TW200815528A - Composites of inorganic and/or organic microparticles and nano-Calcium carbonate particles - Google Patents

Description

200815528 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關複合物’該複合物包含呈微米粒子形式 的無機及/或有機顏料及/或填料’其表面係藉助黏合劑而 至少部分地塗覆有磨細的奈米等級碳酸每粒子；用於製造 此類複合物的方法；該複合物的水性襞料和該複合物在造 紙或塗料與塑料製造領域上的用途以及本發明黏合劑在使 用奈米-碳酸鈣塗覆微米粒子上的用途。 【先前技術】 以奈米等級碳酸約粒子（所謂的奈米粒子）為主的顏 枓及/或填料係為習知並用於包括紙、塗料與塑料應用之眾 多應用當中。微米等級之有機及/或無機顏料及/或殖料（所 謂的微米粒子），例如以聚苯乙稀為主的空心球體或固體 粒子’以及無機礦物粒子，例如以滑石或雲母為主的顏料 及/或填料亦為習知的並用於相同或類似應用當中。 使用了不同化學組成物所構成的奈米粒子與微米粒子 ，的：合物’因其具有有利於合併以賦予終產物(譬如紙)所 欲特性的某些相異特性。該類物質的混合物係用作為（譬 用於以紙但尤其用於紙材加工（例如紙材塗佈）的顏料或填 料，以例如增進關於紙的不透明性、白度與光澤或可㈣ 性及印刷特性的紙材品質。習知的是該類微米粒子盘太米 粒子關於造紙之滯留性與紙材加工（譬如紙材塗佈二 佈「托色性(holdout)」的特性可被有利地合併。塗佈托: 性就熟習本領域技術之人士的瞭解而言係指是否塗料係餘 5 200815528 留在紙材表面上或部分地至完全地滲入紙材表面内或者是 否-部分的(譬如)黏合劑及，或顏料或是_的一個局部邻 分自整體分離並渗入紙材表面内。這是熟習本領域技術之 人士常遇到的課題，尤其是在使用具低固體含量的塗佈色 料塗覆吸收性基材。

*在該類應用中使用此類微米粒子與奈米粒子的混合物 時，不幸地經常發生非所欲的組分分離現象（所謂的分離 (卿咖⑽））且伴隨著有關於底表自、下方的預塗層或 紙材表面上的塗層厚度的塗料分佈不均現象，於是可能導 致紙材上印刷不均自，舉例來說。「分離」—詞係指l 觀測區域内不同成分根據某些特性使該等成分傾向於空間 分佈的分離過程。 顏料及/或填料混合物的分離造成—譬如—藉由塗佈修 整紙材之塗層内孔洞體積的差異’此乃因為自由奈米粒； 從微米粒子分離且因此可能佔據紙材及/或塗層的孔洞或漂 浮於紙材及/或塗層上，亦即’舉例來說，主要聚集在塗： 上方區域，這種情形在塗層應於後續印刷中從印刷墨水^ 收某些體積的液體（例如水、油及/或有機溶劑）的時候係尤 其重要。 眾多該類混合物、其製造及用途係為當前技術水平所 習知的。 用於製造該類顏料或填料混合物的廣泛使用技術係描 述於’舉例來說’ DE 33 12 778 A1與DE 43 12 463 ci且 包含礦物填料（例如天然碳酸鈣）和礦物填料（例如滑石 6 200815528 的混合與共同研磨。 J而’在造紙或塗佈的條件下，該類混合物通常會接 艾刀離作用’因為混合物組分的鍵結經常無法耐受該等條 件已知藉由刮刀片以1 500 m/min進行的塗佈可能發生大 於i〇6 sec·1的剪切速率。 口此’已發展供製造該類複合物的另外方法，該方法 係以顏料及/或填料粒子之間的交聯為基礎，其中形成了許 多内部空腔，其應改善顏料及/或填料的物理特性且尤其是 •光學特性。 於是，一種用於形成化學性集聚多孔顏料複合物的方 法係描述於W0 92/〇8755，其中製備了礦物粒子（例如碳酸 鈣）的水性漿料並將含羧酸基團的聚合物或共聚物加至該漿 料以造成凝聚。將過量鈣離子加至該漿料，以致使聚合物 的鈣鹽沈澱在礦物絮凝體上，因而產生鍵結有鈣鹽並具有 多孔薄片狀結構的礦物粒子聚集體。多餘的鈣離子和二氧 _ 化碳反應並以碳酸鈣沈澱在聚合性鈣鹽上。然而，由於約 離子係以鹼性化學化合物（例如氫氧化鈣）形式添加，故該 等鈣離子在（譬如）使用某些分散劑時會形成可能具有負面 效應的驗性中間物。此外，碳酸弼的進一步沈澱改變了原 先奈米粒子的結構/微米粒子結構且必然造成引進另一顏 料，也就是經由中和所形成的沈澱碳酸鈣。在紙材應用中， 凝聚聚集體通常可能有問題，因為該等凝聚聚集體導致漫 射光於表面上散射，致使紙材光澤喪失。此外，原先欲達 成的複合物孔洞體積會先受到凝聚現象的影響及改變，爾 7 200815528 後再受到依此形成的沈澱碳酸鈣的影響及改變。 US 5,449,402描述了經官能改質的顏料粒子，其係藉 由將凝聚顏料（例如碳酸1弓）與具有和該凝聚顏料之電荷 相反的電荷的調節物質混合而製成。該凝聚顏料較佳為淚 塊粒子的水性懸浮液。較佳的調節物質係包括不溶於水或 可分散於水的乳膠黏合劑、水溶性或鹼溶性有機及/或無機 聚合物黏合劑及非成膜有機粒子，該等在和顏料粒子混合 時會靜電結合至顏料粒子。 us 5,454,864、US 5,344,487 與 EP 〇 573 15〇 亦揭示 了顏料複合物，其製造係以載體粒子與塗覆粒子之間的靜 電引力為基礎。然而，使用該類複合物在分別應用中可能 冒因為和其他帶電荷組分的交互作用而出現問題。 另一根據WO 97/32934用於改善白度的方法係包含使 用其他顏料粒子（例如開始以團塊形式呈現的沈澱碳酸鈣的 磨細粒子）塗覆顏料粒子，但無使用黏合劑，該方法可能導 _ 致上文所提到的問題，例如凝聚。該等複合物的穩定性係 基本上以只此在符合某些非常特定的條件時所產生的引力 (例如凡付瓦力）為基礎。舉例來說，為了獲得最佳的可能 ’丨達電位（zeta potential)，必須精確地維持特定的pH，該 寸定pH就各種物貝組合而言是不同的。只要條件偏離最 理想值，斥力就會成為主導且組分會發生分離。 $ WO 99/52984係關於由含有譬如來自碳酸_、滑石或 聚笨乙烯之至少兩個不同種類的礦物或有機填料或顏料的 共結構化或共吸收填料所構成的複合組成物及其用途。該 8 200815528 不同種類的顏料或填料係具有容許經由肖定黏合劑發生姓 合作用的親水區域及/或親有機區域。黏合劑必須具有針^ 親水組分以及親有機組分的親和力以顯現其結合功能且係 選自特定聚合物及/或共聚物。所使用的顏料及/或填料的 粒子直徑在此案係不起作用，因為並沒有明確提到直徑及/ 或所有在實施例中提到的粒子直徑係小於丨μίη，就最佳情 況而言。於是此案並無討論與分離有關方面的填料或顏料 的優點及因此和其相關的問題。 WO 03/078734揭示了用於表面處理（尤其用於塗覆紙 材）的組成物，該組成物含有一個由（譬如）沈澱碳酸鈣所構 成的奈米粒子部分和一個包含片晶狀顏料粒子（包括滑石 或塑膠顏料粒子)|至少一黏合劑的載體部分。然而，該 奈米粒子並不包覆載體。藉由將片晶狀微米粒子目標化排 列在紙材表面上，孔洞被封閉而奈米粒子無法再滲透。描 述了片晶狀微米粒子如何因分離而遷移至紙材表面且藉此 封閉纖維之間的孔洞，於是阻止了奈米粒子滲入表面内。 於是奈米粒子與微米粒子的目標化分離是目的。微米粒子 從奈米粒子分離並位於塗層底部，而奈米粒子則位於塗層 上卩粘5 W (較佳為聚合物乳膠黏合劑）係致使塗層於紙 材上乾秌日守在個別粒子之間以及位於塗層上部與底部的兩 粒子邛刀之間开》成鍵結。在此時點，所欲的分離作用早已 發生。 US 2005/0287313係關於可熔印刷媒體標的，其係以 基材與位於基材上的吸墨層為基礎。該吸墨層包含複數個 9 200815528 空心球體，譬如聚苯乙烯空心球體，其具有基本上可為Ο」 至10 μιη的相同直徑。該層亦包括將空心球體黏在—起的 黏合劑，例如聚乙烯醇或聚乙烯吡咯院酮及類似物。該空 心球體亦可部分地被微米多孔及/或中孔無機粒子（例如: 酸鈣或滑石）以及非為空心並具有〇 2至5 4瓜直徑的聚= 物粒子取代。US 2〇05/0287313於是描述了同時並存且二 由依熔化過程要求選定之黏合劑固定而固持在一起的微米 粒子混合物。其為一類由某些含胺基陽離子性聚合物與共 聚物構成並提供以確保染料基墨水與吸墨層之間更好的^ 學交互作用的浸蝕液。至於層内不同組分的結合並不起作 用。分離問題並未被提及。 WO 2006/016036係尤其關於一種在黏合劑的存在下於 水中研磨礦物材料的方法以及所得懸浮液及其用於塗佈調 配物的用途。可在黏合劑的存在下研磨的眾多材料（例如滑 石）係於發明說明與申請專利範圍中被提及。然而，實施例 僅使用碳酸鈣。在所有實施例中皆無揭示例如兩種化學上 不同的材料在黏合劑的存在下研磨。而且，並沒有提到藉 由此研磨方法形成奈米粒子或製造奈米複合物的事實。該 黏合劑並非用於製造複合物，❿是作為更精細研磨的助磨 剡，但顏料懸淨液内粒子的平均直徑可能高達3〇 pm。該 用於研磨的黏合劑可以笨乙烯·丙烯酸或苯乙烯-丁二烯為 主，亦即，該等係熟習本領域技術人士極為熟悉的黏合劑； 例如邊等用於塗覆紙材或作為壁面塗料黏合劑者。於是， WO 2006/G16G36所描述的方法必須包括生成基本上為微米 200815528 等級粒子的研磨步驟且該方法並沒有說明容許形成基本上 抗分離複合物的黏合劑。 【發明内容】 本發明的目的於是係提供顏料及/或填料複合物及其水 性漿料，該等係具有極佳光學特性，譬如，關於不透明性、 白度與明亮度或印刷特性，同時在該等所接觸的加工條件 下不發生或基本上不發生分離現象。 然而’此目的並不延伸至感熱紙、其製造與加工的領 域，因為該目的係有關用於造紙與加工方法中之來自有機 微米粒子與無機奈米粒子組分的複合物。 本發明的另-目的係提供用於製造該樣複合物的方 法、根據本發明之該等複合物用於造紙與加工（壁如塗佈） 的用途’但假使其涉及有機微米粒子與無機奈米粒子也分 的複合物，並不用於感熱紙的製造與加工。此外，本發明 :目的係本發明複合物用於製造塗料或塑#、用於密封物 貝的用途以及某些黏合劑用於以碳_奈米 及/或填料微米粒子的用途。 復顏卄 申凊專利範圍獨立項中所定義的M 目的。 丫所疋義的特破係用於達成該等 本發明的有利具體實例係衍生自申請專利範圍附屬項 以及下列發明說明。 视固附屬項 【實施方式】 本發明的目的係藉由一種複合物達成人 含至少部分地塗覆有她 二物係- 機及/或有機顏料及 11 200815528 /或填料粒子、以及黏合劑。 該黏合劑係由共聚物構成，該共聚物包含作為單體的 -或多個二緩酸以及來自二胺、三胺、二烷醇胺或三烧醇 胺所構成之群組的一或多種單體。 本發明黏合劑尤其具有用於結合微米粒子與奈米-碳酸 妈組成物之良好的黏合劑特性。所使用的大部分奈米-碳酸 約組成物係永久結合至微来輪$主 倣木粒子表面，這使得使用複合物 時的開放結構成為可能且於杲你 • 孓疋使堆積密度減少及/或孔洞體 積增加成為可能。 根據本發明，顏料及/ $埴4泣 M Tt汉/ :¾填枓粒子的球體等效直徑係主 要為微米等級，而碳酸鈣粒子 丁幻球體4效直徑則主要為奈 在本發明範轉内將奈米等級粒子定義為具有小於或等 於200 nm之球體等效直徑的粒子。 微米粒子係根據本發明定義為具有大於〇 2 _至多至 微米範圍，譬如，'約〇.3至⑽_，尤其約！至約25 _ 之球體等效直徑的粒子。 所謂的球體等效直徑是一種衡量不規則狀粒子尺寸的 :式。其係由比對規則狀粒子的特性與不規則粒子的特性 視所選擇用於比對的特性對不⑽效直握 的沈降特性作考量。放直授係以受調查粒子 方去沈^用且於是粒子的等效直徑及其分佈係使用沈降 亦即重量分析領域中的沈降分析，使用購自美國 12 200815528 M1Cromeritlcs公司的Sedigraph 51⑽為本發明測定。熟習 、或技術之人士係熟悉使用偏及全世界供測定填料與顏 料細度的方法與裝置。該等的測量係於N〜P2〇7 水溶液中進行。樣本係使用高速攪拌器及超音波分散。 在一較佳具體實例中，顏料微米粒子及/或填料微米粒 子為無機粒子，譬如滑石、雲母或其混合物。碳酸鈣不適 宜作為根據本發明之微米粒子。適宜的滑石品質係由 _ MOKDO Minerals所發行，舉例來說。亦可使用雲母，例 如，舉例來說，購自奥地利Aspanger Bergbau und

