TW200815921A - A salt suitable for an acid generator and a chemically amplified positive resist composition containing the same - Google Patents

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200815921 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種適用為化學放大光阻組成物的酸產 生劑之鹽，以及含有該鹽之化學放大正型光阻組成物，而 該化學放大光阻組成物係用於半導體精細加工。 【先前技術】 一種用於採用微影製程之半導體微加工之化學放大正 型光阻組成物，其含有包含經由幅射而產生酸之化合物之 、 酸產生劑。 於半導體微加工中，吾人所欲係形成有高解析度及高 敏感度之圖案，並且預期化學放大光阻組成物將提供此等 圖案。 US 6548221 B2及US 6383713 B1揭示含有當作酸產 生劑的全氟丁烷磺酸三苯基毓之化學放大光阻組成物。 US 2003/0194639 A1也揭示含有當作酸產生劑之下式 / 所示之鹽之化學放大光阻組成物等：

【發明内容】 本發明之目的係提供一種適用為能提供化學放大光阻 組成物的酸產生劑之鹽，該化學放大光阻組成物將提供具 有較高度敏感度及較高解析度之圖案。 10 319451 200815921 本發明之另一目的係提供一種含有該鹽之化學放大光 阻組成物。 本發明之各種不同目的從下列說明來看將顯而易見。 本發明係有關下列各項： 〈1〉 種式（I)所示之g| : P2 其中^、P及p3各自分別表示Cl-C30烷基，其可經至少 個璉自搜基、C3-C12環狀烴基及ci-C12烷氧基之取代 基取代，或各自分別表示C3-C30環狀烴基，其可經至少— =選―基及Ck12燒氧基之取代基取代，先決條— i p 2及p並非同時皆為可經取代之苯基， 、 g及Q2各自分別表示氟原子或C1—C6全氟烷基，以 R表示 久 下式所示之基團： 其：:1表示-0H或-Υ1，，n表示⑴之整數，及 彳貝之C1 -C6飽和脂肪族烴基； 下式所示之基團：

其中環 表示C3-C30單環烴基或多環烴基，其中一 個 319451 11 200815921 • _CH2—基團係經-co-取代，且於單環烴基或多環烴基中之至 少一個氫原子可經C卜C6烷基、（^1_(^6烷氧基、C1_C4全氟 丈元基、C1-C6經基炫•基、备基或氰基取代； 下式所示之基團：

\)H f其中環X2表示C3-C30單環烴基或多環烴基，其中一個 L -CH2-基團之一個氫原子係經羥基取代，且於單環烴基或多 環烴基中之至少一個氫原子可經C1_C6烷基、a_C6烷氧 基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥基烷基、羥基或氰基取代； 下式所示之基團： ~(CH2)m^^) 'ά C其中環X3表示C3-C30單環烴基或多環烴基，其中一個 -CH2-基團係經-C00_取代，且於單環烴基或多環烴基中之 至^-個氳原子可經燒基、C1，烧氧基、ci_c4 全I烧基、G1-C6絲烧基、縣或氰基取代，及m表示〇 至12之整數；或 下式表示之基團： —(CH2)r^^) 其中環X4表示有三環或更多個環之C6_C3〇多環煙基，以 319451 12 200815921 及於該多環煙基中之至少一個氫原子可經匚卜⑶垸基、 C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥基烷基或氰基取 代’以及1表示1至12之整數； <2>根據<1>項之鹽，其中（^及q2各自分別表示氟原子 三氟甲基； 、〆 <3>根據<1>項或<2>項之鹽，其中該鹽係由式（iy所示之 r

(Al)n (la) 其中p、p、p3 H、n具有如上述之相同定義； 根據<3>項之鹽’其中厂為,或_CH2〇H，及〇為i或 <5>根據<1>或<2>項之鹽，其中該鹽為式山)所示Ρ4; (lb) 示之鹽： 其"、〜、^及^具有如上述之相同定義. 全氟燒基、C1、~C6經基炫基1基或氰:::基、C1—U <7>減<_<2>項之鹽’其中該鹽為式⑽所示之鹽： 319451 13 200815921 (Ic) 其中p、p、p、Q、Q2及x2具有如上述之相同定義； <8>根據<7>項之鹽’其中環，為C4_C8經基環烧基、經 基至剛k基或基原冰片基，以及於各個基團中之至少一 個氫原子可經CK6垸基、n_C6絲基、全氟烧基 C1-C6羥基烷基、羥基或氰基取代； <9>根據<!>或<2>項之鹽，其中該鹽為以式⑽所示之鹽： ϋ〇Ι__ m~(^) (Id) 其中 P1、P2、p3、Q1、Q2、γ3 X及m具有如上述之相同定義 〈10>根據<9>項之鹽，並中擇γ3炎4 一 /、χ 為式（Ila)、（lib)或（lie 所示之化合物之一價殘基··

(IIa> (Hb) (He) =Y2/及Y4各自分別表示（a)伸燒基或⑻無鍵結及方 ==’k表示1至4之整數。表示〇至2之整數 C1 & (IIb)及（IIC)中之至少—個氫原子可經 C1-C6烷基、C1—C6烷氧基、C1〜c p其L4全鼠烷基、Cl-C6羥基 说基、羥基或氰基取代； <11>根據<1:>或<2>項之鹽，其中該_ 一 |為式（Ie)所示之鹽： 319451 14 200815921

(Ie) 及1具有如上述之相同定義； 其中環X4為式（II la)或（II lb)所 其中 P1、P2、P3、Q1、Q2 < 12 >根據< 11 >項之鹽， 示之化合物之一價殘基 JQ 娜 (Ilia) (Illb) :其中/表示⑷伸文完基或㈦氧原子，* γ6表示⑷㈣基、 (b)乳原子或（c)無鍵結或於各側之氳原子，以及於式Qih) 及（Illb)中之至少一個氫原子可經c卜C6烷基、c卜⑺烷 氧基、Cl-C4全氟烷基或氰基取代； <13>根據<1>至<12>項中任一項之鹽，其中選自pl、p2及 P之至父一者分別為芳基，該芳基可經至少一個選自於經 基及Cl-C12烷氧基之取代基取代； (<14>根據<3>項之鹽，其中該式（Ia)所示之鹽為式（IVa)、 (IVb)、（IVc)或（ivd)所示之鹽··

其中P及P各自分別表不Cl-C20烧基’其可經至少一個 選自羥基、C3-C12環狀烴基及Cl-C12烷氧基中之取代基 319451 15 200815921 •取代，或各自分別表示C3_C30環狀烴基，其可妹至小 選自於經基LC12烧氧基之取代基二個 P:及P5並非全部同時為可經取代之苯基，-限編牛為 P6表示C卜C20&基，其可經至少一個選自經基、 ，狀烴基及C1-C12烧氧基之取代基取代，或表示^咖 锿狀烴基，其可經至少一個選自羥基及C1_ci2烷氧基之取 代基取代，但限制條件為p6非為可經取代之苯基，土 P、P8及P9各自分別表示羥基、C1_C12烷基、C1_C12烷氧 基或C3-C12環狀烴基，及f、g及h各自分別表示〇至5 之整數； <15〉根據<5>之鹽，其中該式（Ib)所示之鹽為式（IVe)或 (IVf)所示之鹽：

其中P4、P5、P6、P7、P8、P9、f、g及h具有如上述之相同 定義； <16>根據<7>項之鹽，其中該式（Ic)所示之鹽為式（IVg) 或（I Vh)所示之鹽：

319451 16 200815921 其中P4、P5、P6、P7、P8、P9、f、g及h具有如上述之相同 定義； <17>根據<9>項之鹽，其中該式（Id)所示之鹽為式（iVi)、 (IVj)、（IVk)或（IV1)所示之鹽：

其中P4、P5、p6、P7、P8、p9、f、g及h具有如上述之相同 定義； <18>根據<11>項之鹽，其中該式（ie)所示之鹽為式（ivm) 或（I Vn)所示之鹽：

其中P4、P 定義； P6、P7、p8、P9、f、g及h具有如上述之相同 <19> 種化學放大正型光阻組成物，包含式（I)所示之鹽： 其中P、P2及P3各自分別表示cl—C3〇烷基，其可經至少 一個選自經基、C3-C12環狀烴基及C1-C12烷氧基之取代 17 319451 200815921 •基取代，或各自分別表示C3-C30環狀烴基，其可經至少_ 個選自經基及C1-C12统氧基之取代基取代，先決條件為 p、P2及P3並非同時皆為可經取代之苯基， Q及Q各自分別表TF氟原子或G1—G6全氟烧基，以及 R表示 下式表不之基團：

(A f \ :中A表不-oh或-υ^οη，n表示】至9之整數，及^表 示一價之Cl-C6飽和脂肪族烴基； 下式所示之基團：

其中環X1表示C3-C30單環烴基或多環烴基，其中一個 丨CH2-基團係經—c〇_取代，且於單環烴基或多環烴基中之至 少一個氫原子可經n—C6烷基、C卜C6烷氧基、n_C4全氟 烷基、C1-C6羥基烷基、羥基或氰基取代； 下式所示之基團：

其中環X2表示C3-C30單環烴基或多環烴基，其中一個 -CH2-基團之一個氫原子係經羥基取代，且於單環烴基或多 319451 18 200815921 、元基、Cl-C6烧氧 羥基或氰基取代； 環烴基中之至少一個氫原子可經C1-C6烷基、 基Cl C4全氟院基、C1-C6經基院基、經基5 下式所示之基團： <CH2)nTt X3 其中環X3表示諼搭、甘+々^ β .

