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CN117886703B - 有机胺水溶液的提纯方法及应用 - Google Patents

有机胺水溶液的提纯方法及应用

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CN117886703B
CN117886703B CN202410039283.4A CN202410039283A CN117886703B CN 117886703 B CN117886703 B CN 117886703B CN 202410039283 A CN202410039283 A CN 202410039283A CN 117886703 B CN117886703 B CN 117886703B
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organic amine
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solution
acid
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王小军
余伟
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Changzhou Shichuang Materials Co ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种有机胺水溶液的提纯方法，包括以下步骤：S01：将初始丙烯酸系离子交换树脂转换为氢型；将得到的氢型丙烯酸系离子交换树脂转换为铵型；S02：采用得到的铵型丙烯酸系离子交换树脂对待提纯的有机胺水溶液进行一次纯化，得到第一液；S03：采用螯合型过滤膜对所述第一液进行二次纯化，去除待提纯的有机胺水溶液中几乎全部或部分的金属离子，得到第二液。还提供另一种有机胺水溶液的提纯方法以及两种提纯方法的应用。可以用于大体量的有机胺水溶液的纯化处理，能够将有机胺水溶液中的钠、钾离子去除至1ppb以下，提纯所用的装置结构简单、成本低。

Description

有机胺水溶液的提纯方法及应用
技术领域
本发明属于电子化学品提纯技术领域，具体涉及有机胺水溶液的提纯方法及该提纯方法的应用。
背景技术
电子化学品是集成电路(IC)制作过程中关键材料之一，应用于芯片的清洗、蚀刻、掺杂、沉淀等工艺。集成电路领域中，8英寸及以下晶圆即要求所用的电子化学品达到G3以上等级，化学品中金属离子杂质低于1ppb。在集成电路技术快速发展的今天，制备金属离子含量尽可能低的电子级原材料有着迫切的需求。有机胺本身不含金属元素，在集成电路领域的显影液和清洗剂中大量应用。但目前国内生产的有机胺类化合物以工业级为主，含有较多的金属离子杂质，而钠、铁、铜等金属离子的存在会使硅晶片少数载流子寿命降低，因此需要将有机胺中的金属离子尽可能去除才能应用于电子行业。
碱金属离子在环境中普遍存在，通常是料液中主要的金属离子杂质，在一般的生产工艺中有机胺很容易产生高于100ppb，甚至ppm级别的钠钾残留。电子工业中常用离子交换树脂制备超纯水，而用于纯化有机碱中金属离子的报道较少。阳离子交换树脂对金属离子的吸附具有一定的选择性，通常情况下优先顺序为Fe3+>Al3+>Ca2+>Mg2+>K+>Na+，这与离子的水合离子半径和电荷密度有关，通常钠、钾离子的去除最为困难。