Minei*alwerke GmbH 公司的雲母。 該顏料及/或填料粒子較佳具有基本上呈球體的結構， 尤其是空心球體、空心半球體或片晶狀結構，其中「半球 體」、纟。構係理解為指的是任何衍生自空心球體、具有未封 閉表面的結構。片晶狀與空心半球體微米顏料及/或微米填 料已被證實係尤其有利的，因為該等的形狀所致故其具有 φ 良好托色性。片晶狀粒子在本案係理解為其中長度對寬度 及/或高度的比例> 1的粒子。 無機微米粒子顏料及/或填料係較佳為片晶狀。 然而，本發明的顏料及/或填料粒子亦可為（譬如）以聚 乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯或其混合 物為主的有機粒子。可使用於本發明的有機顏料及/或填料 包括該等由Rohm & Haas，舉例來說，以品牌名R〇paque， 譬如 Ropaque HP-1055 或 R0paque AF-1353 所發行者。複 合物内之有機微米粒子的優點係尤其源自於有機材料相較 13 200815528 導電性及顏 於無機礦物物質的不同物M卜 IJ初理特性，例如密度 色0 在#乂仫具體貝例中，有機顏料粒子及/或填料粒子具 有基本上呈球體的結構，較佳呈空心球體或空心半球體結 構。就空心球體粒子而言，該等空心球體粒子亦可含有液 體，言如水，錢體可在使用於本發明期間及/或之後於任 何外加物理步驟(例如乾燥)中從空心球體移除。空心球體 _❸優點尤其在於與實心球體相較下具有較低的比重。任何 由此製造的物體（例如紙或塑料）因此亦較輕，其可為運輸 ^的優點，舉例來說。由於封閉空心球體或開放空心半球 體的緣故，結果光散射量增多，這尤其造成不透明度的增 加。再者，封閉空心球體（譬如填有空氣）係具有隔熱效 應。此可為供内外牆面塗料與大樓塗層使用時的優點。 在一較佳態樣中，顏料及/或填料粒子的等效直徑係基 本上在0·2 μιη以上至約1〇〇 μιη之範圍，譬如，從約 • 至約1〇〇 μιη的範圍，較佳在從約〇·3至約75 μιη的範圍， 更佳在從約0.3至約50 μηι的範圍，甚至更佳在從約 至約25 μπι的範圍，最佳在從約〇3至約15 的範圍， 尤其在從約〇·3至約12 μπι的範圍。 有機顏料及/或填料粒子的等效直徑係較佳在〇.2 pm 以上至25 μΠ1的範圍，更佳在約0.3至約10 μπι的範圍， J汝在、、、勺0.5至約ι·5 μηι的範圍，在約〇·25至約陣 的靶圍或約0.7至約hl μηι的範圍，且尤其在約至約 11 μηι的範圍。 14 200815528 以聚苯乙烯為主，譬如呈聚苯乙烯空心球體形式、具 有約0.3至約2 μιη，較佳約〇 7至約15 μπι，尤其較佳^ 〇.9μΓη至約i.ipm，例如約1μιη或❹乃至15_之球體 等效直徑的有機顏料及/或填料粒子在本發明係尤其有利。 以滑石為主的無機顏料及/或填料粒子，其中約％至 98 wt%，譬如，96 wt%滑石粒子係具有<1〇 μιη之球體等 效直徑’約79至82 wt%，譬如8〇 wt%係具有<5 μιη之球 體等效直徑且約43至46 wt%，譬如45 wt%係具有小於2 _ •之球體等效直徑者也是有利的。 用於塗佈的奈米-碳酸鈣可為，舉例來說，合成沈澱碳 酸鈣（pcc)，其可具有紅土狀（veteritic)、方解石狀（__) 或霰石狀（aragonitic)晶體結構。 使用譬如呈大理石、石灰岩及/或白堊形式之含有至少 95 wt/❶、較佳大於98 wt°/〇碳酸鈣的經;^磨天然奈米_碳酸 鈣（經研磨的碳酸鈣，GCC)係尤其較佳的。大部分呈奈 _ 米等級的習知顏料及/或填料係由，舉例來說，OMYA發行。 在一特定具體實例中，約90%至1〇〇%、較佳92%至 99%、更佳94〇/〇至98%、尤其較佳96%至98%，譬如97±〇 5% 的碳酸鈣粒子（以碳酸鈣粒子數量N計）係具有小於2〇〇 nm較k小於1 50 nm、甚至更佳小於1 〇〇 nm之球體等效 直徑。直徑係較佳介於20至200 nm、50至180 nm或70 至 15 0 nm 〇 粒子尺寸分佈係藉由上述沈降方法使用購自美國

Micromeritics公司的Sedigraph 5100裝置測量並使用χ_γ 15 200815528 繪圖機印成通量總和曲線，其中X軸代表以對應球體等效 直徑表示的粒子直徑且γ軸代表以重量百分比計的對應粒

子含量（參閱，舉例來說P. Belger，Schweizedsehe Vereinigung der Lack- und Farben-Chemiker^ XVII FATIPEC

Congress，Lugano，September 23-28，1984 )。 奈米粒子的粒子計數百分比N%係由使用下列方法所 獲得的測量結果計算： 數值係取自Sedigraph曲線。〇與〇·2 μιη的差距產生 0.1 μηχ的數值（1〇〇 nm)，〇 2與〇·4 μηι的差距產生〇.3 的數值（3 00 nm)等等。將差距總和標準化至1〇〇 ，各範 圍的數量以此計算。在計算時，假設粒子為球體狀且平均 差距範圍具有直徑d。此係用於計算粒子體積v V = 0.5236 d3 以及粒子重量w (除以比重；就caC〇3而言，比重相 當於 2.7 g/cm3 ) W = V/2.7 藉由除以粒子重量，可由個別部分的重量計算粒子數 目’然後用來計算分佈百分比N〇/0。 假使欲使用的碳酸鈣尚未具備所欲或所需的細度（亦 即粒子尺寸），則可於一或多個濕式或乾式研磨步驟，較 佳於數個研磨步驟，譬如，兩個乾式及/或濕式步驟，較佳 於水性研磨步驟中研磨碳酸鈣，以生成對應球體等效直 徑。 y 了精由_驾本領域技術人士所熟知用於研磨碳酸 16 200815528 鈣的任一習知研磨設備進行。習用球磨機係尤其適用於乾 式研磨；噴氣板軋機Getplatemills)與磨碎機（晰it〇rm⑴S) 係適用於濕式研磨且該類研磨機之組合或一或多個該類研 磨機連同渦旋機（eyelGnes)與篩網之組合亦非常適宜。尤其 疋例如該等由DynGmill公司所發行m磨碎機係適用於 濕式研磨。

