保持於槪略6 5 (TC以上而得到。進一步，對 導電性鈣鋁石型化合物之表面實施適當的處理，而最表面 層之籠中的電子之一部份消滅，可減少實效之工作函數至 1 ev以下。此表面改質層之厚度宜爲1 nm以下。若此厚度 超過1 nm，有時恐無法得到降低工作函數之效果。 在本發明中使用導電性鈣鋁石型化合物時，係鈣鋁石 型化合物之表面狀態亦可爲清淨表面，但若具有前述之表 面改質層，因工作函數小，可期待2次電子釋放特性高， 故佳。對導電性鈣鋁石型化合物賦予前述之表面改質層， 例如只要以02_、F·、OH —或C1·取代籠中之電子即可。例 如以02·進行取代時，如下式般以溫度作爲T時，例示氧 分壓Ρο2就Pa單位，以高於數式1所示之氧分壓進行熱 處理。 〔數1〕

Po2=l〇5xexp [ {-7.9χ 104/(T + 273 )} + 14.4 ] 於本發明所使用之鈣鋁石型化合物的表面係無有機物 等之雜質的附著，但因不降低2次電子釋放特性，故佳。 含有本發明之鈣鋁石型化合物的保護層之2次電子釋 放係數r，係使用Ne或Xe作爲以加速電壓600V作爲激 發離子時，只要爲0.05以上即可，但宜爲0.1以上。其係 藉由2次電子，而Xe原子成爲Xe離子，從其Xe離子進 行紫外線釋放，來自Xe之紫外線發光之效率會提高。進 -11 - 200826134 來 局 子 Xe 上 之 上 電 間 電 此 係 由 就 精 遲 電 一步’若2次電子釋放係數^爲0.2以上，更佳。其係 自Xe之紫外線發光之效率會更提高，PDP之放電效率 且放電延遲小等，可得到良好之放電特性的PDP。 在上述中，使用Ne作爲激發離子時之上述2次電 釋放係數7係〇.〇5以上，更宜爲0.2以上。又，使用 作爲激發離子時之上述2次電子釋放係數7係0.0 5以 ，更宜爲0.07以上。 含有本發明之鈣鋁石型化合物的保護層，係PDP中 放電效率或放電延遲等之放電特性良好。認爲此理由如 述般鈣鋁石型化合物係具有高的2次電子釋放係數7等 子釋放特性優。 此處，放電延遲意指電壓施加後，至放電豎起之時 ，放電開始後實際上由至電流觀察到之形成延遲、與放 開始參差不齊統計延遲所構成。 尤其統計延遲時間係與初期電子之生成的程度相關 故若使用電子釋放特性優之特性，可降低放電延遲。因 ，認爲具有高的2次電子釋放係數r之鈣鋁石型化合物 可降低放電延遲者。在PDP中之放電延遲時間係例如藉 觀察以電壓施加所產生之放電電漿的發光來測定。 在引起放電時之施加電壓爲交流的AC型PDP中， 大畫面顯示裝置而言，可同時尋求顯示尺寸之擴大與高 細化。伴隨放電包之微細化，發光效率之降低與放電延 的增大成爲問題。有關發光效率之改善’如上述般，放 氣體之高Xe濃度化很有效。鈣鋁石型化合物係對於Xe -12- 200826134 因具有高的2次電子釋放係數r，故相較於習知之PDP， 可使用高的濃度之Xe氣體濃度的潘寧氣體。 進一步，若PDP之像素被細微化，放電延遲急劇地增 大，故很難製作更高精細之PDP，但若於PDP使用含有鈣 鋁石型化合物之保護層，放電延遲被降低，亦可對應於像 素之微細化。 本發明之PDP所使用的鈣鋁石型化合物係例如可如以 下般製作，亦可使用其他之製作方法，或改變製作條件。 