TW200811311A - Method for metallizing plastic surface - Google Patents

Description

200811311 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關塑膠表面之金屬化方法，更詳細者係有 關於保持鍍敷被鍍敷製品之作業中之機架表面不會鍍敷析 出，於塑膠表面形成具有高密合性之鍍敷被膜的方法。 【先前技術】 先行技術中，於丙烯腈•丁二烯·苯乙烯（ABS )樹 脂、聚碳酸酯/丙烯腈•丁二烯·苯乙烯（PC/ABS )等之 塑膠表面藉由鍍敷進行金屬化處理時，公知者有爲提高塑 膠表面與鍍敷被膜之密合性，於鍍敷處理前使塑膠表面藉 由鉻酸與硫酸之混合液進行粗化之蝕刻處理。 惟，該飩刻處理中，使用有害的6價鉻，於60°C以上 之高溫下進行作業，而導致作業環境變差，且其度水處理 亦非得注意不可之問題存在。又，於該飩刻處理後所進行 的鍍敷步驟中，其PC/ABS等之鍍敷於不易析出之塑膠表 面上進行鍍敷時，直接鍍敷於所謂直接電鍍之吸附金屬觸 媒時，務必進行爲使增加觸媒金屬吸附之調整處理，惟， 經由此處理後，機架表面亦出現鍍敷析出。因此，由調整 處理移至電鍍時務必交換機架，導致其係業性極爲不良之 問題存在。> 由此等問題，被期待提供一種取代鉻酸與硫酸混合液 之飩刻劑，如：取代此等蝕刻劑後，藉由過錳酸鹽及磷酸 之混合液進行蝕刻處理’接著以離子性之觸媒液處理等， -4- 200811311 之後，進行鍍敷之無鉻鍍敷過程被揭示之（專利文獻1) 〇 惟，該步驟中，以離子性之觸媒液處理後，對於塑膠 表面之觸媒金屬的吸附量雖然增加’卻亦於機架之塗層表 面吸附觸媒金屬，因此隨後的鍍敷過程與塑膠表面同時亦 於機架表面出現鍍敷析出之問題。又’於此過程中’爲使 觸媒金屬還原之還原劑因自然分解而缺乏實用性之問題存 在。 專利文獻1 : WO 2005/094394號手冊 【發明內容】 因此，本發明之課題係提供一種於無鉻之塑膠表面的 金屬化過程中，可做成充份密合鍍敷於塑膠表面，且於機 架不會鍍敷析出之實用性高的塑膠表面之金屬化方法。 本發明者，爲解決該課題進行精密硏討後結果發現， 將塑膠表面以含有過錳酸鹽等之鈾刻處理液處理後，藉由 以含有特定之化合物之賦予觸媒增強液處理後，該賦予觸 媒處理後可使觸媒金屬以選擇性吸附於塑膠表面，且該吸 附量亦增加。進一步持續該賦予觸媒處理同時進行鍍敷處 理後，仍可做成充份密合鍍敷於塑膠表面上，且於機架塗 層表面不會鍍敷析出，進而完成本發明。 亦即’本發明係將塑膠以含有過鍤酸鹽及無機酸之鈾 刻處理液處理後，接著，使該處理之塑膠於其表面露出之 官能基上以含有具選擇吸附性之化合物之賦予觸媒增強液 5- 200811311 處理後，進一步於以該賦予觸媒增強液所處理之塑膠上利 用賦予觸媒處理液賦予觸媒後，隨後，於賦予該觸媒之塑 膠上進行金屬鍍敷者爲其特徵之塑膠表面之金屬化方法。 本發明塑膠表面之金屬化方法可做成充份密合鍍敷於 塑膠表面，且於機架不會鍍敷析出，爲實用性極高之方法 。本發明塑膠表面之金屬化方法可增加對於塑膠表面之觸 媒金屬的吸附量，因此，對於先行技術之方法中，不易吸 附觸媒金屬之塑膠仍可進行相同之鍍敷。 所以，本發明塑膠表面之金屬化方法係以無鉻之塑膠 表面的金屬化過程爲良好方法。 【實施方式】 〔發明實施之最佳形態〕

