TW200819421A - The method of synthesizing biphenol A, BPA having di-alkoxyl group by using polycarbonate or its waste - Google Patents

Description

200819421 九、發明說明： 【發明領域】 本發明係關於一種以一鍋法之反應將聚碳酸酯或其回收之廢料、 烷基烯二元醇及鹼性催化劑在高溫常壓下進行消化的程序，消化降解 完成後生成雙酚A、雙酚a單烯醚化二元醇及雙酚A雙烯醚化二元醇 混合化合物；該混合化合物在高溫常壓下，再加入尿素化合物（或胺 酯化合物或碳酸酯化合物）及金屬氧化物催化劑，將雙酚A及雙酚a 單烯醚化二元醇進行烯醚化程序，反應完成後即可得產物酚A雙烯醚 化二元醇化合物。該產物雙酚A雙烯醚化二元醇化合物可應用於聚合 特殊用途之高分子材料如聚氨酯（polyurethane, PU)、聚酯（p〇iyester) 等化合物之反應起始物（raw materials)。 【發明背景】 目前光碟基材的主流材料主要爲光學級聚碳酸酯（PC)樹脂，其 具有優良的化學特性如透光性、機械強度及吸水率，且價格、加工技 術及成本等皆較其他基板材料更具競爭優勢。台灣光碟片年產量約55 ^ 億片，居全球之冠（約佔八成），而各生產廠之不良率因產品項目不同 而有所差異，一般約在5-8%之間，因此廢棄光碟片不良品每年約有6 億片，重量約達4200公噸以上。所回收的廢棄光碟片分別以破碎法、 刨除法（硏磨法）及噴砂法將廢棄光碟片之金屬分離。所分離之PC樹 脂可與其他塑料參配，亦可充當二次料。 以德國拜耳公司在PC回收料之用途爲例，主要應用於三方面；（d 再出售：將處理完之PC_CD料再出售給下游廠商供射出及混合用約佔 15%的回收用途量；（2)再製料：將PC-CD回收料與較高分子量的pc原 料混合，配製成不同成品規範供客戶再利用射出成品，此一用途佔拜 耳回收料用途的65% ; (3)塑膠合金（PC+ABS):將PC回收料與不同 9 200819421 性質之塑膠結合製成塑膠合金以何有兩方材料之優點，此一用途佔拜 耳回收料之20%。不論pc回收用途，都是以「二次料」之角色再行用 使用，無法使其再生作爲新用途。 因此’本發明特別針對其他產業需求及特性，利用化學鹰理過的 PC回收料，產生雙酚A雙烯醚化二元醇化合物。 【發明說明】 本發明之目的在於提供一種雙酚A雙烯醚化二元醇及其合成方 法，可經由聚碳酸酯或其廢料製造，具有環保及經濟利益的優點，並 可應用於聚氨酯（PU)、聚酯（PE)等高分子材料之合成。 本發明之雙酚A雙烯醚化二元醇具有如下之結構式：

其中，η爲1-5的整數，m爲1-5的整數；R’爲C1〜C4之烷基或具-〇H 官能基之烷基，R”爲Cl〜C4之烷基或具-OH官能基之烷基。 上述之R’及R”之結構可分別爲[R，，R” ] = [CH2CH2，CH2CH2]、 [CH2CH(CH3)，CH2CH(CH3)]、[CH2CH(CH3)，CH(CH3)CH2]、[CH2CH(CH3)， CH2CH(CH3)]、[CH2CH(CH2CH3)，CH2CH(CH2CH3)]、[CH2CH(CH2CH3)， CH(CH2CH3)CH2]、[CH2CH(CH3)，CH2CH(CH2CH3)]。 本發明合成雙酚A雙烯醚化二元醇之方法包括下列步驟：（a)將 聚碳酸酯或聚碳酸酯廢料、烷基二元醇及鹼性催化劑混合，在 100〜250°C及常壓下，使聚碳酸酯或聚碳酸酯廢料消化降解成低分子量 化合物；（b)加入化合物A及金屬氧化物催化劑，在100〜250°C及常壓 下，進行烯醚化（alkoxylation)反應，以合成雙酚A雙烯醚化二元醇， 其中該化合物A爲具有結構式(I)之尿素類化合物、具有結構式(II)之碳 酸酯化合物、或具有結構式(III)之胺酯化合物， 200819421 r6r5n 〇人 nr7r8 (I) 宜中，R5爲H或C1~C6之院基’ R6爲H或Cl〜C6之院基’ R7爲H或 Cl〜C6之烷基，Rs爲Η或Cl〜C6之院基；