在乾式研磨的情況中，較佳使用球磨機且較佳使用具 有〇.5至10 cm直徑的鐵及/或磁土球（p〇rcelain 句作為 研磨介質，尤其較佳使用具有2 5 em直徑的鐵粉碎圓柱棒 (iron-cylpebs) 〇 制由譬如矽酸鍅、二氧化錘及/或二氧化錯礦（baddeieite) 製成、具有〇·2至5_、較佳0.2至2_、亦可〇 5至 5軸，譬如0.5至2 mm之直徑的研磨球係較佳用於濕式 研磨。亦可使用具冑Ο」至2職之等效球體直徑的石英 >5^ 〇 口然而，奈米等級碳酸鈣粒子係較佳由濕式研磨製造及/ 或呈現所欲的等效直徑，尤其是該材料為天然碳酸鮮時。 乾式與濕式研磨步驟可相繼進行，但接著最後的研磨 步驟係較佳為濕式研磨。 該天然研磨碳酸鈣可在一或多種助磨劑及/或分散劑的 存在下、以譬如較佳具有大於1〇糾％固體含量，嬖如b 至30 wt%，較佳大於3〇 wt%，更佳大於5〇糾％，譬如具 有65至68 wt%固體含量，尤其較佳大於7〇 嬖如具 有72至80wt%固體含量的水性製料形式分散及/或研磨。 17 200815528 若“、、助磨劑及/或分散劑，礙酸舞可能較佳於至多％ Wt%，譬如15至3〇 固體含量之下分散及/或研磨。在 大於30 wt%之固體含量時，可能較佳的是在助磨劑及/或 分散劑的存在下進行分散及/或研磨。 一 、在小於或等於30 wt%之濃度時，甚至無化學添加劑的 屬式研磨亦是可行的。該類產物以及具有小於或等於 wt /〇 (舉例來說）之低固體含量的碳酸鈣漿料可較佳以物 理方式濃縮，譬如藉由壓濾及/或離心及/或熱並使用一或 多種分散劑。機械/熱濃縮步驟的組合係尤其較佳的。濃縮 步·“後的最終濃度係較佳大於60 wt%固體含量，尤其較件 介於65 wt%與78 wt%之間，譬如72 ± 2 wt%。 舉例來說，陰離子性助磨劑及/或分散劑可用作為助磨 劑及/或分散劑，其較佳選自於包含以譬如丙烯酸、甲基丙 稀酸、蘋果酸、延胡索酸或衣康酸或其混合物為主的聚緩 酸鹽之均-或共聚物之群組。丙烯酸均聚物或共聚物，例如 該等可購自路德維希市（Ludwigshafen)的BASF公司、英國 Allied Colloids公司或法國COATEX公司者係尤其較户 的。該類產物的分子量Mw係較佳介於200至ι5〇〇() ; 至7000之Mw係尤其較佳。然而，該類產物的分子量 亦較佳介於 2000 至 150000 g/mol ; 15000 至 5〇〇〇〇 g/m〇1 之Mw，譬如，35000至45000 g/mol係尤其較佳。助磨劑 及/或分散劑的分子量係經挑選俾使其作用為離型劑而非# 為黏合劑。該聚合物及/或共聚物可以單價及/或多價陽離 子中和或者該等可具有游離酸基團。適宜的單價陽離子包 200815528 括牛例來Λ，鈉、鐘、_及/或銨。適宜的多價陽離子包 牛例來況’ _價陽離子，例如鈣、鎂、锶·，或三價陽 ]如鋁鈉與鎂係尤其較佳。諸如聚磷酸鈉或擰檬 之助磨劑及/或分散劑亦可單獨使用或以和其他者之組 合使用而獲益。 、 尤〃在乾式研磨中，所使用的研磨劑及/或分散劑亦可 遥自於包含下列之錄έ _ ^ ^ 之手、、且·一 70醇、聚二元醇（譬如聚乙二 _ ，^氧化乙烯_氧化丙烯-氧化乙烯嵌段共聚物或烷醇胺 (譬如三乙醇胺與三異丙醇胺）或該等的混合物。 4分散劑及/或助磨劑可以約〇 〇1 wt%至5 wt% (以複 合物的總乾燥重量計）的份量使用，譬如於乾式研磨中以 、、勺〇·〇1至0.5 Wt%，較佳〇丨至〇·3 wt%的份量使用。該等 分散劑及/或助磨劑孫女、甘& 糸尤，、車父仏以0.2至1 mg/m2奈米粒子 表面積的份量，譬如以〇.3至〇.7mg/m2奈米粒子表面積的 份量使用。 _ 在…式研磨中，分散劑及/或助磨劑係有利地以約〇·〇5 至2·0 Wt%的份量，較佳以0.3至1.5 wt%，譬如1 wt%的 份量’亦可以約0.85至〇.95wt%的份量存在。 助磨劑及/或分散劑係藉由減少漿料黏度且藉此增加欲 研磨粒子與研磨珠的移動性與自由路徑長度而輔助碳酸約 粒子的研磨向下至奈米範圍。這在後續形成複合物時亦尤 其有利。 濕式研磨時的漿料黏度係較佳少於2500 mPa.s，更佳 少於1500 mPa.s，尤1少 更 兀/、乂於1000 mpa.s，或更佳的是，少 200815528 於500 mPa.s且尤其較佳介於50至250 mPa.s，其係以習 用Brookfield黏度計，譬如帶有3號圓盤轉針與100 rpm 的EV-2 +型上測量。 亦可能在研磨及/或分散期間單獨或合併使用除了助磨 劑及/或分散劑以外的其他單體性或聚合性添加劑，譬如乙 烯-丙烯酸共聚物（EAA)或其鹽。丙烯酸單體在共聚物内對 乙烯單體的比例係較佳為1 : 4至1 : 50，尤其較佳1 : 4 至1:10且尤其為1:5。較佳的EAAs及/或其鹽係該等呈 中和形式時於200、170與140 °C分別具有3000至25000 mPa-s、15000 至 100000 mPa.s 與 50000 至 400000 mPa.s 之熔體黏度，較佳於200、170與140 °C分別具有3000至 7000 mPa.s、1 5000 至 20000 mPa.s 與 50000 至 100000 mPa.s 之熔體黏度，且尤其於200、170與140 °C分別具有15000 至 25000 mPa-s、50000 至 100000 mPa*s 與 300000 至 400000 mPa«s之、熔體黏度者。

一於 200 0C 具有 24300 mPa.s、於 170 °C 具有 88300 mPa.s且於140 °C具有367000 mPa.s之熔體黏度的EAA 共聚物係尤其較佳的。 市面上可購得的極為適宜且較佳具有20 mol%之丙烯 酸含量的EAAs係，舉例來說，由德國BASF與美國Dow 發行。 使用EAA共聚物或其鹽係造成基材（譬如經塗佈紙）的 孔洞及/或複合物本身的孔洞具部分至完全的避水性，所以 減少、控制及/或預防該紙及/或塗層及/或複合物的開放孔 20 200815528 洞被水弄濕。 假使使用EAA鹽，該鹽係部分地或完全地被下列中 和·譬如較佳選自於包含2-胺基-2-甲基-1-丙醇、3-胺基-1-丙醇2-[雙基乙基）胺基]乙醇之群組的胺類及/或鹼 金屬離子，例如鉀、鋰及/或鈉或其混合物，較佳為鈉。舉 例來說’至少70 m〇i〇/0或至少95 m〇i%的羧酸基團被中和。

EAAs及其鹽可以〇.〇1 wt%至10 wt% (以複合物的總 乾重i δ十）的份量，較佳〇 至5 wt%，更佳〇 〇5 至5 wt%、〇·ι _〇/〇至2 wt%，譬如以1〇界⑼的份量使用。 本發明的複合物較佳含有（以複合物的總乾燥重量計） 為5至95 wt% ’更佳20至80 wt%，甚至更佳25至75 wt% 的顏料粒子及/或填料粒子。本發明的複合物較佳含有（以 複合物的總乾燥重量計）為95至5 wt%，較佳8〇至2〇 wt〇/〇， 更佳75至25 wt%的碳酸鈣粒子。 忒顏料粒子及/或填料粒子與奈米-碳酸鈣以乾燥重量 計係較佳以！ ： 20至20: 1的比例，尤其以1 : 4至4: 1 的比例，更佳以1 · 3至3 ·· 1或i : 2至2 : !的比例或亦 以1 · 1的比例使用。無機及/或有機顏料及/或填料粒子對 奈米-碳酸詞的重量比例係尤其最佳為3 : 1或1 ·· 3。 用於本發明複合物的黏合劑係由共聚物構成，該共聚 物係包含作為單體的一或多個二羧酸以及來自二胺、三 月女、一烷醇胺或二烷醇胺所構成之群組的一或多種單體。 忒黏合劑係有助於奈米粒子黏附至微米粒子表面。 較佳為飽和或不飽和、分枝或未分枝的c2-c1()二羧酸， 21 200815528 羧酸 c5-c. 羧酸，尤其是 較佳C3-C9二叛酸、C4_C8 己二酸來作為二羧酸單體。 直鏈與支鏈之經取代與未經取代的 適宜作為黏合劑聚合物的第二單體 2與三胺係尤其 基)-1，2·乙：胺。較佳使料： Ν·(2·胺基乙 舉例來說，二乙醇胺、Ν•炫基二貌醇胺、^醇胺係包括， 小乙基二乙醇胺及三乙醇胺。 心Ν-甲基-與

為控制並調節分子量（亦即鏈長度） 間使用一或多種單價# 可於聚縮合期 胺。 早^例如早料胺。較佳使用單乙醇 六^本^明範嘴以内的一較佳具體實例中，亦和表氯醇 父％的共聚物係用作為黏合劑。 … 在^發明-尤其較佳的具體實例中，己二酸連同叫_ 胺土乙土 H，2_乙二胺與表氯醇所構成的共聚物係用作為黏 合劑。 該黏合劑亦可含有盆#用於政5人 3 ,/、他用於共聚合作用的輔助劑或其 他習用辅助劑及添加劑，譬如異氰酸酯。 以複合物的總乾燥重量計’黏合劑係有利地以約01 至約H) wt%，較佳約0.3至約5 wt% ’尤其較佳約〇 5至 約3 wt%的份量存在。 本發明的另一態樣是製造本發明複合物的方法，其中 顏料微米粒子及/或填料微米粒子、奈米_碳酸鈣組成物、 及黏合劑被提供並混合。黏合劑於此係加至顏料及/或填料 粒子抑或加至碳酸鈣組成物且所得混合物係和分別的第二 22 200815528 組分合併並均質化。 在另外的態樣中，顏料粒子及/或填料粒子係首先和石炭 酸妈組成物混合且所得反應混合物係和黏合劑合併並均質 化。 然而，亦可先提供黏合劑的水溶液或装料，先將顏料 微米粒子及/或填料微米粒子加至該水溶液或裝料，然後加 入奈米-碳酸㈣成物，或者先加入奈米__弓組成物， 然後加人顏料微米粒子及/或填料微米粒子，錢均質化。 原則上’顏料微米粒子及/或填料微米粒子和奈米_碳 酸妈組成物二者可以乾料或以水性漿料使用。然而，假使 顏料及/或填料微米粒子與奈米_碳酸約組成物以乾料使 用，則必須先使用足夠的水，以生成水性聚料。 奈米-碳酸鈣組成物係通常提供為水性聚料形式，而顏 料微米粒子及/或填料微米粒子可以固體形式或以水性裝料 形式使用。無機顏料及/或填料微米粒子通常較佳以固體形 式使用且有機顏料及/或填料微米粒子通常較佳使用水性裝 料。 本案所使用的「^ ^ 口體」一詞不一定被理解為意指「乾 燥」。「固體」—詞應僅用於描述所使用物質的濃稠度， 其可具有相當多的水份含量。舉例來說，8G wt%無機顏料 微米粒子及/或填料微米粒子和20 wt%水的混合物仍可且 有固體濃稠度。 、 翁合劑係較佳提供為水性㈣形式，尤其較佳為溶液。 為萑保更良好的分散，-或多種分散劑亦可(譬如)以 23 200815528 粉末或水溶液形式加至各漿料或混合物。（多種）分散劑 可（舉例來說）在添加黏合劑之後加至所得反應混合物或在 添加黏合劑之前加至顏料及/或填料粒子或在添加碳酸鈣組 成物之丽加至後續會添加黏合劑的組分或已拌入的組分。 有利的刀散劑係包括，舉例來說，聚丙烯酸鹽（例如 鈉鹽）、聚磷酸鈉或聚丙烯醛/丙烯酸共聚物。 二：而亦可添加喊離子性及/或兩性聚合性分散 ^ s如來一烯丙基二甲基氣化銨（PolyDADMAC)或丙 烯酉夂和陽離子性單體的共聚物或該類分散劑的混合物。該 類產品係描述於，舉例來說，DE 4〇 ΐ8 Μ且可，舉例來 兒以Prasto1商品名購自克雷費爾德市（Krefeld)的

Stockhausen GmbH 公司。 該等分散劑可另外以0·〇1 wt〇/。至1 wt% (以複合物的 總乾燥重量計）的份量，較佳以_%至〇·5 wt%，譬如 〇·25 wt%的份量加至黏合劑。該等分散劑係輔助黏合劑吸 附。 、顏料及/或填料粒子的蒙料及/或包括混摻物之碳酸鈣 成物的此口與均質化以及黏合劑的攪拌可以帶有，舉例 來况，3·5 Cm直徑的齒狀圓盤作為攪拌器的Pendraulik_型 攪拌機較佳於室溫之下進行。 亦可使用犁刀混合機來混合與均質化漿料，尤其是在 读料及/或填料粒子先和黏合劑混合的時候。犁刀混合機係 、豕：機械方式產生流化床的原理作用。犁頭刀片係靠近 Μ “㈣的轉並將混合物的組分送離產物床進 24 200815528 或濕潤固體，嬖士 、 合物，該複合物係於：兴:::的複“勿。為獲得經乾燥複 到達到固定重量為止。 乾各直 的另外悲樣係構成無論處於固體、濕 狀態〇同水性聚料之複合物的使用可能性。 ； Λ複合物或其漿料的主要用途之一係其作為譬

