WO2006011512A1

WO2006011512A1 - 有機無機複合塗膜及び水性塗料組成物

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Publication number: WO2006011512A1
Application number: PCT/JP2005/013731
Authority: WO
Inventors: Hirohide Nakakuma; Ren-Hua Jin; Seungtaeg Lee
Original assignee: Kawamura Institute of Chemical Research; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: Kawamura Institute of Chemical Research; DIC Corp
Priority date: 2004-07-28
Filing date: 2005-07-27
Publication date: 2006-02-02
Anticipated expiration: 2007-01-28
Also published as: JP3972053B2; EP1775329A4; US20080248281A1; DE602005027577D1; CN1989213B; CN1989213A; EP1775329A1; EP1775329B1; JPWO2006011512A1

Abstract

　本発明の有機無機複合塗膜は、無機酸化物からなるマトリクス中に、ポリアミンセグメントを有する共重合体が複合化された複合塗膜であって、表面に微細孔パターンを有する。また、本発明の水性塗料組成物は、ポリアミンセグメントを有する共重合体と、金属アルコキシドと、水性媒体とを混合してなるものである。

Description

明細書

有機無機複合塗膜及び水性塗料組成物

技術分野

[0001] 本発明は、表面に微細孔パターンを有する有機無機複合塗膜及び該有機無機複合塗膜を与える水性塗料組成物に関する。

背景技術

[0002] ゾル Zゲル反応による金属酸ィ匕物などの無機系材料が連続相を形成した塗膜は、有機系材料が連続相を形成した塗膜では実現できなヽ高ヽ硬度や難燃性を有することから、次世代のコーティング材料として注目されている。また、このような無機系塗膜は、これら特性に加え、耐溶剤性、耐光性、耐候性等に優れると共に、 self-clea ningゃ静電防止などの付加機能を付与することもできるため、その応用には大きな期待が寄せられている。

[0003] 無機系塗膜としては、ゾルゲル反応による金属酸ィ匕物塗膜が広く研究されてヽる。

これら金属酸ィ匕物塗膜の多くは、無機系材料のマトリクス中にポリマーがハイブリッドされた有機無機複合塗膜であり、これはバイオシリカの研究力ゝら端を発するものである。近年のバイオシリカの研究において、珪藻類細胞膜は基本的にシリカで構成され、かつそのシリカ膜にはナノスケール力もミクロンスケールまでの極めて精巧なパターンを形成していることが明ら力となっている。また、このパターンの誘導には生体内のポリアミン類が深く関与することが報告されて、る (非特許文献 1参照)。このようなバィォシリカの精巧なパターンを無機系塗膜にぉ、て実現することができれば、バイオセンサー等の各種デバイス構築に大きな可能性をもたらすこととなるため、精巧なパターンを有する無機系材料の開発や、無機系材料への加工によらない自発的なバターン形成の検討がなされて、る。

[0004] 例えば、バイオシリカから単離された生体分子を用いて作製された、表面に数百 n m以上のホールを多数有するシリカブロックが開示されて、る（非特許文献 2参照)。当該シリカブロックは塗膜状のものではなぐまた、有するホールの孔径は大小様々であり、パターン制御されたものではなかった。 [0005] また、金の表面に固定したアミンポリマー周囲にシリカを生成させた、表面凹凸構造を有するシリカ Zポリマー複合膜が開示されている。該複合膜は、金の表面に重合開始能を有する分子を固定し、これにアミノ基を有する重合性モノマーを重合させて多数のァミンポリマーを金表面にブラシ状に形成した後、該ァミンポリマーブラシ近傍でアルコキシシランの加水分解縮合反応を進行させることで得られるものである（非特許文献 3参照)。これにより得られる複合塗膜表面はフラットな構造ではなぐ微細なナノ凹凸構造を有するが、当該凹凸構造はシリカ粒子が集合して形成されるものであり、その表面形状は無秩序に形成されることから、精巧にパターン形成されたものではなかった。

[0006] このように、バイオシリカに見られるような制御されたパターンを有する有機無機複合体は未だ実現されておらず、無機系材料の表面に制御されたパターンを有する材料の実現が望まれていた。

[0007] 非特許文献 1 : M. Hildebrand, Progress in Orgnic Coatings, 2003年、第 4 7卷、 256— 266頁

非特許文献 2 :N, Poulsen et al. , Proc. Natl. Acad. Sic. USA, 2003年、第 100卷、 12075— 12080頁

非特許文献 3 : Don Jin Kim et al. , Langmure, 2004年，第 20卷， 7904— 7 906頁

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 本発明が解決しょうとする課題は、無機材料のマトリクス中に有機材料が複合化された複合塗膜の表面に、制御されたパターンを有する有機無機複合塗膜を提供することにめる。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明では、ポリアミンセグメントを有する共重合体が、水性媒体中で無機酸化物となる金属アルコキシドと安定なゾル状の水性塗料組成物となること、該水性塗料組成物を基材表面に塗布して揮発成分を揮発させることにより、揮発分の消失に伴うゲル膜形成過程で、膜表面での該共重合体と無機酸化物ゾルとの相分離現象がバタ一ン化をもたらすことを見出し、上記課題を解決した。

[0010] すなわち本発明は、無機酸ィ匕物力もなるマトリクス中に、ポリアミンセグメントを有する共重合体が複合化された複合塗膜であって、表面に微細孔パターンを有することを特徴とする有機無機複合塗膜を提供するものである。

[0011] また、本発明は、微細孔の孔径が 20ηπ！〜 5 μ mの範囲にある前記に記載の有機無機複合塗膜を提供するものである。

[0012] また、本発明は、微細孔パターン力微細孔の周期構造パターンである前記に記載の有機無機複合塗膜を提供するものである。

[0013] また、本発明は、微細孔パターン力最密充填状又はハ-カム状である前記に記載の有機無機複合塗膜を提供するものである。

[0014] また、本発明は、無機酸ィ匕物が、ゾルゲル反応により得られる無機酸ィ匕物である前記に記載の有機無機複合塗膜を提供するものである。

[0015] また、本発明は、無機酸ィ匕物力 Si、 Ti、 Zr、 A1及び Znから選ばれる少なくとも一種の金属種の金属酸化物である前記に記載の有機無機複合塗膜を提供するものである。

