TW200815488A - Low-solvent or solvent-free crosslinker dispersions with pyrazole-blocked isocyanate groups - Google Patents

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200815488 九、發明說明： 申諸的交叉引用 本申請根據35 U.S.C_§119(a)_(d)要求於2006年5月31 曰提交的德國專利申請第10 2006 025 313.2號的優先權。 5 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及含有吼唑封端的異氰酸酯基的水性、無溶 劑或低溶劑、儲存穩定的PU交聯劑分散體的製備，還涉及 由這些分散體製備的塗料組合物以及它們在塗料中的應 ίο 用。 ^ 【先如技術】 15 近年來，隨著對油漆施塗過程中溶劑釋放的日益嚴格 的排放指示’水性油漆和塗料組合物的使用急劇增加。儘 管對於許多施塗領域’目前已經可得到水性油漆體系，但 u些體㈣常在耐溶劑和耐化學性 方面不能得到常規溶劑型油漆的高品質。賊… 仍人Γ更疋麟水性聚㈣分散體的水性油漆體系，通常 分二雜Γ的洛劑。完全消除這些溶劑通常對於聚胺醋 通常：:苜：：不可月匕的’因為通過預聚物製備這類分散體 助溶劑（聚結劑）mi需要向分散體中加入所謂的 當由塗料心物成膜溫度的降低。助溶劑確保 的塗層的硬歧夠高。m溫或低於室溫)時，所形成 另外’在無溶劑的情況下，聚胺酯 20 200815488 分散體和油漆製劑通常缺乏儲存穩定性。 溶劑N-曱基吼咯烷酮(NMp)特別廣泛地用於水性分散 體和油漆領域。例如，:EP-A 0942023中描述了含有二甲基 吼唾封端的異氰酸酯基的羧酸_親水化的多異氰酸酯交聯 劑分散體含有NMP作為助溶劑。 由於黏度增加，通過消除溶劑對EP-A0942023中描述 的二甲基吼唆封端的多異氰酸酯交聯劑進行無助溶劑製備 是不可能實現的。 WO 1997012924中描述的含有吡唑封端的異氰酸酯基 的非離子親水化的多異氰酸酯交聯劑分散體含有約7%的 丁二醇作為助溶劑。丁二醇類似於NMP，其顯著特點是沸 點相當高。除去丁二醇以製備無溶劑型分散體是不可能的。 DE 19914885描述了用於製備玻璃纖維膠液(sizes)的 含有二甲基吡唑封端的異氰酸酯基的聚胺酯分散體。使用 有機溶劑製備這些分散體，有機溶劑在分散在水中後，通 過瘵餾從分散體中除去。實施例丨描述使用濃度為62重量 %的丙g同溶液的製備。使用在預聚物中占3〇%至％%的分 子罝至少為350克/摩爾的多元醇組分構成這些分散體。由 於所描述的分散體軟鏈段的比例很高，所以不能用作高值 塗料組合物的交聯劑組分，因為這些油漆不能達到足夠的 硬度。 DE 3613492描述了製備無助溶劑的聚胺聚脲分散 體的丙酮法。在濃度為2G_5G重量％的揮發性有機溶劑(例 如丙酮）的浴液中製備預聚物，該預聚物在此情況中是不 200815488 封端的，祕分散在，通過蒸餾除去溶劑。 在EP-A09420^3的方法中，用如DE 19914885所述的 50重量％戒62重量％的丙酮替代NMp，得到不能穩定儲 存的二曱基吡=封端的多異氰酸酯交聯劑。 5 目此，本發明的目的是提供具㈣㈣端的異氰酸醋 基的儲存穩定糾細旨分散體，該分散體可按照與

EP-A 0942023中所述類似的方法獲得，但是它是無溶劑或低溶劑 的，尤其疋不各NMP或丁二醇。❿且，由這些分散體生產 的塗料應該具有良好的膜光學性質，良好的耐化學性 10 過80秒的擺錘硬度。 ° 【發明内容】 目前已經發現可通過特定的製備方法實現上述。 