至12之整數；或 下式所示之基團：

其中裱X4表示有三環或更多個環之C6—C3〇多環烴基，以 ^及於該多環烴基中之至少一個氫原子可經以—⑶烷基、

代’以及1表示1至12之整數，而且 樹脂含有具酸不穩定基的結構單元且該樹脂本身為不溶於 或難溶於鹼性水溶液，但經由酸之作用變成可溶於鹼性水 溶液； <2〇>根據<19>項之化學放大正型光阻組成物，其中Q1及 Q各自分別表示氟原子或三氟甲基； <21 >根據<19>或<20>項之化學放大正型光阻組成物，其中 319451 19 200815921 .該樹脂含有衍生自具有一龐大且酸不穩定基團之單體之結 構單元； <22>根據<21>項之化學放大正型光阻組成物，其中該龐大 且酸不穩定基團為2-娱:基-2-金剛炫酯基或1-(1-金剛统 基）-1-烧基炫S旨基； <23>根據<21 >項之化學放大正型光阻組成物，其中該具有 龐大且酸不穩定基團之單體為丙烯酸2 —烷基_2 —金剛烷 酉曰、甲基丙烯酸2-烧基-2-金剛烧醋、丙烯酸1 -(1 -金剛烧 基）-1-烷基烷酯、甲基丙烯酸1 —(1-金剛烷基烷基烷 酯、5-原冰片稀-2-魏酸2-烧基-2-金剛烷酯、5-原冰片稀 -2-羧酸1-(1-金剛烷基卜卜烷基烷酯、α_氯丙烯酸2一烷 基-2-金剛烷酯或α—氯丙烯酸ΐ-(卜金剛烷基）—丨-烷基烷 酯； <24>根據<19>至<23>項中任一項之化學放大正型光阻組 成物，其中該化學放大正型光阻組成物進一步包含鹼性化 合物。 【實施方式】 首先，將舉例說明由式（I)所示之本發明之鹽（後文簡 稱為鹽（I))。 1 Β 於鹽（I)之陽離子部分，pi、Ρ2及ρ3各自分別表示 C1-C30烷基其可經至少一個選自羥基、C3_C12環狀烴基及 C卜C12烷氧基之取代基取代，或各自分別表示c3_c3〇環 狀烴基其可經至少一個選自幾基及c卜C12院氧基之取代 基取代，先決條件為pl、pip3並非同時皆為可經取代之 319451 20 200815921 苯基。 C1-C3 0烧基之實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、 正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戎基、正己基、 正辛基及2 -乙基己基。其中以C1-C20烧基為佳，而以C1—C6 烧基為更佳。C3-C12環狀烴基之實例包括環戊基、環己 基、金剛烧基、二曱基金剛烧基、苯基、4-甲基苯基、4一 第二丁基苯基、4-正己基苯基及4-苯基苯基，而以C5-C12 環狀烴基為佳。C1-C12烷氧基之實例包括曱氧基、乙氣 f 千。 %基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁 氧基、弟二丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛氧基及2一 乙基己氧基，而以C1-C6烷氧基為佳。 經至少一個選自羥基、C3-C12環狀烴基及ci-C12烷 氧基之取代基取代之C1-C30院基之實例包括環己基曱 基、苄基及4-曱氧基苄基。 C3 - C30環狀烴基之實例包括環戊基、環己基、1 —金剛 (烷基、2-金剛烷基、二曱基金剛烷基、二環己基、苯基、 2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-異丙基苯基、 4-第三丁基苯基、2, 4-二甲基苯基、'2, 4, 6-三甲基苯基、 4-正己基苯基、4-正辛基苯基、丨―萘基、2 —萘基、芴基及 4-苯基苯基，而以C5-C12環狀烴基為佳。 經至少一個選自羥基及C1—C12烷氧基之取代基取代 之C3-C30環狀烴基之實例包括4-羥基苯基、4—曱氧基苯 基及4-正己氧基苯基。 P、P及P並非全部同時為可經取代之苯基。 319451 21 200815921 ^ 較佳選自於P1、P2及P3中之至少二者分別為芳基，其 可經至少一個選自羥基及n—Ci2烷氧基之取代基取代，諸 如苯基、4-曱基苯基、4-羥基苯基、4-曱氧基苯基、4-第 二丁基本基、4-正己基苯基及4-正己氧基苯基。更佳選自 於P1、P2及P3中之至少二者分別為苯基，其可經至少一個 選自羥基、Cl-C6烷基、C1-C6烷氧基及C3-C12環狀烴基 之取代基取代。 其中’鹽（I)之較佳陽離子部分為如下。

P4及P5各自分別表示c卜C20烷基，其可經至少一個 選自羥基、C3-C12環狀烴基及C1-C12烷氧基中之取代基 取代，或各自分別表示C3—C30環狀烴基，其可經至少一^固 (選自羥基及C1-C12烷氧基之取代基取代，但限制條件為 P4及P5並非全部同時為可經取代之苯基。 杈佳P及P5各自分別表示可經C5-C12環狀烴基取代 之Cl-C6烷基，或C5—C12環狀烴基，但限制條件為P4及 P5並非同時皆為可經取代之苯基。 P表示Cl-C20烧基，其可經至少一個選自經基、 C3-C12環狀烴基及C1-C12烷氧基之取代基取代，或表示 C3-C30環狀烴基，其可經至少一個選自羥基及c卜a〗烷 氧基之取代基取代，但限制條件為p6非為可經取代之苯 319451 22 200815921 、P，不可經至少一個選自經基、C5-C12環狀烴基 貌氧基之取代基取代之n—C6炫基，或表示可經 至少一個選自經基、Μ —Γ _ L5 狀烴基及n—C6烷氧基之取 代基取代之C5-C12環狀烴基。 p、p及p9各自分別表示羥基、ci_ci2烷基、 烧氧基或C3-C12環狀煙基，且較佳表示錄、n_c6烧基、 C卜C6燒氧基或C5_C12環狀煙基，以及f、g及h各自八 別表示0至5之整數，較佳為〇至2之整數，而更佳為刀〇 或1之整數。 鹽（I)之陽離子部分之特例包括下列者。

319451 23 200815921

24 319451 200815921

於鹽（I)中，Q1及Q2各自分別表示氟原子或C卜C6全 氟烷基。C1-C6全氟烷基之實例包括三氟曱基、五氟乙基、 25 319451 200815921 ，基、九氟丁基、十一氣戊基及十三氟己基，而以: y基為佳。較則4 各自分別表示氟原子或三 基，而更佳Q1及Q2表示氟原子。 於鹽（I)中，R表示 下式所示之基團（後文簡稱為基團: r其二表示，或-r-0H ’ n表示i至9之整數，及γι表 、不一價之C1-C6飽和脂肪族烴基；、 下式所示之基團（後文簡稱為基團（R-2)):

/ \ 其/^表示⑶⑽單環烴基或多環烴基’其中一個 _少：個基气團:备C〇,代，且於單環烴基或多環烴基中 炫美们^原子可經CK6絲、C1_㈣氧基、C1_C4全氣 "C1~C6羥基烷基、羥基或氰基取代； 下式所示之基團（後文簡稱為基團（R_3)):

其CiLr^iC3—α◦單環煙基或多環煙基，其中-個 環烴心之之至―個二原:^係軸基取代4於單環烴基或多 至^ 一個虱原子可經C1_C6烷基、C1_C6烷氧 319451 26 200815921 .基、C1—C4全氟烷基、cpc6羥基烷基、羥基或氰基取代； 下式所示之基團（後文簡稱為基團（R—4)): —^Η2)ηΓ(^ \ 其中環X3表示C3-C30單環烴基或多環烴基，其中一個 -CH2-基團係經—coo-取代，且於單環烴基或多環烴基中之 ，至少一個氫原子可經以C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、n-C4 "全氟烷基、C1—C6羥基烷基、羥基或氰基取代，及m表示0 至12之整數；或 下式所示之基團（後文簡稱為基團（R—5)):

其中環X表示有三環或更多個環之C6-C30多環烴基，以 及於該多環烴基中之至少一個氫原子可經c卜C6烷基、 ,C1—C6烷氧基、Cl-C4全氟烷基、C1-C6羥基烷基或氰基取 代’以及1表示1至12之整數。 當R為基團（R-1)時，鹽（I)為下式（Ia)所示之鹽。 P1 Q1 p2_t:Al) η (叫 較仏η為1或2，原因在於容易製造之故。 式（la)中，Α1表示-〇Η或-Υ^οη，而γ1表示二價之 乾和知肪知fe基。該二價之ci —C6飽和脂肪族烴基可為直 鏈或刀支鏈。一彳貝之C1-C6飽和脂肪族烴基之實例包括下 27 319451 200815921 式（Y1」）至（Υ1] 2) ’因其容易製造之故，* p乂式（η)至 (Υ1-2)為佳。

ch3

—ch2ch2ch2_ (γΐ·3) ~ch2ch2ch2ch2ch2，(yi^5) ~ch2ch2ch2ch2ch2ch2— (Υ^β) —CHf—ch2 一 （γ、 ch3 ~CH2CH2— (Y1-2) ~CH2CH2CH2CH2- (Y1-4) (Y1-?) —CH2-CH2—CH— ch3 (^-9) CH. ~CH2—C— ch3 以上各式中 一個鍵結。 ch3 -ch2~c—ch2ch2- (γ、12) ch3 具有開放端之直線顯示由相鄰基團所伸出之 較佳 A1 為-OH、-CH2-0H 或-CH2CH2-0H，而更佳 A1 為-0H 或-CH2-0H。 基團（R-1)之實例包括下列：

以上各式中，具有開放端之直線顯示由相鄰基團所伸出之 一個鍵結。 319451 28 200815921 其中R為基團（R-1)之鹽（I)之陰離子部分之特例包括 下列陰離子：

其中R為基團（R-1)之鹽（I)之較佳實例包括下式 29 319451 200815921 (IVa) 、 （IVb) 、 （IVc)及（IVd) (P8)e o3sy

(IVa) (^7), (IVC) J -〇>t P6—έ* (P9)i

(IVb)

(P8) p6一°3S (P9),

(IVd) 其中 P4、p5、p6、p7、p8、p9、 、g及h係與上述定義相同 當R為基團（R-2)時，鹽（i)為下式（Ib)所示之鹽。 (lb) P2—s+ ~〇3SCC〇2-f X1 環X表示其中一個-CH2-基團係經—c〇一取代之C3_C3〇 單環烴基或多環烴基。於單環烴基或多環煙基中之至少一 個氫原子可經C1-C6烧基备㈣氧基、C1_C4全氣烧基、 C1 -C6羥基烷基、羥基或氰基取代。 ( C1-C6烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、 丁基第一丁基、第二丁基、正戊基及正己基。C1_C6 燒氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、 氧基第一丁氧基、第二丁氧基、正戊氧基及正己氧 基。C1-C4全氟燒基之實例包括三氣甲基、五氣乙基、七 氟丙基及九氟丁基。（^6縣燒基之實例包括經基甲 土 2皂基乙基、3_羥基丙基、4_羥基丁基及6 一羥基己基。 環X1之較佳實例包括C4_G8側氧基環絲諸如侧氧基 衣、基及側氧基壞己基；侧氧基金剛烧基；及侧氧基原冰 319451 30 200815921 片基’以及於各個基團中之至少一個氮原子可經前述 C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、Cl-C4全氟烷基、Cl-C6 _美 烷基、羥基或氰基取代。 n 基團（R-2)之特例包括2-側氧基環戊基、2 —側氧基環 己基、3-側氧基環戊基、3-側氧基環己基、4-側氧基環己 基、4-侧氧基-1-金剛烷基、3—侧氧基-2-原冰片基、丨，^卜 三甲基-2-側氧基-3-原冰片基、3, 7, 7一三甲基〜2—側氧基一 雙環[3· 1· 1]庚-3-基，及下列基團··

;上式中，具有開放之直線顯不由相鄰基團所伸出 個鍵結。 之 其中R 下列陰離子 為基團（R-2)之鹽（I)之陰離子部分之特例包括

319451 31 200815921 及（=)中w㈣糊）犧實_下式⑽) (P7)h

(IVe)

(iVf) 其中/、^、"、^、""、"、卜忌及卜係與上述定義相同 當R為基團（R-3)時，鹽（1)為下式（Ic)所示之鹽。

(Ic) 環X表示其中一個—CH2—基團之一個氫原子係經羥基 取代之C3-C30單環烴基或多環烴基。於單環烴基或多環烴 基中之至少一個氫原子可經C1-C6烷基、c卜⑶烷氧基、 C1-C4全氟烷基、ci-C6羥基烷基、羥基或氰基取代。 C1 -C6烷基、C1—C6烷氧基、C1—C4全氟烷基及ei〜c6 羥基烷基之實例分別包括與基團（R—2)所述之相同基團。 % X之較佳實例包括C4-C8羥基環烷基諸如羥基環戊 基及羥基環己基；羥基金剛烷基；及羥基原冰片基，以及 於各個基團中之至少一個氳原子可經前述C1—C6烷基、 C1-C6烷氧基、C1—C4全氟烷基、C1—⑶羥基烷基、羥基或 氧基取代。 基團（R-3)之特例包括2 —羥基環戊基、2-羥基環己 基、3-羥基環戊基、3 —羥基環己基、4_羥基環己基、3〜羥 32 319451 200815921 基-1 -金剛烧基、4 -經基-1 -金剛烧基、2 -經基-3 -原冰片 基、1，7, 7-三甲基-2-羥基-3-原冰片基、3, 7, 7-三甲基-2-羥基雙環[3. 1. 1]庚-3-基，及下列基團：

OH OH OH

ό?Η3 ^^ch2oh 於上式中，具有開放端之直線顯示由相鄰基團所伸出之一 個鍵結。 其中R為基團（R-3)之鹽（I)之陰離子部分之特例包括 下列陰離子：

OH

33 319451 200815921

其中R為基團（R-3)之鹽（I)之較佳實例包括下式（lVg) 及（IVh): ' (P8)t UVg) P6- (XVh) (P9)4 其中 p4、p5、p6、p7 8 ^ P、f、§及h係與上述定義相同 當R為基團（R-4)時，鹽⑴為下式（Id)所示之鹽。

