TW200812916A - Process for treatment of water to reduce fluoride levels - Google Patents

Description

200812916

V 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種處理含氟化物廢水以減少在廢水中 的氟化物含量及形成一包含經固定的氟化物之固體的方 法。 【先前技術】 呈氫氟酸或氟化物鹽形式的氣化物廣泛使用在多種工 業應用中。例如，半導體工業在蝕刻及清潔製程中使用大 量氟化物化合物因此產生大量含氟化物廢水，此代表一重 要的處置問題。現在氟化物的城市排放限制低，通常為卜 3 ppm ’此外許多市政當局亦已在氟化物排放上強加上總 磅/日限制。在來自此些工廠的廢水中之氟化物含量必需在 此水可釋放至城市廢水處理系統中之前明顯減少。 現在使用來減少在此工業廢水中的氟化物之方法多數 為以加入氯化鈣或其它鈣物種來產生氟化鈣，伴隨著凝聚 及/或沉澱步驟以沉澱出氟化鈣為主的沉澱方法。但是，含 乱化物廢水經常為一些組分的複雜混合物，包括諸如硫 酸、頌酸及醋酸（例如，混合酸姓，mea)之混合酸；可溶 及膠體氧化；^，和可抑制或防止正常廢水處理步驟諸如調 :PH的有效使用之緩衝劑，諸如包括諸如氣化錢、緩衝 d及界面活性劑的組分之經緩衝的氧化物蝕刻。在 又方法中會消耗大量的氯化約及/或氯化鐵、氫氧化納及 其它化學藥品。加入大量將氟化物減低至可接受的程度所 6 200812916 需要之氣化物及其它鹽亦會產生對城市排放來說太高不能 接文的氣化物或其它被管制物種含量。現在使用來減低氟 化物的方法通常效能差、時間密集、昂貴、無法足夠降低 氟化物含量及會產生大量殘餘含氟化物及其它不能接受的 化學物種之淤漿，使得該淤漿成為一危險的廢棄物而顯示 出昂貴的廠外處理問題。 本發明提供一種經改良用來減少在廢水中的氟化物之 方法’其改善一或多種這些困難。

已報導多種處理水以減少氟化物含量的方法，其使用 沉殿、離子交換、薄膜分離或此些步驟的不同組合：八 沉澱 美國專利6,436,297係關於一種廢水的脫氣方法，盆 在鹼中和步驟與傾析步驟間包括一酸中和步驟。更特別的 是’初始使用過燒石灰（Ca(0H)2)將廢水的pH調整至 6.5 ’然後’在第二步驟中藉由加入過燒石灰將阳調整至 8二？後’藉由加入除了氫敦酸外的酸(例如，硫酸)將該 :性溶液之PH調整至在5.5至7間。然後，對該液 出所形成的固體。可在傾析之 、斤 水。亦提到連續萃取固體的步驟。已報導可在利的 所處理的水中可達成範圍從 ’ 固攸Hi ppm之氟化物含量。 美國專利ΜΗ，如係關於__種從廢水移 化物之方法，其包括將含與試劑加人…冷的鼠 鈣。在加入鈣之前，將氟化钙 "以形成氟化 灯齓化鈣的種子顆粒加入 進氟化妈形成及沉殺。此專利亦報導讓包含所力促 承匕3所加入的鈣試 7 200812916 劑及種子顆粒之廢水以一屈以堉瓦、六认# μ 疋以讓可洛的鼠化物與鈣試劑及 種子顆粒反應而形成能從水中銘哈 〜h Τ移除之增大顆粒的速度通過 一管狀反應器。 美國專利6,267,892報導一種處理氣化物廢水以減少 氟化物含量的方法，其包括—㈣化合物加人至廢水以產 生襄化鈣的步驟及使用一包含反應容器及沉降容器之裝 置。可將-描述為高分子量凝集劑的聚合物溶液加入至該 反應容器。

吳國專利5,403,495係關於一種從廢水移除溶解的氣 化物亡多階段方法，其包括藉由首先形成鈣或氟化鎂沉澱 物接著重覆相繼地讓此沉澱物與約或鎂離子來源及氣離子 (即在廢水中）接觸的循環以形成所謂的"增大的氟㈣或氣 化叙 >儿殿物"。已報導讓此增大的沉澱物與其它〶或鎮離子 接觸及與含氟化物廢水㈣之此再循環能從廢水移除氣化 物及增加增大的沉興物夕賴* 物之顆粒尺寸。增大的沉澱物最後藉 由沉澱或過濾與經處理的水分離。 美國專利5,215,632係關於一種在氯酸納結晶之製造 :間從氯酸鈉水溶液移除氟化物及硫酸鹽離子雜質的二步 杯’儿歲方法。忒方法包括首先加入氯化鈣及磷酸鹽來源以 形成被移除的第-沉澱物。然後，將錢鹽離子加入至該 T液以形成第二沉澱物。移除第二沉澱物指明料99%的 氟化物及硫酸鹽離子雜質。 美國專利 的廢水之方法 4,808,316係關於一種處理包括鈾及氟二者 ’其中首先將消石灰加入至廢水然後移除沉 8 200812916 濟又物（中和沉殿步驟）。然後，將來自中和沉澱步驟的上層 液與能選擇性吸附氟離子之第一螯合樹脂及能選擇性吸附 鈾醯基離子的第二螯合樹脂接觸，以吸附及移除殘餘在上 層液中的離子。清洗及再生該樹脂且讓使用來洗滌及再生 樹脂的液體返回至中和沉澱步驟。已描述使用氫氧化鍅型 式之s分-福馬林螯合樹脂作為吸附氟化物的螯合樹脂。已報 導藉由以氫氧化鈉水溶液洗滌從此，樹脂洗脫氟化物。提供 一脫碳步驟以在中和沉澱步驟之前分解碳酸鹽離子。 美國專利4,028,237係關於一種從含氟廢水移除氟的 方法，其中首先將鋁離子加入至廢水據報導以將氟轉換成 低溶解度羥基氟化物錯合物。然後，加入磷酸或磷酸鹽及 鈣化合物以形成氟化物磷灰石。移除所形成的固體，在水 中畕下殘餘的氟化物。更特別的是，該方法包括將廢水分 離成濃及稀含氟化物廢水部分，將鈣化合物加入至濃含氟 化物廢水以形成氟化鈣，及將鋁離子加入至稀氟化物廢水 以將氟化物轉換成低溶解度錯合物。然後，混合經分離經 處理的廢水及將鈣離子加入至此混合物以形成氟化物磷灰 石及移除固體。 離子交換 美國公告的專利申請案2005/0145572(2005年7月7 曰公告），現在的美國專利6,998,〇54報導二種從工業廢水 移除氟化物之方法。第一種方法使用一系列四個離子交換 步驟，其中此廢水相繼地通過··（1)強酸陽離子樹脂（以陽 離子交換氫離子）；（2)呈硫酸鹽形式的強鹼陰離子樹脂（以 9

〃美國專利5,876,685報導一種從含氣化物廢棄物純化 氣離子及再循環氫說酸的方法。已報導在此方法中，"實質 上全部的氟離子"從包含大於10 PPm的氟離子及其它陰離 子與數種形式的矽之混合物的溶液移除。在此方法中，將 包含氟離子的溶液之pH調整至驗性ρΗ(ρΗ 8·9)以水解氣 矽S夂及任何金屬氟化物錯合物，在此之後讓此鹼性溶液通 過里式2壬氫氧化物（〇Η·)形式的強鹼陰離子交換樹脂塔。 氟化物及其它陰離子（硝酸鹽）已報導經吸附，同時已溶解 的及膠體氧化矽趨向於通過塔。然後，從塔釋放出氟化物 及施用數個額外步驟製造出經純化的氫氟酸。在包含氟化 物、硝酸及氣石夕酸的模擬廢水之測試中，已報導在塔流出 物中的氟化物含量少於5 ppm。 200812916 移除六氟石夕酸鹽）；（3)具有三級胺基團呈自由態驗形式之 弱鹼陰離子交換樹脂(以移除酸）；及W呈自由態鹼形式的 弱驗陰離子交換樹脂（以移除氫氟酸）。 一在所公告的申請案中報導之第二種方法需要以一鋁鹽 溶：初始處理包含氫離子的強酸陽離子交換樹脂，以氫離 子乂換鋁離子，之後藉由讓廢水通過已交換鋁的強酸陽離 =換樹脂之塔從廢水移耗離子。所使料陽離子交換 行月曰“述為具有全部可獲得由紹離子填充的陽離子容量。 已報導此樹脂能促進在離子交換樹脂的反應性基質内銘離 子與氟料之錯合反應。但是，未報導出可成功移除的氟 化物含量’此方法指明合適於使用在中性或猶微驗性阳 諸如從習知的氟化物沉澱系統中所排放出之廢水中。 200812916 v 美國專利5,707,514及5,772,891係關於一種處理來自 半導體製造業的廢水之多步驟方法，其包括沉澱及離子交 換步驟及-用來進行該方法的水處理裝置。此專利提及藉 由加入大量化學藥品（例如’消石灰、腐錄蘇打、聚氯: 銘、聚合物凝集劑等等）來處理來自半導體工廠的酸性廢水 以達成藉由沉澱移除氟化物及硫酸鹽。在此沉澱步驟之後 殘餘的水具有相當高的導電性且就其本身來說無法立即再 循環。在此專利中所報導的方法中，讓經幾次沉殿及固液 分離步驟處理的水通過陽離子交換樹脂以移除㈣子（在其 他離子中）及減少導電度。讓被使用的陽離子交換樹脂與進 入處理裝置的酸性廢水接觸，以將㈣子釋放至廢水中來 再生之。然後’經再生的陽離子交換樹脂與廢水分離，並 破重複利用。所釋放的转離子指明與在酸性廢水中的氣化 物反應而形成-些CaF2’但是在與陽離子交換樹脂接觸之 後，讓廢水接受數個上述提到的沉殿及分離步驟且讓所產 生^有減少的1化物及硫酸鹽之水通過經再生的陽離子交 換樹脂。在此循環中’使用陽離子交換樹脂來減低經處理 的水之導電度且似乎不移除任何實質量的氟化物或硫 鹽。 吴國專利4,734,200報導一種處理在澄式方法鱗酸工 廠中所產生的酸性廢水以移耗化物及/或磷型式污染物之 方法。已報導經處理的水包肖吨2.，已指明其在通過強 驗陰離子交換塔時負載到樹月旨上而從廢水移除之。此步驟 指明在廢水的pH於】5 $ ? p弓、仓― , 、：I·5至2間進仃。已報導氟化物可從陰 200812916 離子交換物質釋放而製備成有用的物質。已報導磷酸鹽離 子藉由將pH提高到5至7之間及讓此已調整pH的廢水與 強驗陰離子交換樹脂接觸以讓磷酸鹽離子負載到樹脂上而 從廢水中移除。在相關的方法中，美國專利4,965,〇61報 導一種從廢棄氟矽酸溶液回收氟化物及將廢棄氟矽酸轉換 成氮敗酸的方法。此方法從使用來處理廢水的強鹼陰離子 交換物質釋放出SiF，，將SiF62·以（NH4)2SiF“；i^^及從所 _ 沉澱的鹽產生氫氟酸。 美國專利4,952,386係關於一種純化氫氟酸的方法， 其藉由讓酸通過陽離子交換物質及陰離子交換物質以從氫 氟酸移除離子。 薄膜分籬 美國專利5,043,072係關於一種處理含氟化物水的方 法，其使用一反應步驟以形成懸浮液、一薄膜分離步驟以 形成濃懸浮液及具有減低的氟化物之滲透物、及一循環步 _ 驟其將經薄膜分離的濃懸浮液之至少一部分引進該反應步 驟中以作用為氟化物之沉澱用的種晶及將殘餘的濃懸浮液 引進循環槽中。將鈣及/或鋁化合物與濃懸浮液的一部分一 起加入至水，同時將液體懸浮液之pH調整至心8。將所產 生的懸浮液引進循環槽中，在其中與殘餘的濃懸浮液混 合。藉由薄膜分離（微濾薄膜或超微濾薄膜）處理來自循環 槽的懸浮液以將其分離成滲透溶液及濃懸浮液。移除在循 %槽中沉澱及增大的固體。在特別例示的方法中，處理包 合370耄克/升氟化物的原水以產生包含17_25毫克/升氟 12 200812916 化物的滲透物。滲透物視需要藉由讓其通過氟離子吸附物 質進一步處理。氟離子吸附物質指明為氚、錯、鈦或铪型 式陽離子交換樹脂、強或弱酸性陽離子交換樹脂、齒烷基_ 矽烷型式吸附樹脂、弱鹼陰離子交換樹脂、稀土金屬氧化 物水合物型式螯合物樹脂、鋁鹽型式螯合物樹脂及類似的 吸附樹脂’和活性氧化鋁或氧化鎂型式吸附劑。滲透物亦 可視需要藉由通過COD吸附物質（其指明包括凝膠型式或 MR(巨、、周狀）型式弱、中或強驗陰離子交換樹脂和活性碳） 馨來處理。COD(化學需氧量）指為在水中的有機及無機物質 被完全化學氧化所需要的溶氧量，以毫克/升表示。 ^美國專利6,338,803報導一種使用逆滲透來處理包含 虱化氫、混合酸蝕刻液廢棄物、溶解的二氧化矽及固體顆 粒之廢水的方法。將廢水的pH調整至約7或以上，藉由 過濾移除固體物質，然後將經過濾的廢水進料通過逆滲透 薄膜以產生具有減少氟化物含量之經處理的水之滲透物 _ 流。可在施加逆滲透之前加入阻垢劑以防止薄膜骯髒。此 專利已報導出最好應用至包含2議ppm或較少的氟化物、 MO Pim或較少的鈣、1〇 ppm或較少的鎂、2〇〇 或較 少的二氧化矽、1〇 ppm或較少的鐵或鋁、75〇〇 或較 少之結合的硝酸鹽及亞硝酸鹽、及5〇〇〇 ppm或較少的醋 酸鹽之廢水。 =^已報導出此些方法，在此技藝中對能以最少製程 步=供有效率的減少、具有減少了的受污染的固體廢棄 物含量（其必需依次經過合適地處理且以危險廢棄物處 13 200812916 置），及能減低成本之減少在廢水中的氟化物的方法仍然 有所需求。本發明係關於一種能提供一或多種這些利益= 減少在廢水中之氟化物含量的改良方法。 【發明内容】 本發明係關於一種減少在液體廢棄物流中的氟化物含 里方去知別在工業廢水中及更特別在包含氫氟^酸（hf)、 混合酸蝕刻液（MAE，HF、硝酸及醋酸之混合物）及溶解的 二氧化矽之廢水（如由矽晶圓製造商產生）中。利用於本文 之方法處理的廢水亦可包括經緩衝的氧化物蝕刻液⑺〇e) 組分及進一步可包括膠體氧化矽。本發明之方法有用於混 合酸（包括例如硫酸、硝酸及視需要醋酸）、溶解的二氧化 矽、過氧化物及/或BOE化學藥品（包括例如氟化銨、氫氧 化叙及氣）存在下減少氟化物含量。 於本文的方法可使用來減少在廢水中之氟化物含量且 馨 對含氟化物的量大於1 〇〇 ppm之廢水特別有用。該方法亦 可使用在包括氟化物含置大於1 000 ppm的廢水中來減少 氟化物含量。該方法亦可使用在包括氟化物含量大於3000 ppm之廢水中來減少氟化物含量。 在某些具體實施例中，於本發明的方法可應用來減少 在此廢水中的氟化物含量達50%或更多、75〇/0或更多、9〇% 或更多、99%或更多或99.99%或更多。在某些具體實施例 中，於本文的方法可使用來減少氟化物含量從40-40,〇〇〇 ppm至含量ί 0 ppm或較低，及較佳應用來減少氟化物含 200812916 『至μ ppm或較少以符合城市的排放限制。#了解本發 明之方法可在所提供的廢水批次上重覆多於一次以在氣化 物含量上達成想要的減少。 與現在使用㈣、凝聚及澄清氟化物的移除方法比較， 本發明之方法可在較短的製程時間内及以較低的成本提供 有效率的氟化物減低，且此方法不需要全程控制廢水的 PH。於本文的方法可減少加入離子物種諸如氯化物。在特 • $的具體實施例中’於本文之方法與現在使用的方法比較 可明顯減低所產生的殘餘於漿量（可獲得超過傳統物理/化 學方法50%之殘餘固體廢棄物減低再者，在較佳的具體 實施例中’在本文之方法中所產生的固體含I化物廢棄物 主要為-低水含量固體’而非典型經由習知沉澱方法所產 生的膠質狀淤漿。 在一個觀點中，本發明提供一種將從廢水移除的氟化 物固定在固體中之方法，僅可從此固體溶渡出相對低的氣 • 化物含量。在特定的具體實施例中，由本文之方法所產生 的固體含氟化物廢棄物溶濾出少於約35〇〇 ppm，如由 TCLP(毋性特性溶出程序）方法測量。在特定的具體實施例 中，於本文之方法中所產生的固體廢棄物具有足夠低的可 溶濾的氟化物含量，其可符合在無危害垃圾掩埋處理時的 地方及/或聯邦管理要求。 在特定的具體實施例中，本發明提供一種減少廢水中 的氟化物含量之經改良的沉澱方法，其產生一例如在固體 中的水分百分比為5 0重量％或較少之相對低水含量含氣化 15 200812916 物固體（殘餘廢棄物固體），即，呈腎 丨壬緊始'固體形式而減低處 理成本。在特定的具體實施 — 殘餘廢棄物固體的體積 為總經處理的液體廢棄物體積 積< 10/°或較少或較佳為5% 或較少。在特定的具體實施例中， ^所產生之廢棄物固體為 一不溶濾大量（例如，不大於 个人於3500 ppm，如藉由TCLp方 法測量）氟化物之低水含量固體。

