TW200803914A

TW200803914A - Process for hair dyeing

Info

Publication number: TW200803914A
Application number: TW095139134A
Authority: TW
Inventors: Christian Cremer; Andreas Muhlebach; Olof Wallquist; Thomas Giesenberg; Frohling Beate; Richard Lewis Riggs
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag
Priority date: 2005-10-26
Filing date: 2006-10-24
Publication date: 2008-01-16
Also published as: US20090217465A1; WO2007048722A2; WO2007048722A3; BRPI0617916A2; CN101346160A; EP1998854A2; JP2009513596A; KR20080063835A

Description

200803914 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本杳明關於一種染色含角蛋白之纖維的方法，尤其為人髮，其中使用特殊的官能化粒子作為染料。【先前技術】例如從W〇95/01772已知可使用陽離子染料染色蛋白之纖維。該染料類別展現非常明亮的色調。但是缺點為不滿意彼之於水解作用及光的堅牢度，彼於還原或、I 條件下常有不當的敎性及彼常有不滿意的貯存穩定性（失見：John F. Corbett: “The Chemistry 〇f H仏仏e ^•ojiucts，1976年"的JSCD，第謂頁卜皮膚染色也吊疋^的問題。此外有需要以可輕易取得全光譜化合物染色毛髮。 / 【發明内容】本發明的目的係提供用於染色含角蛋白 =該染㈣㈣度染色及同時具有好的關於清洗、光線: 擦的堅牢度而予以區別，其較佳地在還原或氧化乐色仏件下展現滿意的穩定性，而且較不會造成皮膚染色0 本發明的主題係以使用以至少化學鍵結之染料改良之 -乳切或氧㈣二氧化物奈米、次微米_或微米粒子表面的概念為主，其係假設另外需而要从化學鍵結之陽離子基團及假設需要使該基團與溶劑可祁谷之可相谷基團。以贫途徑及藉由使用不同的著色毕料右7 幻書巴木枓有可能合成具有任何必要色 6 200803914 彩之更均勾分散的粒子。而且陽離子電荷未必為染料的一部为’ ％離子電荷也可藉由允許電荷調它額外基團而引入。 t值的，、本發明因此關於一種染色含角蛋白之纖維的方法，i 包=至少—種含有在表面上經由橋員結合之有機發色團的官能化粒子處理纖維，其中

粒子係以Si〇2、八丨2〇3或其混合物為主，及吕月包化粒子攜帶正電荷。【實施方式】含有共價結合之有機發色團的官能化粒子攜帶正電荷 (例如以氮、硫或麟為攜電荷原子）。陽離子基團的實例為陽離子銨、鱗或錡基團。較佳的是粒子包含陽離子銨基團。陽離子銨基團的實例為那些式_N(R1*)3之基團，其中三個基R/可具有相同或不同的意義，且為氩、Ci_Ci2 烷基（其可被-〇_間斷且可被羥基或苯基取代，且其中苯基了進步被Ci-C；8烧基、CrC；8烧氧基或鹵素取代）或苯基（其可被C^C：8烷基、烧氧基或鹵素取代）。較佳的是為氫、Ci-C12烷基或Cl_Cl2羥烷基，以氫或Cl-C12烷基更佳，尤其為q-Cu烷基。陽離子鱗基團的實例為那些式-P(Ri*)3之基團，其中三個基可具有相同或不同的意義，並如上列所定義。陽離子錡基團的實例為那些式-S(R/)2之基團，其中兩個基R】*可具有相同或不同的意義，並如上列所定義。在本發明中，應瞭解陽離子基團也可包含對應之陰離 7 200803914 . 子抗衡離子。陰離子抗衡離子代表例如有機或無機陰離子，如鹵化物（以氯化物及氟化物較佳）、硫酸鹽、硫酸氫鹽、磷酸鹽、四氟化硼、碳酸鹽、碳酸氫鹽、草酸鹽或硫酸Cl_C8烷基酉曰（尤其為硫酸甲酯或硫酸乙酯）；陰離子抗衡離子也代表例如乳酸鹽、甲酸鹽、醋酸鹽、丙酸鹽或複合陰離子，如氯化鋅雙重鹽。陰離子抗衡離子尤其為_化物（以氣化物、 _ 氟化物或碘化物較佳）、硫酸鹽、硫酸氫鹽、硫酸甲酯、硫 I乙^、磷酸鹽、甲酸鹽、醋酸鹽或乳酸鹽。陰離子抗衡離子更尤其為氟化物、氯化物、碘化物、硫酸甲酯、硫酸乙酯、甲酸鹽或醋酸鹽。在下列就D所提供的定義及優先選擇適用於有機發色團〇較佳的是含有與在表面上的氧原子共價結合的下式之基的官能化粒子：其中 K及R2各自獨立為氫、粒子表面_〇_或取代基， B為直鍵或橋員， D為有機發色團之基，及 η 為 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11 或 12。 I及I各自獨立為例如氫、CrCn烷基（其可被_〇_、 S•或-N(R3)-間斷）、C2-C24烯基、苯基、c7_C9苯烷基、_OR5、 8 200803914 RISIR I 〇〇 61--7 RISIR 1 ο 61--7 RISIR I ο 〇 61-·7 RISIR I ο 6 .L 7 RISIR I ο 61-7 RISIR I ο 1 或 R5為氫、C1_C25烷基（其可被-ο-、-S-或-N(R3)-間斷）、 C2-C24烯基、苯基、苯烷基、—&心；或粒子表面， R10 心及R7各自獨立為氫、CVCh烷基（其可被-〇-、-S-或 -N(R3)-間斷）、C2_C24烯基、苯基、C7-C9苯烷基或-〇R5，及

• ^ U 8、R9及R1G各自獨立為氫、Cl-C25烷基（其可被-〇-、 •S-或-N(R3)_間斷）、C2_C24烯基、苯基或c7-c9苯烷基。 R3為氫或視需要取代之Cl_C12烷基。作為烷基之R3 可被上述之陽離子基團取代，尤其被陽離子銨基團取代。杈佳地Rs為氫或Ci_Ci2烷基，尤其為氫或烷基。最佳的r3意義為氫。作為 CVC25 烷基之 R〗、R2、R5、R6、R7、R8、r9 及馨可為支鏈或非支鏈基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、2-乙丁基、正戊基、異戊基、1-甲戊基、1，3-二甲基丁基、正己基、甲己基、正庚基、異庚基、1，1，3,3-四甲基丁基、1_甲庚基、3-甲庚基、正辛基、2-乙己基、1，1，3-三甲基己基、m3一四甲基戊基、壬基、癸基、Η—燒基、1-曱基十一烧基、十一燒基、1，1，3,3,5,5-六曱基己基、十三烧基、十四烧基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基或 —十二烧基。烧基可不被間斷或被-0-、_S-或-N(R3)-間斷。 200803914 被-Ο-或-S-間斷之烷基（如C2-C25烷基，尤其為C3-C25烷基）為例如0113-0-0：112(：112-、（：113_8-(：112(：112-、（：113-0-0：112(：112- 〇-CH2CH2-、CH3_0，CH2CH2-〇-CH2CH2-、CH3-(〇_ ch2ch2-)2o-ch2ch2-、ch3，(o-ch2ch2-)3o-ch2ch2-或 CH3-(〇-CH2CH2-)4〇-CH2CH2-。較佳的是（^-(：12 烷基，尤其為c「c8烧基，該烧基可不被間斷或被間斷。作為具有 ^，r ^ 丄、2 AV6

I、Rs、R9及R1G可為支鏈或非支鏈基，如例如乙烯基、丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、異丁烯基、正_2，‘戊二烯基、3-甲基-2-丁烯基、正_2_辛烯基、正·2_十二烯基、異十二烯基、油基、正-2-十八烯基或正_4_十八烯基。優先選擇為具有3至18個碳原子之烯基，尤其為3至12個碳原子，例如3至6個碳原子，尤其為3至4個碳原子。作為C7-C9苯烷基之Ri、R2、R5、r6、R?、I、〜及

RlG為例如苯曱基、α -甲基苯甲基、α，α_二甲基苯甲基或苯乙基。優先選擇為苯甲基。 5係X 1 C】c4烧基或粒子表面較佳，尤其為粒子又面’如Al2〇3表面或Sin 主Γ7 2 3 飞表面。最佳的意義為si〇2 表面。甲基心R?、R8、R9及Rl0係以烧基較佳，尤其為

較佳地1及R2為-OR

FL 5 〇—〒卜0—R5、一〇—宁卜〇—和-〇-r5或 R7 R7 R7 t Re Re 7 TTT-Rs ’尤其為式-〇R5之基，其中上述定義 10 200803914 、摹 . 及優先選擇適用於R5、R6及R7。更佳地R2及R2為式-OR5之基’其中r5為粒子表面，如Α〗2〇3表面或Si02表面，尤其為Si02表面。 η係以1、2、3、4、5、6、7或8較佳，以2、3或4 較佳，尤其為3。 Β 為例如直鍵、-〇-、-s-、-N(R3)-、-NH-S02.、、 -NH-CO-NH_CO-或even伸烷基，該伸烷基可與選自由_ • 〇·、.S-、-N(R3)-、-N+(R3)2_、—CO、-〇-CO_、_C0-0-、 N(R3)_CO-、-CO-N(R3)-及伸苯基所組成的君夢組之基中至少一者結合及/或被其間斷，其中R;為氫或視需要取代之C广 cn 基。CrC25伸烧基可不被取代或可被取代，例如被上述陽離子基團或被羥基取代，以羥基較佳。上述伸烧基可不被取代或可被取代，例如被經基、_素、魏基、續酸基、胺基、乙醯基胺基、單-或二（C1_C8烷基）胺基或上述陽離子基團取代。作為烷基之Rs可被上述陽離子基團取代，尤 _ 其被陽離子銨基團取代。較佳地R3為氫或Cl-C12烷基，尤其為氫或C「C4烷基。最佳的r3意義為氫。較佳地 B 為直鍵、_〇_、_s_、_n(R3)_ 或式 _a「Ci_Ch 伸烷基-A2-、·Α「(ν(：25伸烷基-伸苯基_a2-或-Αι_伸苯基-C、i-C25伸烷基_八2_之橋員，其中伸烷基可不被間斷或可被間斷，如上列所提供，且Αι及a2為直鍵或如上列所提供的基❶較佳的^及心意義為直鍵、-〜、—、、^^)-、 -C0_、-〇-c〇-、-C0-0-、-N(R3)-co-、-CO-N(R3)-，尤其為-N(R3)-、-〇n，其中如上列所定義。最佳的Αι 11 200803914 及意義為直鍵或-N(RS)-，尤其為直鍵或。關於CV C25伸烷基，較佳的是其未被間斷或被選自由_〇一 _N(R3)_、 -n+(r3)2-、-CO_、-C0-0-、-CO-N(R3)-及伸苯基所組成的群組之基中至少一者間斷，尤其為-〇-、-NH-、-C0-0_、_ CO-NH-及伸苯基，並以-C0_0-、-CO-NH_&伸苯基更佳。 Ci_C25伸烧基及伸苯基可被取代，如上列所提供，或以未被取代較佳。通常以C2-C25伸烷基為伸烷基較佳，尤其為02-016伸烷基。更佳地B為直鍵、-〇-、-S-、-N(R3)-或式-A^CVCn 伸丈元基- A2-、伸烧基-伸苯基-A2 -或-Αγ伸笨基_ Ci-C25伸烧基-Α2 -之橋員，其中 Αι 及 Α2 為直鍵、-〇-、-S-、-N(R3)-、-CO-、-OCO·、 -C0-0-、-N(R3)-CO-或-C〇-N(R3)-， CVC25伸烷基未被間斷或被選自由-ο-、-s-、-N(R3)-、 _n+(R3)2-、-CO-、-O-CO-、-co-o_、-n(r3)-c〇_、-CO-N(R3>-及伸笨基所組成的群組之基中至少一者間斷，及其中R3如上列所定義。重要的B意義為直鍵、-〇-、-S-、-N(R3)-或式-A^CV C25伸院基- A2-、-AfCi-Cw伸烧基·伸苯基- A2 -或-A!-伸苯基-Ci-C25伸烷基-A2-之橋員，其中 Αι及A2為直鍵、-N(R3)-、-〇-或-S-，其中R3如上列所定義，及

Ci-C25伸炫基未被間斷或被選自由_〇-、-8-、以11-、-CO-、-0-C0-、-CO-0-、-NH-CO-、-CO-NH-及伸苯基所組 12 200803914 成的群組之基中至少一者間斷。最重要的B意義為直鍵、-〇_、-S-、_NH或式-NH-C!-c25伸烷基-A2-、-NH_CVC25伸烷基-伸苯基-A2-或-NH-伸苯基_CrC25伸烷基-A2-之橋員，其中 A:為直鍵或-NH-，及

Ci-C25伸院基未被間斷或被選自由-CO-0-、-CO-NH- 及伸苯基所組成的群組之基中至少一者間斷。伸烷基及伸苯基可被取代，如上列所提供，或以未被取代較佳。 D係以σ丫 u定、蒽酿、偶氮甲鹼（azoniethine)、單偶氮、重氮、多偶氮、苯并二呋喃酮、香豆素、二酮基吡咯并吡略、二σ惡嗪、二苯基曱烧、甲臢（formazan )、款青、甲鹼（methin)、聚甲鹼、萘醯亞胺、萘醌、硝芳基、嚼嗪、橘黃（perinone)、芘、吩嗪、酞菁、芘醌、喹吖啶酮、醌亞胺、喹酞酮、二苯乙烯、桂皮（styryl)、噻嗪、噻噸、三芳基甲烧、咕噸或金屬複合染料之基較佳，並以蒽醌、單偶氮、偶氮甲鹼、甲鹼、聚甲鹼、桂皮、三芳基甲烷或金屬複合染料之基更佳，最佳的是蒽醌、單偶氮、偶氮甲鹼或金屬複合染料之基，尤其為那些單偶氮或偶氮甲鹼染料。較佳的基D之單偶氮染料為下列者·· B1 N=：N—B2] , 其中奈基或雜環 B及B2各自獨立為視需要取代之苯基族基團。如口米較佳的是以對應之芳香族基團作為雜環族基團 13 200803914 唑、三唑、噻唑、 ” 、 |开噻唑及吡啶基團。、尤其較佳的是作為雜環族基團的B1* B2為下式的取代或产絲代之雜環族基®的芳香族基 104 N， (3 a) 2： •R, R, (3b)

12

2及Z5為-〇-、_S-或基NR 1、Z3、z4、z6、z7、z8 及 z9 各自獨立、R101、R102、r105、R106、r108、R 105 106 為 N 或 CR113 ; i〇9、R110 及 R113 14 200803914 各自獨立為氫、幽素、㈣、未經取代或經取代之Ci_Ci 炫基、未經取代或經取代之苯基、腈、CA院醯基胺基、胺甲醯基、脲基、石黃醯胺基、Ci_Ci2烧硫基或式_n(Ri")r⑴、 -n(R114)(r115)r1164_ORii4 之基；

Rl°3、RlG4、RlG7、Rl11及各自獨立為氫、未經取代或經取代之烷基或未經取代或經取代之苯基，·及 II4 Rlls及R110各自獨立為氫、未經取代或經取代之CrCi2烷基或未經取代或經取代之三嗪基或苯基。 “在j列式（3a)至⑺）之下所述之苯基及三嗪與作為苯基或萘基意義之：^及&可不被取代或可被例如烷基、 cvcs羥烷基、Ci_C8烷氧基、Ci_C8羥烷氧基、羥基、鹵素或式-N(RU4)Rll5、_N(R"4)(Rii5)Rii6 或 _〇R"4 之基取代，其中Rll4、RU5及R110如上列所定義。在上列式（3a)至（3j)之下所述之Ci_Ci2烷基可不被取代或可被例如crc8烷氧基、Ci_C8羥烷氧基、苯基（其可不被取代或可被取代，如上列所提供）、羥基、_素或式_ N(R114)R115、_n(r"4)(r"5)r"6 或 _〇R"4 之基取代，其中