利用离子交换树脂去除碱性料液中的金属离子更有挑战性，碱性环境中铁元素可能以Fe(OH)6 3-阴离子的形式存在，导致阳离子交换树脂对有机胺中铁的去除效率低下，而且阳离子交换树脂含有的酸性基团与碱性料液往往存在酸碱中和的问题，导致流出液中胺的浓度降低。JP03-167160A提出了一种提高聚苯乙烯系磺酸树脂交联度(≥10％)以降低树脂对四级铵阳离子的交换程度，使金属离子优先被树脂交换和除去，从而削弱强酸树脂与碱性料液的酸碱中和效应。高交联度的强酸阳离子树脂虽然能够降低金属离子含量，但存在交换容量偏低(低于2eq/L)、树脂使用成本较高、经济性不佳的缺点。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的全部或部分不足，本发明的目的在于：提供有机胺水溶液的提纯方法及应用，可以用于大体量的有机胺水溶液的纯化处理，能够将有机胺水溶液中的钠、钾离子去除至1ppb以下，提纯所用的装置结构简单、成本低。
为实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种有机胺水溶液的提纯方法，包括以下步骤：
S01：将初始丙烯酸系离子交换树脂转换为氢型；将得到的氢型丙烯酸系离子交换树脂转换为铵型；
S02：采用得到的铵型丙烯酸系离子交换树脂对待提纯的有机胺水溶液进行一次纯化，得到第一液；
S03：采用螯合型过滤膜对所述第一液进行二次纯化，去除待提纯的有机胺水溶液中几乎全部或部分的金属离子，得到第二液。
本发明经过两次纯化即丙烯酸系离子交换树脂和螯合型过滤膜的联合过滤，将有机胺水溶液中钠离子和钾离子从100ppb以上降至1ppb以下，铁离子等重金属离子从100ppb以上降至10ppb以下，过滤后基本不改变有机胺的浓度，具有优异的提纯效果。得到电子级有机胺水溶液，可以满足电子行业对极低金属残留的有机胺的需求，其提纯方法简单、成本低，可以用于大体量的有机胺水溶液的纯化处理。通过将氢型丙烯酸系离子交换树脂转换为铵型，可以避免离子交换树脂含有的酸性基团与碱性料液发生酸碱中和而使得第一液中胺浓度降低影响后续过滤，且丙烯酸系离子交换树脂的交换容量较高，使用成本较低。
步骤S01中，所述转换为氢型的过程为：采用酸液浸泡所述初始丙烯酸系离子交换树脂。具体可采用2-10BV(BV为树脂床层体积)、2-20％浓度的酸液浸泡所述初始丙烯酸系离子交换树脂12-48h，以1-3BV/h的速度排出酸液，排尽酸液后用超纯水以10-20BV/h的速度冲洗(当出水导电率＜1us/cm时停止)。
所述酸液可以选自分析纯或电子级的盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的至少一种。
步骤S01中，所述转换为铵型的过程为：采用碱液浸泡所述氢型丙烯酸系离子交换树脂。具体可采用1.5-2BV的碱液浸泡所述氢型丙烯酸系离子交换树脂12-48h，以1-3BV/h的速度排出碱液。
所述碱液可以采用待提纯的有机胺水溶液。具体可以是主要金属离子杂质浓度较低或已经去除金属离子杂质的该有机胺水溶液，避免引入新的季铵阳离子，同时也可以避免树脂在使用前吸附大量金属离子。当然也可采用其他不同种类的有机胺以减少待提纯的有机胺水溶液的消耗。
步骤S02中，所述一次纯化的过程为：采用待提纯的有机胺水溶液浸泡步骤S01得到的铵型丙烯酸系离子交换树脂0.5-1h，以1-20BV/h的速度排出一次纯化后的有机胺水溶液，进一步优选为3-15BV/h。
步骤S03中，所述二次纯化的过程中，所述第一液的过滤流速为1-200mL/min，进一步优选为50-150mL/min，收集流出液并检测浓度和金属离子含量。
所述初始丙烯酸系离子交换树脂的骨架为聚丙烯酸酯的大孔树脂，官能团为羧基，粒度分布为300-1600μm。
步骤S03中，所述螯合型过滤膜为改性的超高分子量聚乙烯膜，官能团同时包括亚氨基二乙酸和葡甲胺，所述螯合型过滤膜装载于材质为高密度聚乙烯的囊式过滤器中。螯合型过滤膜上的亚氨基二乙酸和葡甲胺基团能够螯合重金属离子，有机胺水溶液经囊式过滤器过滤后，重金属离子截留在囊式过滤器中。
