CN104004179A - 废旧回收物制备聚醚多元醇、硬泡聚氨酯的方法及产物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了废旧回收物制备聚醚多元醇、硬泡聚氨酯的方法及产物。制备聚醚多元醇的方法包括：在酯交换催化剂的作用下，在二元醇中，废旧回收物发生酯交换反应以及真空脱水反应，检测反应体系酸值小于10mgKOH/g时终止反应得含聚酯多元醇的反应物；将该反应物以及多元醇为共起始剂，在催化剂的作用下，环氧烷烃发生开环聚合反应，检测反应物羟值为300～450mgKOH/g时终止，即可。本发明的方法以废旧回收物为原料，大大减少了聚醚多元醇合成领域对石油的消耗，节约了能源，成本低廉。得到的聚醚多元醇能够用于制备抗压效果、粘结效果、阻燃效果、保温效果良好的聚氨酯硬质泡沫，并且得到的硬质泡沫尺寸稳定性良好。
Description
技术领域
本发明涉及一种用废旧回收物制备聚醚多元醇的方法及由此制得的聚醚多元醇，以及采用该聚醚多元醇制得的聚氨酯硬质泡沫。
背景技术
现有的聚氨酯保温材料用的聚醚多元醇基本上是由多元醇、环氧乙烷、环氧丙烷、催化剂合成，这些聚醚多元醇普遍具有以下缺点：(1)阻燃性不好，使用时需要大量加入阻燃剂，增加成本。(2)泡沫强度粘结性不好，容易脱落。(3)环氧乙烷、环氧丙烷原料来自于石油产品，聚醚多元醇消耗了石油资源，并且给环境带来影响。(4)聚氨酯泡沫的尺寸稳定性不好，在实际应用过程中容易开裂。基于目前国家节能环保要求，结合聚氨酯泡沫优良的保温效果使得聚氨酯泡沫保温材料用量大增，但是随着国家石油资源的消耗，对于越来越紧张的资源环境，废旧物的利用提上了日程。废旧物回收制备的聚醚多元醇具有如下优点：(1)环保，解决了废弃物的回收利用问题；(2)其生产的聚氨酯泡沫，保温效果好；(3)于表面粘接性好；(4)具有一定的阻燃效，毒性低；具有广泛的应用空间和市场前景。基于此，需要一种采用废旧物制备聚醚多元醇的方法。目前本领域有用废弃物制备聚酯多元醇的方法，但是使用时相容性不好，并且容易使得得到的泡沫收缩，影响泡沫的物理性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服了现有的用废旧回收物制备的聚醚多元醇制备得到的聚氨酯硬质泡沫有收缩等问题的缺陷，提供了一种用废旧回收物制备聚醚多元醇的方法及由此制得的聚醚多元醇，以及采用该聚醚多元醇制得的聚氨酯硬质泡沫及其制备方法。本发明的方法以废旧回收物为原料，大大减少了聚醚多元醇合成领域对石油的消耗，节约了能源，成本低廉，并且得到的聚醚多元醇能够用于制备抗压效果、粘结效果、阻燃效果、保温效果良好的聚氨酯硬质泡沫，并且得到的硬质泡沫尺寸稳定性良好，开裂和形变少。
本发明提供了一种废旧回收物制备聚醚多元醇的方法，其包括下述步骤：
(1)制备聚酯多元醇：在酯交换催化剂的作用下，在二元醇中，废旧回收物发生酯交换反应以及真空脱水反应，检测反应体系酸值小于10mgKOH/g时终止反应得含聚酯多元醇的反应物；其中所述的废旧回收物的材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称PET)，或聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚碳酸酯的混合物；所述的废旧回收物与所述二元醇的质量比为100:40～100:80，所述的废旧回收物与所述酯交换催化剂的质量比为100:0.5～100:2.5；
(2)以步骤(1)得到的含聚酯多元醇的反应物以及多元醇为共起始剂，在催化剂的作用下，环氧烷烃发生开环聚合反应，检测反应物羟值为300～450mgKOH/g时，优选羟值为400～450mgKOH/g时，终止反应得聚醚多元醇；所述的环氧烷烃为环氧乙烷和/或环氧丙烷。
步骤(1)中，所述的废旧回收物可选用各种形式的废旧回收物，较佳地为聚碳酸酯碎片、矿泉水瓶碎片和塑料饮料瓶碎片等。
步骤(1)中，所述的酯交换催化剂可采用本领域此类反应的常规催化剂，较佳地为醋酸锌、三氧化二锑或钛酸四丁酯。