本發明塑膠表面之金屬化方法（以下稱「本發明方法 」）中做爲金屬化之對象之塑膠並未特別受限，一般如： 丙烯腈•丁二烯·苯乙烯（ABS )、聚碳酸酯/丙烯腈•丁 二烯·苯乙烯（PC/ABS )、丙烯腈·苯乙烯•丙烯酸酯 (ASA )、聚矽氧系複合橡膠-丙烯腈-苯乙烯（SAS )、 no ril、聚丙烯、聚碳酸酯（PC)、丙烯腈、苯乙烯、聚乙 酸酯、聚苯乙烯、聚醯胺、芳香族聚醯胺、聚乙烯、聚醚 酮、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚 颯、聚醚醚礪、聚醚醯亞胺、改性聚苯醚、聚苯硫醚、聚 醯胺、聚驢亞胺、環氧樹脂、液晶聚合物等，上述各聚合 物之共聚物等例。本發明方法中，特別以ABS及PC/ABS 200811311 之表面進行金屬化者宜。 本發明中，首先，使該塑膠表面藉由含有過錳酸鹽與 無機酸之蝕刻處理液處理之。做爲此鈾刻處理液所含有之 過錳酸鹽者並無特別受限，一般可使用過錳酸鉀、過錳酸 鈉等之過錳酸之金屬鹽。此過錳酸鹽之飩刻處理液中之濃 度以0.0005mol/L以上者宜，較佳者爲0.005〜0.5mol/L。 另外，含於飩刻處理液之無機酸並未特別受限，一般如： 選自磷酸、硫酸及硝酸所成群中至少1種之無機酸例，較 佳者爲磷酸。此等無機酸之飩刻處理液中之濃度以2mol/L 以上者宜，較佳者爲6〜12mol/L。以該鈾刻處理液處理塑 膠表面時，使液溫爲〇〜50°C，較佳者爲25〜40°C，於此， 將塑膠浸漬1〜30分鐘，較佳者爲5〜15分鐘後處理即可。 經由此蝕刻處理液之處理後，於塑膠表面露出官能基，具 體例如：露出羥基、羧基等親水性之官能基。 進行該飩刻處理之塑膠表面接著於經由上述處理之塑 膠表面露出之官能基上以含有具選擇吸附性化合物（以下 稱此爲「選擇吸附性化合物」）之賦予觸媒增強液處理之 。做爲於此賦予觸媒增強液所含之選擇吸附性化合物者只 要於如上述之官能基上具有選擇吸附性之化合物即可，未 特別限定，一般如：含氮原子之化合物，含3個以上氮原 子之化合物或分子量爲1 00以上之化合物、較佳者爲含有 3個以上氮原子、分子量爲1 00以上之化合物例。做爲此 選擇吸附性化合物之具體例者如：乙烯三胺、三乙烯四胺 等之乙烯二胺系化合物（其中去除乙烯二胺）；epomin 200811311 SP-003、epomin SP-012、epomin SP-200 (均爲日本觸媒 股份公司製）等之乙烯亞胺系高分子化合物；PAA-03、 PAA-D41-HC1 (均爲日東紡紗股份公司製）等之烯丙基胺 系高分子化合物；PAS-92、PAS-M-1、PAS-880 C均爲日 東紡紗股份公司製）等之二烯丙基胺系高分子化合物； PVAM-0570-B (三菱化學股份公司製）等之乙烯胺系高分 子化合物例。此等選擇吸附性化合物中又特別以乙烯亞胺 系高分子化合物、烯丙基胺系高分子化合物及二烯丙基胺 系高分子化合物爲最佳。此等選擇吸附性化合物之賦予觸 媒增強液中之濃度爲 以上者宜，較佳者爲 100〜1 000mg/L。又，此賦予觸媒增強液係藉由如：氫氧化 鈉、硫酸等調整其pH爲5〜12，較佳者爲8〜10。利用此賦 予觸媒增強液處理該塑膠表面時，使液溫爲0〜7 0 °C者宜， 較佳者爲25〜35°C，於此將塑膠浸漬1〜20分鐘，較佳者 浸漬2〜3分鐘處理即可。 進行該賦予觸媒增強處理之塑膠表面接著利用賦予觸 媒處理液賦予觸媒。此賦予觸媒處理一般只要用於鍍敷步 驟之賦予觸媒即可，並未特別受限，通常以含有貴金屬者 宜，更佳者爲含有鈀者，特別是鈀/鍚混合膠體觸媒溶液 爲最佳。於塑膠表面賦予此等觸媒時，使賦予觸媒處理液 之液溫爲10〜60°c者宜，較佳者爲20〜50°c，將塑膠於此 浸漬1〜2 0分鐘，較佳者爲浸漬2〜5分鐘處理即可。 如此賦予觸媒之塑膠表面接著藉由無電解金屬鍍敷、 金屬電鑛（直接電鑛）％之金屬鑛敷後5進行塑膠表面之 -8- 200811311 金屬化。 於塑膠表面之金屬化使用無電解金屬鍍敷時，利用賦 予觸媒處理液賦予觸媒後，進一步以含有鹽酸或硫酸之活 化處理液處理亦可。此活化處理液中鹽酸或硫酸之濃度爲 0.5mol/L以上者宜，較佳者爲1〜4mol/L。利用此等活化處 理液處理塑膠表面時，將活化處理液之液溫爲〇〜60 °C者宜 ，較佳者爲30〜45°C，將塑膠於此浸漬1〜20分鐘，較佳 者浸漬2〜5分鐘處理即可。 如上述賦予觸媒、活性化處理之塑膠接著進行無電解 金鍍敷處理。無電解金屬鍍敷處理可使用公知的無電解鍍 鎳液、無電解鍍銅液、無電解鍍鈷液等之無電解鑛敷後依 常法進行之。