TW200818306A - Etch method in the manufacture of an integrated circuit - Google Patents

Description

200818306 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於半導體處理，且詳言之係關於一種用以蝕 刻基板之方法。 【先前技術】

半導體製造商不斷致力於減小積體電路中所包含之特徵 之尺寸，且其如今正面臨具有奈米級（nan〇scale)精確性之 工程特徵之挑戰。另外，積體電路中之個別特徵之複雜性 隨著新設備結構之發展而增力”新介電材料及金屬材料之 使用亦有利於發展更為複雜的積體電路。 圖1A至圖職明用以在基板之表面上形成若干特徵之 一個熟知方法。此等圖展示基板之表面上之溝槽結構的形 成’且該方法用於說明半導體處理中所包括的不同類型之 步驟。此等圖說明下述類型之處理：

i · 圖1A中展示一薄層結構 第二層（105)上； 其中第一層（100)已沈積於 可隨後進行遮罩層⑴〇)之（選擇性）沈積，以產生圖 1B所說明之結構； 從而 iii.隨後蝕刻基板（100)之暴露表面以暴露下伏層 產生圖1C所說明之結構；及 曰 以產生圖1D所說 iv·最後，自未蝕刻介電質移除遮罩 明之結構。 平 於積體電路中產生若干特徵之其他方法（諸 面設備之方法）在此項技術中係熟知的 如，形成非 123624.doc 200818306 本發明人已發現對積體電路中之特徵之尺寸及複雜性之 限制中的一者為習知製造方法中所用之蝕刻方法。詳言 之，本發明人已發現目前的蝕刻方法並不具有足夠的選擇 性或精確性。某些先前技術方法亦較慢而無法在實務上用 於大規模製造積體電路。 蝕刻方法理想上應精確，以使得其以可預測速率均一地 ㈣表面。舉例而言’ t㈣圖案化表 刻僅發生在垂直於表面之方向上。以此方式，在表面：: 成良好界定之特徵。在於表面上形成鑲嵌結構的情況下， 使用精確蝕刻方法於表面中形成具有高縱橫比之特徵。 另外，蝕刻方法理想上應具有高度選擇性，以使得蝕刻 材料僅自表面移除所要材料。舉例而言，有時需要茲刻沈 積於下伏材料上之極薄層（例如，小於5 nm)，以使得僅钱 刻該薄層而不㈣彳下伏材料。已發現1經發展而用於製 造積體電路中之奈米級特徵之新介電材料及金屬材料而 言’特別難以達成所要選擇性。此等新介電質及金屬包括

Hf02、Zr02、HfZr〇x、HfSiOx、Mo2N、TaC及 RU。 一般而言，先前技術中存在兩種已知類型蝕刻。第一種 類型之㈣包括在單個步驟中用化學或氣難刻材料處理 表面。在PCT/US 1999/08798中描述了此種類型#刻之實 2。在此專利申請案中，用由含有碳敗化合物、氮、氧及 惰性载體之氣體形成之電漿來蝕刻下伏導電層上 石夕層。 一虱化 此第-種類型之習知蝕刻一般具有如下優點：其可達成 123624.doc 200818306 才田门的餘亥】逮率。然而，此等高速率係以精碟性及選擇 性為代彳貝而達成。精確性及選擇性因素對於超薄奈米級膜 或層而言變得尤其重要，所以，此種類型之技術尤其不適 合於精確且選擇性地產生奈米級特徵。（如本文所用之奈 ♦ 米級係指表面尺寸小於約5() nm之特徵詳言之，當此技 # $於ϋ刻下伏材料±的薄層時’該技術之選擇性之缺乏 便可導致下伏層及其中所包含之任何特徵之損壞或過度損 _ 耗。此外，此種類型之技術可導致非均一蝕刻，當在較大 表面區域上使用時，該非均一蝕刻可能由於下伏層之過蝕 刻而引起損壞。 ，用以蝕刻基板之表面之第二種方法為原子層蝕刻 (ALE)。圖2Α至圖2C針對石夕表面來說明此方法。此過程之 第一步驟（如圖2A所說明）一般包括將基板（諸如，矽）之表 面暴露至氣體（包含圖2A中之"X”），諸如，氯氣、HC1:及/ 或演氣。如圖2B所示，以化學方式將氣體吸附至表面上。 _ 在圖2 C所說明之隨後步驟中，由諸如氬氣（Ar+)之離子化 惰性氣體轟擊表面，並自表面移除Sixn分子。 在 S.D. Park 專人之 J·却 p 44，389 (2005)中描 述了 ALE。此論文展示ALE相對於其他蝕刻技術而言具有 • 優點，因為其可用於極為精確且選擇性地蝕刻基板之表 面。然而，因為ALE在母一氣體吸附/脫附（desorb)循環中 僅移除單個原子層或更少，所以其係極為耗時的方法。所 以，ALE具有如下缺點··其係一慢過程，且不易經調適而 用於大規模製造積體電路。在T· Matsuura等人之jpp/ 123624.doc 200818306 Ρ/^·Μ·63,2803 (1993)中進一步描述了八仏 最後’在US 2〇_194874中描述了一種餘刻基板之替 代方法。然而，此專利申請案係針對使業已存在於表面上 之溝槽加寬之方法，而非針對在表面上產生新特徵之方 法0 【發明内容】 本毛月之目軚在於解決與先前技術相關聯之問題中的至 9 二門通因此，本發明描述一種用於在製造半導體設 備㈣程中_基板之方法，該方法包含：使基板之表面 與提取自由包含含氧物質、纟氮物質及/或惰性氣體中的 一或多者的氣體形成之電漿之離子相接觸；及使基板之表 面獨立地與由包含含氟物質之氣體形成之電漿相接觸。 如本文所描述之惰性氣體係指在反應條件下不會與基板 之表面發生化學反應的氣體。同樣地，若氣體物質與表面 上之物質之間形成化學鍵（共價鍵），則針對此定義而視為 發生化學反應。Μ，針對此定義的化學反應並不包括自 氣體物質至表面之動能轉移；同#，其亦不包括並未導致 形成化學鍵之簡單電子轉移反應。 惰性氣體可包含稀有氣體，例如，氦氣、氮氣、氮氣、 氙氣及氬氣中的一或多者。 另外，如下文相對於兩個說明實施例所描述，含氟物質 可為碳氟化合物。其可包含（例如）CF4、CHF3、cH2；p2、 C^6、GF6、八氟環丁烷及C5F8_的一或多者。包含含氟 物質之氣體可基本上不含氧。 123624.doc 200818306 含氧物質可包含〇2、c〇 者0 C〇2、N2C^H2〇中的一或多 含氮物質可包含n2。 【實施方式】 現就兩個特定實施例來描述本發明。 在第一實施例中’本發明描述如前述請求項中任一項之 方法’該方法包含： 、