所述待提纯的有机胺水溶液选自氨水、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、异丙胺、二异丙胺、丁胺、异丁胺、叔丁胺、乙二胺、二乙烯三胺、五甲基二乙烯三胺、三乙烯四胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-丙醇、羟乙基乙二胺水溶液中的一种或多种。
本发明还提供一种有机胺水溶液的提纯方法，包括以下步骤：
S11：在球型大孔丙烯酸树脂白球上引入螯合基团得到原始丙烯酸系离子交换树脂，所述螯合基团为亚氨基二乙酸；
S12：将原始丙烯酸系离子交换树脂转换为氢型；将得到的氢型丙烯酸系离子交换树脂转换为铵型；
S13：采用得到的铵型丙烯酸系离子交换树脂对待提纯的有机胺水溶液进行纯化，去除待提纯的有机胺水溶液中几乎全部或部分的金属离子。
本发明通过在丙烯酸系离子交换树脂上引入螯合基团，既保留了丙烯酸系离子交换树脂优异的除碱金属离子的能力和交换容量，又使去除铁离子、铜离子等重金属离子的能力大幅提升。将有机胺水溶液中钠离子和钾离子从100ppb以上降至1ppb以下，铁离子等重金属离子从100ppb以上降至10ppb以下。
步骤S11中，所述原始丙烯酸系离子交换树脂的制备过程为：以丙烯酸甲酯和二乙烯基苯为单体制备大孔树脂白球，然后在四乙烯五胺中加热氨解将所述大孔树脂白球转化为酰胺得到氨解球，氨解球和氯乙酸在液碱中加热脱氯化氢得到。
本发明还提供上述任何一种有机胺水溶液的提纯方法在集成电路领域中的应用。具体可用于芯片的清洗、蚀刻、掺杂、沉淀等工艺中。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明提供的一种有机胺水溶液的提纯方法的流程示意图。
具体实施方式
下面将对本发明具体实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，为了更加具体地描述技术方案，以下实施例中所描述的步骤并不严格和发明内容部分描述的步骤一一对应。
对比例1
参照图1，步骤1、取50mL AmberLite IRC83树脂(大孔型丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂，官能团为羧基，粒度分布为500-750um，交换容量≥4.7eq/L)填入到内径40mm，高度450mm的聚四氟乙烯(或玻璃、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯)离子交换柱中，用超纯水(电阻率≥18MΩ.cm，优选18.2MΩ.cm)冲洗至出水清晰、无气味、没有细碎的初始丙烯酸系离子交换树脂，用聚四氟乙烯(或聚乙烯、聚丙烯)瓶收集流出液。
步骤2、向离子交换柱中加入6.5BV、浓度为3.5％的电子级硫酸浸泡初始丙烯酸系离子交换树脂24小时，将初始丙烯酸系离子交换树脂转换为氢型丙烯酸系离子交换树脂，然后以1.5BV/h的流速排出酸液。排尽酸液后用超纯水以15BV/h冲洗，用烧杯收集流出液测试电导率，冲洗至出水电导率<1us/cm时停止，将离子交换柱排干。
步骤3、向离子交换柱中加入2BV、浓度为50％的乙二胺水溶液(原液，金属离子含量为Na:155ppb，K:99ppb，Fe:64ppb，Cu:2.37ppb)浸泡24小时，将氢型丙烯酸系离子交换树脂转换为铵型丙烯酸系离子交换树脂，然后以1.5BV/h的流速排出碱液，检测流出液中胺的浓度，若排出的碱液pH和碱浓度明显下降，继续用此乙二胺水溶液以1.5BV/h冲洗离子交换柱，洗至流出液的pH和碱浓度与原液(50％的乙二胺水溶液)相近(无明显降低)时树脂转型完成(转型时有机胺水溶液用量不足会导致转型不彻底，产品浓度下降)，将离子交换柱排干。转铵型消耗乙二胺水溶液150ml，排出流速1.5BV/h。