-〇3scj：c〇 2~~(CH2)nr( Χ3 (Id) a t X表不其中一個~CH2-基團係經-C00-取代之C3-C30 基或多環煙基。於單環經基或多環烴基中之至少一 ci-ce ^^.C1,C6 r^^.cl_C4 f6經基縣、絲或氰基取代，而m表示0至12之整 C1 -C6 烧基、C1 〜C6 泸 μ 1 ηι 几乳基、Cl-C4全氟烷基及Cl-C6 319451 34 200815921 羥基烷基之實例分別包括與基團（R-2)所述之相同基團。 環X3之實例包括式（I la)、（lib)或（lie)所示之化合 物之一價殘基。

以式（Ila)或（lib)所示之化合物之一價殘基為佳。 式（Ila)、（lib)及（lie)中，γ2、γ3及γ4各自分別表示 (a)伸烷基或（b)無鍵結及於各侧之一個氫原子，k表示1 至4之整數，j表示〇至2之整數，以及式（iIa)、（IIb) 及（lie)中之至少一個氫原子可經c卜C6烷基、Cl-C6烧氧 基、C1-C4全氟烧基、Cl-C6經基：!：完基、經基或氰基取代。 Y、Y及Y中之伸烧基之例子包括亞甲基、伸乙基及 丙烧-2,2-二基；而以亞甲基及丙烧一2,2-二基為佳。 無鍵結及於各侧之氫原子」意指不存在有橋接基 -Υ2—、—γ3—或—Υ4—，而氫原子係鍵結於-Υ2-、-γ3—或—γ4一位 置之各側。 較佳k為2至4之整數。 式（Ila)、（lib)或（lie)所示化合物之_價殘基之特例 包括下列。 319451 35 200815921

於上式中，具有開放端之直線顯示由相鄰基團所伸出之一 個鍵結。 其中R為基團（R-4)之鹽（I)之陰離子部分之特例包括 下列陰離子： 36 319451 200815921

37 319451 200815921

其中R為基團（R-4)之鹽（I)之較佳實例包括下式 (IVi) 、 （IVj) 、 （IVk)及（IV1): (Ρ7)ι (IVi) (P7)*

(IVk) (P8)c {P8)c (IV3) ο (IVI) (p9,f P1 ^ Q p2—S+ ~〇3SCC〇2~(CH2) 3；

其中ρ4、ρ5、ρ6、ρ7、ρδ、ρ9、f、g及h係與上述定義相同 當R為基_-5)時，鹽⑴為下式（ie)所示之鹽门 (le) 環X4表示有三環或f客；— ,甘±人 飞更夕％<C6-C30多環烴基。多環 烴基較佳含10至30個碳为； 7 1 产 ’、。於該多環烴基中之至少一 個虱原子可經C1-C6烷基、cl〜〇 m ^ L6烷氧基、C卜C4全氟烷基、 C1-C6羥基烷基或氰基取代， 机玩丞 及1表示至1至12之整數， 319451 38 200815921 較佳為1至6之整數，及更佳為1至2之整數。 、，C1⑶燒基、Cl-C6烧氧基、C1-C4全氟完基及C1-C6 搜基烷基之實例分別包括與基團（R-2)所述之相同基團。 裒X較彳土為含1 〇至2 0個碳原子之三環、四環、五環 或二％烴基。二環、四環、五環或六環烴基中之一個或多 個氳原子可經前述C1—C6烷基、前述C1—C6烷氧基、前述 C1 一全氟烷基、前述c卜C6羥基烷基或氰基取代。 環V之更佳實例包括下式（Π la)或（II lb)所示之化合 物之一價殘基，㈣佳為下式（Ilia)所示之化合物之一價 殘基。 Λ

Uiia) Υ5表示（a)伸烷基或（b)氧原子（_〇_)。伸烷 括亞甲基及伸乙基。 Λ列匕 Υ6,示⑷㈣基、⑻氧原子（一〇-)或（c)無鍵結及於 。側之&原子。伸燒基之實例包括與γ5+所述之基團相 無鍵結且於各側之氫原子」意指橋接基-Υ6-不存在， 而氫原子係鍵結於—Υ6 —位置之各側。 门式（Ilia)及（nib)中之-個或多個氫原子可經前述 =广前述C1娜基、前述一或 括下二⑴⑷或（mb)所示之化合物之一價殘基之特例包 319451 39 200815921

於上各式中，具有開放端之直線顯示由相鄰基團所伸出之 一個鍵結。 基團（R-5)之實例包括下列。

以上各式中，具有開放端之直線顯示由相鄰基團所伸出之 一個鍵結。 其中R為基團（R-5)之鹽（I)之陰離子部分之特例包括 下列。 40 319451 200815921

其中R為基團（R-5)之鹽（I)之較佳實例包括下^ 及（IVn):

(IVm)

(XVn) 其"、^^、、…係與上述定義相同。 鹽（I)之製造方法之實例包括一種方法，其包含將式（v) 所示之化合物（後文簡稱為化合物（v)): R-OH (V) 其中R係如上述定義， 與式（vi)所示之鹽反應（後文簡稱為鹽（Vi)) ·· Q1 M+ ~03SCC02H (Vi) 319451 41 200815921 其中Q1及Q2係如上述定義，而Μ表示Li、Na、K或Ag， 來獲得式（¥11)所示之鹽（後文簡稱為鹽〇11)): M+ 〇3SCC〇2-R (vii) Q2 其中R、Q1、Q2及M係如上述定義，以及 讓所得鹽（VII)與式（VIII)所示之化合物反應（後文簡稱為 化合物（VIII)): " P1 ( ρ2~ΐΐ 2 (VIII) 其中Ρ、ρ2及Ρ3係如上述定義，而ζ表示F、ci、Br、卜 BF4、AsFe、SbFe、PFe 或 Cl〇4。 至於化合物（V)，通常係使用市售化合物。 ^化合物（V)與鹽（VI)之反應通常係經由將材料於諸如 -乳乙烧、甲苯、乙苯、—氯苯、乙腈及N，N_二甲基甲酿 胺等非質子性溶劑内，於20。〇至2〇〇。〇，較佳於阶至⑸ ‘ 。C混合而進行。反應通常係於酸或脫水劑之存在下進一 酸催化劑之實例包括有機酸諸如對一甲苯石黃酸及無機酸^ 如硫酸。脫水劑之實例包括基二咪哇及N，N， 己基甲二醯亞胺。 —展 化合物00與鹽（VI)之反應也較佳於反應進行之同日士 例如藉丁史塔克（Dean stark)方法去除所產生的水1 在於可縮短反應時間之故。 # L ^鹽（νί)之用量相對於1莫耳化合物⑺通常為0.2? t 莫耳，且較佳為〇. 5至2莫耳。酸催化劑之用量可為催化 319451 42 200815921 量，溶劑之當量’而相對於i莫耳化合物（v)，該催化劑之 用罝通常為〇, 001至5莫耳，且較佳為〇〇1至3莫耳。 脫水劑之用1相對於1莫耳化合物（v)通常為〇. 2至5莫 耳，且較佳為〇· 5至2莫耳。 所得鹽（VII)與化合物（VI⑴之反應係於諸如乙猜、 水、甲醇、氯仿及二氯甲烷等惰性溶劑内於〇至15〇。。， 且較佳為Q至l〇〇°C之溫度進行。 化。物（¥111)之用量相對於1莫耳鹽(^11)通常為〇.5 至2莫耳。所传鹽⑴可藉所得有機層之萃取及濃縮而由反 應混合物中分離。 其次錢將舉例說明本化學放大正型光阻組成物。 本化予放大正型光阻組成物包含鹽（I)及樹脂含有具 有I不基的結構單π且該樹脂本身為不溶於或難溶於 驗性水溶液，但經由酸之作用變成可溶於驗性水溶液。

I (1)通《係用作為酸產生劑，而藉鹽（〗）以光照射所 ^生=可對樹脂中的酸不穩職團進行催化作用，裂解 i不穩定基團’而使樹脂變成可溶於驗性水性溶液中。此 種組成物適㈣化學放大正型纽組成物。 一用2本組成物之樹脂含有具有酸不穩定基團之結構單 二 /、身為不/谷於或難溶於驗性水溶液，但酸不穩定 基團會被酸所裂解。 〜 於本說^書中，「一C00R」可描述為「具有竣酸之酉旨結 沭i「且可古縮寫為「酯基」。特別是，「-⑶oc(ch3)3」可描 i·、、、八綾酸之第三丁酯之結構」或可縮寫為「第三丁 319451 43 200815921 j 酯基 A，%包括有緩酸之®旨結構’諸如燒醋 ί，：中i目砷於虱原子之碳原子為四級碳原子；脂環族酯 苴 < 反屌于為四級奴原子，及内酯酯 ^ 1 /於乳原子之碟原子為四級碳原子。「四級碳原 」思曰接合至氫原子以外之四個取代基之碳原子 為四基團之實例包括其中相鄰於氧原子之碳原子 '如甲^甲之泣醋基，諸如第三丁酯基；縮盤型酯基諸 如甲虱基甲酯、乙田& , ^ 乙虱基甲酯、1一乙氧基乙酯、1-里丁負其 乙醋、1 —異丙氧基乙酯、1 土 其u糾1 , 乙虱基丙酉曰、1 一（2-甲氧基乙氧 乙氧 \乙醯氧基乙氧基)乙酯、卜[2 —(卜金剛烷氧 t 乙§曰、卜[2 —(1 —金剛烷羰基氧基）乙氧基]乙 子為四級碳原子之脂環族醋基’諸如異冰片醋、 規基烧酯基。於該金剛焓其由 j烷基中之至少一個氫原子可經羥基 取代。 結構單元之實例包括衍生自丙烯酸之醋結構單元、衍 =甲基/ 丙稀酸=結構單元、衍生自原冰片致酸之醋結 二、何生自二％癸埽幾酸之醋結構單元及街生自四環 ，婦緩酸之醋結構單元。以衍生自丙烯酸之醋結構單元及 何生自甲基丙烯酸之酯結構單元為佳。 用於本組成物之樹脂可經由具有酸不穩定基團盘烯炉 雙鍵之單體或該等單體進行聚合反應獲得。 /、 319451 44 200815921 , 單體中，以具有龐大且具有酸不穩定基團諸如脂環族 酯基（例如2-烷基-2-金剛烷酯及卜（卜金剛烷基）—卜烷基 烷酯基）之該等單體為佳，原因在於當所得樹脂用於本組成 物時可獲得絕佳解析度。 含有龐大且含有酸不穩定基團之此種單體之實例包括 丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-烷基—2 —金剛烷 酯、丙烯酸1-(1-金剛烷基）-；[ —烷基烷酯、甲基丙烯酸卜 疒（1-金剛烷基）-1-烷基烷酯、5-原冰片烯—2 —羧酸2-烷基 2-金剛烧酯、5-原冰片烯-2-竣酸l-(i-金剛烧基）-i一烧 基烷酯、α -氯丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯及α _氯丙烯酸 1 -（1-金剛烷基）-1-烷基烷酯。 特別當使用丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸 2-烷基-2-金剛烷酯或α -氯丙烯酸2 —烷基—2-金剛烷酯作 為本組成物中之樹脂成分之單體時，則傾向於獲得具有絕 佳解析度之光阻組成物。其典型實例包括丙烯酸2-曱基 (-2-金剛烧酯、曱基丙烯酸2一甲基一2一金剛烧酯、丙烯酸2一 乙基-2-金剛烧酯、曱基丙晞酸2-乙基—2-金剛烧酯、丙烯 酸2-正丁基-2-金剛烷酯、α -氯丙烯酸2-曱基-2-金剛烷 酯及α -氯丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯。特別當丙烯酸2-乙基2金剛烧g曰、曱基丙細酸2-乙基-2 -金剛烧醋、丙稀 酸2-異丙基-2-金剛烷酯或甲基丙烯酸2-異丙基—2-金剛 烧醋用於本組成物時，則傾向於獲得具有絕佳敏感度及耐 熱性之光阻組成物。於本發明中，若有需要，則具有可藉 酸作用解離之基團或該等基團之兩種或更多種單體可共同 45 319451 200815921 使用。 丙烯酸2-烧基-2-金剛烧酯可經由2-焼基-2-金剛烧 醇或其金屬鹽與丙烯酸鹵化物反應而製造；甲基丙烯酸2-烧基-2-金剛烧酯可經由2-烧基-2-金剛烧醇或其金屬鹽 與曱基丙炸酸ιέ化物反應而製造。 本組成物所使用之樹脂除了具有酸不穩定基團之前述 結構單元之外，也含有衍生自酸穩定單體之其它結構單 元。於此處，「衍生自酸穩定單體之結構單元」意指「不會 被鹽（I)所產生之酸所解離之結構單元」。 此種衍生自酸穩定單體之其它結構單元之實例包括衍 生自具有自由態羧基之單體諸如丙烯酸及曱基丙烯酸之結 構單元；衍生自脂肪族不飽和二致酸酐諸如順丁烯二酐及 衣康酐之結構單元；衍生自2 —原冰片烯之結構單元；衍生 自丙烯腈或曱基丙烯腈之結構單元；衍生自丙烯酸烷酯或 曱基丙烯酸烷酯其中相鄰於氧原子之碳原子為二級碳原子 或二級碳原子之結構單元；衍生自丙烯酸卜金剛烷酯或甲 基丙烯酸1-金剛烷酯之結構單元；衍生自苯乙烯單體諸如 對-羥基苯乙烯及間-羥基苯乙烯之結構單元；衍生自呈有 可經烧基取代之内料之丙烯輯基_7_τ㈣或甲基丙 烯醯氧基-r-丁内醋之結構單元；#。此處，該卜金剛烷 氧羰基為酸安定基團，雖然其相鄰於氧原子之碳原子為四 級碳原子’而卜金剛垸氧M基可經至少―個經基取代。 魅自酸穩定單體之結構單元之特例包括衍生自丙稀 酸3-羥基-1-金剛烷酯之結構單元； 319451 46 200815921 衍生自甲基丙烯酸3〜羥基一1_金剛烷酯之結構單元； 衍生自丙烯酸3, 5-二羥基—1-金剛烷酯之結構單元； 衍生自甲基丙烯酸3, 5-二經基―1 —金剛烷酯之結構單元，· 衍生自α-丙烯醯氧基丁内酯之結構單元； 衍生自α -曱基丙烯酿氧基丁内醋之結構單元； 衍生自/9 -丙烯醯氧基〜丁内酯之結構單元； 衍生自/3-曱基丙烯醯氧基—丁内酯之結構單元； 式（X)所示之結構單元：