具體而言，以無電解鍍鎳液於塑膠表面進行 鍍敷處理時，將塑膠浸漬於PH8〜10、30〜50°C之液溫的無 電解鍍鎳液中5〜1 5分鐘處理即可。 又’塑膠表面之金屬化中使用金屬電鍍（直接電鍍） 時，利用賦予觸媒處理液賦予觸媒後，進一步亦可以含有 銅離子以pH7以上，較佳者爲PH12以上之活化處理液處 理之。含於此活化處理液之銅離子的來源並未特別限定， 一般如：硫酸銅之例。利用活化處理液處理塑膠表面時， 使活化處理液之液溫爲0〜60°C者宜，更佳者爲30〜5(TC， 於此浸漬塑膠1〜20分鐘，較佳者爲2〜50分鐘處理即可。 如上述賦予觸媒、活性化處理之塑膠接著浸漬於硫酸 銅浴#泛用之電鍍銅浴後以一般之條件如：1〜5 A / d m2、 2〜10分鐘處理即可。 -9- 200811311 又，如上述於塑膠表面進行無電解電鍍、金屬電鍍等 之金屬鍍敷後，更於金屬化之塑膠表面上依其目的進行 各種電鍍銅、電鍍鎳亦可。 〔實施例〕 以下顯示實施例及比較例，進行本發明更具體之說明 。惟，本發明並未受限於此等。 〔參考例1〕 使用做爲試料之5 0x 1 00x3mm之ABS樹脂（UMGABS 股份公司製），將此於含有 O.Olmol/L之過錳酸鉀及 7.5mol/L之磷酸之35°C蝕刻處理液中浸漬10分鐘。另外 ，將上述試料於含有3.5mol/L之鉻酸酐及3.6m〇l/L之硫 酸之65 °C触刻液中浸漬1 0分鐘。利用傅里葉轉換紅外線 分光光度計（FT/IR 6100 FV型（日本分光股份公司製） ® )，藉由1次反射ATR法分析浸漬後之各ABS樹脂之表 面。其結果示於圖i。 • 以含有過錳酸之蝕刻處理液所處理之AB S樹脂表面於 . 334001^1附近出現源於羥基、羧基之波峰。另外，於未進 行蝕刻處理之ABS樹脂表面則未出現源於羥基、羧基之 波峰。又’以含有鉻酸之鈾刻處理液所處理之ABS樹脂 表面幾乎未出現源於羥基、羧基之波峰。 〔實施例1〕 -10- 200811311 (無電解鍍敷被膜之製作）：

使用做爲試料之50x 1 00x3mm之ABS樹脂（UMGABS 股份公司製），將此於含有O.Olmol/Ι之過錳酸鉀及 7.5mol/l之磷酸的35°C鈾刻處理液中浸漬1〇分鐘。接著 ，將此於以氫氧化鈉調整200mg/l之PAA-〇3(聚條丙基 胺：日東紡紗股份公司製）之pH爲1 0之3 0。(：赋予觸媒 增強液中浸漬 2分鐘。進一步將此於室溫下浸漬於 1.2mol/l之鹽酸中1分鐘後，再於含有l〇ml/l之CT-580 (存原Udilyt股份公司製）及2·5πιο1/1鹽酸之35。〇銷/鍚 混合膠體觸媒溶液中浸漬4分鐘後，於ABS樹脂上賦予 觸媒。再將此於由1.2mol/l之鹽酸所成之35°C活性化處 理液中浸瀆4分鐘後，使觸媒活化。隨後，於PH8.8，35 °C之無電解鍍鎳液ENILEX N卜5 (荏原Udilyt股份公司製 )中浸漬10分鐘，於ABS樹脂上進行膜厚爲0.5 μηι之無 電解鍍鎳。之後，於含有150g/l之ν-345 (荏原Udilyt股 份公司製）之酸活化溶液中，室溫下浸漬1分鐘。接著， 將此於含有 0.75m〇l/l之硫酸鎳、0.4mol/l之氯化鎳及 0.5 5mol/l之硼酸之45°C瓦特浴中以2V/dm2浸漬3分鐘。 進一步將此於含有l〇ml/l PDC (荏原Udilyt股份公司製 )及0.5 mol/1硫酸之室溫銅取代溶液中浸漬1分鐘，進行 銅取代。再將此以 3A/dm2於含有 0.9mol/l硫酸銅， 0.55mol/l 及 0.0017mol/l 氯之 25°C 硫酸鍍銅液 EP-30(荏 原Udilyt股份公司製）中浸漬40分鐘後，於ABS樹脂上 進行膜厚爲20μπι之電鍍銅。之後，將此於70°C下進行退 -11 - 200811311 火1小時。 〔比較例1〕 (無電解鍍敷被膜之製作（1)): 於實施例1之步驟中，未於賦予觸媒增強液中做2分 鐘浸漬處理之外，同法於ABS樹脂上進行無電解鍍鎳。 