[0016] また、本発明は、ポリアミンセグメントが、ポリアルキレンィミン、ポリビニルァミン、ポリァリルァミン、ポリビニルピリジン、ポリアミノアルキルメタタリレート、ポリアミノアルキルアタリレート、ポリアミノアルキルアクリルアミド、ポリアミノアルキルメタクリルアミド及びポリアミノアルキルスチレン力選ばれる少なくとも一種のポリマーセグメントである前記に記載の有機無機複合塗膜を提供するものである。

[0017] また、本発明は、ポリアミンセグメントを有する共重合体中のポリアミンセグメントの割合が、 2〜70質量％の範囲にある前記に記載の有機無機複合塗膜を提供するものである。

[0018] また、本発明は、ポリアミンセグメントを有する共重合体が疎水性セグメントを有する共重合体である前記に記載の有機無機複合塗膜を提供するものである。

[0019] また、本発明は、疎水'性セグメントが、ポリスチレン、ポリアタリレート、ポリメタタリレート及びエポキシ榭脂から選ばれる少なくとも一種のポリマーセグメントである前記に記載の有機無機複合塗膜を提供するものである。 [0020] また、本発明は、ポリアミンセグメントを有する共重合体が、水性媒体中で会合体を形成する共重合体である前記に記載の有機無機複合塗膜を提供するものである。

[0021] また、本発明は、ポリアミンセグメントを有する共重合体力ポリマー粒子にポリアミンセグメントがグラフト化された共重合体である前記に記載の有機無機複合塗膜を提供するものである。

[0022] また、本発明は、無機酸化物の含有量が、 40〜95質量％の範囲にあるポリアミンセグメントを有する有機無機複合塗膜を提供するものである。

[0023] また、本発明は、ポリアミンセグメントを有する共重合体と、金属アルコキシドと、水性媒体とを混合してなるゾル状水性塗料組成物を基材上に塗布した後、揮発成分を揮発させてなる有機無機複合塗膜を提供するものである。

[0024] また、本発明は、ポリアミンセグメントを有する共重合体と、金属アルコキシドと、水性媒体とを混合してなる水性塗料組成物を提供するものである。

[0025] また、本発明は、ポリアミンセグメントが、ポリアルキレンィミン、ポリビニルァミン、ポリァリルァミン、ポリビニルピリジン、ポリアミノアルキルメタタリレート、ポリアミノアルキルアタリレート、ポリアミノアルキルアクリルアミド、ポリアミノアルキルメタクリルアミド及びポリアミノアルキルスチレン力選ばれる少なくとも一種のポリアミンセグメントである前記に記載の水性塗料組成物を提供するものである。

[0026] また、本発明は、ポリアミンセグメントを有する共重合体中のポリアミンセグメントの割合力 2〜70質量％の範囲にある前記に記載の水性塗料組成物を提供するものである。

[0027] また、本発明は、ポリアミンセグメントを有する共重合体が疎水性ポリマーセグメントを有する共重合体である前記に記載の水性塗料組成物を提供するものである。

[0028] また、本発明は、疎水'性セグメントが、ポリスチレン、ポリアタリレート、ポリメタタリレート及びエポキシ榭脂から選ばれる少なくとも一種のポリマーセグメントである前記に記載の水性塗料組成物を提供するものである。

[0029] また、本発明は、ポリアミンセグメントを有する共重合体が、水性媒体中で会合体を形成する共重合体である前記に記載の水性塗料組成物を提供するものである。

[0030] また、本発明は、金属アルコキシドが、アルコキシシラン類又は反応性基を有するァルキルアルコキシシラン類である前記に記載の水性塗料組成物を提供するものである。

また、本発明は、ポリアミンセグメントを有する共重合体と金属アルコキシドとの比が

、（共重合体) Z (金属アルコキシド）で表される質量比で、 60Z40〜5Z95の範囲にある前記に記載の水性塗料組成物を提供するものである。

発明の効果

[0031] 本発明の有機無機複合塗膜は、無機酸ィ匕物のマトリクスを有することから高硬度、難燃性、半導体性などの特性や、複合化された共重合体の有する各種特性を有すると共に、塗膜表面に微細孔パターンを有する。このような有機無機複合塗膜は、パターン表面に導電性金属ラインが構築されたデバイス、構造色材料、バイオセンサー、生体分子，触媒の固定、色素増感型太陽電池、光学干渉による発光性材料、超疎水性または超親水性コーティング膜構成などの、多くの先進材料領域での応用が期待できる。

図面の簡単な説明

[0032] [図 1]実施例 1で得られた塗膜表面の AFM像（3 m X 3 m)である。

[図 2]実施例 1で得られた塗膜表面の AFM像（14 m X 14 m)である。

[図 3]実施例 2で得られた塗膜表面の走査型電子顕微鏡像 (スケールバー : 3. 22 μ m)である。

[図 4]実施例 3で得られた塗膜表面の AFM像（5 m X 5 m)である。

[図 5]実施例 4で得られた塗膜表面の AFM像（5 m X 5 m)である。

[図 6]比較例 1で得られた塗膜表面の AFM像（1 ^ m X l ^ m)である。

発明を実施するための最良の形態

[0033] 本発明の有機無機複合塗膜は、無機酸ィ匕物力もなるマトリクス中にポリアミンセグメントを有する共重合体が複合化された複合塗膜であって、表面に微細孔パターンを有するものである。

[0034] [無機酸化物]

本発明の有機無機複合塗膜は無機酸ィ匕物力なるマトリクスを有するものである。ここでいう、無機酸ィ匕物力もなるマトリクスとは、無機酸化物の連続相が塗膜全体にわたって構築された構造を、う。

[0035] 無機酸ィ匕物としては、金属アルコキシドのゾルゲル反応により得られるもの力塗膜形成が容易であるため好ましく使用できる。該金属アルコキシドとしては、加水分解により無機酸ィ匕物のネットワークを形成する三価以上の金属アルコキシドを好ましく使用でき、該金属アルコキシドの金属種としては、 Si、 Ti、 Zr、 Al、 B、 Ge、 Zn等が例としてあげられ、なかでも、 Si、 Ti、 Zr、 Al、 Znであることが好ましい。

[0036] なかでも、取り扱いや入手が容易であることから、 Siを金属種として有する金属アルコキシドを特に好ましく使用できる。 Siを金属種として有する金属アルコキシドとしては、アルコキシシラン類や反応性基を有するアルキルアルコキシシラン類などを好ましく使用できる。ここで、アルコキシシラン類及び反応性基を有するアルコキシシラン類とは、これらのオリゴマーを含む。

[0037] アルコキシシランの例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（2 エタノール)オルソシリケート、テトラ (_n—プロボキシ）シラン、テトラ (イソプロボキシ) シランなどのテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、 γ— (2—アミノエチル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フエニルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシランが挙げられる。