使 CaO 或 SrO、Al2〇3 以（CaO 或 Sr0/Al203)莫耳比 成爲11.8: 7.2〜12.2: 6.8之方式進行調合，所混合之原 料在空氣中加熱至1200〜1350 °C，藉由固相反應，製作鈣 鋁石型化合物。使粉碎所得到之前述鈣鋁石型化合物的粉 末體進行加壓成型而形成顆粒狀，再加熱至1 200〜1 3 5 0°C 而保持，製作燒結體。使此燒結體與選自碳、金屬鈦、金 屬鈣及金屬鋁所構成之群中的1種類以上的粉末或碎片同 時並置入於附帶蓋子的容器內，使容器內保持於低氧分壓 之狀態，保持於600〜1 3 5 0 °C後，進行冷卻，可導到鈣鋁 石型化合物。 以下說明本發明之保護層的實施形態。 本發明之第1型態具有如圖1所示者。在圖1中，於 MgO等之薄膜層12上之至少一部份配置鈣鋁石型化合物 粒子1 4。鈣鋁石型化合物粒子1 4係亦可由電子密度1 X 1015cm_3以上之導電性鈣鋁石型化合物所構成。 在圖1中，薄膜層12係只要具有帶電性即可，無特 -13- 200826134 別限定，但從二次電子釋放效率的高度，可適宜使用含有 至少 1種選自由 MgO、SrO、CaO、SrCaO及鈴錦石型化 合物所成群中之化合物之薄膜。又，薄膜層12係亦可由2 層以上所構成。 如此之保護層的厚度（薄膜層及鈣鋁石型化合物粒子 的合計厚度）係無特別限定。例如，亦可爲與由以往公知 之PDP中的MgO所構成之保護層同程度。例如可爲〇.〇1 〜50μπι、宜爲 0.02 〜20μιη，更宜爲 0.05 〜10μιη° 如前述般，於使所得到之鈣鋁石型化合物以旋塗等塗 佈於薄膜層1 2上時，係必須使鈣鋁石型化合物形成粉末 。其時係使用金屬或陶瓷等之鎚子、輥或球體等，而對材 料機械性地施加壓縮力、剪斷力、及摩擦力而進行粉碎。 此時，若使用碳化鎢等之球粒的齒輪硏磨機，異物不會混 入於鈣鋁石型化合物之粗粒中，而可形成具有5 0 μιη以下 之粒徑的粗粒。 如此所得到之鈣鋁石型化合物係使用球磨機或噴磨機 而可粉碎成平均粒徑20 μιη以下更細的粒子。亦可使此等 之2 0 μηι以下的粒子與有機溶劑或載液混合而製作漿液或 糊劑，但若使粗粉碎成5 0 μιη以下之鈣鋁石型化合物與有 機溶劑混合而進行珠粒粉碎，可製作更細且圓換算徑爲 5 μιη以下之鈣鋁石型化合物粉末經分散之分散溶液。於珠 粒粉碎係可使用例如氧化锆珠粒。 於上述粉碎時，使用醇類、醚類作爲使用之溶劑時’ 碳原子數具有1或2之羥基的化合物中，係導電性鈣銘石 -14- 200826134 型化合物會與此等反應、分解。因此，當使用此等之 時，宜碳原子數3以上者。具有碳原子數爲3以上之 的化合物、或醯胺化合物、或硫化合物溶解之有機溶 係可使用1-丙醇、或2-丙醇、或1-丁醇、或2-丁醇 二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、 醇異丙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙 異丙基醚、戊醇、1-己醇、1-辛醇、1-戊醇、第三戊 N-甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞颯等。若 此等，容易進行粉碎，故可單獨或混合此等之溶劑而 〇 爲使形成本發明之PDP時所使用的鈣鋁石型化合 成於保護層上，係可藉由使鈣鋁石型化合物之粉末與 混合，形成漿液或糊劑狀，塗佈於保護層上，進行燒 得到。