〔比較例2〕 (無電解鍍敷被膜之製作（2 ))： 使用做爲試料之50xlO〇x3mm之ABS樹脂（UMGABS 股份公司製），將此於含有 O.Olmol/l之過錳酸鉀及 7.5mol/i之磷酸之35t蝕刻處理液中浸漬10分鐘。接著 將此於含有〇.〇〇24mol/l之氯化鈀之50°C之觸媒溶液中浸 漬4分鐘後，於ABS樹脂上賦予觸媒。再使PC-66H (荏 原Udilyt股份公司製）於含有10ml/l之35°C活化處理液 中浸漬4分鐘，使觸媒活化。隨後，與實施例1之無電解 鍍鎳以後同法處理之。 〔比較例3〕 (無電解鍍敷被膜之製作（3)): 比較例2之步驟中，以於含有〇.〇〇19mol/l之2-胺基 吡啶與0.00094mol/l之硫酸鈀之50°C觸媒溶液取代含有 〇·〇〇24ιη〇1/1之氯化鈀之50°C觸媒溶液浸漬4分鐘之外， 同法於ABS樹脂上進行無電解鍍鎳。 -12- 200811311 〔試·驗例1〕 以目測進行評定該實施例1及比較例1〜3所得之無電 解鍍鎳被膜之ABS樹脂中之析出性、對於機架被覆之析 出。又，如下進行測定ABS樹脂上之鈀吸附量及密合強 度。此等結果如表1所示。 〈測定方法〉 (鈀觸媒之吸附量） 將吸附於AB S樹脂表面之鈀離子還原處理後，以王水 溶解鈀後，利用高周波電漿發光分析裝置ICPS-7510 (股 份公司島津製作所製）測定該溶液之吸光度後，測定鈀的 吸附量。 (密合強度測定）： 依 JIS H8630附屬書 6，於 ABS樹脂表面形成約 2 0μπι之電鍍銅被膜後，於70°C下退火1小時，之後以張 力強度試驗機AGS-H50 0N (股份公司島津製作所製）測定 密合強度。 〔表1〕 無電解鍍敷被膜 析出性 對於機架被覆之 析出 鈀觸媒之吸附量 (mg/dm2) 密合強度 (kgf/cm) 實施例1 良好 Μ y\\\ 0.108 1.4 比較例1 有未析出部分 Μ j\\\ 0.025 - 比較例2 良好 有 0.063 1.4 比較例3 良好 有 0.082 1.4 -:不可測定 -13- 200811311 實施例1中鈀觸媒之吸附量增加，無電解鍍敷被膜之 析出性及密合強度爲良好者。且，此步驟中於機架被覆未 出現鍍敷析出。反之，比較例1中於機架雖無鍍敷析出， 對於ABS樹脂之鈀吸附量卻減少，出現鍍敷之未析出部 份。又，比較例2及比較例3中，對於ABS樹脂雖充份 取得鈀的吸附量，卻於機架被覆出現鍍敷析出。 ⑩ 〔實施例2〕 (對於ABS樹脂上之直接電鍍） 使用做爲試料之50x1 00x3mm之ABS樹脂（UMGABS 股份公司製），將此於含有 O.Olmol/l之過錳酸鉀及 7.5mol/l磷酸之35°C鈾刻處理液中浸漬1〇分鐘。接著將 此於以氫氧化鈉調整200mg/l之PAA-03 (聚戊胺：日東 紡紗股份公司製）爲pHIO之30°C賦予觸媒增強液中浸漬 ® 2分鐘後，進一步將此於1.2mol/l鹽酸，室溫下浸漬1分 鐘。再將此於含有25ml/l之D-POPACT (荏原Udilyt股 份公司製）、1.2mol/l鹽酸及1 .7mol/l氯化鈉之35°C活化 . 劑中浸漬4分鐘。接著，於含有l〇〇m〗/l之D-POPMEA ( 荏原 Udilyt股份公司製）及 l〇〇ml/l D-POPMEB (荏原 Udilyt股份公司製）之45°C之金屬化中浸漬3分鐘。最後 ，於含有硫酸銅〇.9mol/l、0.55mol/l之硫酸及〇.〇17mol/l 鹽酸之25 °C EP-3 0 (硫酸銅鍍敷液：荏原Udilyt股份公司 製）中浸漬1〇分鐘，使通電初期爲soft start (最初30秒 -14- 200811311 以0.5V ’接下來的30秒以1.0V進行，最後爲1.5V)， 於AB S樹脂上進行直接電鍍。 於AB S樹脂上進行直接電鎞之結果，於通電5分鐘後 ，機架被覆未出現鍍敷析出，試料可鍍敷於整體。又，與 試驗例1同法所測定之鍍敷被膜密合強度爲〇.8kgf/cm。 