(A) 用包含含氧物質之第一氣體形成第一電漿； (B) 自第一電漿提取離子； (C) 使基板之表面與提取自第一電漿之離子相接觸； (D) 用包含含氟物質之第二氣體形成第二電漿；及 (E) 使基板之表面與第二電漿之至少一部分相接觸。 圖3及圖4說明本發明之第一實施例中之方法。圖从展示 蝕刻之前的基板。該基板包含處於第一層〇〇〇)上之遮罩 (110) ’第-層(100)又處於第二層〇〇5)上。將基板暴露至 提取自包含含氧物質之第一電漿之離子。基板暴露至該等 離子的部分由該等離子進行氧化。圖3B展示此第一蝕刻階 奴之後的基板，其中氧化區域由標號"4〇〇"表示。隨後將 基板暴露至第二電漿’且圖3 C展示此第二蝕刻階段之後的 基板。” d ”說明餞刻之一個循環之深度。 在製造半導體設備中基板表面之電漿氧化方法於此項技 術中係熟知的。舉例而言，在H. Kur〇ki等人之^办批 71，5278 (1992)中描述了該等方法。此論文展示在預 疋電漿雄、度、壓力、射頻（RF)功率及反應時間下以可預測 123624.doc -10- 200818306 速率氧化表面。本發明人已認識到，若僅來自電漿之離子 用於氧化表面，則可更好地控制氧化製程。中性物質可能 在表面上引起不良副反應，所以，已發現僅離子用於氧2 表面會產生更受控的反應。另外，在此第一實施例中，當 . ❹驟c中將表面暴露至提取自第-電漿之離子時，表面 便可氧化至預定深度。此等離子通常為氧離子（諸如，〇2+ 及〇+)，儘管其亦可含有其他帶電物質。 2 • I發明人亦已發現，若僅使用具有預定能量範圍之離

子」則可精確地控制氧化製程。為了說明此控制，進行了 一糸列模擬，以將氧（c〇離子隨時間滲人梦晶格的情形模 型化。此等模擬使用分子動態方法進行。在下述論文中描 述了用於此等模擬之計算模型之料：V. V. Smirnov、A V. Stengach . K. G. Gaynullin > V. A. Pavlovsky . S. Rauf / StoutAP. L. G. Ventzek^J. Appl. Phys. 97, 093102 (2005) 〇圖5及圖6說明此等模擬之代表性結果。 _ 圖5展不Q+離子隨時間滲人至㊉晶袼中的速率。晶格中 夕原子用灰色表不，而業已滲入晶格之氧原子用黑色表 示。2暴露至表面之0+離子具有2〇 eV能量，且以ι〇χΐ〇ΐ5 之速率碰撞表面。圖5Α展示氧化之前的晶袼，·圖5Β 展不已暴露至離子達h35秒的晶格；最後，圖5C展示已暴 ^離子達⑽秒的晶格。可以看出，氧離子僅滲入至一 定深度，且往往不再隨時間進—步滲入或擴散至晶格中。 圖6展不〇離子視氧離子能量而渗入至石夕晶格中的程 度。兩個晶袼均已暴露至氧離子中達4〇6秒，其中碰撞表 I23624.doc 200818306 氧原子之通畺始、度為1·〇χ1〇ΐ5⑽2，。此兩個結果之 間的差別在於，圖6蚊模擬係以具有2〇…能量之離子進 行而圖6B之模擬係以具有3〇〜能量之離子進行。觀測 到，氧離子滲入的深度係視離子之能量而定。 此等模擬顯#，可藉由控制離子能量而預測此等離子渗 入的/衣度。所以，藉由為離子選擇預定能量範圍，便可達 成更精確控制對離子滲入矽晶格的深度。

