200815195 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於防污性薄膜及其製法，更詳言之’係關 於具有油性污物等不會附著之防污性表面之防污性薄膜及 其製法。 【先前技術】 污染物質在材料表面附著所引起之「污物」係由於污 染之進行，不僅損及美觀，亦使材料表面具有之機能降低。 因此，爲了「防污」，必須使污染物質之附著（相互作用）降 低。污染物質之附著降低一般係藉由材料表面之親水化或 撥油化來達成。 以往，作爲具有撥水性及防污性之薄膜，係使用在其 最表面將氟化合物層予以濕式塗布（濕式成膜），而具有撥 水性與防污性之物（例如專利文獻1参照。）。然而，有機 物之表面塗層的表面硬度及耐久性低，因此該等之改良係 爲必要。 爲了解決此種問題，檢討使用具有優異撥水性與防污 性、表面能量小之二氧化矽層，該二氧化矽層係可預期上 述表面硬度及耐久性之改良。然而，將具有撥水性與防污 性之二氧化矽層在支撐體上塗布Μ，而得具有撥水性及防 污性之薄膜時，由於二氧化矽層之表面能量小，而有與支 撐體之間的密接力變小的問題點。 爲了改善支撐體與表面二氧化矽層之密接性，有提案 在支撐體與表面二氧化矽層之間，設置碳含量小於2 0原子 %之密接二氧化矽層作爲中間層（例如参照專利文獻 200815195 2。）。該方法係藉由將表面能量大之密接二氧化矽 於表面二氧化矽層與支撐體之間，而改良支撐體與 氧化矽層之密接性，然而該密接性尙稱不上充分， 於碳含量導致表面能量、撥水性、防污性係大幅變 此有其調製爲困難之問題點。 【專利文獻1】特開2000-2841 02號公報 【專利文獻2】特開2002-1 1 3805號公報 【發明內容】 φ 【發明所欲解決之課題】 因此，因此有對於支撐體的密接性優異且具備 油處理面，具有高防污性及其持續性之防污性薄膜 法的需求。 【解決課題之手段】 本發明者等對於含有在支撐體上直接結合之接 物鏈、與藉由金屬醇鹽之加水分解及縮聚合反應所 交聯構造之有機-無機複合層加以鑽硏探討，根據將 φ -無機複合層適當地用於防污性薄膜而完成本發明。 本發明的第1觀點係提供一種防污性薄膜，本 防污性薄膜，其係具有支撐體與有機-無機複合層， Λ 有機-無機複合層表面施以撥水撥油處理所構成，其 機-無機複合層係在直接結合至該支撐體表面的接 物鏈所構成的接枝聚合物層中，含有選自 Si、Ti、 之元素的醇鹽之加水分解及縮聚合所形成之交聯構 前記接枝聚合物鏈係以藉由在支撐體表面經發 始種作爲起點的聚合反應所生成之物爲佳。又，前 層設置 表面二 更且由 化，因 撥水撥 及其製 枝聚合 形成的 該有機 發明之 且對該 中該有 枝聚合 Zr、AI 造。 生之開 記接枝 200815195 聚合物鏈係以在其鏈中具有選自於Si、Ti、Zr、AI之元素 的醇鹽基、及/或醯胺基者爲佳。更佳爲前記接枝聚合物鏈 係以具有極性基，較佳爲具有醯胺基之構造單位、與具有 矽烷偶合基等選自於Si、Ti、Zr、A丨之元素的醇鹽基之構 造單位的共聚物爲較佳之態樣。 本發明之第2觀點爲提供一種防污性薄膜之製法，本 發明之防污性薄膜之製法係具有下列步驟：生成直接結合 至支撐體表面之接枝聚合物鏈，形成該接枝聚合物鏈所構 成之接枝聚合物層之步驟；在該接枝聚合物層中，進行選 自於Si、Ti、Zr、AI之元素的醇鹽之加水分解及縮聚合的 交聯反應，以形成有機-無機複合層之步驟；與對該有機-無機複合層表面施以撥水撥油處理之步驟。 【發明效果】 本發明爲提供一種對支撐體之密接性優異、具備撥水 撥油處理面，且具有高防污性及其持續性之防污性薄膜及 其製法。 【實施方式】 【實施發明之最佳形態】 以下，詳細說明本發明。又，在本說明書中「〜」係表 示包含其前後所記載之數値的最小値及最大値之範圍。 本發明之防污性薄膜係具有支撐體與有機-無機複合 層’且對該有機-無機複合層表面施以撥水撥油處理所構 成’其中該有機-無機複合層係在直接結合至該支撐體表面 的接枝聚合物鏈所構成的接枝聚合物層中，含有選自S i、 Ti、Zr、AI之元素的醇鹽之加水分解及縮聚合所形成之交 200815195 聯構造。 本發明之防污性薄膜，從反應性、化合物之取得容易 性而言，以形成使用S i之醇鹽的交聯構造爲較佳。 如前述之藉由醇鹽之加水分解及縮聚合所形成的交聯 構造，在本發明以下適當地稱爲「溶膠膠體交聯構造」。 此種本發明之防污性薄膜係藉由下述本發明之防污性 薄膜之製法所製造。即，本發明之防污性薄膜之製法係適 合使用具有下列步驟之方法爲佳：生成直、接結合至支撐體 H 表面之接枝聚合物鏈，形成該接枝聚合物鏈所構成之接枝 聚合物層之步驟，〔以下適當地稱爲「接枝聚合物層形成步 驟」〕；在該接枝聚合物層中，進行選自於Si、Ti、Zr、AI 之元素的醇鹽之加水分解及縮聚合的交聯反應，以形成有 機-無機複合層之步驟〔以下適當地稱爲「有機-無機複合 層形成步驟」〕：與對該有機-無機複合層表面施以撥水撥油 處理之步驟〔以下適當地稱爲「撥水撥油處理步驟」〕。 