步骤4、向离子交换柱中加入浓度为50％的乙二胺水溶液原液进行提纯，浸泡0.5小时后，以5BV/h的流速排出流出液并用聚四氟乙烯瓶收集。过滤3L乙二胺水溶液后，继续过滤并取流出液样品测试金属离子含量和碱浓度。根据产品规格要求可采用一根离子交换柱过滤一次或者过滤多次或者采用多根离子交换柱串联过滤的方式降低有机胺水溶液中的主要金属离子的含量。本实施例中采用一根离子交换柱过滤一次。
对比例2
与对比例1的不同在于，采用的树脂为争光D113树脂(大孔型丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂，官能团为羧基，粒度分布为315-1250um，交换容量≥4.4eq/L)。转铵型消耗乙二胺水溶液170ml，排出流速1.5BV/h。
对比例3
与对比例2的不同在于，采用5BV、浓度为5％的分析纯盐酸浸泡完成氢型转换，以1.5BV/h的流速排出酸液。转铵型消耗乙二胺水溶液190ml，排出流速1.5BV/h。提纯时有机胺水溶液流速为3BV/h。
对比例4
与对比例2的不同在于，采用5BV、浓度为5％的电子级盐酸浸泡完成氢型转换，以1BV/h的流速排出酸液。转铵型消耗乙二胺水溶液180ml，排出流速1.5BV/h。提纯时有机胺水溶液流速为3BV/h。
对比例5
与对比例2的不同在于，采用5BV、浓度为5％的电子级磷酸浸泡完成氢型转换，以2.5BV/h的流速排出酸液。转铵型消耗乙二胺水溶液180ml，排出流速1.5BV/h。提纯时有机胺水溶液流速为10BV/h。
对比例6
与对比例2的不同在于，采用7BV、浓度为2.2％的电子级硫酸浸泡完成氢型转换，以3BV/h的流速排出酸液。转铵型消耗乙二胺水溶液170ml，排出流速3BV/h。提纯时有机胺水溶液流速为15BV/h。
对比例7
与对比例2的不同在于，采用3BV、浓度为15％的电子级硫酸浸泡完成氢型转换，以2BV/h的流速排出酸液。转铵型消耗乙二胺水溶液180ml，排出流速2BV/h。提纯时有机胺水溶液流速为20BV/h。
对比例8
与对比例1的不同在于，采用的树脂为Purolite C100EDL树脂(凝胶型苯乙烯系强酸阳离子交换树脂，官能团为磺酸基，交换容量≥1.9eq/L)。转铵型消耗乙二胺水溶液220ml，排出流速1.5BV/h。
对比例9
与对比例1的不同在于，采用的树脂为Purolite S930Plus树脂(大孔型苯乙烯系螯合树脂，官能团为亚氨基二乙酸基，交换容量≥50g铜/L)。转铵型消耗乙二胺水溶液200ml，排出流速1.5BV/h。
实施例1
在对比例2的基础上进行，参照图1，包括以下步骤：
步骤1、取50mL争光D113树脂(大孔型丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂，官能团为羧基，粒度分布为315-1250um，交换容量≥4.4eq/L)填入到内径40mm，高度450mm的聚四氟乙烯(或玻璃、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯)离子交换柱中，用超纯水(电阻率≥18MΩ.cm，优选18.2MΩ.cm)冲洗至出水清晰、无气味、没有细碎的初始丙烯酸系离子交换树脂，用聚四氟乙烯(或聚乙烯、聚丙烯)瓶收集流出液。
步骤2、向离子交换柱中加入6.5BV、浓度为3.5％的电子级硫酸浸泡初始丙烯酸系离子交换树脂24小时，将初始丙烯酸系离子交换树脂转换为氢型丙烯酸系离子交换树脂，然后以1.5BV/h的流速排出酸液。排尽酸液后用超纯水以15BV/h冲洗，用烧杯收集流出液测试电导率，冲洗至出水电导率<1us/cm时停止，将离子交换柱排干。