由本叙明在此第一實施例中之方法所進行的氧化可更具

精確性及選擇性，因為可引導氧化在垂直於表面之方向I 發生。用於氧化表面之離子（諸如，02+及0+)可提取自電聚 腔室中所包含之電漿鞘(電漿邊緣上的區域)。亦可使用靜 =鏡及靜電磁透鏡中之任_者或兩者更精確地控制離子 能Ϊ ’其中靜電透鏡及靜電磁透鏡係使用電場及磁場來適 當減小或增加電子能量。 另外，可控制離子之行進方向，且可隨後將離子垂直引 向表面。如下文所述’可藉由校準而進-步控制離子之流 動方向戶斤以，與離子動能向量處於相同方向的氧化傳播 方向可經控制以使得其亦垂直於表面。此相對於先前技術 =方法而言係—優點，在先前技術之方法中氧化方向係不 文控制且主要由諸如擴散之因素支配。 轉向本發明之此實施例之個別步驟，在步驟A中， 電漿的第-氣體可包含含氧„。舉例而言，其可包含 ’或僅僅為純氧。氧離子亦可獲取自其 2 如’⑶、叫、邮或所術語,,含氧物 123624.doc -12- 200818306 範嚀内不僅包括分子氧本身，而且包括含有一或多個氧原 子及其他原子之分子。 第一氣體可包含含氧物質及載氣，諸如，惰性氣體，例 如，氬氣、氦氣及/或氖氣中的一或多者。载氣以其中性 形式有效地為惰性的，儘管離子化時其可在表面處參與反 應。载氣可經併入以稀釋氧氣，從而使得反應可以受控方 式進行。 第一氣體可在0.1 ?&至10 Pa(例如，0·5 !^至1〇 Pa)之壓 力下提供於步驟A中。電漿可在50瓦（watt)至1〇千瓦 (kilowatt)(例如，50瓦至3千瓦）之功率下產生於電漿腔室 中。此功率可由振盪頻率處於1 MHz與20 GHz之間（例如， 低於3.0 GHz，諸如，處於13·56 MHz)的射頻波提供。電 表氆度可為 1 ·〇χ 1 〇8 cm 3至 1 ·〇χ 1 〇13 cnr3，例如，1 〇χ 1 〇10 cm-3至 1·〇χΐ〇12 cnT3。 在步驟B中，自第一電漿提取離子。此可藉由將出口提 供至電漿腔室而達成。離子係提取自電漿腔室之外的電漿 鞘。可使用靜電透鏡及/或靜電磁透鏡之任一者或兩者來 更為精確地控制離子之能量，其中靜電透鏡及靜電磁透鏡 使用電場及磁場來適當增加或降低離子能量。 亦可提供使離子準直之構件。結果，甚至更為精確地控 制離子之方向。此可為有利的，因為一般將僅在氧化離子 之動能方向上氧化（且因此蝕刻）基板。所以，此可在儀刻 方法中產生更大的精確性。 應瞭解’雖然自電漿僅提取離子而不提取任何中性物質 123624.doc -13- 200818306 係有益的，#山_^A & 仁出於實務因素考慮亦可自電漿提取少量的中 性物質（例耗’奴 τ 、 ，數目小於10%，或甚至數目小於2%)。所 、 ’驟C中，電漿之接觸基板之表面的部分可視為大 體上或基本上僅含有離子。 Η自電名鞘之離子—般帶正電。然而，自電漿提取陰 之方法在此項技術中係已知的，且可同樣 應用於本發明。 在步驟c中’使步驟Β中提取自電漿之離子與基板之表 面相接觸。該等離子可具有敎能量範圍。以此方式允許 表^之更可預測且更為受控的氧化。離子能量之上限可由 :淪：基板之表面之物理濺射臨限能量判定。在高於此能 的况下，自晶格的不良原子濺射便變得顯著。對於某

些材料（諸如，修言，此上限能量可為⑽eVU 九射L限a里視所論述材料而定，且其將視基板表面 切性質而定。 被減·]之離子參人深度抵銷，且因此潛在地為較慢的 程。 子肊里範圍可低於3〇 eV或甚至低於eV，諸如，處 於10 eV至20 eV之範圍中。可藉由使用較低能量電漿而庐 得對離子滲入的深度之更大控制；然而，此控制增加需： 過 應瞭解，《中之離子具有能量範圍。所以，大體上或 J本上所有離子均可具有處於上述臨限内之能量。舉例而 δ ’出於實務因素考慮’電漿之與表面相接觸之部分可含 有數目總共為5%、能量大於上述上限及小於任何臨限下 123624.doc -14 - 200818306 限之物質（亦即，9 5 %的雜占 _ 的離子處於給定範圍内）。舉例而 言，數目為1%的物質可超出給定臨限。 /驟中之離子可以（例如）處於5仏⑽(每分鐘標準立方 釐米）與1M⑽_之_如，處於5咖與⑽sc⑽之 間）的流動速率提供。

在步驟C中’不必施加熱量至基板。此係因為氧化由離 子Θ入至a曰格中而促成’且此可於室溫下發生。另外，可 在較低溫度下達成氧化步驟之更大控制及精確性，因為晶 格原子之振動對離子至晶格中之滲入產生較小干擾。所 以步驟C可在小於5〇°c(例如，處於1(rc與5〇t>c之間，諸 如’約30。〇之溫度下進行 ，在某些情況下為了 增加氧化速率，可施加熱量至表面。表面溫度之上限可由 業已沈積於表面上之諸層之容限判定，或由沈積於表面上 之任何遮罩層之性質判定。一般地，溫度將低於3〇〇t。 在步驟D中形成第一電漿之前，產生電漿之腔室通常應 清除氧。政b意味|步驟D中之第二電漿《成份可得以更: 精確地控制。 在步驛D中，用第二氣體產生第二電漿。第二氣體包含 含I物質。此可包含魏化合物。如本文中所用的，碳氣 化合物定義為含有氟及碳之分子。其可僅僅含有此等兩個 元素，或其可含有額外元素。舉例而言，其可另外含有 氫。 第二氣體可（例如）為單獨的碳氟化合物，或為與載氣（諸 如，氖氣、氦氣及/或氬氣）相組合之碳氟化合物。載氣以 123624.doc -15- 200818306 其中性形式有效地為惰性的，且僅在其離子化時載氣離子 才可有助於基板表面上之反應。載氣可經併入以稀釋碳氟 化合物，從而使得反應可以受控方式進行。 第二氣體可包含cf4(亦稱為氟氯烧14)。可使用的碳敗 . 化合物氣體之其他實例包括CHF3(亦稱為氟氣烧叫、 C-c4f8(八氣環丁烧）、CH2F2、c2F6、C4F6(六氣 m 二 烯）及C5F8。 鲁 第-氣體可以大體上不含氧（例如，氧小於㈣或完 全不含氧的形式提供。本發明人已發現，在步驟£中於基 板表面上累積碳氟化合物膜之薄層。如下文所述，此膜之 存在係有利的，且氧（倘若存在的話）往往氧化此膜。 薄膜由包含碳氟化合物之電漿形成。表面上此膜之厚度 視基板而定。聚合物之累積在非氧化基板（例如，石夕或氮 化石夕）上大於氧化基板（例如，二氧切）上。此膜抑制碳氣 化合物電漿對表面進行姓刻。因此，此膜之存在使蚀刻製 # 甚至更具選擇性’因為該膜使氧化表面上之反應優先於 非氧化表面上之反應。此由其他著作支援，例如，M.