Rll4、Rll5及RU6如上列所定義。

Ri〇〇、Rm、r102、r105、r106、R108、r109、R"。及 r"3 較佳地各自獨立為氫、鹵素、羥基、Ci_Ci2烷基、苯基、C2-C4 烷醯基胺基或式 _N(Ri14)Ri15、_N(R"4)(Rii5)R"6 或 _〇R"4 之基。非常佳的意義為氫、鹵素、羥基、烷基或式_ N(R114)R115、_N(Rii4)(R"5)Rii6 或_0Rii4之基，尤其為氫。 Ri〇3 R1G4、R1G7、R⑴及Rn2係以各自獨立為未經取 15 200803914 代或經取代之C】-C ! 2烧基或未經取代或經取代之苯美車六佳；尤其為C^c!2烷基或苯基，並以烷基更佳，尤其為C 1 - C 4烧基。較佳的是上列R1*所提供的定義及優先選擇適用於這些基 Rll4、化115及 R116。 A、z3、Z4、z6、z7、z8 及 z9 係以基 CR113 較佳。以作為氫或烷基意義的Rii3較佳，尤其為氫。 Z2係以-S_或基NRiu較佳，尤其為基NRm。以作為 cvc^2烷基意義的Riu較佳，尤其為CrC4烷基。

疋式（3a)或（3c)之基，尤其為那些式（3a)。

尤其為苯基。較佳的基D之重氮染料為下列者

其中B1及B2如 B及B如在上列式⑺之下所定義

之下所定義，且B3為伸苯如在上列式（2)之下就作為 16 200803914 ⑹ -CH 二 N——NH——B2 其中B1及B2如在上列式（2)之下所定義。較佳的是I 為笨基或萘基，尤其為苯基。 1 較佳的基D之桂皮染料為下列者·· ⑺ -CH=CH——B2 其中B1及B2如在上列式（2)之下所定義。較佳的是心為笨基或萘基，尤其為苯基。 1 較佳的基D之三芳基曱烷染料為列些下列者: ⑻

C——B b6/ 其中B4、B5及B6各自獨立為本基、奈基或雜環族基圈0在上列式（2)之下就B1及B2辦担糾上九—益、& 久β所棱供的定義及優先選擇適用於Β4、Β5及Β6。較佳地R4 π , 句早乂 1 土地Β、Β及Β6為對應之苯基。乜的疋式⑻之二方基甲烷包括至少一個(尤其為至少三 14 固）式-n(r114hn(Rii4)(Ru5)r"6 之基團，其中〜 Ϊ!5及R110如在上列式（2)之下所定義較佳的基D之蒽醌染料為下列者 R,

17 (9) 200803914

R,

R 124 (10b)，

其中 R1 1 7 R 1 2 G及R1 2 3為氣或未經取代或經取代之C 1 _ c 1 2 烷基， R118、Rn9、Rill及Ri22為氫、未經取代或經取代之Ci_Ci2 烷基、C^C：4烷醯基胺基、鹵素、羧基、磺酸基、脲基、胺曱醯基、氰基、硝基、羥基或式-N(UR115、_ N(R114)(R115)R116 或-0R114 之基，其中 R"4、Rm 及如籲上列所定義；及

Ri24為氫、未經取代或經取代之Ci_Ci2烷基或未經取代或經取代之苯基。在上列式（9)、（10a)及（10b)之下所述之苯基可不被取代或可被例如cvc：8烷基、cvc8羥烷基、CrC8烷氧基、cvc8 羥烷氧基、羥基、鹵素、磺酸基、羧基或式、 -N(R114)(R115)ru6或_〇Rii4之基取代，其中反⑴、R⑴及Rim 如上列所定義。在上列式（9)、（l〇a)及（10b)之下所述之Cl-Ci2烷基可 18 200803914

CfCs羥烷氧基、苯基所提供）、羥基、鹵素或_〇R114之基取代，不被取代或可被例如燒氧義、 (其可不被取代或可被取代，如上列或式 _n(r114)r115、-n(r114)(j^ii5)r 其中Rn4、Rlls及R110如上列所定義較佳的基 D之金屬複合染料為那體之染料。較佳的金屬為鐵，尤其為些含有三聯吡啶配位較佳的三聯吡啶配位體為那些下式者

(10，），其中

Rl25為氫或烧基； R126、R127及R128各自獨立為氫、Ci_Ci2烷基、Ci_Ci2 少儿氧基、羥基、苯基（未被取代或被Ci_C8烧基、炫氧基、苯基或羥基取代）、肼基、胺基、N_單-或烧胺基（未被取代或在烷基部分中被羥基取代）或未經取代或經C〗-c8烧基取代之吼洛咬、六氫啦σ定、六氫σ比嗓、嗎琳或氮呼環。 R125係以Ci-Cp烧基較佳，以烧基更佳。Ri26、 R 1 2 7及R1 2 8係以氫較佳。根據本發明進一步的具體實例，除了與在表面上的氧原子共價結合的式（1)之基之外，官能化粒子可包含下式之基： 19 12 200803914 R '?»—R11 13

R (11) 其中 R12及R13具有在上列式⑴之下就心及r2所提供的意

Ci C25烧基或C2 C24埽基（每一個未被取代或被

胺基、魏基、苯基或經基取代且未被間斷或被-〇-、-S-、 -N(R14)-C〇-、_CO-N(R14)- -N(R14)-、-CO-、-O-CO-、-CO-〇-、環烯基或可聚合基及或伸苯基間斷）、C5-C12環烷基、c5_ci2 團或聚合物，每一個可經由橋員結合， R“為氫或未經取代或經取代之Ci_Ci2烷基，尤其為氳、cvc12烧基或以經基取代之Ci_Ci2烷基，並以氯或烷基更佳。可將式（11)之基例如引入粒子中，以便粒子與分散介質相容。上列就1及R2所提供之定義及優先選擇適用於R 及^。 12

Ru係以氫或甲基較佳，尤其為氫。上列就Rl、R2、R5、R6、R?、R8、R9及R1〇所提供之定義及優先選擇適用於作為Crc25㈣及C2_C24基意義的R"。較佳的Ru定義為C2-C12烷基，尤其為c2-c8烷基。作為以羟基取代之Cl_Cl2烷基的R"為較佳地包括1 至3個經基（特別為丨或2個）的支鏈或非支鏈基，如例如 20 200803914 • 羥乙基、3_羥丙基、h羥丙基、4-羥丁基、3-羥丁基、2-羥丁基、5-羥戊基、4-羥戊基、3_羥戊基、孓羥戊基、6_羥己基、5-羥己基、4-羥己基、3·羥己基、2_羥己基、7_羥庚基、 6-羥庚基、5-羥庚基、4_羥庚基、3_羥庚基、2_羥庚基、心羥辛基、7-羥辛基、6-羥辛基、5-羥辛基、4-羥辛基、3-羥辛基、2-羥辛基、9-羥壬基、10_羥癸基、1丨_羥基十一烷基、 12-經基十一烧基、13-經基十三烧基、i4_經基十四烧基、 15-羥基十五烷基、16_羥基十六烷基、17_羥基十七烷基、 18-經基十八烷基、19-羥基十九烷基、20-羥基二十烷基或 22-羥基二十二炫基。較佳的定義為以經基取代之c2-ci2 烷基，尤其為以羥基取代之C4-C8烷基。作為被-0-、、-N(R14)-、-CO-、_0-CO-或-CO-O -間㈣之力元基的Rn為對應之C2-C25烧基，例如0113_〇- ch2ch2_、civnh-ch2ch2_、ch3-n(ch3)-ch2ch2-、ch3-s-ch2ch2-、ch3-〇-ch2ch2-o-ch2ch2-、ch3-o-ch2ch2-o-ch2ch2- 、 ch3-(o-ch2ch2-)2o-ch2ch2- 、 CH3-(〇- ch2ch2-)3o-ch2ch2- 、 ch3-(o-ch2ch2-)4o-ch2ch2-、 ch3-(o-ch2ch2-)4o-ch2ch2-o(co)-ch2ch2-、ch3ch2-(o_ CH2CH2-)40-CH2CH2-0(CO)-CH2CH2- 或 CH3-(CH2)u- o(co)-ch2ch2- 〇作為被羥基取代及被-〇-、-S-、_n(r14)-、-CO-、-o-co-或-CO-O-間斷之烷基的Rn為對應之c2-c25烷基，例如-CH2-CH(0H)-CH2-0-CH3·、-ch2-ch(oh)-ch2-o-ch2ch3·、 -ch2-ch(oh)_ch2-o-ch(ch3)2-或-ch2ch2-co-o-ch2ch2- 21 200803914 o-co-(ch2)5-o-co-(ch2)5-oh。作為被胺基、魏基或經基取代及被-Ο-、-S-、-N(R14)-、 -co-、-o-co-或-CO-O-間斷之烷基的Rn為對應之c2_c25 烷基’例如 HO-CH2CH2-0-CH2CH2-、H2NCH2CH2-NH-ch2ch2-、HOCH2CH2-NH(CH3)-CH2CH2·、HOCH2CH2-S-

ch2ch2- 、 h2nch2ch2-〇-ch2ch2-o-ch2ch2- 、 hoch2ch2-o-ch2ch2-o-ch2ch2- > hsch2ch2-(〇-CH2CH2-)2〇_CH2CH2- 、 h2nch2ch2-(o-ch2ch2-)3o-ch2ch2- 、 h2nch2ch2-(o-ch2ch2-)4o-ch2ch2-、 HSCH2CH2-(〇-CH2CH2_)4〇-CH2CH2-〇(CO)-CH2CH2- 或 H0CH2CH2CH2CH2_(0-CH2CH2-)40-CH2CH2_0(C0)-ch2ch2-。作為Ku環烷基之Ru為例如環戊基、環己基、環庚基％辛基、J衣壬基、環癸基、環十一烷基或環十二烷基。優先選擇為環己基。作為C5-Cu %烯基之Ru為例如環戊烯基、環己烯基、環㈣基1辛稀基、環壬烯基、環㈣基、環十一稀基或裱十二烯基。優先選擇為環己烯基。

之可聚合基團聚合時入作為聚合物之Rn 二甲基矽氧烷較佳：作為聚合物之Ru為在例如上列的聚合產物，此外，聚有機的考慮，如聚二甲基石夕氧燒。下了:、: 22 200803914 COO3 H 卜 Hc——s——c 3 Η C 3 一 3 Η 1 Ηc—s—c 其中η為從1至100之數字，尤其為1()至8〇,並以4〇至70更佳。聚合物Rn可經由架橋基團結合。上列就B所提供的定義及優先選擇適用於該架橋基團。

Rn係以未被取代或被羥基取代且未被間斷或被-〇_、_ S-、-N(R14)…-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-N(R14)-CO-或-CO-N(R14)-(尤其被-N(R14)-、-CO-、-O-CO-、-C0-0-、_ N(R14)-COj_CO-N(R14)·)間斷之 Cl-C25i基較佳，或 R" 為經由Ci_C η伸烧基結合之聚乙二醇、聚丙二醇或聚丙稀酸酯基團，其依次可與選自由_〇_、-S_、_N(Ri4>、、 _〇_C〇_、-CO-O-、-N(R14)-CO-或-CO-N(R14)-(尤其為 _NH-、 -CO-、-0-C0_、-co-o-、_NH-CO-或-CO-NH·)所組成的群組之基中至少一者結合及/或被其間斷。更佳地R"為CVC!2烷基、CVC!2燒基（其被羥基取代）、 Ci-Cu烧基（其被可聚合基團取代，如那些上列所提供）、

C2-C25 烧基（其被-NH-、-CO-、-O-CO-、-CO-0-、-NH-CO 或-CO_NH-間斷且視需要被羥基取代）或經由Ci_c”伸烷基結合之聚乙二醇、聚丙二醇或聚丙烯酸酯基團，其依次可與選自由-NH-、-CO-、-O-CO-、-CO-0-、-NH-CO-或-CO_ NH-所組成的群組之基中至少一者結合及/或被其間斷。較佳的是聚合物經由-Ο-co-或-C0-0-與伸烷基結合。較佳的 23 200803914 是伸烷基直接與在式（11)中所示之Si原子結合。而且較佳的是伸烧基被-0-、_S-、-NH_、-CO-、-〇-CO_、_(：0_〇 NH-CO-或-CO-NH•中至少一者間斷，尤其以_腦_、_c〇、 -O-CO-、-CO-O-、-NH-CO-或-CO-NH-，並以-NH…〇、C〇… -CO-O-、-NH-CO·或-CO-NH-更佳。根據本發明進一步的具體實例，除了與在表面上的氧原子共價結合的式（1)之基或除了式（1)及（11)之基之外，官能化粒子可包含下式之基：

r16 Γ —f—R- (12)，其中義； u r17具有在上列式⑴之下就心及&所提供的意尺15為q-C：25烷基或C2_C24烯基（每一個未被取代或被胺基、疏基、苯基或經基取代，且未被間斷或被·0_、_s-、 -N(R18)·、-iT(Ru)m_c〇_、_c〇〇、u_c〇·、 -⑶-N(Rl8)_或伸苯基間斷）、c5_Ci2環烧基、Hu環婦基或可聚合基團或聚合物，每一個可經由橋員結合，及心8為氫或未經取代或經取代之Ci_Ci2烷基，及其中R15或R18另外包含陽離子基團，尤其為陽離子錄基團，如式-叫心

⑴）（RU5)R116，其中 Rll4、Riis 及 R 列所定義 —可將式（12)之基例如引入粒子中，以便提供具有所欲电何之粒子。在其中已有提供電荷的基存在的例子中，如 24 200803914 基Γ> ’可將式（12)之基引入，以便調整電荷至所欲值。上列就R!及R2所提供之定義及優先選擇適用於Ri< 及 Rl 7 〇作為烷基的Rls可被上述陽離子基團取代，尤其被陽離子銨基團，如式-N(Rn4)(Rll5)Rll6之基。較佳地Ri8為氫或c^c!2烷基，尤其為氫或Ci_C4烷基。最佳的意義為氫。上列就R„所提供之定義及優先選擇適用於Kb。應瞭解可被在上列式（12)之下所述之陽離子基團取代。較佳的是R”另外包含陽離子銨基團，如式_N(Rii4)(Rii5)Rii6 之基。根據本發明的官能化粒子以具有球形較佳。

粒子以具有1至1000奈米之平均粒徑較佳，尤其為！至_奈米，並以i至4〇〇奈米更佳。較佳的是工至3〇〇奈米之平均粒徑’尤其為…〇〇奈米。最重要的是具有 ^至100奈米之平均粒徑的粒子。較佳的是以10奈米作為平均粒徑的下限，尤其^ 2〇奈米。該粒徑可以例如電子顯微鏡測定。根據本發明的粒子計例如5至90重量〇/〇，至90重量。/。更佳。之有機含量為以粒子總重量為基準尤其為20至90重量％，並以4〇為二= 其非均勻混合物或成可顯-入％之乳切1呂。根據本發明的氧化㈣粒子下;丨於1至99金屬原子％之間的矽含量。 25 200803914 杈佳的是官能化粒子為二氧化矽（Si〇2)或氧化鋁（a1203) 粒子’尤其為二氧化;g夕粒子。