其中R1表示氫原子或甲基，R3表示甲基、三氟曱基或鹵原 子’ P表示0至3之整數，以及當P表示2或3時，複數 個R3可彼此相同或相異； ( 式（XI)所示之結構單元：

其中R表示氫原子或曱基，r4表示曱基、二氟甲基或鹵原 子，Q表示0至3之整數，以及當Q表示2或3時，複數 個R4可彼此相同或相異； 何生自對-羥基笨乙烯之結構草元； 319451 47 200815921 衍生自間-羥基苯乙烯之結構單元； =生自具有諸如式（ΧίΙ)所示之結構單元之烯烴 環族化合物之結構單元： 二 雙鍵之脂

(XII) f ^及R各自分別表示氫原子、n_C3燒基、羥 t基、6羧基、氰基或-C00U基團，其中U表示醇殘基，t與R可制鍵絲形LQ)QG㈣嘴示之缓 殘基； 衍生自諸如式（ΧΠΙ)所示之結構單元之脂肪族不 酸酐之結構單元： 飽和二幾

(XIII) 式（XIV)所示之結構單位：

(XIV)

特別是’就妹對基材之黏著性及光阻之解析 點來看，除了具有酸不穩定基團之結構單元以外，=仵 進一 t具有選自下列之至少一結構單元之樹脂：衍生自土對、、一 搜基苯乙烯之結構單S、衍生自間_經基苯乙埽之結構單 元' 衍生自丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯之結構單元、‘ 自甲基丙烯酸3-經基-1 -金剛烧酯之結構單元、 何生自丙 319451 48 200815921 烯酸3,5-二縣—卜金剛◎旨之結構單元、衍生自甲基丙 烯=_3’5 一羥基―1-金剛烷酯之結構單元、式（X)所示之結 構單70及式（Π)所示之結構單元。 、2 士、’1由相對應之羥基金剛烷與丙烯酸、甲基丙烯酸 或其酸齒反應’可製造丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯、甲基 丙烯酸3-羥基q —金剛烷酯、丙烯酸3,5-二羥— 5-二羥基-1-金剛烷酯，也可由市面上 酯及曱基丙烯酸 "j 購得。 r

:外：經由相對應之溴个丁内酯與丙烯酸 5 土丙烯酸反應；或經由相對應之α _或沒_羥基_ 7 _丁 内酯與丙烯酸.化物或甲基丙烯酸鹵化物反應，；製造具 有經燒基取代之内s旨環之丙烯酸氧基个丁内g旨及 烯酿氧基-7 — 丁内酯。 有關用於獲得式（X)及（XI)所示之結構單元之單體，明 1地說可列舉如，下述具有經基之脂環族内g旨類之㈣酸 酯及具有羥基之脂環族内酯類之甲基丙烯酸酯，及其混合 物。此等酯類例如可經由相對應之具有羥基之 命工 曰衣私内酉旨 /、丙烯酸或甲基丙烯酸反應而製造，而其製法例如係記載 於’例如 JP 2000-26446 A。 、"

319451 49 200815921 具有可經炫基取代的内醋環之丙_氧基 及甲基丙婦酿氧…内醋的例子包括一酿氧基 r-丁内酯、α-甲基丙烯醯氧基一

土乂广一甲基个丁内醋、"基丙_氧基U 一甲基r-丁内酉旨、α-丙烯醯氧基_α_甲基_厂丁 甲基丙稀酿氧基_α_甲基f旨、^丙烯醯 手T内酉日H基丙稀ϋ氧基 基丙烯酿氧基-α —甲基—7 — 丁内酯。 於KrF微影法之情況下，即使於使用衍生自經基 烯諸如對-㈣苯乙烯及間，基苯乙稀之結構單元作為該 _的成分之-的情況下’仍可獲得具有足㈣明度之光 ==為了獲得此種共聚合樹脂，相對應之丙烯酸醋 早體或f基丙烯酸酯單體可與乙醯氧基苯乙稀及苯乙稀進 行自由基聚合’然後可將衍生自乙醯氧基苯乙烯結構單元 中之乙醯氧基利用酸進行去乙醯化。 該含有衍生自2_原冰片烯之結構單元之樹脂顯示強 而有力的結構_’其因為該脂環族基係直接存在於該樹脂之 主鏈上，且顯示耐乾蝕刻性絕佳的性質。衍生自2—原冰片 烯之結構單元除了相對應之2—原冰片烯之外，舉例來說， 可同時使用脂肪族不飽和二㈣酐諸如順τ烯二酐及衣康 酐進行自絲聚合反應來將衍生自2-原冰#社結構單 几導入主鏈巾嘯生自烯之結構單元係經由打開 其雙鍵而獲得’並且可由上式（1⑴來表示。屬於衍生自脂 肪族不飽和二羧酸㈣結構單元之衍生自順丁烯二肝及衣 319451 50 200815921 康酐之結構單元係經打開彼等的雙鍵而獲得，並且可分別 地藉由上式（XIII)及上式（XIV)來表示。 於R5及R6中，Cl-C3烷基之實例包括甲基、乙基、及 正丙基；Cl-C3羥基烷基之實例包括羥基甲基及2 —_ 基。 ’ 於R及R6中，-C00U基團係由羧基所形成之酯，至於 舆U相對應之醇殘基可列舉者，例如，可視需要經取代之 C1-C8烷基、2_侧氧基氧雜環戊烷_3 —基、2_側氧基氧雜環 戊烷-4-基等；以及至於C1_C8烷基上之取代基，可列舉者 有經基、脂環族烴殘基等。 用來獲传上式（XII)所示之結構單元之單體之特例包 =2-原冰片烯、2_經基_5_原冰片烯、5_原冰片烯|羧 齩、5-原冰片烯-2-羧酸甲酯、5一原冰片烯_2_羥乙酯、5一 原冰片烯一 2一甲醇及5-原冰片烯-2,3-二羧酸酐。曰 田C00U基團中之U為酸不穩定基團時，那麼即使 ==片浠結構，該式(X⑴所示之結構單元 基團之結構單元。可獲得具有酸不财基團之处 f早70之單體的實例包括5_原冰片烯第三Tgt 7 :二片广甲2其羧酸Η己基+甲基乙醋、5-原冰片I 竣酉文1-甲基環己酯、5-原冰片烯一 2一羧酸2_ :醋、5-原冰片稀-2-羧酸2—乙基_2_金剛垸醋二二 片广2-羧酸卜(4_甲基環己基)+甲基乙醋、5_原、水片： 2〜綾酸1-(4一羥基環己基卜卜甲基乙酯、 烯 鲮酸1-甲其一Ί 一 〇 η β β， 原冰片〜 甲土 -1 -(4-侧氧基壤己基）乙酉旨、5_原冰片稀 319451 51 200815921 酸1-(1-金剛烷基）一；[一甲基乙酯，等。 本組成物所使用之樹脂較佳含有通常占樹脂之總結構 單70之10%至80%莫耳比之具酸不穩定基團之結構單元，但 該比例係隨著用於圖案化曝光時所使用的輻射種類及酸不 穩定基團的種類等而改變。 若以特定衍生自丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯、甲基丙 浠I 2-院基-2-金剛烧酯、丙烯酸1 —(1 —金剛院基）-i—烧基 烷醋或甲基丙烯酸ι-α-金剛烷基）—卜烷基烷酯之結構^ 凡作為具有該酸不穩定基團之結構單元，該結構單元占樹 脂之總結構單元之比例為i 5%莫耳比或更多時，對光阻之 耐乾蝕刻性方面將會是有益的。 一田除了具有g夂不穩疋基團之結構單元以外，若該樹脂 中含有其它具有酸穩定基的結構單元時，則此等結構單元 之總和較佳為以該樹脂之全部結構單元為基準介於2⑽至 90%莫耳比之範圍。 一種或多種相對應