塗佈方法可舉例如噴塗、模塗、輥塗、浸漬塗 簾式塗佈、旋塗、凹版塗佈等，但就可更簡單且確實 作粉末密度而言，尤宜爲旋塗、噴塗。塗佈膜之較佳 成條件，係宜漿液之成份的有機物會分解，鈣鋁石型 物被與薄膜層充分固著之200〜800 °C。就鈣鋁石型化 而言，使用導電性鈣鋁石型化合物時，宜爲不促進導 鈣鋁石型化合物之氧化作用的溫度。其時係宜爲200 / °C之溫度範圍。又，燒成時間宜爲1 〇分鐘左右。 製作爲使形成本發明之PDP時所使用的鈣鋁石型 物形成於保護層上所使用之漿液的方法之一例，係使 低水分含量之溶劑脫水後，使5 0 μιη以下之粗粒的鈣 溶劑 羥基 劑， 、乙 乙二 二醇 醇、 使用 使用 物形 溶劑 成來 佈、 地操 的燒 化合 合物 電性 - 600 化合 上述 鋁石 -15- 200826134 型化合物〇 . 0 1〜5 0重量％、與溶劑以5 0〜9 9 · 9 9重量％之 範圍混合，進一步混合溶劑之2〜5倍重量的氧化鉻珠粒 作爲粉碎用硏磨，進行珠粒粉碎，使導電性鈣鋁石型化合 物分散於溶劑中之方法等。此時，氧化鍩珠粒係若使用 0.01〜0·5ιηπιφ大小者，可得到含有平均粒徑爲5μηι以下 之導電性鈣鋁石型化合物粉末的漿液，故佳。 在本發明之漿液中，P D Ρ所使用之鈣鋁石型化合物的 粒子，係平均粒徑愈小，愈佳，但很難得到粉體之平均粒 徑爲0.002 μιη以下之粉體。又，成爲與鈣鋁石型化合物之 單元胞大小同程度，故使用導電性鈣鋁石型化合物作爲鈣 鋁石型化合物時，係若粒徑過小，恐不能保持導電性，故 宜爲0·0 0 2μιη以上。又，若粉體之平均粒徑超過5μιη，作 爲電子釋放體之作用很難充分地得到。使用於PDP時，若 認爲元件之縮小化及省電力化，鈣鋁石型化合物粉末之平 均粒徑宜爲5 μιη以下者。導電性鈣鋁石型化合物之平均粒 徑係可使用利用雷射繞射散射法（光散射法）之粒徑分佈 測定裝置而求取。 電子釋放之效率係依存於保護層上之鈣鋁石型化合物 粒子的保護層上之粒徑與每單位面積的密度。爲得到高的 2次電子釋放的效率，於保護層上之鈣鋁石型化合物粒子 的保護層上每單位面積的密度，宜相對於該粒子之截面的 圓換算徑 R〔 μιη〕爲 0.001/R2〔個 /μιη2〕以上 0.5/R2〔個 /μπι2〕以下。又，所謂圓換算徑定義爲利用例如圖像解析 之以往公知的方法所測定之截面積（於與基板平行之面切 -16- 200826134 割粉體時之切割面的面積）以圓周率7Γ除之値的平方根形 成2倍之値，但使用光散射法之粒徑分佈測定裝置而求出 平均粒徑，亦可以此作爲圓換算徑R。 擔任電子釋放之粒子的粒徑分佈之標準偏差σ愈小愈 佳。此係以相對於粒徑之平均値而最適當的分佈濃度配置 粉末，粒徑較平均大之粒子，係因與鄰接之粒子的距離短 ，電場集中效果係互相抵消而降低，恐不產生電子釋放。 又，粒徑相異之粒子係嚴密地電場集中效果相異，故電子 釋放只從電場集中效果大的粒子產生，恐PDP全體之釋放 電流値係減少。從此等之事，粒徑分佈之σ係宜相對於圓 換算徑爲3R以下。更宜爲2R以下，最宜爲1.5R以下。 以個μιη表示圓換算徑R之單位時，在本發明之PDP 中，擔任電子釋放之粒子密度的較佳範圍，基板面每一 μιη2，爲 0.001/R2 個以上 0.5/ R2 個以下。