本么明提供-種製備封端的(blQeked)聚胺g旨預聚 體的方法，包括·· 月又 D通過使a)與b)、c)、句和e)反應製傷封端的聚胺酿預 聚物： a) 100當量％的至少一種多異氰酸酯，與 2〇 的以異氰酸酯·反應性基團為基準計，50-90當量％ 的可熱消除的封端劑， 〇 c) 以異氰酸酯-反應性基團為基準計，5-45當量％的 作為親水劑的一羥基羧酸， d) 以異氰酸酯-反應性基團為基準計，0-25當量％的 200815488 作為親水劑的多羥基綾酸， )以異氰西夂酉曰_反應性基團為基準計，0_15當量％的 、曰鍵』^ ’該組分以異氰酸目旨·反應性基團為基 準至少是二官能或多官能的，及具有分子量為 32-350克/摩爾， 其中， 0使用^NCO基呈惰性且彿點低於12〇。〇(在 1013鼋巴下）的（部分)水混溶性有機溶劑進行 步驟I)，和 10 11)組分a)<)和有機溶劑的用量使得完全反應後 反應溶液中聚胺酯預聚物的含量為7〇重量％ 至98重量％， Π)在步驟(ΙΠ)進行前，進行時或進行後，用鹼使羧酸基 至少部分地脫質子化， 瓜）將由步驟⑴得到的聚胺酯預聚物溶液分散在水中，和 IV)對分散體進行蒸餾，以完全除去有機溶劑，蒸餾在步 驟III)的過程中或步驟III)之後進行。 本發明還提供可通過本發明的方法得到的分散體。 優選訾施方式的詳細描诚 在上文和權利要求中，“完全除去’’指在蒸餾後，分散 體中殘留的溶劑小於5重量％，優選小於3重量％，更優 選小於1.5重量％。 反應參與物質的比例優選為：異氰酸酯組分a)與組分 200815488 b)、c)、d)和e)的異氰酸酯·反應性基團的當量比為i:〇.5至 1:1.7，更優選為ι:〇·6至1:1.5，特別優選為1:〇·7至1:1.3。 適用於a)的多異氰酸酯是本領域技術人員已知的官能 度優選等於或大於2的NCO官能化合物。這些化合物通常 5 是脂族、脂環族、芳脂族和/或芳族二異氰酸酯或三異氰酸 醋’以及它們的具有亞胺基噁二嗪二酮、異氰脲酸酯、脲 二酮、胺基甲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、脲、噁二嗪三 酮、°惡唾烷嗣、醯基脲和/或碳二醯亞胺結構的更高分子量 衍生物’所述衍生物還具有雨個或多個游離的NCO基團。 1〇 這類二異氰酸酯或三異氰酸酯的例子是丁二異氰酸 醋、環己烷1,3-和ι，4-二異氰酸酯、己二異氰酸酯(HDI)、 1-異氰酸基-3,3,5-三曱基-5-異氰酸基-曱基環己烷（異佛爾 酮二異氰酸酯，IPDI)、亞曱基-二(4-異氰酸基環己烷）、四 甲基苯二亞甲基二異氰酸酯（TMXDI)、三異氰酸基壬烷、 15 甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷_2,4，_和/或4,4，-二異氰 酸酯(MDI)、三笨基甲烷4,4，-二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸 醋、4_異氰酸曱酯基辛烷1，8-二異氰酸酯（壬烷三異氰酸 醋’三異氰酸基壬烷，Ήν)和/或1，6，11-十一烷三異氰酸酯 以及任何所需的上述混合物，和任選的其他二異氰酸酯、 20 二異氰酸酯和/或多異氰酸酯的混合物。 這類多異氰酸酯的異氰酸酯含量通常為〇·5-50重量 %，優選為3-3〇重量％，更優選為5-25重量％。 特別優選使用基於脂族和/或環脂族二異氰酸酯的具 有異氰脲酸_ '胺基甲酸酯、脲基曱酸酯、縮二脲、亞胺 200815488 基噁二嗪二酮、噁二嗪三酮和/或脲二酮基團的更高分子量 化合物。 特別優選使用基於己二異氰酸醋、異佛爾酮二異氰酸 酯和/或4,4’-二異氰酸基二環己基曱烧的具有縮二服、亞胺 5 基噁二嗪二酮、異氰脲酸酯和/或脲二酮基團的更高分子量 化合物。 優選使用的組分b)的封端劑是1比唑，諸如咣唑、 3_甲基°比。全或二曱基°比°坐。特別優選使用容易得到（例 如，通過水合肼與乙醯丙酮縮合得到）的3,5-二曱基吡唑。 ίο 另外，可以使用這些封端劑的混合物以及它們與其他封端 劑如丁酮肟、丙酮肟、Ν-叔丁基苄胺和/或二異丙胺的混合 物。 合適的組分c)的一經基幾酸是例如2-經基乙酸、3-經 基丙酸、12-經基-9-十八烧酸（蓖麻油酸）、經基新戊酸(2_經 15 甲基-2-甲基丙酸)或乳酸。優選的是經基新戊酸。 