用於、氏材之填津斗或顏料及/或作為塗佈顏料的用途，但假 使β稷合物含有有機微米粒子，則不用於感熱紙的製造或 加工0 X複5物可用作為用於造紙或用於紙材，譬如用於塗 佈、、、氏材的填料或顏料，但假使該複合物含有有機微米粒 子’則不用於塗佈感熱紙。 在造紙時，該複合物係較佳以〇·5至5〇 wt% (以紙材 總重；£计），較佳1至3 〇 wt%的份量使用。在紙材加工， 譬如用於塗佈紙材時，較佳係使用紙材每侧〇· 5至i 〇〇 • g/m、較佳2至50 g/m2、尤其較佳5至25 g/m2之份量的 本發明複合物。 該複合物亦可用於多層塗佈系統，譬如用於預先塗佈 及/或中間塗佈及/或頂面塗佈及/或單一塗佈。假使複合物 為預先塗佈及/或中間塗佈，則可使用熟習本領域技術之人 士所熟知的習用顏料將另一塗層塗覆至該複合物。複合物 可用於一或兩側上經塗佈的紙材，在該情況中，位於一或 兩侧上的一或多層塗層將含有該複合物。 一或兩側上經塗佈或未經塗佈的紙可為壓光紙及未壓 26 200815528 光紙。 經由以複合物組成與尺寸冑目標地挑選複合物，紙材 及/或塗層的孔/同體積亦可藉由被複合物粒子覆蓋或不覆蓋 而變動’譬如增大且受到控制，在該情況中，假使該複合 物含有有機微米粒子’本發明複合物的該樣用途並不延伸 至感熱紙、其製造或加工的領域。 本發明的複合物亦可和其他習用顏料及/或填料一起使 帛，假使若複合物含有有機微米粒子時，其用途並未涉及 感熱紙、其製造或加工之領域。 本毛月的目的於是亦包括包含本發明之複合物或其聚 料的填料或顏料。 本發明的另-態樣係用於製造塗料或塑料，譬如用以 增加塗料或塑料之不透明度的用途。包含空心球體有機微 米粒子的本案複合物亦尤其可引致隔熱效應的增加。 同樣地，本發明之複合物因其結構所致亦可用於減少 • 光（heen)眩光」一 5司係理解為指的是當以極低角度 觀看表面時所形成的来潘· +姐 产 取町尤/睪，此對觀看者而言通常極為難 受。為了減少眩光，需要極為分散的散射，其可由本發明 的複合物提供。 本發明之複合物亦可用於密封物質，譬如作為增柄劑 或黏度控制劑。 由於無機微米顏料及/或微米填料（例如滑石及/或雲 母）的片晶狀結構與碳酸鈣的I面特性，I發明之複合物 係使得，舉例來說，「片晶狀碳酸舞」之使用成為可能口。 27 200815528 由於有機微米顏料及/或填料（例如聚苯乙烯空心珠） 的空心球體結構與碳_的表面特性，本發明之複合物亦 使得，舉例來說’「輕量碳_」用於塑料與塗料成為可 能，其係有利於航空工程，舉例來說。

本發明的另-態樣係有關本發明之複合物或其聚料作 為助濾劑的用途’該助濾、劑係單獨作為遽層或減天然及/ 或口成載體材#(例如棉纖維、纖維素纖維與聚醯胺纖維） 内部或上s。由於複合物的多孔結構與低分離度，此同時 產生最佳化的液體傳輸及懸浮微粒物質的良好滯留力。 本發明於是亦有關-種包含本發明之複合物或其聚料 的助濾、劑。 本發明的另一態樣係有關一種包含本發明之複合物的 塗佈色料’但假使該複合物含有有機微米粒子時，該塗佈 色料不用於感熱紙的製造或加工。 此類塗佈色料係較佳具有25至75固體，更佳3〇 至60 wt/〇固體，尤其車父佳3〇至4〇固體之固體含量。 乂 k佈色料總固體含量計的複合物份量可為3至， 車又乜’I於10與90 wt%之間。複合物份量係尤其較佳為85 土 10 wt% 〇 鑑於本發明黏合劑於本發明複合物中的優異結合特 ^尤其疋石厌酸鈣奈米粒子結合於微米粒子表面上之出乎 意料良好的結合性’最終，本發明的另-態樣係涉及-種 包合作為單體的一或多個二羧酸以及來自二胺、三胺、二 k醇胺或二烷醇胺所構成之群組的一或多種單體的共聚物 28 200815528 用於以包含奈米-碳酸妈（例如該等上文所說明者）之組成 物至少部分地塗覆顏料及/或填料粒子的用途。己二酸連同 N-(2-胺基乙基H，2_乙二胺與表氯醇的共聚物作為黏合劑 的用途係尤其較佳的。 下文所u兒明的圖式以及實施例與實驗係適用於例示本 發明且不應以任何方式限制本發明。 實施例 ： 31拫據本發明使用之奈米敕子的· 土告及說明 適用於本發明的複合物之奈米_碳酸鈣組成物的製造係 說明於下。 查^歩-碳酶飼組成物1係使用已於習用球磨機中以乾式 方法預先研磨以生成具45 μπι之球體等效直徑的挪威大理 石繼續研磨，藉由於直立式i 60公升球磨碎機中使用總共 〇·85 wt% (以複合物的總乾燥重量計）、Mw約6000 g/mol 之聚丙稀酸納/鎂作為分散劑/助磨劑，於72 wt%之固體含 量下進行濕式研磨兩回，以生成下列尺寸分佈： 直徑（nm) 以N%表示之粒子數目（Ν) Wt% <200 97.4 23.6 200-400 2.0 22.4 400-600 0.4 18.7 600-800 0.1 14 Λ〇〇-1〇〇〇 >0.1 9.3 29 200815528 濕式研磨後所獲得漿料的Brookfield黏度為285 mPa-s ° 所使用之由矽酸錘與二氧化锆礦製成的研磨珠尺寸為 0.5 至 2 mm 〇 Ιϋ-碳酸鈣,_1^威物2係使用已於習用球磨機中以乾料 預先研磨以生成45 μπι之球體等效直徑的挪威大理石繼續 研磨’藉由於直立式160公升球磨碎機中使用總共〇.85 wt% (以複合物的總乾燥重量計）、Mw約6000 g/m〇l之聚丙 烯酸納/鎭作為分散劑/助磨劑以及！ wt% (以複合物的總乾 燥重量計）聚乙烯-聚丙烯酸共聚物鈉鹽（購自primac〇r

5 8 80 I，DOW，以等量（以羧酸基團計）的Na〇H於95 〇C 中和），於72 wt%之固體含量下，進行濕式研磨兩回，以 生成下列尺寸分佈： 直徑（nm) 以N%表示之粒子數目（N) Wt% <200 96.5 26.1 200-400 2.7 20 400-600 0.5 17.8 600-800 0.1 13.3 800-1000 <0.1 8.9 製造後所獲得漿料的Brookfield黏度為450 mPa.s。 所使用之由矽酸鍅與二氧化锆礦製成的研磨珠尺寸為 0·5 至 2 mm。 30 200815528 :奈米二H約組成物3 #使用具45 μηι球體等效直徑的 挪威大理石繼續研磨，藉由於直立式15〇〇_公升球磨碎機 中使用總共〇_95 wt% (以複合物的總乾燥重量計）、mw 約6000 g/mol之聚丙烯酸鈉/鎂作為分散劑/助磨劑，於75 wt%之固體含量下，進行濕式研磨兩回，以生成下列尺寸 分佈： _^徑（nm) 以N%表示之粒子數目（n) Wt% <200 97.4 34.3 200-400 2.0 19.2 400-600 0.4 17.9 600-800 0.1 11.7 800- >0.1 6.5 1000 製造後所獲得漿料的BrookHeld黏度為285 mPa.s。 所使用之由矽酸錯與二氧化錘礦製成的研磨珠尺寸為 0.5 至 2 mm。 ULAJliS組成跑係使用來自普羅旺斯省、具有45 μπι球體等效直徑的的南法石灰岩連續製造，藉由於水平 式攪拌磨碎機（Dynomill，U公升容量）中使用總共〇.45 (以石灰石的總乾燥重1計）、Mw約6000 g/mol之 取丙烯k鈉/鎂作為分散劑/助磨劑，於65 wt%之固體含量 下’進行濕式研磨，以生成下列尺寸分佈： 31 200815528 直徑（nm) 以N%表示之粒子數目（n) Wt% <200 97.1 17.4 200-400 2.2 10.5 400-600 0.5 10.9 600-800 0.2 9.4 800-1000 0.1 8.5 馨 製造後所獲得漿料的Brookfield黏度為285 mPa.s。 所使用之由矽酸錯與二氧化鍅礦製成的研磨珠尺寸為 〇·5 至 2 mm 〇 然後使用喷霧乾燥機（供應商：NIRO Co·)以1〇5 〇C 的起始溫度使漿料乾燥。乾燥後的水份含量為<〇 ·3 wt%水。 3：根據本發明傕用之微米粒子的說明 直機微米粒手 1 : Ropaque HP-105 5襞料（R〇hm &

Haas)： _ 粒子尺寸：相當均一的 1.0 μπι 粒子尺寸係以SEM測定。 固體含ϊ : 27 wt% (於烘箱内以120 °C，2小時測定） U藥做粒子2 :聚乙烯分散液 粒子尺寸：約0.25-1.5 μπι 粒子尺寸係以SEM目視估計。 固體含I : 25· 1 wt% (於烘箱内以120 °c，2小時測 定） 米粒子 1 : Firmtalc C 10 漿料（芬蘭 M〇ND〇 32 200815528

Minerals): 粒子尺寸： 95 wt% <1〇 μπι 80 wt% <5 μηι 45 wt% <2 μηι 粒子尺寸係使用美國Micromeritics公司的Sedigraph 5 1 00藉由沈降方法測定。 固體含量·· 61.5 wt% (於烘箱内以120 °C，2小時測 定）