〔實施例3〕 (對於各種樹脂上之無電解鍍敷被膜之製作）： 除使用做爲試料之各種樹脂（ABS、PC/ABS (含65% 之 PC ) 、ASA、SAS、PC ( UMGABS 股份公司製）、 noril ( General Electric 製）、聚丙烯（日本 p〇lyChem 股 份公司製））之外，與實施例1同法，於各樹脂上進行無 電解鍍鎳。 〔比較例4〕 (對於各種樹脂上之無電解鍍敷被膜之製作）： 使用做爲試料之各種樹脂（八88、？(：/八88(含65%之 PC) 、ASA、SAS、PC( UMGABS 股份公司製）、η o r i 1 ( General Electric製）、聚丙烯（日本Polychem股份公司 製），將此於含有3.5mol/l之鉻酸酐及3.6mol/l硫酸之 65 °C蝕刻溶液中浸漬 1 〇分鐘。接著，將此於含有 0 · 5 mο 1 /1 鹽酸及 1 0m 1 /1 之 enil eX RD (甚原 Udi 1 y t 股份公 司製）之25 °C還原液中浸漬2分鐘。進一步將此與實施例 1之1.2m〇l/l之鹽酸浸漬（噴鍍）以後同法處理之。 -15- 200811311 〔試驗例2〕 以目測評定上述實施例3及比較例4所得無電解鍍敷 被膜之各種樹脂中之析出性、對於機架被覆之析出。又， 與試驗例1同法測定各種樹脂上取得無電解鍍敷被膜之密 合強度。此等結果示於表2。

〔表2〕

無電解鍍敷被膜 析出性 對於機架被覆之 析出 密合強度 (kgf/cm) 實施例3 ABS 良好 Ant ΠΤΓ j\\\ 1.4 PC/ABS 良好 4rrr πιι: /\\\ 0.8 ASA 良好 I111I J\\\ 0.8 SAS 良好 4nr mr y\\\ 1.1 noril 良好 4fTT Μι II： J v w 1.0 聚丙烯 良好 inL· jim y\\\ 1.2 PC 良好 ^frrr nn: /\ \\ 0.1 比較例4 ABS 良好 4nr itTr j\\\ 1.2 PC/ABS 良好 >frrf： ΊΠΓ /\\\ 0.8 ASA 良好 4rvf 111ΙΓ J\\\ 0.7 SAS 良好 y v w 0.9 noril 有未析出部份 AnL· Till j\\\ 丨 聚丙烯 有未析出部份 M j\ \\ PC 未析出 4nr liir - 不可測定 實施例3取得之無電解鍍敷被膜完全賦予於任意之樹 脂上，可取得比較例4(鉻酸蝕刻過程）同等以上之密合 強度。又，實施例3於任意樹脂中進行無電解鍍敷時，對 -16 - 200811311 於機架被覆仍無鍍敷析出。另外，比較例4(鉻酸蝕刻過 程）於nor il、聚丙烯樹脂中出現未析出部份，於PC樹脂 則完全無鍍敷析出。 〔實施例4〕 (賦予觸媒增強液之效果）： 實施例1之步驟中，將賦予觸媒增強液之有效成份變 更爲由PAA-03 (聚烯丙基胺：日東紡紗股份公司製）以 下之表 4 所載者或 Adecahorp、Adecatol、Adecablulonic (均爲旭電化工業股份公司製）、enadicol ( Lion股份公 司製）之外，同法於AB S樹脂上進行無電解鍍鎳。於取 得無電解鍍敷被膜之AB S樹脂中與試驗例1同法評定其 析出性、對於機架被覆之析出。又，與試驗例1同法測定 A B S樹脂上的鈀吸附量。此等結果示於表3 °

-17- 200811311 〔表 3-1 〕

賦予觸媒增強液之有效成分 分子量 氮原子數 構造式 單乙醇胺1] 61.08 1 ΗΟ〜叫 乙烯二胺υ 60.11 2 η2ν^/ΝΗ2 乙烯二胺系化合物 (二乙烯三胺)1) 103.17 3 Η 乙烯二胺系化合物 (三乙烯四胺)1〉 146.3 4 1 Η 乙烯二胺系化合物 (五乙烯六胺)υ 232.44 6 乙烯亞胺系高分子化合物 (SP-003)2) 300 >5 乙烯亞胺系高分子化合物 (SP0-012)2) 1,200 >10 乙烯亞胺系高分子化合物 (SP200)2) 20,000 >10 烯丙基胺系高分子化合物 (ΡΑΑ-03)3) 3,000 >10 H —c-c—— H2 lH 〒h2 nh2 n 烯丙基胺系高分子化合物 (PAA-D41-HCL)3) 20,000 >10 - Π補 n 二烯丙基胺系高分子化合物 (PAS-92)3) 5,000 >10 if—η λ h2c ch2 八C「 H H n -18- 200811311 〔表 3-2〕