[0038] 反応性基を有するアルキルアルコキシシランの例としては、ハロゲンを有するシラン類が例として挙げられ、ハロゲンを有するシラン類としてはテトラクロロシラン、メチルトリクロロシランといったクロロシラン類などが例示できる。

[0039] また、上記シラン類を前もって部分加水分解して、オリゴマー化したものであってもよぐ該オリゴマー化したものは、シラノールとなったシリカゾル状態で使用しても良い。オリゴマー化したアルコキシシランや反応性基を有するアルキルアルコキシシランとしては、その平均重合度が 2〜20程度のものを好適に使用することができる。この場合の加水分解触媒としては、公知各種の酸類、アルカリ類を用いることができる。

[0040] また、ジメチルジメトキシシラン、ジェチルジメトキシシラン、メチルェチルジメトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、フエ二ルメチルジメトキシシランといったジアルコキシシラン類などの二価のアルコキシシランを併用してもよい。

[0041] 他の金属種のアルコキシドとしては、テトライソプロポキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラプロポキシチタンといったアルコキシチタン類や、トリエトキシアルミニウムといったアルコキシアルミニウム類を使用できる。

[0042] これら金属アルコキシドは、一種であっても複数種であってもよいが、アルコキシシランと、ジアルコキシシラン類、アルコキシチタン類又はアルコキシアルミニウム類とを併用する場合には、ジアルコキシシラン類、アルコキシチタン類、アルコキシアルミ- ゥム類は 10重量％未満の範囲であることが好ましい。

[0043] 官能基の多い金属アルコキシド、特にテトラアルコキシシラン等の 4価以上の金属アルコキシドを使用する場合には、得られる塗膜の塗膜硬度を高くすることができるため好ましい。塗膜硬度を高くする目的で、官能期の多い金属アルコキシドを使用する場合には、全金属アルコキシド中の 4価以上の金属アルコキシドの含有量力 30 質量％以上であることが好ましぐ 50質量％以上であることがより好ましい。

[0044] [ポリアミンセグメントを有する共重合体]

本発明の有機無機複合体においては、有機材料としてポリアミンセグメントを有する共重合体を使用する。該ポリアミンセグメントを有する共重合体は、水性媒体中で金属アルコキシドと混合して、安定なゾル状の水性塗料組成物とすることができる。該共重合体を有する水性塗料組成物を基材表面に塗布して揮発成分を除去することにより、揮発分の消失に伴うゲル膜の形成過程において、該共重合体が無機酸化物ゾルとの相分離現象を生じさせることにより、膜表面へのパターン形成をもたらすと推測される。

[0045] ポリアミンセグメントとしては、例えば、ポリエチレンィミン、ポリプロピレンィミンなどのポリアルキレンィミン、ポリ（N, N—ジメチルアミノエチルアタリレート）、ポリ（N, N—ジメチルァミノプロピルアタリレート）などのポリアミノアルキルメタタリレート、ポリ（N, N— ジメチルアミノエチルメタタリレート）、ポリ（N, N—ジメチルァミノプロピルメタタリレート )などのポリアミノアルキルメタタリレート、ポリ（N, N—ジメチルアミノエチルアクリルァミド）、ポリ（N, N—ジメチルァミノプロピルアクリルアミド）などのポリアミノアルキルァクリルアミド、ポリ（N, N—ジメチルアミノエチルメタクリルアミド）、ポリ（N, N—ジメチルァミノプロピルメタクリルアミド）などのポリアミノアルキルメタクリルアミド、ポリジメチルアミノメチルスチレン、ポリジメチルアミノエチルスチレンなどのポリアミノアルキルスチレン、ポリビニルァミン、ポリアリルァミン、あるいはポリビニルピリジンなどのポリアミンセグメントを使用できる。

[0046] なかでも、ポリアルキレンィミン、ポリビュルァミン、ポリアリルァミン、ポリビュルピリジン、ポリ（ジメチルァミノアルキルメタタリレート）、ポリ（ジメチルァミノアルキルアタリレート）、ポリアミノアルキルスチレンは、シリカゾルの安定ィ匕と塗膜の強度向上のため好適に使用できる。

[0047] 上記共重合体がポリアミンセグメントを有する場合には、共重合体中のポリアミンセグメントの割合力 2〜70質量％の範囲であることが好ましい。

[0048] ポリアミンセグメントを有する共重合体は、ポリアミンセグメントとは水との親和性が異なる他のポリマーセグメントを有するものであると、水性媒体中で会合体を形成しやすいため好ましい。ここで会合体とは、水との親和性が異なる二種以上のポリマーセグメントを有する共重合体力水性媒体中で相互に会合したミセル状ゃエマルシヨン状のものを言う。共重合形態としては、グラフト共重合体やブロック共重合体などを好ましく使用できる。また、これら共重合体の形状は、直鎖状、分岐状、櫛状、星状であつてよい。なかでも、ブロック又はグラフト共重合体は、各々の構造単位が有する特性が反映されやすくなり、シリカゾルの水中における安定性や、得られる塗膜の強靱さが得られやすくなるため好ましい。また、他のポリマーセグメントが粒子状の形態であつて、該粒子をコアとして、その周囲にポリアミンセグメントがグラフトイ匕された共重合体も好ましく使用できる。

[0049] 上記した他のポリマーセグメントが疎水性ポリマー力もなる疎水性セグメントであると、水性媒体中で会合体形成が、さらに容易になるため好ましい。疎水性セグメントとしては、ポリスチレン、エポキシ榭脂、あるいは疎水性のアタリレート単位力もなるポリアタリレート、疎水性のメタタリレート単位力もなるポリメタタリレートなどのポリマーを使用できる。なかでも、ポリスチレン、ポリアタリレート、ポリメタタリレート、エポキシ榭脂を好ましく使用できる。また、共重合体中の他のポリマーセグメントは一種であっても二種以上であってもよい。 [0050] 上記共重合体が疎水性セグメントを有する場合には、共重合体中の疎水性セグメントの割合力 30〜70質量％の範囲であることが好ましぐ 30〜50質量％の範囲であると、より好まし、。

[0051] 上記した他のポリマーセグメントがノ-オン性の親水性ポリマー力もなるノ-オン性親水性セグメントであることも好ま、。他のポリマーセグメントが該セグメントであると、水性媒体中で良好に会合体を形成することができ、また該セグメントを有する共重合体を有する水性塗料組成物は塗膜形成時の造膜性に優れる。