未達 0.001/ R2 個時，擔任電子釋放之粒子密度太低，作爲元件所得到之 電子釋放量變小。另外，在超過0 · 5 / R2個時，粒子間距 離小，故電場集中效果被抵銷，從粒子所釋放之電子數減 少。更佳之範圍係0.005/R2個以上0.1/ R2個以下，最佳 之範圍係〇·〇1/R2個以上0.05/ R2個以下。 此係例如若欲使用圓換算徑R爲0 · 5 μιη之粒子而製作 PDP，較佳之粒子密度的範圍爲0.004個/ μιη2以上2.0個 /μιη2以下。又，更佳之範圍係0.02個/μιη2以上0.4個 /μιη2以下，最佳之範圍係0.04個/μιη2以上0.2個/μιη2以 下。 -17- 200826134 本發明之第2型態係如圖2所示之保護層22，於基質 爲由MgO等所構成之保護層22中含有鈣鋁石型化合物粒 子24之型態。鈣鋁石型化合物係相較於MgO而對於Ne 離子之濺鍍耐性高，2次電子釋放功能亦具有與MgO同等 的性能，故亦可形成只由鈣鋁石型化合物所構成之保護層 。又，就鈣鋁石型化合物、MgO、SrO、CaO及SrCaO之 混合物而言，亦可形成保護層。鈣鋁石型化合物24係亦 可由電子密度爲lxl 〇15cnT3以上之導電性鈣鋁石型化合物 所構成。 形成保護層之物質對全體積之前述鈣鋁石型化合物的 含有率宜爲5體積％以上。此含有率更宜爲10體積％以上 。如此之保護層係耐電漿性高，很難被電漿蝕刻，故在保 護PDP之放電電極或介電體層的性能高。其中，導電性鈣 鋁石型化合物之含有率從帶電性之觀點，宜形成保護層之 物質的全體積未達2 5 %。 鈣鋁石型化合物係相較於MgO而對於Ne離子之濺鍍 耐性高，2次電子釋放功能亦具有與MgO同等的性能，故 亦可形成只由鈣鋁石型化合物所構成之保護層。 此處，可使用金屬化物作爲構成保護層之前述鈣鋁石 型化合物以外的物質。若使用鹼土族金屬氧化物，具有良 好的帶電性，故可得到低的放電電壓，故佳。更適宜地係 可使用M g Ο。又，保護層亦可由2以上之層所構成。使用 X e作爲激發離子時之2次電子釋放係數y高，故保護層 之表面層宜含有鈣鋁石型化合物。 -18- 200826134 含有如此之前述鈣鋁石型化合物的保護層之厚度（由 2以上之層所構成時係全層之合計厚度）無特別限定。例 如，保護層之厚度係亦可爲與由以往公知之PDP中的 MgO所構成的保護層同程度。例如爲0.01〜50μπι，宜爲 0.02〜20μιη，更宜爲〇.〇5〜5μπι。又，在本發明之PDP中 ，保護層之厚度係意指以觸針式表面粗度所測定之平均厚 度。 含有鈣鋁石型化合物的保護層係可使用藉由各種方法 例如含有如上述記載之導電性鈣鋁石型化合物的油墨與含 有以同樣之方法所製作之鈣鋁石型化合物的粉末之油墨塗 佈於介電體層上而形成之網板印刷法、或蒸鍍法。此處所 謂蒸鍍法係物裡蒸鍍法（PVD )爲真空蒸鍍法、電子束蒸 鍍法、離子電鍍法、離子束蒸鍍法、濺鍍法等。濺鍍法可 舉例如、DC濺鍍法、RF濺鍍法、磁子濺鍍法、ECR濺鍍 法及離子束濺鍍法（雷射燒蝕法）等。就化學蒸鍍法（ CVD)而言，係熱CVD、電漿CVD、光CVD等。2元蒸 鍍或最初進行MgO等之蒸鍍後，進行鈣鋁石型化合物之 蒸鍍，亦可形成2層。如此之中，濺鍍法及離子電鍍法係 可精度佳地控制層厚，可形成透明膜，佳。又，電子束蒸 鍍法及CVD係就製作透明且高品質之結晶上，佳。 