Rg〇 人 〇R10

(ID 其中，r9爲或C1〜C6之烷基，Ru)爲或Cl〜C6之烷基； 0

X R12R11N ORi3 qii) 宜中，Ru爲Η或之院基’ Rn爲Η或Cl〜C6之院基’ Rn爲或 C1〜C6之烷基。 上述步驟（a)中，烷基二元醇可爲乙二醇、丙二醇、丨，2-丁二醇、 或其混合物；烷基二元醇與聚碳酸酯或其廢料之當量比較佳爲2~10〇 ; 鹼性催化劑較佳爲Na〇H、K0H、Na2C〇3、LiC〇3、K2C〇3、NaHCCb、 KHCCb或t-BuOK ;鹼性催化劑與聚碳酸酯或聚碳酸酯廢料之重量比較 佳爲0.001〜0.5 ;反應溫度範圍較佳爲100〜250°C ;反應壓力範圍較佳 爲 1 〜100 atm 〇 上述步驟（b)中，尿素、碳酸酯或胺酯化合物與聚碳酸酯或其廢 料之當量比較佳爲1〜100 ;金屬氧化物催化劑可爲Zn〇、T-12或Mg〇 ; 金屬氧化物催化劑與聚碳酸酯或其廢料之重量比較佳爲0.001〜0.5 ;反 應壓力範圍較佳爲1〜100 atm ;反應溫度範圍較佳爲100〜250°C。 π 200819421 【實施方法】 以聚碳酸酯、烷基烯二元醇、催化劑碳酸鈉及氧化鋅爲例，本發 明之反應化學式如下所示：

ArO"~ monophenoxtda BPA moiety Of PC

Ethylene glycol: R^R^-H

Propylene glycol: R1-CH3, R2-H/ R-j-H,

OH

3 a r2 o 0 Zn〇 h〇s^A^ + A —^ y 〇' h2n 八nh2 錢 只1 O 關人nh2

Heat 3

ZnO HN:C=0 + 4 a

mc-〇H 4b

(5)