本組成物所使用之樹脂可經由進行_ 之單體之聚合反應製造。該樹脂也可進行 應單體之募聚合反應，接著聚合所彳畧营 319451 52 200815921 腈）’有機過氧化物諸如過氧化月桂醯基、過氧化第 二而二、過，化苯f酿基、過氧苯甲酸第三丁S旨、過氧化 …丙本、過氧化二碳酉曼— 過氧化十九酸第4Γ 過氧化二石炭酸二正丙酉旨、 1、過氧化戊酸第三丁酯及3, 5 5-三 土縣化H無朗氧化物諸如聽二硫酸- 二硫酸録及過氧化氯。當中，以偶氮化 而偶氮雙異丁猜、2,2，_偶氮雙(" / 雙（環己烧七腈）、2,2，-偶氮雙心二甲基 2 2 :3=雙&甲基丙酸)二甲酯為更佳’·並且以 特佳。犬〜丁睛及2,2，—偶氮雙（2士二甲基戊腈）為 此等自由基起始劑可單獨# 合物之形式使用。當使用：=”其兩種或多種之混 合比並無特殊限制中兩種或多種之混合物時，混 之用==體。或寡聚物之莫耳量為基準，自由基起始劑 J之用1較佳為1%至20%莫耳。 聚合溫度通常為〇至靴，而較佳為4(rc至⑽。C。 ▽、：二反應通常係於溶劑存在下進行而且較佳係使用 ^溶解早體、自由基起始劍及所得之樹月旨之溶劑。溶劑 之貫例包括烴溶劑諸如甲笨；醚溶劑諸如“ 燒及四氬咬喃；酮溶劑如甲基異丁綱；醇溶齊丨如：：醇' :狀醋溶劑諸如「丁内醋，·二醇㈣溶劍諸如丙：醇；甲 越乙酸酯；及丙烯酸醋溶劑諸如乳酸乙輯 等溶劍也可使用此等溶劑之混合物。 蜀使用 319451 53 200815921 >谷劑之用量並無特殊限制，而實際上，較佳為相對於 力之全部單體或寡聚物，溶劍之用量為1至5重量比γ八、 於人1以具，烴雙鍵及脂肪族不飽和二紐酐的脂^族 。作為單體，就其不易於聚合之驅勢的觀 佳為使用過量。 有季乂 、於聚合反應完成後’舉例來說，可經由添加無法溶解 於或難以溶解此樹脂的溶劑至所得反應混合物中並且過慮 沉殿之樹脂而分離出所製成之樹脂。料所需的話，分ς 出來之樹脂可經由利用適當的溶劑洗滌來純化。 旦本光阻組成物較佳地包括以該樹月旨成分與鹽⑴之總 里為基準计之80%至99. 9%重量比樹脂成分及Q. 1%至2Q% 重量比鹽（I)。 於本光阻組成物中，由於曝光後的延遲顯影（post exposwe de 1 ay)發生酸的去活化所引起的性能衰退可藉由 添加有機鹼性化合物，特別是含氮有機鹼化合物，作為驟 止劍（quencher)來消除。 該含氮有機鹼化合物之特例包括下式所示之胺化合 物： 319451 54 200815921

其中R及R各自表示氳原子、烷基、環烷基或芳基，而 且該烷基、環烷基及芳基可經至少一選自羥基、可經€1一〇4 烷基取代之胺基及可經Cl-C6烷氧基取代之ci-C6烷氧基 之基團予以取代， R及R14各自表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或烷氧基， 而且該院基、環烧基、芳基及烧氧基可經至少一選自經基、 可經C1-C4烷基取代之胺基及C1-C6烷氧基之基團予以取 代，或R13及R14與彼等鍵結之碳原子鍵結在一起形成芳香 環， R15表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基或硝基，而 且該烷基、環烷基、芳基及烷氧基可經至少一選自羥基、 可經Cl-C4烷基取代之胺基及Cl-C6烷氧基之基團予以取 代， R16表示烷基或環烷基，而且該烷基及環燒基可經至少一選 自羥基、可經C1-C4烷基取代之胺基及ci-C6烷氧基之基 團予以取代， 55 319451 200815921 W表示-C0-、-NH-、-S-、-S-S-、至少一個亞甲基可用一〇一 替代之伸烷基、或至少一個亞甲基可用—〇-替代的伸烯基， 及下式所示之氫氧化四級銨： R18-Jii^20 OH- 其中R17、R18、R19及R2G分別表示烷基、環烷基或芳基，而 且該烧基、環烧基及芳基可經至少一選自經基、可經Ci一〇4 貌基取代之胺基及C1-C6烧氧基之基團予以取代。 R11、R12、R13、R14、R15、Ri6、Rn、Rl8、只19及 r2。中之烷 基較佳含約1至10個碳原子，而更佳地含有i至6個碳原 子。 可經C1-C4烷基取代之胺基之實例包括胺基、甲基胺 基、乙基胺基、正丁基胺基、二甲基胺基及二乙基胺基。 可經Cl-C6烷氧基取代之C卜C6烷氧基之實例包括甲氧 基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧 基、正戊氧基、正己氧基及2-甲氧基乙氧基。 可經至少一選自羥基、可經C1—C4烷基取代之胺基及 可經Cl-C6烷氧基取代之ci-C6烷氧基之基團取代之烷基 之特例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三 丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、2-(2一 甲氧基乙氧基）乙基、2-羥基乙基、2_羥基丙基、2—胺乙基、 4一胺丁基及6-胺己基。 R11、R12、R13、R14、R15、Ri6、R"、Rl8、『及 r2。中之環 烷基較佳含約5個至10個碳原子。可經至少一選自羥基、 319451 56 200815921 〖—C6烷氧基之基團取代之 基、環庚基及環辛基。 可經C1-C4烷基取代之胺基及C1—Ce 環炫基之特例包括環戊基、環己基、

、R17、R18、R19 及 R2G 中之芳 。可經至少一選自羥基、可 C6烷氧基之基團取代之芳 基之特例包括苯基及萘基。 R 、R14及R15中之烷氧基較佳含約1至6個碳原子， 而細包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正 丁氧基、第二丁氧基、正戊氧基及正己氧基。 W中之伸烷基及伸烯基較佳含2至6個碳原子。該伸 烧基之特例包括伸乙基、伸丙基、伸丁基、亞甲基二氧美 及伸乙基-1，2-二氧基；而且該伸烯基之特例包括乙烯 1，2-二基、1-丙烯一i，3 —二基及 2一丁烯—^4一二基。 該胺化合物之特例包括正己基胺、正庚基胺、正辛基 胺、正壬基胺、正癸基胺、苯胺、2—曱基苯胺、3-甲基苯 胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、丨一萘基胺、2 —萘基胺、乙 二胺、丁二胺、己二胺、4, 4, -二胺基-1，2一二苯基乙烷、 4,4’-二胺基-3, 3’-二曱基二苯基甲烷、4, 4，-二胺基 -3, 3’-二乙基二苯基甲烷、二丁基胺、二戊基胺、二己基 胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、N—甲基 苯胺、六氳吡啶、二苯基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙 基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛 基胺、三壬基胺、三癸基胺、曱基二丁基胺、甲基二戊基 胺、甲基二己基胺、甲基二環己基胺、甲基二庚基胺、甲 319451 57 200815921 基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基 胺、乙基一戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基 二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環己基甲基 胺、參[2-(2 -甲氧基乙氧基）乙基]胺、三異丙醇胺、一 二甲基苯胺、2, 6-二異丙基苯胺、咪唑、苯并咪唑、0比σ定、 4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、聯吡啶、2, 2，-二吡啶基胺、二 - 2-吡啶基酮、〗，2 —二（2 一吡啶基）乙烷、丨，2-二（4-吡啶基） 乙烷、1，3-二（4-吡啶基）丙烷、12-雙（2 —吡啶基）乙烯、 1，2-貳（4-吼啶基）乙烯、1，2 —雙（4一吼啶氧基）乙烷、4, 4, 一 二吡啶基硫醚、4, 4，-二吡啶基二硫醚、〗，2—雙（4-吡啶基） 乙烯、2,2，-二皮考胺及3, 3，—二皮考胺。 土 該氩氧化四級銨之實例包括氫氧化四甲基銨、氫氧化 四丁基録、氫氧化四己基錢、氫氧化四辛基按、氯氧化苯 基三甲基錢、氫氧化（3_三敦甲基苯基）三f基錢及氫氧化 (2-羥基乙基）三甲基銨（所謂之「膽驗」）。 如 JP 11 - 52575A1 Φ fir jjf, τ- -ν θ . 斤揭不之具有六氫吡啶主鏈之受 阻胺化合物也可用作驟止劑。 硬您又 四級=;=高解析度之圖案時’較佳地以該氫氧化 包括 重量比的鹼性化合物。、”為基準計之〇,〇u至1% 物可礙本發明之效果，則必要的話，本光阻电成 物可含有小量的多種添加劑 +尤阻組成 d渚如破化劑、溶液抑制劑、其 319451 58 200815921 它聚合物、界面活性劑、安定劑及染料。 本阻劑組成物通常係呈上述成分溶於溶劑中的光阻夜 組成物形式，而且該光阻液組成物係藉由f知方法諸如= 塗法等施用於基材諸如#圓上。所❹之溶冑 = 分，具有適當的乾燥速率’而且於溶劑蒸發: 劑二滑的塗層之溶劑。-般用於此技藝中的溶 ^該溶劑之實例包括二醇的醚酯諸如乙基溶纖素乙酸 酯、甲基溶纖素乙酸酯及丙二醇單甲醚乙酸酯；非環狀酯 諸如乳酸乙酯、乙酸丁酉旨、乙酸戊酯及丙酮酸乙酉旨；^同4 如丙酮、甲基異丁_、2 —庚酮及環己g同；及環狀酷諸如^ 一

丁内I此等㈣可各自單獨使用，也可混合其 多種使用。 X 阻劑薄膜對施用於基材並加以乾燥之光阻膜進行曝光 以形成圖案，然後進行加熱處理以促進去嵌段反應，隨後 ;使用驗性顯影劑顯影。所使用之驗性顯影劑可為此技藝中 使用之各種鹼性水溶液之任一者。通常都使用氫氧化四甲 基銨或氫氧化（2-羥基乙基）三甲基銨（俗稱「膽鹼」）的水 須了解此處揭示之實施例就各方面而言皆為舉例說明 =非限制性。本發明之範圍不僅由前文說明還有後附之申 明專利範圍所界定，且包括申請專利範圍之等效意義及範 圍内之全部變化。 本每明將經由實施例的方式更明確地加以說明，但該 319451 59 200815921 等實施例不得解釋成限制本發明之範圍。下列實例及比較 例中所使用的任何成分之含量及任何材料之量之「％」及「份 數」，除非另行明確指明，否則係以重量為基準。下列實例 中的任何材料之重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析儀 [HLC-8120GPC型，管柱（共3根管柱）：由托索公司（T0S0H CORPORATION)所製造之 TSK 凝膠（TSKgel)多孔（Multipore) HXL-Μ，溶劑：四氫呋喃]所得之值，該層析儀使用聚苯乙 烯當作參考材料。 所得鹽之結構係藉由NMR (GX-270型或ΕΧ-270型，由 吉歐公司（JEOL LTD.)製造）及質譜儀（液相層析儀：1100 型由亞吉蘭技術公司（AGILENT TECHNOLOGIES LTD.)製造， 質譜術：LC/MSD型或LC/MSD T0F型，由亞吉蘭技術公司 製造）測定。 鹽合成實施例1