又，本發明之保護層係以與鈣鋁石型化合物相同之組 成比，亦可使用含有Ca或Sr、與A1之非晶質材料。含有 此非晶質材料之A1的一部份被相同之原子數的Si、Ge或 Ga取代。 -19- 200826134 【實施方式】 實施例 以下’藉實施例及比較例而說明本發明。下述之實施 例係僅記載用以更明確地顯現本發明之目的，本發明之內 容係不限於下述之實施例。 〔實施例1〕 使碳酸鈣與氧化鋁以莫耳比成爲1 2 : 7方式進行混合 ，在大氣中以1 3 00 °c保持6小時，製作1 2CaO · 7 Al2〇3 化合物（以下作爲C 1 2 A 7化合物）。使此粉末利用單軸押 出機而形成成型體，使該成型體於空氣中1 3 5 0 °C保持3小 時，製作燒結密度爲超過9 9 %之燒結體。此燒結體係白色 ，未顯示導電性之絕緣體（以下，作爲試料B )。 將此燒結體與金屬鋁一起置入於附帶蓋子之氧化鋁容 器中，在真空爐中昇溫至1 3 0 0 °C而保持1 0小時後，徐冷 至室溫。確認出所得到之熱處理物呈黑茶色，藉X線繞射 測定具有鈣鋁石型構造之譜峰者。又，從使用日立公司製 U3 5 00所測定之光吸收光譜，可知電子密度爲 1.4 X 1 021/cm3藉凡得瓦（van der Pauw )的方法具有 120S/cm 之電傳導率。其結果表示於圖3中。又，如圖4所示般， 以JEOL公司製JES-TE3 00測定所得到之熱處理物的電子 自旋共振（以下ESR)訊號後，可知於1〇21/cm3以上之高 電子濃度的導電性鈣鋁石型化合物具有特徵之g値1 · 994 -20- 200826134 之非對稱形。藉由以上，可確認出可得到導電性 化合物（以下作爲試料A )。 將本實施例中之2次電子釋放係數的測定裝 示於圖5中。使用電子槍，而對設置於真空容器 (被測定試料）照射Ne +離子，使用被置於靶材 極而捕捉2次電子。 以鑽石銼硏削試料之表面，成型爲1 5 X 1 5 χζ 小，於2次電子釋放特性測定裝置內，設置作爲 關一般之MgO膜被實施之在真空容器內之回火 性化處理係省略。裝置內之真空度約爲1 (Γ 5 P a， 子形成加速電壓6 0 0 V而照射後，可得到如圖6 次電子釋放特性。集極電壓大槪爲70V以上時， 和，故顯示所釋放之2次電子全部被捕獲。如圖 ，此時之2次電子釋放係數7之値係集極電壓公 0.3。 〔實施例2〕 使用乳鉢而粉碎與實施例1中之試料同樣的 作之塊體，形成粉末體（以下作爲粉末A )。對 A，使用島津公司製SALD2 100而依雷射繞射散 粒度分佈後，平均粒徑爲5 μ m。使粉末A擔持於 帶上之後，不進行回火處理，而以與實施例1同 進行測定後，2次電子釋放係數r之値爲〇.22。 鈣鋁石型 置槪略表 內之靶材 附近之電 mm 之大 靶材。有 處理即活 使Ne +離 所示之2 r値會飽 6所示般 ,7 0V 爲 方法所製 於此粉末 射法測定 導電性膠 樣之方法 -21 - 200826134 〔實施例3〕 使碳酸鈣與氧化鋁以莫耳比成爲12 : 7方式 ，在大氣中以1 3 0 0 °C保持6小時，製作c 1 2 A 7 使此粉末利用單軸押出機而形成成型體，使該成 氣中以1 3 5 0 °C保持3小時，製作燒結密度爲超過 結體。此燒結體係白色，未顯示導電性之絕緣體 結體保持於附帶蓋子之碳坩堝內之後，置入於通 管狀爐，以1 3 0 0 °C保持3小時後，冷卻至室溫。 