Schaepicens等人之 J. Fac. ；Tec/i· 17, 20 (1999)(詳言之圖 4 及 6)友 T. Standaert 等人之 j 〜^ 22, 53 (2004) 〇 第一氣體可在0.1 Pa至1〇 pa(例如，〇5 ?&至1〇 pa)之壓 力下提供於步驟A中。電漿可在5〇瓦至1〇千瓦（例如，5〇瓦 至3千瓦）之功率下產生於電漿腔室中。此功率可由振盪頻 率處於1 MHz與2〇 GHz之間（例如，低於3 〇 GHz，諸如， 123624.doc -16 - 200818306 處於13.56 MHz)的射頻波提供。電漿密度可為^ 3 u C m 至 1.0X10 enT3，例如，1〇χ1〇ι。eW。 在步驟E中，第二電漿之至少一部分與基板之表面相接 觸。此可以（例如）處於5 sccn^1〇,_ sccm之間（例如，處 於5 seem與100 sccm之間）的流動速率供應。 步驟E中之蝕刻製程係有利的’因為其使得一種材料優 先於另-種材料而蝕刻。舉例而t，此製程優先於非氧化 材料（諸如，矽及氮化矽）而姓刻氧化材料（諸如，二氧化矽 及氮氧化矽)。本發明人提出，此可能由於兩個原因。第 - ’如上所述’石炭說化合物聚合物膜在茲刻製程中沈積於 j面上。此膜之厚度視上面沈積該膜之基板而定。舉例而 5 ’沈積於氧化材料（諸如，二氧化矽）上之膜之厚度遠遠 小於沈積於非氧化材料（諸如，矽或氮化矽）上之=之= 度。此膜減小蝕刻速率，所以氧化基板.（諸如，二氧化石夕） 之蝕刻速率大於非氧化基板之蝕刻速率。 第二，本發明人提出’碳氣化合物電聚與氧化表面之反 應k先於與非氧化表面之反應。此可能仙為與氧化表面 之反應可使得形成在熱力學上有利的碳氧化合物（⑶或 C〇2) ’而與非氧化表面之反應不會使得形成此類熱力學上 有，的產物。另外’本發明人已瞭解到’當碳I化合物與 2化表面反應時’殘碳可累積於表面上。此等殘留物抑 1、餘$其因此而導致非氧化表面較慢的總速率。 此種類型之選擇性在餘刻極薄層時尤其重要。本發明人 已認識到’在#刻⑼如）薄達5 nm厚度的層時選擇性尤 123624.doc 200818306 其重要’以便僅餘刻薄層而不會餘刻上面沈積有薄層的下 伏層。本發明人亦已認識到，此在先前技術中並未充分達 成。 在步驟E中，電槳之接觸表面之部分可僅含有離子。此 ' 轉子可在與針對步驟B所描述之製程類似的製程中提取 自電衆腔室。如將瞭解的’理想上僅離子提取自電漿；缺 =’出於實驗因素考慮，該等離子可含有—小部分中性物 _ 貝（例如’小於1 ’諸如，小於2%)。 此’接觸表面之離子可具有預定能量。舉例而言，離 子之此里可小於基板表面之物理濺射臨限能量。舉例而 言，離子可具有小於3〇ev或甚至小於20ev(例如，處於1〇 V至20 eV之範圍中）之能量。如針對步驟c所描述，離子 可藉由用電位進行加速而給予特定能量。 應瞭解’出於實驗因數考慮，大體上或基本上所有離子 均可具有處於上述臨限内之能量。舉例而言，電聚之與表 • ®相接觸之部分可含有數目總共為5%、能量大於上述上 Z及小於任何臨限下限之物質（亦即，95%的離子處於給定 汾圍内）舉例而5，數目總共為1 %的物質可超出給定臨 限。 ^可提供㈣子準直之構件。結果’甚至更為精確地控 制離子之方向，從而產生基板之更為受控的蝕刻。 #接觸表面之離子㉙常為陽離+，因為此等離子較易自電 水鞘提取。舉例而言，在碳氟化合物電漿之情況下，此等 離子可具有通式CFX+。 123624. doc -18- 200818306 在步驟E中選擇離子來接觸表面的—個優點可能在於， ^產生更為受控且因此更具選擇性的钕刻&應。舉例而 。中f生物备可以不同方式與帶電物質起反應，所以可藉 由在步驟E中僅使離子接觸表面而使由中性物質之存在引 起的任何不良副反應最小化。 當選擇具有特定能量範圍之離子時，便亦可控制在蝕刻 中沈積於表面上之抑制性碳氣化合物膜之厚度…般而 D ’接觸表面之離子之能量愈高’表面上之膜將愈厚。此 可使得增加一種材料相對於另一種材料的蝕刻選擇性，因 為膜厚度之增加可視膜下面之基板而定。然而，為了使餘 刻製私為實務，如上文所述視所論述基板* ^，離子之 能量不應過高，否則可能會發生濺射H 一般藉由增 加離子能量而增加㈣料，㈣子能量不應過高以防止 錢射及引起表面損壞。 在步驟E中基板溫度亦可用於控制選擇性及蝕刻速率。 糟由增加溫度，蝕刻速率一般會增加，但選擇性一般會降 低所以，此等為抗衡因素。用於第二步驟之溫度可因此 小於1〇〇°c，例如，處於l〇°C至5(TC之範圍中。可進行钱刻 的最大ϋ由業已沈積於表面上之膜之容限判t，或由沈 積於表面上之任何遮罩層之性質判定。一般地，溫度將低 於 300°c。 本lx月之步驟（在其所有實施例中，特定而言此第一實 ^例中）可使用相同裝置較易地進行重複。所&，上述之 步驟A至步驟E可視情況進行重複以蝕刻至所要深度。因 123624.doc -19- 200818306 此，可每次（亦即，每個蝕 控制且輯精確_。此㈣2)—^奈料對層進行 技術ALE方法而言可展現一優點。^蝕』速率之先前 在重複此循環之前，產生雷將 餘的任何嫌合嶋。^ ^繼除其中剩 之成知可侍以精確地控制。 冤水 典型處理序列將包括如下之 漿之氣籬+β夕循嶮：使用提取自氧電 求心乳離子的基板表面氣化 循展、自電漿腔室清除氧的 衣 使用石反氣化合物電爿|的4 Α 革水的蝕刻的循環及自電漿腔室清 除反鼠化合物氣體的循環。當 肱生、切丄 田直複5玄專步驟時，氧離子亦 u由於蝕刻步驟而留存在表面上的任何殘碳。 本發明中所用的基板—般可描述為可氧化材料。此材料 =發明之步驟A至步驟C之反應條件下（例如，藉由低能 =乳離子）進行氧化。適用於本發明中之材料之實例包括 若干材料，此等材料包含Si、Ge、Ru、M〇、WAsK^ 的—或多者。基板亦可為（例如）單晶體或多晶體。 本發明之第-實施例中之方法可用於㈣沈積於下伏基 :上之極薄層。實例包括蝕刻高k介電質上之10 nm以下的 金屬柵（metal gate)及絕緣體上之極薄s卜舉例而言，薄層 可薄達5 nm之厚度。如上文所解釋，本發明之第一實施例 法了尤其適合於餘刻此類基板，此歸因於其潛在選擇 性。詳言之’該方法可適用於材料之奈米級製造（例如， 22 nm或3 5 nm技術節點）。 本發明之第一實施例中之方法可在存在或不存在遮蔽層 123624.doc -20- 200818306 的情況下使用。業已存在於表面上之特徵亦可充當遮罩。 在基板上形成及移除遮罩層之方法於此項技術中係熟知 的。遮罩可（例如）藉由吸附至基板表面上之聚合物的微影 技術並蝕刻其下之遮蔽層而形成。