未改良之粒子（尤其為該等奈米粒子）為不同的供應商以粉末或分散劑的市售商品，如Degussa、Hanse Chemie、 Nissan Chemicals ^ Clariant > H. C. Starck ^ Nanoproducts 或Nyacol Nano Technologies。市售之二氧化矽奈米粒子商口口的貫例為取自Degussa之Aerosil⑧、取自Dupont之 Ludox⑧、取自 Nissan Chemical 之 Snowtex®、取自 Bayer 之 Levasil⑨或取自 Fuji Silysia Chemical 之 Sylysia。市售之A〗2〇3奈米粒子商品的實例為取自Nyacol NanQ Technologies lnCA Nyacol⑯產品或取自 Sas〇1 之 Disperai⑧ 產品。技術人員知道經完整建立的不同方法，以取得具有不同尺寸、不同物性及不同組成物之粒子，如氣相或固相反應用之火焰水解法（Aerosil法）、電漿法、電弧法及熱壁反應器法或以溶液為主之反應用之離子交換法及沉殿法。參考許多說明詳細方法的文獻，如EP-A-1 236 765、m B-5,851，507、US-B-6,719,821、US_A-2004-178530 或训-B_2,244,325、WO-A-05/026068、EP-A-1 048 617。在表面上含有至少一種式（1)之基的官能化粒子的製備作用較佳地係藉由對應之粒子（如非官能化二氧化石夕或氧化紹粒子）與式（1 a)化合物的反應而進行 200803914 /N—R’4 X為如氧、硫或之基團；化0為Ci-C25烧基； R’i為氫； R2及R’3各自獨立為氫、、P其、Γ r· L y l25烷基、c3_c25烷基被氧或硫或娜3)-間斷）、c2_c24締基、苯基 = 基或-or，5 ; 9 R’4為氫、Cl-C25烷基或c3_c25烷基(其被 N(R3)-間斷）； R’5為氫或ci-c25烷基；及 η為 1 、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、⑺或 12。式（la)化合物與粒子的反應可以類似於已知的方行。該反應可在例如有機介質中或較佳地在水與有機介之混合物中進行。可使用溶劑作為有機介質’如醇類，尤其為甲醇或乙醇。較佳的是在如2G i贼之溫度下進行反應尤其為40至6〇t。較佳的是使用那些其中r。、r、及R3中至V —者為甲氧基或乙氧基之化合物（尤其為其中 R〇 R2及R3為甲氧基或乙氧基）作為式（la)化合物。最佳的是R〇、R’2及1^，炎田. R 3為甲乳基。若要求時，可將所獲得的產物再分散在適合的介質中，如水、乙醇、甲苯或二甲苯。在另外的步驟中’粒子與式（la)化合物的反應產物可、已决的方法輕易衍化，獲得式（〗）之基，如例如酯化作用、

Sm胺化作用、麥可加成反應（Miehael additiGn)或環氧化物開環反應。在下列之中’概括地提供該等反應的一些實例： 27 200803914 a) 顯示活性鍵合基團（如-SH或_NH2)之粒子可輕易以押 V例如S曰-、ί衣氧基-、魏基_、幾基_、丙稀酸_、甲基兩歸酸-、烷基i化物-、硫酸烷基酯-、酐-、末端雙鍵-、猜_及例如α，点-不飽和羰基之析出物經表面改良。這些物質的化學性及分子有機合成法（如親核性取代作用、親核性加成反應、麥可加成反應、開環反應、基加成反應等）為熟知的方法且可輕易適應於固相有機化學。 b) 顯示在表面上的官能基（如酯·、環氧基·、羧基_、幾基_、丙烯酸-、甲基丙烯酸…烷基^化物_、硫酸烷基酯酐-、末端雙鍵…腈-及例如α，沒_不飽和羰基）之粒子可輕易與攜帶-SH、-RNH (R=有機基團）或·丽2基團之析出物以在上列a)之下所述之化學反應反應。 c) g旎基可藉由使用含氟之染料作為原料引入析出物中，如木料，且官能基的引入係以類似於在w〇_a_〇4/〇765M 中所述之方法（尤其參見其中第5至8頁）。 d) 顯不_〇H、-RNH (R=有機基團）或-Nh2基團之析出物可在驗丨生條件下使用丙烯醯氣活化，以產生丙稀酸_析出物（&化作用）’其可輕易與攜帶-SH或_NH2基團藉由麥可力成反應。其它可得到在&)及b)中所述之官能基的合成法為熟知的方法。、e)析出物可藉由使用顯#官能基之反應性烧氧基石夕燒在a)、b)或d)中所述之機制官能化，並接著使用最新技藝的錢基化反應接枝在粒子表面上。木據用於製備含有式⑴之基的官能化粒子的可替換 28 200803914

Al2〇3 法’可將對應之非官能化粒子（如市售的二氧化矽或粒子商品）與式（lb)化合物反應

其中R〇、R，2及R’3如在上列式（la)之下所定義，且η、 Β及D如在上列式（1)之下所定義。藉由該途徑可直接獲得 φ 含有式（1)之基的粒子，不用進一步衍化。可選擇如上列就非官能化粒子與式（la)化合物反應所提供的反應條件。該反應可在類似於在WO-A-03/002652中所述之製備方法進行。式（11)及（12)之基可以類似於上述製備方法引入。這些反應可在引入式（1)之基的同時或逐步進行。關於上列的製備方法，應注意非官能化粒子（如二氧化矽或氧化鋁粒子）包含在表面上的自由羥基。使這些基團反 • 應，以便獲得根據本發明所使用的官能化粒子，其也可以下式說明：

---OH

粒子---OH --0一z 其中Z為式（1)之基及垂直線相當於粒子表面。此外，式（11)及/或（12)之基可與上列就z所提供的相同方於經基。 29 200803914 面上的氣原子共價 (1，），本發明進-步的目的為含有與在表結合的7式之基的新穎官能化粒子 I1 r Ί —f+CHr——B——D R2 n 其中粒子係以Si02、Al2〇3或其混合物為主，官能化粒子攜帶正電荷， • 心及R2各自獨立為氫、粒子表面-〇-或取代基， B為直鍵或橋員， D為下式之基 B1~~ -N=：二 N—B2 (2)， B1~~ =N—B3— N-N—~~ _ ⑷， B1~~- -CHIZN——B2 (5)， B1~~ - CH: 二 N—NH—B2 ⑹或 B1— ~CH： —CH-B 2 ⑺，其中 B3為未經取代或經取代之伸苯基或伸萘基，及 B1及B2各自獨立為視需要經取代之苯基、萘基或下式之雜環族基團 200803914

(3b)，

其中 Z2 及 Z5 為-Ο-、_S-或基 NR112 ; Ζι、Z3、Z4、Z6、Z7、Z8 及 Z9 各自獨立為 N 或基 CR113 ;

Rl〇〇、Rl〇l、Rl〇2、Ri〇5、Rl06、Rl08、Rl09、RllO 及 Rll3 各自獨立為氫、鹵素、羥基、未經取代或經取代之Ci-Cu 烷基、未經取代或經取代之苯基、腈、c2-c4烷醯基胺基、胺曱醯基、脲基、磺醯基胺基、CrC12烷硫基或式- 31 200803914 、 N(R"4)RH5、-N(R114)(R115)Rll4_〇R"4 之基；

Rw、Run、R1Q7、R⑴及Rll2各自獨立為氫、未經取代或經取代之烷基或未經取代或經取代之苯基；及

Rn4、Rn5及R110各自獨立為氫、未經取代或經取代之烷基或未經取代或經取代之三嗪基或苯基。上列所提供的定義及優先選擇適用於含有共價結合的式（1，）之基的新穎官能化粒子。在每一就〇所提供的基中， • K土的疋B及β2中至少一者為選自式（3a)至（3j)之雜環族基團。而且較佳的m B2中的另一者為未經取代或經取代之苯基。矣根據本叙明的官能化粒子適合於染色含角蛋白之纖於i以人次較佳。所獲得的染色係以彼之色調深度及彼之於π洗的咼堅牢度特性予以區別，如例如於光線、洗髮及牛又。根據本發明的官能化粒子的穩定性極佳，特別為貯存穩定性。 • 通常以合成為主之毛髮染色劑可歸類成三種： -暫時性染色劑、半持久性染色劑，及 "持久性染色劑。本發明的官能化粒子的色調多樣性可藉由與其它染料的組合而增加。 ^ 1此’本發明的官能化粒子可與相同或不同的染料類

木料（尤其與直接染料、氧化染料）；偶合劑化合物與 I氣化化合必7 U 物或封閉之重氮化化合物的染料前驅體組合 32 200803914 物；及/或陽離子反應性染料組合。備。彼等不帶電、一種不同於本發明直接染料為天然來源或可以合成製為陽離子或為陰離子，如酸性染料。可使用本發明的官能化粒子與至少的官能化粒子之單一直接染料組合。

直接染料不需要任何額外的氧化劑，以顯色彼之毕色效應。因此染色結果不比那些以持久性染色組成物所獲得的結果持久。直接染料因此較佳地用於半持久性染髮。直接染料的實例說明在以紐約州巴塞爾（Basle)之

Verlag Marcel Dekker Inci 1986 年由 Ch. Culnan，H Maibach 所編輯之”Dermatology”第 7 冊之 Ch Zviak 的 The

Science of Hair Care 第 7 章第 248_25〇頁中及

Industrie-imd

Bundesver-band der deutschen

Handelsunternehmen fur Arzneimittel, Reformwaren und K6rperpflegemittel e.V·，Mannheim 可獲得以磁片形式於 1996 年由 The European Commission 所發表之”EuropSisches Inventar der Kosmetikrohstoffe” 中 ° 可用於與至少一種本發明的官能化粒子組合的更佳的直接染料（尤其用於半持久性染色）為：2-胺基-3-硝酚、2-胺基-4-羥乙基胺基-茴香醚硫酸鹽、2-胺基-6-氯基-4-硝酚、 2 -氯基-5 -確基-N-經基伸乙基-對-伸苯基二胺、2 -經乙基苦胺酸、2,6-二胺基-3-((吡啶_3-基）-偶氮）吡啶、2·硝基-5-甘油基曱基苯胺、3-甲胺基-4-硝基苯氧基乙醇、4-胺基-2-硝基二伸苯基胺-2’·羧酸、6-硝基-1，2,3,4-四氫喹噁啉、4->^ 33 200803914

乙基-1，4-雙（2’-羥乙基胺基-2-硝苯）鹽酸鹽、ι_甲基硝基 -4-(2經乙基）-胺苯、3-硝基_對_經乙基胺酴、4-胺基-3-硝酚、4-羥丙基胺-3-硝酚、硫酸羥蒽基胺丙基甲基嗎啉基甲酯、4-麟苯基胺乙基尿素、6-硝基-對-甲苯胺、酸性藍62、酸性藍9、酸性紅35、酸性紅87(伊紅（Eosin))、酸性紫43、酸性黃1、驗性藍3、鹼性藍6、鹼性藍7、鹼性藍9 '驗性藍12、驗性藍26、鹼性藍99、鹼性棕16、鹼性棕17、驗性紅2、驗性紅2 2、驗性紅7 6、驗性紫14、驗性黃5 7、驗性黃9、分散藍3、分散橘3、分散紅17、分散紫1、分散紫4、分散黑9、堅牢綠FCF、HC藍2、HC藍7、HC

藍 8、HC 藍 12、HC 橘卜 HC 橘 2、HC 紅 hHC 紅 10-U、 HC 紅 13、HC 紅 16、HC 紅 3、HC 紅 BN、HC 紅 7、HC 紫 1、HC 紫 2、HC 黃 2、HC 黃 5、HC 黃 5、Hc 黃 6、此黃7、HC黃9、HC黃12、HC紅8、經乙基士靖基-對·甲苯胺Ν，Νβ雙_(2_羥乙基）-2-硝基-對-伸苯基二胺、Hc紫 BS、苦胺酸、溶劑綠7。 μ 而且本發明的官能化粒子可與至少一種陽離子偶氮染料、’且口例如在GB-A-2 319 776中所揭示之化合物與在 DE A 299 12 327中所述之嗔嗓染料及其與本文所述之其它直接染料的混合物，並與陽離子染料（如鹼性黃Μ、鹼橘1或鹼险紅51)，或與如在w〇〇1/66646中所述之離子染料（尤其為實例4)或與如在卵Q2/3i㈣陽離子染.其為實例6，式1〇6化合物）；或與如在暴 714’954中所述的式之陽離子染料或與下式之黃色陽 34 200803914 離子染料之組合甚至更佳

N-N 其中 (DD1) 之苯甲：及〜各自獨立為C「C8烷基或未經取代或經取代

R3為氫、C 卜 1 8燒基、CrCg烧氧基、氰化物或鹵化物；以虱較佳；及 ❿ X為陰離子，並以式（DD1)化合物較佳，其中

Rl為甲基；R2為笨曱基；化3為氫；及X-為陰離子；或其中 / 1為笨甲基’尺2為苯曱基；R3為氫；及X·為陰離子；或其中 I為苯甲基；R2為甲基；心為氫；及χ_為陰離子。而且陽離子硝基苯胺及蒽醌染料可用於與本發明的官能化粒子組合，例如在下列專利說明書中所述之染料：US_5 298 02 9’尤其在第2段之133至第5段之Ι·38中；US-5 360 93〇’尤其在第2段之ϊ·38至第5段之1.49中；US-5 169 403，尤其在第2段之1.30至第5段之1.38中；US-5 25 6 823，尤其在第4段之1.23至第5段之1.15中；US-5 135 543，尤其在第4段之Ι·24至第5段之1.16中；ΕΡ·Α_818 193，尤其在第2頁之Ι·40至第3頁之1.26中；US-5 486 629，尤其在第2段之L34至第5段之1.29中；及ΕΡ-Α-758 547，尤其在第7頁之1.48至第8頁之1.19中。本發明的官能化粒子也可與酸性染料組合，例如自國 35 200803914 際命名（色指數）或商標名稱已知的染料。可用於與本發明的g此化粒子組合的較佳的酸性染料說明在美國專利6,248,314中。彼等包括紅色12〇號、黃色4號、黃色5號、紅色201號、紅色227號、橘色2〇5 號、掠色201號、紅色502號、紅色5〇3號、紅色5〇4號、紅色506號、橘色402號、黃色402號、黃色406號、黃色407號、紅色213號、紅色214號、紅色3號、紅色ι〇4 號、紅色105(1)號、紅色106號、綠色2號、綠色3號、橘色207號、黃色2〇2⑴號、黃色2〇2(2)號、藍色2〇2號、藍色203號、藍色205號、藍色2號、黃色2〇3號、藍色 201號、綠色201號、藍色1號、紅色23〇⑴號、紅色231 號、紅色232號、綠色204號、綠色205號、紅色401號、黃色403(1)號、綠色401號、綠色402號、黑色401號及紫色401號，尤其為黑色401號、紫色401號、橘色2〇5 號。可使用這些酸性染料作為單一組份或使用其任何組合。已知含有酸性染料之染髮組成物。彼等例如說明在以紐約州巴塞爾之Verlag Marcel Dekker Inc·於1986年由Ch Culnan，H. Maibach 所編輯之"Dermatology” 第 7 冊之 ch Zviak 的 The Science of Hair Care 第 7 章第 248-250 頁中，尤其在第253及254頁中。含有酸性染料之染髮組成物具有2-6之pH，以2-5較佳，以2.5-4.0更佳。 36 200803914 一 . 本卷月的g能化粒子也可輕易與酸性染料及/或佐劑組合使用，例如 _酸性染料及碳酸伸烷基酯，如在美國專利6,248,314 中所述’尤其在實例1及2中，· ’ -含有作為穿透溶劑的各種以苯甲醇代表的有機溶劑之酸性染t組成4勿具有好的毛髮穿透十生，如纟日本專利特許公開申請案第210023/1986號及第1()1841/1995號中所述； -具有水溶性聚合物或類似物之酸性染髮組成物，以避免染髮組成物垂下，如例如在日本專利特許公開申請案第 87450/1998 號、帛 25554G/1997 號及第 245348/1996 號中所述； -具有芳香族醇之水溶性聚合物、低碳的碳酸伸烧基醋或類似物之酸性染髮組成物，如例如在日本專利特許公開申請案第5397〇/1998號及日本專财請案第239ΐι/ΐ973 號中所述。 • 本發明的官能化粒子也可與不帶電染料組合，例如選自石肖基苯胺、确基伸苯基二胺、硝基胺盼U、㈣、吩嗪、吩嗟嗪、雙対_、雙％唾氣雜衍生物及甲驗之群組0 而且本發明的官能化粒子也可與氧化染料系統組合使用。具有初始狀態之氧化染料不為染料，但是將染料前驅體根據彼之化學特性歸類成顯色劑及偶合化合物。適合的氧化染料說明在例如 37 200803914 中； DE 19 959 479，尤其在第2段之Ι·6至第3段之1.11 以紐約州巴基爾之Verlag於1986 年由 Ch· Culnan，Η· Maibach 所編輯之”Dermat〇1〇gyi 7 冊之 Ch. Zviak 的 The Science of Hair Care 第 8 章第 264-267 頁（氧化染料）中。較佳的顯色劑化合物為例如在對_或鄰_位置上以經取代或未經取代之經基或胺基殘基取代之一級芳香族胺，或二胺基^定衍生物、雜環踪、4,基吼的生物、Ha 四胺基料衍生物或如在ED 19 717以中所述之不飽和鳋(尤其在第2頁之Ι.5Ό至"6及第3頁之18至ς 12中）或如在W〇 _3367中所述之陽離子顯色劑化合物（尤其在第2頁之1.27至第8百夕丄丄弟貝之L24中，特別在第9頁之Ι·22 至第11頁之Ι·6中）。而且可使用具有其生理相容性之酸加成鹽形式的顯色劑化合物，如鹽酸鹽或硫酸鹽。具有芳香族〇η基之顯色劑化合物也適合具有與鹼一起的豆 &扪/、孤^/式，如驗金屬盼鹽類。較佳的顯色劑化合物揭示在DE 19959479的第2頁之 1.8-29 中。 ' 更佳的顯色劑化合物為對-伸笑其— q玎1甲本基一胺、對_伸曱苯基二胺、對-、間_、鄰胺酚、Νί ，以雙_(2-毯乙基）-對_伸苯基二胺硫酸鹽、2_胺基领基乙胺基@香醚硫酸鹽、經乙基- 3,4-曱二氧基苯胺、1-(2、羥乙其、土）2,5- 一胺本、2,6_二曱氧 38 200803914