合適的組分d)的多羥基羧酸是例如二羥基羧酸，諸如 二羥甲基乙酸、2,2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基戊酸、二 羥基丁二酸、二羥甲基丁酸或二羥甲基丙酸。優選的是二 羥甲基丙酸。 2〇 除了通過至少一種羥基羧酸進行親水化作用外，還可 以使用合適的具有非離子親水化作用的化合物。合適的非 離子親水化合物是例如含有至少一個羥基或胺基的聚氧化 烯醚。這些聚醚通過常規方法由合適的起始分子的烷氧基 化作用得到。 & •10- 200815488 合適的起始分子的 醇、正丙醇、遵 疋飽和一元醇，諸如甲醇、乙 齐内醇 1 丁 10 15 戊醇、已醇、辛醇和 ，％、異丁醇、仲丁醇、異構體 烷醇、正十六烷醇〇壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四 己酵或趣甲基環已、&正十乂燒醇、環己醇、異構的甲基環 糠醇，二甘醇^\ 基羥甲基氧雜環丁烷或四氫 和醇，諸如烯丙^基醚，諸如二甘醇單丁醚，例如，不飽 如苯酚、異構的L1-二甲基烯丙醇或油醇，芳香醇，諸 醇、菌麵或$或甲氧基以，幻旨猶，諸如苯甲 二丙胺、二異丙扩醇，一兀仲胺，諸如二甲胺、二乙胺、 和怜乙基;’己胺：、_:::、二(2_乙基己基)胺、队甲基-吡咯烷、呱啶或 展己胺，以及雜環仲胺，諸如嗎啉、 特別優選使用^ 比唑。優選的起始分子是飽和一元醇。 特別適單丁醚作為起始分子。 氧丙燒二基化反應的環氧烧烴是環氧乙綱 藤。供、B 任何次序或作為混合物用於烷氧基化反 心、疋¥氧乙烧和環氧丙燒嵌段加成到起始劑上。 聚乳㈣㈣是簡單的聚環氧乙烧㈣或混合的聚氣 化烯承醚，混合的聚氧化烯聚醚中至少30摩爾％、優選至 少40摩爾％的環氧胁單元由環氧乙烧單元組成。優選的 非離子化合物是含有至少⑽摩爾％的環氧乙燒單元和不超 過60摩爾％的環氧丙烧單元的單官能混合聚氧聚謎。 以組分a)至e)的總固體含量為基準計，環氧乙烷單元 的量小於5重量％，優選小於3重量％，更優 重 量％。 20 200815488 合適的增鏈劑組分e)的例子包括二元醇、三元醇和/ 或多元醇。例子是乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，2-丙二醇、雙丙甘醇、三丙二醇、四丙二醇、1，3·丙二醇、丁 烷-1，4-二醇、丁烷-1，3-二醇、丁烷-2,3-二醇、戊烷-1，5-二 5 醇、己烷-1，6_二醇、2,2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-二羥基環 己烷、1,4-二羥甲基環己烷、辛烷-1，8-二醇、癸烷-1，10_二 醇、十二烷-1，12-二醇、三羥曱基醚、三羥甲基丙烷、蓖麻 油、丙三醇和/或所述產物任選地與其他二元醇、三元醇和/ 或多元醇的混合物。另外，可以使用乙氧基化和/或丙氧基 ίο 化的二元醇、三元醇和/或多元醇，諸如乙氧基化和/或丙氧 基化的三羥曱基丙烷、丙三醇和/或己烷-1，6-二醇。 另外，可以使用具有伯胺基和/或仲胺基的二胺、三胺 和/或多胺◦例子是乙二胺、1，3-丙二胺、1，6-己二胺、異佛 爾酮二胺、4,4’-二胺基二環己基曱烷、二亞乙基三胺或肼。 15 此外，還可以使用氫氧化物，諸如己二酸二氫氧化物。 還可以使用胺和醇的混合物，可以使用具有不同異氰 酸酯-反應性基團的混合官能團的化合物，諸如N-甲基乙醇 胺和N-曱基異丙醇胺1-胺基丙醇、二乙醇胺、1,2-羥基乙 硫醇或1-胺基丙硫醇。 2〇 優選的增鏈劑是丁烷-1,4-二醇、丁烷-1，3-二醇、己烷 -1,6-二醇和/或三經曱基丙烧。組分e)的增鏈劑的分子量優 選為32-350克/摩爾，更優選為62-200克/摩爾。 為了加快胺基曱酸酯化，還可以向反應混合物中加入 催化劑。合適的催化劑的例子包括叔胺、錫化合物、鋅化 -12- 200815488 合物或鉍化合物或鹼性鹽。優選的是二月桂酸二丁基錫和 辛酸一 丁基錫。 適&作為組分i)的（部分)水混 >谷性溶劑的是脂族酮或 脂族或環脂族醚。