[0052] ノ-オン性の親水性セグメントとしては、例えば、ポリエチレンォキシドなどのポリアルキレンォキシド、ポリジヒドロキシプロピルアタリレートなどの親水性のポリアクリレート、ポリジヒドロキシプロピルメタタリレートなどの親水性のポリメタタリレート、ポリヒドロキシエチレン、ポリメチルビ-ルエーテルやポリェチルビ-ルエーテルなどのポリビ- ルエーテル、ポリ（N—メチルアクリルアミド）やポリ（N—ェチルアクリルアミド）などのポリ（N—アルキルアクリルアミド）、ポリ（N—ァセチルエチレンィミン）やポリ（N—プロピオニルエチレンィミン）などのポリ（N—ァシルエチレンィミンなどの親水性のものからなるポリマーセグメントが挙げられる。

[0053] 上記共重合体の分子量としては、 500〜500000の範囲に存在することが好ましい。無機複合膜表面でのパターン形状などの制御を考えた場合、その分子量が 1000 〜100000の範囲であること力より好ましく、 5000〜75000の範囲であるとさらに好ましい。

[0054] [有機無機複合塗膜]

本発明の有機無機複合塗膜は、その表面に微細孔パターンを有するものである。本発明で言う微細孔パターンとは、塗膜の表面全体にわたって均一な大きさの微細なホール形状が形成された構造をいう。詳細には、本発明の有機無機複合塗膜は、無機酸化物の連続層により全体が一体として形成されたマトリクス中に、該共重合体が複合化された複合体が一定のベースとなる高さを有する膜を形成したものであり、且つ、その表面に一定形状、一定大きさのホール形状を有するものでる。このような本発明の有機無機複合塗膜は、無機酸ィ匕物が粒子形状を基礎の単位として集合する過程で形成された、ベースとなる高さの表面を有さないランダムな凹凸表面構造を有する膜とは明確に区別されるものである。

[0055] 微細孔パターンの孔径は、使用する有機材料の種類や構造によって制御することができ、その孔径は、 10nm〜5 μ mの範囲であることが好ましぐ 20nm〜l μ mの範囲であるとより好ましい。孔径が上記範囲内のものは、微細孔パターンに起因した発色性、表面積向上による触媒、生体分子、 DNAなどの固定化、超親 Z疎水性等の各種特性の発現が期待できる。これら特性の発現には、膜表面の微細孔パターンの孔径が全面にわたって均一であることが好まし、。

[0056] また、微細孔パターンの孔の深さは、用いた共重合体の構造に起因した会合体のモルフォロジ一及び大きさによって適宜制御でき、 20nm〜l μ mの範囲で調整できる。また、その膜厚も用途に応じて適宜調整することができる。

[0057] なかでも、微細孔パターンが周期構造を有するものは、構造色を発現させることができる。該周期構造は、一定の孔径、深さの微細孔パターンが、一定間隔を隔てて配列した二次元的な配列構造である。微細孔パターンの周期構造は、上記した共重合体の構造や含有量等によって制御することができ、その周期は、微細孔パターンが近接した最密充填状ゃハ-カム状の構造から、隣接した微細孔パターン同士の中心間距離が該微細孔パターンの孔径の 1〜10倍程度の周期のものまで適宜調整することができる。微細孔パターン力最密充填状やノヽ-カム状の構造のものは、塗膜全体に渡って均一な周期構造を形成できるため特に好ましい。

[0058] 有機無機複合塗膜中の無機材料の含有量は、 40〜95質量％の範囲であることが好ましぐ 60〜90%の範囲であるとより好ましい。無機材料の量が当該範囲内であれば、塗膜全体に均一な無機材料のマトリクスを形成できると共に、塗膜の割れが生じにくくなる。

[0059] [水性塗料組成物]

本発明の有機無機複合塗膜は、ポリアミンセグメントを有する共重合体と、金属アルコキシドと、水性媒体とを混合してなる水性塗料組成物を使用することにより、容易に製造することができる。

[0060] 本発明の有機無機複合塗膜の表面における微細孔パターンの形成については、その詳細な機構は明らかでないが、概ね以下のような基本モデルが推定される。本発明において使用するポリアミンセグメントを有する共重合体は、水性媒体中で金属アルコキシドと混合して、安定なゾル状の水性塗料組成物とすることができる。また、該共重合体中のポリアミンセグメントは、金属アルコキシドのゲル化を促進する触媒の働きも有する。該共重合体を含有する水性塗料組成物を基材表面に塗布した際、揮発成分の蒸発により、塗布した液の液面と空気との界面では、該共重合体と金属アルコキシドのゾル液力構成されるポリマーリッチな部分と、ポリマープアな部分とがー種の相分離状態を形成すると考えられる。この相分離が、溶媒の揮発に伴う対流現象と相まって、塗布液表面においてポリマーリッチな部分とポリマープアな部分とが規則的に配される。この際、ポリマーリッチな部分とポリマープアな部分とでは、溶媒の揮発する状態が異なるため、相分離により生じた規則的な配列に起因した表面パターンが形成される。このパターン形成過程力金属アルコキシドのゲル化による塗膜形成と共に、膜全面において生じることで、本願発明の有機無機複合塗膜が形成される。例えば、ポリマーリッチな部分においてポリアミンを表面に持つポリマーミセルのような構造を保持し、ポリマープアな部分では溶剤の蒸発が促進されて!、る状態では、ポリマープアな部分の局所では、揮発液の蒸発により凹みが生じ、それが孔を形成することになる。使用する共重合体の構造等によっては他の孔形成モデルも考慮され得るが、いずれの場合においても、ポリアミンセグメントを有する共重合体による塗布液中での相分離現象がパターン形成に大きく関与すると考えられる。

[0061] この水性塗料組成物を基材上に塗布した後、揮発成分を揮発させることで、揮発分の消失につれて無機酸ィ匕物が形成される際に、ポリアミンセグメントを有する共重合体が金属酸ィ匕物とのノ、イブリツド相を形成すると共に、無機酸化物の連続相との相分離が起こりながら、全体のゲル化が進行し、その過程での界面散逸構造形成により、本発明の有機無機複合体が製造される。

[0062] 上記水性塗料組成物は、少なくとも、水性媒体中で会合体を形成する共重合体、金属アルコキシド、及び水性媒体を必須として混合してなるものであり、該共重合体及び金属アルコキシドとしては、上記した共重合体や金属アルコキシドを好ましく使用することができる。