步骤3、向离子交换柱中加入2BV、浓度为50％的乙二胺水溶液(原液，金属离子含量为Na:155ppb，K:99ppb，Fe:64ppb，Cu:2.37ppb)浸泡24小时，将氢型丙烯酸系离子交换树脂转换为铵型丙烯酸系离子交换树脂，然后以1.5BV/h的流速排出碱液，检测流出液中胺的浓度，若排出的碱液pH和碱浓度明显下降，继续用此乙二胺水溶液以1.5BV/h冲洗离子交换柱，洗至流出液的pH和碱浓度与原液(50％的乙二胺水溶液)相近(无明显降低)时树脂转型完成(转型时有机胺水溶液用量不足会导致转型不彻底，产品浓度下降)，将离子交换柱排干。转铵型消耗乙二胺水溶液170ml，排出流速1.5BV/h。
步骤4、向离子交换柱中加入浓度为50％的乙二胺水溶液原液进行提纯，浸泡0.5小时后，以5BV/h的流速排出流出液并用聚四氟乙烯瓶收集。过滤3L乙二胺水溶液后，继续过滤并取流出液样品测试金属离子含量和碱浓度。根据产品规格要求可采用一根离子交换柱过滤一次或者过滤多次或者采用多根离子交换柱串联过滤的方式降低有机胺水溶液中的主要金属离子的含量。本实施例中采用一根离子交换柱过滤一次。
步骤5、将步骤4得到的流出液作为第一液，将第一液用装载有螯合型过滤膜的囊式过滤器过滤一遍(市售的4英寸囊式过滤器，螯合型过滤膜的官能团同时包括亚氨基二乙酸和葡甲胺，交换容量≥20meq，膜面积1200cm2)，流速为100mL/min。收集囊式过滤器的流出液作为第二液，并检测第二液的浓度和金属离子含量。囊式过滤器使用前用超纯水洗至出水电导率＜1us/cm。根据产品规格要求可采用螯合型过滤膜过滤一次或多次的方式降低有机胺中金属离子的含量，本实施例中仅采用螯合型过滤膜过滤一次。联合过滤50L有机胺水溶液后的流出液金属离子含量为Na：0.23ppb，K:0.59ppb，Fe：2.10ppb，Cu：0.29ppb。
实施例2
与实施例1的不同在于，待提纯的有机胺水溶液为75％的乙醇胺水溶液(原液，金属离子含量为Na：168ppb，K:120ppb，Fe：107ppb，Cu：3.36ppb)。转铵型消耗乙醇胺水溶液130ml，排出流速1.5BV/h。
实施例3
与实施例1的不同在于，待提纯的有机胺水溶液为25％的N-甲基二乙醇胺水溶液(原液，金属离子含量为Na：162ppb，K:83ppb，Fe：92ppb，Cu：4.67ppb)。转铵型消耗甲基二乙醇胺水溶液250ml，排出流速1.5BV/h。
实施例4
与实施例1的不同在于，待提纯的有机胺水溶液为90％的羟乙基乙二胺水溶液(原液，金属离子含量为Na：210ppb，K:173ppb，Fe：46ppb，Cu：5.28ppb)。转铵型消耗羟乙基乙二胺水溶液120ml，排出流速1.5BV/h。
实施例5
与实施例1的不同在于，待提纯的有机胺水溶液为50％的二乙烯三胺水溶液(原液，金属离子含量为Na：125ppb，K:103ppb，Fe：76ppb，Cu：3.70ppb)。转铵型消耗二乙烯三胺水溶液150ml，排出流速1.5BV/h。
表1对比例1-9、实施例1-5的提纯效果
参见表1数据，对比例8提纯后的金属离子含量高，表明官能团为磺酸基、交联度为7％的强酸树脂Purolite C100EDL不能有效去除有机胺中的钠离子等，其钠离子测试结果含量升高的原因可能是该类型树脂不能有效吸附钠离子，料液浸泡树脂时，树脂材料本体中的钠离子释放到料液中。对比例9采用的树脂为官能团为亚氨基二乙酸基的螯合树脂Purolite S930Plus，除钠、钾等主要金属离子杂质的能力不及对比例1-7采用的大孔丙烯酸系离子交换树脂外，其交换容量也比大孔丙烯酸系离子交换树脂更低。