這類溶劑的例子是丙酮、甲乙酮、叔丁 基甲基醚或四氫呋喃。優選的是具有3-6個碳原子的脂族 酮。特別優選的是丙酮。 還可以使用所述溶劑的混合物。 10 15 20 溶劑的用量應使反應溶液中聚胺酯聚合物的含量為7〇 重量％至98重量％，優選為80重量％至95重量％。 /谷劑可以分批加入或一次全部加入。在各步中，加入 操作在分散之前進行。在一個優選的方式中，在一些異氰 酸醋基團已經反應但同時仍有—些游離異氰酸g旨基 加入溶劑。 蒸餾除去溶劑優選在真空中完成。 該方法的優點在於預聚物的製備中黏度降低，並且在 刀放體中沒有大量溶劑存在。 t用於㈣II)的脫質子化_例子是驗齡合物，諸如 1 一乙月女、N，N-一甲基胺基乙醇、二甲基環己胺、三乙 甲基二乙醇胺、二異丙醇胺、乙基二異丙基胺、二 了丙基環己胺、N-甲基嗎淋、2-胺基_2·甲基丙醇或它們 勺任何所需混合物。優選的脫質子化劑是2_胺基_2_甲基 丙醇和叔胺如三乙胺和N，N-二甲基乙醇胺，特別優選的是 N，N_:甲基乙醇胺。 通常對脫質子化劑的用量加以計算，使得本發明的聚 -13- 200815488 胺酯中存在的羧酸基的脫質子化程度（使用的胺與存在的 酸基的摩爾比）至少為40%，優選為川％至130%，更優選 為90%至110%。該脫質子化步驟在分散步驟之前，分散 步驟之中和分散步驟之後進行。然而優選脫質子化步驟在 加入水之前進行。 對於依據步驟III)的分散在水中，聚胺酯預聚物溶液可 以任選地在強剪切(例如，劇烈攪拌)下加入到分散水中，或 者將分散水攪拌加入預聚物溶液中。優選的是將水加入到 溶解的預聚物中。 在分散之後’在步驟rv)中，通過蒸餾完全地除去溶劑 (如上所述）。優選在真空中，在20·70Κ更優選30_5(rc) 的温度下進行蒸餾。優選將真空度設定在50-500毫巴，更 優選在100-200毫巴。在此情況下，可以首先設定所需溫 度，將真空度調節到蒸餾所需的數值，或者反之亦然。在 一個優選的過程中，開始時將真空度設定在1〇〇_2〇〇毫巴， 然後將分散體由室溫加熱到40。(：。 在本發明方法的一個優選實施方式中，首先加入多異 氰酸酯（組分I)a))，在約7CTC的第一反應階段用一部分 DMPC作為組分i)b)的封端劑)部分地封端。優選在該第一步 中’ 25-60當量％的異氰酸酯基團發生反應。然後，相繼地 加入剩餘的異氰酸酯-反應性組分和溶劑，將反應混合物在 回流狀態下加熱，直到不再檢測到異氰酸酯基為止。在優 選的實施方式中，隨後用鹼使酸基全部或部分地脫質子 化’然後分散在水中，在真空下除去丙_。 -14- 200815488 本發明的分散體的平均粒度(例如，通過LCS測量確 定，在用約100倍體積的去離子水稀釋樣品後在23°C測 量，設備：Malvern Zetasizer 1000，Malvern Instr.Limited) 為5-300奈米，優選為10-150奈米。該範圍適用於至少90 %的顆粒，優選至少75%，更優選至少60%。 分散體的固體含量優選為20重量％至55重量％，更 優選為25重量％至45重量％。 本發明的封端的多異氰酸酯分散體可用於例如製備可 烘烤的塗料組合物（烤漆），用於塗布基材(優選由金屬、礦 物、玻璃、木材或塑膠製成的基材）。對於此目的，可通過 展塗、刮塗、浸塗、噴塗(例如壓縮空氣喷塗或無空氣喷塗) 和靜電施塗(例如高速旋轉帶施塗）來施塗本發明的塗料。乾 膜的厚度例如為10-120微米。可通過在90-19(TC、優選 11(M80°C、更優選12〇-i6(rc的溫度下進行烘烤來固化乾 膜。 因此’本發明還提供本發明的封端的聚胺酯預聚物分 散體在製備塗料、黏合劑、密封劑和彈性體中的應用。 本發明還提供使用本發明的分散體可得到的塗料、黏 合劑、密封劑和彈性體。 本發明還提供具有使用本發明的塗料可得到的塗層的 基材。 曰 為了製備塗料(烤漆）、黏合劑和彈性體，可以將本發 月的具有封端的異氰酸酯基的多異氰酸酯交聯劑分散體與 至少一種二官能異氰酸酯-反應性化合物混合，二官能異氰 -15- 200815488 酸酯-活性化合物的例子是 水性分散體形式。 