基-3,5-二胺基吼啶、羥丙基_雙_(义羥乙基_對_伸苯基二胺）鹽酸鹽、羥乙基-對-伸苯基二胺硫酸鹽、4_胺基甲紛、‘ 甲基胺酚硫酸鹽、2-胺甲基-4-胺酚、4,5-二胺基-1-(2-羥乙基）-1Η-吡唑、4_胺基-間-甲酚、6-胺基-間-甲酚、5_胺基氯基甲朌、2,4,5,6-四胺基嘧啶、2·羥基-4,5,6-三胺基喷咬或4-羥基-2,5,6-三胺基嘧啶硫酸鹽。較佳的偶合劑化合物為間-伸苯基二胺衍生物、萘酚、間苯二酚與間苯二酚衍生物、吡唑酮及間-胺酚衍生物，並以在DE 19959479的第i頁之j 33至第3頁之I u中所揭示之偶合劑化合物最佳。第 2 本發明的官能化粒子也可與如頁之1.50至1.66及第3頁之在 DE 19 717 224 中（在 Ι·8至Ι·12中）所揭示之

可用作直接染料的不飽和駿氧化染料前駆體一起使用。與本發明的官能化粒子前驅體：一起使用，或另一選擇為可與的更佳組合是下列的氧化染料 -顯色劑/-偶合劑組合# ^ 用於评價紅色調之2,4,5,6-四胺基嘧啶與2-甲基間笨二紛； -用於評價藍-紫色調之苯· <對曱本一胺與4_胺基-2-羥基甲 -甲苯二胺與 -用於評價藍色調之姆基茴香醚； 2_胺基-4-經乙基胺二胺與2,4-二胺基-苯氧基 -用於評價藍色調之對_甲苯乙炔醇（ethynol); 39 200803914 -用於評價橘色調之甲其苯；胺酚與4_胺基-2-羥基甲 -用於評價棕-綠色調之對_ 一 -用於評價藍-紫色調之對，:胺與間苯二紛； -用於評價棕-金色調之對^二胺與h萘t或紛。對-甲笨二胺與2-甲基間苯二而且可自動氧化之化合物合使用。 Μ本發明的官能化粒子組可自動氧化之化合物為在芳取代美之芸禾f ^人仏隹方香族環中具有2個以上的 == 其具有非常低的還原氧化位能，亚口此在曝路於空氣時會氧化。色非常穩定及具有洗㈣抗性。該4化合物所獲得的染 =動氧化之化合物為例如笨，朵…衍生物，衝ot3 Γ經基❹或5,6_二m基㈣衍生物，如在觸 (尤其在第26頁之…至第28頁之115中)或 ❿ 在〇〇〇/28957中（在第2頁第三段中）所述。較佳的可自動氧化之苯衍生物為…三經苯、卜甲 2\2,4,5·三經苯、2,4·二胺基·6·甲紛、胺基·4·甲基胺盼、其—胺基_4_甲_、2,6_二胺基_4_二乙基胺酴、二胺土 -Μ·二羥苯及該等化合物之鹽類，其易被酸接近。較佳的可自動氧化之•衍生物為5,6_二窥基^朵、2_ I = 5,6-一羥基，哚、3_甲基_5,6_二羥基吲哚、i_甲基_5,6· 匕基弓卜木、2,3-二甲基-5,6-二羥基,n朵、5_甲氧基_6_二經基’朵、5-乙醯氧基·6_經基，朵、M_二乙醯氧基，朵、 200803914 • 5，6-二备基°引哚-2-碳酸之酸及該等化合物之鹽類，其易被酸接近。本發明的官能化粒子也可與天然生成之染料組合使用’如紅色指甲花、天然指甲花、黑色指甲花、洋甘菊花、才旦香、紅命、藥炭鼠李（Rhamnus frangula)樹皮、鼠尾草、洋蘇（campeche)木、茜草根粉、兒茶、忘憂樹（sedre)及朱草（alkanet)根。這些染料說明在例如ep-A-404 868中，尤 _ 其在第31頁之Ι·55至第4頁之1.9中。而且本發明的官能化粒子也可與封閉之重氮化化合物組合使用。適合的重氮化化合物為例如在W〇 2004/019897中的式（1)-(4)化合物（橋頁}及2)及如在相同文獻的第頁中所揭示對應之水溶性偶合組份（1>(ιν)。可用於與本發明的官能化粒子組合的更佳的染料或染料組合物說明在 • W〇 95/〇1772，其中揭示至少兩種陽離子染料之混合物，尤其在第2頁之17至第4頁之L1中，較佳地在第4頁之[35至第8頁之1.21中；調配物在第u頁，最後的§-第28頁之Ι·ΐ9中；

、（DC·02) : US 6,843,256，其中揭示陽離子染料，尤其為式（1)、（2)、（3)及（4)化合物（第丨段之L27_f 3段之〗2〇) 且較佳地如實例！至4中所製備之化合物（第1〇段之jA 至第13段之1.37);調配物在第13段之j 38至第15段之 1.8 中； 200803914 (DC-03) : EP 970 685，其中揭示直接染料，尤其在第 2頁之1.44至第9頁之Ι·56且較佳地在第9頁之1.58至第 48頁之1.12;用於染色含角蛋白之纖維的方法尤其在第5〇頁之1.15至43 ;調配物在第50頁之1.46至第51頁之1.40 中； (DC-04) : DE-A-19 713 698，其中說明直接染料，尤其在弟2頁之1.61至弟3頁之Ι·43;調配物在第5頁之1.26 至60中；

(DC-05) : US 6,368,360，其中揭示直接染料（第4段之 1.1至第6段之L31)及氧化劑（第6段之137-39);調配物在第7段之I·47至第9段之Ι·4中； (DC-06) · ΕΡ 1 166 752，其中揭示陽離子染料（第3頁之1.22-第4頁之1.15)及陰離子1^吸收劑（第4頁之127_ 3〇)，調配物在第7頁之Ι·5〇至第9頁之156中· (DC-07) · ΕΡ 998,908 ’其中揭示含有陽離子直接染料及吡唑并-[1，54]-嘧啶之氧化染料（第2頁之148_第*頁之 Ι·1);染料調配物在第47頁之L25至第5〇頁之ΐ 29中； (DC-08) · FR-2788432，JL φ 据-從机〃 f揭不％離子染料與艾瑞安諾（A—01")之組合物，尤其在第53頁之L1至第63頁之 I·23中，更尤其在第51至52頁φ，田丄4 貝中，取尤其為鹼性棕17、驗性棕16、驗性紅76及驗性紅118及/或至少—種驗性黃 57线至少一種驗性藍99;或艾瑞安諾恩(―。㈣及/ 或氧化染料之組合物，尤其在篦9百乐2頁之1.16至第3頁之Ι·16 中；染色調配物在第53頁之Ιβ1至裳主弟63頁之L23中； 42 200803914 • ⑺C-〇9) : DE-A-19 713 698，其中揭示直接染料與含有氧化劑、氧化染料及直接染料之烫髮固定劑之組合物，尤其在第4頁之l65至第5頁之1.59中； (DCM〇) : EP 850 638，其中揭示顯色劑化合物及氧化劑·，尤其在第2頁之Ι·27至第7頁之Ι·46中，且較佳地在第7頁之ΐ·2〇至第9頁之Ι·26中；染色調配物在第2頁之 1.3-12及1.30至第14頁及第28頁之1.35-第30頁之1.20 • 中；較佳地在第30頁之1.25-第32頁之1.30中； (DC-11) : US 6，19〇,421，其中揭示含有一或多種氧化染料前驅體及視需要一或多種偶合劑之組成物（A)、視需要分散在有機粉狀賦形劑及/或無機粉狀賦形劑中的含有一或多種直接染料（第5段之1.40-第7段之Ι·14)之粉末形式的組成物（Β)與含有一或多種氧化劑之組成物（c)之即席混合物，調配物在第8段之Ι·60-第9段之1.56中； (DC_12) · US 6,228，129，其中揭示含有至少一種氧化 • 基底、至少一種陽離子直接染料及至少一種2-電子氧化還原酶型式之酵素在至少一種該酵素之供予體存在下的即用型組成物；尤其在第8段之Ll7_，13段之165中；染色調配物在第2段之L16至第25段之155中，多隔室染色裝置說明在第26段之1·!3_24中； (DC-13): wo 99/20235，其中說明至少-種陽離子染料及至少一種確酸化笨染料與陽離子直接染料及碗基苯直接染料之組成物；在第2頁之L1至第7頁之19及第39 頁之Li至第40頁之⑶中，較佳地在第8頁之⑴至 43 200803914 第25頁之Ι·6、第26頁之1.7至第30頁之1.15、第1頁之Ι·25至第8頁之1.5、第30頁之l17至第34頁之L25、第8頁之I· 12至第25頁之Ι·6、第35頁之1.21至27中，尤其在第36頁之L1至第37頁中；