步骤(1)中，所述的二元醇较佳地为二乙二醇和/或乙二醇。
步骤(1)中，所述的酯交换反应和真空脱水反应的条件可采用本领域此类反应的常规条件。所述的酯交换反应和真空脱水反应的反应温度较佳地为140～240℃，更佳地为200～240℃。
步骤(1)中，所述的真空脱水反应的真空度可采用本领域此类反应的常规真空度，较佳地为-0.1～-1.0MPa。
步骤(2)中，所述的含聚酯多元醇的反应物的用量较佳地为19～48份，所述的多元醇的用量较佳地为15～50份，所述的环氧烷烃的用量较佳地为50～75份。
步骤(2)中，当所述环氧烷烃为环氧乙烷和环氧丙烷时，所述的环氧乙烷与所述的环氧丙烷的质量比较佳地为1:3～1:8，更佳地为1:4～1:6。
步骤(2)中，所述的多元醇为官能度2～8的多元醇，较佳地二元醇、三元醇和蔗糖中的一种或多种，所述的二元醇较佳地为乙二醇、丙二醇和二乙二醇中的一种或多种，所述的三元醇较佳地为丙三醇。
步骤(2)中，所述的催化剂可采用本领域中开环聚合制备聚醚多元醇常规使用的催化剂，较佳地为碱性催化剂和/或DMC催化剂。所述的碱性催化剂较佳地为胺类催化剂和/或氢氧化钾。所述的胺类催化剂较佳地为二甲胺、环己胺、三甲胺、十三烷基胺和十二烷基胺中的一种或多种。所述的碱性催化剂的用量较佳地为0.5～1.2份，所述的DMC催化剂的用量较佳地为20～60ppm。
步骤(2)中，所述的开环聚合反应的反应条件可采用本领域此类反应的常规条件。所述的开环聚合反应的反应温度较佳地为90～135℃，更佳地为105～135℃；所述的开环聚合反应的反应压力较佳地为0.5MPa以下。所述的开环聚合反应的反应时间较佳地为0.5～5小时，更佳地为3～4小时。
步骤(2)中，所述的开环聚合反应可在本领域常规的各种反应釜中进行，较佳地在带有外循环的高压反应釜中进行。
本发明还提供了一种由上述废旧回收物制备聚醚多元醇的方法制备得到的聚醚多元醇。
本发明还提供了一种制备聚氨酯硬质泡沫的方法，其包括下述步骤：将本发明所述的聚醚多元醇与异氰酸酯混合后发泡，即可；所述的聚醚多元醇较佳地以组合聚醚的形式与异氰酸酯混合。
其中，所述的聚醚多元醇较佳地以组合聚醚的形式与异氰酸酯混合。所述的组合聚醚可包括本领域组合聚醚中各常规的组分，较佳地包括下述以重量份计的组分：本发明所述的聚醚多元醇100份，匀泡剂2份，发泡剂25份，催化剂3份和水2.2份。
其中，所述的组合聚醚与所述的异氰酸酯的质量比为本领域常规的质量比，较佳地为1:1～1:1.05。
其中，所述的异氰酸酯可采用本领域各种常规的异氰酸酯，较佳地为PAPI，例如烟台万华聚氨酯有限公司的pm200、德国拜耳公司的44v20系列和亨斯曼公司的亨斯曼5005等中的一种或多种。
本发明还提供了一种由上述制备聚氨酯硬质泡沫的方法制备得到的聚氨酯硬质泡沫，其为浅黄色粘稠的透明液体。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明以现有废旧的聚酯为多元醇原料，可在合成配方中引入了具有一定的阻燃效果的环状结构，使合成的聚醚多元醇具有一定的阻燃效果，可以减少阻燃剂的用量，降低组合聚醚生产成本，并且由于其特殊的分子结构，使其泡沫具有良好的尺寸稳定性和粘结性，减少泡沫的开裂和形变，并且其环保目的不言而喻。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中除特别说明的以外，所述的份数皆为质量份。
实施例1
(1)制备聚酯多元醇：根据表1所示的原料配方，将聚酯碎片(来源于是康师傅矿泉水瓶)100份、二元醇(二乙二醇)50份以及酯交换催化剂(醋酸锌)1.2份投入反应釜内，于210℃下进行酯交换反应以及真空脱水反应，真空度为-0.90MPa，以除去生成的水等小分子，检测反应体系酸值小于10mgKOH/g(实测为9.7mgKOH/g)时终止反应得到含聚酯多元醇的反应物，降温备用；