在此經改良的沉澱方法之一個具體實施例中，將水溶 ㈣鹽諸如氯㈣加人至廢水且讓此廢水與陽離子交換樹 脂特別是呈鈉或鈣形式(化學形式)之陽離子交換樹脂接 觸曰乂減y氟化物含l及產生—僅可溶濾出相對低氣化物 里的口體冑通常來說，將水溶性转鹽及陽離子交換樹 月曰2入至廢水’及混合所加入的組分直到達成想要的氟化 物3里或直到氟化物含量穩定。在較佳的具體實施例中， 將水/合〖生鈣鹽加入至廢水，充分混合經處理的水以讓在其 中的、、且刀反應及之後加入陽離子交換樹脂。一旦達成氟化 物減低，將固體與經處理的水分離。加入鈣離子咸信至少 在某種程度上藉由產生低溶解度氟化鈣（CaF2)移除氟化 物。充分混合經鈣處理的廢水以讓該組分反應。當在混合 物中所測量的氟化物含量穩定時，反應完成。典型來說， 此合經處理的廢水15-30分鐘或更久。通常來說，加入足 以在廢水中減少想要的量之氟化物含量的鈣離子量。通常 來4 ’所加入的陽離子交換樹脂量足以達成想要的殘餘氟 化物έ墨。例如，陽離子交換樹脂可漸增地加入至經鈣處 理的廢水同時週期性監視氟化物濃度以達成想要的氟化物 16 200812916 含量。 在特定的具體實施例中， 能已形成之任何固體前，讓#離子後及在移除可 可利用習知方法從廢水分離=陽離子交換樹脂接觸。 形成的固體與陽離子交換樹脂，以=離子時所沉澱及/或 在特定的具體實施例中，此固體如—低水含量固體。 物含量溶濾。 /、 上述提到之低氟化 在特定的具體實施例中，假机 於在/ > 又 2的形成，加入相對 ::在的鼠化物之化學計量的。2+量(即 :rCa為存在或預計存在於廢水中的氣化物的 50 /。）。在其它具體實施例中、 ' 宙a士， 加入次化學計量的Ca2+量。 :特別的是’加入範圍從存在於廢水中的氟化物之莫耳量 的5%到少於5〇%之次化學計量W Μ量。在1它特定的 具體實施例中，在廢水中的料量範圍可從存在於廢水之 t化物的莫耳量之⑽到少…。在較佳的具體實施例 ’加入攸存在的氟化物之莫耳量w 10%至25%之次化學 計量的Ca2+量範圍。 水溶性鹽可以㈣或更典型為水溶液加入至磨水。此 可溶的鹽溶液相當濃較佳，例如，包含20重量％或更多的 鹽。在特定的具體實施例中，使用30重量％的氯化鈣水溶 液。 此陽離子交換樹脂較佳為呈鈉或鈣形式的強酸陽離子 交換樹脂。在較的具體實施例中，㈣離子交換樹脂為 除了呈質子（酸）形式或鋁形式（即，在樹脂中佔絕大多數 17 200812916 的陽離子為A1+3)以外的陽離子交換樹脂。

Rt 〇 匕陽雜子交換樹 曰了為呈全珠的物理形式或呈粉狀形式。所加入的陽離子 父換樹脂量通常依照所加人之可溶的_鹽量而定（1 照廢水中之氟化物量而定）。在特定的具體實施例中，所加、 入的陽離子交換樹脂之體積範圍從經處理的廢水體積之從 •〇5%到高至10%。在特定的具體實 』T所加入的陽

離子父換樹脂之體積範圍從經處理的廢水體積之〇25%至 高至1〇%。在料的具體實施例中，加人體積等於廢水°及 2加劑的總體積之1〇%或較少的陽離子交換樹脂。在更特 定的具體實施例中，加人體積等於經處理的廢水體積之 或較少的全珠陽離子交換樹脂。在其它特定的具體實施例 中，加入體積範圍從經處理的廢水體積之04%至5%的陽 離子交換樹脂。在特定的具體實施例中，可漸增地加入陽 離子交換樹脂。在此具體實施例中，初始加入範圍從經處 理的廢水體積之0.25。/。至5¾的陽離子交換樹脂，且之後若 需要的話可加入其它陽離子交換樹脂以減少在經處理的2 水中之氟化物含量至最少及視需要減少處理時間。加入含 量少於經處理的廢水體積丨〇 %之陽離子交換樹脂較佳以減 少所產生的固體廢棄物量至最少。在另一個特定的具體實 靶例中，加入體積等於總體積之2_2 5%的粉狀陽離子交換 樹脂。 、 在特定的具體實施例中，陽離子交換樹脂具有平均顆 粒尺寸在30-1，〇〇〇微米之間。在特定的具體實施例中，陽 離子交換樹脂具有平均顆粒尺寸在3〇至3〇〇微米之間。 200812916 特疋的具體貝施例中，此陽離子交換樹脂經粉末化及具 =平均顆粒尺寸在3〇 i遍微米之間。粉狀陽離子交換 Μ月曰對更快速的水處理來說通常較佳。 匕Β苽水及包括陽離子交換樹脂之結合的添加劑一段 足夠的時間以獲得穩定減低的I化物含量。讓水及結合的 添2在配備有授動或授拌設備之適當尺寸的容器中接觸 及此σ以促進添加劑及樹脂及廢水組分的交互作用。所使 % 用的令盎為開盍式容器較佳。典型來說，混合結合的物質 1 5 30分鐘或更多。在充分混合之後，將經處理的水之上 層液與固體(任何沉澱物及樹脂)分離，以提供具有減少的 氟化^含量之經處理的水。可使用任何技藝熟知的適當方 法測量在經處理的水中之氟化物含量。讓經處理的水與固 -刀離在特定的具體實施例中，藉由過濾來分離經處理 的^與固體。在特定的具體實施例中，經分離的固體，包 f陽離子父換樹脂及任何的沉澱鹽，不溶渡出高I離子含 •:(即，不溶滤出大於約35〇〇 ppm，如藉由TCLp方法測 =)’及在特定的具體實施例中此固體不溶濾出將此固體分 類為危險廢棄物所需要的氟化物含量。 罪著單獨使用加入陽離子交換樹脂之如上所述之經改 良2殿方法，可在經處理的廢水中提供明顯減低之氣化 物含！。此方法，例如，可使用來減少在半導體廢水中的 I化物含量從大於2〇，_ ppm至2，_ ppm或較少。此改 良的沉澱方法可與其它氟化物移除方法諸如逆滲透結合， 良的/儿羸方法之上層液被施予逆滲透以提供明顯額外 200812916 的氣化物移除及提供經處理的水具有氟化物含量低於⑺ ppm且較佳就化物含量u沖瓜或較少。此改良的沉殿方 /、可一如於本文所描述之其它步驟結合以提供經處理的 水具有此想要的低氟化物含量。 以改良的沉澱方法處理之廢水視需要事先進行pH調 整步驟，至PH 4或以上、pH在5至6之間、pH8或以上 或PH 10或以上。 m 在本發明的另一個觀點中，讓含氟化物廢水與呈鈣形 式的陽離子父換樹脂接觸，其中該樹脂的功能為從廢水移 除明顯的il化物含量及產生一低水含量固體（即，非為凝膠 或漿體）的固體（包含氟化物之樹脂），及在特定的具體實施 例中其為-具有相當低氣化物含量溶濾（即，少於3 5〇〇綱） 之含氟化物固體。在此觀點中，不需要先前加入可溶的約 鹽來促進氟化物移除。此陽離子交換樹脂較佳為呈鈣形式 的強酸陽離子交換樹脂。此陽離子交換樹脂可為呈全珠的 φ 物理形式或呈粉狀形式。所加入的陽離子交換樹脂量通常 依照廢水中之敗化物量而定。最通常來說，所加入的陽離 子交換樹脂量之範圍從經處理的廢水之〇 25%至1〇體積 %。更特別的是，所加入的陽離子交換樹脂量之範圍從經 處理的廢水之0.5%至5體積％。在特定的具體實施例中， 陽離子交換樹脂之體積等於廢水體積的1〇%或較少。在更 特定的具體實施例中，加入體積等於廢水體積的5%或較 少之全珠陽離子交換樹脂。如上述提到，呈鈣形式的^離 子交換樹脂可漸增地加入至廢水同時監視氟化物含量直到 20 200812916 獲得想要的減低的說化物含量。在初始加入之後，若兩要 的話可加入呈媽形式的其它陽離子交換樹脂以減少在:产 理的廢水中之氟化物含量至最少且視需要減少處理時間。 在另一個特定的具體實施例中，加入體積等於廢水體積之 Μ篇的粉狀陽離子交換樹脂。在料的具體實施例中， 此陽離子交換樹脂具有平均顆粒尺寸在3(m，〇〇〇微米之 間。在特定的具體實施例中，此陽離子交換樹脂具有平均 癱顆粒尺寸在30至微米之間。在特定的具體實施例中， 罾^陽離子交換樹脂為粉狀及具有平均顆粒尺寸在“至_ U米之間。肖更快&的水處理纟說，伞分&陽離+交換樹月匕 通^較佳。混合廢水及陽離+交換樹脂一段足夠㈣^ 獲得穩定的IU匕物含量減少。在配備有授動或搜拌設備之 適當尺寸的容器中，讓水與樹脂接觸及混合以促進添加劑 及樹脂及廢水組分之交互作用。所使用的容器為開蓋式容 器較佳。典型來說，混合結合的添加劑15_30分鐘或更多。 _ 在充分混合之後，讓經處理的水之上層液與固體（樹脂）分 離以提供具有減少氟化物含量之經處理的水。可測量在經 處理的水中之氟化物含量。讓經處理的水與固體分離。在 特定的具體實施例中，藉由過濾來分離經處理的水與固 體。殘餘固體較佳為一低水含量固體（少於50重量％的水）。 在特定的具體實施例中，所產生之殘餘廢棄物固體的體積 為經處理的液體之總體積的10%或較少或更佳為或較 少。在特定的具體實施例中，包含氟化物及陽離子交換樹 脂之已分離的固體，不溶濾出高氟化物含量離子（即，不溶 21 200812916 濾出大於約3500 ppm，如藉由TCLp方法測量)，及在特 二=:施例中，此固體不溶濾出將分類為危險廢棄物 \口體所$要之氟化物含量。含氣化物廢水與㈣形式的 %離子交換樹脂接觸而沒有先前加人可溶的㉚鹽可在經處 理的廢水中提供明顯的氟化物含量減少。此方法可與其它 氟化物移除方法諸如逆滲透結合’其中讓與樹脂分離的上 層液接受逆料作用以提供明顯額外的氟化物移除及提供