(DC-14) : WO 99/20234，其中說明含有至少一種直接陽離子染料及至少一種可自動氧化之染料（尤其為苯、吲哚及°引ϋ朵衍生物）之組成物，較佳地直接染料在第2頁之〗· i 9 至第26頁之1.4中，以及所揭示之可自動氧化之染料尤其在第26頁之ΐ·ι〇至第28頁之ΐ·15中；染色調配物尤其在第34頁之L5至第35頁之118中； (DC-1 5) · ΕΡ 850 636，其中揭示含有至少一種直接染料及至少一種作為偶合劑組份的間_胺酚衍生物與至少一種顯色劑化合物及氧化劑之氧化染色組成物，尤其在第5頁之1.41至第7頁之1.52中，染色調配物在第19頁之1.5〇_ 第22頁之；[·12中； (DCM6): EP-A_850 637,其中揭示含有至少一種選自對-伸苯基二胺及雙（苯基）伸烧基二胺之氧化基底與其酸加成鹽類、至少一種選自間_二酚之偶合劑與其酸加成鹽類、至少-種陽離子直接染料及至少—種氧化劑之氧化染色組成物’尤其揭示在第6頁之150至第8頁之i44中；染色調配物在第21頁之Ι·30-第22頁之Ιβ57中； /DC_17):W0 99/48856,其中揭示含有㈣子偶合劑 =氧化染色組成物，尤其在第9頁之116•第13頁之Μ及 ""頁之1.20-第12頁之1.13中；染色調配物在第以頁 44 200803914 之Ι·7·第39頁之1.24中； (DC-18) : DE 197 172 24，其中在第 3 頁之 142_第 51 頁之1.25中揭示含有不飽和醛及偶合劑化合物與—級及二級胺基化合物、含氮之雜環族化合物、胺基酸、寡肽、芳香族羥基化合物及/或至少一種CH-活性化合物之染色劑；染色調配物在第8頁之ΐ·25-第9頁之1.61中。在上列文獻中（dc_oi_DC-18)所揭示之染料組合物中，可將本發明的官能化粒子加入染料組合物或染色調配物中，或可以至少一種本發明的官能化粒子代替。本發明也關於用於染色含角蛋白之纖維的調配物，並以人髮最佳，該調配物包含至少一種本發明的官能化粒子。可將本發明的官能化粒子以調配物總重量為基準計 0.001-5重量％之量併入調配物中(以下只以、" ，特別為0.005-4°/。，更特別為〇 2_3%。、可將調配物以不同的技術形式施予含角蛋白之纖維上’以人髮較佳。調配物之技術形式為例如，合液（尤其為浪稠的水性或水 ^谷液Μ'、泡沫、洗髮精、粉末、凝膠或乳液。依慣例染色組成物係以5〇至1〇〇公克之白之纖維。較佳的调配物形式為即用生、、且成物或多隔室染色裝置 …套、、且，或任何具有隔室的多隔室包f 在us 6，19〇,421的第2 p之】】“至U糸統’如例如幻弟2 &之1.16至31中所述。 45 200803914 φ • 即用型染色組成物的ΡΗ值經常從2至丄i，以從 10較佳。。2佳地為組成物（其對還原作用不穩定）只在染色過程之W以不含氧化劑之組成物所製備。本發明的一種較佳的具體實例關於其中本發明的官能化粒子為粉末形式之染料調配物。如果％疋性及/或溶解性問題出現時，則以使用粉末調配物較佳’如例如在DE 197 13 698的第2頁之126至及第3頁之L51至第4頁之125及第4頁之141至第5 頁之1.59中所述。適合的吴容護髮調配物為毛髮處理製劑，例如洗髮精及調理劑形式之洗髮製劑、護髮製劑（例如預處理製劑或留置型產品，如喷霧劑、乳膏、凝膠、水乳液、慕絲與油、髮水、定型乳膏、定型凝膠、潤髮油（p〇mades)、護髮素（hair rinses)、處理包、護髮精華素（Intensive Hak Treatment))、 φ 毛髮建構用製劑（例如烫髮（熱烫、溫烫、冷烫）用之烫髮製劑）、毛髮拉直製劑、毛髮用液體固定製劑、髮用泡沫、髮用喷霧劑、漂白製劑（例如過氧化氫溶液）、淨亮洗髮精、漂白乳膏、漂白粉、漂白糊或油、暫時性_、半持久性-或持久性毛髮著色劑、含自行氧化之染料的製劑或天然毛髮著色劑（如指甲花或洋甘菊）。經常可將用在人髮上的本發明的染色組成物併入水性美谷載體中。適合的水性美容載體包括例如W/〇、〇/w、 O/W/O、W/0/W或PIT乳液及所有種類的微乳液、乳膏、 46 200803914 * 噴霧劑、凝膠、粉末及也包括適合用在含角蛋白之纖維上的含界面活性劑之起泡溶液（例如洗髮精或其它製劑）。這些使用型式洋細$兄明在Research Disclosure 42448 (1999年 8月）中。若必要時，也有可能將染色組成物併入無水載體中，如例如在US-3 369 970中所述，尤其在第1段之17〇至第3段之1.55中。根據本發明的染色組成物也非常適合於在DE_A-3 829 870中所述之使用染色梳或染色刷的染色法。鲁水性載體之成分以慣例的量存在於本發明的染色組成物中’例如乳化劑可以佔染色組成物總重量從〇 · 5至3 的濃度存在於染色組成物中及增稠劑係以從01至25%的濃度存在。更夕用於染色組成物的載體例如說明在以紐約州巴塞爾之 Verlag Marcel Dekker Inc.於 1986 年由 Ch· Culnan，H· Maibach 所編輯之”Dermatology，，第 7 冊之 Ch. Zviak 的 The φ Science of Hair Care 第 7 章第 248-250 頁中，尤其在第 243 頁之Ι·1至第244頁之I· 12中。洗髮精具有例如下列組成物： 0.01至5重量％之本發明的官能化粒子； 8重量°/〇之PEG-5月桂基擰檬酸鹽磺基琥珀酸二鈉，月才土 Sj* t氧乙細驗硫酸納； 20重量％之椰油兩性醋酸鈉； 0.5重量％之甲氧基pEG/ppG_7/;3胺丙基二曱基矽氧烷； 47 200803914 ' Ο.3重量〇/〇之氯化羥丙基瓜爾膠（guar)羥丙基三甲基銨； 1 2·5重量％之PEG-200氫化棕櫚酸甘油酉旨；pEG_7椰油酸甘油酯； 0·5重量％之PEG-150二硬脂酸_ ; 2·2重量％之檸檬酸；香料；保存劑及加至100%之水。 _ 本發明的官能化粒子可以貯存在液體至似糊狀製劑（水性或非水性）中或以乾粉末形式貯存。當本發明的官能化粒子及佐劑一起貯存在液體製劑中時’則製劑應該幾乎無水，以便於減低化合物的反應。根據本發明的染色組成物可包含已知用於該等製劑的任何活性成份、添加劑或佐劑，如界面活性劑、溶劑、鹼、酸、香料、聚合物佐劑、增稠劑及光穩定劑。下列佐劑較佳地用於本發明的染髮組成物中： % -非離子聚合物，例如乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙烯酯之共聚物、聚乙烯基π比洛烧酮及乙浠基吼略烧酮/醋酸乙烯酯之共聚物及聚矽氧烷； -陽離子聚合物，如四級化纖維素醚、具有四級基團之聚石夕氧烷、氯化二曱基二烯丙基銨聚合物、氯化二甲基二稀丙基銨與丙烯酸之共聚物，如以Merquat®280為名之市售商品及其在染髮中的用途，如例如在DE-A-4 421 031中所述’尤其在第2頁之1.20至49中，或在EP-A-953 3 34 中所述； 48 200803914 ， -丙烯醯胺/氣化二甲基二烯丙基銨之共聚物、以硫酸二乙酯四級化之曱基丙烯酸二曱基胺乙酯/乙烯基吡咯烷酮之共聚物、乙烯基吡咯烷酮/曱基氯化咪唑鏽之共聚物； -四級化聚乙烯醇； -兩性離子及兩性聚合物，如丙浠醯胺基-氯化丙基三甲基銨/丙烯酸酯之共聚物及辛基丙烯醯胺/曱基丙烯酸曱 S旨/甲基丙烯酸第三丁基胺乙酯/甲基丙烯酸2-羥丙酯之共聚物； -陰離子聚合物，如例如聚丙烯酸、交聯之聚丙烯酸、醋酸乙烯酯/巴豆酸之共聚物、乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙烯酯之共聚物、醋酸乙烯酯/馬來酸丁酯/丙烯酸異冰片酉旨之共聚物、甲基乙烯醚/馬來酸酐之共聚物及丙烯酸/丙烯酸乙酯/N-第三丁基丙烯醯胺之三聚物； -增稠劑，如瓊脂、瓜爾膠、藻酸酯、三仙膠、阿拉伯膠、刺梧桐膠、刺槐豆粉、亞麻籽膠、葡聚糖、纖維素衍 _ 生物（甲基纖維素、羥烷基纖維素和羧甲基纖維素）、澱粉餾份與衍生物（如直鏈澱粉、支鏈澱粉和糖精）、黏土（如膨濶土）或完全合成之水膠體（如例如聚乙浠醇）； -建構劑，如葡萄糖及馬來酸； -潤髮化合物，如磷脂類，例如大豆卵磷脂、蛋卵麟脂、腦磷脂、矽酿^由及調理化合物，如那些在de_a_i9 〇8〇(尤其在第2頁之L2〇至49)、epa_834 3〇3(尤其在第 2頁之1.18-第3頁之L2)或Ερ·Α_312 343(尤其在第2頁之工-59-第3頁之L11)中所述之化合物； 49 200803914 , -蛋白水解酶，尤其為彈力蛋白、膠原蛋白、角蛋白、奶蛋白、大豆蛋白及小麥蛋白水解酶，其與脂肪酸之縮合產物及也為四級化蛋白水解酶； -香油、二甲基異山梨醇及環糊精； -溶解劑，如乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油及二甘醇； -抗頭皮屑活性成分，如梨酮（piroctone )、奥拉敏 (olamine)及奥麥丁鋅（zinc Omadine); ® -用於調整pH值之物質； -泛醇、泛酸、尿囊素、吡咯烷酮羧酸與其鹽類、植物萃取物及維他命； -膽固醇； -光穩定劑及UV吸收劑，如下表所列：表1 :可用於本發明的染色組成物中的UV吸收劑編號化學名稱 CAS編號 1 (+/-)-1，7,7-三甲基-3-[(4-甲苯基)亞甲基]雙環[2·2·1] 庚-2-闕 36861-47-9 2 1，7,7·三甲基_3-(苯基亞曱基)雙環[2.2.1]庚-2-酮 15087-24-8 3 (2-經基-4-曱氧基苯基)(4-甲苯基)乙嗣 1641-17-4 4 2,4-二羥基二苯甲酮 131-56-6 5 2,2’，4,4’-四羥基二苯曱酮 131-55-5 6 2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮 131-57-7 7 2,2’-二羥基-4,4’-甲氧基二苯甲酮 131-54-4 8 2,2’-二羥基-4-曱氧基二苯曱酮 131-53-3 50 200803914

9 1-[4-(1，1-二甲乙基)苯基]各(4_甲氧基苯基)丙烧_ 1，3-二酮 70356-09-1 10 環己基-2-經基苯甲酸3,3,5-三甲酷 118-56-9 11 對-甲氧基肉桂酸異戊酯 71617-10-2 12 鄰-胺基苯甲酸薄荷酯 134-09-8 13 水楊酸薄荷酯 89-46-3 14 2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯 6197-30-4 15 4_(二甲胺基)苯甲酸2_乙基己酯 21245-02-3 16 4-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯 5466-77-3 17 水揚酸2-乙基己西旨 118-60-5 18 4,4，4 -(1，3,5-三嗪·2,4,6·三基三亞胺基)參_，參(2-乙己基)苯曱酸酯；2,4,6-三笨胺基_(對_碳化_2，_乙基己氧基)-1，3,5-三嗓 88122-99-0 19 4-胺基苯甲酸乙酯，與環氧乙烷之聚合物 113010-52-9 20 Ν-[[4·[(4,7,7-二甲基酮基雙環[m]亞庚基) 甲基]苯基]甲基]丙烯醯胺均聚物 147897-12-9 21__ 三乙醇胺水楊酸酯 — ---~~------ 2174-16-5 22 2’2 亞甲基雙苯弁三〇坐_2_基)·4·(ι，ι，3,3-四甲基丁基)-酚] 103597-45-1 23 2,4_雙{[4_〇乙基己氧基)_2_羥基]_苯基卜6_(冬曱氧基本基)_(1，3,5)-三嗪(Tinosorb S) 187393-00-6 24 4,4’-[[6-[[4_[[(1，1-二甲乙基)胺基]羰基]苯基]胺基]卜 1，3,5_三嗓_2,4_二基]二亞胺基]雙_雙(2·乙己基)苯甲酸酉旨 154702-15-5 51 200803914 25 2-(2Η·苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-[2-甲基-3-[l，3,3,3-四甲基-1-[(三曱基矽烷基)氧基]二矽氧烷基]丙基]· 紛 155633-54-8 26 丙二酸二甲基聚矽氧烷二乙基苯曱酯 207574-74-1 27 2-[4-(二乙胺基)-2-羥基苯甲醯基]苯曱酸己酯 302776-68-7 28 2,4,6-參(4-曱氧基苯基)-1，3,5·三嗪 7753-12-0 29 2,4,6-參[4-[(2·乙己基)氧基]苯基]·1，3,5-三嗪 208114-14-1 30 3·(1Η-咪唑-4-基)-2·丙烯酸 104-98-3 31 2-羥基·，[4-(1·甲乙基)苯基]-苯甲酸，甲酯 94134-93-7 32 1-(4-胺基苯甲酸酯)-1，2,3-丙三醇 136-44-7 33 3,4_二甲氧基-a_酮基苯醋酸 4732-70-1 34 2-氣基-3,3-二苯基-2-丙卸酸乙酉旨 5232-99-5 35 對-缚何-3-基胺茴酸酉旨 134-09-8 36 凡1^’_雙[4-[5_(1，1-二甲丙基)-2-苯并噁唑基]苯基]-N”-(2-乙己基)·1，3,5_三嗪-2,4,6_三胺，或 Uvasorb K2A 288254-16-0 37 2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸 4065-45-6 38 α -(2-酮基亞冰片-3-基)甲苯-4-磺酸與其鹽類 56039-58-8 39 Ν，Ν，Ν-三曱基-4-[(4,7,7-三甲基-3-酮基雙環[2,2，1] 亞庚-2-基)甲基]苯胺硫酸甲酯 52793-97-2 40 4-胺基苯甲酸 150-13-0 41 2-苯基-1Η-苯并咪唑-5-磺酸 27503-81-7 42 3,3’-(1，4-伸苯基二亞甲基)雙[7,7-二甲基-2-酮基雙環[2.2·1]庚烷-1-曱烧石黃酸] 90457-82-2 52 200803914 43 2,2’_(1，4-伸苯基)雙-111-苯并咪唑-4,6_二磺酸，二鈉鹽 180898-37-7 44 3-(2衫-苯并三唑-2-基)-4-羥基_5-(1-甲丙基)-苯磺酸，單鈉鹽 92484-48-5 45 具有4-甲基苯磺酸之N-[3-[[4-(二曱胺基)苯甲醯基]胺基]丙基]_Ν，Ν·二甲基_1_十二烧錄鹽(1:1) 156679-41-3 46 Ν，Ν，Ν·三甲基·3-[(1-酮基-3-苯基-2-丙烯基)胺基]-1-丙烷氯化銨 177190-98-6 47 2,2’-(1，4-伸苯基)雙-1沁苯并咪唑-4,6-二磺酸 170864-82-1 48 3_[[3-[3·(2Η-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二曱乙基)-4-羥苯基]-1·姻丙基]胺基]-N，N-二乙基-N-甲基-1-丙烧銨，甲基硫酸鹽(鹽） 340964-15-0 49 2,2’-雙(1，4-伸苯基)-1Η-苯并咪唑-4,6-二磺酸單鈉鹽或苯基二苯并味ϋ坐四續酸二納，或Neoheliopan AP 349580-12-7 使用uv吸收劑可有效保護天然或染色之毛髮免於陽光射線的損害及增加染色之毛髮的清洗堅牢度。而且下列的UV吸收劑或組合物可用在根據本發明的染色組成物中： -陽離子苯并三唑UV吸收劑，如例如在WO 01/36396 中所述，尤其在第1頁之1.20至第2頁之1.24中，且較佳地在第3至5頁及第26至37頁中； -與抗氧化劑組合之陽離子苯并三唑UV吸收劑，如在 WO 01/3 6396中所述，尤其在第11頁之1.14至第18頁中； 53 200803914 聲 m . -與抗氧化劑組合之UV吸收劑，如在美國專利5 922 310中所述，尤其在第2段之Ι·1至3中； -與抗氧化劑組合之UV吸收劑，如在美國專利4 786 493中所述，尤其在第1段之1.42至第2段之1.7中，且較佳地在第3段之43至第5段之1.20中； -UV吸收劑之組合物，如在美國專利5 830 441中所述，尤其在第4段之1.53至56中； •UV吸收劑之組合物，如在WO 01/36396中所述，尤 •其在第11頁之1.9至13中；或 -三嗪衍生物，如在WO 98/22447中所述，尤其在第1 頁之Ι·23至第2頁之1.4中，且較佳地在第2頁之Ι·11至第3頁之1.15中，且最佳地在第6至7頁及第12至16頁中〇適合的美容用製劑經常可包括以組成物總重量為基準計0.05至40重量％(以從0.1至20重量％較佳）之一或多種 UV吸收劑。 $ 更多的成分可為： -稠度調節劑，如糖酯類，多元醇酯類或多元醇烧基醚類； -脂類與蠟類，如鯨蠟、蜂蠟、褐煤蠟、石蠟、脂肪醇及脂肪酸酯； -脂肪烷醇醯胺類； _具有分子量從150至50〇〇0之聚乙二醇及聚丙二醇，例如那些在ΕΡ-Α-801 942中所述，尤其在第3頁之L44 54 200803914 至55中； -複合劑’如EDTA、NTA及膦酸； _膨脹及穿透物質，如多元醇及多元醇醚，如例如在 EP-A-962 219中廣泛所列者，尤其在第27頁之ς a至π 中，例如甘油、丙二醇、丙二醇單乙醚、丁基乙二醇、苯甲醇、碳酸鹽、碳酸氫鹽、脈、尿素及也為一級、二級與三級磷酸鹽、咪唑、單寧酸、吡Ρ各； -乳白劑，如乳膠；

•珠光劑，如乙二醇單-及二_硬脂酸酯； -推進劑，如丙烷-丁烷混合物、να、二甲醚、及空氣； 2 -抗氧化劑，以在ip.c〇m (IPC〇M#〇〇〇〇33 153D)中所揭示之酚系抗氧化劑及受阻硝氧基化合物較佳； -含糖之聚合物，如在EP-A_970 687中所述； -四級銨鹽，如在WO 00/10517中所述； -細菌抑制劑，如具有對抗革蘭氏陽性菌之特殊作用的保存劑，如2,4,4，-三氯基_2，_羥基二苯醚、洛華盛 (Chl〇rhexidine)(l，6·二（4_氯苯基雙脈基）己烷）或 TCC(3,4,4，_三氯基：苯尿素）。大多數的芳香族物質及驗油類也具有抗微生物特性。典型的實例為在丁香油、薄荷油及麝香草油中的活性成分丁香酚、薄荷醇和麝香草酚。有利的天然除臭劑為存在於萊姆花油（Lime B1〇ss〇m 〇il)中的搭烯醇法呢醇^，⑴王甲基_2,6，1〇_十二碳三烯小醇）。也證實甘油單月桂酸S旨為抑菌劑。所存在額外的細菌抑制劑 55 200803914 量為基準計從〇· 1至2重量％。成物通常包含至少一種界面活性里經$為以製劑的固體含根據本發明的染色組劑0 的界面活性劑為兩性離子或兩性界面活性劑，或以陰離子、非離子及/或陽離子界面活性劑更佳。