遮罩層之成份經選擇以 使得在蝕刻條件下穩定，從而使得在步驟C或步驟Ε之條件 下並非反應性的，詳言之，使得遮罩不會與氧離子（無論 其為陽離子還是陰離子，此視所論述之處理條件而定）發 0 生反應。 在第二實施例中，本發明提供一種用於在製造半導體設 備中蝕刻基板之方法，該方法包含： (Α)用包含碳氟化合物之第一氣體形成第一電衆； (Β )使基板之表面與第一電漿之至少一部分相接觸； (C) 用包含含氧物質、含氮物質及惰性氣體中的一或多 者之第二氣體形成第二電漿； (D) 自第二電漿提取離子；及 • (Ε)使基板之表面與提取自第二電漿之離子相接觸。 圖7及圖8說明本發明之根據第二實施例之方法。圖了八展 . 示沈積於基板（在此情況下為矽）表面上之碳氟化合物層， 忒石反氟化合物層已由含有碳氟化合物之電漿沈積而成。隨 ’ 制基板暴露至提取自包含氧、氮及惰性氣體中的一或多 者之電漿的離子中。提取自該電漿之離子使碳氣化合物層 刀解以在表面上產生含F及含c反應性物質。如圖7β所說 月此等反應性物質隨後與基板材料發生反應。如圖7C所 次明，忒反應產生氣體產物，且隨後移除此等產物。一個 123624.doc -21 - 200818306 餘刻循環之洙度係由圖3 b或圖3 C中之"d ”力σ以說明。 在此實施例中，本發明人已認識到，先前技術之aLE方 法可為精確的且具選擇性的，但在應用於蝕刻遠多於少數 原子層時係不切實際地慢。在ALE循環中所移除的材料量 係受限於在該循環之第一步驟中僅一個鹵素單層至表面的 化學吸附。因為僅一定量的鹵素可吸附至表面上，所以僅 可移除表面上之一定量的材料。 所以，本發明人已設想出將蝕刻劑吸附至基板表面上之 替代方法。在此實施例之步驟A及步驟b中，將表面暴露 至 έ有奴氟化合物氣體之電漿中。以此方式使碳氟化合 物膜沈積於基板之表面上。認為此膜包含多層碳氟化合物 聚合物。所以，本發明人已發現一種方式以使得表面上蝕 刻劑之量不再受限於表面上單層之形成。 本發明人已認識到，在钱刻（例如）5 nm或更小厚度的層 時，選擇性尤其重要，因此僅餘刻薄層而不會餘刻上面沈 積有薄層的下伏層。本發明人亦已認識到，此在某些先前 技術蝕刻方法中並未充分達成目的。然而，此可藉由此第 二實施例達成。 一旦表面已暴露至碳氟化合物電漿中，便隨後將其暴露 至一由包含含氧物質、含氮物質及惰性氣體中的一或多者 之第二氣體所形成的第二電漿中。第二氣體可包含（例如） 氧及/或氮及/或惰性物質。隨後將能量自第二電漿中之離 子轉移至以物理方式吸附於表面上之碳氟化合物，從而使 碳氟化合物分解為含F及含C反應性物質。認為含氟反應性 123624.doc -22- 200818306 物質隨後與表面迅速發生反應，從而形成Sipx類（氣體）物 質。整個系統仍處於激發狀態（如圖7B中之*所指示）中， 且氟化矽一經形成便具有自表面脫附的能量。此繼續進行 直至無奴氟化合物留存於表面上為止。因此，钱刻程度係 視吸附於表面上之碳氟化合物之量而定。 若第二電漿包含含氮物質及/或含氧物質，則此可具有 如下優點·氧及/或氮與形成於表面上之含碳物質發生反 _ 應。碳氧化合物或碳氮化合物可隨後與氟化矽同時自表面 脫附。氧及/或氮從而幫助就地”清潔"表面，從而增強蝕刻 製程之速率及效率。 在此第二實施例中，離子可提取自由包含含氧物質、含 氮物質及惰性氣體中的一或多者之第二氣體形成的電漿， 且隨後使此等離子與基板相接觸。本發明人已發現，此可 為有利的，因為可更為精確地控制離子能量。應注意，中 性物質亦可用於沈積或蝕刻製程。 " • 轉向本發明之第二實施例之個別步驟，在步驟A中，形 成電：的第一氣體可為單獨的一或多種碳氟化合物。或 纟：弟-氣體可為或可包含碳氟化合物及載氣，諸如，惰 ’丨生氣體，例如，氬氣、氦氣或氖氣中的一或多者。載氣二 =中性形式有效地為惰性的，且其並不㈣碳氟化合物電 /、表面之反應。應注意，當載氣處於其離子化形式時， 載氣可在碳氟化合物膜沈積中起一定作用。載氣可經併i 以稀釋石反既化合物，從而使得反應可以受控且均一的 123624.doc -23 - 200818306 第一氣體可包含CF4(亦稱為氟氯烷14)。可使用的碳氟 化合物氣體之其他實例包括CHF3(亦稱為氟氯烷23)、 c-C4F8(八氟環丁烷）、CH2F2、C2F6、C4F6(六氣丁二 烤）及CsFg。 第一氣體可以大體上不含氧（例如，氧小於〇〇5%)或完 全不含氧的形式提供。氧可與沈積於表面上之碳氟化合物 舍生反應，從而減小沈積於表面上之膜之厚度及蝕刻之總 速率。 第氣體可在H Pa至1〇 Pa(例如，〇.5 pa至1〇 pa)之壓 力下提供於步驟A中。電漿可在5〇瓦至1〇千瓦（例如，5〇瓦 至3千瓦）之功率下產生於電漿腔室中。此功率可由振蘯頻 率處於1 MHz與20 GHz之間（例如，低於3.0 GHz，諸如， 處於13.56_2)的射頻波提供。電漿密度可為1〇><1〇8^3 至ι.οχίο13 cm-3 ’ 例如，！ 〇xl〇1。cm.3至ι 〇χΐ〇12 咖 3。 在步驟Β中’使步驟Α中產生的電漿之至少一部分與基 板之表面相接觸。碳氟化合物膜由此沈積於基板上。 在此步驟中，電漿之接觸表面之部分可僅含有離子。可 藉由將出π提供至電聚腔室而自第—電漿提取離子。可使 用靜電透鏡及/或靜電磁透鏡來精確控制離子能量，其中 使用電場及料㈣冑增加或降㈣子能量。離子係提取 自電漿腔室之外的電漿勒，且可藉由電位進行加速以 預定能量。 應瞭解’雖然自電漿僅提取離子而不提取任何中性物質 在某些情況下係有益的，但出於實務因素考慮亦可自電聚 123624.doc -24- 200818306 1取少量的中性物質(例如，數目小於1〇%，諸如，小於 二:。在其他情況下，中性物質可在蝕刻或沈積製程中起 |作用，且其亦可相應地加以利用。 此外，接觸表面之離子可具有預定能量。離子能量之上 限了選擇為電聚開始單獨顯著地誘發表面之姓刻的點。所 以，離子能量可經選擇以使得僅發生碳氣化合物至表面的 ^尤積。此能量視基板而定。作為一實例，離子可具有小於 =之物錢射臨限能量的能量。離子可具有小㈣π Ϊ =於2° Μ例如’處於“㈣eV之範圍中)之能 f 離子可藉由用給定電位進行加速而給予特定 月b買。 的應瞭解’出於實驗因數考慮，大體上或基本上所有離子 均可具有處於上述臨限内之能量。舉例而言，電聚之盥表 面相接觸之部分可含有數目總共為5%、能量大於上述上 限及小於任何的卩P T ^ A 00、下限之物質（亦即，95。/❶的離子處於給定 摩巳圍内）D舉例而古 s，數目總共為1〇/〇的物質可超出給定臨 限0 本發明人已認笔5丨 ^^ 4到，沈積於表面上之碳氟化合物膜之厚 度視步驟B中接觸表 該膜之严声，I、 匕定。因此，可控制 此、子又 以可控制蝕刻之總程度。此因此且有成為 精確受控製程的潛力。 /、有戚為