(2)制备聚醚多元醇：根据表2所示的原料配方将含聚酯多元醇的反应物48份，多元醇(蔗糖)19份，催化剂(二甲胺)1.2份投入带有外循环的高压反应釜中釜中，使环氧丙烷54份进行开环聚合反应，反应温度为105℃，反应压力小于0.5MPa，反应时间约4.5小时，检测羟值410mgKOH/g，终止反应得棕黄色粘稠的透明液体，无机械杂质。
实施例2
(1)制备聚酯多元醇：根据表1所示的原料配方，将聚酯碎片(康师傅品牌矿泉水瓶占20wt％、其他品牌(哇哈哈、农夫山泉和冰露)矿泉水瓶占80wt％，均为无色瓶)100份、二元醇(二乙二醇)40份以及酯交换催化剂(三氧化二锑)2.2份投入反应釜内，于220℃下进行酯交换反应以及真空脱水反应，真空度为-0.85MPa，以除去生成的水等小分子，检测反应体系酸值小于10mgKOH/g(实际检测为8.2mgKOH/g)时终止反应得到含聚酯多元醇的反应物，降温备用；
(2)制备聚醚多元醇：根据表2所示的原料配方将含聚酯多元醇的反应物19份，多元醇(蔗糖)19份，催化剂(三甲胺)0.8份投入带有外循环的高压反应釜中釜中，使环氧乙烷70份进行开环聚合反应，反应温度为105℃，反应压力小于0.5MPa，反应时间约4小时，检测羟值420mgKOH/g，终止反应得浅黄色粘稠的透明液体，无机械杂质。
实施例3
(1)制备聚酯多元醇：根据表1所示的原料配方，将聚酯碎片100份(娃哈哈品牌无色矿泉水瓶80wt％，康师傅绿茶饮料瓶(绿色)20wt％)、二元醇(乙二醇)50份以及酯交换催化剂(钛酸四丁酯)0.5份投入反应釜内，于240℃下进行酯交换反应以及真空脱水反应，真空度为-0.95MPa，以除去生成的水等小分子，反应8小时，检测反应体系酸值小于10mgKOH/g(实测9.8mgKOH/g)时终止反应得到浅绿色含聚酯多元醇的反应物，降温备用；
(2)制备聚醚多元醇：根据表2所示的原料配方将含聚酯多元醇的反应物48份，多元醇(蔗糖)19份，催化剂(氢氧化钾)0.5份投入带有外循环的高压反应釜中釜中，使环氧烷烃50份(其中环氧乙烷11份，环氧丙烷39份)进行开环聚合反应，反应温度为115℃，反应压力小于0.5MPa，反应时间约5小时，检测羟值440mgKOH/g，终止反应得浅黄色粘稠的透明液体，无机械杂质。
实施例4
(1)制备聚酯多元醇：根据表1所示的原料配方，将聚酯碎片100份(无色的矿泉水瓶碎片80wt％，绿色的绿茶饮料瓶20wt％)、二元醇(乙二醇)80份以及酯交换催化剂(钛酸四丁酯)2.2份投入反应釜内，于220℃下进行酯交换反应以及真空脱水反应，真空度为-0.88MPa，以除去生成的水等小分子，反应5小时，检测反应体系酸值小于10mgKOH/g(实测为7.9mgKOH/g)时终止反应得到含聚酯多元醇的反应物，降温备用；
(2)制备聚醚多元醇：根据表2所示的原料配方将含聚酯多元醇的反应物19份，多元醇50份(其中蔗糖33份，丙二醇17份)，催化剂(氢氧化钾)0.5份，投入带有外循环的高压反应釜中釜中，使环氧烷烃54份(其中环氧乙烷8份，环氧丙烷46份)进行开环聚合反应，反应温度为105℃，反应压力小于0.5MPa，反应时间约4小时，检测羟值450mgKOH/g，终止反应得浅黄色粘稠的透明液体，无机械杂质。
实施例5
(1)制备聚酯多元醇：根据表1所示的原料配方，将聚酯碎片100份(无色的矿泉水瓶碎片80wt％，绿色的绿茶饮料瓶20wt％)、二元醇(二乙二醇)80份以及酯交换催化剂(钛酸四丁酯)2.2份投入反应釜内，于220℃下进行酯交换反应以及真空脱水反应，真空度为-0.88MPa，以除去生成的水等小分子，反应5小时，检测反应体系酸值小于10mgKOH/g(实测为7.9mgKOH/g)时终止反应得到含聚酯多元醇的反应物，降温备用；
(2)制备聚醚多元醇：根据表2所示的原料配方将含聚酯多元醇的反应物40份，多元醇(其中蔗糖18份，丙三醇9份)27份，催化剂(十二烷基胺)1.2份，投入带有外循环的高压反应釜中釜中，使环氧烷烃74份(其中环氧乙烷8份，环氧丙烷66份)进行开环聚合反应，反应温度为105℃，反应压力小于0.5MPa，反应时间约4小时，检测羟值430mgKOH/g时终止反应，得浅黄色粘稠的透明液体，无机械杂质。