所得到之化合物係呈綠色。該化合物進行X線繞 散反射光譜、ESR之測定而該化合物具有約102〇 子濃度的導電性C 1 2 A 7化合物（以下作爲試料c 有關試料C，除使激發離子爲n e或X e以外 與實施例1同樣之方法，測定2次電子釋放特性 到如圖7所不之特性。如圖所示般，可知導電性 化合物係不僅N e離子，即使在X e離子2次電子 亦高。 從以上之事可知，如表1所示般，從導電性 化合物之塊體或粉末體，無活性化處理，而可得 2次電子釋放特性。此表所示之7値係2次電子 之集極電壓爲70V時之數値。 〔實施例4〕 將磷酸耗與氧化銘之混合粉末置入於銷坦堝 器爐中以1 650°C保持15分鐘，藉雙輥法急速冷 進行混合 化合物。 型體於空 99%之燒 。將此燒 入氮氣的 可確認出 射、光擴 /cm3之電 )° ，其餘係 後，可得 15銘石型 釋放係數 鈣鋁石型 到良好的 釋放特性 中，在電 卻，形成 -22- 200826134 厚度約0.5mm之C12A7玻璃。使所粉碎之該玻璃置入於 附帶蓋子的碳坩堝內，以400 °C /小時之昇溫速度昇溫至 1650°C後，藉由以碳吸收氧，在氧分壓爲10_15Pa之環境 中，保持約3小時後，以40(TC /小時之降溫速度，徐緩冷 卻至室溫。所得到之凝固物爲呈黑色之緻密的固體（以下 作爲試料D)。又，其粉末呈現綠色。凝固物從X線繞射 圖型爲鈣鋁石型化合物。從光擴散反射測定所求出之電子 濃度約爲1019/cm3。 有關試料A與D，除使激發離子爲Ne +與Xe+，使離 子之加速電壓在200至60 OeV的範圍改變以外，其餘係與 實施例1同樣之方法測定2次電子釋放特性後，可知於離 子之加速電壓與r有如圖8所示之關係。如圖8所示般， 可知導電性鈣鋁石型化合物係不僅Ne激發，即使藉Xe激 發，亦顯示良好之2次電子釋放特性。又，可知導電性鈣 鋁石型化合物之電子濃度約爲1021/cm3之時，與約 1019/cm3之情形比較，可得到更高之Xe激發的2次電子 釋放係數。 如以上所示般，以一般之Mg Ο的Xe照射所造成的2 次電子釋放係數係未達0 · 0 1，但以導電性銘錦石型化合物 的Xe照射所造成的2次電子釋放係數係〇 · 1以上。此數 値係與M g Ο比較而大於1次方以上，故若使用導電性錦 鋁石型化合物作爲保護層，與只使用MgO膜作爲保護層 之情形比較，因可製作放電開始電壓低的電漿顯示器面板 ，可使驅動方法及電路簡單化。又，可知不使放電開始電 -23- 200826134 壓上昇，藉由提高放電氣體中之Xe濃度而增大發光效率 ，俾可製作低消耗力之電漿顯示器面板。 〔實施例5〕 使試料A以及2-丙醇及直徑0.1mm之氧化鉻珠粒一 起置入於粉碎容器內。使此等之質量比爲試料A : 2 -丙醇 :二氧化鉻珠粒=1 : 9 : 75。使此粉碎容器以6〇〇次轉/時 之旋轉速度保持4 8小時後，過濾內容物而製作含有導電 性之C 1 2A7化合物的漿液。又，使用離心沈澱機，調整槳 液中之濃度，形成含有導電性之C12A7化合物〇.3質量％ 之漿液。（以下，稱爲漿液A )。使用粒徑分佈測定裝置 (Microtrac公司製、UPA150)測定此漿液A中之C12A7 化合物的平均粒徑後，爲80 Onm。