_ 复.機微米粒子2 : Finntalc P 05粉末，芬蘭MONDO

Minerals 粒子尺寸： 96 wt% <10 μιη 79 wt% <5 μιη 43 wt% <2 μηι 粒子尺寸係使用美國Micromeritics公司的Sedigraph 5 1 00藉由沈降方法測定。 濕度含量：<〇·5 wt%水（於烘箱内以12〇 〇c，2小時 測定） 31,根據_本發明使用之黏合劑的說明 黏合劍1 己二酸連同N-(2-胺基乙基）-1，2-乙二胺與表氯醇之共 聚物的1 5 ± 0.5 wt%水溶液，其具有下列特性： -氯總含量：約1.5 wt0/〇 -有機氯含量：<0.5 wt % -Mw > looo g/m〇l 33 200815528 -水溶液的 Brookfield 黏度：8〇 mpas ± 3〇 mpas (BrookfieldEV-2 +型 ’ 3 號圓盤轉針，1〇〇 -pH 3.0 該類產物可以熟習本領域技術之人士所熟知用於有機 合成的方式由兩步驟合成製造。製造係藉由，舉例來說， 製造由二伸乙基三胺、單-乙醇胺與己二酸於蒸餾水之反應 產物所構成的中間產物來進行。纟第二反應中，使用硫酸 與山梨酸鉀作為催化劑，所得中間物和表氣醇反應，生成 終產物’用水稀釋至12至20 wt%固體含量並用更多硫酸 將PH調成pH 3。該類共聚物係由德國Lanxess公司與義 大利Mare公司，譬如以Nadavin為名譬如Nadavin (15%)販售。 黏合劑2 己二酸與N-(2_胺基乙基）-1，2-乙二胺之共聚物的60 土 〇·5 wt%活性水溶液，其帶有下列特性： -60 wt%水溶液的 Brookfield 黏度：13〇〇 mpa.s ± 1〇〇 mPa.s (Bro〇kfieldEV-2 +型，3 號圓盤轉針，1〇〇 rpm) -酸值：12 mg KOH/g固體 -根據嘉氏分類（Gardner)的色號：4 -pH 8.9 該類產物可以熟習本領域技術之人士所熟知用於有機 合成的方式由一步驟合成製造。用於本發明之製造係藉由 使300.0 g二乙醇三胺、18·7 g單乙醇胺與446·9 g己二酸 於439.4 g蒸餾水中反應來進行。慢慢將單乙醇胺分成多 34 200815528 個部分加至二乙醇三胺。在該添加期間，溫度係維持於11 ο °C至120 °C。考慮到蒸汽溫度最高為103 °C，假使放熱 反應結束，則將反應混合物慢慢加熱至1 60 °C至1 70 °C。 於此溫度，混合物被煮至約20 mg KOH/g之酸值。然後使 其冷卻至130 °C並小心將蒸餾水分成多個小部分加入，直 到固體含量為60 wt%為止。 實施例 實施例1 比較實驗1 :有機粒子1與奈米-碳酸鈣組成物3的混 合物： 473.3 g奈米-碳酸鈣組成物3係於攪拌的同時和438.2 g 有機微米粒子1的漿料於帶有直徑3.5 cm的齒狀圓盤作為 攪拌器之Pendraulik攪拌機内以7500 rpm的攪拌速度、於 22 QC之起始溫度攪拌1 5分鐘而混合。混合後的最終溫度 為 45 °C。 所得混合物具有下列特性： -在 5 min/60 min/120 min 後測得的 Brookfield 黏度： 77/79/81 mPa-s -pH 8.23 -固體含量：52.22 wt% 第1圖清楚地顯示奈米-碳酸鈣係從有機微米粒子分 離。只有一小部分的75 wt%奈米-碳酸鈣可在SEM中看到。 一個例示分離傾向的過濾測試係藉由製備具0.5 wt% 固體含量之奈米粒子/微米粒子混合物的200 mL漿料並使 35 200815528 用孔洞直徑為0·2 的濾膜過濾該漿料（壓力：約25 mbar， 吸水幫浦，室溫）來進行。測量用以過濾200 mL的時間。 §分離發生時，奈米_碳酸鈣首先通過孔洞，但經過一段時 間’二次據塊係形成在濾膜上並堵住孔洞。 >24小時。10小時之後，仍有％ mL赞 料待過濾。 7 孩過濾4間清楚地顯示奈米粒子與微米粒子的分離。 • 出車又·有蠢羞粒子2輿奋来_碳酸辆』且成物^ 的混合物： 士 900 g(以奈米_碳酸鈣組成物3的乾物質計）係於攪拌的 同時和100 g(以有機微米粒子2漿料的乾物質計）於帶有 直徑3.5 cm的齒狀圓盤作為攪拌器之卜以以“沅攪拌機内 以7500 rpm的攪拌速度、於22 %之起始溫度攪拌u分 鐘而混合。混合後的最終溫度為4〇 。 所得混合物具有62.5 wt%之固體含量。 • # 2圖清楚地顯示奈米-碳酸約係從有機微米粒子分 離。只有-小部分的9〇wt%奈米_碳_可在㈣中看到。 繼驗3丄無機 il# / " —- 由下列所構成之混合物 其於習用球磨機内經乾式研磨 μηι -47.0 wt%挪威大理石 至平均球體粒子直徑為45 -23.3 wt%微米粒子2 -28.9 wt%水 36 200815528 -0·4 wt%聚丙稀酸納溶液作為助磨劑 -0.4 wt%經鉀中和的（丙烯酸/丙烯酸丁酯）共聚物溶液 作為分散劑 係藉由在購自Dynomill公司、具有2公升容量之水平 式攪拌球磨機内以濕式研磨研磨至下列顆粒尺寸分佈： -粒子尺寸： 99 wt% <1 〇 μπι 76 wt% <2 μηι 51 wt% <1 am 12 wt% <0.2 μηι 粒子尺寸係使用購自美國 Micromeritics公司的 Sedigraph 5100藉由沈降方法測定。 -在 5 min/60 min/120 min 後測得的 Brookfield 黏度： 182/194/210 mPa.s -pH 9.4 -固體含量·· 69.8 wt% 第3圖清楚地顯示奈米-碳酸鈣係從無機微米粒子分 離。 一個例示分離傾向的過濾測試係藉由製備具〇.5 wt% 固體含量之共同研磨混合物的200 mL漿料並使用孔洞直 徑為〇·2 μηι的濾膜過濾該漿料（壓力：約25 mbar，吸水 幫浦；室溫）來進行。測量過濾2〇〇 mL所需的時間。當 分離發生時，奈米-碳酸鈣首先通過孔洞，但經過一段時間， 一次濾塊係形成在濾膜上並堵住孔洞。 >24小時。12小時之後，仍有50 mL聚 37 200815528 料待過濾。 該過滤時間清楚地顯示奈米粒子與微米粒子的分離。 ί二無機微米^敗鈣組忐物;的 比較 藏合物： 753.4g奈米_碳_組成物i係於授摔的同時和882 〇g 恶機微米粒子1的漿料於帶有直 ^ 另且仏3·5 cm的齒狀圓盤作為 授拌器之Pendraulik授拌機内以7500 rpm的攪拌速度、於 22 C之起始溫度料15分鐘而混合^混合後的最終溫 為 48 °C。 所得混合物具有下列特性： -在 5 min/60 min/12〇 min 後測得的 Br〇〇kfieid 黏度 142/138/138 mPa-s -pH 8.28 -固體含量：66.5 wt% 、在第4圖中可清楚看到奈米-碳酸鈣係從無機微米粒子 刀離/、有一小部分的50 wt〇/0奈米_碳酸鈣可在SEM中 到。 一 2例示分離傾向的過渡測試係藉由製備具0.5 wt% 一含畺之示米粒子/微米粒子混合物的200 mL·浆料並使 用孔/同直徑為〇·2 μηι的濾膜過濾該漿料（壓力··約25 mbar， 吸水幫浦，至溫）來進行。測量過濾200 mL所需的時間。 田刀離毛生％，奈米_碳酸鈣首先通過孔洞，但經過一段時 間一—人濾塊係形成在濾膜上並堵住孔洞。 、似寸間· >24小時。10小時之後，仍有7〇 mL漿料 38 200815528 待過濾。 該過濾時間清楚地顯示奈米粒子與微米粒子的分離。 本發明實施例 實施例2 :有機微米粒子、奈米_碳酸鈣纽成物與黏合 劑1的複合物

組成物3的複合物： 將2100 g奈米-碳酸鈣組成物3置於pendraunk内並 將1944.4 g有機微米粒子i的漿料以2分鐘期間攪進該組 成物内。用水將固體含量稀釋到50 wt%濃度；將272.7 • 〇 如同水溶液、具15.4 wt%固體含量的黏合劑！以另一 2分 鐘期間攪進該混合物内，並用水稀釋至3 5 wt%固體含量。 將所得反應混合物剪切15分鐘，藉以在過一半剪切時間 之後，用10wt%NaOH將pH調成9並用〇·525 wt% (以42 wt%活性水溶液的總固體含量計）的聚丙烯酸鈉鹽（Mw : 約 4000 g/mol，pH 8.5)分散。該 pendraulik 檟;拌機係配 有具有3_5 cm直徑的齒狀圓盤且攪拌速度為750〇11)111。起 始溫度為21 °C且15分鐘剪切時間後的最終溫度為38 〇c。 所得複合物漿料具有下列特性： -在 5 min/60 min/120 min 後測得的 Brookfield 黏度： 610/580/583 mPa-s -pH 9.04 -固體含量·· 35.1 wt% 第5圖清楚地顯示奈米_碳酸鈣並未從有機微米粒子分 39 200815528 離且係位於有機微米粒子的表面上。極易看出實施例2之 實驗5中的孔洞體積相較於實施例1之實驗1的孔洞體積 6顯著增大。 一個例示分離傾向的過濾測試係藉由製備具〇.5 wt% 固體含量之奈米粒子/微米粒子混合物的200 mL漿料並使 用孔洞直徑為〇·2 μηι的濾膜過濾該漿料（壓力：約25 mbar , 吸水幫浦；室溫）來進行。測量過濾200 mL所需的時間。 當分離發生時，奈米-碳酸鈣首先通過孔洞，但經過一段時 間’二次濾塊係形成在濾膜上並堵住孔洞。 過瀘、時間：1 · 5小時。 該過濾時間清楚地顯示奈米粒子與微米粒子的分離明 顯減少了。幾乎沒有奈米-碳酸鈣二次濾塊形成在濾膜上並 堵住孔洞。由於複合物的開放結構所致，相較於實施例i 之實驗1，過濾時間非常地短。 6 · 50 wt%有機微米粒子1與5〇 wt%秦来·碳酸鹤 組成物3的福合物：

將1457 g奈米-碳酸鈣組成物3置於PendrauHk攪拌 機内並將4047 g有機微米粒子1的漿料攪進該組成物内。 用水將固體含量稀釋到40 wt%濃度。對此混合物添加283 8 g如同水溶液、具15·4 wt%固體含量的黏合劑1，並用蒸 餾水稀釋至30 wt%。使反應混合物攪拌丨5分鐘，據此在 攪拌時間的一開始用1〇 wt% NaOH將pH調成9且混合物 係以〇·3 wt% (以總固體為基礎、以42 wt%活性水溶液的 總固體含量計）的聚丙烯酸鈉鹽（Mw··約4000 g/mol; pH 40 200815528 8.5)分散。PendrauIik檀拌機係配有具有3 5⑽直徑的杏 狀圓盤。作為授拌器。攪拌速度為测轉。—開始，溫度 ^ C。在15分鐘攪拌期間，漿料的溫度上升至最終溫 所得複合物漿料具有下列特性·· -在5 mm/60 min/12〇 min後測得的度·· 459/574/616 mPa-s -pH 9.03 -固體含量：28.9 wt% 第6圖清楚地顯示奈米·碳_並未從有機微米粒子分 離且係位於有機微米粒子的表面上。極易看出實施例2之 實驗6中的孔洞體積相較於實施例i之實驗i的孔洞體積 已顯者增大。 、 ㈣奋米-端酿叙 1成物4的複合物： 4步驟1 :製造奈米-碳酸鈣組成物4冑同黏合劑i 的中間物 將2500 g奈米-碳酸每組成物4置於德_ ^&牌^ l 犁刀混合機内，在混合機運轉的同時將324 7 g黏合劑i 的水溶液於1〇分鐘内加入’然後再均質化1〇分鐘。添加 黏合劑i之後’中間物的固體含量為9〇 2㈣且混合物具 有固體粉末狀濃稠度。 b)步驟2:製造奈米-碳酸鈣中間物與有機微米粒子【 的複合物 41 200815528 將111 g微米粒子1的漿料置於Pendraulik攪拌機内 且將來自步驟a)的332.6 g奈米-碳酸鈣中間物加入，並 以水稀釋至46 wt%濃度，該等組分藉此共構化。 所得複合物漿料具有下列特性： -製造2小時後的Brookfield黏度：795 mPa.s -pH 7.6 -固體含量·· 46.7 wt% 相較於混合物，在掃描電子顯微圖片中觀察到本發明 複合物之微米粒子被奈米-碳酸鈣包覆的良好表面覆蓋度。 8 ·· 10 wt%有機微米麵碳酸鈣 組成物3的痛合物： 將1800 g奈米-碳酸鈣組成物3 (以乾物質計）置於 Pendraulik混合機内並於2分鐘期間將2〇〇 g有機微米粒 子2的漿料（以乾物質計）攪入。用水將固體含量稀釋至 50 wt%濃度。以另外2分鐘對此混合物攪入5〇 (以 ^ 奈米粒子與微米粒子的總固體含量計）如同水溶液、具15.4 wt%固體含量的黏合劑i，然後用水將混合物稀釋至4〇wt% 固體含量。將所得反應混合物剪切15分鐘，剪切時間過 一半後用10 wt% NaOH將pH調成9且混合物係以1 wt% (以40 wt%活性水溶液的總固體含量計）的聚丙烯酸鈉鹽 (Mw :約 4000 g/mo卜 pH 8.5 )分散。Pendraulik 攪拌機 係配有具有3.5 cm直徑的齒狀圓盤且攪拌機速度為75〇〇 rpm °起始溫度為23 °C且15分鐘剪切時間後的最終溫度 為 42 〇C 〇 42 200815528 所得複合物漿料具有下列特性： -pH 9.0 -固體含量：40.9 wt% 第7圖清楚地顯示奈米-碳酸鈣並未從有機微米粒子分 離且係位於有機微米粒子的表面上。 貫施例3 :無機微米粒子、奈米_碳酸鈣組成物與黏合 劑1的複合物 實驗