(1)將460份30%氫氧化鈉水溶液逐滴添加至於冰浴中 之200份二氟（氟磺醯基）乙酸曱酯及300份離子交換水之 60 319451 200815921 混合物中。所得混合物於10(rc回流2·5小時並冷卻之。 該混合物以175份濃鹽酸中和。所得混合物經濃縮獲得 328· 2份二氟磺基乙酸鈉鹽（其中含有無機鹽，純度·· 62· 8%) 〇 (2)將75· 1份對-甲苯磺酸添加至如上述（丨）所得之 123· 3份二氟磺醯基乙酸鈉鹽、65· 7份丨一金剛烷甲醇及6〇〇 份二氯乙烷之混合物中，並將所得混合物加熱回流12小 時。濃縮該混合物以去除二氯乙烷，並將4〇〇份第三丁基 甲基醚添加至所得殘餘物中。攪拌並過濾所得混合物而獲 知口體對此固體添加4 0 0份的乙腈，並授拌和過濾所得 此s物以獲付固體。對此固體，添加4⑽份乙腈，並擾拌 及過濾所得混合物。混合所得濾液，並將所得溶液濃縮以 獲传99· 5份上式（a)所示之鹽。 H-NMR (二甲基亞石風一心，内標準：四甲基矽院）： ^(PPm)1.51(d, 6H), 1.62(dd, 6H), l.92(s, 3H), 3 80 (s, 2H) (3)將5· 0份茴香硫醚（thioanisole)溶解於ΐ5· 〇份乙 腈中。於所得溶液’加入8.35份過氯酸銀（Ι)，又將57ι 知的甲基礙及Π. 4份乙腈之溶液加至其中攪拌小時。 過濾去除沉澱固體後，濃縮所得濾液以去除乙腈。於濃 :夜體内加入36. 8份第三丁基甲基醚並攪拌。過濾所得混合 物獲得8. 22份呈白色㈣狀之二甲基笨基過氯賴。 H NMR (二甲基亞石風一内標準：四甲基石夕院）： ^ppm)3.25(s, 6H), 7. 67-7. 80 (m, 3H), 8. 03-8. 08 (m, 319451 61 200815921 2H) ()知引述（2)中所得5·98份之式（a) 份氯仿混合。於所爲^人此+ , 0 ^ db·9 一 ^ 於所侍化合物内加入毛23份前述（3)所得之 I苯基過氣k毓及丨2· 7份離子交換水攪拌4小時。分離 斤得此δ物以獲得有機層及水層。將水層以M· 9份氯仿萃 取獲，氯仿層。冑有機層與氯仿層混合，並將所得溶液以 離子父換水洗滌及濃縮。於所得濃縮液體内，添加Μ. 8 份第三丁基甲基醚並攪拌。過濾所得混合物獲得5· 38份呈 白色固體狀之上式（b)所示之鹽，將其稱作為β1。·刀壬 H NMR (二曱基亞石風一心，内標準··四曱基碎燒）： 占（PPm) 1·51 (d，6H)，1.62 (dd，6H)，1·92 (s，3H)， 3·26 (s，6H)，3·80 (s，2H)，7.68-7.80 (m，3H) 8· 03-8· 06 (m，2H) ’ MS (ESI( + )光譜）：Μ+139·0 (C8HuS+=139.06) 奶阳1(-)光譜）：||- 323.0 ((：131117?2〇58-=323肩） 鹽合成實施例2

(1)將6· 56份二苯硫醚溶解於19· 7份乙腈中。於所得 溶液内，加入7· 30份過氯酸銀（I)，又將5· 00份审f Α 77 Τ基破及 319451 62 200815921 10. 0份乙腈之溶液添加至其中攪拌24小時。過濾去除、、冗 澱固體之後，濃縮濾液以去除乙腈。於濃縮液體内，加入 39.2份第三丁基甲基醚並攪拌。過濾所得混合物獲得9 % 份呈白色固體狀之甲基二苯基過氯酸毓。 ^ W-NMR (二甲基亞礙-de，内標準：四甲基石夕燒）·· (Uppm) 3. 81 (s，3H)，7· 67-7· 79 (m，6H)，8· (Π-8 04 (m 4H) ·牝 (2)將以前述鹽合成實施例1(2)所述之方法之類似方 式合成8· 29份式（a)所示之鹽與49· 7份的氯仿混合。於所 得混合物内添加9· 38份前述（1)所得之甲基二苯基過氯酸 毓及28· 14份離子交換水之混合物，並攪拌丨5小時。分離 所得混合物獲得有機層及水層。將水層以31 1份氯仿萃取 獲得氯仿層。將有機層與氯仿層混合，並將所得溶液以離 子交換水洗滌及濃縮。於所得濃縮液體内，加入33· 8份第 二丁基曱基醚並攪拌。藉由傾析而由所得混合物中去除上 清液獲得7· 81份呈無色液體狀之上式（〇所示之鹽，將其 稱作為B2。 ’、 H NMR (一甲基亞石風-d6 ’内標準：四甲基梦烧）： 5 (ppm) 1·50 (d，6H)，1.61 (dd，6H)，1·91 (s，3H)， 3·80 (s，2H)，3·82 (s，3H)，7·67-7·79 (m，6H)， 8. 02-8. 05 (m, 4H) MS (ESI( + )光譜）：Μ+2〇1·〇 (C13H13S+=201.07) MS (ESI(-)光譜）·· m- 323 〇 (Cl3Hl7F2〇5S-=323 〇8) 鹽合成實施例3 63 319451 200815921

(1)將26· 5份二苯硫醚溶解於79· 4份乙腈中。於所得 (溶液内，加入29· 5份過氯酸銀（I)，又將26· 2份正丁基碘 及52. 3伤乙腈之溶液添加至其中攪拌24小時。過濾去除 /儿贏固體之後，、/辰縮濾液以去除乙腈。於濃縮液體内加入 135· 9份第二丁基甲基醚並攪拌。過濾所得混合物以獲得 殘餘物。於所得殘餘物内，添加1〇1·7份第三丁基甲基醚 並攪拌。過濾所得混合物獲得14·8份呈白色固體狀之正丁 基二苯基過氯酸毓。 H NMR (一甲基亞石風-d6 ’内標準：四甲基砍炫）·· (^ Cppm) 0.88 (t, 3H), 1.41^1.49 (m, 2H>, 1.52^1.64 On，2H)，4·31 (t，2H)，7·69-7·82 On，6H)，8·〇8 (d，4H) (2)將以前述鹽合成例i(2)所述之方法之類似方式合 成5· 00份式（a)所示之鹽與5〇· 〇份氯仿混合。於所得混合 物内，添加13· 94份前述（1)所得之正丁基二笨基過 及41· 82份離子交換水之混合物，並攪拌小時。分離戶斤 得混合物獲得有機層及水層。將水層以1〇 〇份氯仿萃取庐 得氯仿層。將有機層與氯仿層混合，並將所得溶液以離子 交換水洗滌及濃縮。於所得濃縮液體内，加入6份第二 319451 200815921 丁基曱基醚並攪拌。過濾所得混合物獲得殘餘物。將殘餘 物與16· 8份乙酸乙酯混合，並攪拌及過濾所得混合物獲得 2· 89份呈白色固體狀之上式（(1)所示之鹽，將其稱作為B3。 W-NMR (二曱基亞砜-心，内標準：四曱基石夕烷）： 5 (ppm) 0·88 (t，3H)，1·42-1.67 (m，16H)，1.91 (s， 3Η)? 3.80 (s, 2Η), 4.33 (t, 2H), 7.71-7.83 (m, 6H)5 8· 09 (d，4H) ’ MS (ESI( + )光譜）：M+ 243·11 (Cl6Hl9S+=243 12) MS (ESI(-)光譜）：M 323·1〇 (c13H17F2〇5S- = 323.08) 鹽合成實施例4

(1)將5 · 0份二苄硫St溶解於15 · 〇份乙腈中。於所得 溶液内，加入4· 84份過氯酸銀（I)，又將3· 3丨份曱基蛾及 6· 6份乙腈之溶液添加至其中攪拌24小時。過濾去除沉澱 固體之後’濃縮濾液以去除乙腈。於濃縮液體内，加入2 5 g 份第三丁基曱基醚並攪拌。過濾所得混合物獲得5· 89份呈 白色固體狀之甲基二苄基過氣酸毓。 ^-^{^(二甲基亞颯-心’内標準：四曱基碎烧）·· 319451 65 200815921 5 (ppm) 2· 67 (s，3H)，4· 59 (d，2H)，4 77 (s, 10H) · (d， 2H)， 7·45 (2)將以前述鹽合成例i (2)所述之方 ^ r 成3· 11份式（a)所示之鹽與31·丨份氯仿浯=類似方式合 物内，添加3· 18份前述（1)所得之甲基二於所得混合 9· 54份離子交換水之混合物，並攪拌7 :土過氯酸毓及 合物獲得有機層及水層。將水層以15·5份二== 仿層、。將有機層與氯仿層混合，並將所得溶液㈣子又= 水洗滌及濃縮。於所得濃縮液體内，加入19· 4份第三丁基 甲基難攪拌。所得混合物經過濾獲得3』5份呈白色固體 狀之上式（e)所示之鹽，將其稱作為β4。 H NMR (_甲基亞颯-de，内標準：四甲基矽烷）： ^ Cppm) 1.50 (d, 6H), 1.62 (dd, 6H), 1.92 (s, 3H), 2. 67 (s, 3H)5 3. 80 (s5 2H), 4. 59 (d, 2H), 4. 77 (d, 2H), 7· 45 (s，l〇H) MS (ESI⑴光譜）：M+ 229·2 (Ci5H”s+=229 1〇) MS (ESI(-)光譜）：r 323 〇 (Ci3Hi7F2〇5S_=323 〇8) 鹽合成實施例5 66 319451 200815921

h2so4

(g)

、（i)將以前述鹽合成例i(i)所述方法之類似方式所合 成5. 〇份二氟磺基乙酸鈉鹽（純度：62. 8%)、2 6份心側' 基-1-金剛院醇肖100份乙苯混合。於所得混合物内，添力平口 =份濃硫酸，並將所得混合物回流3G小時。冷卻反應混 、:物：然後過濾獲得固體。所得固體以第三丁基甲基醚洗 =1’獲传5. 5份上式（g)所示之鹽（後文簡稱為鹽⑷）。藉 由H-NMR分析其純度，結果純度為49 1%。 曰 iH，（二甲基亞石風—d6，内標準：四甲基石夕院）： 〇 (ppm) 1. 84 (d, 2H) 9 ππ ^ 〇ττχ 2.54 (s, 2H) ，.G()(d，2H)，2.29-2.32(m，7H)， (2)將42· 0份甲基一絮I产 添加至u份前述⑴戶;;本趟基氣化鏡水溶液（含量：5肩） 中。將所得混合物授拌15 及50.0份氯仿之混合物 層。將水層以25.0份氣仿守’並分離獲得有機層及水 仿層混合。將所得有卒叫㈣仿層。將有機層與氯 水層經中和為止。遭縮子交換水重複 份第三丁基甲絲混人^有機層。將所得濃縮液與29.6 攪拌所得混合物。藉由傾析獲得 319451 67 200815921 入舲。—並外加16.6份乙酸乙酯至殘餘物中。攪拌所得混 由傾析，獲得1.6份呈淺黃色液體狀之上式（h) 所示之鹽，將其稱作為β5。 MR (—甲基亞石風-de ’内標準：四曱基石夕烧）： ^ (ppm) 1. 82 (d, 2H), 1. 99 (d, 2H), 2. 21-2. 35 (m, ΤΗ), 2.52 (s, 2H), 3.81 (s, 3H), 7.67-7.79 (m, 6H), 8· 0卜8· 06 (m，4H) 鹽合成實施例6

(1)將以前述鹽合成例1 (1)所述之方法之類似方式合 成30· 0份二氟磺醯基乙酸鈉鹽（純度：62. 、ι4· 7份上 式（i)所示之化合物及3 0 0份曱苯混合。於所得混合物内， 加入18 · 1份對-甲苯續酸，並將所得混合物回流12小時。 過濾反應混合物獲得固體。將所得固體與1〇〇份乙腈混 合’並攪拌所得混合物。過濾混合物，並將所得濾液濃縮 以獲得26· 7份上式（j)所示之鹽（後文簡稱為鹽（j))。 l-NMR (二甲基亞砜-心，内標準：四甲基矽烷）： 5 (ppm) 1· 57-1.67 (m，2H)，1.9卜2.06 (m，2H)，2· 53 (dd，1H)，3.21 (td，1H)，4·51 (d，1H)，4.62 (s，1H) 68 319451 200815921 、⑵將43·5 &甲基二苯基氯化鏡水溶液（含量 添加至2· 5份前述（〗）所得鹽（ · · 0 中。將所得混合物擾掉15小 。 声。蔣尤届丨v % η八户 卫刀離^传有機層及水 "、曰烈· 〇伤虱仿萃取獲得氯仿層。將有掬声盥翕 仿層混合。將所得有機溶液以離子交換水重 水層經中和為止。濃縮所得有機層。將所彳曰、、曲^传 份第三丁基甲基醚混合：人于’辰、、、攻舁24.2 殘餘物，並添加u 9广Γ Γ 由傾析獲得 — .刀乙敲乙酯至殘餘物中。攪拌所得混 5物。糟由傾析’獲得u份呈淺黃色液體狀之上式⑴ 所示之鹽，將其稱作為Β6。 参職（二甲基亞硬_d6,内標準：四甲基石夕院）： ^ (ppm) 1.55-1.66 (m, 2H), 1.89-2.07 (m, 2H), 2.52 4,61 (S，1H), 7*67~7-79 (m, 6H), 8.01-8.05 (m, 4H) 比較鹽的合成實施例-