本發明之作用雖不明確，惟推定如下。 • 本發明中之有機-無機複合層係含有直接結合至該支 撐體表面的接枝聚合物鏈（有機成分）、與藉由選自Si、Ti、 Zr、AI之元素的醇鹽之加水分解及縮聚合所形成之交聯構 造（無機成分）所構成。該有機-無機複合層雖然是薄層，但 是耐摩耗性増大且具有高耐久性。 尤其是接枝聚合物鏈具有極性基的情況下，藉由其極 性基之機能而形成與交聯構造間的極性相互作用，可變爲 強度及耐久性優異之有機-無機複合層。更且，接枝聚合物 鏈爲在其鏈中具有選自於Si、Ti、Zr、A1之元素的醇鹽基 200815195 的情況下，在該接枝聚合物鏈與交聯構造之間形成共價 鍵，有機-無機複合層之強度及耐久性提升。更且，該有機 -無機複合層中之交聯構造係具有起因於選自Si、Ti、Zr、 AI之元素的醇鹽之反應性基，藉由在該反應性基與用於撥 水撥油處理之化合物之間形成共價鍵，可得對支撐體之密 接性優良的撥水撥油處理面。其結果，推定可得到具有高 防污性及其持續性之防污性薄膜。 ' 以下依序說明「接枝聚合物層形成步驟」、「有機-無機 複合層形成步驟」、及「撥水撥油處理步驟」。 <接枝聚合物層形成步驟> 在本步驟，生成直接結合至支撐體表面之接枝聚合物 鏈，形成該接枝聚合物鏈所構成之接枝聚合物層。 生成直接結合至支撐體表面之接枝聚合物鏈的方法， (1)將支撐體作爲基點，使具有可聚合之雙鍵的化合物進行 表面接枝聚合，生成接枝聚合物鏈之方法（以下適當地稱爲 「方法1」）、（2)使具有與支撐體反應之官能基的聚合物、 與支撐體表面進行化學鍵結，生成接枝聚合物鏈之方法（以 下適當地稱爲「方法2」）。 以下說明該2個方法。 (1)將支撐體作爲基點，使具有可聚合之雙鍵的化合物 進行表面接枝聚合，生成接枝聚合物鏈之方法（方法1 ) 方法1係通常稱爲表面接枝聚合之方法。表面接枝聚 合法係以電漿照射、光照射、加熱等方法，在支撐體表面 上賦予活性種，將此活性種作爲基點，使以與支撐體相接 的形式來配置之具有可聚合雙鍵之化合物進行重合之方 200815195 法。若根據該方法，生成之接枝聚合物鏈末端係直接結合 至支撐體表面並固定。 爲實施本發明之表面接枝聚合法，可任意使用文獻記 載之公知方法。例如，在新高分子實驗學1 0、高分子學會 編、1 994年、共立出版（股）發行、ΡΊ 35記載光接枝聚合法、 電漿照射接枝聚合法作爲表面接枝聚合法。又，吸着技術 便覧、NTS(股）、竹内監修、1 999.2發行、p203、p 695記 載Y線、電子線等放射線照射接枝聚合法。光接枝聚合法 • 之具體方法，可使用特開昭 63-92658號公報、特開平 1 0-296895號公報及特開平11-119413號公報所記載之方 法。關於電漿照射接枝聚合法、放射線照射接枝聚合法， 可適當地使用記載於上述記載之文獻、及丫.Ikada et al， Macromolecules vo 1.19、第 1804 頁（1986)等之方法。 具體而言，在以電漿或電子線處理表面發生活性種之 自由基，之後藉由使具有該活性種之支撐體表面與具有可 聚合雙鍵的化合物（例如單體）反應，可使PET等高分子表 φ 面生成接枝聚合物鏈。 光接枝聚合，除了上述記載之文獻以外，亦可如特開 昭53-1 7407號公報（關西油漆）、特開2000-21 231 3號公報 (大日本油墨）所記載，藉由在薄膜支撐體之表面塗布光聚 合性組成物，使自由基聚合化合物接觸光照射予以實施。 藉由方法1生成接枝聚合物鏈時有用之化合物必須具 有可聚合之雙鍵。又，考慮到與在後述之有機-無機複合層 形成步驟中所形成之溶膠膠體交聯構造之極性相互作用之 形成性時，以具有可聚合之雙鍵且具有極性基之化合物爲 -10- 200815195 佳。更且，考慮到在後述有機-無機複合層形成步驟所形成 之溶膠膠體交聯構造之間形成共價鍵時，以具有可聚合之 雙鍵且具有特定元素醇鹽基之化合物爲佳。 適用於方法1之化合物，在分子内具有雙鍵、視需要 具有極性基及/或特定元素醇鹽基時，聚合物、低聚合物、 單體，可使用該等中任一化合物。在本發明中有用化合物 之一個爲具有極性基之單體。 關於具有本發明中有用之極性基之單體，可列舉銨、 鱗等具有正荷電之單體、或磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸 基等具有負荷電或負荷電解離而得的酸性基之單體，亦可 使用其他例如羥基、醯胺基、磺醯胺基、烷氧基、氰基、 等具有非離子性基之極性基之單體。 本發明中，具有特別有用之極性基之單體的具體例， 可列舉以下單體。