对比例1-7采用官能团为羧基的大孔丙烯酸系离子交换树脂，除碱金属离子的性能较好，一次过滤能将50％的乙二胺水溶液中的钠离子和钾离子降至1ppb以下，过滤后基本不改变有机胺的浓度。对比例3-7采用不同的酸以及流速条件过滤50％的乙二胺水溶液，均能将钠离子和钾离子降至1ppb以下。优选电子级的酸，其金属离子杂质更少，纯化效果更佳。对比例7中，提纯时有机胺水溶液流速为20BV/h，提纯后钠离子含量接近1ppb，其原因是随着流速增加，料液和离子交换树脂接触时间缩短，在树脂床层中平均停留时间减小，从而使料液中的金属离子在树脂中进行的粒扩散和膜扩散的时间也缩短，最终导致传质效率下降,树脂对料液中金属杂质的吸附量也下降。降低流速有利于金属离子的去除，同时意味着树脂纯化速率的降低，增加运行成本。综合考虑，优选的流速范围为3-15BV/h。
实施例1在丙烯酸系离子交换树脂处理后，用螯合型过滤膜处理流出液。即先用官能团为羧基的丙烯酸系离子交换树脂去除有机胺水溶液中钠、钾等大部分金属离子杂质，然后再用膜过滤的方法精制，去除经离子交换树脂处理后含量仍偏高的金属离子(较难去除的铁、铜等重金属离子)，得到钠、钾含量低于1ppb，铁、铜等重金属含量低于10ppb的有机胺水溶液，以满足电子行业对极低金属残留的有机胺的需求。实施例2-5采用相似的处理过程处理不同的有机胺水溶液，联合过滤后基本不改变有机胺的浓度，而有机胺水溶液中钠离子、钾离子能够从100ppb以上降至1ppb以下，铁离子、铜离子等重金属离子能够降至10ppb以下，甚至部分达到1ppb以下，具有优异的提纯效果。在过滤不同浓度有机胺的过程中，大孔丙烯酸系离子交换树脂和螯合型过滤膜表现出良好的机械性能。当然，针对不同种类的有机胺水溶液的纯化效果不可避免的存在一些差异。
实施例1中利用50mL树脂和螯合型过滤膜联合提纯的方法连续过滤50L 50％的乙二胺水溶液后，离子交换树脂和螯合型过滤膜的性能稳定，流出液中金属离子含量无明显波动，钠离子、钾离子、铜离子含量低于1ppb，铁离子含量低于5ppb，金属离子含量总量降低了90％以上。所用的50％乙二胺水溶液原液及联合过滤50L后流出液中金属离子含量详细数据如下表2：
表2实施例1中乙二胺水溶液原液及联合过滤50L后的提纯效果
实施例6
本实施例根据文献[上海树脂厂，丙烯酸系离子交换树脂，上海化工，1975(05)，17-22]制备了含螯合基团的大孔丙烯酸系离子交换树脂。合成方法为：以丙烯酸甲酯和二乙烯基苯为单体制备交联度为10％的大孔树脂白球，然后在四乙烯五胺中加热氨解将酯(即大孔树脂白球)转化为酰胺得到氨解球，最后氨解球和氯乙酸在液碱中加热脱氯化氢得到官能团为亚氨基二乙酸的钠型大孔丙烯酸系离子交换树脂。
取50mL此自制的官能团为亚氨基二乙酸的钠型大孔丙烯酸系离子交换树脂为实验用树脂。按照对比例2的处理方法过滤50％的乙二胺水溶液，即先将自制树脂转换成氢型，再将氢型转换成铵型，采用得到的铵型自制树脂对乙二胺水溶液进行纯化。转铵型消耗乙二胺水溶液170ml，排出流速1.5BV/h。过滤3L后流出液的浓度49.33％，金属离子含量为Na:0.32ppb，K:0.15ppb，Fe:4.34ppb，Cu:0.11ppb。此结果表明，在大孔丙烯酸系离子交换树脂上引入螯合基团后既保留了优异的除碱金属离子的能力和交换容量，又使除铁、铜等重金属的能力大幅提升。经过一次过滤可将钠离子、钾离子、铜离子的含量降至1ppb以下，铁离子含量降至5ppb以下，可满足电子行业对极低金属残留的有机胺水溶液的需求。
含螯合基团的过滤膜是离子交换膜的一种，对溶液中的离子具有选择透过能力的高分子膜常用于电渗析脱盐等水处理工艺中，利用阳离子交换膜可以使阳离子跨膜迁移的特性来降低水中的重金属离子含量。其中以压力为推动力的膜过滤的分离技术不需要施加电压，不需要电解，可去除颗粒物或重金属离子，具有设备简单、能耗低的优点。离子交换膜的交换容量通常比离子交换树脂低，因此适合用于本发明中离子交换树脂纯化后有机胺水溶液的精制。