，⑻，3. 21 (td，1H)，3.81 (s，3H)，4.49 (d，1H), (1)將24. 0份對-甲苯磺酸添加至39. 4份二氟磺醯基 乙酸鈉鹽（純度：63.5%)、21.0份1-金剛烷甲醇及200份 69 319451 200815921 • 合物中，並將所得混合物加熱回流7小時。 合細去除二氯乙燒，並將咖份的第三^ 二餘物。臟蝴得混合物獲得固體： :農：=:50份乙腈，並_及過濾所得混合物。 展&所仔滅液獲得3 2. δ份上式（a )所示之趟。 水。述⑴所得之鹽溶解於則份離子交換 :于冷次’加入28. 3份三苯基氯化毓及14〇份甲 醇之混合物並攪拌15小時。濃 以份氯仿萃取2次。混合合物。所得殘餘物 洗滌然後濃縮。於所得噥缩r…層亚以離子交換水 %所侍/辰鈿液體内，添加3〇〇 甲基醚並攪拌。過淪所p、曰人^ J巷 以、所“合物，並乾燥所得固體獲得 1H mmd . 上式（ί)所不之鹽，將其稱作為Cl。 MR (一〒基亞石風_de，内標準：四τ基石夕院广 .(PP.) ,52 (d, 6H), L63 (dd>6H)； L93 (s； 3H)j .(s，2Hy，7. 76-7. 90 (m，i5H) MS (ESI⑴光譜）：M+ 263 2 (Ci8Hi5S+=263 〇9) MS (ESI(-)光譜）·· M- 323.0 (Cl3Hl7F2〇5S-=323 〇8) 比較鹽的合成實施例2 Ο

Ο

(g)

述=腈 319451 70 (i) 200815921 (純度·· 35.6%)中。於所得混合物内，加入丨.7份三笨基氯 化锍，5份乙腈及5份離子交換水之溶液。將所得混合物 攪拌15小時並濃縮。所得殘餘物以142份氯仿萃取，並將 所得有機層重複洗滌至所得水層經中和為止。濃縮所得有 機層。將所得濃縮液體與24份第三丁基甲基醚混合。攪拌 所得混合物並過濾獲得丨· 7份呈白色固體狀之上式（1)所 示之鹽，將其稱作為C2。 H-NMR (二甲基亞;5風一&，内標準··四曱基矽烧）·· 占（ppm) 1·83 (d，2H，J = 12,7Hz)，2.00 (d，2H，J = 12.〇

Hz), 2.29-2.32 (m, 7H), 2.53 (s, 2H), 7.75-7.91 (m 15H) ’ MS (ESI( + )光譜）：M+ 263.2 (C18H15S+=263.〇9) MS (ESI(-)光譜）：M- 323.0 (Cl2Hl3F2〇5S-=323 〇4) 比較鹽的合成實施例3

將以前述鹽合成例6(1)所述方法之類似方式合成 26. 7份鹽（j)溶解於267份乙腈中。於所得溶液内，添加 23. 9份三苯基氯化毓及239份離子交換水。將所得混合物 攪拌15小時並濃縮。所得殘餘物以2〇〇份氯仿萃取2欠。 混合所得有機層並重複洗滌至所得水層經中和為止。濃縮 所得有機層。將所得濃縮液體與2〇〇份的第三丁基甲美鱗 319451 71 200815921 混合。攪拌和過濾所得混合物獲得37· 7份呈淺黃色油狀之 前述式（m)所示之鹽，將其稱作C3。 H-NMR (二曱基亞石風-d6，内標準：四甲基碎烧）·· 5 (ppm) 1· 57-1· 67 (m，2H)，1.91-20.6 (m，2H)，2.53 (dd，1H)，3·21 (td，1H)，4·51 (d，1H)，4·62 (s，1H)， 7· 76-7· 91 (m，15H) MS (ESI( + )光譜）：M+ 263·2 (C18H15S、263.09) MS (ESI(-)光譜）··μ'311·0 (CbHsFWSHLOO) 樹脂合成實施例1 將甲基丙炸酸2-乙基-2-金剛烧酯、甲基丙稀酸3-經 基-1-金剛烧酯及α-甲基丙烯醯氧基-r—丁内酯溶解於全 部單體用量之2倍量之甲基異丁酮中（單體莫耳比；甲基丙 烯酸2-乙基—2-金剛烷酯··甲基丙烯酸3 —羥基一丨-金剛烷 醋：α -甲基丙烯醯氧基—7 一丁内酯=5 ·· 2· 5 : 2. 5)。於溶 液内’加入以全部單體莫耳量為基準計之2莫耳％之2, 2, -偶氮雙異丁腈，並將所得混合物於⑽乞下加熱約8小時。 將反應溶液倒入大量庚烷以造成沉澱。分離沉澱物，並以 大1庚烷洗滌2次作純化。結果，獲得具有重量平均分子 篁約為9, 200之共聚物。此種共聚物具有如下之結構單 元。將此稱作樹脂Α1。

ΙΗ 72 319451 200815921 實施例1至2與比較實施例1 〈树脂〉 樹脂A1 〈酸產生劑〉 酸產生劑B2 :

酸產生劑B3 :

酸產生劑C1 :

<驟止劑〉 驟止劑Q1 : 2, 6-二異丙基苯胺 <溶劑〉 溶劑Y1 :丙二醇單甲醚乙酸酯 51.5份 2一庚酮 35.0份 厂一丁内酯 3· 5份 混合下列成分而獲得溶液，將該溶液進一步以具有 2微米的孔徑之氟樹脂_器來過濾，以製傷光阻、液 319451 73 200815921 樹脂（類別及數量係如表1所述） 酸產生劑（種類及量係如表1所述） 驟止劑（種類及量係如表1所述） 溶劑（種類及量係如表1所述） 表1 實施例 編號 樹脂 (種類/量 (份）） —*—-____----— 酸產生劑 (種類/量 (份）） ~驟止劑 (種類/量 (份）） 溶劑 實施例1 A1/10 B2/0.23 Q1/0.0325 Y1 實施例2 A1/10 B3/0. 25 Q1/0. 0325 Y1 比較 實施例1 A1/10 C1/0. 26 Q1/0.0325 Y1 矽晶圓各自塗佈以「ARC-29A-8」，其係可自日產化學 工業公司（Nissan Chemical Industries, Ltd·)購得之有 機抗反射塗佈組成物，然後於215°c之條件下烘烤60秒， 而形成780埃（A)厚之有機抗反射塗層。將如以上製備之 各光阻液旋塗於該抗反射塗層上，使所得膜厚度在乾燥之 後變成0.25微米。於施塗各光阻液之後，使此等塗佈個別 光阻液之矽晶圓各自於13(TC溫度的直接加熱板上預烤乾 60秒。使用ArF準分子步進機（由日光公司（Nik〇n Corporation)製造的「NSR ArF」，NA=〇55，2/3 環槽）， 對其上面已藉此形成個別光阻臈之各晶圓進行線舆間隔之 圖案曝光’同時逐步改變曝光量。 曝光後 >皿又、^、、、板上對各晶圓進行曝光 後供烤60秒，接著利用2. m氫氧化四^基鐘水溶液進行 319451 74 200815921 槳打顯影（paddle development)60 秒。 使用掃描式電子顯微鏡觀察顯影後於該有機抗反射塗 佈基材上顯影出來的各個亮場圖案（brigh1： field pattern)，其結果顯示於表2中。如本文所使用之術語「亮 %圖案」一祠意指透過由鉻基層製成的外框（遮光層）與玻 璃面（透光部分）上所形成延伸於該外框内之線性鉻基層 (遮光層）所構成之光栅（reticle)來曝光及顯影而獲得的 圖案。由此，該亮場圖案使得，在曝光及顯影之後，該線 及間隔圖案周圍之光阻層被去除，而與外框相對應之光阻 層則留在該光阻層被去除該區的外側上。 有效敏感度（ES):將其表示成通過〇· 13微米線及間隔 圖案光罩的曝光及顯影後，該線圖案（遮光層）及該間隔圖 案（透光層）變成1 ·· 1之曝光量。該量愈小，則敏感度愈高。 解析度：將其表示成在有效敏感度之曝光量下能得到 被線圖案分開之間隔圖案之間隔圖案之最小尺寸。

表2

實施例編號 實施例1 實施例2 施例1 實施例3至4與比較實施例2至3 〈樹脂〉 樹脂A1 319451 75 200815921 〈酸產生劑〉 酸產生劑B5 :

酸產生劑C3 :

〈驟止劑〉 驟止劑Q1 : 2, 6-二異丙基苯胺 〈溶劑〉 溶劑Y1 :丙二醇單甲醚乙酸酯 51. 5份 2-庚酮 35.0份 7 - 丁内酯 3. 5份 混合下列成分而獲得溶液，將該溶液進一步以具有 76 319451 200815921 0· 2微米的孔徑之氟樹脂過濾器來過濾，以製備光阻液 樹脂（種類及量係如表3所述） 酸產生劑（種類及量係如表3所述） 驟止劑（種類及量係如表3所述） 溶劑（種類及量係如表3所述） 表3 實施例 編號 樹脂 (種類/量aTTIT ΤΙΤΤο" 酸產生劑 (種類/量 (份）） 驟止劑 (種類/量 (份）） Q1/0. 0325 溶劑 Y1 實施例 實施例 比較 實施例 Al/10 C2/0.26 Q1/0,0325 Q1/0·0325 Y1

實施例 A1/10 C3/0.25 Q1/0.0325 Y1 ,石夕日日圓各自塗佈以「ARC-29A-8」，其係可自曰產化學 t業公司購得之有機抗反射塗佈組成物，然後於215°C之 2件I洪烤60秒而形成780埃厚之有機抗反射塗層。將如 二上t，之各光阻液旋塗於該抗反射塗層上，使所得膜厚 j乾秌之後變成〇· 25微米。於施塗各光阻液之後，使此 2光阻液之矽晶圓各自於130°c溫度的直接加熱板 、八乾60秒。使用ArF準分子步進機（「FPA5000 - AS3」 a 2 (CANOM INC·)製造，ΝΑ=〇· 75，2/3 環槽），對其 Λ 2 ^形成個別光阻膜之各晶圓進行線與間隔之圖案 曝先，同時逐步改變曝光量。 319451 77 200815921 後’在l2〇C>C溫度的加熱板上對各晶圓進行曝光 士、心接著利用2· 38%氫氧化四甲基銨水溶液進行 槳打顯影6 0秒。 说j：=用!^田式電子顯微鏡觀察顯影後於該有機抗反射塗 土材上顯影出來的各個暗場圖案（dark field ΓΓ:η)二其ϊ果顯示於表4中。如本文所使用術語「暗 琢回木」.司曰透過由鉻基層製成的外框(遮光層），與 =鉻基層上所形成延伸於該外框内之線性玻璃面（透光部、 二m所安構成，光栅來曝光及顯影而獲得的圖案。由此，該暗 回卞使#在曝光及顯影之後，該線及間隔圖案周圍之 光阻層留在基材上。 度（ES):將其表示成通過gig微米線及間隔 顯影後，該線圖帛（遮光層）及該間隔圖 木層)變成1:1之曝光量。該量愈小，則敏感度愈高。 後3安=.將其表示成有效敏感度之曝光量下能得到被 線圖木刀開之間隔圖案之間隔圖案之最小尺寸。 表4