為了說明此控告丨I 將m人札發明人進行了一系列電腦模擬，以 將石厌氟化合物自雷將 ,ν ^ ^ ^ 水至表面之沈積模型化。此等模擬係使 用分子動態方法谁^ 丄 丄、 ^ 丁。在下述淪文中描述了用於此等模擬 123624.doc -25- 200818306 之计异模型之洋情：V· V. Smirnov、A. V. Stengach、K. G. Gaynunin、V. A· Pavlovsky、S. Rauf、Ρ· J· Stout及 Ρ· L. G·

VentzekiJ· dpp/· 97，093302 (2005)。圖 9及圖 l〇說 明此等模擬之代表性結果。 圖9展示碳氟化合物至矽表面之隨著時間的沈積速率。 石夕原子用深灰色展示；碳原子用黑色展示，而氟原子用淺 灰色展示。用具有10 eV能量之CF2+離子以1〇xl〇i5⑽-2,

之表面碰撞速率進行模擬。圖9A展示沈積之前的晶格；圖 9B展示已暴露至離子達4 〇6秒的晶格；最後，圖％展示已 暴露至離子達8.13秒的晶格。可以看出，碳氣化合物膜形 成達一定厚度，且碳氟化合物膜之厚度並未顯著增長以超 出此厚度。換言之，碳氟化合物膜之厚度係自我限制的， 且一旦沈積了足夠的碳氟化合物，碳氟化合物膜便不再增 長。此步驟一般極快，甚至在低能量下耗費4秒至6秒的時 間。 旦圖1〇展示碳氟化合物膜之沈積㈣於沈積該膜之離子能 量而定。兩個晶格均已暴露至碰撞速率為1〇增15 cm-vi 的CF/離子達4.06秒。該兩個模擬之間的差別在於，圖 l〇A中之結果用具有1〇…能量之離子獲取，而圖剛中之 :果則用具有20 eV能量之離子獲取。觀測到，在較高能 里下發生較多反應，且碳氟化合物膜相應較厚。 此等模擬亦顯示實際存在於膜中之敦及碳之量在 車乂回離子能量下會增加。因此，在 之厚度增加，且膜中之碳氟化合物：子能量下不僅膜 反既化口物之ϊ亦增加。所以，I虫 123624.doc -26- 200818306 刻之總速率亦增加。 口 b此專模擬顯示，碳敗化合物膜之厚度可在給出預 定反應條件的情況下進行預測。所以，藉由為離子^擇預 定能量範圍，便可精確控制碳氟化合物膜之沈積。 J而，本發明人已發現，膜在過高能量下可能無法沈 積。此係因為高能量離子可能引起基板之頂層之化學反