在根據本發明的染色組成物中適合的陰離子界面活性 d包括所有適合用在人體上的陰離子表面活性物質。該等物質係以提供水溶性之陰離子基團為特徵，例如羧酸鹽、硫酸鹽、續酸鹽或磷酸鹽基團，以及具有約W至U個碳原子之親脂性院基為特徵。此外乙：醇或聚乙二醇縣團、酯、醚及醯胺基團及也為羥基可存在於分子中。下列為適合的陰離子界面活性劑的實例，$自具有納、卸或鐘鹽，或在烷醇基團中具有2或3個碳原子之單…二-或三- 烷醇銨鹽的形式·· -具有10至22個碳原子之直鏈脂肪酸（肥皂）；式 R 0 (CH2-CH2-〇)x-CH2-COOH 之鱗緩酸，其中 r 為具有10至22個碳原子之直鏈烷基及χ=〇或從1至16 ; -在ik基中具有1〇至18個碳原子之驢基肌胺酸 sarcoside)； -在醯基中具有10至18個碳原子之醯基胺基乙磺酸鹽 (acyl tauride)； -在基中具有1 〇至18個碳原子之醯基經乙基石黃酸鹽 (acyl isothionate)； -在烷基中具有8至18個碳原子之磺基琥珀酸單-與二 56 200803914 •—烷基酯類，以及在烷基中具有8至1 8個碳原子和從丨至 6個氧乙基之磺基琥珀酸單烷基聚氧乙基酯類； -具有12至1 8個碳原子之直鏈烧續酸鹽； -具有12至1 8個碳原子之直鏈α _浠烴確酸鹽； -具有12至18個碳原子之脂肪酸的α_磺基脂肪酸甲酯類； -式R-0(CH2_CH2-〇)x，-S〇3H之烷基硫酸鹽及烷基聚乙二醇峻硫酸鹽，其中R，係以具有10至18個碳原子之直鏈烧基較佳及χ’=〇或從1至12 ; -根據DE-A-3 725 030之表面活性羥基磺酸鹽之混合物； -根據DE-A-3 723 354之硫酸化羥烷基聚乙二醇醚類及/或·基伸烧基丙二醇醚類，尤其在第4頁之1.42至62 中； -根據DE-A-3 926 344之具有12至24個碳原子及1 至6個雙鍵之不飽和脂肪酸的磺酸鹽，尤其在第2頁之1.36 至54中； -具有醇之酒石酸及擰檬酸之酯類，其為約從2至15 個環氧乙烧及/或環氧丙烷分子與具有從8至22個碳原子之脂肪醇的加成產物；或 -陰離子界面活性劑，如在WO 00/10518中所述，尤其在第45頁之ι·η至第48頁之13中。較佳的陰離子界面活性劑為在烧基中具有1 〇至1 8個石反原子及在分子中具有多達12個乙二醇醚基團之烷基硫 57 200803914 ^ 酸鹽、烷基聚乙二醇醚硫酸鹽及醚羧酸，也尤其為飽和及尤其為不飽和C^C：22羧酸之鹽類，如油酸、硬脂酸、異硬脂酸及棕櫚酸。在分子中攜帶至少一個四級銨基團及至少一個_coo-或-S〇3基團之表面活性化合物為終端型兩性離子界面活性劑。優先選擇為俗稱之甜菜鹼，如N-烷基_N，N_:甲基甘胺酸銨（例如椰油烷基二甲基甘胺酸銨）、N_醯基胺丙基-φ N，N-二甲基甘胺酸銨（例如椰油醯基胺丙基二甲基甘胺酸銨）及在烷基或醯基中具有從8至18個碳原子之2-烷基-3-羧甲基-3-羥乙基咪唑，並也為甘胺酸椰油醯基胺乙基羥乙基羧曱醋。較佳的兩性離子界面活性劑為已知CTF A名稱為椰油酿胺基丙基甜菜驗的脂肪酸醯胺衍生物。兩性界面活性劑為表面活性化合物，除了 c8_Ci8_烷基或-S&基之外，其在分子中包括至少一個自由胺基及至少一個-COOH或-SOsH基團且能夠形成内鹽類。適合的兩性界 _ 面活性劑的實例包括N_烷基甘胺酸、烷基丙酸、N_烷胺基丁酸、N-烷基亞胺基二丙酸、N_羥乙基_N_烷基醯胺基丙基甘胺酸、N-烷基牛磺酸、N-烷基肌胺酸、2-烷胺基丙酸及纟完胺基醋酸，各自在烷基中具有約從8至1 8個碳原子。特別優先選擇的兩性界面活性劑為义椰油烷胺基丙酸醋、椰油酿胺基乙胺基丙酸酯及c12_c18醯基肌胺酸。適合的非離子界面活性劑說明在WO 00/10519中，尤其在第45頁之1.11至第5〇頁之112中。非離子界面活性劑包括作為親水性基團之例如多元醇基團、聚伸烷基乙二 58 200803914 醇鱗基團或多元醇與聚乙二醇醚基團之組合物。該等化合物為例如·· -2至30莫耳之環氧乙烷及/或〇至5莫耳之環氧丙烷與具有8至22個碳原子之直鏈脂肪醇、與具有12至22 個碳原子之脂肪酸及與在烷基中具有8至1 5個碳原子之烧基齡的加成產物； -1至30莫耳之環氧乙烷與甘油之加成產物的c12_c22 脂肪單-與二-酯類； -C^C：22烧基-單-與·寡_葡糖苷及其乙氧基化類似物； -5至60莫耳之環氧乙烷與蓖麻油及氫化蓖麻油之加成產物； -環氧乙烷與山梨醇酐脂肪酸酯之加成產物； -環氧乙烧與脂肪酸烧醇醯胺之加成產物。環氧乙烷及/或環氧丙烷與脂肪醇之加成產物或該等加成產物之衍生物的界面活性劑可為或具有、、正〃同系物分佈之產物，或具有限定同系物分佈之產物。、、正〃同系物分佈為在脂肪醇與環氧烷使用鹼金屬、鹼土金屬氫氧化物或鹼金屬醇化物作為觸媒之反應中所獲得的同系物之混合物。另一方面，當使用例如水滑石、醚羧酸之鹼金屬鹽類、鹼金屬氧化物、氫氧化物或醇化物作為觸媒時，則獲得限定同系物分佈。使用具有限定同系物分佈之產物可能較佳。可用在根據本發明的染色組成物中的陽離子界面活性劑的實例尤其為四級銨化合物。優先選擇為鹵化銨，如氯 59 200803914 化烷基三甲基銨、氯化二烷基二甲基銨及氯化三烷基甲基銨，例如氣化鯨蠟基三甲基銨、氣化硬脂基三甲基銨、氯化二硬脂基二甲基銨、氯化月桂基二甲基銨、氯化月桂基，一曱基本甲基知：及氣化二細增^基甲基。可根據本發明使用的更多的陽離子界面活性劑為四級化蛋白水解物。陽離子石夕酮油也適合，如例如市售可取得的產品Q2-7224(製造商：Dow Corning ;穩定型三甲基矽烷基胺基二曱基聚矽氧烷）、Dow Corning 929乳液（包含以羥胺基改良之矽酮，其也稱為胺基二甲基聚矽氧烷）、SM-2059(製造商：

General Electric)、SLM-55067(製造商：Wacker)及也為

Abil®-Quat 327〇與 3272(製造商：Th· G〇ldschmidt ;二-四級聚一甲基石夕氧烧’季鈹驗（quaternium)-80)，或石夕酮也適合，如在WO 00/12057中所述，尤其在第45頁之19至第 55頁之1.2中。烧基醯胺基胺類也為本發明的染色組成物中較佳的界面活性劑，尤其為脂肪酸醯胺基胺類，如以Teg〇Amid@i8 為名稱可獲得的硬脂基醯胺基丙基二甲胺。彼等不僅以好的調理作用，並尤其也以彼等好的生物降解能力予以區別。四、、及i曰化合物（俗稱為S旨基季銨驗（esterquats)，，，如以Stepantex®為商標銷售之曱基硫酸曱基羥烷基二烷醯氧基烷基銨）也非常輕易生物降解。可用作陽離子界面活性劑的四級糖衍生物的實例為根據CTFA命名為、、月桂基甲基葡萄糖醚_1〇羥丙基二甲基 200803914 氣化叙之市售產品Glucquat® 1 〇〇。 =面活性劑的含烧基之化合物可為單 : = 是在該等物質之製備作用中使用植物或動物結果使所獲得的物質混合物具有根據所使用的特殊原料而有+同的燒基鏈長度。染色組成物經常以從50至1〇〇公克之

之纖維。 β W • 树明的官能化粒子適合整個毛髮的染色，換言之，在第:時機染髮時，並也適合後續的再染色，或一給或部份毛髮的染色。使本發明的官能化粒子例如藉由手、梳子、刷子或結合梳子或喷嘴之瓶子按摩而施予毛髮上。九在根據本發明染色的方法中，不論染色是否在另外的染料存在下進行，染色係依據所獲得的色調而定。染色含角蛋白之纖維的更佳方法包含以至少一種本發 _ 明的官能化粒子、鹼及氧化劑處理含角蛋白之纖維。卜氧化染色法經常包含變淡，換言之，其包含使鹼與過氧化氫水溶液之混合物在鹼性ρΗ下施予含角蛋白之纖維；使施予之混合物處於靜置在毛髮上的狀態及接著沖洗毛髮。特別在染髮的例子中，其允許使黑色素變淡及使毛髮染色。在灰髮的例子中’使黑色素變淡具有產生一體染色的有利效應’並在天生有色的毛髮例子中，其具有帶出色彩的有利效應，換言之，使其更顯而易見。 200803914 通常將含有氧化劑的組成物在15 i 45〇C下經常以30 至200公克之量留在维田牡纖維上〇至15分鐘，特別經〇至5 分鐘。氧化劑為例如過硫酸鹽或稀釋的過氧化氫溶液、過氧化氫乳液或過氧化氫凝膠、驗土金屬過氧化物、有機過氧化物（如過氧化尿素、過氧化三聚氰胺），或如果使用以半持久1·生直接毛夂木料為主之色調粉末時，則鹼金屬溴酸鹽固定劑也適用。

更佳的氧化劑為 -達成色彩變淡的氧化劑，如在wo97/2G545中所述，尤其在第9頁之1.5至9中， -具有永久性燙髮固定溶液形式的氧化劑，如在de_a_ 19 713 698中（尤其在第4頁之152至”及i6〇斑η幻或在EP-A-腕940中（尤其在第6頁之I4i至47中）（以及在同等的WO 99/40895中）所述。 φ 冑佳的氧化劑為過氧化氫，較佳地使用佔對應之組成物重量從約2至30%之濃度，以約3至2〇%更佳，並以從 6至12%最佳。氧化劑較佳地可以染色組成物總重量為基準計從 0.01%至6%之量存在於根據本發明的染色組成物中，尤其從 0.01%至 1%。 ’、通常以氧化劑染色係在鹼的存在下進行，例如氨、鹼金屬碳酸鹽、鹼土金屬（鉀或鋰）碳酸鹽、烷醇胺（如單_、二 -或二乙醇胺）、鹼金屬（鈉）氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物戋 62 200803914 下式化合物

FU

Rc

N—R—N 其中 R為伸丙基殘基，其可被⑽或Κ4烧基取代， R3、R4、R5及R6各自獨立或相互為氫、Ci_c 羥基-(cvc4)烷基。至5 含氧化劑之組成物的pH值經常約2至7，並特別約2 一種使含有本發明的官能化粒子之調配物施予含角蛋白之纖維上（以人髮較佳）的較佳方法係使用多隔室染色裝置或、、套組”或任何其它的多隔室包裝系統，如例如在觸 97/20545的第4頁之1.19至1.27中所述。；一网至匕括例如至少一種本發明的官能化粒子及視需f更多的直接染料與驗化劑，而第二隔室包括氧化劑，· :::匕括至）-種本發明的官能化粒子及視需要更夕，妾木料，第二隔室包括驗化劑及第三隔室包括氧化劑。通爷在Μ染色溶液及/或永久性烫髮溶液處理之後冲洗毛髮。 :::更佳的具體實例關於一種以氧化染料方法，其包含偶合子與視需要至少-種種…員色㈣化a物及氧化劑混合，其 63 200803914 視需要包括至少一種另外的染料，及觸。b.使含角蛋白之纖維與如㈣a.中所製備之混合物接至11，特別從不含氧化劑之組成物的PH值經常從 5至10，並最特別約9至10。

方二=組成物較佳地係根據第一個較佳的具體實例之方而人亥方法包含一預備步驟’其包含分開貯存一方面:有在適合於染色之介質中的至少—種顯色劑化合物 (尤“自對-伸苯基二胺及雙(苯基)伸貌基二胺)與其酸加成鹽類、至少-種偶合劑（尤其選自間_伸苯基二胺）與其酸加成鹽類及至少一種本發明的官能化粒子之組成物⑷，另 -方面含有在適合於染色之介質中的至少一種氧化劑之组成物（B)，並將⑷與（B)混合在ϋ後立即使該混合物施予含角蛋白之纖維。根據用於製備即用型染料組成物的第二個較佳的具體實例，該方法包括一預備步驟，其包含分開貯存一方面含有在適合於染色之介質中的至少一種顯色劑化合物（尤其選自對-伸苯基二胺及雙（苯基）伸烷基二胺）與其酸加成鹽類及至少一種偶合劑化合物（尤其選自間-伸苯基二胺）與其酸加成鹽類之組成物（Α)，另一方面含有在適合於染色之介質中的至少一種本發明的官能化粒子之組成物（Α，）及最後含有在適合於染色之介質中的至少一種如上述定義之氧化劑的組成物（Β) ’並將彼等在使用時混合在一起，然後立即使該混合物施予含角蛋白之纖維。 64 200803914 根據該第二個具體實例所使為粉末形式，在該例子中，本^物（A’）可視需要構成所有的組成物…，= H粒子（類）(本身）狀賦形劑中。見而刀放在有機及/或無機粉當存在於組成物A’中時，則有 .κ . ^ 〜有機賦形劑可為合成戋夭、來源，並特別選自交聯及未交一繃給本、ιζ 之^"成承合物、多糖類（如、義維素)及改良或未改良之搬粉與天然產品，如鑛木屬及植物膠（瓜爾膠、槐樹豆膠、三仙膠等）。〃當存在於組成物（A，）中時，則無機賦形劑可包括金屬乳化物，如氧化鈦、氧化鋁、高嶺土、滑石粉、矽酸鹽、雲母及二氧化矽。非常適合於根據本發明的染色組成物中的賦形劑為鋸木屑。 ^ 粉末狀組成物（A，）也可包括較佳地具有相對於組成物 (A’）總重量不超過約3重量％之量的結合劑或塗料產品。 • 這些結合劑較佳地選自無機、合成、動物或植物來源之油類及液體脂肪物質。此外，本發明關於一種以本發明的官能化粒子與可自動氧化之化合物及視需要另外的染料一起染色含角蛋白之纖維的方法。此外’本發明關於一種以本發明的官能化粒子及封閉之重氮化化合物染色含角蛋白之纖維的方法，其包含 a·在鹼性條件下以至少一種封閉之重氮化化合物、偶合劑化合物、視需要之顯色劑化合物及視需要之氧化劑在 65 200803914 ，視而要另外的染料存在下與視需要至少一種本發明的官能化粒子處理含角蛋白之纖維；及視而要在另外的染料及視需要至少一種本發明的官匕♦子的存在下以酸處理，使pH調整在ό至2之範圍内，其先決條件係至少一種本發明的官能化粒子的存在於至少其中一個步驟a·及b·中。 φ 封閉之重氮化化合物、偶合劑化合物、視需要之氧化劑及顯色劑化合物可以任何希望的次序連續或同時施予。車乂佺地使封閉之重氮化化合物與偶合劑化合物在單一組成物中同時施予。 > 1性條件〃代表PH在從8至1〇之範圍内，以9_1〇車乂仏’尤其為9.5-10 ’其可藉由加入鹼而達成，例如碳酸鈉、氨或氫氧化鈉。可將驗加入毛髮、染料前驅體、封閉之重氮化化合物 _及/或水溶性偶合組份中，或加人含有染料前驅體之染色組成物中。酸為例如酒石酸或檸檬酸、檸檬酸凝膠、視酸染料之適合的緩衝溶液。 ~ 在第一階段中施予之鹼性染色組成物對在第二階段中施予之酸性染色組成物之量比例係以約從u至尤其約1:1。 ·乂土下列實例用於例證本發明，而非限制本發明。除非有其它另外的指定，份量及百分比與重量有關。所指定之染 66 200803914 豢 , 料量與欲著色之物質有關。實例A-製備法實例A1 :以3-胺丙基矽烷改良之二氧化矽奈米粒子將51 〇公克Ludox TMA (Helm AG，在水中的34%之奈米二氧化矽分散液）與2490公克乙醇（EtOH)混合。將345 公克3-胺丙基三甲氧基石夕烧（Fiuka purum)逐滴加入該均勻的混合物中。在加完之後，將混合物加熱至“它經18小時。接著將該混合物體積藉由在旋轉蒸發器中蒸發 EtOH/hO而減少至約1公升。加入總共4公升己烷，將混合物在分液漏斗中劇烈搖動及分離出兩相，移除未反應之胺基矽烷。將下層水/乙醇相在真空中的旋轉蒸發器中濃縮成濕糊狀物，並再懸浮在！公升乙醇中。獲得具有27.3 重量％之固體含量的總共1199公克溶液。分析：熱重分析（TGA ;加熱速度：m /分鐘，從5〇°c至600 _ °c):重量損失：對應於有機材料的25.2〇/〇。元素分析·發現值：C: 17.68%，H: 4.65%，N: 6.73% : 對應於28.1 %之有機含量，相當吻合於tga值。穿透式電子顯微鏡（TEM):獲得35-40奈米之平均直徑的各個奈米粒子。動恶光政射（DLS):平均直徑d=9〇_ 1 1 〇奈米。貫例A2 :以3·胺丙基矽烷改良之氧化鋁奈米粒子 67 200803914