經，理的水具有餘1G ppm之就化物含量及較佳氣化物 含量1-3 ppm或較少。 以呈鈣形式的陽離子交換樹脂處理廢水視需要進行 pH调整步驟，至pH 4或以上、 或以上或pH 1 〇或以上。

pH在5至6之間、pH 在本發明的另一個觀點中，讓包含氟化物、混合酸及/ 或溶解的二氧化矽及/或B〇E之混合酸廢水與大孔陰離子 交換樹脂接觸，其中此樹脂能增加氟化物移除效率及咸信 至少在某種程度上移除一或多種會干擾（一或多種干擾物） 有效率移除氟化物之化學物種（除了氟化物其自身外）。在 一個具體貫施例中，讓含氟化物廢水與陰離子交換樹脂接 觸及施以鈣加入、鈣加入及與陽離子交換樹脂接觸、或如 上所述與壬#5形式之陽離子交換樹脂接觸。在特定的具體 實施例中，加入體積範圍從廢水體積的〇·5%至之大孔 陰離子父換树脂及與廢水混合。所加入的大孔陰離子交換 樹脂體積少於欲處理的廢水體積之2%較佳。在特定的具 體實施例中，所加入之大孔陰離子交換樹脂的體積在欲處 22 200812916 理的廢水體積之m至则。在本發明的此㈣中，在以 陰離子交換樹脂處理前或後視需要進行一 pH調整步驟， 至pH 4或以上、PH在5至6之F曰1、PH 8或以上或pH 1() 或以上。此大孔陰離子交換樹脂包含鐵較佳。此大孔陰離 子交換樹脂為磁性樹脂較佳。在較佳的具體實施例中，將 廢水的pH調整至PH在5至6之間。 在特定的具體實施例中，含氟化物廢水首先與大孔陰

離子交換樹脂接觸及之後將水溶性鈣鹽或包含此鹽的水溶 液加入至廢水。此具體實施例對應用來處理亦包含B〇E的 含氟化物廢水較佳。之後，如上所述般讓廢水與陽離子交 換樹脂接觸。在替代的具體實施例中，讓廢水與大孔陰離 子父換樹脂接觸的同時或在此之前，將鈣加入至廢水。在 這些具體實施例中加入至廢水的鈣含量為在廢水中的鈣含 量等於或少於在廢水中之氟化物的莫耳量之5〇% (如上所 述的化學計量或次化學計量）。在特定的具體實施例中，在 廢水中的鈣含量調整至在存在於廢水中之氟化物的莫耳量 之5%至50〇/。間。在其它的具體實施例中，在廢水中的鈣 含置调整至在存在於廢水中之氟化物的莫耳量之丨至 25%間。在這些具體實施例中，廢水的pH在處理之前視需 要調整，至pH 4或以上、pH在5至6之間、pH 8或以上 或pH 1 0。在較佳的具體實施例中，廢水之調整至$到 6之間。 在更佳的具體實施例中，此大孔陰離子交換樹脂為呈 氣化物形式之強鹼陰離子交換樹脂及更佳為型式1強鹼陰 23 200812916 2子交換樹脂。此陰離子交換樹脂較佳從親水性聚合物形 ::在特別的具體實施例中’此陰離子交換樹脂具有平均 ^ ^ 做木之間及更特別具有平均顆粒尺 寸在30 1 微米之間。在其它特定的具體實施例中， 2孔陰離子交換樹脂包含已分散在樹脂中的氧化鐵 (III)。在其它特定的呈辦齒^ /、體員例中，此大孔陰離子交換樹 :為性树脂。在更其它特定的具體實施例中，此陰離子 父換樹脂為具有已分散在抖

刀欢在树脂中的氧化鐵（III)之大孔強鹼 陰離子交換樹脂及其具有平均顆粒尺寸在3…00微米 之間。以此陰離子交換樹脂處理咸信至少在某種程度上移 除或減少-或多種在廢水中會在隨後的製程步驟中干擾氣 化物移除之化學物種含量（除了氟離子其自身外）。 讓廢水與大孔陰離子交換樹脂及其它處理組分在配備 有授動或攪拌設備的適當尺寸容器中接觸以促進陰離子交 換樹脂與廢水之交互作用。當廢水初始以大孔陰離子交換 樹脂處理時’ _或難此混合物—段足以達成移除干擾 物種的時間。典型來說，混合結合的添加们5·3()分鐘或 更多。陰離子交換樹脂視f要在進—步處理之前（即，在加 入每及與陽離+父換樹脂接觸之前）與水分離及卩重複利用 於進-步處理。當此陰離子交換樹脂為磁性樹脂時，此分 離可制磁性裝置。“，在較㈣具时施财，此陰 離子交換樹脂在進一步處理之前不與水分離。 在本發明的此具體實施例中，在以大孔陰離子 脂初始處理之後，可如上所述般應用此改良的沉澱方法藉 24 200812916

由將水溶性鈣鹽諸如氯化飼加入至廢水以促進氟化物以氟 ㈣沉，。典型來說’加人可溶㈣鹽使得在廢水中的好 離子含量之莫耳濃度等於或少於存在於廢水中的氟化物之 莫耳量的50%。再次地’在配備有㈣或攪動㈣的適當 容器中進行加人可溶㈣鹽。若陰離子交換樹脂未與水分 離’㈣耗單地加人至使用來讓陰離子交換樹脂鱼廢水 接觸的相同容器中。在加入㈣子之後，讓廢水混合物盘 如上所述之呈鈉或飼形式(化學形式)的陽離子交換樹脂接 觸。陽離子交換樹脂可再次簡單地加入至進行前述步驟的 谷盗中。混合水及包含陽離子交換樹脂之結合的添加劑一 段足夠的時間以獲得穩定減低的氟化物含量。典型來說， 混合結合的添加劑15·3()分鐘或更多。在充分混合之後， 賴處理的水，上層液’與固體（任何沉凝物及樹脂）分離 以提供具有減少氟化物含量之經處理的水。可測量在經處 理的水中之氟化物含量。在較佳的具體實施例中，氟化物 含ΐ可減低至l0ppm或更佳至或較少。將經處理 的水與固體分離。在特定的具體實施例中，經處理的水藉 由過渡與㈣分離。在特定的具體實施例巾，經分離的: 氟：物固體包含陰離子交換樹脂、陽離子交換樹脂及任何 不溶渡出冑I化物含量離子之沉澱鹽，&在較佳的具體實 施例:氟離子含量之溶Μ夠低使得此固體不被分類^ 險廢棄物。 通常來說，較低氟化物含量的情況可藉由增加廢水處 理混合物與陽離子交換樹脂之接觸時間或藉由增加加入的 25 200812916 陽離子交換樹脂量達成。對更快速 離子交換樹脂通常較佳。當使用 ^兒泰㈣ 體積或增加接觸時間以在氟化物上達成 =:用：粉編比較。可在-或多個加入步驟中： 、 '加入的陽離子交換樹脂體 所使用的陽離子交換樹脂之顆 °依 換樹脂量而定m/寸及所加人的陽離子交 气或一個陽離子交換處理步驟中達成 鼠化物含量1 〇 p 或較少 積的陽ppm或較少。使用較低體 孝貝的1%離子父換樹脂造成產 通常較佳。 、成產生較低-的固體廢棄物，因此 在本發明的此觀點之另一個具體實施例中，在 陰離子交換處理接觸之後，廢水可與呈㈣式的陽離子交 換樹脂直接接觸而沒有如上所述般先前加人水溶性飼鹽。 呈=式之陽離子交換樹脂在配備有攪拌或撥動設備的合 適谷為中與經預處理的廢水接觸。若陰離子交換樹脂在第 一步驟中未與水分離，呈㈣式之陽離子交換樹脂簡單加 入至使用來讓陰離子交換樹脂與廢水接觸的相同容器。混 合水及包含陽離子交換樹脂之結合的添加劑一段足夠的時 間以獲付穩定減低的氟化物含量。典型來說，混合結合的 •加d 15-30分鐘或更多。在充分混合之後，讓經處理的 水之上層液與固體（任何沉澱物及樹脂）分離以提供具有減 少的氟化物含量之經處理的水。可測量在經處理的水中之 鼠化物含量。在較佳的具體實施例中，氟化物含量可減低 至10 ppm或更佳至u ppm或較少。讓經處理的水與固體 26 200812916

V 分離。在特定的具體實施例中，藉由過滤來分離經處理的 水與固體。在特定的具體實施例中，包括陰離子交換樹脂、 陽離子交換樹脂及任何沉殿鹽之經分離的含敗化物固體不 溶遽出高氟離子含量，及在較佳的具體實施例中溶滤出氣 化物含量離子足夠低使得此固體不分類為危險廢棄物。 混合酸、含氟化物廢水典型非常酸性具有pH低於4 及經常具有pH低於1。本發明之方法已發現作用來移除氣 化物’沒有調整廢水的初始pH。但是，此方法可在ρΗι乃 或以上在pH 4或以上、在鹼性pH 8或以上及在非常驗 性pH在10-12間進行。 因此，在相關的具體實施例[若需要的話，包含說 化物、混合酸、可溶的二氧化矽及/或BOE之廢水初始藉 由加入鹼諸如氫氧化物來進行調整pH處理至pH 4或更 高。ΡΗγ藉由將固體鹼鹽諸如Na〇H加入至廢水來調整。 P亦可藉由加入/辰驗溶液來調整。或者，可將pH調整至 瞻更驗的pH 8或以上。至於另_個選擇，廢水之可在進 「步處理之前初始調整至高PH 1〇_12。在初始pH調整之 後田處理繼績時，不需要進一步調整或控制水的pH。讓 經口pH调整的廢水施予如上所述經改良的沉殿或如上所述 與2鈣形式之陽離子交換樹脂接觸。經PH調整的廢水亦 ^ 上所述之陰離子交換樹脂接觸繼以經改良的沉澱或 14呈舞开》式之陽離子交換樹脂接觸。 一在其：相關的具體實施例中，包含氟化物、混合酸、 "勺氧化矽及/或Β0Ε之廢水首先藉由與如上所述的 27

右嘗齓化物的廢 200812916 陰離子交換樹脂接觸來處理。之後，藉由加入鹼諸如氫氧 化物將PH調整至pH 4或以上。pH可藉由將固體鹼鹽諸 如NaOH加入至廢水來調整。pH亦可藉由加入濃鹼溶液來 調整。或者，pH可調整至更鹼的pH 8或以上。至於另一 们垃擇廢水之PH可在進一步處理之前初始調整至高 10-12。在初始之ρΗ調整後，當處理繼續時，不需要進一 步調整或控制水的pH。然後讓經ρΗ調整的廢水接受如上 所述之改良的沉澱或與如上所述之呈鈣形式的陽離子交換 樹脂接觸及進行如上所述的進一步製程步驟。