[0063] 水性塗料組成物中のポリアミンセグメントを有する共重合体としては、上記した共重合体と同様のものである力水性塗料組成物中でアミノ基がプロトン化されていると、シリカゾルを安定ィヒする効果が得られるため、該共重合体中のアミノ基は、部分プロトンィ匕あるいは完全プロトンィ匕されて、ることが好ま、。共重合体中のアミノ基をプロトンィ匕する場合には、フリーのアミノ基を持った共重合体を水中で酸処理してもよいし、前もって塩を形成したアミノ基を持った共重合体を使用してもよい。また、金属ァルコキシドに加水分解性のものを使用した場合には、該ァミノ基が酸類によってプロトン化されている共重合体であっても、そうでない共重合体であっても、水中で、金属アルコキシドの加水分解反応の触媒として働く。

[0064] 水性塗料組成物に使用する水性媒体とは、水又は水と水溶性溶媒との混合溶媒をいい、該水溶性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ピリジン、ジメチルホルムアミドなどの溶媒を使用できる。水と水溶性溶媒との混合溶媒を使用する場合には、水溶性溶媒の量が、使用する水の量に対して 10質量％未満であることが好ましい。

[0065] 混合の順序は特に制限されないが、水性媒体中に上記共重合体を溶解させた後、金属アルコキシドを添加すると、金属アルコキシドのゾル状態での分散が良好になるため好ましい。

[0066] 金属アルコキシドは、使用する上記共重合体の質量 (X)と、金属アルコキシドの質量 (Y)との比（X)Z(Y)力概ね 60Ζ40〜5Ζ95の範囲で適宜調整すればよぐ 4 0/60〜15/85の範囲にあること力好ましく、 35/65〜25/75の範囲にあるとさらに好ま、。上記比 (X) / (Υ)が 5Ζ95以下であれば得られる塗膜のクラックを低減することができ、また、 60Ζ40以上であると塗膜の耐水性の向上が図られる。

[0067] また、使用する水性媒体の量としては、使用する金属アルコキシドの 0. 2〜50倍量程度であることが好ましい。

[0068] この水性塗料組成物中に、本発明の効果を損なわな!/ヽ範囲で、例えば、ェチルセ口ソルブ、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコーノレジブチノレエ一テル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルと、つた各種公知の溶剤を加えることができるし、ある、は平滑剤'濡れ剤とヽつた各種公知の添加剤をカ卩えることができる。 [0069] また、本発明におヽては、発明の効果を損なわな!/ヽ範囲で、各種公知の硬化剤、例えば、水溶性のポリグリシジルエーテルなどをカ卩えることもできる。

[0070] 上記水性塗料組成物は、ガラス、金属、木材、プラスチックと!/、つた各種の基材上に塗布後、硬化させることにより、容易に有機無機複合塗膜を形成することができる。

[0071] 基材への塗布方法は特に制限されず、例えば、刷毛塗り、ディップコート法、スプレ一コート法、ロールコート法、バーコート法、エアナイフコート法といった各種公知慣用の方法を用いることができ、さらにこれらを組み合わせて用いることもできる。

[0072] 本発明の水性塗料組成物は、各種基材上に塗布した後、アルカリ処理もしくは、加熱処理によって容易に硬化塗膜を得ることができる。また、アルカリと加熱の両方の方法を併用することもできる。

[0073] アルカリ処理の方法としては、例えば、アルカリ性の化合物を直接噴霧する方法や、アルカリ性の化合物を含む気体中でエージングさせる方法などが挙げられる。ここで使用できるアルカリ性ィ匕合物とは、例えば、トリェチルァミン、トリメチルァミン、ジェチルァミン、ジメチルァミン、メチルァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、ジェチルェタノールァミン、ァミノプロパノール、アンモニアなどがある。

[0074] 上記アルカリ性ィ匕合物のなかでもアンモニアを好ましく使用することができる。例えば、上記塗装膜をアンモニア水溶液力揮発するアンモニアガス雰囲気中エージングすること〖こより、高温をカゝけることなぐ有機無機複合塗膜を得ることができる。

[0075] また、加熱によって塗膜を硬化させる場合には、加熱温度は 60〜120°C程度の低温であってよい。好ましくは、 100°C程度で 30分処理することで、塗膜を硬化させることができる。金属アルコキシド中に、エポキシシラン類を含む場合には、加熱によってエポキシ基とポリアミン類が反応し、塗膜の強靭性が高まるため、加熱によって硬化させることが好ましい。

実施例

[0076] 以下、実施例および参考例によって本発明をさらに具体的に説明する。特に断らない限り、「％」は「質量％」を表す。

[0077] (合成例 1)

<共重合体 (X— 1)の調製 > 窒素を充填した 100ml容積のフラスコ中に、末端ヒドロキシル基のポリエチレンォキサイド（アルドリッチ社製数平均分子量 2000) 15g、クロ口ホルム 25g、ピリジン 6gを加え、攪拌した。溶解後、反応容器を氷冷しながら、トシルク口ライド 7. 15gとクロロホルム 25gを混合した溶液を 30分かけて加えた。添加後、 40°Cでさらに 4時間攪拌し、クロ口ホルム 50gを加えた。得られた溶液を 5%HC1水溶液 100ml、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 100ml、飽和塩化ナトリウム水溶液 100mlの順に洗浄し、乾燥させた。さらに、生成した粉末をへキサンで洗浄して、真空乾燥し、ポリエチレンオキサイドの末端がトシル化された前駆重合体 (P—1) 12gを得た。

[0078] 窒素雰囲気下、前駆重合体 (P— 1) 3. 5gと 2—メチルー 2—ォキサゾリン 3. 8g、 N, N ジメチルホルムアミド 30mlを反応容器に加え、 100°Cで 8時間攪拌した。この反応により、前駆重合体 (P— 1)の末端にォキサゾリン鎖をブロック重合させた。室温まで冷却後、反応溶液を、へキサンと酢酸ェチルを等量混合した溶液 300ml中に滴下、沈殿させた。この溶液をろ過後、へキサンと酢酸ェチルの等量混合液 100mlで洗浄し、乾燥させたところ、ポリエチレンオキサイド鎖とポリ（N ァシルエチレンィミン）鎖とからなるブロック状の中間重合体 (I— 1)を 4. 8g得た。