應舉例而吕，若基板為單晶矽，則使用高能量離子便可 引起矽之頂層之非晶化。 此外，離子能量之增加亦會增加膜之F/c比，因為C與F X不同速率濺射。所以，為了能夠可靠地預測蝕刻之速率 及程度，離子之能量可經選擇以處於預定範圍中。 、在步驟B中，無需施加任何熱量至基板。所以，基板可 為至多5(TC，例如，處於⑽至贼之範圍中。然而，在 某二b况下，可能認為施加熱量係有益的。溫度增加一般 使=碳1化合物之沈積速率增加，且因此溫度亦可用於控 制石反齓化合物膜之厚度。可進行蝕刻的最大溫度由業已沈 積於基板上之層之容限敎，或由沈積於表面上之任何2 罩層之性I判定。一般地，溫度將低於3〇〇艺。 在步驟C中形成第二電漿之前，產生電漿之腔室通常應 清除碳氟化合物。此意味著步㈣中之第二電漿之成份； 得以精確地控制。 在步驟C中’形成第二電漿的第二氣體可為純氧。或 者’其可為純氮。或者’其可為純惰性氣體，諸如，氬氣 或氖氣。當與含氧物質或含氮物質組合使用惰性氣體時: I23624.doc -27- 200818306 惰性氣體亦可充當載氣。已相對於第一電漿之形成描述了 使用載氣之優點。 第一氣體可在0.1 Pa至10 Pa(例如，〇 5 ?&至1〇 pa)之壓 力下提供於步驟八中。電漿可在50瓦至1〇千瓦（例如，5〇瓦 至3千瓦）之功率下產生於電漿腔室中。此功率可由振盪頻 率處於1 MHz與2〇 GHz之間（例如，低於3 〇 GHz，諸如， 處於13.56 MHz)的射頻波提供。電漿密度可為i 〇χΐ〇8。以·3 至 1.0xl013cm·3,例如’ UxWOcm-3至！ 〇xl〇12cm.3。 電漿可直接接觸於步驟C中所產生之電漿，否則，可自 電漿提取離子（在可選步驟〇中）。可用與上文針對第一電 漿所描述之方式類似的方式進行離子之提取。使表面僅與 離子接觸係有益的，因為中性物f可在表面上弓丨起不良副 反應，從而導致減小之選擇性及精確性。應瞭解，雖然自 電聚僅提取離子而不提取任冑中性4勿質係^的，但出於 實務因素考慮亦可自電襞提取少量的中性物質(例如，數 目小於10%，諸如，小於2%)。 在步驟Ε中’使步驟D中提取自電漿之離子與基板之表 面相接觸。 藉由基板與由於氧或氮或惰性氣體離子而產生於碳氟化 合物膜中之含C及含F反應性物質的化學反應而發生姓刻。 所以，該餘刻方法可視為精確的，因為姓刻方向一般處於 離子之流動方向上。因此，#由垂直於表面而引導離子， 便可在垂直方向上_表面。此在將特録刻至表面上時 尤其重要’因為（例如）可在較小（例如’奈米級）長度級下 123624.doc -28 - 200818306 達成南縱橫比。 步驟E中之離子可具有預定能量範圍。以此方式允許表 面之更可預測且更為受控的餘刻。離子能量範圍可低於⑽ eV或甚至低於2〇 eV，諸如，處於5以至。^之範圍中。 視表面而定，離子必須具有最小能量，以便氟化矽物質在 形成時自表面脫附。然而，再次視表面而定，若離子具有 過^此里，則可能發生不良濺射。所以，離子可具有小於 • 表面之物理濺射臨限能量的任何能量。 應瞭解’出於實驗因數考慮，大體上或基本上所有離子 均可具有處於上述臨限内之能量。舉例而言，電漿之與表 面相接觸之部分可含有數目總共為5%、能量大於上述上 限及小於任何臨限下限之物質（亦即，95〇/❶的離子處於給定 範圍内）。舉例而言，數目總共為1%的物質可超出給定臨 限。 步驟E中之離子可（例如）以處於5 （每分鐘標 • 餐米）與1〇，_ SCCm之間（例如，處於5 seem與100 乂⑽之 間）的流動速率提供。 在步驟E中，不必施加熱量至基板。此係因為反應由電 漿/離子之能量促成。所以，反應之典型溫度為至多， 例如，處於10 C與50°C之範圍中。然而，在某些情況下， 例如為了增加反應速率，有時可使用較高溫度。表面溫度 之上限可由基板之容限判定，或由沈積於表面上之任何光 阻層之性質判定。一般地，溫度將低於3〇〇它。 本發明之步驟（在其所有實施例中，特定而言此第二實 123624.doc -29- 200818306 施例中）可使用相同罗 1』展置k易地進行重複。所以，上述 γ驟八：步驟E可視情況進行重複以蝕刻至所要深度。因 此’可每次（亦即’每個餘刻循環）-般以奈米計對層 钱刻且進行精確控告I。A 4… 制此相對於具有極慢蝕刻速率之 技術ALE方法而言可展現一優點。 在重极母 循環之前，；^ 4 + m 則產生電漿之腔室通常應清除第二 氣體混合物。此意味著步驟 一 ^鄉A中之弟一電漿之成份可得以 精確地控制。 典型處理序列將包括如下之 汗夕循％ •使用&取自碳翕 化合物電漿之碳氟化合物離 人齓 雕于將奴齓化合物沈積至表面上 的循環’自電聚腔室清除碳氣化合物的循環…吏用自包含 含杨質、含氮物質及/或惰性氣體中的一或多者之電襞 所提取之離子進行蝕刻的循環 供, 销衣及自電漿腔室清除含氧物 貝及/或含氮物質及/或惰性氣體的循環。 本發明中所用的基板適用於半導— 卞守篮θ又備。已相對於第一 實施例描述了適用於本發明之 刊了+怎貫例。基板可經受 應性氟物質之蝕刻。基板之實例 ^人^ 括右干材料，此等材料 包含Si、Ge、Ru、Mo及W中的一瘙夕 次夕者，諸如，Si〇2、