π、〜〇占地半L 物歲JL 它揮發性化合物時，在藉由前述的製程步驟處理之前視需 要通氣以移除過氧化物或其它可能存在的揮發性化合物。 若含氟化物廢水已知亦包含銨離子時，視需要冑pH初始 調整至PH在1(M2之間以除氣氨。錢離子的存在备干择 利用某些方法測量氟化物，因此，在進—步處理廢棄物: 刖減少銨離子含量或移除之為所欲的。 廢水初始可能包含微粒物質。本發明之 除此微粒狀物質。然而’可在藉由本發明之方法處= 視需要藉由過濾移除微粒狀物質。例如， 前，存在的膠體氧化矽視需要# —步處理之 /祝而要利用過濾方法特 濾移除。在處理以減少氟化物含量之後， 地方法規或此水預期的用途而施以額外的、:水可依 薄膜過濾、逆滲透及/或ρΗ調整。 ^驟，包括 28 200812916 【實施方式】 本發明係關於減少在工業製程所產生的廢水中之氣化 物含量，其中廢水可包含其它陰離子，特別是破酸鹽、硫 酸鹽及其它酸性物種的陰離子例如醋酸鹽及其它缓酸鹽陰 離子；溶解的二氧化矽，包含矽酸鹽、氟矽酸鹽及其它氟 化的二氧化石夕物種；及/或可包括氨、氟化銨或銨離子。

承:通常的是，於本文之方法可應用至任何需要移除或 減夕氟化物含置的水流。於本文之方法對初始氟化物含量 大於100 ppm、大於1000 ppm、大於10,000 或大於 3 0,000 ppm的應用特別有益。 在特別的具體實施例中，本發明係關於減少在半導體 =造，例如從清潔及蝕刻製程中所產生之廢水中的氟化物 s里。這些廢水為複雜的混合物及可包括混合酸钕刻組分 諸如硝酸鹽、硫酸鹽及/或醋酸鹽及其它有機陰離子、溶解 及/或膠體氧切、多種金屬離子、金屬氧化物、多種揮發 )生有機物種、多種溶解的有機物種和經緩衝的氧化物姓刻 物種諸如氫氧化銨、氨及氟化銨及界面活性劑。咸信在此 廢Jc中的或夕種組分會干擾利用習知的沉澱方法來移除 氟化物，諸如使用加人水溶性舞鹽類以形成低溶解度氣化 鈣。典型來說，可結合來自數種不同半導體製造或清潔步 驟或製程的廢水流來被處理以移除氟化物，因&，所產生 之廢水典型為一可能包含一或多種此些干擾物物種的複雜 ，因為特定的製造設備可在 29

200812916 製程，存在於含氟化物廢水+的組分及氟化物含量本身可 明顯隨著時間變化。可在處理之前測量於特定的廢水批次 中之氟化物含量以減少承‘流1丨丄 ’J、、力；=lj加入。然而，因為難以用任 何實際的方法去追蹤可能存在及會干擾氟化物移除的全部 組分含ϊ，使料依存在的氟化物含量調整之單—處理方 法’而且當干擾物存在時亦可充分減低或移除干擾物，以 獲得氟化物含量低於10ppm’可提供明顯的利益。 廢水典型呈酸性具有初始pH少於4，及廢水更血型且 有初始PH少於3及在許多實例中具有初始pH少於】 而’所產生的含氟化物廢水亦可例如經由混合混合酸廢棄 物流與含驗的廢棄物流而呈鹼性。本發明之方法可應用至 不同初始pH的含氟化物廢棄物流。 在此廢水中的氟化物含量範圍典型可從數數十卯以至 高至數萬PPm的I化物。氟化物可以自由態離子形式、以 更複雜的物種例如吨或SiF6•、或以某些方式與有機或無 機物種連結（諸如溶解的有機物或溶解的無機物種或含二氧 化故的聚合物種）存在。 ”氟化物”-詞通常指為氟離子(F·)、氫氟酸(hf)或任何 其它包含氟及可在廢水流中產生或釋放氟化物的化學物 種’包括氟化物鹽及更複雜的含I化物陰離子諸如氣石夕酸 鹽、經基氟化物及二氧化石夕氟化物。 本文的方法在含混合酸 水具有酸性pH，典型低於 外尚包括至少一種陰離子， 氟化物廢水中特別有用。此廢 PH 4，及除了氟離子及氯離子 及更典型除了氟離子及氯離子 30 200812916

外尚包括二或更多種陰離子。混合酸廢水可包括硝酸鹽（硝 i ^鹽（琉睃）、填酸鹽（磷酸）、醋酸鹽（醋酸）或其它 魏ι孤（致酸）之一或更多種、或二或更多種。可利用本文 的方法處理之廢水可包括溶解的二氧化矽物種，除了其他 开7 式可呈 Sl〇2、Si(0H)4、SiF(OH)3、SiF2(〇H)2、SiF3(OH) 及SlF4形式，可以中性或陰離子物種和SiF6·及可溶的聚合 矽酸鹽及氟矽酸鹽(例如包含多於一個矽原子的物種)的形 式存在。廢水亦可包括經緩衝的氧化物蝕刻液組分，諸如 齓化鉍、A氡化銨及氨、和界面活性劑、分散劑及其類似 物廢水亦可包括多種有機物種（例如，溶劑）、金屬離子 及多種其它含氟的複雜陰離子。 —又所使用的名稱”化學計量，，與其在技藝中的用途 -致’指為在特定的化學物種中之相對的原子或離子數。 此名稱使用來指為特定的原子或離子之相對莫耳數，其結 合以形成具有特定的化學式之化學物種。例如，—莫耳^2+ :2:耳F-結合以形成叫鹽，因此對每莫耳的氟離子來 。。F結合以形成Cah之化學計量的Ca2 +量為" 的鈣離子。此名稱於本文中使 ”、' 、 假設形成CaF2。於本文中所使用的名稱"次化 里扣為少於化學計量之原子或離子莫耳量，相 成特定的化學物種之夫去疮;用來形 疋的化予物種之參考原子或離子。因此 耳量少於氟化物的莫耳量之1/2 子的4 學計量。 莫耳里之1/2為，假設形成％，次化 在一個觀點中，本發明提供一 種改良的氟化物 沉澱方 31 200812916 法，其十所沉殿的氟化物實質上固定在已與經處理的水分 離之殘餘固體上。若使帛p t i 7 化物少於靡毫克，Γ氟化物體料出的氣 毛兄/开％，此氟化物實質上已被固定。 在此改良的沉殿方法中，將可溶㈣鹽加入至廢水以 將詞離子引進水I所加人之转離子量典型為在廢水中約 50%氟化物的莫耳量（即，相對於說化物的—當量卜莫耳 辦應該與二莫耳氟化物反應以形< Μ)。依可存在於水 中的干擾物之存在及量而定’可需要額外的鈣離子以獲得 想要的氟化物含量減低。然而’要避免為了獲得想要的氟 化物減低而鈣離子量超過所需之量通常較佳。加入過量的 以如為水溶性約鹽）可造成會保留液體的或呈凝膠形式的 固體的產生’其處理及合適處置會更難且昂貴。在加入約 鹽之後，混合或授拌混合物以促進結合的添加劑之交互作 ^及獲得穩定經測量的氟離子含量。經發現加人飼鹽至含 ^化物廢水造成在水中額定經測量的就離子含量初始廣泛 變動，如使用氟化物選擇性離子探針來測量。這些變動可 =自所加人㈣子及不完全的混合’所造成在I離子測 ，亡干擾的、‘果。繼續混合直到額定經測量的氟化物含量 穩定，此咸信為添加劑完全反應及，或均勻混合的象徵。混 合此組合-段時間範圍，其可從i，分鐘或若必需要時更 長更典型來5兒，使用15_3〇分鐘或較長的混合時間。然 一亦通系的Λ例為製程時間(即，混合時間)可藉由加入 較高量的鈣離子減少。因此，所加入的鈣離子量可經調整 以滿足特定的應用之需求，以在可接受的處理成本下使用 32 200812916 方便的處理時間獲得想要的氟化物減少。 雖然氟化|弓在水中且有、、六 處理㈣低讀度，但是未發現其在經 易况版。在本發明之方法中，讓已經加入 ,本 奶Α巧化式促進吸附及/或沉澱出在 、、至處理的廢水中之氟化柄 既化辦且功此為減少氟化物含量的陽離 :父換樹脂接觸。所加人的陽離子交換樹脂量之範圍從欲 =理的水之總體積、約G.G5%s經處理的水之體積的約㈣

— 依存在的氟化物含量及/或所加入的可溶鈣鹽量而 疋。所加入的陽離子交換樹脂量之範圍從經處理的水之體 積的約1%至約5%更佳。 使用此改良的沉殿方法可在廢水中達力遍或更多、 75%或更多、9〇%或更多、99%或更多、99观或更多之氣 化物減v此改良的沉澱方法對減少在包括氣化物含量高 於1〇0 ppm之廢水中、在包括氟化物含量高於1000 ppm 之廢水中及在包括氟化物含量高於1M⑽ppm之廢水中的 氟化物含量特別有用。 在特定的具體實施例中，當所加入的氯化鈣為水溶液 之30重s %時，所加入之陽離子交換樹脂體積等於所加入 的氯化鈣溶液體積。混合或攪拌結合的添加劑直到獲得穩 定減少的氟化物含量1-30分鐘或更久。若需要或想要的 話，可進行其它鈣鹽加入步驟繼以陽離子交換樹脂加入以 提供減少氟化物含量或減少處理時間。之後，分離具有減 少氟化物含量之經處理的水與固體。 在此方法中形成的沉澱物質為低水含量固體而非膠質 33 200812916 狀於黎。可使用TCLP(毒性特性溶出程序）方法測量可從 與經處理的水分離後的固體溶濾出之氟化物含量。於^ 的方法之某些具體實施例的利益為在此處理方法期間= 成之殘餘固體，不溶濾出不能接受的氟化物含量及 ‘ 關於氟化物含量方面可分類為非危險廢棄物。在本文之； 法的示範應用中所產生之殘餘的含氣化物固體已顯示 合非危險廢棄物處理的要求（副標題分類D垃 TCLP方法為準。 )以 ❿ TCLP測試程序描述在us EpA公告睛·㈣巾，桿 用來評估固體廢棄物的測試方法，物理/化學方法^及 精由方法2510或3520，使用已經二氯甲烧在ρΗ>ιι及 PH<2下溶劑萃取的TCLp溶濾物。 雖然不意欲由任何特別的理論所限制，咸信從廢水移 化物主要在陽離子交換樹脂上或内錯合(很可能與在 弼或鈉離子結合)，及固定在固體上而無法容易地 谷濾出。氟化物亦可沉澱如為與樹脂攙和的氟化鈣 $可此為氟化鈉，或可能沉澱在樹脂中或上。 t月之方法中加入至廢水之水溶性鈣鹽量通常以 奢水中或估計在廢水中之氣化物量為準。可在應用於本 斗产方法步驟之前，利用任何技藝熟知的方法來測量或估 =廢水中的氟化物量以選擇欲加入之水溶性約鹽量。特 用的快速氟化物測量方法為spadns離子特定的電極 水中、一 —h’L〇Veland，CO)。可直接在廢水或經處理的廢 ^氟離子’則里。在廢水上於此直接氟化物測量中之 34 200812916 2的準確性已經藉由^p =獲得。當較高的氣化物含量存在二 二也==樣品。然而較佳的是，“ 此Λ )中製㈣於氟料探針《之廢水樣 二。…液之用途已在技藝中熟知(Ms—及 爽中Mr(1968)) ’使用總離子強度調整緩衝液（TISAB) ^極測量在供水中的氣化物’’ ’（〇如Researeh，v〇i. 4〇,

ο. 7)。依存在於廢水中的其它組分而定，不使用 緩衝液之_子測量可提供,，虛高"的氟離子濃度讀取值。 產生的廢水中之氟化物量隨著時間（或對每個欲 ::水批次)保持相當固定時，可根據在廢水中實測出 ^化物之熟知範圍來估計在特定的批次中之氟化物量。 :仕：：化物虞度已從先前的測量得知或可根據 ❹估料’測量氣化物不需要緊接在進行本文的方法之 :二：者，所加入之可溶的約鹽量，可以根據 汁在自特定來源之欲處理的廢水中之最大敗化物量 不需要大量過多㈣來達成氟化物以％移 實例中可能的是，加入約含量至可存在的氣化物之= 莫耳量的50%(形成邮相對於氟化物所需要之化 ”量)將不會造成不必要的加入不能接受的其它陰= 子里，堵如氯離子進入廢水或固體廢棄物中。最佳的是 減少加X水溶性舞鹽至能提供想要的敦化物含量減:程 、而處理時間可藉由加入過量#5鹽而減少。因此 通吊較佳的是將任何過量詞鹽的加入限制在至高超過化學 35 200812916 3 I在本文之方法的特定具體實施例中，已發現 子入：、化學计量的鈣離子量能造成從廢水有效移除氟離 辑鹽在…寺定的具體實施例中，避免加入過量之水溶性