EtOH，15 小時，50°C

將15〇公克氧化鋁奈米粒子（Nyacol Corp·，Nyacol AI20 DW ’在水中的22%之奈米氧化鋁分散液）與25〇毫升乙醇 (EtOH)混合。將27公克3_胺丙基三甲氧基矽烷（Flukapurum) 逐滴加入該均勻的混合物中。在加完之後，將混合物加熱至50°C經15小時。接著將該混合物體積藉由在旋轉蒸發器中蒸發Et0H/H20而減少至約1公升。將所獲得的固體再分散在EtOH中，成為11·4重量％之不透明分散液。分析：熱重分析（TGA ;加熱速度：1 〇°c /分鐘，從50°C至800 C ):重量損失：對應於有機材料的27·9重量〇/〇。元素分析：發現值：Ν: 4·16重量％ :對應於17.3重量 %之有機含量。在TGA與ΕΑ結果之間的差異係由於無機基質損失的水及從熱處理期間的濃縮過程在表面上所產生的水。穿透式電子顯微鏡（ΤΕΜ):獲得50至60奈米之平均直徑的各個一級奈米粒子。動態光散射（DLS):平均直徑d=164奈米。實例A 3 : a)式（101)之蒽醌染料[前驅體]的製備法 68 (101) (101)200803914

將6.0公克i_氟基恩醌、3·4公克己醇胺（fluka)與 a克奴g欠鉀之混合物以攪拌加熱至95艺經25小時，直到氟化物原料消耗為止。接著將反應混合物過濾。將紅色殘餘物溶解在醋酸乙酯中，並連續以1N氯化氫（3次）、氯化氯納飽和溶液及鹽水萃取。溶劑蒸發留下紅色殘餘物，將其經短的矽膠管柱（230-400篩目，FLUKA)及洗提液（1〇:2(體積/體積）之己烷·醋酸乙酯）純化，得到6·3公克紅色的所欲之式（101)之醇。 lH-NMR(CDCl3,300MHz) : 1 ·40-1 ·8 1 (m，8H)； 3.26(ddd，2H) ; 3.66(t，2H) ; 6.98(dd，lH) ; 7.45(ddd，lH); 7.50(dd，lH); 7.62-7.73(m，2H); 8.15-8.22(m，2H)。 13C-NMR(CDC13575MHz): 25.85; 27.29; 29.34; 32.79; 43.06; 62.70; 112.94; 115.76; 118.11; 126.78; 126.83; 133.05; 133.13; 134.13; 134.74; 135.18; 135.45; 151.78; 184.06; 184.99。 b)式（102)之蒽醌染料的製備法〇 HN八^ ο^ό 0 _ ο 將式（101)化合物在生物觸媒NOVO 435 (丹麥之 Novozymes)的存在下醋化。在50C及約450 ¾巴之真空下’ 將10.0公克式（101)化合物、22.2毫升丙烯酸甲酯及5.0公 69 200803914 克生物觸媒在75毫升曱苯中反應24小時，直到所有的式 (101)化合物原料消耗為止。接著將混合物過濾，以二氯甲烧清洗及蒸發溶劑。在真空乾燥之後，獲得丨15公克紅色的所欲之式（102)之丙烯酸酯。 'H-NMRCCDC^^OOMHz): 1.35-1.77(m,8H); 3.25(dt,2H)； 4.10(t，2H); 5.73(dd，lH); 6.04(dd，lH); 6.28(dd，lH); 6.96(dd5lH); 7.44(dd，lH); 7.50(dd，lH); 7.60(dt，lH);

7.66(dt，lH);8.14(m，2H);9.64(^t，lH)。 13C-NMR(CDC13?75MHz): 26.15; 27.23; 28.93; 29.40； 43.19; 64.77; 113.11; 115.77; 117.98; 126.83; 126.88; 128.78; 130.67; 133.04; 133.22; 134.06; 134.87; 135.22; 135.43； 151.90; 166.40; 183.87; 185.04。實例A 4 : a)式（103)之蒽醌染料[前驅體]的製備法

(103) 將1·〇公克1-N-甲基-4-溴基蒽醌、1.0公克6-胺基己醇（FLUKA)、0·6公克碳酸鉀及0.2公克銅粉在5毫升甲苯中加熱至100°c經26小時。將反應混合物過濾，以丙酮清洗及將殘餘物溶解在二氯甲烧中。將藍色溶液加入石夕膠 (230-400篩目，FLUKA)管柱中及以1〇:2(體積/體積）之二氯曱烷-甲醇洗提，得到0.5公克藍色所欲之式（103)之醇。 lH-NMR(CDCl3,300MHz): 1 ·32-1 ·61 (m，6H); 200803914 • 1.69(quit.，2H); 2.99(d，3H); 3.29(q?2H); 3.58(t52H); 7.10(dd，2H); 7.60(dd，2H); 8.21(dd52H); 10.51(寬 ih). 10.64(寬 t，lH)。 13C-NMR(CDC13?75MHz): 25.86; 27.27; 29.83； 29.88; 32.95; 43.11; 63.04; 109.90； H〇.〇9； 123.24; 123.69; 126.17(2xC); 132.10(2xC); 134.03; 134.68; 146.34; 147.03； 182.35(2xC) ° b)式（l〇4)之蒽醌染料的製備法

(104) 以類似於實例A3b)的方式，將5·〇公克式（ι〇3)之醇在 4.0公克生物觸媒及甲基丙烯酸曱酯的存在下轉化成式（i 〇4) 之酯。在自觸媒過濾及以二氯甲烷清洗生物觸媒之後，獲得5.8公克式（104)之酯。 iH-NMR(CDCl3,300MHz): 1.35-1.76(m，8H); 3.02(d，3H); 3.32(dt，2H); 4.09(t，2H); 5.74(dd，1H); 6.04(dd，lH); 6.28(dd，lH); 7.15(s，2H); 7.61(m，2H); 8.23(m，2H); 10.53(寬 q，lH); 10.66(寬 t，lH)。實例5 A :以蒽醌改良之具有陽離子表面基團之二氧化矽奈米粒子反應流程： 71 200803914

該合成法係在圓底燒瓶中進行。將含有26.2重量％之以3-胺丙基矽烷改良之二氧化矽奈米粒子（根據上列實例A1可獲得，N: 6.73重量％)的3.25公克二甲基乙醯胺（DMA)分散液與在10公克DMA中的0.775公克式（102)之蒽醌化合物的溶液混合。將反應混合物在50°C下攪拌1 5小時。然後將0.59公克丙烯酸2-(二曱胺基）乙酯加入反應分散液中及在50°C下再攪拌15小時。在這之後，以1H-NMR分析 72 200803914 沒有任何丙烯酸系基團。接著將0.6公克曱基碘緩慢加入分散液中及使反應在50°C下進行1 5小時。在冷卻之後，將紅色反應分散液的溶劑使用旋轉蒸發器蒸發。獲得深紅色樹脂，其可輕易再分散在水中。分析：熱重分析（TGA ;加熱速度：10°C/分鐘，從50°C至800 °C ):重量損失：對應於有機材料的85.1重量％。動態光散射（DLS):平均直徑d=65奈米。

UV/VIS : λ最大值=549奈米。實例Α6 :以蒽醌改良之具有陽離子表面基團之二氧化矽奈米粒子反應流程：

該合成法係在圓底燒瓶中進行。將含有26.2重量％之以3- 73 200803914 胺丙基矽烷改良之二氧化矽奈米粒子（根據上列實例A1可獲得，N: 6.73重量。/〇)的3·25公克DMA分散液與在1〇公克DMA中的0.775公克式（102)之蒽醌化合物的溶液混合。將反應混合物在50t：下攪拌15小時。然後將反應混合物使用冰/水浴冷卻至〇。(：。接著將〇 4〇5公克下式（1〇5)化合物

(105) 及〇·43公克1，3_二環己基碳化二醯亞胺加入反應分散液中及在0°C下攪拌5小時。在這之後，使反應分散液回到室溫。獲得紅色分散液。在以旋轉蒸發器蒸發溶劑之後，將所獲得的樹脂再分散在5〇毫升的丨：〗之水/丙酮混合物中及在2000轉/分鐘下離心2〇分鐘。使溶劑與固體分開及加入新鮮溶劑。使用離心的清潔步驟重複5次。然後將紅色產物再分散在水中，得到具有5重量％之固體含量的分散液。分析：熱重分析（TGA ;加熱速度：l〇°C /分鐘，從50°C至800 C )心重量損失：對應於有機材料的60重量〇/〇。動態光散射（DLS):平均直徑d=127奈米。 uv/vis : λ最大值=547奈米。實例Α7 :以蒽醌改良之具有陽離子表面基團之二氧化矽奈米粒子將含有26.2重量％之以3_胺丙基矽烷改良之二氧化石夕奈米粒子（根據上列實例Α1可獲得，Ν: 6.73重量％)的Μ2 74 200803914 公克分散液與1·9公克MPEG(8)丙烯酸酯（=聚（乙二醇）甲鱗丙晞酸酯，CAS 32171-39-4，Aldrich，MW=454)及在 3〇笔升乙醇中的〇·3公克式〇〇4)之蒽醌染料丙烯酸酯（根據實例4A可獲得）的溶液混合。將反應混合物在50X：下檀拌15 小日寸。然後將反應混合物冷卻至室溫。在這之後，以1 可分析出關於丙烯酸系基團的小信號。分散液係藉由使用在3 000轉/分鐘下離心1 5分鐘而予以清洗。將藍色固體以乙醇/月洗’再分散在水/乙醇中及再離心。重複該清洗步驟，直到以1H-NMR分析未觀察到任何自由的丙烯酸鍵為止。接著將產物再分散在水中及加入i毫升2莫耳/公升之HC1 溶液。最終的藍色分散液之pH為2。分析：熱重分析（TGA ;加熱速度：10°C/分鐘，從5(TC至800 °C ):重量損失：對應於有機材料的59重量％。動態光散射（DLS):平均直徑d=225奈米。實例A8 :以蒽醌改良之具有陽離子表面基團之二氧化矽奈米粒子將含有26.2重量％之以3-胺丙基石夕烧改良之二氧化石夕奈米粒子（根據上列實例A1可獲得，6.73重量％)的3.25 公克分散液與0.93公克MPEG(8)丙烯酸酯（=聚（乙二醇）甲醚丙烯酸酯，CAS 32171-39-4，Aldrich，MW=454)及在 40 毫升乙醇中的0.78公克式（102)之蒽醌染料丙烯酸酯（根據實例A3可獲得）的溶液混合。將反應混合物在50。(：下攪拌 1 5小時。然後將反應混合物冷卻至室溫。在這之後，以 75 200803914 UV/VIS(水）：λ最大值505奈米。在實例Α10中，如果將式（106)之以氟基取代之染料以式（107)之以甲氧基取代之染料（如在US2004187231中所製備）代替時， / CI— +

• 則在相同的條件下可獲得相同的產物。如果在實例A5至A10中使用以3·胺丙基矽烷改良之氧化鋁奈米粒子（根據實例A2可獲得）代替3_胺丙基矽烷改良之一氧化矽奈米粒子時，則可獲得對應之官能化氧化銘奈米粒子。實例11A : 將四乙氧基矽烷（18公克）、氨（在水中的25%溶液，8.9 公克）與乙醇（210公克）之混合物在室溫下攪拌隔夜。接著 _ 將（3·胺丙基）三甲氧基石夕烧（5.20公克）加人110公克初分散液中及將混合物加熱纟55〇c隔夜。接著將混合物冷卻至室溫及將3/4之溶劑蒸發。加入等體積的己烷及將混合物離心。將所得母液傾析及將白色固體再以己烷清洗。接著將 t二g此化一氧化矽粒子再分散在乙醇中。將該分散液（1 〇毫升，〇·17公克固體含量）與式（106)化合物（〇2公克）及異丙醇（10 €升）之混合物加熱至回流隔夜。接㈣混合物冷部至：溫及將紅色沉澱物過濾，並以乙醇及接著以丙酮清洗，付到成為紅色粉末的陽離子染料官能化奈米粒子⑶·155 79 200803914 ，公克）。DLS及SEM分別顯示90奈米及約70奈米之平均直徑的單分散粒子。TGA顯示對應於有機材料的44.065% 的損失及元素分析得到27.71% (C，Η，N)。UV/VIS(水）：入最大值5 〇 5奈米0 實例Α12至Α16 : 在上列實例All的方法中，以不同比例之矽烷/氨/乙醇得到不同的二氧化矽奈米粒子尺寸。這些不同尺寸之粒子在與上列實例All相同的方式中反應，得到下列近似直 ® 徑的陽離子染料官能化奈米粒子：實例 Si(OEt)4 NH, 乙醇 DLS TGA EA Α12 6.22 2.5 100 53 45.56 36.26 公克公克毫升奈米 Α13 12.63 11.38 250 170 14.469 10.41 公克公克毫升奈米 Α14 18 8.9 266 190 28.93 22.94 公克公克毫升1 奈米 Α15 37.89 11.38 250 300 10.426 7.29 公克公克2 毫升奈米 Α16 9.34 19.11 100 350 9.408 6.23 公克公克毫升奈米 80 1 所使用的技術級乙醇 2 也加入18.75毫升H20 EA=以產物重量為基準計C，Η與N的總重量％之元素分析。 200803914 實例A1 7至A1 8 : 在貫例A10中所使用的式（106)之染料以不同的量得到以胺丙基與陽離子染料的混合物取代的粒子。反應流程：