[0079] 中間重合体 (I— 1)に 18%塩酸水溶液 11. 2gを加え、 90°Cで 6時間攪拌し、中間重合体中の N ァシルエチレンイミンを酸カ卩水分解して、エチレンィミン塩酸塩とした。室温まで冷却後、アセトン 200mlを反応溶液に加えて生成物を沈殿させ、ろ過した。生成物を少量のアセトンで洗浄後、乾燥させ、共重合体 (X— 2)を 3. 7g得た。共重合体 (X— 2)の¹ H— NMR測定により、 N ァシルエチレンィミン由来のァシル基のピークは観測されず、 N ァシルエチレンィミンはすべてエチレンィミン塩酸塩になつていることが確認された。これより、共重合体 (X— 2)は、ポリエチレンィミン塩酸塩とポリエチレンオキサイドとのブロック共重合体の形態であることが確認された。

[0080] (合成例 2)

<共重合体 (X— 2)の調製 >

容積 50mlの反応容器内部を窒素ガスで置換した後、カチオン開環リビング重合開始剤であるトルエンスルホン酸メタン 0. 147g (0. 79mmol)、N, N ジメチルァセトアミド 5mlをカ卩え、室温で攪拌した。この溶液に、 2—メチル 2—ォキサゾリン 2. 01 g (23. 6mmol)を加えた後、 100°Cで 24時間攪拌しながら 2—メチル 2—ォキサゾリンをカチオン開環リビング重合させた。重合率は 98%であった。

[0081] 反応液温度を 60°Cに下げた後、 2 ェチルー 2—ォキサゾリン 2. 3g (23. 6mmol )を加えた後、 100°Cに加熱し 24時間攪拌した。反応混合液の温度を室温に下げ、メタノール 5mlを加えた後、反応混合液を減圧濃縮した。この濃縮液をジェチルエーテル 100ml中に注いで、重合物を沈殿させた。得られた重合物のメタノール溶液を、ジェチルエーテル中に注いで再沈殿させ、吸引濾過後、濾過物を真空乾燥し、プロック状の中間重合体 (1— 2) 1. 9gを得た。収率は 43%であった。

[0082] 得られた中間重合体 (I 2)の分子量を測定した結果、数平均分子量は 4000であり、分子量分布は 1. 15であった。 'H-NMRC δ =0, D O)測定からァセチルェ

TMS 2

チレンィミンブロックにおける側鎖メチル基のシグナル（CH : 1. 97ppm)と、プロピ

3

ォ-ルエチレンィミンブロックにおける側鎖ェチル由来のシグナル（CH : 1. 13ppm

3

， CH : 2. 41ppm)および両ブロックの主鎖エチレンシグナル（CH CH : 3. 46pp

2 2 2 m)を確認した。この結果、両単位の¹ H— NMR測定による積分比から、ァセチルェチレンィミンブロックとプロピオニルエチレンィミンブロックとのモル組成比は 36： 44であることがわかった。

[0083] 前記ブロック状の中間重合体 (I 2) 1. Ogに、 5molZlの水酸化カリウム 34. 7ml を加えたところ、沈殿が析出した。この混合物を、 95°Cに加熱し 60時間攪拌後、反応溶液をメタノール 15mlで抽出した。その後、再びクロ口ホルム 20mlで抽出し、得られた重合体を乾燥したところ、共重合体 (X— 4) 0. 6gを得た。

[0084] 共重合体 (X— 4)の¹ H— NMR(CDC1 )測定を行ったところ、ァセチルエチレンィ

3

ミンブロック由来の分子鎖中のエチレンイミン単位と、ァセチルエチレンイミン単位のモル組成比はほぼ 86 : 14であった。また、プロピオ-ルエチレンィミンブロック由来プ口ピオ-ルエチレンィミンブロック単位とエチレンイミン単位のモル組成比は、ほぼ 77 : 23であった。このことから、共重合体 (X— 4)は、エチレンィミン単位が豊富なブロックとプロピオニルエチレンイミン単位が豊富なブロック力もなる、ブロック共重合体形態であることがわかる。

[0085] (合成例 3) <共重合体 (X— 3)の調製 >

ジャパンエポキシレジン (JER)の商品名ェピコート 1031S [テトラキス（グリシジルォキシァリル）ェタン] 9. 8g (50m等量、エポキシ等量 196g)、 4—フエ-ルフエノール 1 1. 9g (70mmol)、 65%酢酸ェチルトリフエ-ルホスホ -ゥムエタノール溶液 0. 21m 1 (0. lmol%)及び N, N—ジメチルァセトアミド 40mlを、窒素雰囲気下、 160°Cで 4 時間反応させた。放冷後、水 100ml中に滴下し、得られた沈殿物をメタノールで 2回洗浄した後、 70°Cで減圧乾燥して、ビフエ-レン型の側鎖にヒドロキシ基を有する変性エポキシィ匕合物 (EP—1)を得た。得られた生成物の収量は 17. 6g、収率は 96% であった。

[0086] 変性エポキシ化合物（EP— 1)の 1H— NMR (日本電子株式会社製、 AL300、 30 0MHz)測定結果を以下に示す。

1H— NMR (CDC13)測定結果：

δ (ppm) : 7. 53〜7. 25 (m) , 7. 13〜6. 60 (m) , 4. 50〜3. 75 (m)

[0087] 上記で合成した変性エポキシ化合物 (EP— 1) 9. 15g (25m等量）、ピリジン 20g (2 50mmol)及びクロ口ホルム 30mlの溶液に、 p—トルエンスルホン酸クロライド 14. 3g (75mmol)を含むクロ口ホルム（30ml)溶液を、窒素雰囲気下、氷冷撹拌しながら 3 0分間滴下した。滴下終了後、浴槽温度 40°Cでさらに 4時間攪拌した。反応終了後、クロ口ホルム 60mlをカ卩えて反応液を希釈した。引き続き、 5%塩酸水溶液 100ml、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、そして飽和食塩水溶液で順次に洗浄した後、硫酸マグネシゥムで乾燥し、濾過、減圧濃縮した。得られた固形物をメタノールで数回洗浄した後、濾過、 70°Cで減圧乾燥して、変性エポキシィ匕合物 (EP— 2)を得た。収量は 13g、収率は 98%であった。

[0088] 変性エポキシ化合物（EP— 2)の 1H— NMR (日本電子株式会社製、 AL300、 30 OMHz)測定結果を以下に示す。

1H— NMR (CDC13)測定結果：

δ (ppm) : 7. 94〜7. 74 (m) , 7. 55〜6. 30 (m) , 4. 40〜3. 80 (m) , 2. 40〜2 . 34 (m)