:本：明的另一個觀點中，已經閣明在廢水中的氣化 各里可错由讓含氟化物廢水與呈鈣形式之陽離子交換樹 脂直接接觸而減低。此方法不f要加人任何水溶性妈鹽至 廢水。在從經處理的水中分離出之後，在此處理步驟中所 產^殘餘含氟化物樹脂可在改良的沉殿方法中如上所述 I貝貝上固定氟化物。所加入之呈鈣形式的陽離子交換樹 脂量之範圍通常可從欲處理的水之總體積的約q观至經 $理的水之約1〇體積％，依存在於水中的氟化物含量而 疋更彳土的疋，所加入之陽離子交換樹脂量之範圍從經處 =的水之體積_ 1%至約5%。可以一系列的可分試樣隨 著攪拌加入陽離子交換樹脂以在氟化物含量上獲得想要的 減少。使用此方法可達成5〇%或更多、75%或更多、9〇% 或更多或99%或更多的氟化物減少。此方法對減少在包含 氟化物含量高於100 ppm的廢水中、在包含氟化物含量高 於lOOOppm的廢水中及在包含氟化物含量高於1〇,〇〇〇ppm 的廢水中之氟化物含量特別有用。 一般來說’可使用任何型式呈鈣形式的陽離子交換樹 脂。較佳陽離子交換樹脂為強酸陽離子交換樹脂。如熟知 技藝中’呈約形式之陽離子交換樹脂可從呈酸形式或鈉形 式的陽離子交換樹脂藉由讓此陽離子交換樹脂與包含鈣離 36 200812916 子之溶液接觸來製備。 雖然不意欲由任柯胜2 f 了特別的理論所限制，咸 與呈鈣形式的陽離子交換料& & s 戍L猎由直接 主要#入/陽雜| 觸從廢水移除之敦化物， =1)及二換樹脂内或上 亦脂中而無法容易地從樹脂溶滤出。 亦Τ為“列的疋，當鈉離子存在於廢水中時，在呈 的陽離子交換樹脂中之部分鈣離子由鈉離 鱼/二 氟化鈉含量亦沉澱在樹脂中或上。 、5、某些 •子的Si:改良的沉殿方法可與技藝熟知用來移除說離 。藉由讓廢水與呈㈣式之陽離子交換樹脂 直接接觸來減少氣化物含量，亦可與技藝熟知用來移除氣 離子的方法諸如逆渗透結合。例如，經由於本文之改良的 /儿焱方法或與王鈣形式之陽離子交換樹脂接觸的廢水處理 後’可接著一或多個逆滲透步驟。 j本文所提供的其它方法中，含a化物之混合酸廢水， 在大量氟化物移除之前經預處理以移除或減少一或多種干 _ i物物種含量，及之後藉由㈣及/或陽離子交換步驟處理 以減少在廢水中的氟化物含量。干擾物一般可為有機或無 機物種及它們可為離子或中性物種。不意欲由任何特別的 理論刼作所限制，咸信干擾物包括除了氟外之陰離子，諸 如硫酸鹽及/或磷酸鹽；及/或溶解的含二氧化矽物種，諸 如矽酸鹽、氟矽酸鹽、矽氟化物及含可溶或分散的聚合二 氧化矽物種，其另外可包含氟。干擾物可額外包含有機物 種。一或多種干擾物防止氟化物與鈣有效率地反應而錯合 37 200812916 氟化物及將其從廢水中移除’降至含量低於1 〇 ρριη及較 佳降至含量1-3 ppm或較少。干擾物會有害地影響氟化物 之離子化（即，含氟化物物種分解以形成氟化物），此外會 有害地影響氯化物離子化及/或可抑制不溶的氟化物鹽，特 別是氟化鈣形成。咸信減少此些干擾物的含量之功能為促 進經改善在廢水中之氟化物含量的減少。 在特定的具體實施例中，廢水藉由與陰離子交換樹脂 接觸預處理來移除或減少一或多種此些干擾物的含量。此 陰離子父換樹脂為大孔陰離子交換樹脂較佳。此陰離子交 換树脂主氯化物離子形式更佳。陰離子交換樹脂包含具有 親水性骨架之聚合物較佳。在特定的具體實施例中，此大 孔陰離子父換樹脂為從親水性聚合物形成且包含已分散物 種包括氧化Fe(III)諸如-Fe2〇3(磁赤鐵擴）之大孔陰離子交 換樹脂，諸如描述在美國專利5,9〇〇，146及6，i7i，489中的 那些樹脂’其為磁性離子交換樹脂。此大孔陰離子交換樹 月曰可為在其中分散約10%至約50%的氧化鐵（πι)(以樹脂 之總重量計）的強鹼陰離子交換樹脂。此氧化鐵可為_

FhO3 ’其在樹脂製備期間以一固體分散劑諸如顏料分散劑 分散。 不意欲由任何特別的理論所限制，現在咸信陰離子交 換樹知及知·別是大孔陰離子交換樹脂藉由陰離子交換、吸 附或這些方法之組合來移除或減低如上所述之一或多種干 擾物，量:在特定的具體實施例中，若從親水性聚合物形 成陰離子父換樹脂時，有機或無機親水性物種的吸附可促 38 200812916 ψ 成樹脂之功能。在其它具體實施例中，若此陰離子交換樹 脂包含分散的氧化Fe(III)時，Fe(III)與有機或無機物種之 錯合反應及/或對氧化Fe(III)的吸附可促成樹脂的功能。 在4寸疋的具體貫施例中，大孔陰離子交換樹脂為曱基 丙烯酸縮水甘油酯及二乙烯基苯（亦稱為二乙烯苯）之共聚 $並視需要選用其它單體及其以經三ψ胺季銨化的氯化物 官能化，如描述在美國專利5,900，146及6，171，489中。在 t特定的具體實施例中，此陰離子交換樹脂為甲基丙稀酸 、传K甘油I曰、一乙烯基苯及乙烯基乙基苯（亦稱為乙基乙烯 基苯)之共聚物，其以經三甲胺季銨化的氯化物官能化。在 尚更特定的具體實施例中，此陰離子交換樹脂為甲基丙婦 酸縮水甘油酯、二乙烯基苯及乙烯基乙基笨之共聚物，其 、、二一甲胺季銨化的氯化物官能化，及其中摻入共聚物中 的單體之50%或更多為甲基丙烯酸縮水甘油酯。在另一個 更特定的具體實施例中，此陰離子交換樹脂為甲基丙稀酸 籲縮水甘油酯、二乙浠基苯及乙烯基乙基苯之共聚物，其以 If胺季銨化的氣化物官能化’及其中換入共聚物的單 體在50%至80%間為甲基丙烯酸縮水甘油酯。可使用在本 卷月之方法中且基本上如在美國專利⑽，I"及 6，171，489中所描述般製備的大孔磁性陰離子交換樹脂現在 可以商品名稱 MIEX®HW1201 (〇rica Australia pty，Ud，

AuStralia)商業購得。此大孔陰離子交換樹脂具有平均顆粒 尺'^在30至ι，000微米之間較佳及具有平均顆粒尺寸3⑽ 微米或較小更佳。在更特定的具體實施例中，此陰離子交 39 200812916 換樹脂為呈氯化物形式包含~Fe2〇3之大孔磁性強驗陰離 子交換樹脂。 在減J或移除干擾物之後，例如在與陰離子交換樹脂 接觸之後使用如上所述之可溶的㉟鹽及陽離子交換樹脂 來沉澱氟化物。所加入的鈣離子量典型約為在廢水中之氟 化物的莫耳里之5G%(一莫耳鮮應該與二莫耳氟化物反應以 形成CaF2)。已發現與先述技#的沉澱方法比較，在本文 之方法中不需要加入過量可溶的鈣鹽。然@，加入過量鈣 離子可減少達成想要的氟化物含量減少所需要之處理時 間。 士上述提至ij ’但疋不意欲由任何理論所⑯制，咸信移 除干擾物促進使用較少的詞。在加入㈣之後，混合或攪 拌混合物以促進結合的添加劑之交互作用。然後讓含㈣ 水與特別呈納或約形式的陽離子交換樹脂接觸，其促進氟 化鈣吸附及/或沉澱且功能為減少在經處理的廢水中之氟化 物含量至10 ppm或較少。所加入的陽離子交換樹脂量範 圍從欲處理的水之總體積的、約G G5%至經處理的水之體積 的約10%’依存在的敗化物含量、所加入之可溶的舞鹽量 及處理時間而定。依所加入的樹脂量及更重要所使用$陽 離子交換樹脂的顆粒尺寸而^，可以此方法達&卜3沖瓜 之氟化物含量。混合或授拌結合的添加齊"，分鐘或更多 直到獲得穩定減少的氟化物含量。之後，讓經處理具有減 少的氟化物含量之水與固體分離。 如廣泛於本文中所使用的名稱，，陽離子交換樹脂，，，如 40 200812916 f *中所被了解及使用指為在溶液中作用來交換陽離 :树月曰通㈤來說，任何陽離子交換樹脂除了呈氫形式 日的树月曰外可在本文的方法中起作用。更特別的是，在本發 方法中可使用王鈉離子形式或鈣離子形式的陽離子交 換樹脂。可使用以凝膠為基礎及大孔樹脂二者。可使用全 珠樹脂或壓碎的樹脂。強酸陽離子交換樹脂比弱酸陽離子 交換樹脂佳。在-個具體實施射，可使用具有最小容量 2.Oeq/L以凝膠為基礎呈鈉形式的強酸陽離子交換樹脂，諸 如IR-120 (Rohm and Haas)。在另一個具體實施例中可 使用呈納形式經研磨至額定平均顆粒尺彳3〇〇㈣的粉狀 強酸陽離子交換樹脂。特別是，可使用具彳叫官能基及 呈納形式具有平均顆粒尺寸微米之粉狀苯乙烯DVB 以凝膠為基礎的陽離子樹脂，其現在可以商品名稱 MIEX@HW3251(〇rica Australia Pty.Ltd, Australia)^# 〇 如上述提到，在改良的沉澱方法中在已經加入鈣至廢水之 後加入陽離子交換樹脂，此加入促進減少在水中的氟化物 含量且將氟化物固定在固體上。在廢水中之氟化物減少的 效率及程度至少在某種程度上依樹脂的顆粒尺寸、所加入 的樹脂量及接觸時間而定。在本發明之目前較佳的方法 中’從具有減少氣化物含量之經處理的水中分離出之陽離 子交換樹脂及經吸附或沉澱的鹽未經再生。收集此固體物 質及在適當條件下處置。已分離的固體包括使：來移除干 ㈣後未從水中分離出）、陽離子 交換樹脂及任何沉殿的氣化物鹽(例如，及可能叫 200812916 ▲已發現可在本文的方法中使用呈舞形式之陽離子交換 樹脂。名稱”呈鈣形式”指為鈣在樹脂中為至少佔支配地位 j陽離子之陽離子交換樹脂。呈鈣離子形式的較佳陽離子 又換树知為树脂已與過量鈣離子接觸以移除任何可被測量 出來的其它陽離子含量。可使用技藝熟知的方法來製備呈 ，離子形式之陽離子交換樹脂。在特定的具體實施例中， ，躬形式之陽離子交換樹脂可藉由讓呈質子或Na形式的

陽，子又換樹脂與飽和的氯化鈣溶液接觸而製備。更特別 的是/呈鈣形式之陽離子交換樹脂藉由讓300毫升IR_12〇 形式（Rohm & Haas)與過量飽和的氯化鈣溶液（將25〇毫