可所需的多元醇組分，優選為 這類多元醇組分可以是多 多經基聚醚、聚錢m 5 10 ^ ^ ^ ^ — 3规基的加成聚合物，例子 _取八二丙烯酸S|、聚丙烯酸目旨-聚細旨和/或聚胺醋 :丙烯fecg日。這組分的經值通常為2〇_·，優選為 50-130 耄克KOH/克。為了製備分散體通常必須對這些多羥基化合 物進行的親水改性通過常規方法完成，例如 EP-A-〇i57291、EP-A-0498156 或 EP-A-0427028 中描述的 方法。 在烘烤過程中，還可以使用其他醇-反應性化合物的混 合物進行其他交聯，這些醇-反應性化合物例如是胺基交聯 劑樹脂，諸如蜜胺樹脂和/或脲樹脂。 通過常規方法完成由本發明的分散體製備油漆、油 墨、黏合劑和其他製劑。除了封端的多異氰酸酯和多元酵 以外，還可以向這些製劑中加入典型的添加劑和其他助劑 (例子是顏料、填料、流動控制劑、消泡劑、催化劑）。 【實施方式】 實施例 化學品

Desmodur®N 3300 _· 基於己二異氰酸酯的異氰脲酸酯’ Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德國 •16- 20 200815488

Desmodur®W : 4,4’-二異氰酸基二環己基曱烧，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德國 Bavhvdrol®D 270 ： 5 含經基的水性聚酯分散體，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德國 Additol XW 395 流動控制助劑/消泡劑，UCBChemical，St丄ouis，美國 Surfvnol 104 ίο 流動控制助劑/消泡劑，Air Products，Hattingen，德國 羥基新戊酸

Perstorp Specialty Chemicals AB，Perstorp，瑞典 其他化學品通過化學品交易（Sigma-Aldrich Chemie GmbH，Taufkirchen，德國）購得。 15 除非另有指示，所有百分數為重量百分數。 除非另有指示，所有分析測試涉及的溫度是23艽。 所報導的黏度通過旋轉黏度測定法確定，該方法根據 DIN 53019 在 23°C使用來自德國 Ostfildern 的 Anton Paar Germany GmbH的旋轉黏度儀進行。 2〇 除非另有提及，依據DIN-EN ISO 11909通過體積確定 NCO含量。 根據鐳射相關光譜確定所報導的粒度(設備：Malvern Zetasizer 1000，Malvern Instr.Limited) 0 通過以下步驟確定固體含量：在120°C加熱稱重的樣 -17- 200815488 品，當達到恒重時，再稱重樣品，計算固體含量。 通過紅外光譜(2260cm-1處的譜帶）進行游離NCO基的 監控。 作為儲存測試，將分散體分配成250毫升的多份，並 在室溫或40°C的溫度儲存。對各實施例記錄各自的儲存時 間。確定穩定性的數值是根據底部面積為25cm2的容器得 到的沉澱的高度。高度超過0 5毫米，認為分散體不穩定。 ^ 比較例 10 20 叶个π明的交聯劑分散體，很诹 0942023中實施例1製備，但沒有NMP和助溶刺

3_向標準攪拌設備中加人克(1當量)De_dur N 内，。賴在30分鐘 克，· =t。刀：部分3,5_二甲基如坐(DMP)_ 含量約為：Μ為:述熔體在7。娘攪拌，直到異細 ^65 …、後，加入另一些24 〇克 在65。(：攪拌，直到通過红 ^5虽篁)DMP，將該批料 止。此時，預聚物變得非料，:不再檢測到異氰酸酯基為 然後加人22.2克(〇.25^^分地纏繞到_關圍。 10分鐘，在劇烈攪拌下’，加1里^_二甲基乙醇胺’撥拌 所得分散體的性質如下：.4克7GC的去離子水。 -18- 200815488 約38% 約8.4 約 400mPas 74奈米 固體含量： pH ： 黏度： 平均粒度(LCS): 儲存測試：在4〇t儲存若干天和在室溫儲存兩周後， 形成大量沉澱。 該分散體不是儲存穩定的。而且，由於預聚物的高黏 度，可製備性是有問題的。