Si3N4、SiGe及 SiON。舉例而古， D基板可為單晶矽或多晶 矽基板。 人少日日 本發明在此第二實施例中之方 爻方去可用於蝕刻沈積於下伏 基板上之極薄層。舉例而言，舊 '㈢°」溥達5 之厚度。如 上文所解釋，本發明之方法可 又如 ^ 尤，、適合於蝕刻此類基板， 此歸因於其潛在選擇性。詳言、 ^ w方法可適用於製造奈 123624.doc -30- 200818306 米級設備（例如，22 nm或3 5 nm技術節點）。 本發明之第二實施例中之方法可在存在或不存在遮蔽層 的情況下使用。業已存在於表面上之特徵亦可充當遮罩。 在基板上形成及移除遮罩層之方法於此項技術中係熟知 的。遮罩可（例如）藉由吸附於基板表面上之聚合物的微影 技術而形成。遮罩層之成份經選擇以使得在蝕刻條件下穩 定，從而使得在步驟C或步驟E之條件下並非反應性的，詳 言之，使得遮罩不會與氧離子（無論其為陽離子還是陰離 子，此視所論述之處理條件而定）發生反應。 【圖式簡單說明】 圖1A至圖id說明先前技術之形成圖案化半導體基板之 方法。 圖2A至圖2C展示原子層蝕刻之步驟。圖2A展示吸附反 應氣體之前的矽表面；圖2；6展示具有吸附氣體之表面；圖 2C展示用離子化氬氣轟擊之後的表面。看到藉由一個ale 處理循環而移除—層或更少的石夕原子。可重複此過程直至 移除所要量的材料。 圖3A至圖3c說明本發明之第一實施例。 圖4為本發明之笛_ ^ ^ ^ 弟實化例之方法中所包括的步驟之流 程圖。 圖5A至圖5C展示如本發明 、 十如<弟一貫施例所描述之〇+離 子滲入矽晶袼的分子模擬。 圖=及圖6 b展示如本發明之第—實施例所描述之〇 +離 子此里對經氧化Si層之厚度的影響。 123624.doc -31 - 200818306 圖7A至圖7C展示本發明之第二實施例。 圖8為本餐明之第二實施例中所包括的步驟之流程圖。 圖9A至圖9C展示如本發明之第二實“例所描述之碳氟 化合物膜隨著時間而沈積於基板之表面上的分子模擬。 圖10A及圖10B展示如本發明之第二實施例所描述之碳 敗化合物膜視沈積碳氟化合物膜的碳氟化合物電漿之能量 而沈積於基板之表面上的分子模擬。 【主要元件符號說明】 100 第'一層 105 第二層 110 遮罩層 400 氧化區域 d 深度 123624.doc -32-

Claims (1)

1. 200818306 十、申請專利範圍： 種用於在製造—半導體^備的過程中則 法，談太、+ -V /包含·使該基板之一表面與提取自一由—肖 含含氧物斯 m s, S、含氮物質及/或惰性氣體中之—或多者的氣 立地t成之電漿的離子相接觸；及使該基板之該表面獨 地 Jrai ，丨叫 1 J 觸。〃 包έ含氟物質之氣體所形成之電漿相接 2. 如請求jg】 、之方法，其中該含氟物質為碳氟化合物。 3 ·如請求項2 > +、+ 、方法，其中該含氟物質包含cf4、chf3、 2 2、C2F6、C4f6、八氟環丁烷及^ 4·如請求項4夕書 '中任—項之方法，其中該包含該含氟物質 之氧體基本上不含氧。 5 .如請求項1至3中任一項之方法甘士—女 氣體。 員方法，其中該惰性氣體為稀有 6 · 如請求項4 $ 士、+ ^ , 、方法，其中該惰性氣體包含氦氣、氖氣及 風乱甲的一或多者。 7*如請求項1至3中任一項之方法，盆由呤入" 〇 万去其中该含軋物質包含 、c〇2、Ν2〇及η2〇中的一或多者。 8.如請求項i φ n2。 一項之方法，其中該含氮物質包含 9‘如6月求項1至3中任-項之方法，該方法包含： (A) 用包含含氧物質之第一氣體形成第一電漿； (B) 自4弟一電漿提取離子； (c)使該基板之_矣&命@ ^ 表面與k取自該.第一電漿之該等離子 123624.doc 200818306 相接觸； (D) 用一包含含氟物質之第二氣體形成第二電漿；及 (E) 使該基板之該表面與該第二電漿之至少一部分相接 觸。 10.如凊求項9之方法，其中在步驟（c)及/或步驟（E)中該電 裝:接觸該基板之該表面的該部分基本上僅含有離子。 11·如巧求項10之方法，其中在步驟（c)及/或步驟⑺）中接觸 該基板之該表面的該等離子為陽離子。 12·如μ求項10之方法，其中在步驟（C)及/或步驟⑻中接觸 該表面之該等離子具有—小於該表面之物理賤射 量的能量。 "b 13·如明求項9之方法’其中重複步驟a至步驟e，直至已餘 刻一預定半導體深度為止。 14.如明求項9之方法，其中該基板之該表面包含一 材料。 乳化 15·如凊求項9之方法’其中該基板之該表面包含y、^、 Ru、Mo及W中的一或多者。 、 16 ·如請求項9之方、、表 ^ , 、 乃忐，其中在步驟（C)及/或步驟（E)中該美 板之溫度係小於3〇〇。〇。 土 17.如請求項9之方法，該方法包含： (A) 用&含碳氟化合物之第一氣體形成第一電漿； (B) 使該基板之該表 觸· τ田/…亥弟一電漿之至少一部分相接 (c)用包含含氧物質、含氮物質及惰性氣體中的一或 123624.doc 200818306 多者之第二氣體形成第二電漿； (D) 自該第二電漿提取離子；及 (E) 使撼板之该表面與提取自該第二電漿之該等離子 相接觸。 18. U貝17之方法’其中在步驟⑻及/或步驟⑻中該電 水之接觸4基板之該表面的該部分基本上僅含有離子。 19. 如明求項18之方法，其中在步驟⑻及/或步驟⑻中接觸 該基板之該表面的該等離子為陽離子。 20. 如請求項18之方法，其中在步驟⑻及/或步驟⑻中接觸 4表面之基本上所有該等離子具有—小於該表面之該物 理濺射臨限能量的能量。 21·如明求項η之方法，其中重複步驟a至步驟£，直至已餘 刻一預定半導體深度為止。 22.如請求項17之方法，其中該基板之該表面包含以、以、 Ru、Mo及W中的一或多者。 23·如明求項17之方法，其中在步驟（B)及/或步驟（E)中該基 板之溫度係小於3 〇 〇。〇。 123 624.doc