二烯丙基胺系高分子化合物 (PAS-M-1)3) 20,000 >10 Η H _ _c 一 c--c—c— H2 丫 | h2 h2C\，h2 八cr h3c h n 二烯丙基胺系高分子化合物 (PAS-880)3) 40,000 >10 Ilc Η H c\. Ic p __\ 1 M f 1 ^ \ \ ch> / h n 乙烯胺系高分子化合物 (PVAM-0570-B)4) 400,000 >10 h42 — —π 甘氨酸” 75.7 1 HjN^^COOH 牛磺酸” 125.15 1 〇V0 h2n^^ soh 胺乙硫醇υ 157.2 1 h2h〜sh 1 ) :和光純藥工股份公司 2) :曰本觸媒股份公司 3 ) :曰東紡紗股份公司 4) :三菱化學股份公司 -19- 200811311

〔表4〕 賦予觸媒增強液之有效成分 無電解鍍敷被膜之析出 性 對於機架被覆之 析出 鈀觸媒之吸附量 (mg/dm2) 單乙醇胺 有未析出部份 Ant τΤΓΓ j\\\ 0.026 乙烯二胺 有未析出部份 4τττ. ΊΠ1 /ν\\ 0.022 乙烯二胺系化合物 (二乙烯三胺） 良好 4ητ ίΠΓ J 1 \\ 0.045 乙烯二胺系化合物 (三乙烯四胺） 良好 4nr ΤίΤΠ /\\\ 0.050 乙烯二胺系化合物 (五乙烯六胺) 良好 >frrr ΝΙΓ j\\\ 0.061 乙烯亞胺系高分子化合物 (SP-003) 良好 ΙΠΓ J\\\ 0.074 乙烯亞胺系高分子化合物 (SP0-012) 良好 4πΐ ΊΠΓ j\\\ 0.122 乙烯亞胺系高分子化合物 (SP200) 良好 ιΓΤΤ: j\\\ 0.107 烯丙基胺系高分子化合物 (PAA-03) 良好 >fr|T 111 ι： 0.108 烯丙基胺系高分子化合物 (PAA-D41-HCL) 餅 ^fnrr ill Γ J\\\ 0.079 二烯丙基胺系高分子化合物 (PAS-92) 良好 >frrT llil J\\\ 0.049 二烯丙基胺系高分子化合物 (PAS-M-1) 良好 4mi Τ1Π： j \ w 0.068 二烯丙基胺系高分子化合物 (PAS-880) 良好 ^111 J\ \\ 0.048 乙烯胺系高分子化合物 (PVAM-0570-B) 良好 M y\\\ 0.082 甘氨酸 有未析出部份 >fnr IMr /\\\ 0.029 牛磺酸 有未析出部份 Arvt. illl 0.023 胺乙硫醇 有未析出部份 >frrr ΊΙΙΙ： J\\\ 0.033 Adecahorp 有未析出部份 4rrC JOlt \ 0.024 Adecatol 有未析出部份 有 0.031 Adecablulonic 有未析出部份 有 0.029 enadicol 有未析出部份 4ττΐ zleC jw\ 0.029 無賦予觸媒增強液之處理 有未析出部份 ^frrr. ΠΙΙΓ 0.025 -20 - 200811311 做爲賦予觸媒增強液之有效成份者使用 合物、乙烯亞胺系高分子化合物、烯丙基胺 物、二烯丙基胺系高分子化合物、乙烯胺系 後，均使鈀吸附量增加，機架不會析出可取 析出性。對於此，1分子內具2個以下氮原 單乙醇胺、乙烯二胺、甘氨酸、牛磺酸、胺 化合物未出現鈀吸附量的增加。另外，陰離 劑之 Adecahorp、enadicol亦未特別出現· 效果。又，非離子系界面活性劑之 Adecablulonic中未出現鈀吸附量的增加， 架被覆之析出。 