然後，於具備玻璃基板 ，放電電極及介電體層之前面板蒸鍍MgO膜後，於MgO 膜上，使用漿液A，藉旋塗法，附著試料A之粒子（以下 稱爲面板A)。又，使用光學顯微鏡而觀察面板A之表面 ，計測粒子每單位面積之存在個數（數密度）後，粒子之 數密度約爲3.0個/μπι2。 使面板Α保持於真空室內，進一步使真空室內保持於 2 0%Xe/8 0%Ne的環境後，對放電電極施力Π電壓，放電。對 於此面板A，使用發光二極體測定放電電壓爲2 6 0 V時之 放電延遲特性後，如圖9所示般，統計延遲爲240ns，形 成延遲爲50ns。 -24- 200826134 〔比較例1〕 除使於附帶氧化錮（ιτο )膜的 MgO膜作爲靶材，以取代實施例1 c 係進行同樣之測定，但無法得到有意 一般所使用來作爲保護層之M g Ο膜 於大氣中，急速劣化而喪失2次電子 鋁石型化合物係即使經過大氣曝露，： 電子釋放特性。 〔比較例2〕 除在2次電子釋放係數之測定之 在3 5 0 °C下保持3小時以外，其餘係 之測定後，2次電子釋放係數之r的fj 〔比較例3〕 除未塗佈鈣鋁石型化合物以外， 相同之面板，以與實施例5相同之條 下，亦稱爲面板B )。對於此面板B 放電電壓爲260V時之放電延遲特性1 統計延遲爲260ns，形成延遲爲80ns 板A係與面板B比較，形成遲延及統 所示般，可知於保護層上擔持鈣鋁石 鋁石型化合物不存在之情形，PDP面 玻璃基板上所製作之 戸試料A以外，其餘 義之r値。從以上， ，若一旦被放置曝露 釋放能，但導電性耗 亦可得到良好之2次 前，使試料於真空中 進行與比較例1同樣 I 爲 0 · 3。 其餘係使用與面板A 件進行放電實驗（以 ，使用光二極體測定 麦，如圖9所示般， 。如圖9所示般，面 計遲延均小。如以上 型化合物，相較於鈣 板之放電延遲會降低 -25- 200826134 於表1中表示實施例1、實施例2、比較例1、比較例 2之結果。 [表1] 測定試料 真空中熱處理•活性化 r値 (Ne +加速電壓600V) 實施例1 試料A(塊體導電性 C12A7化合物） Μ ν \\ 0.3 實施例2 粉末A j\ w 0.22 比較例1 MgO薄膜 Μ \\ ^有意義之數値係無法得到 比較例2 MgO薄膜 350〇C 3小時 0.3 [產業上之利用可能性] 依本發明，藉由使導電性鈣鋁石型化合物之粒子配置 於保護層上；於保護層含有鈣鋁石型化合物；或於保護層 中含有導電性鈣鋁石型化合物之粒子，可得到不僅Ne離 子，即使於Xe離子中2次電子釋放係數高，亦可得到放 電特性良好之PDP，並可實現PDP之省電力化。 又，於2006年8月21日所申請之日本專利申請案 2006-224215、及於2006年 12月1曰所申請之曰本專利 申請案2006-3 2529 1之說明書、申請專利範圍、圖面及摘 要的全內容引用於此，摘錄作爲本發明之說明書的揭示。 【圖式簡單說明】 圖1係於本發明之PDP的保護層上配置鈣鋁石型粒子 的第1態樣之槪略截面圖。 圖2係於本發明之PDP的保護層中含有鈣鋁石型粒子 -26- 200826134 的第2態樣之槪略截面圖。 圖3係表示使擴散反射光譜以Kubelka-Munk法進行 變換所得到之試料A及試料B之光吸收光譜圖。 圖4係試料a之ESR訊號的圖。 圖5係2次電子釋放係數測定裝置的槪略圖。 圖6係表示試料a之2次電子釋放係數（r )與集極 電壓之關係的圖。 