6 T m 12 200819421 反應式（1)係於催化劑碳酸鈉、180°C及常壓下，先將烷基烯二 元醇還原生成帶負電之共軛烷基烯二元醇。 反應式（2)係於催化劑碳酸鈉、180°C及常壓下，消化聚碳酸酯 廢料，可獲得雙酚A，單烯醚化雙酚A二元醇及雙烯醚化雙酚A二元 反應式（3)係由帶負電之共軛烷基烯二元醇與完成分解反應後額 外添加反應物尿素及催化劑氧化鋅，在180°C及常壓下，反應生成環烷 烯碳酸酯。 反應式（4)係表示部份尿素在高溫環境下（180°C)自行分解生 成異氰酸鹽再與帶負電之共軛烷基烯反應合成環烷烯碳酸酯。 反應式（5)及（6)係表示雙酚A及單烯醚化雙酚A二元醇與碳 酸烷烯酯進行酯交換反應再脫去二氧化碳後生成雙烯醚化之雙酚A二 元醇。 以下則舉數較佳實施例說明實際操作條件及結果。 實施例1製備雙酚A雙乙烯醚化二元醇（bishydroxyethyl ether of bisphenol A，ΒΗΕ-ΒΡΑ) 取一 500毫升三頸圓底反應瓶，加入經回收處理之聚碳酸酯（50.8 g，0.2 mol)、乙二醇（124.0 g，2.0 mol)及催化劑碳酸鈉（0.4 g)，並 置入磁石攪拌子、溫度計及冷凝管，於溫度180 °C及常壓下反應20分 鐘。接著，加入尿素（21.6 g，0.36 mol)及催化劑氧化鋅（0.2 g)，於 溫度180 °C及常壓下反應2小時。將反應混合物冷卻至室溫，過瀘移 除催化劑，再以減壓蒸餾方法移除過量之乙二醇（88.4 g，回收率89 %)。最後，以甲苯（50 mL)爲再結晶溶劑，可得63.2 g之雙酚A雙 乙烯醚二元醇，產率爲99 %，其熔點爲112-113 °C。 13 200819421 實施例2製備雙酸A雙丙嫌醚化二元醇（bishydroxypropoxyl ether of bisphenol A 5 BHP-BPA) 重複實施例2-1的操作步驟，惟反應物種類及計量、反應溫度及 時間不同之處如表1所示，且最後純化步驟改以乙酸乙酯（50 mL)萃 取純化之。 表1 實 施 例 BPA 聚碳酸酯 (mol) 二元醇 (mol) 聚碳酸酯 分解時間 (分鐘） 尿素 (mol) 烯醚化 反應時間 (小時） 產率 (%) 1 0.200 乙二醇 (2) 20 0.36 2 99 2 0.118 丙二醇 (12) 30 0.24 3 91 此外，於第一段反應於消化及降解後，檢測實施例1之混合產物 組成包括BPA (26 %)、雙酣A單乙稀醚化二元醇（monohydroxyethyl ether，MHE-BPA，40 %)及雙酣 A 雙乙燦醚化二元醇（bishydroxyethyl ether of bisphenol A，BHE-BPA，25 %);實施例2第一段反應於消化降 解後之混合產物組成包括BPA (27 %)、雙酚A單丙烯醚化二元醇 (monohydroxypropolyl ether，MHP-BPA，53 %)及雙酌 A 雙丙烯醚化 二元醇（bishydroxypropoxyl ether of bisphenol A，BHP-BPA，21 %)。 本發明之特色是以新穎的一鍋（one_pot)合成方法，將聚碳酸酯 與二元醇化合物進行在碳酸鈉的催化下進行消化及降解，待消化完全 後，另加尿素及催化劑氧化鋅經酯交換反應進行烯醚化程序，以製備 化合物BPA雙烯醚二元醇。其優點尙包括： 14 200819421 ι·反應所使用之催化劑可在反應結束後以過濾方法移除，無催化劑殘 留問題； 2·使用過量之二元醇化合物在反應過程中可當溶劑使用，反應結束後 以減壓蒸餾方法與產物分離，所分離之二元醇可回收再行使用，降 低產生成本； 3·使用廉價之尿素爲反應原料，可降低生產成本、提昇市場競爭力； 4. 使用回收之聚碳酸酯（PC)廢料與反應原料，成本低廉且環保。 5. 反應可在常壓下進行，並無氣體或高反應應之化合物。 合成PU之應用 爲證明本發明所合成完成之雙酚A雙烯醚二元醇，可作爲高分子 聚合之原料，以合成PU製程實施例如下。 應用例1以BHE-BPA合成PU彈性體 使BHE-BPA、二苯基甲基二異氰酸酯（MDI)及聚四甲基醚二醇 (PTMEG)以表2所示之比例，於二甲基甲醯胺（DMF)中反應，得 PU彈性體。 