組成物1的禧：

a)步驟1 :製備微米粒子2連同黏合劑1的中間物 將400 kg無機微米粒子2置於德國L0dige公司、型 號FKM 2000 D的犁刀混合機内，在混合機運轉的同時將 53 ·3 kg黏合劑1的水溶液於丨〇分鐘内加入，然後再均質 化ίο分鐘。添加黏合劑i之後，中間物的固體含量為88 wt% 且具有固體粉末狀濃稠度。

b)步驟2 :製備中間物與奈米-碳酸鈣組成物i的複 合物 呈41.63 wt%固體含量之522·6 kg奈米·碳酸鈣組成物 1與388 kg水係於2 m3容器内混合。然後加入8·9 kg的 wt%聚丙烯酸鈉鹽活性水溶液（Mw··約4〇〇〇 g/m〇1，pH8 5) 與3 kg的i〇 wt%NaOH。藉由管式混合裝置藉助離心幫浦 抽吸該漿料，且經由側面進料管將來自步驟i、具8 8 wt% 固體含量之427.5 kg中間產物於2分鐘期間連續引進管式 混合裝置内並使該中間物和漿料接觸。然後使所得漿料再 43 200815528 循壞8分鐘。 接下來經由1〇4pm濾網將材料直接濾至一容器内。 所得複合物漿料具有下列特性·· 製造5天後：在5 min/60 min/120 min後測得的

Brookfield 黏度：76/75/77 mPa.s pH 8.65 固體含量：58.6 wt%

在第8圖中可清楚地看到奈米-碳酸鈣並未從無機微米 粒子分離且係位於無機微米粒子的表面上。可輕易看出實 靶例3之M驗9中的孔洞體積相較於實施例丨之實驗&的 孔洞體積已顯著增大。 一個例示分離傾向的過濾測試係藉由製備具❶.5 wt% 口體έ i之奈米粒子/微米粒子混合物的2〇〇 漿料並使 用孔洞直徑為〇·2 的濾膜過濾該漿料（壓力：約25 mbar， 吸水幫浦；室溫）來進行。測量過濾2〇〇 mL所需的時間。 s分離發生時，奈米_碳酸鈣首先通過孔洞，但經過一段時 間，二次濾塊係形成在濾膜上並堵住孔洞。 過濾時間：6.0小時。 该過濾時間清楚地顯示奈米粒子與微米粒子的分離大 大地減>、了。幾乎沒有奈米_碳酸鈣二次濾塊形成在濾膜上 並者住孔洞由於複合物的開放結構所致，相較於實施例 1之實驗4，過濾時間非常地短。

塾J且成物2的籍备兔： 44 200815528 a) 步驟i:製備微米粒子2連同黏合劑1的中間物 將400 kg無機微米粒子2置於德國L0dige公司、型 號FKM 2000 D的犁刀混合機内，在攪拌機運轉的同時將 53·3 kg黏合劑1的水溶液於1〇分鐘内加入且再均質化ι〇 分鐘。添加黏合劑1之後，中間物的固體含量為88 wt%。 b) 步驟2 :製備中間物與奈米-碳酸鈣組成物2的複 合物 518.3 kg奈米-碳酸鈣組成物2與348 kg水係於2 y 容器内混合。然後在攪拌的同時將3 64的42 wt%聚丙烯 酸納鹽活性水溶液（Mw:約4000 g/mo卜ρΗ 8·5)與135 kg 的10 wt% NaOH加入。藉由管式混合裝置藉助離心幫浦 抽吸該漿料，並且經由進料管從側面將來自步驟i、具Μ wt%固體含量之424 kg中間產物連續加至管式混合裝置内 並混合。

接下來經由104 μπι濾網將混合物直接濾至一容器内。 所得複合物漿料具有下列特性： 製造5天後：在5 min/60 min/120 min後測得的

Brookfield 黏度：422/405/409 mPa.s pH 8.3 固體含量：58.35 wt% 第9圖清楚地顯示奈米-碳酸鈣並未從無機微米粒子分 _且係位於無機微米粒子的表面上。極易看出實施例3之 實驗10中的孔洞體積相較於實施例i之實驗4的孔洞體 積已大大地增加。 45 200815528 T例不分離傾向的過濾測試係藉由製備具0.5 wt% 固體含量之奈米粒子/微米粒子混合物的200 mL浆料並使 用孔洞直控為〇·2 _的濾膜過渡該$料（壓力··約25 mbar， 及水幫浦’至溫）來進行。測量過濾200 mL所需的時間。 田刀離餐生4，奈米_碳酸妈首先通過孔洞，但經過一段時 間後，二次濾、塊係形成在濾膜上並堵住孔洞。 2.5 小時。 該過漉時間清楚地顯示奈米粒子與微米粒子的分離大 也減夕了成乎沒有奈米-碳酸鈣二次濾塊形成在濾膜上 者住孔洞由於複合物的開放結構所致，相較於實施例 1之貫驗4，過濾時間非常地短。 Λ驗~~ 蟲機微米粒子2與75 wt%奋来-瑞醢 适ΜΛ物2的旗 乂驟1 · ‘備微米粒子2連同黏合劑1的中間物 將400 kg無機微米粒子2置於德國L0dige公司、型 號FKM 2000 D的犁刀混合機内，在混合機運轉的同時將 5 3.3 kg黏合劑1的水溶液於1〇分鐘内加入並再均質化⑺ 分鐘。添加黏合劑1之後，中間物的固體含量為8 8 wt%。 在L5dlge型犁刀混合機内，先將77·5 kg奈米-碳酸鈣 組成物2置入並和17·5 kg水混合。然後加入180 g的42 wt% 聚丙浠酸鈉鹽水溶液（Mw ··約4000 g/m〇l，pH 8.5 )，在 2分鐘的短暫均質化時間後，將來自步驟1、具8 8 wt%固 體含量的21 · 1 kg中間物加入並使用fkm 1 30 D型犁刀混 合機的兩混合單元一均質機與犁刀—徹底混合3 〇分鐘。 46 200815528 接下來經由104 μηι濾網將混合物直接渡至一容器内。 所得複合物漿料具有下列特性·· 製造 5 天後：Brookfield 黏度：108/1〇9/112 mPa.s pH 8.86 固體含 ϊ · 64.76 wt% 從第10圖可清楚看到奈米_碳酸鈣並未從無機微米粒 子分離且係位於無機微米粒子的表面上。極易看出實施例 3之實驗11中的孔洞體積相較於實施例1之實驗4的孔洞 體積已顯著增大。 此實驗顯示即使和到目前為止所說明設備的不同種類 設備以及顏料及/或填料與黏合劑的不同添加點亦帶來以奈 米-碳酸鈣粒子加諸於無機微米粒子的良好表面處理。 實施例4 :有機微米粒子、奈米_碳酸鈣組成物3與黏 合劑2的複合物 1參…12 : 25 wt%有機微米粒子1與75 wtQA卷本成^ 努J且成物3及黏合劑2的趨合物： 將654.2 g有機微米粒子1置於pendrauiik攪拌機内， 加入17.6 g的20 wt% PolyDADMAC溶液，攪拌5分鐘， 然後加入23·5 g黏合劑2，攪拌5分鐘，然後加入7〇() g 奈米-碳酸鈣組成物3並用蒸餾水稀釋至約3〇 wt%。將所 得反應混合物勇切15分鐘，用1 〇 wt〇/〇 NaOH將pH調成9 並用16·8 g的42 wt%聚丙烯酸鈉鹽活性水溶液（Mw :約 4000 g/mo卜ΡΗ 8·5)分散混合物。Pendraulik攪拌機係配 有具有3.5 cm直徑的齒狀圓盤作為攪拌器。攪拌速度為 47 200815528 测啊。-開始，溫度_。卜 裝料的溫度上升至最終溫度Μ。在5…拌期間， 所得複合物漿料具有下列特性： -在5—/60‘/12〇_後測得的份 3 17/338/358 mPa-s lcl 黏度： -pH 9.26 -固體含量：32.0 Wty0

第U圖清楚地顯示奈米_碳酸約並未從有 分離且係位於有機微半+ 攻水粒子 另铖倣水粒子的表面上。可輕易 4之實驗12中的孔洞俨弁ά ά 一 貝％例 的孔/Π體積相較於實施例！之實驗 體積已顯著增大。 f L /间 一1j不为離傾向的過濾測試係藉由製備具〇 5 wt 固體含量之奈米粒子/料半初 ° _、 ？于/认未粒子混合物的200 漿料並 用孔洞直徑為〇.2 _的遽冑過遽該漿料（麼力：約25 mbar 吸水幫浦；室溫）來進行。測量過濾2〇〇mL所需的時間。 當分離發生時’奈米·碳酸約首先通過孔洞，但經過—段時 間後，一次濾塊係形成在濾膜上並堵住孔洞。 、 過濾時間：13分鐘 該極短的過濾時間清楚地顯示奈米粒子與微米粒子的 分離大大地減少了。幾乎沒有奈米_碳酸鈣二次濾塊形成在 濾膜上並堵住孔洞。由於複合物的開放結構所致，相較於 實施例1之實驗1，過濾時間非常地短。 、 有關墨水在塗佈紙上抹汙（smearing)與乾燥的實驗 a)查產壓光1上的扶汙割試 48 200815528 塗佈色料係由實驗1 1的本發明複合物以及由實驗i中 所述之當前技術水平的混合物以下列配方製備： 將350 g實驗11的乾燥複合物與35 g乾燥重量的苯 乙烯-丙烯酸酯乳膠（Acronal S 360 D ; BASF) 混合在一 起並使用5 cm直徑圓盤攪拌器於200 rpm剪切5分鐘，以 形成塗佈色彩。