例如，可使用（甲基）丙烯酸或其鹼金屬 鹽及胺鹽、伊康酸或其鹼金屬鹽及胺基酸鹽、烯丙基胺或 其鹵化氫酸鹽、3-乙烯基丙酸或其鹼金屬鹽及胺鹽、乙烯 基磺酸或其鹼金屬鹽及胺鹽、苯乙烯磺酸或其鹼金屬鹽及 胺鹽、2-磺乙烯（甲基）丙烯酸酯、3-磺丙烯（甲基）丙烯酸酯 或其鹼金屬鹽及胺鹽、2 -丙烯醯胺-2 -甲基丙烷磺酸歲其鹼 金屬鹽及胺鹽、醯胺基磷氧基聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯 或該等之鹽、2-二甲基胺基乙基（甲基）丙烯酸酯或其鹵化 氫酸鹽、3-三甲基銨丙基（甲基）丙烯酸酯、3-三甲基銨丙基 (甲基）丙烯醯胺、N,N，N-三甲基-N-(2-羥基-3-甲基丙烯醯 基氧基丙基）氯化銨等。又，2-羥基乙基（甲基）丙烯酸酯、（甲 基）丙烯醯胺、N-單羥甲基（甲基）丙烯醯胺、N-二羥甲基（甲 200815195 基）丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基乙醯 乙二醇單（甲基）丙烯酸酯等亦有用。 本發明有用之具有極性基之大分子單體可J “新高分子實驗學2、高分子之合成·反應”高分子 共立出版（股）1 9 9 5中記載之合成法而得者。又， 他著“巨單體之化學與工業”IPC、1 989中亦詳細 體而言，使用丙烯酸、丙烯醯胺、2-丙烯醯胺-2-磺酸、N-乙烯基乙醯醯胺等上述具體地記載之具 φ 之單體，根據文獻記載之方法可合成具有極性基 單體。 本發明使用之具有極性基之大分子單體之中 用者爲由丙烯酸、甲基丙烯酸等含有羧基之單體 分子單體，由2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、苯乙 及其鹽之單體衍生之磺酸系大分子單體，丙烯醯 丙烯醯胺等之醯胺系大分子單體，由N-乙烯基乙 N -乙烯基甲醯胺等之N -乙烯基羧酸醯胺單體衍 φ 系大分子單體，由羥基乙基甲基丙烯酸酯、羥基 酸酯、甘油單甲基丙烯酸酯等含有羥基之單體衍 子單體，由甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二 酯、聚乙二醇丙烯酸酯等含有烷氧基或環氧乙烷 衍生之大分子單體。又，具有聚乙二醇鏈或聚丙 單體亦可用來作爲本發明大分子單體。 該等大分子單體中，從形成與後述有機-無機 成步驟中所形成之溶膠膠體交聯構造之極性相互 之點而言，以使用具有醯胺基之大分子單體作爲 醯胺、聚 以是藉由 學會編、 在山下雄 記載。具 甲基丙烷 有極性基 之大分子 ，特別有 衍生之大 烯磺酸、 胺、甲基 醯醯胺、 生之醯胺 乙基丙烯 生之大分 醇丙烯酸 基之單體 二醇鏈之 複合層形 作用爲強 極性基爲 -12- 200815195 佳0 該等大分子單體之中有用之分子量爲400〜1〇萬之範 圍、較佳範圍爲1 000〜5萬、特佳範圍爲1 500〜2萬之範圍。 又’本發明中接枝聚合物鏈係如先前所述，已在其鏈 中具有選自於Si、Ti、Zr、AI之元素的醇鹽基（以下適當地 稱爲特定兀素醇鹽基）者爲佳。該特定元素醇鹽基係經由與 後述交聯劑（金屬醇鹽）之加水分解及縮聚合反應，而形成 共價鍵之置換基。由於此種接枝聚合物鏈係具有特定元素 醇鹽基，因此可在後述有機-無機複合層形成步驟中所形成 之溶膠膠體交聯構造與接枝聚合物鏈之間形成共價鍵。 使用方法1之表面接枝聚合法的情況下，以使用具有 特定元素醇鹽基之單體或大分子單體爲佳。代表性地列舉 矽烷偶合基作爲該特定元素醇鹽基以具體説明。在本發明 適合之矽烷偶合基可例示下述一般式（I)所示之官能基。 一般式（丨） (R1)m(〇R2)3-m—SI— 一般式（I)中，R1及R2係分別獨立地表示氫原子、或 碳數8以下之羥基，m表示0〜2之整數。 R1及R2係表示羥基時之羥基，可列舉烷基、芳基等， 以碳數8以下之直鏈、分岐或環状烷基爲佳。具體而言， 可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛 基、異丙基、異丁基、s-丁基、t_丁基、異戊基、新戊基、 1-甲基丁基、異己基、2 -乙基己基、2 -甲基己基、環戊基 等0 -13- 200815195 R1及R2從效果及取得容易性之觀點而言，較佳爲氫 原子、甲基或乙基。 一般式⑴所示之具有官能基之單體，可列舉（3-丙烯醯 氧基丙基）三甲氧基矽烷、（3-丙烯醯氧基丙基）二甲基甲氧 基矽烷、（3-丙烯醯氧基丙基）甲基二甲氧基矽烷、（甲基丙 烯醯氧基甲基）二甲基乙氧基矽烷、（甲基丙烯醯氧基甲基） 乙氧基矽烷、（甲基丙烯醯氧基甲基）三甲氧基矽烷、（甲基 丙烯醯氧基丙基）二甲基乙氧基矽烷、（甲基丙烯醯氧基丙 Φ 基）二甲基甲氧基矽烷、（甲基丙烯醯氧基丙基）甲基二乙氧 基矽烷、（甲基丙烯醯氧基丙基）乙氧基矽烷、（甲基丙烯醯 氧基丙基）三異丙基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基（參甲氧基 乙氧基）矽烷等。 本發明中，使用方法1的情況下，以使用具有極性基 之單體或大分子單體、與具有矽烷偶合基等特定元素醇鹽 基之單體或大分子單體，以表面接枝聚合法進行共重合， 生成接枝聚合物鏈爲佳。其中，以使用具有醯胺基之單體 φ 或大分子單體作爲極性基爲更佳。 (2)使具有與支撐體反應之官能基的聚合物、與支撐體 表面進行化學鍵結，生成接枝聚合物鏈之方法（方法2) 在方法2中，可使用在主鏈末端或側鏈具有與支撐體 反應之官能基的聚合物，使該官能基與支撐體表面之官能 基進行化學反應，以生成接枝聚合物鏈。與支撐體反應之 官能基，只要是可與支撐體表面之官能基反應者，並無特 別限定，可列舉例如烷氧基矽烷之類的矽烷偶合基、異氰 酸酯基、胺基、羥基、羧基、磺酸基、磷酸基、環氧基、 -14- 200815195 烯丙基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基等。 j 作爲在主鏈末端或側鏈具有與支撐體反應之官能基之 聚合物特別有用之化合物爲：在聚合物末端具有三烷氧基 矽烷基之聚合物、在聚合物末端具有胺基之聚合物、在聚 合物末端具有羧基之聚合物、在聚合物末端具有環氧基聚 合物、在聚合物末端具有異氰酸酯基之聚合物。 又，此時所使用之聚合物更佳爲具有極性基，具有極 性基之聚合物，具體而言可列舉聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、 # 聚苯乙烯磺酸、聚-2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸及該等之 鹽、聚丙烯醯胺、聚乙烯基乙醯醯胺等。該等以外，亦可 使用在前述方法（1)所使用之具有極性基之單體的聚合 物、或含具有極性基之單體的共聚物。 又，從形成與後述有機-無機複合層形成步驟中所形成 之溶膠膠體交聯構造的極性相互作用爲強之點而言，以使 相具有醯胺基之聚合物作爲極性基爲佳。 另一方面，在主鏈末端或側鏈具有與支撐體反應之官 φ 能基之聚合物更佳爲具有選自於Si、Ti、Ζιγ、AI之元素的 醇鹽基（特定元素醇鹽基）。藉由使用該聚合物，可在生成 的接枝聚合物鏈中導入特定元素醇鹽基。藉由使此種接枝 聚合物鏈具有特定元素醇鹽基，可在後述有機-無機複合層 形成步驟中所形成之溶膠膠體交聯構造與接枝聚合物鏈之 間形成共價鍵。 在本發明中，在主鏈末端或側鏈具有與支撐體反應之 官能基之聚合物以具有醯胺基與特定元素醇鹽基兩方兩者 極性基作爲係特佳。 -15- 200815195 本發明中’與溶膠膠體交聯構造之極性相互作用的形 成性'共價鍵之形成性之點而言，用上述方法所生成之接 枝聚合物鏈中，以具有醯胺基及/或特定元素醇鹽基爲佳。 在本發明接枝聚合物鏈中醯胺基之較佳導入量爲 10mol %〜90mol%之範圍，又，特定元素醇鹽基之導入量以 1 0 m ο I %〜9 0 m ο I %之範圍爲佳。 在本發明，接枝聚合物鏈以在其鏈中具有上述極性 基、特定元素醇鹽基者爲佳，惟除該等基以外，亦可導入 # 交聯性基或聚合性基等，用此等基以在接枝聚合物鏈間形 成交聯構造。 (支撐體） 本發明中支撐體可任意使用具有機械的強度、尺寸安 定性之物，惟在防污性薄膜必須要有透過性的情況下，較 佳爲使用具有透明性之薄膜。/ 作爲支撐體使用之薄膜，具體而言可列舉聚對苯二甲 酸乙二酯薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯系共重合聚酯薄膜、 φ 聚萘酸乙二酯薄膜等聚酯薄膜；耐綸66薄膜、耐綸6薄膜、 間苯二甲基二胺共重合聚醯胺薄膜等聚醯胺薄膜；聚丙烯 薄膜、聚乙烯薄膜、乙烯-丙烯共聚物薄膜等聚烯烴薄膜； 聚亞胺薄膜；聚醯胺亞胺薄膜；聚乙烯醇薄膜；乙烯-乙烯 醇共聚物薄膜；聚伸苯基薄膜；聚颯薄膜；聚伸苯基硫薄 膜等。該等其中，從成本性能、透明性等觀點而言，以聚 對苯二甲酸乙二酯薄膜等聚酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯 薄膜等聚烯烴薄膜爲佳。該等薄膜可爲延伸、未延伸之任 一者，可單獨使用，亦可積層相異性質之薄膜使用。 -16 - 200815195 關於作爲支撐體用之薄膜，只要不損及本發明之效果 並無限制，可含有各種添加劑或安定劑，亦可經塗布。可 *用之添加劑，可列舉例如抗氧化劑、抗靜電劑、紫外線防 止劑、可塑劑、滑劑、熱安定劑等。又，該薄膜亦可施行 電暈處理、電漿處理、輝光放電處理、離子沖罐 (b 〇 m b a r d m e n t)處理、藥品處理、溶劑處理、粗面化處理 等表面處理。 支撐體之厚度考慮包裝材料等使用目的之適性，可適 φ 宜地設定，並不受特別限制，惟從一般實用之觀點而言， 較佳爲3μΓΠ~ 1mm之範圍，從可撓性或加工性之觀點而言， 以10μηι〜300pm之範圍爲更佳。 支撐體爲藉由其本身賦予能量，而發生活性種之物 時，其可直接使用，惟以良好效率進行形成接枝聚合物鏈 之開始種的發生爲目的，亦可在支撐體表面包括具有聚合 引發能之表面層。 具有聚合引發能之表面層，以含有低分子或高分子之 φ 聚合引發劑的層爲佳。其中，從安定性、耐久性之觀點而 言，較佳爲藉由交聯反應將聚合引發劑固定化所構成之聚 合引發層；更佳爲藉由交聯反應將在側鏈具有聚合引發能 之官能基及交聯性基之聚合物固定化所構成之聚合引發 層。 