[0089] 変性エポキシ化合物（EP— 2) 1. 04g (2m等量）、 2—メチルォキサゾリン 8. 5g (l OOmmol)及び N, N ジメチルァセトアミド 40mlを、窒素雰囲気下、 100°Cで 24時間攪拌した。得られた反応混合物に酢酸ェチル 300mlを加え、室温で強力攪拌した後、生成物の固形物を濾過、酢酸ェチルで 2回洗浄、減圧乾燥し、変性エポキシィ匕合物 (EP 3) 9. 4gを得た。重合時の収率は 99%だった。 1H— NMRによる分析から、得られた上記変性エポキシィ匕合物 (EP— 3)は、テトラキスフエニルェタン構造の変性エポキシを主鎖（δ : 6. 45〜7. 90ppm)とし、ポリ（Ν—ァセチルエチレンィミン )を側鎖 [エチレン水素（ δ : 3. 47ppm)、ァセチル水素（ δ : 2. OOppm) ]とし、また、反応物と生成物の定量的な計算から数平均重合度 20のポリ（N ァセチルェチレンィミン)星型ポリマーであると認められる。

[0090] 上記で得られた変性エポキシィ匕合物（EP— 3) 5. 6gを、 5規定塩酸水 24. 2g中、 9 0°Cで 6時間攪拌し、加水分解反応を行った。放冷後、時間とともに生成してきた白色沈殿を含む反応混合溶液をアセトン約 150mlに加え、室温で約 30分間攪拌した後、生成物の固形物を濾過、アセトンで 2回洗浄、減圧乾燥して共重合体 (X— 3) 4. 4gを得た。その収率は 99%だった。 1H— NMRによる分析から、加水分解反応によりポリ（N ァセチルエチレンィミン）を側鎖ァセチル水素（δ : 2. OOppm) ]がなぐ得られた上記固体は、ポリエチレンィミン塩酸塩を側鎖とする星型ポリマーであると認められる。

[0091] (合成例 4)

くコアシェル粒子分散液 (X— 4)の調製 >

188mlの水にポリエチレンィミン (Aldrich社製、 Mn 60000、 50wt%水溶液） 4g を溶解し、 2N塩酸をカ卩えて pHを 7に調整、スチレン 8gを加え、窒素気流下で 30分間攪拌した。この後、 t—ブチルノヽイド口パーオキサイド (Aldrich社製、 70wt%水溶液） 2mlをカ卩え、 80°Cで 2時間攪拌（300rpm)することにより、ポリスチレンコア、ポリエチレンィミンのシェル層を有するコア—シェル型微粒子の 5wt%分散液を得た。大塚電子社製の粒径測定装置 FPAR— 1000を用いて測定した 25°Cにおける微粒子の平均粒径は、 120nmであった。このコアシェル分散液を減圧濃縮によって、 10 wt%まで濃縮し、 5molZlの塩ィ匕水素水溶液をカ卩えて PHを 2に調整することによつて、コア—シェル粒子分散液 (X— ₄)を得た。 [0092] (実施例 1)

<水性組成物（1)の調製 >

合成例 1で得た共重合体 (X— 1) 0. 05g、及びポリビニルアルコール (和光純薬製；平均重合度 500、完全けん化型） 0. 04gを、純水 0. 91mlに溶解させた。ここに、テトラメトキシシラン 0. 26gを攪拌しながら加えたところ、初期はェマルジヨン状に分散したが、数分後、透明均質液体になった。この溶液を 1時間放置し、水性組成物（ 1)を得た。

[0093] く塗膜（1)の作成〉

得られた水性組成物（1)を、スライドガラス上に、 3milのアプリケーターで塗装後、 80°Cで 30分乾燥させたところ、膜厚約 2 mの無色透明な高い硬度を有する塗膜（

1)を得た。得られた塗膜 (1)の表面を AFMで分析した結果を図 1〜2に示す。得られた塗膜表面には、平均孔径が約 0. 68 ^ m,平均深さが約 160nmの微細孔パターンが確認された。

[0094] (実施例 2)

く水性組成物（2)の調製〉

合成例 2で得た共重合体 (X— 2) 0. 03gを、純水 0. 19mlに溶解させた後、 5mol Zlの塩酸を 0. 04ml添加した。ここに、テトラメトキシシラン 0. 076gを攪拌しながら加えたところ、初期はェマルジヨン状に分散したが、数分後、透明均質液体を得た。この溶液を 1時間放置し、水性組成物（2)を得た。

[0095] ぐ塗膜 (2)の作成 >

得られた水性組成物（2)を、スライドガラス上に、 3milのアプリケーターで塗装後、 80°Cで 30分乾燥させたところ、膜厚約 2 mの無色透明な高い硬度を有する塗膜（

2)を得た。得られた塗膜 (2)の表面を走査型電子顕微鏡で分析した結果を図 3に示す。得られた塗膜表面には、平均孔径が約 2. 72 mの微細孔パターンが確認された。

[0096] (実施例 3)

く水性組成物（3)の調製〉

合成例 3で得た共重合体 (X— 3) 0. 05gにポリビニルアルコール 0. 12gを加え、純水 1. 7mlに溶解させた。ここに、テトラメトキシシラン 0. 48gを攪拌しながらカロえたところ、初期はェマルジヨン状に分散したが、数分後、透明均質液体を得た。この溶液を 1時間放置し、水性組成物（3)を得た。

[0097] ぐ塗膜 (3)の作成 >

得られた水性組成物（3)を、スライドガラス上に、 3milのアプリケーターで塗装後、 80°Cで 30分乾燥させたところ、膜厚約 2 mの無色透明な高い硬度を有する塗膜（ 3)を得た。得られた塗膜 (3)の表面を AFMで分析した結果を図 4に示す。得られた塗膜表面には、平均孔径が約 0. 14 ^ m,平均深さが約 15nmの微細孔パターンが確認された。

[0098] (実施例 4)

<水性組成物 (4)の調製 >

合成例 4で得たコア—シェル粒子分散液 (X— 4) 0. 74gを、純水 6. 7mlに溶解させた。ここに、テトラメトキシシランと、 y—グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの混合物 (テトラメトキシシラン： y—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン =4 : 1 (質量比） ) 2. 42gを攪拌しながら加えたところ、初期はェマルジヨン状に分散したが、数分後、透明均質液体を得た。この溶液を 1時間放置し、水性組成物 (4)を得た。