实施例6
(1)制备聚酯多元醇：根据表1所示的原料配方，将聚酯碎片100份(无色的矿泉水瓶碎片60wt％，绿色的绿茶饮料瓶40wt％)、二元醇(乙二醇)50份以及酯交换催化剂(钛酸四丁酯)2.2份投入反应釜内，于220℃下进行酯交换反应以及真空脱水反应，真空度为-0.85MPa，以除去生成的水等小分子，反应5小时，检测反应体系酸值小于10mgKOH/g(实测为6.9mgKOH/g)时终止反应得到含聚酯多元醇的反应物，降温备用；
(2)制备聚醚多元醇：根据表2所示的原料配方将含聚酯多元醇的反应物48份，多元醇(其中蔗糖11份，二乙二醇10份)21份，催化剂(十三烷基胺)1.0份，投入带有外循环的高压反应釜中釜中，使环氧丙烷54份进行开环聚合反应，反应温度为105℃，反应压力小于0.4MPa，反应时间约4小时，检测羟值433mgKOH/g，终止反应得浅黄色粘稠的透明液体，无机械杂质。
实施例7
(1)制备聚酯多元醇：根据表1所示的原料配方，将聚酯碎片100份(无色的矿泉水瓶碎片50wt％，绿色的绿茶饮料瓶50wt％)、二元醇(二乙二醇)50份以及酯交换催化剂(钛酸四丁酯)2.2份投入反应釜内，于220℃下进行酯交换反应以及真空脱水反应，真空度为-0.85MPa，以除去生成的水等小分子，反应5小时，检测反应体系酸值小于10mgKOH/g(实测为6.6mgKOH/g)时终止反应得到含聚酯多元醇的反应物，降温备用；
(2)制备聚醚多元醇：根据表2所示的原料配方将含聚酯多元醇的反应物48份，多元醇(蔗糖)19份，催化剂(DMC)40ppm，投入带有外循环的高压反应釜中釜中，使环氧烷烃54份(其中环氧乙烷8份，环氧丙烷46份)进行开环聚合反应，反应温度为135℃，反应压力小于0.2MPa，反应时间约0.5小时，检测羟值430mgKOH/g，终止反应得浅黄色粘稠的透明液体，无机械杂质。
对比实施例1
(1)制备聚酯多元醇：根据表1所示的原料配方，将聚酯碎片100份(康师傅品牌无色矿泉水瓶100％)、二元醇(二乙二醇)50份以及酯交换催化剂(钛酸四丁酯)0.2份投入反应釜内，于240℃下进行酯交换反应以及真空脱水反应，真空度为-0.98MPa，以除去生成的水等小分子，反应12小时，检测反应体系酸值为19mgKOH/g时终止反应得到浅绿色含聚酯多元醇的反应物，降温备用；
(2)制备聚醚多元醇：根据表2所示的原料配方将含聚酯多元醇的反应物44份，多元醇(蔗糖)23份，催化剂(氢氧化钾)0.8份，投入带有外循环的高压反应釜中釜中，使环氧烷烃64份(其中环氧乙烷9份，环氧丙烷55份)进行开环聚合反应，反应温度为115℃，反应压力小于0.5MPa，反应时间约5小时，反应在5小时候停止，釜内压力过高，排除压力，检测羟值540mgKOH/g，终止反应得棕绿色粘稠的透明液体，无机械杂质，收率75％，明显低于实施例1-7的收率(86％以上)。
收率低的原因为：酯交换不彻底，聚酯酸值过高，不利于下一步环氧化物的开环聚合反应，证明酯交换反映的催化剂量不应低于0.5份，优选2.0份。
对比实施例2
(1)制备聚酯多元醇：根据表1所示的原料配方，将聚碳酸酯碎片100份、二元醇(乙二醇)80份以及酯交换催化剂(钛酸四丁酯)2.2份投入反应釜内，于220℃下进行酯交换反应以及真空脱水反应，真空度为-0.98MPa，以除去生成的水等小分子，反应9小时，检测反应体系酸值为27.9mgKOH/g时终止反应得到聚酯多元醇的反应物，降温备用；聚碳酸酯碎片的醇解反应不好。
(2)制备聚醚多元醇：根据表2所示的原料配方将含聚酯多元醇的反应物48份，多元醇(蔗糖38，丙二醇9份，为质量份数)47份，催化剂(氢氧化钾)0.5份，投入带有外循环的高压反应釜中釜中，使环氧丙烷64份进行开环聚合反应，反应温度为105℃，反应压力小于0.5MPa，反应时间约7小时，停止反应，由于酸值高反应不彻底，得浅棕色粘稠的透明液体，无机械杂质。检测羟值585mgKOH/g，羟值高，收率低，为70％。
表1聚酯多元醇原料配方
表2聚醚多元醇原料配方
效果实施例