關於藉由交聯反應將在側鏈具有聚合引發能之官能基 及交聯性基之聚合物固定化所構成之聚合引發層，詳細記 載於特開2004-161995號公報中段落編號〔0011〕~〔 0169〕 之記載，該聚合引發層可適用於本發明。 -17- 200815195 <有機-無機複合層形成步驟> 在本步驟·，於以前述接枝聚合物層形成步驟所得之接 枝聚合物層中，進行選自於Si、Ti、Zr、AI之元素的醇鹽 之加水分解及縮聚合的交聯反應，而形成有機-無機複合 層。 簡言之，本發明中有機-無機複合層爲包含接枝聚合物 鏈構成之有機成分、與藉由進行選自於Si、Ti、Zr、AI之 元素的醇鹽之加水分解及縮聚合的交聯反應形成之交聯構 φ 造（溶膠膠體交聯構造）所構成的無機成分之層。 首先，本步驟爲使用形成藉由進行選自於Si、Ti、Zr、 AI之元素的醇鹽之加水分解及縮聚合的交聯反應所形成之 交聯構造的化合物（以下有時單獨稱爲「交聯劑」），形成 本發明中溶膠膠體交聯構造爲佳。 本發明中交聯劑，可使用例如下述一般式（丨丨）所表示之 化合物。 下述一般式（II)所表示之化合物係接枝聚合物鏈具有 φ 特定元素醇鹽基的情形，藉由該特定元素醇鹽基與加水分 解及縮聚合，在接枝聚合物鏈與溶膠膠體交聯構造之間可 形成共價鍵。藉此，可形成強固之有機-無機複合層。 一般式（丨丨1 (R6)m-X-(〇R7)4-m 一般式（I I)中，R6表示氫原子、烷基、或芳基，R7表示 烷基或芳基，X表示Si、AhTi或Zr，m表示〇〜2之整數。 R6及R7係表示烷基的情況下，其碳數較佳爲1至4。 -18- 200815195 烷基或芳基亦可具有置換基，可導入之置換基可列舉 子、胺基、锍基等。 又，該化合物爲低分子化合物，以分子量1 〇 〇 〇以 佳。 以下列舉一般式（M)所表示之化合物的具體例，惟 明並不受該等所限定。 X爲S i時，即，在加水分解性化合物中含矽之物 列舉例如三甲氧基矽烷、乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷 φ 甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、甲基三 基矽烷、乙基乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、甲基 基矽烷、乙基乙氧基矽烷、丙基乙氧基矽烷、二甲基 氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、γ-氯丙基乙氧基矽煩 锍基丙基三甲氧基矽烷、Y-锍基丙基乙氧基矽烷、Y-丙基乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基乙氧基矽 苯基三丙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二 基矽烷等。 φ 該等之中特佳者，可列舉四甲氧基矽烷、四乙氧 烷、甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、甲基乙 矽烷、乙基乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基 氧基矽烷、苯基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、 基二乙氧基砂院等。 又，X爲AI時，即，在加水分解性化合物中含鋁2 可列舉例如三甲氧基鋁酸鹽、三乙氧基鋁酸鹽、三丙 鋁酸鹽、四乙氧基鋁酸鹽等。 X爲Ti時，即，含鈦之物可列舉例如三甲氧基鈦酉 鹵原 下爲 本發 ，可 、四 甲氧 乙氧 二甲 :、Y- 胺基 院、 乙氧 基矽 氧基 三甲 二苯 :物， 氧基 隻鹽、 -19 · 200815195 四甲氧基鈦酸鹽、三乙氧基鈦酸鹽、四乙氧基鈦酸鹽、四 丙氧基鈦酸鹽、氯三甲氧基鈦酸鹽、氯三乙氧基鈦酸鹽、 乙基三甲氧基鈦酸鹽、甲基三乙氧基鈦酸鹽、乙基三乙氧 基鈦酸鹽、二乙基二乙氧基鈦酸鹽、苯基三甲氧基鈦酸鹽、 苯基三乙氧基鈦酸鹽等。 X爲Zr時，即，含锆之物可列舉例如前述含鈦之物所 例示之化合物相對應的鉻酸鹽。 關於使用此種交聯劑在接枝聚合物層中形成溶膠膠體 # 交聯構造，可使用將該交聯劑溶解於乙醇等溶媒後，視需 要添加觸媒等來調製塗布液組成物，將其在接枝聚合物層 上塗布、加熱、乾燥之方法。藉由該方法，交聯劑係藉由 加水分解及重縮合，而形成溶膠膠體交聯構造。 在此，加熱溫度與加熱時間只要是可除去塗布液中之 溶媒、形成強固的皮膜之溫度與時間，並無特別限制，惟 從製造適性等點，較佳爲加熱溫度爲2 0 0 °c以下，加熱時 間（交聯時間）爲1小時以内爲佳。 φ 塗布液組成物中交聯劑之含有量可因應形成之溶膠膠 體交聯構造的量應加以決定，惟從形成之有機-無機複合層 的表面硬度及對支撐體的密接性之觀點而言，通常以5〜50 質量％之範圍爲佳，以10〜40質量％之範圍爲更佳。 