〔實施例5〕 (蝕刻處理液中之無機酸效果）： 實施例1中，除使鈾刻處理液之組成變 所示之外，同法於AB S樹脂上進行無電解 例1同法評定所得無電解鎳被膜ABS樹脂 等結果示於表5。又，依以下膠帶剝離試驗 解鍍鎳被膜之密合強度。 〈測定方法〉 於無電解鍍鎳之試料表面上以指腹將透 :nichivan股份公司製）密合後，於90°上 。剝離透明膠帶-後，經由目測確定鍍敷被膜 乙烯二胺系化 系高分子化合 高分子化合物 得良好的鍍敷 子之化合物的 基乙硫醇等之 子系界面活性 吸附量增加之 A d e c a t ο 1 、 更出現對於機 換爲以下表5 鍍鎳。與試驗 之析出性。此 評定所得無電 明膠帶（CT24 方將膠帶剝離 是否與膠帶一 -21 - 200811311 起剝離。 〔表5〕 蝕刻處理液之組成 無電解鍍敷被膜之析出性 膠帶剝離試驗 過鍤酸鉀 有未析出部份 出現剝離 磷酸 有未析出部份 出現剝離 過錳酸鉀+磷酸 >frrf YlUZ /\\\ 未出現剝離 過錳酸鉀十硫酸 Μ y\\\ 未出現剝離 過錳酸鉀+硝酸 ^frrr. 1 III, y v\n 未出現剝離 過錳酸鉀與無機酸之混合溶液均出現良好的鍍敷析出 性、治合強度亦咼之膠帶剝離試驗。另外，過猛酸鉀、磷 酸分別單一組成之液中其塑膠表面幾乎未改質，因此，於 之後的無電解鍍鎳中出現未析出部份。又，鍍敷部份之密 合強度亦低、於膠帶輕易被剝離之。 . 〔實施例6〕 (含有賦予觸媒增強液之水溶液的pH效果） 實施例1之步驟中，使用氫氧化鈉與硫酸調整賦予觸 媒增強液pH爲下表6所記載之値除外，同法於ABS樹脂 上進行無電解鍍鎳。與試驗例1同法評定所得無電解鎳被 膜之AB S樹脂中之析出性及對於機架被覆之析出。又， 與試驗例1同法測定ABS樹脂上之鈀吸附量。此等結果 合倂示於表6。 -22- 200811311 〔表6〕 賦予觸媒增強液之PH 無電解鍍敷被膜析 出性 對於機架被覆析出 鈀觸媒之吸附量 (mg/dm2) 5.0 良好 yfrrC Μ 0.045 6.0 良好 Μ 0.061 7.0 良好 Μ 0.063 8.0 良好 難 0.073 9.0 良好 yfTTt Μ 0.094 100 良好 >frrp Μ 0.108 11.0 良好 AvaL Μ 0.116 12.0 良好 4rcL 無 0.102 無賦予觸媒增強液之處理— 有未析出部份 Μ 0.025 於賦予觸媒增強液PH爲5 · 0〜1 2 · 0 °中對於機架未出 現鍍敷析出，出現絕吸附量增加之效果。 〔實施例7〕 (賦予觸媒增強液濃度之效果） 實施例1之步驟中，使賦予觸媒增強液中有效成份之 聚烯丙基胺（PAA-03 :日東紡紗股份公司製）之濃度調整 爲表7所載之値除外，同法於AB S樹脂上進行無電解鍍 鎳。與試驗例1同法評定所得無電解鎳被膜之ABS樹脂 中對於機架被覆之析出。又，與試驗例1同法測定ABS 樹脂上鈀之吸附量。此等結果合倂示於表7。 -23- 200811311 〔表η 賦予觸媒增強液中聚烯丙胺 濃度 對於機架被覆之析出 銷觸媒之吸附量(mg/dm2) 10mg/l 4nL· Ι1ΤΓ j\ w 0.066 lOOmg/1 4ττΤ ι ΙΤΓ J\\\ 0.098 lg/1 無 0.119 10g/l 4rrr nil y\\\ 0.098 無賦予觸媒增強液之處理 M y\\\ 0.025 φ 無關聚烯丙基胺之濃度’抑制對於機架被覆之析出’ 出現鈀吸附量之增加效果。 〔產業上可利用性〕 本發明塑膠表面之金屬化方法係可做成充份密合鍍敷 於塑膠表面，且於機架不會鍍敷析出之實用性高的方法。 又，本發明方法可增加對於塑膠表面之觸媒金屬的吸附量 ，因此，於先行技術之方法中不易吸附觸媒金屬之塑膠亦 _ 可鍍敷。 因此，本發明係適用於無鉻之塑膠表面之金屬化過程 【圖式簡單說明】 〔圖1〕 圖1係使ABS樹脂表面之表面以傅里葉變換紅外線分 光光度計所測定之結果（1 :無蝕刻處理之ABS樹脂表面 、2 :以含有鉻酸之蝕刻處理液處理後之AB S樹脂表面、 -24- 200811311 ABS樹脂表面） 3 :以含有過錳酸之触刻處理液處理後之