應用例2以BHP-BPA合成PU彈性體 同應用例3，但反應物改爲BHP-BPA，添加比例如表2所示。 應用例3以BHE-BPA合成PU塑膠料（plastic) 使BHE-BPA及二苯基甲基二異氰酸酯（MDI)以表2所示之比例， 於二甲基甲醯胺（DMF)中反應，得PU塑料產物。 15 200819421 應用例4以BHP-BPA合成PU塑料 同應用例1，但反應物改爲BHP-BPA，添加比例如表2所示。 表2 應用例 組成 (莫耳比） 1 MDI/BHE-BPA/PTMEG 2000 (1/0.8/0.2) 2 MDI/BHP-BPA/PTMEG 2000 (1/0.8/0.2) 3 MDI/BHE-BPA (1/1) 4 MDI/BHP-BPA (1/1) 分子量測量 在分子量測量之過程中，所合成之高分子（應用例14)無法以一 般之四氫呋喃（THF)當溶媒，而需改以DMF爲溶媒’充分溶解後再 以GPC測量之。其結果表示如表3。 熱力學特性分析 以TGA分析應用例1〜4的PU產物，其熱裂解溫度Td ( 5 %質量損 失）分別爲291 °C、289 °C、285 °C及279 °C。再以熱微差分析儀（DSC ) 分析其他熱性質，操作程序中採用第一次冷卻過程（cooling trace)及 第二次加熱過程（heating trace)之數據作圖，表示如第1圖的(A)(應 用例3)及(B)(應用例4)所示。測量之硬鏈段玻璃轉化溫度（Tg,h) 分別爲81。(：及123 °C，如表3所示。另在應用例1及2的PU彈性體 並無明顯熔化或結晶情形，顯示爲完全相混合之的高分子聚合物。 16 200819421 表3 應用例 T〆 rp b ig, h fc) (°C) 1 291 未觀察到 2 289 未觀察到 3 285 81 4 卜279 123 升溫速率爲10°C/min h 爲硬段（hard segment) 機械特性分析 將應用例1及2的PU高分子製成薄膜，其紹氏（shore)硬度經量 測分別爲D43及A86，如表4所示。100 %楊氏模數、抗拉強度及斷裂 延伸度皆表示於表4。應用例1無法測得其1〇〇 %楊氏模數（Young’ s modulus)，由硬度測量爲D43之資料顯示，應用例1之高分子爲塑膠 體（plastic)，不同於應用例2之高分子彈性體。 表4 應用例 硬度 100%楊氏模數 強度 斷裂強度 分子量 分子分 (shore) (MPa) (MPa) (%) (克莫耳） 散指數 1 D 43 -- 10.9 48 27,590 1.8 2 A 86 6.6 15.0 340.6 64,959 3.1 3 -- -- -- -- 188,106 1.6 4 -- -- -- -- 45,870 1.8 由上述應用例所得之高分子經機械及熱性質分析結果所知，本發 明以聚碳酸酯爲原料經消化後再經由烯醚化所製造的雙酚A雙烯醚二 元醇，確實與二異氰酸二苯甲烷反應聚合成高分子量之PU產品。 17 200819421 本發明以一鍋法（one-pot reaction)將聚碳酸酯或其廢料，經消化 程序及烯醚化程序合成雙酚A雙烯醚化二元醇化合物。本發明之第一 階段消化程序系利用過量之烷基烯二元醇及鹼性催化劑的存在並於高 溫常壓反應環境下，將聚碳酸酯或其廢料消化，因聚碳酸酯本身倶有 之碳酸酯官能基特性，在消化過程中即有50 %當量官能基之化合物亦 進行烯醚化轉化，則在第二階段烯醚化程序系以與額外添加之尿素及 金屬氧化物催化劑與原反應化合物中存在之過量烷基烯二元醇，在高 溫常壓反應環境下反應生成之環烯碳酸酯化合物，第二階段所生成之 環烯碳酸酯化合物則與第一階段反應剩餘尙未進行烯醚化之50 %當量 官能基之未完成烯醚化之化合物完全進行烯醚化轉化；最終反應完 成，即可獲得雙酚A雙烯醚化二元醇化合物。一鍋法反應及低單價之 原物料，使本發明具有製程簡單及低成本之優點。 18 200819421 【圖式簡單說明】 第一圖：以熱微差分析儀（DSC)分析應用例的PU產物熱性質， 操作程序中採用第一次冷卻過程（coolmg trace)及第二次加熱過 程（heating trace)之應用例3爲圖(A)及應用例4爲圖B之硬鏈段 玻璃轉化溫度（Tm)。