=1〇〇/q虱化鈣溶解至4〇〇毫升的去離子水中）接觸二曰接 著以去離子水沖洗來製備。 …含氣化物混合酸廢水可能包括銨離子、過氧化物或其 :揮：性化合物。這些物種可在藉由本文的方法處理之 二攸廢水中減少或移除。例如，銨可藉由將廢水的pH 取 PH 1〇_12(藉由加入如描述於後的驗）及讓氨除氣從 P =移除。過氧化物及其它揮發物可在施以本文之處理 二：Γ肖由對廢水通空氣一段足夠的時間而移除。其它 以知用來移除銨離子及/或移除過氧化物或其它揮發物 2去可使用在本發明中而不與之後的離子交換步驟及氟 化物之移除不相容。 S氟化物混合酸廢水血形脾 、， "a /、型將具有PH小於4，雖然在被 处理之别’於混合廢華物 ^ ,^ 莱物/),L期間，可產生較高pH的廢水。 在4寸定的具體實施例中， u T曆水之PH初始調整至4或較大。 42 200812916 pH調整並不需要，但是可對特定水處理系統設計上有益。 於本文的方法作用在具有初始pH範圍從低於1至超過J 〇 之廢水中來減少氟化物。然而，如上述提到，初始將廢水 調整至PH 10-12可使用來減少或移除銨離子如為氨。再 者，已經發現初始將廢水的pH調整至鹼性pH例如pH 8 或以上來促進藉由於本文之方法移除氟化物，至少在某種 程度上因為當廢水之初始pH為鹼性時，在製程期間所形 成的絮狀物通常較大。 藝含氟廢水的pH可藉由加入驗調整至pH 4或以上，此 可藉由將鹼鹽（例如，NaOH較佳，但是亦可使用K〇H)加 入至廢水或藉由加入鹼鹽之水溶液達成。不明顯增加欲處 理的水之體積較佳，因此藉由加入經選擇的固體鹼鹽量或 藉由加入相當濃的鹼鹽水溶液（例如，20重量％或更多）來 調整廢水的pH較佳。使用除了鹼性鈣鹽外的鹼鹽較佳。 在此方法之陰離子交換步驟前，不將鈣離子引進廢水中較 佳。例如，使用氫氧化鈣（其可以多種形式的石灰提供）較 ¥ 不佳。 在第一步驟中讓廢水與使用來移除干擾物之陰離子交 換樹脂接觸，咸信實質上不直接移除氣化物。在如於本文 所4田述之廢水中，藉由在第一處理步驟中交換或吸附來移 除至夕車乂夕里的氟化物。在讓如描述於本文之廢水與陰離 子又換树知接觸後，觀察到氟離子無明顯減低，如使用氟 離子選擇性電極（Hach)測量。 於本文之方法特別合適於包括適度（4〇 ppm至^00 43 200812916 ppm)、適度高（！，〇〇〇 至 5,000)、高（5,000 至 1〇〇〇〇 ppm)或 非常高氟化物（10,000 ppm或更高）濃度的廢水。 於本文之方法可視需要與逆滲透方法結合以進一步減 少在已與沉殿的固體分離之水中的氟化物含量。美國專利 6,338,803描述可被用來與本發明之方法組合的逆滲透方 法。例如，可使用多通道逆滲透方法。來自包含氟化物之 逆滲透薄膜的廢棄物流可再循環回去及與欲再加工以移除 氟化物之進入的含氟化物廢水混合。一般來說，可使用任 _ 何热知用來減少氟化物含量的逆滲透方法。 逆滲透之拋光步驟（polishing step)可應用至包含1-3 ppm之經處理的水以進一步將氟化物含量減少到少於工 ppm。若使用此步驟時，來自逆滲透單元的濃縮物可循環 回初始的廢水流以連續處理，因為其在氟化物上將比原始 廢水流相當更稀。 在處理以減少氟化物含量之後，經處理的水可依地方 *規或此水意欲的用途而施以其它純化步驟，包括薄膜過 漶、逆滲透及/或PH調整。例如’若想要減低氯化物時， 經處理的水可與呈⑺3•形式之陰離子交換樹脂（例如，大 孔陰離子交換樹脂MIEX_W12G1(商標，〇Hea Aus^a，

Pty.，Australia)接觸。使用來減少氯化物的樹脂將呈氯化 物形式及若必要時可再循環以使用在廢水的初始預處理， 如描述於下列本文中。 慝理 在某些具體實施例中，廢水初始以大孔陰離子交換 脂之陰離子交換樹脂處理為較佳。如廣泛使用於本文的％ 44 200812916 稱”陰離子交換樹脂，，如其在技藝中所被了解及使用，指為 作用來在溶液中交換陰離子之樹脂。通常來說，任何陰離 子父換樹脂（除了包含氟離子的那些外）可在本文之方法中 起作用。更特別來說，呈氯化物離子形式之陰離子交換樹 月曰特別是可移除潛在干擾的硫酸鹽及/或磷酸鹽離子的那 些，於本文之方法中有用。呈氯化物離子形式的強鹼陰離 子父換樹脂較佳。可使用型式丨及型式2強鹼及弱鹼陰離 子的離子交換樹脂二者。 •陰離子交換樹脂為大孔樹脂較佳。於本文中使用的名 %大孔”如其在技藝中廣泛使用般及通常使用來指為包含 大里直徑尺寸範圍從約50奈米_丨微米之大孔的固體或聚 合物。大孔樹脂具有通常增加的總表面積，與非大孔樹脂 比較，用以與液體（例如，廢水）接觸。陰離子交換樹脂具 有平均顆粒尺寸300微米或較小較佳。此樹脂可以全珠的 物理形式或以壓碎的小珠或粉末形式使用。可使用多種型 春式1及型式2呈氯化物形式的大孔強鹼陰離子交換樹脂且 其效果至少部分與具有產生較快反應速率（交換速率）的較 小顆粒尺寸之樹脂顆粒尺寸相關。較不佳的陰離子交換樹 月曰】珠包括型式2弱鹼陰離子交換樹脂及非大孔樹脂，諸 如以凝膠為基礎的樹脂。在特定的具體實施例中，此陰離 子交換樹脂為呈氯化物形式具有平均顆粒尺寸300微米或 較小的磁性大孔型式1強鹼陰離子交換樹脂。名稱，，型式j 及型式2陰離子交換樹脂”各別指為在樹脂上各別包含三甲 基銨基團及二甲基乙醇胺基團的樹脂。 45 200812916 較佳此陰離子交換樹脂包含親水性聚合物。如於本文 所使用關於聚合物的名稱"親水性，，指為一聚合物至少部分 具親水性之聚合物。名稱”親水性”通常係關於對水顯示= 親和力之分子物種或其部分，其經常因為氯鍵結的形成。 親水性物種為才錄 < 包含極性冑分及趨向㈣纟它極性物 種顯示出親和力。例如，親水性聚合物可與其它親水性物 種或極性物種連結。例如，親水性聚合物可吸附親水性或 極性物種。於本文的樹脂聚合物比習知的丙烯酸及苯乙烯 攀 _離子交換樹脂更具親水性較佳。 使用在陰離子交換樹脂中的聚合物通常可描述為具有 一聚合物骨架，其包含一或多個接附至骨架作用來交聯的 側基團及一或多個接附至聚合物骨架攜帶已（或可）與陰離 子父換位置作用的間隔子基團例如四級銨基團之側基團。 額外的1，這些聚合物可進一步包含不作用來交聯及不攜 V S旎基的骨架單體。在本文的特定具體實施例中，在聚 _ 合物骨架與經官能化的單體之陰離子交換位置間的間隔子 基團具親水性，且比典型已在丙烯酸或苯乙烯聚合物中發 現的更具親水性較佳。額外的是，親水性側基團可併入具 親水性或攜帶一或多個親水性基團之聚合物骨架單體。因 此，在特定的具體實施例中，親水性聚合物包括攜帶具親 水性側基團之聚合物。某些可與陰離子交換位置起作用的 親水性單體之實例尤其包括曱基丙烯酸縮水甘油酯、二烷 基胺基烷基甲基丙烯酸酯、二甲基胺基乙基曱基丙烯酸 酉曰、2_乙烯基_4,4-二烷基聘唑啉酮、2_乙烯基_4,4•二甲 46 200812916 基-5-曙唑咐酮、乙醯丙酮丙烯醯胺、笨甲酸乙烯酯類、笨 曱酸乙烯酯鹵化物類及苯甲酸乙烯酯氯化物。親水性間隔 子、側基團及單體尤其包括包含一或多個酯連結、一或多 個氫氧化物基團、一或多個醯胺基團、一或多個戴基、一 或多個胺或亞胺基團或此些基團之組合。 在本文的特定具體實施例中，在本發明中有用的大孔 陰離子父換樹脂包括包含甲基丙烯酸縮水甘油酯與交聯聚 合物之共聚物及包含甲基丙烯酸縮水甘油酯與交聯聚合物 _ 及骨架聚合物之共聚物。在特定的具體實施例中，在本發 明中有用的大孔陰離子交換樹脂包括甲基丙烯酸縮水甘油 酯單體包含50%或更多共聚物的單體。在其它特定的具體 實施例中，在本發明中有用的大孔陰離子交換樹脂包括曱 基丙烯酸縮水甘油酯單體包含75%或更多共聚物的單體。 在其它特定的具體實施例中，在本發明中有用的大孔陰離 子父換树脂包括曱基丙稀酸縮水甘油g旨單體包含在$ 〇 %至 80%間之共聚物的單體。 如描述在美國專利5,900,146及6,171，489中，交聯單 體可選自於廣泛範圍的單體，包括二乙烯基單體諸如二乙 稀基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或聚二曱基丙烯酸乙二醇 醋或亞甲基雙丙烯醯胺、乙二醇二乙烯基醚及具有二或更 夕個雙鍵之聚乙烯酯化合物。亦可使用廣泛範圍的官能性 單體’在許多其它當中包括甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙烯 基节基氯、甲基丙烯酸二曱基胺基乙酯、N，N-二甲基胺基 丙基丙晞酿胺、和曱基丙稀醯胺、乙烯基吼唆、二烯丙基 47 200812916 胺及其季銨化的衍生物、和N-乙烯基甲醯胺及其水解的衍 生物、及丙烯酸甲酯及其衍生物。此骨架單體包括可藉由 自由基聚合的任何單體諸如苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙 烯酸甲酯及其它丙烯酸酯類及甲基丙烯酸酯類，特別是經 取代及攜帶一或多個親水性基團的。

在特定的具體實施例中，此大孔陰離子交換樹脂為包 含已分散的氧化鐵之磁性陰離子交換樹脂。使用磁性陰離 子交換樹脂產生樹脂的辅助性團聚用以快速沉澱，或此樹 脂可利用磁性移除從液相中移除或分離。摻入磁性顆粒的 樹脂（磁性樹脂）快速團聚及由於磁性吸引沉澱。磁性聚合 物小珠，特別是呈氯化物形式之型式Ϊ強鹼陰離子交換樹 脂的磁性聚合物小珠，描述在美國專利6，171，489中，因 此文獻對此些小珠之說明以參考方式併入本文。 如在本文之方法的說明中所使用之名稱"接觸”廣泛使 用來指為將液體廢棄物流（例如，廢水流）帶至與固體諸如 離子交換樹脂接觸之任何方法。可在適當的容器中加入此 固體或樹脂至一定體積的廢水。此外，可將廢水加入至此 固體或樹脂。廢水可通過-容納此固體或樹脂的容琴。在 本發明之"接觸"步驟中可使用已在技藝中熟知讓於本文的 固體與液體諸如於本文之廢水接觸的任何方法。依使用來 達成接觸的方法而定，可使用混人姓 “ 用此口結合的固體及液體組分 之方法來保証液體與固體顆粒有足夠 — S的接觸。在一個具體 貫施例中，基本上將固體、樹脂及复 ^ ^ 7月曰及其匕添加劑加入至在批 -人程序中的廢水，此方法藉由將 /、U體分離例如使用某 48 200812916 ，過濾方法來移除經處理的水。在此具體實施例中，在開 蓋式容器中讓任何樹脂、固體及其它添加劑與廢水接觸。 1此具體實施例中’此大孔陰離子交換樹脂在加入鈣鹽及 陽離子交換樹脂之前選擇性地與水分離。

一般熟知技藝之人士將察知接觸步驟會造成熱或氣體 釋放，在匕狀況將需|由在進行必匕方法時所使用#容器及其 匕η又備考慮到。本發明之方法在任何方便的溫度下進行及 不需要加熱或冷卻廢水。此方法典型可在範圍從5_4〇。〇之 周溫下進行，但是更典型在溫度從2〇至25。〇下進行。此 方法在周壓下於開蓋式容器、槽或塔中進行最合宜以避免 在處理期間由釋放出的氣體積聚壓力。可以不用施加外部 冷卻來進行於本文中的方法，然而，依存在於廢水中之組 分及在處理期間可釋放的熱量而定，此製程容器或槽可以 被冷卻以在容器或槽中維持想要的溫度。 θ在特定的具體實施例中，纟處理時所使料陰離子及 陽離子父換樹脂在處理期間與任何沉澱物結合，且結合的 固體從經處料廢水分離1需要@㈣餘物被乾燥及合 適地處置。在另-個具體實施例中，在預處理步驟中使^ 來移除干擾物之陰離子交換樹脂在沉源及/或與陽離子交換 樹脂接觸之前，從廢水中分離出。當使用磁性陰離子交換 樹脂時，可用磁性分離來分離樹脂與經處理的水。已八離 的陰離子交換樹脂可重複使心多於―個批次的廢水^。 此外’已分離的陰離子交換樹脂可藉由以鹽水處理再生及 重複使用於其它處理。於此實例中，來自陰離子交換樹脂 49 200812916 再生的沖提液必需合適地處置。在較佳的具體實施例中， 此陰離子交換樹脂不被再生。 在特定的具體實施例中，可在_或多個開頂Μ Μ 行讓廢水與樹脂或其它固體接觸之步驟，#中該樹脂或固 體已裝填進入塔中及藉由讓廢水通過此塔讓廢水與樹脂或 固體接觸。如需要的話’廢水可再循環通過單塔或通過一 系列塔’以最後達成想要的氣化物含量減少。在此具體實 施:中’ <用含樹脂的塔，直到其移除干擾物或氟化物之 谷篁耗盡。在料的具體實施例巾，可使用__系列的此此 塔來進行連續的廢水處理，纟中已耗盡的含樹脂塔可切換 至新塔而沒有明顯中斷處理製程。已耗盡的樹脂塔可例如 加蓋及合適地處置。 本發明之方法視需要包括一調整阳的步驟，例如作 理笔陰離子父換樹脂接觸之前或在陰離子交換處 =或之後的預處理步驟。名稱，，調整，，使用來強調可使 2 一步驟加入驗（或酸）來選擇（即，調整）廢水之PH。在 ^實施财，在與陰料交換錢㈣之前於氟 ^:開始時視需要調整阳。在另—個具體實施例中，在 ==處理期間或之後視需要調整pH。在尚另一個具 脂》，在加入可溶的鈣鹽及隨後加入陽離子交換樹 中 而要使用—PH調整步驟。在進-步具體實施例 使用_ fI# ^形式的陽離子交換樹脂接觸之前視需要 用一 PH調整，步驟。 在本發明之可選擇的具體實施例中，當在廢水中之敦 50 200812916 化物έ里超過约20,〇〇〇 ppm氟化物時，此廢水可在如本文 上述描述之處理前以水或更佳以包含較低氟化物含量的廢 水稀釋。 在特定的具體實施例中，除非其它方面有詳細指出否 則本發明之方法可各別排除下列·· 在廢水處理期間多個（二或更多）pH調整步驟； 連續固體沉澱物之萃取； .