-25-

Claims (1)

1. 200811311 十、申請專利範圍 1· 一種塑膠表面之金屬化方法，其特徵係以含有過 錳酸鹽及無機酸之飩刻處理液處理塑膠，接著於其表面露 出之官能基上以含有具選擇吸附性之化合物的賦予觸媒增 * 強液處理上述所處理之塑膠，進一步於以該賦予觸媒增強 液所處理之塑膠上利用賦予觸媒處理液賦予觸媒後，隨後 ，於賦予該觸媒之塑膠上進行金屬鍍敷。 • 2.如申請專利範圍第1項之塑膠表面之金屬化方法 ，其中含於蝕刻處理液之無機酸係選自磷酸、硫酸及硝酸 所成群之無機酸的至少1種。 3·如申請專利範圍第1項或第2項之塑膠表面之金 屬化方法，其係使用0°C〜50 °C之飩刻處理液進行蝕刻處理 〇 4 ·如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之塑膠 表面之金屬化方法，其中蝕刻處理液中之過錳酸鹽濃度爲 ® 0.0005mol/L 以上。 5 ·如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之塑膠 . 表、面之金屬化方法，其中飩刻處理液中之無機酸濃度爲 2mol/L 以上。 6 ·如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之塑膠 表面之金屬化方法，其含於賦予觸媒增強液之對塑膠表面 所露出之官能基具選擇吸附性之化合物爲含氮原子之化合 物。 7.如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之塑膠 -26- 200811311 表面之金屬化方法，其中含於賦予觸媒增強液之對塑膠表 面所露出之官能基具選擇吸附性之化合物爲含有3個以上 氮原子之化合物。 8 .如申請專利範圔第1項至第5項中任一項之塑膠 * 表面之金屬化方法，其中含於賦予觸媒增強液之對塑膠表 面所露出之官能基具選擇吸附性之化合物之分子量爲100 以上之化合物。 • 9.如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之塑膠 表面之金屬化方法，其中賦予觸媒增強液中對塑膠表面所 露出之官能基具選擇吸附性之化合物之濃度爲1 Omg/L以 上。 1 0.如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之塑膠 表面之金屬化方法，其中賦予觸媒增強液之pH爲5〜12。 1 1 ·如申請專利範圍第1項至第1 0項中任一項之塑 膠表面之金屬化方法，其中金屬鍍敷爲無電解鍍敷。 ® 12.如申請專利範圍第1 1項之塑膠表面之金屬化方 法，其中賦予觸媒處理液爲含有貴金屬者。 . 1 3 ·如申請專利範圍第1 1項或第1 2項之塑膠表面之 , 金屬化方法’其中賦予觸媒處理液爲鈀之溶液。 I4.如申請專利範圍第11項至第13項中任一項之塑 膠表面之金屬化方法’其中賦予觸媒處理液爲鈀/鍚混合 膠體觸媒溶液。 1 5 .如申請專利範圍第1項至第1 4項中任一項之塑 ®表面之金屬化方法’其中含有利用賦予觸媒處理液賦予 -27- 200811311 觸媒後，以含有鹽酸或硫酸之活性化處理液進行處理之步 驟。 1 6.如申請專利範圍第15項之塑膠表面之金屬化方 法，其中活性化處理液中之鹽酸或硫酸濃度爲0.5mol/L — 以上。 1 7.如申請專利範圍第1項至第1 0項中任一項之塑 膠表面之金屬化方法，其中金屬鍍敷爲電鍍。 • 1 8.如申請專利範圍第1 7項之塑膠表面之金屬化方 法，其中賦予觸媒處理液爲鈀/鍚混合膠體觸媒溶液。 1 9.如申請專利範圍第1 8項之塑膠表面之金屬化方 法，其中利用賦予觸媒處理液賦予觸媒後，更以含有銅離 子之pH7以上之活性化處理液進行處理。