上述实施例1-6提供的有机胺水溶液的提纯方法可用于大规模纯化集成电路领域中所需的有机胺水溶液。具体可用于芯片的清洗、蚀刻、掺杂、沉淀等工艺。
本发明采用的高交换容量的丙烯酸系离子交换树脂可高效去除大部分金属离子杂质，树脂成本较低，因此在纯化碱金属离子含量高的有机胺水溶液时，大孔丙烯酸系离子交换树脂具有明显的优势，减少树脂再生或更换的频率，提高设备运行效率，适合用于大批量纯化有机胺。官能团为亚氨基二乙酸和葡甲胺的螯合型过滤膜对铁、铜等离子交换树脂难以去除的金属离子杂质的提纯效率高。本发明结合了丙烯酸系离子交换树脂和膜过滤各自的优势，具有提纯效果好、树脂更换频率低、过滤器更换方便等特点。能够稳定地大规模制备极低金属离子杂质含量的有机胺水溶液，基本不改变有机胺水溶液的浓度，可纯化处理高浓度有机胺水溶液，是一种设备简单、处理量大、经济性强的纯化有机胺水溶液的方法。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求保护的范围内。

Claims (5)

1.一种有机胺水溶液的提纯方法，其特征在于，包括以下步骤：
S01：将初始丙烯酸系离子交换树脂转换为氢型；将得到的氢型丙烯酸系离子交换树脂转换为铵型；所述初始丙烯酸系离子交换树脂的骨架为聚丙烯酸酯的大孔树脂，官能团为羧基，粒度分布为300-1600μm；
S02：采用得到的铵型丙烯酸系离子交换树脂对待提纯的有机胺水溶液进行一次纯化，得到第一液；所述待提纯的有机胺水溶液选自氨水、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、异丙胺、二异丙胺、丁胺、异丁胺、叔丁胺、乙二胺、二乙烯三胺、五甲基二乙烯三胺、三乙烯四胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-丙醇、羟乙基乙二胺水溶液中的一种或多种；
S03：采用螯合型过滤膜对所述第一液进行二次纯化，去除待提纯的有机胺水溶液中几乎全部或部分的金属离子，得到第二液；所述螯合型过滤膜为改性的超高分子量聚乙烯膜，官能团同时包括亚氨基二乙酸和葡甲胺，所述螯合型过滤膜装载于材质为高密度聚乙烯的囊式过滤器中。
2.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，步骤S01中，所述转换为氢型的过程为：采用2-10BV、2-20％浓度的酸液浸泡所述初始丙烯酸系离子交换树脂12-48h，以1-3BV/h的速度排出酸液，排尽酸液后用超纯水以10-20BV/h的速度冲洗；所述酸液选自分析纯或电子级的盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，步骤S01中，所述转换为铵型的过程为：采用1.5-2BV的碱液浸泡所述氢型丙烯酸系离子交换树脂12-48h，以1-3BV/h的速度排出碱液；所述碱液为待提纯的有机胺水溶液。
4.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，步骤S02中，所述一次纯化的过程为：采用待提纯的有机胺水溶液浸泡步骤S01得到的铵型丙烯酸系离子交换树脂0.5-1h，以1-20BV/h的速度排出一次纯化后的有机胺水溶液；步骤S03中，所述二次纯化的过程中，所述第一液的过滤流速为1-200mL/min。
5.权利要求1-4中任一所述的有机胺水溶液的提纯方法在集成电路领域中的应用。
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