加入氟化鈣種子顆粒以促進氟化鈣形成及沉澱； 加入凝集劑，特別是聚合物溶液類； 將沉殿物再循環，與其它含舞或鎂離子及氣化物的廢 水接觸； 加入磷酸鹽； 加入碳酸鹽； 加入氫氧化錘型式之酚_福馬林螯合樹脂； 加入鋁離子； 使用呈铭形式之陽離子交換樹脂； 使用氚、锆、鈦或铪型式的陽離子交換樹脂； 使用i烧基-矽烷型式吸附樹脂； 使用稀土金屬氧化物水合物型式螯合物樹脂； 使用铭鹽型式螯合物樹脂； 種陽離子交換樹脂及 多 使用多個讓廢水連續與多於一 於一種陽離子交換樹脂接觸的步驟 使用讓廢水與強酸陽離子樹脂（以陽離子交換氫離 子）、呈硫酸鹽形式之強驗陰離子樹脂（以移除六氟石夕酸 51 200812916 鹽）、具有三級胺基團呈自由態鹼形式之弱鹼陰離子交換樹 脂（以移除酸）及呈自由態鹼形式的弱鹼陰離子交換樹脂（以 移除氫氟酸）接觸的連續步驟； 使用被鋁交換的強酸陽離子交換樹脂；或 將廢水調整至鹼性PH(pH 8_9)以水解氟矽酸及錯合金 屬氟化物，接著通過呈氫氧化物（〇ίΓ)形式之型式2強鹼陰 離子交換樹脂塔。 在本發明之方法的特定具體實施例中，可進一步包含 春下列一或多種： 對已利用於本文的方法處理減少氟化物含量之廢水施 加一或多個逆滲透步驟以進一步減少氟化物含量或以移除 或減少其它不想要的組分的含量；或 使藉由本文方法處理所得且自所添加的樹脂及在期間 所加入或形成的固體分離之減少氟化物含量的廢水與大孔 陰離子父換樹脂或與陽離子交換樹脂接觸的步驟。第〖圖 ®式闡明進行本發明之方法的處理系統。此系統闡明用於 批次處理。適當尺寸的開蓋式容器或槽⑽配備有某些授 拌或混合設備。此容器闡明為具有機械攪拌器(12)，但是 可再者提供-用於混合的氣體（例如，空氣）供應器。通常 來說，可使用任何混合或攪摔設備。對槽提供一廢水流液 體連接器（I4)。提供-引進經選擇的陰離子交換樹脂體積 之叹備（16)。亦提供-引進經選擇的可溶約鹽溶液體積（例 如，Cad，18)之設備。此外，提供一加入呈固體形式的 可洛鹽之設備。再者，提供一引進經選擇的陽離子交換樹 52 200812916

脂體積或量之設備（20)。可使用任何將固體或液體引進容 為中的没備。在所闡明的糸統中’將全部組分加入至單一 容器或槽中及混合。在如上述本文所描述之力口入及混人 後’將結合的固體及水果（2 2)過液體-固體分離器（2 4 )以提 供與固體分離之經處理的水（25)。可使用任何用來分離經 處理的水與固體之設備，包括多種型式的過濾裝置，包括 壓濾器及離心機。此外，可允許巨大固體沉澱在槽中，其 形狀可經選擇以提供一固體沉澱區域，然後可將經處理的 水從槽抽離而遺留下沉澱的固體在後。所闡明的系統可進 一步提供一引進鹼（或酸）的設備以在處理之前或期間調整 廢水的pH。 在另一個具體實施例中，使用來移除干擾物的陰離子 交換樹脂可在力口入鈣及陽離子交換樹脂之前與經處理的水 分離。可使用多種可供選擇的系統結構以移除此樹脂或固 體。特収，當所使用的樹脂或固體具磁性時，當授動停 止時其將®聚。經處理的水可與結塊㈣分離並轉移至用 於隨後的處理步驟之第二槽。在此具體實施例中，此樹脂 或其它固體可重複使用來處理其它廢水。此外，可使用磁 性分離器或過渡器來移除磁性樹脂或固體。為了避免可能 釋放危險的物質，不再生此谢 丹生此树月曰或其它固體較佳。最終， 所使用的樹脂或固體與在 地廢棄較佳。 u 心所形成之固體結合以適合 在第1圖中所闡明的系 w m 了使用來進行改良的沉殿 方法而沒有預處理步驟。於此 ^不需要引進陰離子 53 200812916 又換树脂的设備。再者，與固體分離的水可視需要導至逆 珍透薄膜，其中苓透物提供經處理的水及廢棄流被再循環 而與進入的廢水流混合。 再者，在第1圖中所闡明的系統可藉由與呈鈣形式之 陽離子交換樹脂接觸使用來進行廢水處理。於此實例中， 不需要用來引進陰離子交換樹脂及躬鹽之設備。再者，與 固體分離的水可視需要導至逆滲透薄膜，#中滲透物提供 喊理的水及廢棄流被再循環而與進人的廢水流混合。當 弟J ®的系統被用來使用陰離子交換樹脂以為初始處理， 接著以壬㈣式的陽離子交換樹脂處理時，不需要引進 溶的鈣鹽之設備。 具有減少氟化物含量（25)且已與樹脂及其它固體 =處:里的水可依地方法規及此水意欲的用途或目的而接 =-乂純化。例如’若想要減少在水中的氯化物含量時， :可與呈碳酸氫鹽形式之陰離子交換樹脂 :::=在呈氯化物形式的陰離子交換樹脂可= k含軋化物廢水中移除干擾物。在特定的具體實 :二’大孔陰離子交換樹脂諸如呈HC0 阶 ::::一一可被用來移除氯化物及:循 用來預處理含氟化物廢水。 會有害地影響製程步驟及在廢水中提供樹脂 :…力，的適當分散之任何混合 分的設備。典型用來混合及授動的設備包括多口=體組 械攪拌器、充氣或喷氣，及尤其是氣旋 ：°之機 田在本文之方法 54 200812916 中使用磁性離子交換小珠時，讓小珠與含氟化物廢水結合 及施加足夠強度的攪動（或混合）以讓樹脂小珠之磁性團聚 物破裂而讓小珠分散在廢水中。移除攪動或混合造成磁性 小珠快速團聚及沉澱。

當於本文中使用馬庫西（Markush)群組或其它群集時， 此群組的全部各別成員及此群組之全部組合及可能的次組 合意欲各別包含在揭示中。除非另外有所描述，否則於本 文所描述或例示的試劑或組分之每種調配物或組合皆可被 用來進行本發明。一般技藝人士將察知，可使用特別例示 的方法、裝置元件及物質以外的方法、裝置元件及物質來 進行本發明，無須依靠過度的實驗。在本發明中意欲包含 全部技藝熟知的任何如此的方法、裝置元件及物質之功能 :同等物。無論何時在專利說明書中提供一範圍例如溫度 範圍、頻率範圍、日夺間範圍或組合物範圍，全部中間範圍 及全部次範圍和包含在所提供的範圍内之全部各別的等值 人包:在揭不中。可從本發明之中請專利制排除於 本文所揭示的範圍或君_纟且 , 、、 之任何一或多個各別成員。，本 餐明坑明性地描述於本 行皲一 又之中，可在缺乏無特別揭示的任 何早兀、限制下合適地進行。 幻怯 汝於本文中所使用，，，包， 義·另炎*人二 匕各與包括或丨其特徵為，丨同 步驟。l 士 具匕未敍遠的單元或製葙 乂 “。如使用於本文， 凡I私 ,t H 由..·、、且成，，排除未在申請專利 以中砰細指明之任何單元 π乾圍 /i m 乂鄉或成分。如於太 使用，”實質上由.組 於本文中所 不排除不顯著地影響申請專利範 55 200812916 :的基本及新穎特徵之物質或步驟。名稱 =舉中，特別在組合物之級分的說明中或在袭置之單 -的明中可與"實質上由…組成"或，，由…組成"交換。 :然於本文之說明包括許多特異性，這些應該不被解 :限::本發明的範圍’而是僅作為提供本發明之某些具 =貝知例㈣明。每篇於本文中所引用的參考資料其全文 精此以參考方式併入本文。然而’ 鱼 右在所引用的苓考資料

，、本揭示之間發生任何不-致時，本揭示取得先例。某些 於本文所提供的參考資料以泉者 式併入本文以提供關於 无有技術如其公告或提交日期的狀態之細冑，且心自立 欲被用在本文中，若必要時，以排除屬於先前技術之：： 的具體實施例。其它參考資料可能被引用來提供本發 頰外或另外的裝置元件、額外或另外的物f、額外或 的分析或應用方法。2006年5月15曰所提出的美國㈣ 中請案6〇m7’266 ’其全文以參考方式併人於本文。" 實例

移除氟化物（樣品J 在此實例中處理的廢水包括： 組分 氟化物 硫酸鹽 氯化物 氨 濃度 2,900 ppm 4,500 ppm 1,800 ppm 0.28 ppm 56 200812916 25 ppm 1.5 ppm A1

Cr 低VOC 此為使用標準分析技術測量的廢水組分之部分表列。 未測量溶解的二氧化矽，但是因為廢水之來源，已熟知其 存在。

樣品1如下處理·· pH在處理之前不被調整且小於pH 2。將約1 ·2體積 /〇(相對於總水體積）從親水性聚合物（MIEx@HW12〇1，〇rica

Australia Pty，Ltd.，Australia)形成的大孔型式i強鹼陰離 子父換磁f生樹知加入至廢水及混合此混合物1 $分鐘以讓 树月曰與在廢水中的組分反應。然後，將氯化鈣以3 0%的水 /合液加入至此水-陰離子交換樹脂組合⑶·6加侖/125加侖廢 棄物）所加入之3〇%氯化鈣的體積為經處理的水之總體積 的約0.5體積。/0。 ^混合結合的氯化鈣、陰離子交換樹脂及水直到額定的 氟化物3里％疋（即，約丨5分鐘），如藉由氟化物選擇性探 針測量（Hach，Loveland，co)。然後’將以凝膠為基礎呈鈉 形式具有磺酸官能基的強酸陽離子交換樹脂（iR_i2〇，R〇hm =叫加入至此水處理混合物。所加人的陽離子交換樹脂 之體積等於所加人#·氣化㈣液之 此處理混合物3。分鐘。然後，透過壓渡器將二的二 57 200812916 與水分離以提供經處理的水及固體廢棄物。 經處理的水具有下列測量的組分含量：

組分 濃度 氟化物 3.7 ppm 硫酸鹽 2,500 ppm 氯化物 14,000 ppm 氨 7.7 ppm 鋁 <200ug/L 鉻 710 ug/L 測量所收集的固體廢棄物 ，其包括： 組分 濃度 氟化物（可溶的） 2700mg/Kg 硫酸鹽（可溶的） 2600 mg/Kg 氯化物（可溶的） 4900 mg/Kg 硫化物，有反應性的 <50 mg/Kg A1 未測量 Cr <0.20mg/L PH 10.8 水分％ 46% 58 200812916 苴例2 ··從士導體工廠廢水中移除氟化物（樣品了丁1 樣品II廢水包括： 濃度 氟化物 11，000 ppm 石浪酸鹽 14 p p m 氣化物 52 ppm 氣 1600 ppm

A1 Cr 較高的voc 5.8 ppm 0.13 ppm 280 ug/L 丙酮+4.4Ug/L 甲苯 此為使用標準分析技術測量的廢水組分之部分表列。 未測里〉谷解的二氧化矽，但是因為廢水之來源已熟知其存 在。 樣品II如下處理： pH未調整及咸信小於pH 2.0 ; 將 MIEX®HWl2〇l(〇rica Australia pty，Ltd，Australia) 加入至廢水（總水體積的〗·2體積％)。混合結合的陰離子交 換树月曰及水1 5为鐘以讓樹脂與在水中的組分反應。然後， 將氯化鈣，如為30°/。水溶液，加入至此水_陰離子交換樹脂 組合（2加侖/125加侖廢水）。混合結合的氯化鈣、陰離子 59 200812916 交換樹脂及水直到所測量之氟化物含量穩定（約〗5分鐘）。 然後’將以凝膠為基礎呈鈉形式具有磺酸官能基的強酸陽 離子父換樹脂（IR-120 Rohm & HaSs)加入至此水處理混合 物。所加入的陽離子交換樹脂體積等於所加入的3〇%氯化 約溶液之體積。然後，混合此處理混合物3〇分鐘。然後， 透過壓濾器將結合的固體與水分離以提供經處理的水及固 體廢棄物。 經處理的水具有 下列測量的組分含量 組分 濃度 氟化物 8.6 ppm 硫酸鹽 5 80 ppm 氯化物 25,000 ppm 氨 2100 ppm