2)比較例2 :非本發明的交聯劑分散體，根據Ep_A 〇942023中實施例1製備，但沒有NMP，通過丙辆法 (預聚物的丙酮溶液，濃度5〇%)製備 向標準攪拌設備中加入200克（1當量)Desmoduf N 3300，將忒初始進料在氮氣下加熱到5〇。〇。然後在分鐘 内向$合體中分批加入一部分3,5_二曱基吡唑(DMP)(48.0 ί!0έ·5當量將所述炼體在7〇-8〇°c授拌，直到異氰酸醋 含里約為8.5%為止。將該熔體與29 〇克(〇 25當量)羥基新 克_混合’在5Gm獅，直到異氛酸醋 含篁達到1.8%。 然後，加入另一些24.0克(0·25當量)DMP，繼續攪拌， 直到^過紅外光譜不再檢剩異氰酸自旨基為止。 入22·2克(〇·25當量)Ν，Ν二甲基乙醇胺，然後 見、刀名里，在劇烈攪拌下，加入45Μ克50〇C的去離子 水0 -19- 200815488 在除去丙酮後，在大約40°C的真空（120毫巴）下進行 蒸餾。產物不是分散體；而有大量白色沉澱形成。 3)比較例3 :按照比較例2的交聨劑分散體’但是預聚物 中固體含量增加 重複比較例2描述的步驟，使用濃度為62%的預聚物 的丙_溶液替代50%的溶液。 在此情況下，也沒有形成穩定的分散體。

ίο 4) 本發明實施例1 :本發明的交聨劑分散艎，根據EP-A 0942023中實施例1製備，但沒有贾]\«>，使用少量丙 酮製備(預聚物的丙酮溶液，濃度95%) 重複比較例1描述的步驟，但是16克丙酮與羥基新戊 酸一起加入。在加入去離子水之後，通過在約40。(：的真空 15 下（120毫巴）進行蒸餾來除去丙酮。 得到的細分散的分散體的性質如下： 固體含量： 約39% pH : 約 8.4 黏度·· 约 9600mPas 2〇 平均粒度(LCS) : 36奈米 儲存測试·能夠在室溫和40 °C穩定儲存至少3個月。 5)本發明實施例2 :本發明的交聯劑分敗雄，按照實施例 1製備(預聚物的丙鲷溶液，濃度為85%) •20- 200815488 紅重複比較例1描述的步驟，但是45克丙酮與羥基新戊 酸一起加入。在加入去離子水之後，通過在約4〇亡的真介 下（120毫巴）進行蒸餾來除去丙酮。 一二 得到的細分散的分散體的性質如下： 固體含量： 約39% pH : 黏度： 約8·7 約 1300mPas 平均粒度(LCS) : 38奈米 儲存測試：能夠在室溫和4〇°c穩定儲存至少3個月。 10 6)本發明實施例3 :本發明的交聯劑分散體，按照實施例 1製備(預聚物的丙_溶液，濃度為70%) 15 重複對比例1描述的步驟，但是129克丙酮與經基新 戊酸一起加入。在加入去離子水之後，通過在約仙它的真 空下（120毫巴）進行蒸餾來除去丙酮。 得到的細分散的分散體的性質如下： 固體含量： 約38% pH : 約 8.9 黏度： 約165mPas 平均粒度(LCS) : 22奈米 儲存測試：能夠在室溫和40°C穩定儲存至少3個月。 7)實施例4 :本發明的交聯劑分散艘，用二酵組分增鏈’ 用少董丙酮製備(預聚物的丙鬬溶液，濃度為90%) -21 - 20 200815488 向標準攪拌設備中加入429.0克(2·2當量)Desm〇dur N 3300,將該初始進料在氮氣下加熱到7〇t。然後在3〇分鐘 内，向熔體中分批加入一部分DMP(76.9克；〇·8當量）。將 所述熔體在70°C攪拌，直到理論異氰酸酯含量達到η·62 5 %或小於11.62%為止。 將下列組分相繼地加入到溶體中：63克丙酮；11.8克 (0.2當量）1，6-己二醇；47·2克(0.4當量)經基新戊酸；和另 一部分57·7克(0.6當量)DMP。然後將該混合物在回流下攪 拌，直到通過紅外光譜檢測不到異氰酸酯基為止。然後加 ίο 入39·2克(0·44當量)Ν，Ν-二甲基乙醇胺，然後攪拌1〇分 鐘，在劇烈攪拌下加入976.6克50°C的去離子水。在約40 °C的真空（120毫巴）下蒸餾除去丙酮，將該分散體在該溫度 再攪拌3小時。 