[0099] ぐ塗膜 (4)の作成 >

得られた水性組成物（4)を、厚さ 100 μ mのポリカーボネートフィルム上に、 16番手のバーコ一ターで塗装後、 80°Cで 30分乾燥させたところ、膜厚約 2 mの無色透明な塗膜 (4)を得た。得られた塗膜 (4)の表面を AFMで分析した結果を図 5に示す。得られた塗膜表面には、平均孔径が約 1. 28 ^ m,平均深さが約 150nmの微細孔パターンが確認された。

[0100] (比較例 1)

く水性組成物の作成〉

ポリエチレンィミン（アルドリッチ社製、数平均分子量 25000) 0. Olgと、ポリビュルアルコール 0. 4gを純水 4. 39gに溶解させ、 2N塩酸水溶液をカ卩えて pHを 3に調整した。その後、テトラメトキシシランと 3—グリシドキシプロピノレトリメトキシシランの 7 : 3混合物を 1. 73g加えたところ、初期はェマルジヨン状に分散したが、数分後、透明均質液体を得た。この溶液を 1時間放置し、水性組成物を得た。

[0101] <塗膜の作成 >

得られた水性組成物を、スライドガラス上に、 3milのアプリケーターで塗装後、 80 °Cで 30分乾燥させたところ、膜厚約 2 mの無色透明な高い硬度を有する塗膜 (HI )を得た。得られた塗膜 (HI)の表面を AFMで観察したところ、表面の形状は図 6のように、表面荒さはあるもののパターンィ匕構造は発現しな力つた。

[0102] (比較例 2)

上記合成例 2におけるポリアミンブロックを有さなヽ中間重合体 (1— 2)を用い、実施例 2と同様にして塗料組成物を調製した。得られた塗料組成物を実施例 6と同様の方法により塗装し、塗膜 (H2)を作製した。得られた塗膜 (H2)を AFMで観察したところ、表面に孔ゃパターンはなぐ全体的にフラットであった。

産業上の利用可能性

[0103] 本発明の有機無機複合塗膜は、高硬度、難燃性、半導体性などの特性と共に、塗膜表面に微細孔パターンを有するので、パターン表面に導電性金属ラインが構築されたデバイス、構造色材料、バイオセンサー、生体分子'触媒の固定、色素増感型太陽電池、光学干渉による発光性材料、超疎水性または超親水性コーティング膜構成などの、先進材料領域の分野で有効に用いることができる。

Claims

請求の範囲

[I] 無機酸ィ匕物力もなるマトリクス中に、ポリアミンセグメントを有する共重合体が複合ィ匕された複合塗膜であって、表面に微細孔パターンを有することを特徴とする有機無機複合塗膜。

[2] 前記微細孔の孔径が 20ηπ！〜 5 μ mの範囲にある請求項 1に記載の有機無機複合塗膜。

[3] 前記微細孔パターンが、微細孔の周期構造パターンである請求項 1又は 2に記載の有機無機複合塗膜。

[4] 前記微細孔パターンが、最密充填状又はハ-カム状である請求項 1又は 2に記載の有機無機複合塗膜。

[5] 前記無機酸化物が、ゾルゲル反応により得られる無機酸ィ匕物である請求項 1又は 2 に記載の有機無機複合塗膜。

[6] 前記無機酸化物が、 Si、 Ti、 Zr、 A1及び Znから選ばれる少なくとも一種の金属種の金属酸ィ匕物である請求項 1又は 2に記載の有機無機複合塗膜。

[7] 前記ポリアミンセグメントが、ポリアルキレンィミン、ポリビュルァミン、ポリアリルアミン

、ポリビニルピリジン、ポリアミノアルキルメタタリレート、ポリアミノアルキルアタリレート

、ポリアミノアルキルアクリルアミド、ポリアミノアルキルメタクリルアミド及びポリアミノアルキルスチレン力も選ばれる少なくとも一種のポリマーセグメントである請求項 1又は

2に記載の有機無機複合塗膜。

[8] 前記共重合体中のポリアミンセグメントの割合力 2〜70質量％の範囲にある請求項 1又は 2に記載の有機無機複合塗膜。

[9] 前記共重合体が疎水性セグメントを有する共重合体である請求項 1又は 2に記載の有機無機複合塗膜。

[10] 前記疎水性セグメントが、ポリスチレン、ポリアタリレート、ポリメタタリレート及びェポキシ榭脂から選ばれる少なくとも一種のポリマーセグメントである請求項 9に記載の有機無機複合塗膜。

[II] 前記共重合体が、水性媒体中で会合体を形成する共重合体である請求項 1又は 2 に記載の有機無機複合塗膜。

[12] 前記無機酸化物の含有量が、 40〜95質量％の範囲にある請求項 1又は 2に記載の有機無機複合塗膜。

[13] ポリアミンセグメントを有する共重合体と、金属アルコキシドと、水性媒体とを混合してなるゾル状水性塗料組成物を基材上に塗布した後、揮発成分を揮発させてなる請求項 1又は 2に記載の有機無機複合塗膜。

[14] ポリアミンセグメントを有する共重合体と、金属アルコキシドと、水性媒体とを混合してなることを特徴とする水性塗料組成物。

[15] 前記ポリアミンセグメントが、ポリアルキレンィミン、ポリビュルァミン、ポリアリルアミン、ポリビニルピリジン、ポリアミノアルキルメタタリレート、ポリアミノアルキルアタリレート、ポリアミノアルキルアクリルアミド、ポリアミノアルキルメタクリルアミド及びポリアミノアルキルスチレン力も選ばれる少なくとも一種のポリアミンセグメントである請求項 14に記載の水性塗料組成物。

[16] 前記共重合体中のポリアミンセグメントの割合力 2〜70質量％の範囲にある請求項 14又は 15に記載の水性塗料組成物。

[17] 前記共重合体が疎水性セグメントを有する共重合体である請求項 14又は 15に記載の水性塗料組成物。

[18] 前記疎水性セグメントが、ポリスチレン、ポリアタリレート、ポリメタタリレート及びェポキシ榭脂から選ばれる少なくとも一種のポリマーセグメントである請求項 17に記載の水性塗料組成物。

[19] 前記共重合体が、水性媒体中で会合体を形成する共重合体である請求項 14又は

15に記載の水性塗料組成物。

[20] 前記金属アルコキシド力アルコキシシラン類又は反応性基を有するアルキルアルコキシシラン類である請求項 14又は 15に記載の水性塗料組成物。

[21] 前記共重合体と金属アルコキシドとの比が、（共重合体) / (金属アルコキシド)で表される質量比で、 60Z40〜5Z95の範囲にある請求項 14又は 15に記載の水性塗料組成物。