又，接.枝聚合物鏈在其鏈中具有特定元素醇鹽基時， 塗布液組成物中交聯劑之含有量，柑對於特定元素醇鹽 基，以調整成交聯劑中交聯性基爲5mol%以上爲佳，更佳 爲1 0 m ο I %以上。 此時，交聯劑之含有量的上限只要是可與特定元素醇 -20- 200815195 鹽基充分交聯之範圍内，並無特別限制，惟添加大量過剩 時，由於不參與交聯之交聯劑，形成之有機-無機複合層有 發生沾黏等問題的可能性。 調製前記塗布液組成物時所用之溶媒，只要是能將交 聯劑及其他成分均勻地溶解、分散之物，並無特別限制， 惟以例如甲醇、乙醇、水等水系溶媒爲佳。 又，關於前記塗布液組成物，爲了促進交聯劑之加水 分解及重縮合反應，以倂用酸性觸媒或鹼性觸媒爲佳，在 φ 實用上、可以較佳反應效率的情況下，觸媒係爲必須。該 觸媒，可直接使用酸、或鹼性化合物，或使用將其溶解於 水或醇等溶媒之物（以下分別稱爲酸性觸媒、鹼性觸媒）。 將觸媒溶解於溶媒時的濃度並無特別限定，可因應所用之 酸或鹼性化合物的特性、觸媒期望之含有量等加以適當地 選擇，惟濃度高時，有加水分解、重縮合速度變快的傾向。 但使用濃度高之鹼性觸媒時，由於有塗布液組成物中生成 沈殿物的情形，因此使用鹼性觸媒時，期望其濃度係以水 φ 溶液之濃度換算爲1 N以下。 酸性觸媒或鹼性觸媒的種類並無特別限定，惟在必須 使用濃度濃之觸媒時，以乾燥後在塗膜中幾乎不殘留之元 素所構成之觸媒爲佳。具體而言，酸性觸媒，可列舉鹽酸 等鹵化氫、硝酸、硫酸、亞硫酸、硫化氫、過鹽素酸、過 酸化氫、碳酸、甲酸或乙酸等羧酸、其RCOOH所表之構 造式的R以其他元素或置換基所置換之置換羧酸、苯磺酸 等磺酸等；鹼性觸媒，可列舉氨水等氨性鹽基、乙基胺、 苯胺等胺類等。 -21- 200815195 又，關於該塗布液組成物’只要不損及本發明效果並 無特別限制，可因應目的使用各種添加劑。例如，未提升 塗布液之均勻性，可添加界面活性劑等。 又，在本發明中，亦可用以下方法形成接枝聚合物層、 及有機-無機複合層。即，可列舉例如除了前述之極性基與 特定元素醇鹽基，調製更含有在主鏈末端或側鏈具有與支 撐體反應之官能基之聚合物、交聯劑、及觸媒的塗布液組 成物，將其以電漿或電子線等處理，在表面發生活性種之 • 自由基的支撐體上塗布、加熱、乾燥之方法。 關於該方法，藉由反應具有前記聚合物之與支撐體反 應之官能基、與支撐體，在支撐體生成直接結合之接枝聚 合物，形成接枝聚合物層。又，使塗布液組成物加熱、乾 燥時，交聯劑發生加水分解及縮聚合反應，可在接枝聚合 物層中形成交聯構造。簡言之，若藉由此方法，藉由調製 塗布液組成物，並將其塗布、加熱、乾燥之一連串步驟， 可一同形成接枝聚合物層與有機-無機複合層。 Φ 又，在調製該塗布液組成物時，亦可含有別種親水性 聚合物。親水性聚合物可藉由聚合以下單體而得：具有用 來形成先前列舉之接枝聚合物鏈有用之極性基的單體。親 水性聚合物之含有量以固形分換算，以1 0質量％以上、小 於50質量％爲佳。含有量成爲50質量％以上時，有膜強度 降低的傾向，又，小於1 0質量％時，有皮膜特性降低，且 在膜發生裂痕等可能性，任一者均爲不佳。 如以上所述’本發明中有機-無機複合層的形成係利用 溶膠膠體法。關於溶膠膠體法，在作花濟夫「溶膠-凝膠法 -22- 200815195 0科學」（股）Agne承風社（刊）（1 988年〕、平島硯「最新溶 膠-凝膠法之機能性薄膜作成技術」總合技術 Center(刊）（1 992年）等成書等有詳細記述，該等記載之方 法可適用於本發明中有機-無機複合層的形成。 該有機-無機複合層之膜厚可根據防污性薄膜之用途 等加以選擇，惟通常以 0·1μητν〜10μηη之範圍爲較佳， 0.5μηι〜10μηη之範圍爲更佳。藉由該膜厚之範圍，可得對 支撐體之密接性及可撓性優異之防污性薄膜，且無捲曲之 • 發生、可撓性或耐屈曲性之降低，因而較佳。 <撥水撥油處理步驟> 本步驟係在以前述有機-無機複合層形成步驟所得之 有機-無機複合層表面施行撥水撥油處理。 本發明中用於撥水撥油處理之化合物（撥水劑）、處理 方法並無特別限制，惟以在有機-無機複合層表面賦予氟或 烷基者爲佳。該撥水撥油處理較佳係使用，例如矽烷基化 劑、鈦酸酯偶合劑、烷基鋁等有機金屬化合物。 φ 由於該等化合物可在本發明之交聯構造之間形成共價 鍵，因此撥水撥油處理面與支撐體之密接性變得優異。 矽烷基化劑爲在對本發明中溶膠膠體交聯構造具有親 和性或反應性之加水分解性矽烷基上，使含有烷基、芳基、 氟之氟烷基等予以結合的化合物；結合至矽之加水分解性 基，可列舉烷氧基、鹵原子、乙醯氧基、矽氮烷等。具體 而言，以使用全氟烷基矽烷化合物、烷基矽烷化合物爲佳。 又，由於撥水撥油處理面的臨界傾斜角過小，水滴會 變得容易滾落，因此宜使用聚二甲基矽氧烷化合物作爲撥 -23- 200815195 水劑。