将实施例1～7得到的聚醚多元醇配置成组合聚醚，与1.05份异氰酸酯经高压发泡机高压混合后，得到聚氨酯硬质泡沫，并且根据国家朔料检测标准检测硬质泡沫物理性能，测试结果见表3。
组合聚醚配方：
表3
不添加阻燃剂的聚氨酯硬质泡沫的氧指数一般为16-18，可见本发明的聚氨酯硬质泡沫的氧指数比不添加阻燃剂的高，具有一定的阻燃性能。由表3还可见，本发明得到的聚氨酯硬质泡沫均能达到国家标准，抗压效果良好，解决了废旧物回收的问题，有明显的环保效果。
Claims (10)
1.一种废旧回收物制备聚醚多元醇的方法，其包括下述步骤：
(1)制备聚酯多元醇：在酯交换催化剂的作用下，在二元醇中，废旧回收物发生酯交换反应以及真空脱水反应，检测反应体系酸值小于10mgKOH/g时终止反应得含聚酯多元醇的反应物；其中所述的废旧回收物的材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯，或聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚碳酸酯的混合物；所述的废旧回收物与所述二元醇的质量比为100:40～100:80，所述的废旧回收物与所述酯交换催化剂的质量比为100:0.5～100:2.5；
(2)以步骤(1)得到的含聚酯多元醇的反应物以及多元醇为共起始剂，在催化剂的作用下，环氧烷烃发生开环聚合反应，检测反应物羟值为300～450mgKOH/g时终止反应得聚醚多元醇；所述的环氧烷烃为环氧乙烷和/或环氧丙烷。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的酯交换催化剂为醋酸锌、三氧化二锑或钛酸四丁酯；和/或，所述的二元醇为二乙二醇和/或乙二醇。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的酯交换反应和真空脱水反应的反应温度为140～240℃，较佳地为200～240℃；和/或，所述的真空脱水反应的真空度为-0.1～-1.0MPa。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的含聚酯多元醇的反应物的用量为19～48份，所述的多元醇的用量为15～50份，所述的环氧烷烃的用量为50～75份。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的多元醇为官能度2～8的多元醇，较佳地二元醇、三元醇和蔗糖中的一种或多种，所述的二元醇较佳地为乙二醇、丙二醇和二乙二醇中的一种或多种，所述的三元醇较佳地为丙三醇。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，当所述环氧烷烃为环氧乙烷和环氧丙烷时，所述的环氧乙烷与所述的环氧丙烷的质量比为1:3～1:8，较佳地为1:4～1:6；
和/或，所述的催化剂为碱性催化剂和/或DMC催化剂；所述的碱性催化剂较佳地为胺类催化剂和/或氢氧化钾；所述的胺类催化剂较佳地为二甲胺、环己胺、三甲胺、十三烷基胺和十二烷基胺中的一种或多种；和/或，所述的碱性催化剂的用量为0.5～1.2份，所述的DMC催化剂的用量为20～60ppm。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的开环聚合反应的反应温度为90～135℃，较佳地为105～135℃；和/或，所述的开环聚合反应的反应压力为0.5MPa以下；和/或，所述的开环聚合反应的反应时间为0.5～5小时，较佳地为3～4小时；和/或，所述的开环聚合反应在带有外循环的高压反应釜中进行。
8.如权利要求1～7任一项所述的方法制备得到的聚醚多元醇。
9.一种制备聚氨酯硬质泡沫的方法，其包括下述步骤：将权利要求8所述的聚醚多元醇与异氰酸酯混合后发泡，即可。
10.如权利要求9所述的方法制备得到的聚氨酯硬质泡沫。
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