圖7係使用Ne或Xe作爲激發離子時之2次電子釋放 係數（r )與集極電壓之關係的圖。 圖8係有關電子濃度爲l〇21cm·3及i〇19cnr3之C12A7 化合物所測定之2次電子釋放係數的激發離子能量依存性 之圖。 圖9係表示於保護層上擔持鈣鋁石型粒子的面板A、 與只使用MgO膜作爲保護層之面板B的放電延遲特性（ 統計延遲及形成延遲特性）之圖。 【主要元件符號說明】 12 :薄膜層 1 4 :鈣鋁石型化合物粒子 2〇 :保護層 22 :基質 24 :鈣鋁石型化合物之粒子 -27-

Claims (1)

1. 200826134 十、申請專利範圍 1 · 一種電漿顯示器面板，其係具有隔著放電空間相 向之前面基板及背面基板、及於此前面基板與背面基板中 至少一基板上所形成之放電電極、及被覆此放電電極之介 電體層、以及被覆此介電體層之保護層，其特徵係該保護 層含鈣鋁石型化合物，在加速電壓600V使用Ne或Xe作 爲激發離子時之2次電子釋出係數各自於能充分捕捉到2 次電子之2次電子捕集用集極電壓處，爲〇.〇5以上。 2 ·如申請專利範圍第1項之電漿顯示器面板，其中 使用N e作爲該激發離子時之2次電子釋出係數，於能充 分捕捉到2次電子之2次電子捕集用集極電壓處，爲0.0 5 以上。 3 .如申請專利範圍第1項之電漿顯示器面板，其中 使用Xe作爲該激發離子時之2次電子釋出係數，於能充 分捕捉到2次電子之2次電子捕集用集極電壓處，爲0.05 以上。 4 ·如申請專利範圍第1〜3項中任1項之電漿顯示器 面板，其中該鈣鋁石型化合物爲12CaO· 7Al2〇3或12SrO • 7 A12 〇 3 0 5 ·如申請專利範圍第4項之電漿顯示器面板，其中 該鈣鋁石型化合物中含有Α1之部份被Si、Ge、Β或Ga所 取代。 6 ·如申請專利範圍第1〜5項中任1項之電漿顯示器 面板’其中該鈣鋁石型化合物中所構成氧之一部份被電子 -28- 200826134 所取代，電子密度爲lxl015cnT3以上。 7 ·如申請專利範圍第1〜6項中任1項之電漿 面板，其中該保護層具有在該介電體層上之具有 5 S/cm以下之電傳導率之薄膜層，於該薄膜層上之 上配置有電子密度爲lxl015cnT3以上之該鈣鋁石型 〇 8 ·如申請專利範圍第1〜7項中任1項之電漿 面板，其中該薄膜層爲含有至少1種選自由MgO ' CaO、SrCaO及鈣鋁石型化合物所成群中之化合物；^ 9 .如申請專利範圍第1〜8項中任1項之電漿 面板，其中對於形成該保護層之物質的全體積，該 型化合物之含有率爲5體積％以上。 1〇· —種電漿顯示器面板之製造方法，其係具 放電空間相向之前面基板及背面基板、及於此前面 背面基板中至少一基板上形成之放電電極、及被覆 電極之介電體層、以及被覆此介電體層之保護層， 係包含於該介電體層上形成具有1.0xl(T5S/cm以下 導率之薄膜層，於該薄膜層上之一部份上配置有電 爲lxl 015cm_3以上之鈣鋁石型化合物之步驟。 1 1 ·如申請專利範圍第1 〇項之電漿顯示器製造 其中，該薄膜層爲含有至少1種選自由MgO、SrO、 SrCaO及鈣鋁石型化合物所成群中之化合物之層。 顯示器 1.0x10 一部份 化合物 顯示器 SrO、 :層。 顯示器 錦ί呂石 有隔著 基板與 此放電 其特徵 之電傳 子密度 方法， CaO、 -29-