將500 g實驗1的乾燥複合物與5〇 g乾燥重量的苯乙 稀-丙烯酸酯乳膠（Acronal S 360 D ; BASF) 混人在一起 並使用5 cm直徑圓盤攪拌器於2〇〇〇 rpm剪切5分鐘，以 形成塗佈色料。 15 g乾燥重量的塗佈色料係用於塗佈58 w平版原 紙例如SaPPi公司的Magnostar紙。塗佈係使用 桌上型塗佈機（刮片塗覆器；型號624 )塗覆。視刮刀片 尺寸而定，將不同份量的製備聚料置於刮片前方。然後將 速度設定於5,使到刀片塗遍欲塗佈紙材。為了防止刮片 旋轉’應用手抓持刮刀片左侧，而 m 而不％加任何壓力至經塗 佈紙材。 混合物’以達到1 5 g/m2 22 g/m2之塗佈重量。 ，以達到15 g/m2之塗 2號刮刀片係用於來自實驗1的 之塗佈重量，3號刮刀片係用於達到 3號刮刀片係用於實驗U的複合物 佈重量。 使用熱空氣於約105 r、 ^乾無15分鐘後，該紙材係使 用HP Deskjet 6540喷墨印表媳命 錢 Η HP Tri Colour 344 盘 HP Black 339墨水印刷。 ~ 49 200815528 墨水的乾燥速度係使用FOGRA指狀物擦抹測試機以 3〇牛頓測試。F0GRA指狀物擦抹測試機係由慕尼黑印刷 技術研究協會（Forschungsgeseiisctiaft Druck，Munich)所開 發並可購自該協會；FOGRA指狀物擦抹測試機係用於測定 印墨層之抗擦抹性的測試裝置。以此測試裝置，噴墨印刷 墨水的抹汙性係在經塗佈的Magn〇star標準紙材上一段既 定時間後測定。這模擬了以手，亦即以手指將塗層上的墨 水抹汙。 ^ § 將該經塗佈紙條印上標準題詞。然後以FOGRA指狀 物t抹/則.式機測試印刷表面，該測試機係設定於 與360°旋轉。 τ s 该分析係以目視進行。所需求的是無抹汙的均勻塗佈

50 200815528 速度。 b) 印刷測詖 紅a) u兒明般塗佈的5 χ丨〇 cm面積紙材樣本係於上述 條件下壓光及印刷。 壓光倏# : 實驗室迪克生（Dixon)壓光機型號8000 親壓溫度：90 °C 壓光壓力：40巴 夾4次（4回） 結果 ： 在此情況下的印刷測試中，特別關注黑色墨水在已經 印有貫色的基材上滲開的情形。分析係於丨小時後以目視、 無任何放大之下進行。 實驗11 實驗1 (本發明） (當前技術水平） ________ 22 g/m2_ 目視無滲開 嚴重滲開 字母與數字目視無抹汙 字母與數字嚴重抹汙、 ： ^廓不清楚

此結果α楚地顯示本發明所帶來的改良亦及於印刷品 質且對壓光紙無任何外在影響。 【圖式簡單說明】 下文所說明的圖式係當前技術水平之各種混合物與本 51 200815528 發明複合物的掃描電子顯微圖片（SEM)。該等混合物與本 鲞明複合物係使用均質機（ultratllrrax)於水中調成 濃度。將數滴（大約100 mg)稀釋於25〇 mL蒸餾水中並 以0·2 pm孔洞的濾膜過濾。以此方式在濾膜上獲得的製品 係和金一起濺鍍並於各種放大倍數的SEM中評估。 第1圖顯示奈米-碳酸转與有機微米粒子的無黏合劑混 合物製劑的SEM。

第2圖顯示另一奈米-碳酸弼與有機微米粒子的無黏合 劑混合物製劑的SEM。 、$ 口 第3圖顯示奈米-碳_與無機微米粒子的無黏合劑混 合物製劑的SEM。 第4圖顯示奈米-碳酸妈與無機微米粒子的無黏合劑混 合物製劑的SEM。 第5圖 構成的本發 第6圖 劑所構成的 第7圖 劑所構成的 第8圖 劑所構成的 第9圖 劑所構成的 第10

明複合物製劑的SEM 顯示另一由有機微米粒子、奈米-碳酸約與黏合 本發明複合物製劑的SEM。 顯示另—由有機微米粒子、奈米·碳_與黏合 本發明複合物製劑的SEM。 顯示另；：由無機微米粒子、奈米碳_與黏合 本發明複合物製劑的SEM。 顯示另一由無機微米粒 ,Βθ χ ^ 、示米_石反酸鈣與黏合 本發明複合物製劑的SEM。 圖顯示另-由無機微“子、奈米_碳酸約與黏 52 200815528 合劑所構成的本發明複合物製劑的SEM。 第11圖顯示另一由有機微米粒子、奈米-碳酸鈣與黏 合劑所構成的本發明複合物製劑的SEM。 【主要元件符號說明】 (無）

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Claims (1)

1. 200815528 十、申請專利範圍： 1 · 一種複合物，其包含 至少部分地塗覆有一包 反酉夂飼粒子之組成物的無機 及或有機顏料及/或填料粒子，以及黏合劑， 其特徵在於

   -该顏料及/或填料粒子 碳酸鈣粒子的球體等效直徑 _該黏合劑為一共聚物， 叛酸以及來自二胺、三胺、 群組的一或多種單體。 的球體等效直徑為微米等級且 為奈米等級；以及 其包含作為單體的一或多個二 二烧醇胺或三烷醇胺所構成之 2.根據申請專利範圍第1項之複合物， 其特欲在於該顏料及/或填料粒子為無機粒子，其較佳 選自於由滑石、雲母或其混合物所組成的群組。 3 ·根據申請專利範圍第1項之複合物，

   其特徵在於該顏料及/或填料粒子為有機粒子，其較佳 k自於由以聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯或聚苯 乙烯為主之顏料及/或填料粒子所組成之群組。 4·根據申請專利範圍第！至3項中任一項之複合物， 其特徵在於該顏料及/或填料粒子具有基本上呈球體的 結構（較佳為空心球體或空心半球體）或片晶狀結構。 5 ·根據申請專利範圍第1至3項中任一項之複合物， 其特徵在於該顏料粒子及/或填料粒子的球體等效直徑 係基本上在〇·2 μπι以上至約1〇〇 μιη之範圍，譬如從約〇.3 至約100 μπι的範圍，較佳在從約〇·3至約75 μπι的範圍， 54 200815528 ’甚至更佳在從約0.3 至約15 μιη的範圍， 更“在《約0.3至約50 μπι的範圍 至約25 μηι的範圍，最佳在從約ο」 尤其在從約0·3至約12 μηι的範圍。 6·根據申請專利範圍第5項之複合物， 其特徵在於該有機顏料粒子及/或填料粒子的球體等效 直位係在0.2 μιη以上至25 _的範圍較佳在約〇 3至約 …m的範圍，更佳在約〇.5至約〜、心至約15_

   或約0.7至約U μηι的範圍，且最佳在約〇 9至約η 的範圍。 7·根據申請專利範圍第3項之複合物， 其特徵在於該顏料粒子及/或填料粒子係以聚苯乙烯為 主的粒子’其較佳呈聚苯乙婦空心球體形式並具有約〇3 至約2 μηι，較佳約0 7至約i 5卩也，尤其較佳約〇 9至約 1.1 μηι，·#如1或〇 25到丨5μηι之球體等效直徑。 ’ 8·根據申請專利範圍第$項之複合物， 其特彳玫在於該顏料粒子及/或填料粒子為滑石粒子，藉 此’約95至98 wt%，譬如96 wt%滑石粒子係具有小於1〇 μπι 之球體等效直徑，約79至82 wt%，譬如80 wt%係具有小 於5 μΠ1之球體等效直徑且約43至46 wt%，譬如45 wt% 係具有小於2 μιη之球體等效直徑。 9 ·根據申請專利範圍第1項之複合物， 其特徵在於該碳酸鈣係選自於由下列所構成之群組： 合成沈殿碳酸鈣，較佳具有紅土狀（veteritic)、方解石狀 (CalcitlC)或霰石狀Uragonitic)晶體結構，或是經研磨的天 55 200815528 然碳酸鈣，較佳為大理石、石灰岩或白堊。 ι〇·根據申請專利範圍第1項之複合物， 其特徵在於約90至100%、較佳92至99%、更佳94 至98%、尤其較佳96至98%，譬如97±0.5%的碳酸鈣粒子 (以碳酸舞粒子數量N計）係具有小於2〇〇 ，譬如從2〇 至200 nm的範圍或從5〇至18〇 的範圍、較佳小於ι5〇 nm ’譬如在70至150 nm的範圍、更佳小於1〇〇 nm之球 體專效直控。 _ 11 ·根據申請專利範圍第丨項之複合物， 其特徵在於該碳酸鈣係於一或多個乾式或濕式研磨步 恥、較佳於兩個乾式及/或濕式步驟、較佳於水性研磨步驟 中研磨成該球體等效直徑。 12.根據申請專利範圍第11項之複合物， 其4寸彳玫在於球磨機、喷氣板軋機（jet plate mills)、磨 碎機（attntor mills)或該類研磨機之組合或一或多個該類研 _ 磨機連同渦旋機（cyclones)與篩網之組合係用於該研磨。 13·根據申請專利範圍第12項之複合物， 其特徵在於乾式研磨係於球磨機中進行，其較佳使用 、有〇·5至Cm直位的鐵及/或磁土球（p0rceiain ban)， 尤其較佳的是具有2·5 cm直徑的鐵-粉碎圓柱棒（ir〇n_ cylpebs);且濕式研磨係於磨碎機中進行，其較佳使用由 矽酸鍅、二氧化锆及/或二氧化锆礦（baddeleit^製成之具有 0.2至5 mm，較佳0.2至2 mm，亦可0·5至5 mm，譬如〇 5 至2 mm之直徑的研磨球。 56 200815528 14·根據申請專利範圍第11項之複合物， 其特徵在於該天然研磨碳酸鈣係以具有大於10 wt%之 碳酸好固體含量’例如為15到30 Wt%，較佳為大於15至 3〇 Wt/〇 ’更佳大於50 wt%，譬如具有65至68 wt%之固體 含量，尤其較佳大於7〇 wt%，譬如具有72至8〇 wt%之固 體含量的水性漿料形式分散及/或研磨。 15·根據申請專利範圍第14項之複合物， 其特徵在於具有$ 60 wt%，例如$ 3〇 wt%之固體含量 的碳_漿料係、以物理方式濃系宿’譬如藉由壓遽及/或離心 及/或熱尤其藉由機械/熱濃縮步驟的組合，較佳是在一 或多種分散劑的存在下進行分散至較佳大於6〇 固體含 量之最終濃度，尤其較佳介於6〇 wt%與78 wt%之間，譬 如 72 士 2 wt%。 16 ·根據申請專利範圍第11項之複合物， 其特徵在於該天然研磨的碳酸鈣係在一或多種助磨劑 及/或分散劑的存在下分散及/或研磨，尤其是在當其為具 有大於60wt%之固體含量的水性漿料形式時。 1 7 ·根據申請專利範圍第16項之複合物， 其特徵在於該助磨劑及/或分散劑為陰離子性助磨劑及 /或分散劑，其較佳選自於包含譬如以丙烯酸、甲基丙烯酸、 蘋果酸、延胡索酸、衣康酸或其混合物為主的聚羧酸鹽之 均聚物或共聚物的群組’·聚磷酸鈉、檸檬酸鈉或其混合物。 18·根據申請專利範圍第17項之複合物， 其特徵在於該聚羧酸鹽的均聚物或共聚物係部分地或 57 200815528 完全地被鈉、鋰、鉀、銨、鈣、鎂、锶及/或鋁或其混合物 中和’較佳被鈉與鎂中和。 19.根據申請專利範圍第17項之複合物， 其特徵在於該分散劑及/或助磨劑係以約〇.〇5至約2 Wt%的份量，較佳以〇.3至1.5 wt%的份量，譬如1 wt%， 尤其以約〇·85至約〇·95 wt%的份量用於濕式研磨。 2〇·根據申請專利範圍第^項之複合物，