撥水撥油處理面之臨界傾斜角，係在水平放置之防 污性薄膜表面上放置一定量之水滴開始滾動時板的傾斜角 度。撥水劑係視需要由加水分解供應至撥水層之塗布。 如上述撥水劑之表面處理係以噴灑法、流塗法、旋塗 法、浸漬提升法等塗布、以液相吸着法等進行表面吸着。 經撥水劑處理之表面在乾燥後以3 0 0 °C以下之溫度、 較佳爲1 0 0 °C〜2 5 0 °C，進行1 〇分鐘〜1小時加熱處理。 在有機-無機複合層表面，撥水劑係形成單分子層顯示 Φ 撥水性能，又，由於撥水劑之厚度即使大於1 0 n m，效果亦 不會變高，因此熱處理後撥水撥油處理層之較佳厚度爲 1nm〜10nm 〇 如上所述，本發明之防污性薄膜爲撥水撥油處理面與 有機-無機複合層之密接性、及有機-無機複合層與支撐體 之密接性優異，其結果爲撥水撥油處理面與支撐體之密接 性變得優異。因此，本發明之防污性薄膜爲防污性優良且 其持續性優異。 φ 【實施例】 以下，舉出實施例具體說明本發明，惟本發明並不受 該等所限制。 [實施例1] <基材A之製作> 使用膜厚188μΓΤΐ之2軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜 (Α41 00、東洋紡（股）社製），使用平版磁控管濺鍍裝置（芝 浦Eletech製CFS-10-EP70)作爲輝光處理裝置，以下述條 件進行氧輝光處理，得到P ET支撐體。 -24- 200815195 -氧輝光處理條件- 初期真空：1 .2x1 0_3Pa 氧壓力：〇.9Pa RF 輝光：1 .5kW 處理時間：6 0 s e c <接枝聚合物層之形成1> 接著，將Ν,Ν -二甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯氧基丙基 乙氧基矽烷、乙醇混合溶液（Ν,Ν -二甲基丙烯醯胺··甲基丙 φ 烯醯氧基丙基乙氧基矽烷=1:1(莫耳比）、濃度：50質量％) 予以氮起泡（〇^〇96〇|31|131}丨1叩）。將上述卩日丁支撐體在該 混合溶液以70。(：浸漬7小時。將浸漬後之PET支撐體以乙 醇充分洗淨，在其構造内，具有特定元素醇鹽基之矽烷偶 合基及醯胺基之接枝聚合物鏈係直接結合至支撐體表面’ 而形成接枝聚合物層。把該具有接枝聚合物層之PET支撐 體當作支撐體A。 <有機-無機複合層之形成1> φ 在所得之支撐體A，塗布將含有以下量之乙醇、水、 四乙氧基矽烷、及磷酸的塗布液組成物1在室溫攪拌24 小時之物，藉由以1 00 °C、1 〇分鐘加熱乾燥形成有機-無機 複合層，得到有機-無機複合（hybrid)薄膜A。 •塗布液組成物1 - •四乙氧基矽烷〔交聯劑〕..............〇.9g •乙醇·.·................................…··......................3.7g • 7jc...........................................8.7 g •磷酸水溶液（0.8 5 %水溶液）…..............1 .3g -25- 200815195 <撥水撥油處理> 將所得之有機-無機複合薄膜 A在 〇. 1臂<。， 貝迤。/〇之 1H，1H,2H，2H全氟癸基三氯矽烷·己烷溶液浸漬1〇分鐘 拿起後，藉由加熱乾燥（1 〇 0 °C、3 0 m i η)而得到防污性 丨土溥膜 Α。形成之撥水撥油處理層與有機-無機複合層之總摩 500nm 〇 [實施例2] 在實施例1之 <有機-無機複合層之形成1>中。除7將 在有機-無機複合層之形成所使用之塗布液組成物1所含％ 四乙氧基矽烷〇.9g以四甲氧基鈦酸鹽1 .〇g代替以外，以 與實施例1同樣的方法得到防污性薄膜B。 [實施例3] 在實施例1之 <有機-無機複合層之形成1>中。除了將 在有機-無機複合層之形成所使用之塗布液組成物1所含的 四乙氧基矽烷0.9g以四甲氧基鉻酸鹽i.6g代替以外，以 與實施例1同樣的方法得到防污性薄膜C。 [實施例4] 在實施例1之<有機-無機複合層之形成1>中。除了將 在有機-無機複合層之形成所使用之塗布液組成物1所含的 四乙氧基矽烷0.9 g以三甲氧基鋁酸鹽〇 . 7 g代替以外，以 與實施例1同樣的方法得到防污性薄膜D。 [實施例5] 將實施例1中<接枝聚合物層之形成1>變更爲下述< 接枝聚合物層之形成2>而製作支撐體B，更將 <有機-無機 複合層之形成1>中所用的支撐體A變更爲支撐體B來製作 -26- 200815195 有機-無機複合薄膜B以外，以與實施例1同樣的方法得到 防污性薄膜E。 <接枝聚合物層之形成2> 將丙烯醯胺水溶液（濃度·· 50質量％)予以氮起泡。將用 於實施例1之PET支撐體在該水溶液中以70°C浸漬7小 時。將浸漬後之PET支撐體以蒸留水充分洗淨，在其構造 内，具有醯胺基之接枝聚合物鏈係直接結合至支撐體表面 而形成接枝聚合物層。把該具有接枝聚合物層之PET支撐 φ 體當作支撐體B。 [實施例6】 <接枝聚合物層之形成3> 將甲基丙烯醯氧基丙基乙氧基矽烷·乙醇溶液（濃 度：50質量。/。）予以氮起泡。將實施例1所用之PET支撐體 在該溶液以70°C浸漬7小時。將浸漬後之PET支撐體以蒸 留水充分洗淨，在其構造内，具有特定元素醇鹽基之矽烷 偶合基的接枝聚合物鏈係直接結合至支撐體表面，而形成 φ 接枝聚合物層。把該具有接枝聚合物層之PET支撐體當作 支撐體C。 <有機-無機複合層之形成2> 在所得之支撐體C上塗布將含有以下的量之2-丙醇' 水、四乙氧基矽烷、及磷酸之塗布液組成物2在室溫攪拌 5小時之物，藉由1 0 0 °C、1 0分鐘加熱乾燥形成有機-無機 複合層，得到有機-無機複合薄膜C。 -塗布液組成物2 - -27- 200815195 • 2-丙醇..............................8 g ‘·四乙氧基矽烷[交聯劑]..........1 · 〇 g •水....................................1 · 〇 g •磷酸水溶液（〇. 8 5 %水溶液）.….1. 〇 g <撥水撥油處理> 在所得之有機-無機複合薄膜c上進行與實施例1之< 撥水撥油處理 > 同樣的處理，得到防污性薄膜F。 形成之撥水撥油處理層與有機-無機複合層之總厚度 爲 1.2μηη。 [比較例1】 將 2-(全氟丁基）乙基丙烯酸酯（Azmax(股）社 製）0.5g、與1-甲氧基-2-丙醇（和光純藥工業（股）社製）〇.5g 混合作爲均勻溶液。將實施例1所用之PET支撐體在溶液 以70°C浸漬7小時。將浸漬後之卩£丁支撐體以乙醇充分洗 淨，在其構造内，含氟原子接枝聚合物鏈（疎水性接枝聚合 物鏈）係直接結合至支撐體表面，得到防污性薄膜G。 [比較例2] 除了將實施例1中所用的支撐體（接枝聚合物層PET 支撐體）A以聚對苯二甲酸乙二酯代替以外，以與實施例1 同樣的方法得到防污性薄膜Η。 〔防污性薄膜之性能評價〕 對實施例1~6、比較例1、2之防污性薄膜Α〜Η進行 如下之性能評價。結果示於下述表1。 1 .撥水性之評價
對防污性薄膜Α〜Η之撥水撥油處理面（防污性薄膜G -28- 200815195 係直接結合含氟原子之接枝聚合物鏈構成的面），用協和界 面科學（股）製之CA-Z，測定在純水滴下後、20秒後之角 度。水滴接觸角爲150°以上者作爲A。結果示於表1。 2 .密接性之評價 根據JIS K5400，對防污性薄膜A~H之撥水撥油處理 面（防污性薄膜G係直接結合含氟原子之接枝聚合物鏈構 成的面），旋轉切片機切成1 0 0塊1 m m角方塊，壓著賽珞 玢管（Nichiban(股）製、註冊商標）後，以30000mm/min之 # 速度實施3次90度之剝離試驗。評價係以測定剝離試驗後 殘餘之升目數來進行。結果示於表1。 3.防污性之評價 3. 1初期防污性之評價 對防污性薄膜A〜Η之撥水撥油處理面（防污性薄膜G 係直接結合含氟原子之接枝聚合物鏈構成的面），用速乾性 油性油墨（zebra製、「Macky」（註冊商標））寫字。接著，將 該用字旭化成社製「Bemkoton」（註冊商標）乾淨的擦拭至 φ 擦去，測定擦拭次數。結果示於表1。 3.1 2反覆防污性之評價 用旭化成社製「B e m k 〇 t ο η」（註冊商標）、將防污性薄. 膜Α〜Η之撥水撥油處理面（防污性薄膜G係直接結合含氟 原子之接枝聚合物鏈構成的面）強烈擦拭500次後，在其表 面以速乾性油性油墨（Zebra製、「Macky」（註冊商標））寫 字，顯示其擦去之次數。結果示於表1。 -29- 200815195 表1 防污性薄膜 撥水性 密接性 防污性 初期防污性反覆防污性 實施例1 防污性薄膜A A 100/100 4 3 實施例2 防污性薄膜B A 100/100 3 3 實施例3 防污性薄膜C A 100/100 4 3 實施例4 防污性薄膜D A 100/100 4 3 實施例5 防污性薄膜E A 98/100 3 3 實施例6 防污性薄膜F A 100/100 4 3 比較例1 防污性薄膜G A 100/100 5 未擦拭 比較例2 防污性薄膜Η A 5/100 4 未擦拭 由表1之結果，具有有機-無機複合層之實施例的防污 性薄膜A〜F係撥水性、及與支撐體與撥水撥油處理層之密 接性良好。又，實施例之防污性薄膜A〜F爲初期防污性、 及防污性優異。由該等可明白本發明之防污性薄膜爲防污 性及其持續性優異。 【産業上之可利用性】 本發明之防污性薄膜適合適應於CRT、LCD、PDP、 FED等顯示器、碰觸板、玻璃、桌子、化妝合板等、更且 CD、DVD等記錄媒體之表面保護薄膜等。 日本出願2006-182291之揭示，根據參照其全體倂入 本說明書。在本說明書所記載之全部文獻、專利申請案、 及技術規格係藉由參照各種文獻、專利申請案、及技術規 格具體地各種記載之情形同樣地在本說明書中参照。 【圖式簡單說明】 >fTTT； Μ 【元件符號說明】 無 -30-