得到的細分散的分散體的性質如下·· is 固體含量： 約37% pH : 約 8.7 黏度· 約lOOOmPas 平均粒度(LCS) : 14奈米 儲存測試：能夠在室溫和40°C穩定儲存至少3個月。 20 8)實施例5 :本發明的交聯劑分散艟，用三醇组分增鏈， 用少量丙_製備(預聚物的丙酮溶液，濃度為90%) 重複本發明實施例4描述的步驟，但是通過三羥甲基 丙烷添加相應量的OH基來代替己二醇。 -22- 200815488 得到的細分散的分散體的性質如下·· 固體含量·· 約37% PH : 約 8.9 黏度 約 3000mPas 平均粒度(LCS) : 14奈米 儲存測試：能夠在室溫和40°C穩定儲存至少3個月。 9) 本發明實施例6 :本發明的交聯劑分散體，如實施例5 所述，用三酵組分增鏈，但使用不同多異氟酸酯的混 10 合物 重複本發明實施例5的步驟，但是加入174.0克 Desmodur N 3300和26克Desmodur W的混合物來代替 Desmodur N 3300 〇 得到的細分散的分散體的性質如下： 15 固體含量：約37% pH ： 約 9·0 黏度： 約950mPas 平均粒度(LCS) : 20奈米 儲存測試：能夠在室溫和40°C穩定儲存至少3個月。 20 10) 本發明實施例7:本發明的交聯劑分散體，用羥基新戊 酸和二羥甲基丙酸進行混合親水化作用，用少量丙酮 製備(預聚物的丙酮溶液，濃度為90%) 重複本發明實施例5描述的步驟，但是用二羥甲基丙 -23- 200815488 酸(13·4克）的相應量的OH基代替己二醇，羥基新戊酸的比 例降低了 25%。 得到的細分散的分散體的性質如下： 固體含量： 約37% 5 pH ： 約 8.9 黏度： 約3500mPas 平均粒度(LCS) : 13奈米 儲存測試：能夠在室溫和40°C穩定儲存至少3個月。 ίο 表1 :性能測試 (數量單位：克） 油漆製劑的製備，透明清漆的烘烤和測試 分散體 來自實施例4 來自實施例6 來自實施例7 氺 分散體量 68.6 70.0 65.7 66.8 Bayhydrol®D 270 50.0 50.0 50.0 50.0 Additol XW395 1.1 1.1 1.1 1.1 Surfynol 104 1.1 u 1.1 1.1 蒸餾水 66.3 58.0 57.0 69.0 油漆的固體含 量[%] 34.6 34.1 34.1 31.9 油漆製劑的流 動時間[秒]3 37 41 37 39 •24- 200815488 烘烤條件 10，RT+ 20，140〇C l〇，RT+ 20’140°C 10，RT+ 20’140°C 10，RT+ 20’140°G 膜光學性質 (視覺測試） 好 好 好 好 擺錘硬度[秒][2] 95 127 139 70 初始溶解度[1] 2/2/3/4 2/2/3/4 2/2/3/4 2/3/4/4 *Bayhydur⑧VPLS2310，商購的用丁酮肟封端的多異氰酸 酯水性分散體，固體含量38%，BayerMaterialScienceAG， Leverkusen，德國。 (1) 1分鐘，溶劑的順序如下：二甲苯醇(xylol)/乙酸曱氧基 丙基酯/乙酸乙酯/丙酮： 評價：0很好一5差 所描述的溶劑必須具有等於或小於4的耐化學性。 (2) 依據DIN 53157通過Kdnig法測量擺錘硬度。擺錘硬 度必須至少為80秒。 ⑶依據DIN 53 211確定流動時間。 無法對比較例進行類似測試，因為這些比較例在測試 開始就已經含有大量沉澱。這些沉澱妨礙了通過性能測試 進行可靠的油漆測試。 發現本發明的多異氰酸酯分散體是儲存穩定的，本發 月的可供烤塗料組合物符合膜光學性質、耐化學性和擺錘 硬度方面的標準。 包含交聯劑Bayhydur®VP LS 2310的塗料與包含本發 明的交聯劑的塗料相比具有許多缺點（流動時間相當時塗 -25- 200815488 料製劑的固體含量低，耐化學性較差，膜硬度較低）。 雖然在前文中為了說明起見對本發明進行了詳細的描 述，但應理解，這些詳細描述僅僅是為了說明，在不偏離 本發明的精神和範圍的情況下本領域技術人員可對其進行 修改，本發明僅由申請專利範圍限定。 -26-