Claims (1)

1. 200819421 十、申請專利範圍： 1. 一種雙酚A雙烯醚化二元醇，具有如下之結構式： ch3

   h{o-r,)o \ η Chl· 7m 其中，η爲1-5的整數，m爲1-5的整數；R’爲Cl〜C4之烷基或 具-OH官能基之烷基，R”爲C1〜C4之烷基或具-OH官能基之烷基。 2. 如申請專利範圍第1項所述之雙酚A雙烯醚化二元醇，其中： R’ 爲 CH2CH2 且 R” 爲 CH2CH2、 R’ 爲 CH2CH(CH3)且 R” 爲 CH2CH(CH3)、 R’ 爲 CH2CH(CH3)且 R” 爲 CH(CH3)CH2、 R’ 爲 CH2CH(CH3)且 R” 爲 CH2CH(CH3)、 R’ 爲 CH2CH(CH2CH3)且 R” 爲 CH2CH(CH2CH3)、 R’ 爲 CH2CH(CH2CH3)且 R” 爲 CH(CH2CH3)CH2、 R’ 爲 CH2CH(CH2CH3)且 R” 爲 CH2CH(CH2CH3)。。 3. 如申請專利範圍第1項所述之雙酚A雙烯醚化二元醇，其中R’ 爲 CH2CH2，R” 爲 CH2CH2。 4. 如申請專利範圍第1項所述之雙酚A雙烯醚化二元醇，其中1^’ 爲 CH2CH(CH〇且 R” 爲 CH2CH(CH2)、或 R’ 爲 CH2CH(CH2)且 R” 爲 CH(CH2)CH2、或 R’ 爲 CH2CH(CH2)且 R” 爲 CH2CH(CH2)。 5. —種合成雙酚A雙烯醚化二元醇之方法，包括下列步驟： (a) 將聚碳酸酯或聚碳酸酯廢料、烷基二元醇及鹼性催化劑混 20 200819421 合，在100〜250°C及常壓下，使聚碳酸酯或聚碳酸酯廢料消化； (b)加入化合物A及金屬氧化物催化劑，在100〜250°C及常壓下， 進行稀醚化（alkoxylation)反應，以合成雙酚A雙烯醚化二 元醇，其中該化合物A爲具有結構式(I)之尿素類化合物、具 有結構式(II)之碳酸酯化合物、或具有結構式(ΠΙ)之胺酯化合 物， r6r5n 人 NR7R8 (I) 其中，115爲Η或Cl〜C6之烷基，R6爲Η或Cl〜C6之烷基，R7 爲Η或C1~C6之烷基，Rs爲Η或Cl〜C6之烷基； r9〇 人 〇Ri〇 (II) 其中，R9爲Cl〜C6之烷基，Ru)爲Cl〜C6之烷基； 〇 X R12R11N OR13 (in) 其中，Rn爲Η或Cl〜C6之烷基，Ru爲Η或Cl〜C6之烷基， Rn爲C1〜C6之烷基。 6·如申請專利範圍第5項所述之方法，其中該步驟（a)之烷基二元 醇，係選自乙二醇、丙二醇、M-丁二醇、1，3-丁二醇、甘油或其 混合物。 7·如申請專利範圍第5項所述之方法，其中該步驟（a)之烷基二元 醇與聚碳酸酯或其廢料之當量比爲2〜100。· 8·如申請專利範圍第5項所述之方法，其中該步驟（a)之鹼性催化 齊!1 爲 Na〇H、K〇H、NhCCb、LiCCb、K2CCI3、NaHC〇3、KHC〇3 或 21 200819421 t-Bu〇K。 9. 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中該步驟（a)之鹼性催化 劑與聚碳酸酯或聚碳酸酯廢料之重量比爲0.001〜0.5。 10. 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中該步驟（a)，反應溫度範 圍爲100〜250°C。 11. 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中該步驟（a)之反應壓力 範圍爲1〜100 atm。 12. 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中該步驟（b)之尿素、碳 酸酯或胺酯化合物與聚碳酸酯或其廢料之當量比爲1〜100。 13. 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中該步驟（b)之金屬氧化 物催化劑爲Zn〇、丁-12或Mg〇。 14. 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中該步驟（b)之金屬氧化 物催化劑與聚碳酸酯或其廢料之重量比爲0.001〜0.5。 15. 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中該步驟（b)之反應壓力 範圍爲1〜100 atm。 16. 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中該步驟（b)，反應溫度 範圍爲100〜250°C。 22