式⑴所不之鹽相於作為能提供化學放大正型光阻 319451 78 200815921 組成物的酸產生劑，該化學放大正型光阻組成物可在有效 敏感度方面得到絕佳光阻圖案，而此本光阻組成物特別適 用於ArF準分子雷射微影術、KrF準分子雷射微影術及ArF 浸潰式微影術。 79 319451

Claims (1)

1. (I) 200815921 、申請專利範圍 一種式（I)所示之 ico# 其中，P1、p2及p3各自分別表示C1-C30烷基，其可經 至少一個選自羥基、C3-C12環狀烴基及C1_C12烷氧基 之取代基取代，或各自分別表示C3-C30環狀烴基，其 可經至少一個選自羥基及C1_C12烷氧基之取代基取/ 代，先決條件為pi、P4p3並非同時皆為 苯基， K Q及Q各自分別表示氟原子或C1-C6全氟烷基，以 R表示 下式所示之基團： γ其I」2示”0Η ’ η表示1至9之整數，及 又不一價之C1 -C6飽和脂肪族烴基； 下式所示之基團：

   :中’環X1表示C3-C30單環烴基或多環烴基 ， 二之CH:基團係經，，代’且於單環經基或多環烴 基中之至少-個氯原子可經C1-C6院基、ci，燒氧 319451 80 200815921 基、C1-C4全氟烷基' C1-C6羥基烷基、羥基或氰基取 代； 下式所示之基團：

   其中，環X2表示C3-C30單環烴基或多環烴基，其中， 一個-CH2-基團之一個氫原子係經羥基取代，且於單環 烴基或多環烴基中之至少一個氫原子可經烷 基、π-α院氧基、C1_C4全氟烧基、n—c6經基燒基、 备基或氰基取代； 下式所示之基團：

   2中，環X3表示C3_C3〇單環烴基或多環烴基，1中， -個-CH2—基團係經_c〇〇_取代，且於單環烴基或多、環烴 基中之至少一個氫原子可經C1-C6烷基、 f、C1_C4全氣燒基、C卜㈣基燒基、經基或氰:取 代，及m表不〇至丨2之整數；或 下式表示之基團： 其中，環χ4表示有三環或更多個環之C6-C30多環烴 319451 81 200815921 基，以及於該多環烴基中之至少一個氫原子可經^卜⑶ 烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1 — C6^基烷 基或氰基取代，以及1表示1至12之整數。 2·如申請專利範圍第1項之鹽，其中，以及Q2各自分別 表示氟原子或三氟甲基。 3.如申請專利範圍第！項之鹽，其中，該鹽係由式（ia) 表示之鹽：

   Q1 jSCCO^-CHj

   (la) 二中’ P、P、p3、Q1、Q2、A1及η具有如申請專利範圍 弟1項之相同定義。 4.如申請專利範圍第3項之鹽，其中，Α1為-0H或-ch2〇H， 及η為1或2。 5·如申請專利範圍第1項之鹽，其中，該鹽為式（Ib)所示 之鹽： {)

   (lb) '、，、p、P3、Q1、Q2及X1具有如申請專利範圍第 1項之相同定義。 6·=申請專利範圍第5項之鹽，其中，環^為^卜⑶側 氧基環k基、側氧基金剛炫基或側氧基原冰片基，以及 於各個基團中之至少一個氫原子可經C1-C6烷基、 C卜C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1—⑶羥基烷基、羥 319451 82 200815921 基或乱基取代。 之鹽： 7·如申請專利範圍第1項之鹽，其中，該鹽為式（Ic)所示

   X具有如申请專利範圍第 其中，p1、P2、P3、Q1、Q2 及 1項之相同定義。 8·如申請專利範圍第7項之鹽，其中，環X2為c4—C8芦 基環烷基、羥基金剛烷基或羥基原冰片基，以及於各個 基團中之至少一個氫原子可經Cl-C6烷基、ci-C6燒氧 基、C1-C4全氟烷基、Cl-C6羥基烷基、羥基或氰基取 代。 9.如申請專利範圍第1項之鹽，其中’該鹽為以式（Id) 所示之鹽：

   第1項之相同定義。 10·如申請專利範圍第9項之鹽，其中，環X3為式（Iia) (lib)或（lie)所示之化合物之一價殘基： 319451 83 200815921

   (工工 a) (Hb) (He) 其中，Y、Y3及Y4各自分別表示（3)伸烷基或（b)备鍵社 及於各侧之一個氫原子，k表示i至4之整數，j·’、表： 〇至2之整數，以及式（na)、（nb)及（Hc)中之至少 =個氫原子可經C1-C6烷基、C卜C6烷氧基、c卜c4^ 氟烷基、C1-C6羥基烷基、羥基或氰基取代。 lh如申請專利範圍第1項之鹽，其中該鹽為式（le)所示之

   (Ie) ，中i具有如申請專利範圍 第1項之相同定義。 12.如申請專利範圍第u項之鹽，其中，環χ4為式（iih) 或（III b)所示之化合物之一價殘基： iQ (Ilia) (IHb) 其中’ Y5表示（a)伸烷基或（b)氧原子，而γ6表示（&)伸 烧基、（b)氧原子或（c)無鍵結或於各侧之氫原子，以及 於式（Ilia)及（Illb)中之至少一個氫原子可經d-c6 烷基、C1-C6烷氧基、Cl-C4全氟烷基或氰基取代。 13·如申請專利範圍第1至12項中任一項之鹽，其中，選 319451 84 200815921 自P、P2及p3之至少二者分別為芳基，該芳基可經至 少一個選自於羥基及C1-C12烷氧基之取代基取代。 14·如申請專利範圍第3項之鹽，其中，該式（la)所示之鹽 為式（IVa)、（IVb)、（IVc)或（IVd)所示之鹽：

   其中’P及P各自分別表示Cl—C2〇烧基，其可經至少 一個選自羥基、C3-C12環狀烴基及C1-C12烷氧基中之 取代基取代，或各自分別表示C3—C3〇環狀烴基其可經 至少一個選自於羥基及C1—C12烷氧基之取代基取代， 但限制條件為P4及p5並非全部同時為可經取代之苯基， P表示C1-C20烷基，其可經至少一個選自於羥基、 C3 - C12環狀烴基及ci-C12烷氧基之取代基取代，或表 示C3-C30環狀烴基其可經至少一個選自羥基及〇1—π2 烷氧基之取代基取代，但限制條件為p6非為可經取代 之苯基， P7、P8及P9各自分別表示羥基、C1—C12烷基、Cl—C12 烷氧基或C3-C12環狀烴基，及f、g&h各自分別表示 0至5之整數。 15.如申請專利範圍第5項之鹽，其中，該式（ib)所示之鹽 為式（IVe)或（IVf)所示之鹽： 319451 85 I 4 200815921 (P7)

   (IVe) 0 ?6—s+ό (IVf) 其中，P4、P5、P6、P?、p8、p9、f、g及h具有如申請專 利範圍第1 4項之相同定義。 16·如申請專利範圍第7項之鹽，其中，該式（Ic)所示之鹽 為式（IVg)或（IVh)所示之鹽： cp7)h^-j； (IVg)

   (IVh) 其中，p4、p5、p6、p7、P8、P9、f、g及h具有如申請專 利範圍第14項之相同定義。 17·如申請專利範圍第9項之鹽，其中，該式（Id)所示之鹽 為式GVi)、（IVj)、（IVk)或（m)所示之鹽：

   (IVj) (P7)v (IVi)

   (IVk) (IVI) 其中，p、p、p ^、^、"、卜呈及乜具有如申請專 利範圍第14項之相同定義。 18·如申請專利範圍第U項之鹽，其中，該式（Ie)所示之 319451 86 200815921 鹽為式（IVm)或（IVn)所示之鹽： ,(Ρ8)ς (Ρ7)ι (IVm) ρδ—S+ {P9)f 03S〆

   (IVn) 其中，P4、p5、p6、p7、p8、p9、fg及卜具有如申請專 利範圍第14項之相同定義。 19· 一種化學放大正型光阻組成物，包含式（1)所示之鹽： P1 Q1 勺：—〇令# ⑴ 其中’ p1、P2及P3各自分別表示C1-C30烷基，其可經 至少一個選自經基、C3-C12環狀烴基及Cl-C12烷氧基 ，取代基取代，或各自分別表示C3-C30環狀烴基，其 1&至少_個選自㈣及g卜⑴絲基之取代基取 笨基先决條件為P np3並非同時皆為可經取代之 Q1及Q2各自分別矣-斤 R表示”別表不氣原子或C1_C6全氟境基，以及 下式表示之基團：

   其中，A1主- 之整數，及 γ1表示一價：〇H或〜Υ1’，n表示1至 下；:之C1，餘和脂肪族烴基； 卜式所示之基團·· 319451 87 200815921

   其中，環X1表示C3-C30單環烴基或多環烴基，其中， 一個-CH2-基團係經-C0_取代，且於單環烴基^多产’ 基中之至少一個氫原子可經c卜C6烷基、ci_c6燒^二 基、C卜C4全氟烧基、絲燒基1基或^ 代； 下式所示之基團：

   其中，環X2表示C3 - C30單環烴基或多環烴基，其中， -個-CHr基團之-個氫原子係經羥基取代，且於抑产 烴基或多環烴基中之至少一個氫原子可經c卜c6 :衣 基、C1-C6烷氧基、C卜C4全氟烷基、Cl〜c ^ 羥基或氰基取代； 工土沉基、 下式所示之基團： :CH2) m

   其中，環X3表示C3-C3〇單環烴基或多環煙基， 基團係經-⑽-取代，且於單環烴基或多射 土中之至少一個虱原子可經以C1_C6烷基、烷壽 319451 88 200815921 基、H-C4全氟烧基、C1-CMf基燒基、經基或氮基取 代，及m表示0至12之整數；或 下式所示之基團： 其中，環X4表示有三環或更多個環之C6-C3〇多環烴 基’以及於該多環烴基中之至少一個氫原子可經.C6 烷基、H-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1_C6羥基烷 基或氰基取代，以及1表示丨至12之整數，而且 有樹脂含有具酸不穩定基的結構單元且該樹脂本身為 不溶於或難溶於鹼性水溶液，但經由酸之作用變成可溶 於驗性水溶液。 20. 如申請專利範圍第19項之化學放大正型光阻組成物， 其中，Q1及Q2各自分別表示氟原子或三氟甲基。 21. 如申請專利範圍第19或20項之化學放大正型光阻組成 物，其中，該樹脂含有衍生自具有龐大且酸不穩定基團 之單體之結構單元。 22. 如申請專利範圍第21項之化學放大正型光阻組成物， 其中，該龐大且酸不穩定基團為2_烷基金剛烷酯基 或1-(1-金剛烷基）-1-烷基烷酯基。 23. 如申請專利範圍第21項之化學放大正型光阻組成物， 其中，該具有龐大且酸不穩定基團之單體為丙烯酸2_ 烷基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2_烷基金剛烷酯、 丙埽S欠1-(1-金剛烧基）_ι_炫基烧酯、甲基丙稀酸 319451 89 200815921 1 -（1-金剛烷基-烷基烷酯、5-原冰片烯—2 一羧酸2〜 烧基-2-金剛烧酯、5-原冰片烯—2-叛酸1 —金剛燒 基）-1-烧基烧酯、α -氯丙烯酸2-烧基-2-金剛烧g旨或 α-氣丙稀酸1-(1-金剛烧基）-1_烧基烧g旨。 24·如申請專利範圍第19或20項之化學放大正型光阻組成 物，其中，該化學放大正型光阻組成物進一步包含驗性 化合物。

   90 319451 200815921 . 七、指定代表圖··無 (一） 本案指定代表圖為：第（）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

   9 319451