Claims (1)

1. 200815488 十、申請專利範圍： L 一種製備封端的聚胺酯預聚物的分散體的方法，包括·· 1}通過使a)與b)、c)、d)和e)反應製備封端的聚胺 酯預聚物： Λ a) 1 〇〇當量％的至少一種多異氰酸_，與 b) 以異氰酸酯-反應性基團為基準計，5〇_9〇當 量％的可熱消除的封端劑， c) 以異鼠酸S旨-反應性基團為基準計，5-45當量 %的作為親水劑的一羥基羧酸， d) 以異氰酸酯-反應性基團為基準計，〇_25當量 %的作為親水劑的多羥基羧酸， e) 以異氰酸酯-反應性基團為基準計，（M5當量 %的增鏈劑組分，該組分以異氰酸酯_反應性 基團為基準至少是二官能或多官能的，分子 里為32-350克/摩爾， 其中， 0 使用對NCO基呈惰性且沸點低於12〇°C (在1013毫巴下）的（部分)水混溶性有機 溶劑進行步驟I)，和 ii)組分a)-e)和有機溶劑的用量使得完全反 應後反應溶液中聚胺酯預聚物的含量為 7〇重量％至98重量％， π)在步驟(III)進行前，進行時或進行後，用鹼使羧酸 基至少部分地脫質子化， -27- III) 將由步驟⑴得到的聚胺酯預聚物溶液分散在水 中，和 IV) 對分散體進行蒸餾，以完全除去有機溶劑，蒸餾 在步驟III)的過程中或步驟III)之後進行。 如申請專利範圍第1項的製備封端的聚胺酯預聚物的 分散體的方法，其中，所述多異氰酸酯是基於選自下 組的化合物的多異氰酸醋：己二異氰酸醋、異佛爾酮 二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸基二環己基甲烷和它們的 混合物。 如申請專利範圍第1項的製備封端的聚胺酯預聚物的 分散體的方法，其中，所述封端劑是1H-吡唑。 如申請專利範圍第1項的製備封端的聚胺酯預聚物的 分散體的方法，其中，所述一羥基羧酸是羥基新戊酸。 如申請專利範圍第1項的製備封端的聚胺酯預聚物的 分散體的方法，其中，所述多羥基羧酸是二羥甲基丙 酸。 如申請專利範圍第1項的製備封端的聚胺酯預聚物的 分散體的方法，其中，所述增鏈劑選自下組：丁烷-1，4-二醇、丁烷-1，3-二醇、己烷-1，6-二醇、三羥甲基丙烷 和它們的混合物。 如申請專利範圍第1項所述的製備封端的聚胺酯預聚 物的分散體的方法，其中，所述(部分)水混溶性溶劑是 具有3-6個碳原子的脂族酮。 如申請專利範圍第1項的製備封端的聚胺酯預聚物的 200815488 分散體的方法，其中，所述步驟II)中使用的鹼選自下 組· 2-胺基_2_曱基-1-丙酵、二乙胺、N，N-二甲基乙酵 胺和它們的混合物。 9. 如申請專利範圍第1項的製備封端的聚胺酯預聚物的 5 分散體的方法，其中，在步驟IV)中，除去分散體中的 溶劑，使溶劑含量降低至小於3重量％。 10·如申請專利範圍第1項的製備封端的聚胺酯預聚物的 分散體的方法，其中，異氰酸酯組分I)a)與組分I)b)、 c)、d)和e)的異氰酸酯反應性基團的當量比為1:0.5至 ίο 1:1.7。 11. 如申請專利範圍第1項的製備封端的聚胺酯預聚物的 分散體的方法，其中，在步驟III)之前進行步驟II)。 12. —種通過如申請專利範圍第1項的方法得到的封端的 聚胺酯預聚物的分散體。 is 13. —種包含如申請專利範圍第12項的封端的聚胺酯預 聚物的分散體的組合物，所述組合物選自下組：塗料 組合物、黏合劑、密封劑和彈性體。 14. 一種基材，其具有使用如申請專利範圍第12項所述的 分散體得到的塗層。 -29- 200815488 七、指定代表圖·· (一） 本案指定代表圖為·第（無）圖。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明： 無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顢示發明特徵的化學式： 無