將根據實例A1可獲得的以胺丙基取代之奈米粒子、式（106)之染料與異丙醇之混合物加熱至回流隔夜。接著將把a物〜部至室溫，過濾及以異丙醇清洗。將該固體在異丙醇中加熱至回流丨小時以上’接著冷卻至室溫，過渡及以異丙醇及接著以二乙醚清洗物根據實例A1之分散液量

£.802公克 0.482公克式(106) 之染料量知到成為深紅色固體的產

h2n

81 200803914 ♦ V 將根據實例A10可獲得的以陽離子染料及胺基取代之奈米粒子（250毫克）、硫酸二甲酯（1715公克）、碳酸鉀（2·257 公克）及甲醇（100毫升）加熱至回流隔夜。接著將混合物冷部至室溫及將白色沉澱物過濾。接著加入二乙醚（2〇〇毫升）及再將白色沉澱物過濾。一經放置丨小時，過濾物形成深紅色沉澱物，將其過濾及以二乙醚清洗，得到成為深紅色固體的產物（170毫克）。實例A20至A21 :

在與實例A19相同的反應條件下，將根據實例a17及 A18可獲得的產物以硫酸二曱酯（DMS)處理〇實例實例的原料 TGA ΕΑ(總計的C，Η，Ν) Α20 Α18 36.89 ! -----------------' ) _ 19.27 Α21 Α17 48.48 29.97 實例A22 : 反應流程：將根據實例A10可獲得的產物（300毫克）與酷酸野（1〇毫升）之混合物加熱至110°C經2小時。接著將混合物冷卻至室溫，加入丙酮（30毫升）及將所形成的沉澱物過濾，並以更多丙酮及接著以二乙醚清洗，得到成為紅色固體的產物（240 毫克）。元素分析顯示 C，27.68 ; Η，4·31 ; N，ΐ〇·54%。 82 200803914 . 實例A23: 步驟1 :式(108)至(110)化合物的製備

將式（107)之染料（2.0公克）、1，3-二胺基丙烷（2·22公克）與乙腈（15毫升）之混合物加熱至55°C經3小時。接著將混合物冷卻至室溫，加入50毫升二乙醚，並將紅色沉殿物過渡及以更多二乙醚清洗，得到以胺丙基取代之染料。接著將該以胺丙基取代之染料（500毫克）以在乙猜（1〇毫升）中的氯基乙醯氯（220毫克）及三乙胺（327毫克）處理，並在室溫下攪拌隔夜。蒸發溶劑，接著以管柱色層分離法 (Si〇2，洗提液 H20/Et0Ac/n_Bu0H/HC02H)得到成為紅色固體的式（108)之氯基乙醯胺（320毫克）。以類似的方式製備分別具有C6j C12鏈之式（1〇9)及 (110)化合物。步驟2 :下式化合物的製備 CI —

將根據實例A1可獲得的以胺丙基取代之奈米粒子（〇.4 公克’在乙醇中的26.2%之分散液）、式（108)之氯基乙醯胺 (200笔克）、碳酸鉀（72毫克）與異丙醇（15毫升）之混合物加 83 200803914 熱至90°C隔夜。接著將混合物冷卻至室溫及將沉澱物過濾，並以異丙醇、丙酮及接著以水清洗。得到成為紅色固體的上式之連結粒子（189毫克）。TEM顯示約40奈米之平均直徑的單分散粒子。TGA顯示對應於有機材料的47.46% 的損失及元素分析得到C，24.59 ; Η，3.68 ; N，9.68%。實例Α24 :

Η

上列化合物係以類似於實例Α23的方式使用式（110)化合物所製備。TGA顯示對應於有機材料的41.74%的損失。元素分析顯示C，22.93 ; Η，3.05 ; Ν，4.13%。一經以水進一步清洗時，元素分析顯示C，36.54; Η，4.89; Ν，6.72%。 ΤΕΜ分析顯示30-40奈米直徑的均勻球形。實例Α25 :

α 上列化合物係以類似於實例Α23的方式使用式（109)化合物所製備。TGA顯示對應於有機材料的3 8.44%的損失。元素分析顯示 C，29.62 ; Η，4.22 ; Ν，8.70%。ΤΕΜ 分析顯示30-40奈米的均勻球形。實例Β/應用法 84 200803914 礞 4 染色之毛髮的清洗監牢度係使用根據Herbst & Hunger 的英文第2版的工業有機顏料（Industrial Organic Pigment) 第 61 頁的第 10 號：DIN 54001-8-1982，“Herstellung und Bewertung der Aenderung der Farbe’’，ISO 1 05-A02-1993 之灰色樣卡所分析。實例B1 : 將根據上列實例A6可獲得的50毫克官能化粒子分散在5 0公克水中。將該紅色染劑施予乾毛髮上（兩種金髮束、 ® 兩種中度金髮束及兩種受損的髮束）及允許在室溫下放置 20分鐘。接著將髮束在自來水下沖洗及經12小時乾燥。清洗堅牢度：以洗髮精清洗10次。結果：髮束色彩結果清洗堅牢度金髮紅色/良好 4-5 中度金髮紅色/良好 3-4 受損的毛髮紅色/良好 4 在相同的方式中，以下列染料施予毛髮得到下列結果：實例B2 :來自實例A10之染料髮束色彩結果清洗堅牢度金髮紅色/良好 3-4 中度金髮紅色/良好 3-4 受損的毛髮紅色/良好 3 85 200803914 實例B3 :來自實例All之染料髮束色彩結果清洗堅牢度金髮紅色/良好 3-4 中度金髮紅色/良好 3-4 受損的毛髮紅色/良好 3 實例B4 :來自實例八14之染料髮束色彩結果清洗堅牢度金髮紅色/良好 3 中度金髮紅色/良好 3-4 受損的毛髮紅色/良好 3 實例B5 :來自實例A17之染料髮束色彩結果清洗堅牢度金髮紅色/良好 3-4 中度金髮紅色/良好 4 受損的毛髮紅色/良好 3 實例B6 :來自實例A21之染料髮束色彩結果清洗堅牢度 dE 金髮紅色/良好 2-3 22.1 中度金髮紅色/良好 3 6.5 受損的毛髮紅色/良好 3-4 9.1 86 200803914 實例B7 :來自實例A20之染料髮束色彩結果清洗堅牢度 dE 金髮紅色/良好 2-3 23.7 中度金髮紅色/良好 3 11.2 受損的毛髮紅色/良好 3 13.3 實例B8 :來自實例A22之染料髮束色彩結果清洗堅牢度 dE 金髮紅色/良好 3 17.1 中度金髮紅色/良妤 4 3.6 受損的毛髮紅色/良好 3-4 11.4 87

Claims

200803914 、申請專利範園： 1 · 一種染色含角蛋白之纖維的藉人古产主 $幻万法，其包含以至少一牙各有在表面上經由橋員結合考_ a 名機發色團的官能化粒子處理纖維，其中及粒子係以Si〇2、Al2〇3或其混合物為主官能化粒子攜帶正電荷。 2.根據申請專利範圍第1 —人t 牙貝之方法，其中官能化粒子匕b與Ρ在表面的氧原子共價結合的下式之基： -B-〇 (1) 一 |屮其中心及R2各自獨立為氫、粒子表面-0-或取代基 B為直鍵或橋員， D為有機發色團之基，及 6 、10 、 11 或 12 η 為 1、2、3、4 ❿ 3·根據申請專利範圍第2項之方法，其中 Κ及R2各自獨立為氫、CrCh烷基（其可被-〇_、_s•或 -N(R^-間斷）、C2々稀基、苯基、c7-c9苯烧基、-〇R5、 —0—卜〜、—o'f。冬〇-r5 或一〇—L-L—L-R5， 7 R? R7 r7 r7 r7 Rs為氫、Cl_C25烷基（其可被-〇、-s-或-n(r3)_間斷）、 c2-c24烯基、苯基、C7_c9苯烷基、上；或粒子表面， 10 R 災6及R?各自獨立為氫、Ci_Ch烷基（其可被_〇_、_8_或 N(R3)-間斷）、C2_C24烯基、苯基、c厂C9苯烷基或_〇r5， 88 200803914 R8、R9及R1G各自獨立為氫、〇Vc25烷基（其可被_〇… -S-或-N(R3)-間斷）、C2-C24烯基、苯基或C7-C9苯烷基；且其中 R3為氫、cvCu烧基或以羥基取代之烧基。 4 ·根據申請專利範圍第2或3項之方法，其中 η 為 1、2、3、4、5、6、7 或 8，較佳為 3。 5·根據申請專利範圍第2至4項中任一項之方法，其中 Β 為直鍵、-0-、_S-、-N(R3)-或式- 伸烧基- Α2-、 -ArCVCn伸烧基-伸苯基- Α2-或- Α〗-伸笨基- Ci-Ch伸烧基_ A2-之橋員，其中八1 及 A2 為直鍵、-Ο-、-S-、-N(R3)-、-CO-、-0-CO-、 -C0-0-、-N(R3)-CO-或-co-n(r3)-， Ci~C25伸烧基未被間斷或被選自由-〇-、-S-、 -N (R3)2-、-CO-、-O-CO-、-CO-O·、-N(R3)-CO-、-CO-N(R3)· 及伸苯基所組成的群組之基中至少一者間斷，且其中R3為氫、CVCu烷基或以羥基取代之CVC12烧基。 6 ·根據申請專利範圍第2至5項中任一項之方法，其中D為吖啶、蒽醌、偶氮甲驗（azomethine)、單偶氮、重氮、多偶氮、苯并二呋喃酮、香豆素、二酮基％咯并吡洛、二噁嗪、二苯基甲烷、甲臢（formazan )、靛青、甲鹼（methin)、聚甲鹼、萘醯亞胺、萘醌、硝芳基、噁嗪、橘黃（perinc)ne)、芘、吩嗪、酞菁、芘醌、喹吖啶酮、醌亞胺、喹酞酮、二 89 200803914 苯乙烯、桂皮（styryI)、料、㈣、三芳基甲炫、金屬複合染料之基 ' 6項中任一項之方法，其、桂皮、甲鹼、聚甲鹼、 7·根據申請專利範圍第2至中D為惠&b、早偶鼠、偶氮甲驗三芳基甲烷或金屬複合染料之基。 8·根據申請專利範圍第！至7項中任一項之方法，盆中吕月&化粒子另外包含斑在矣fSV ώΑ & m 3 在表面的虱原子共價結合的式（11) 之基·

-Si— R 13 (11)，其中心及r13具有在中請專利範圍第2項中就&及提供的意義； Rh為（ν〇:25：^基或K24烯基（每—個未被取代或被胺基、魏基、苯基或歸取代，且未被間斷或被_〇_、冬、 -N(R14)-^ -CO-. -ο-co.. .c〇.〇., .N(Ri4).c〇_^c〇 n(Ri4) 或伸=基間斷）、C5_Ci2環絲、c5_Ci2環烯基或可聚合基團或聚合物，每一個可經由橋員結合，及 R〗4為氫或未經取代或經取代之Ci_Ci2烷基。 9.根據申請專利範圍第1至8項中任-項之方法，其中吕月“匕粒子另外包含與在表面的氧原子共價結合的式⑽ 之基： 16 R (12)，卞―R15 R 17 200803914 j

其中工員中就I及R2所及R17具有在申請專利範圍第2 提供的意義；、~5為cvc25烧基$ c2_c24烯基（每—個未被取代或被胺基、巯基、苯基或羥基取代，且未被間斷或被〇 s -N(R18)-、-N+(Ri8)2…c〇…〇_c〇〜Cn N(Ri8)-CO-、 -C0-N(Ru)_或伸苯基間斷）、C5_Ci2環烷基、C5_Cu環烯美或可聚合基團或聚合物，每一個可經由橋員奸人 Rb為氫或未經取代或經取代之Ci_Cu烷基，及其中r15或r18另夕卜包含陽離子基團，較佳為陽離子錢基團。 10·根據申請專利範圍第i至9項中任_項之方法，其中官能化粒子攜帶至少一種s-N(Ri、之陽離子銨基團，、其中三個基R/可具有相同或不同的意義，且Ri*為氳、 CrCu烷基（其可被_〇_間斷且可被羥基或苯基取代，且其 • 中苯基可進一步被ci<8烷基、cvc8烷氧基或_素取代）或苯基（其可被c!-C8烷基、Ci_c：8烷氧基或鹵素取代）。 Π·根據申請專利範圍第10項之方法，其中R/為氫或 cvc12烷基。 I2·根據申請專利範圍第1至π項中任一項之方法，其中官能化粒子具有球形。 u•根據申請專利範圍第1至12項中任一項之方法，其中官能化粒子具有i至丨000奈米之平均粒徑，較佳為i 至600奈米。 200803914 认根據巾料·㈣u 13射任其中官能化粒子具有】至200 、您方法，至_奈米。 “之千均粒徑，較佳為 15.根據申請專利範圍第1至14項中任一項其中官能化奈米粒子係以Si〇2為主。彳’ 16·根據申請專利範圍第1至15項中任一項，其中使含角蛋白之纖維以至彡— ' d — / #如申請專利範圍第i項斤疋義之g能化粒子及氧化劑與、理。 b、視而要另外的直接染料處 17.根據申請專利範圍第1至16項中任一項之方法，其中使角蛋白纖維以至少—種如中請專利範圍帛ι ^定我之：能化：子及至少一種氧化染料處理，或以至少—種如申清專利範圍第丨項所定義之官能化粒子及至少化染料與氧化劑處理含角蛋白之纖維。虱 J8·根據申請專利範圍第1至17項中任-項之方法，其中含角蛋白之纖維為人髮。 19. 一種官能化粒子，並合的下式之基：八…在表面的氧原子共價結一 |i+CH2-R. -B—-D (1，）其中粒子係以si〇2、a12〇3或其混合物為主，及 B能化粒子攜帶正電荷， I及R2各自獨立為氫、粒子表面七-或取代基 92 200803914 7、8、9、10、1 1 或12，及 B為直鍵或橋員， η 為 1、2、3、4、 D為下式之基 Β1 -Ν=Ν-Β2 (2) ⑷ β1— _ -CH 二 N~~-β2 B1-CH=：N—NH- -B2 (5) ⑹或 -CH=ZCH—β2 其中 ⑺ 為未、、ά取代或經取代之伸苯基或伸萘基， ' 各團 Β 及Β2各自獨立或、式之雜環族基爾為現需要經取代之苯基、及萘基或下 R 104 Nt R zrzi 100 (3a) z_Zi '100 (3b) R 102

^~*R103 C zK (3C) R 102

N C ZFZ4 (3d) 93 200803914

其中 Z2 及 Z5 為-〇、-s_或基 NRii2 ; z】、z3、z4、z6、z7、Z8及z9各自獨立為N或基⑴； R100、Rich、Ru>2、R105、R106、Ri〇8、R ^

12 各自獨立為虱、鹵素、羥基、未經取代或經取代之c _c 烧基、未經取代或經取代之苯基、腈、cvc^醯基胺基^ 胺曱醯基、脲基、磺醯基胺基、Ci_Ci2烷硫基或式 N(R114)R115、-N(R114)(R115)R116 或-〇R"4 之基； R103、R1G4、Rm、Rlu及r112各自獨立為氫、未經取代或經取代之CrCu烷基或未經取代或經取代之苯基；及 Ri14 Rl 15及16各自獨立為氣、未經取代或經取代之C ! - C ! 2烧基或未經取代或經取代之三嗓基或苯美。 20·根據申請專利範圍第19項之官能化粒子，其中基 94 200803914 Η J Β1及Β2中至少一者為選自式（3a)至（3j)之雜環族基團。 21.根據申請專利範圍第19或20項之官能化粒子，其中 Rl03、Rl04、Rl0 7、Rill 及 R1 1 2 為 C 1 - C 1 2 烧基’車父佳為 C ! - C 4 烧基。十一、圖式： (無）

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