   其特徵在於濕式研磨時的碳酸鈣漿料黏度係少於25% mPa.s，較佳少於15〇〇 mpa δ，更佳少於1〇〇〇 mpa 8，尤其 少於500 mPa.s，譬如在50至250 mPa.s的範圍。 21.根據申請專利範圍第16項之複合物， 其4寸徵在於乾式研磨時的助磨劑及/或分散劑係選自於 包含下列之群組：二元醇、聚二元醇（例如聚乙二醇）、 氧化乙烯_氧化丙烯_氧化乙烯嵌段共聚物或烷醇胺（例如 三乙醇胺與三異丙醇胺）或該等的混合物。 22·根據申請專利範圍第16項之複合物， 其特徵在於該分散劑及/或助磨劑係以約0.01 wt%至約 5 wt% (以複合物的總乾燥重量計）的份量，較佳以約〇 至約0.5 wt%，尤其以〇^至〇·3 wt%的份量用於乾式研磨。 23·根據申請專利範圍第16項之複合物， 其特徵在於乾式研磨時的分散劑及/或助磨劑係以0.2 至lmg/m2奈米粒子表面積的份量，較佳以〇3至〇.7mg/m2 奈米粒子表面積的份量存在。 24·根據申請專利範圍第μ項之複合物， 58 200815528 其特徵在於該助磨劑及/或分散劑在研磨及/或分散期 間係和乙烯-丙烯酸共聚物（E AA)或其鹽合併。 25 ·根據申請專利範圍第24項之複合物， 其特徵在於該E A A鹽係部分地或完全地被下列中和： 較佳選自於包含2-胺基-2-曱基-1-丙醇、3-胺基-1-丙醇、 2-[雙（2-备基乙基）胺基]乙醇之群組的胺類及/或驗金屬離 子’例如鉀、鋰及/或鈉或其混合物，較佳為鈉。 26·根據申請專利範圍第24項之複合物， 其特徵在於EAA及其鹽可以0.01 wt%至10 wt% (以 複合物的總乾燥重量計）的份量，尤其以〇 〇1 wt%S 5 wt% 的伤里’較佳以〇 · 1 至2 wt%的份量，譬如以1 wt%的 份量使用。 27·根據申請專利範圍第1項之複合物， 其特徵在於該複合物含有以複合物的總乾燥重量計為 5至95 wt%，較佳20至80 wt%，更佳25至75 wt%的顏 料粒子及/或填料粒子。 28·根據申請專利範圍第1項之複合物， 其特徵在於該複合物含有以複合物的總乾燥重量計為 95至5 Wt%，較佳80至2〇 wt%，更佳75至25 wt%的碳 酸鈣粒子。 29.根據申請專利範圍第1項之複合物， 其特徵在於該顏料粒子及/或填料粒子與碳酸鈣以乾燥 重里计係以較佳1 ·· 20至20 ·· 1的比例，尤其以1 ·· 4至4 : 1的比例’更佳以1 : 3至3 : 1或1 ·· 2至2 : 1的比例， 59 200815528 尤其以1 ·· 1 · 3或3:1的比例存在。 30·根據申請專利範圍第1項之複合物， 其特徵在於飽和或不飽和、分枝或未分枝的C2至C 二魏酸，較佳c3至c9 二羧酸、C4至C8二羧酸、C5至c7 羧fee尤其是己二酸來作為黏合劑的二羧酸單體。 31.根據申請專利範圍第i項之複合物，

   其知徵在於直鏈與支鏈、經取代與未經取代的二胺與 三胺以及二烷醇胺和三烷醇胺，尤其是N-(2-胺基乙基）-1，2-乙一胺，一乙醇胺、烷基二烷醇胺，例如N-甲基-與N- 乙基一乙醇胺與二乙醇胺係用作為黏合劑的二胺，三胺， 二烷醇胺或三烷醇胺單體。 32·根據申請專利範圍第1項之複合物， /、寸彳政在於該用作為黏合劑的共聚物係和表氯醇交 聯。 〃 33·根據申請專利範圍第丨項之複合物， 〃 4寸欲在於該黏合劑為己二酸連同N-(2-胺基乙基）_ 1，2-乙二胺與表氯醇的共聚物。 3 4 ·根據申請專利範圍第1項之複合物， 其特欲在於該複合物含有以複合物的總乾燥重量計為 約1〇 Wt%，較佳約。·3至約一尤其較佳約 〇·5至、、、勺3 wt%的黏合劑。 35*種製造根據申請專利範圍第1至34項中任一 之複合物的方法，其包含下列步驟： 、 a)提供顏料及/或填料微米粒子； 200815528 b )提供奈米-碳酸弼組成物； e)提供黏合劑； d)混合得自a)與b)的顏料及/或填料粒子與碳酸鈣組成 物， 其中該黏合劑係於步驟d)之前加至得自a)的顏料及/ 或填料粒子或加至得自b)的碳酸鈣組成物並將所得反應混 合物均質化。 36. —種製造根據申請專利範圍第1至34項中任一項 之複合物的方法，其包含下列步驟： a) 提供顏料及/或填料微米粒子； b) 知:供奈米-碳酸|弓組成物； c) 提供黏合劑； d) 混合得自a)與b)的顏料及/或填料粒子與碳酸鈣組成 物， 其中該黏合劑係於步驟d)之後加至得自幻的顏料及/ 或填料粒子與得自b)的碳酸鈣組成物的混合物並將所得反 應混合物均質化。 37. 根據申請專利範圍第35或36項之方法， 其4寸徵在於該奈米.碳酸妈組成物係以水性漿料形式提 供。 38. 根據申請專利範圍第35或％項之方法， 其诗寸徵在於該顏料微米粒子及/或填料微米粒子係以固 體形式或以水性漿料形式提供。 39. 根據申請專利範圍第35或36項之方法， 61 200815528 其特徵在於該無機顏料及/或填料微米粒子係以固體形 式提供。 y 4〇·根據申請專利範圍第35或36項之方法， 其特徵在於該有機顏料及/或填料微米粒子係提供為水 性漿料。 41.根據申請專利範圍第35或36項之方法， 其特徵在於該黏合劑係以水性漿料或溶液形式提供。 _ 42·根據申請專利範圍第35或36項之方法， 其特徵在於在黏合劑加至所得反應混合物之後，將一 或多種分散劑加入。 43·根據申請專利範圍第35或36項之方法， 其特徵在於一或多種分散劑係於黏合劑加至得自叻的 顏料及/或填料粒子或加至得自b)的碳酸鈣組成物之前添 加0 44·根據申請專利範圍第42項之方法， _ 其特徵在於該分散劑係選自於由下列所構成之群組： 聚丙烯酸鹽（例如鈉鹽）、聚磷酸鈉或聚丙烯醛/丙烯酸酯 共聚物；聚合性陽離子性及/或兩性分散劑，譬如，聚二烯 丙基二曱基氯化銨（polyDADMAC)或丙烯酸和陽離子性單 體的共聚物或該等分散劑的混合物。 45·根據申請專利範圍第43項之方法， 其特徵在於該分散劑係選自於由下列所構成之群組： 聚丙烯酸鹽（例如鈉鹽）、聚磷酸鈉或聚丙烯醛/丙烯酸酯 共聚物；聚合性陽離子性及/或兩性分散劑，譬如，聚二稀 62 200815528 丙基二曱基氯化銨（PolyDADMAC)或丙烯酸和陽離子性單 體的共聚物或該等分散劑的混合物。 46·根據申晴專利範圍第42項之方法， 其特彳政在於該分散劑係以〇 wt%至1 wt〇/G(以複合 物的總乾煉重ϊ汁）的份量，較佳以〇1 _%至〇·5 wt〇/〇， 言如0 ·25 wt%的份量添加。 47·根據申請專利範圍第43項之方法，

   其特徵在於該分散劑係以0·01 wt%至1 wt%(以複合 物的總乾燥重量計）的份量，較佳以〇1 wt%至〇 5 wt%， 譬如0.25 wt%的份量添加。 48. 根據申請專利範圍第％或％項之方法， 其特徵在於所得複合物漿料的水份含量減少了。 49. 一種水性漿料， 丹符徵在於該 ，丨、了1单巴含根據申 至34項中任一項之複合物 5〇.—種根據申請專利範園第1至34項中任一項: :物或根據申請專利範圍第49項之漿料之用途，心 為填料或顏料，但是當顏枓 .^ 疋田願料及/或填料粒子為有機顏剩 或填料粒子時’不作為製造或加卫熱感紙。 51·根據申請專利範圍第5〇項之用途， 其特徵在於該複合物係較佳以…一。、較 以紙材總重量計）的份量 材母側較佳〇.5至1〇〇 g/m2、“ 5至25 / 2 較佳2至50 g/m2、尤其^ g的份量用於紙材加工，譬如用於塗佈紙材, 63 200815528 52.根據申請專利範圍第51項之用途， 其特徵在於該複合物係用於預先塗佈、中間塗佈、頂 面塗佈及/或單一塗佈，而且紙材的一或兩側上係經塗佈且 位於一或兩側上的一或多層塗層係含有該複合物^ 53·根據申請專利範圍第5〇至52項中任一項之用途， 其特徵在於該複合物或漿料係用於壓光或未壓光紙。 54·根據申請專利範圍第5〇至52項中任一項之用途， 其特徵在於該複合物係用於修改或控制紙材或塗層的 孔洞體積。 55·—種根據申請專利範圍第丨至34項中任一項之複 口物或根據申請專利範圍第49項之漿料之用途，其係用 於塗料、塑料或密封化合物。 56·—種根據申請專利範圍第i至34項中任一項之複 合物或根射請專利範圍第51項之㈣之用《，盆㈣

   為呈濾'層形式、視情況位於天然及/或合成載體材料（例如 棉、纖維素與聚醯胺纖維）上之助濾劑。 .種助濾劑，其包含根據申請專利範圍第1至34 項中任-項之複合物或根射請專利範圍第49項之裝料。 58. #填料’其包含根據申請專利範圍第1至34項 任一項之複合物或根據申請專利範圍第49項之漿料。、 中任Μ:種顏I4,其包含根據申請專利範圍第1至34項 項之複合物或根據中請專利範圍第49項之|料。、 項中Γ·-一項種之塗佈入色料’其包含根據申請專利範圍第1至34 、複。物或根據申請專利範圍第49項之漿料， 64 200815528 仁田顏料及/或填料粒子為有機顏料及/或填料粒子時，並 不用於感熱紙的製造或加工。 61·根據申請專利範圍第6〇項之塗佈色料， 其特徵在於該塗佈色料係具有25至75 wt%固體，更 仏30至60 wt/0，尤其較佳3〇至4〇固體之固體含量。 62·根據申請專利範圍第60或61項之塗佈色料， ㈢其特徵在於該複合物的份量（以塗佈色料内的總固體 含里4 )為3至97 wt%，較佳為1〇至9〇 wt%，尤其較佳 為85土10\^%。 63_一種包含作為單體的一或多個二羧酸以及來自二 胺、三胺、二院醇胺或三燒醇胺所構成之群組的—或多種 單體的共聚物之用冑，其係用於使用包含具奈米等級球體 專效直徑的碳酸躬粒子之組成你$ 、且成物至少部分地塗覆具微米等 級球體等效直徑的無機及/或右趟纟 ' 乂有钱顏料及/或填料粒子。 64.根據申請專利範圍第63項夕田、a w <用途，

   其特徵在於該共聚物係包含彳乍& 胺基乙基）-1，2 -乙二胺與表氣醇。 單體的己二酸、 十一、圖式： 如次頁。 65