鋁 絡

710ug/L <10ug/L

VOC

丙酮 31 ug/L +曱苯 9.5 ug/L 測量所收集 狃分 的固體廢棄物，其包括： 濃度 氟化物（可溶的） 硫酸鹽（可溶的） 氯化物（可溶的） 3100mg/Kg 160mg/Kg 6800mg/Kg 200812916 硫化物’有反應性的 <5〇mg/Kg 未測量

<0.20mg/L

pH 8.93 48% 水分％ 盤子交換樹脂 類似於在實施例1 & 2中所處理般，讓含氟化物廢水 與粉狀陽離子交換樹脂接觸。此樹脂為粉狀強酸陽離子樹 脂，/ 一種以笨乙烯DVB凝膠為基礎具有硫酸鹽官能基呈 鈉形式及研磨至額定2〇〇微米顆粒尺寸具有4·8毫當量/乾 、卞克4〇 60/。水为含$及95%的離子轉換的樹脂（現在以 MlEX®HW3251(Orica Australia Pty5 Ltd, Australia)^ ^ .¾ 名稱購得）。 所加入的粉狀陽離子交換樹脂之體積為已經加入! 氯化鈣水溶液之體積的50%。讓水與粉狀陽離子交; 樹脂混合30分鐘。隨著此處理，可達成低至3 ppm或〗 少之可接受的低氟離子濃度。 宽A 4 :示範的杯瓶訧給 在含30,000 ppm氟化物及適當的B〇E含量之混合酸 61 200812916 « 廢棄物上進行一系列的杯瓶試驗（200毫升廢水）。 在測試1中’將樣品的pH藉由加入驗從pH 1 ·75調整 至pH 12·1。攪拌經pH調整的樣品45分鐘，在此之後加 入3毫升的固體CaC!2(無水）及混合樣品另外15分鐘。然 後加入 MIEX®HW3251(商標，Orica Australia Pty，Ltd

Australia)粉狀陽離子交換樹脂（6毫升）及再次授拌此混合 物30分鐘。然後，在使用SPANDS氟離子選擇性探針方 法（Hach，Loveland，CO)測量氟化物含量之前讓固體沉澱（2-藝 3分鐘）。此處理減少在廢水中的氟化物含量至3〇〇ppm(1〇〇 倍減少）。 在試驗 2 中，將 MIEX®HW1201(〇rica Australia Pty，

Ltd.，Australia)大孔陰離子交換樹脂（6毫升）加入至樣品及 攪拌樣品15分鐘。然後，將樣品pH從pH 1.75調整至11.8 及攪拌另外30分鐘。加入固體caCl2(無水，3毫升）及混 合樣品另外15分鐘。然後，加入MIEX®HW3251(商標，

Onca Australia Pty，Ltd.，Australia)粉狀陽離子交換樹脂（3 ® 毫升）及攪拌樣品另外30分鐘。在2_3分鐘沉澱之後測量 氟化物含量’其低於偵測極限（少於1 ppm)。 如試驗2般進行試驗3，使用在試驗2中所使用的粉 狀陽離子交換樹脂之體積的5〇%(1·5毫升）。再次氟化物含 量減低至低於1 ppm。 如測減2及3般進行試驗4，除了以6毫升以凝膠為 基礎的陽離子父換樹脂（IR_12〇，R〇hm & Η_)置換粉狀陽 離子交換樹脂外。再次氟化物含量減低至低於1 ppm。 62 200812916 如試驗2般進行試驗5，無調整#及在加人大孔陰離 子交換樹脂之後㈣30分鐘。氟化物含量減低i綱ppm。 如試驗2般進行試驗6,加入6毫升不同大孔陰離子 交換樹脂。使肖ResinTech SBMpi，-種強鹼型式1大孔 陰離子樹脂，其呈氯化物形式具有顆粒尺寸在42〇至12〇〇 微米之間及容量1·15毫當量/毫升。氟化物含量減低至2〇〇 ppm 〇

如試驗6般進行試驗7，以以凝膠為基礎的樹脂rti_ 1245置換大孔陰離子交換樹脂。氟化物含量減低至3〇〇 ppm 〇 前述實例為闡明用及不意欲限制本發明的範圍。 【圖式簡單說明】 第1圖為圖式說明從廢水移除氟化物及/或干擾物的製 程系統。 【主要元件符號說明】 益 4 63

Claims (1)

1. 200812916 十、申請專利範圍： 1 · 一種處理含氟化物廢水以減少廢水中的氟化物含量 及形成—包含經固定的氟化物之固體的方法，其包含下列 步驟： (a) 加入一定量之水溶性鈣鹽至廢水使得所加入的鈣為 在廢水中之氟化物的莫耳量之50%或較少； (b) 加入壬鈉或鈣形式的陽離子交換樹脂至廢水；及之 後 ⑷從經處理的水中分離出所加入、形成或二者之固 體0 Z•如曱請專利範圍第 樹脂在加入水溶性鈣鹽之後加入 申明專利Ιϋ圍第1項之方法，其中該陽離子交換 樹脂呈鈉形式。 、 4·如申請專利範圍帛卜3項之任何一項的方法，進一 步包括在加入水溶㈣弓鹽之前讓纟氟化物冑水與大孔陰離 子交換樹脂接觸的步驟。 Κ 5_如申請專利範圍帛Η項之任何一項的方法，進一 步包括在加入水溶㈣弓鹽之後，但是在廢水與陽 ==之後，讓含氣化物廢水與大孔陰離子交換樹脂接 6. -種處理含氟化物廢水以減少在廢水中的氟 量及形成-包含經固定的貌化物之固體的方法 列步驟： ，、匕栝下 64 200812916 (a) 讓廢水與呈鈣形式的陽離子交換樹脂接觸；及之後 (b) 從經處理的水分離出樹脂及所形成之任何固體。 7·如申請專利範圍第6項之方法，進一步包括在廢水 與壬與形式的陽離子交換樹脂接觸之前，讓含氟化物廢水 與大孔陰離子交換樹脂接觸的步驟。 8·如申請專利範圍第6項之方法，進一步包括在廢水 與陽離子父換樹脂接觸之後，讓廢水與大孔陰離子交換樹 脂接觸的步驟。

   9·如申請專利範圍第項之任何一項的方法，其中 廢水的pH在處理之前調整至pH 5或以上。 1〇·如申請專利範圍第^0項之任何一項的方法，其 中廢水的pH在處理之前調整至pH 8或以上。 11.如申請專利範圍第^0項之任何一項的方法，其 中廢水的pH在處理之前調整至至少pH丨〇。 12·如申請專利範圍第4、5、7或8項之任何一項的方 法’其中廢水的PH在首先讓廢水與大孔陰離子交換樹脂 接觸之後調整至pH 5或以上。 13. 如申請專利_第4、5、7或8項之任何—項的方 法，其中廢水的PH在首先讓廢水與大孔陰離子交換樹脂 接觸之後調整至pH 8或以上。 14. 如申請專利範圍帛N13項之任何一項的方法，進 一步包括讓經處理的水接受逆滲透之步驟。 15·如申請專利範圍第卜14項之任何一項的方法 -步包括讓與樹脂及固體分離之經處理的水與大孔陰離子 65 200812916 交換樹脂接觸。 、仏如申請專利範圍第μ 4 9_15項之任何一項的方 法，其中該水溶性鈣鹽為氣化鈣。 〉，1盆7.如中請專利範圍第w & 9_16項之任何—項的方 2 ,、中所加人之水溶性㉝鹽的量係使得在經處理的廢水 中之詞量相對於在廢水中的氟化物量呈次化學計量。… 法，^·如巾請專利範圍第Μ《9_16項之任何—項的方 二中所加入之水溶性鈣鹽量係使得在經處理的廢水中 之鈣量為在廢水中的氟化物之莫耳量的5%至50%間： 法，^如巾請專利範圍第1_5 & 9·16項之任何—項的方 &八中加入5亥水溶性鈣鹽使得在經處理的廢水中之鈣量 笔尺中的氣化物之莫耳量的5%至25〇/。間。 法，：.：申請專利範圍第^戈⑽項之任何一項的方 I 、加入忒水溶性鈣鹽使得在經處理的廢水中之齊詈 廢水中的氣化物之莫耳量的讓至鳩間。 法复+ °月專利範圍帛1-5或9-16項之任何一項的方 溶液力==溶性舞鹽以包含2❻重量^更多的鹽之水 一 請專利範圍第21項的方法，其中將該水溶性 ^匕含30重量％的鹽之水溶液加入至廢水。 法，=如申請專利範圍帛卜5《9_16項之任何一項的方 /、中將該水溶性鈣鹽以固體加入至廢水。 中加：如申請專利範圍第1_23項之任何-項的方法，其 口入至經處理的廢水之陽離子交換樹脂體積在經處理的 66 200812916 廢水體積之0.05%至10%間。 25·如申請專利範圍第丨_23項之任何一項的方法，其 中加入至經處理的廢水之陽離子交換樹脂體積在經處理的 廢水體積之0.5%至5〇/0間。 ' 26.如申請專利範圍第1-23項之任何一項的方法，其 中加入至經處理的廢水之陽離子交換樹脂體積在經處理的 廢水體積之〇 · 5 %至2.5 %間。 、

   27_如申請專利範圍第丨_26項之任何一項的方法，其 中該陽離子交換樹脂為一強酸陽離子交換樹脂。 ’、 /·如申請專利範㈣…項之任何一項的方法，豆 中該陽離子交換樹脂呈粉狀。 /、 29.如申請專利範圍帛卜28項之任何一項的方法，立 中該陽離子交換樹脂具大孔。 /、 /a〇.如中請專利11圍第⑺項之任何-項的方法，其 中為陽離子父換樹脂具有平均顆粒尺寸微米或較小。 如申請專利範圍第⑶項之任何一項的方法，其 中°亥陽離子交換樹脂為一以凝膠為基礎的樹脂。 &如申請專利範圍帛4、5、7或8_31項之任何一項 的方去，其中该大孔陰離子交換樹脂包含鐵。 如申請專利_ 4、5、…_32項之任何一項 的方法，其中該大孔陰離子交換樹脂具磁性。 任何一項 的方法，其中該大孔陰離子 、 t 乂換树知為一強鹼陰離子交換 树脂。 、 67 200812916 如申請專利範圍第4、5、7…項之任何一項 的方法，#中該大孔陰離子交換樹脂為一呈氯化的 強鹼陰離子交換樹脂。 、 ^式的 36·如申請專利範圍第4、5、 aa ^ ^ 7或8-35項之任何一頊 ，，其中該大孔陰離子交換樹雜 子交換樹脂。 $ “ 1強鹼陰離 3入如申請專利範圍第4、5 沾士、+ * /或8_36項之任何一項

   成。 又換树知從親水性聚合物形 38·如申請專利範圍第4、5 认+ 4 Α 8·36項之任何一頊 的方法，其中該大孔陰離子交換 、 二乙烯基苯的共聚物。 τ m 39·如申請專利範圍第4、5 >A χ ^ 8_36項之任何一項 的方法，其中該大孔陰離子交 、 一 又供树月日為J衣氧乙烷甲基酯、 一乙烯基苯及乙基乙烯基苯的共聚物。 饥如申請專利範㈣4、5、7或8_39項之任何一項 二方法該大孔陰離子交換樹脂具有平均 在 3〇至1000微米之間。 j你 仏如申請專利範圍第4、5、7或8，項之任何一項 二方法’丨中該大孔陰離子交換樹脂具有平均顆 在 30至300微米之間。 4 % 41項之任何一項 已分散在樹脂中 42.如申請專利範圍第4、5、7或8- 的方法，其中該大孔陰離子交換樹脂包含 的氧化鐵（III)。 68 200812916 Μ.如申請專利範圍第4、5、7或8_42項之住何一 的方法’ 4中該大孔陰離子交換樹脂加入至廢水： 圍從經處理的廢水體積之0.5至5%。 、乾 44·如申請專利範圍第43項的方法，其中加入至廢7 之大孔陰離子交換樹脂體積少於經處理的廢水體積之2^水 45.如申請專利_ 43項的方法，其中加入至二 之大孔陰離子交換樹脂體積在經處理的廢水二 2〇/〇間。 、心1 /〇至 其 後如申請專利範圍第項之任何一項的方法 中在廢水中的初始氟化物含量為1〇〇ppm或更多。 其 47.如申請專利範圍第Μ項之任何一項的方法 中在廢水中的初始敦化物含量為麵_或更多。 其 復如申請專利範圍第μ項之任何一項的方法 中在廢水中的初始I化物含量為！〇，_PPm或更多。 49.如申請專利範圍帛i，項之任何一 一步包括測量存在於廢水中 、、'進 驟。 的亂化物之初始莫耳量的步 如;^請專利範圍第Μ項之任何—項^法，更 包括裱經處理的水盥？ Γ -^ , ^ 3 >式之陰離子交換樹脂接觸以 減低氣化物含量的步驟。 十一、圖式： 如次頁 69