MX2008005295A - Proceso para teñido de pelo que comprende aplicacion de pigmento compuesto - Google Patents

Abstract

Se describe un proceso para teñido de fibras que contienen queratina que comprende tratar las fibras con al menos una partícula funcionalizada que comprende en la superficie un cromóforo orgánico que se une mediante un miembro de puente, en donde las partículas se basan en SiO2, Al2O3 o mezclas de los mismos, y las partículas funcionalizadas tiene una carga positiva.

Description

PROCESO PARA TEÑIDO DE PELO QUE COMPRENDE APLICACIÓN DE PIGMENTO COMPUESTO Campo de las Invención La presente invención se refiere a un proceso para teñido de fibras que contienen queratina, especialmente cabello humano, en donde se usan como tintes partículas específicamente funcionalizadas .

Antecedentes de la invención Por ejemplo, se conoce de la O 95/01772 que se pueden usar tintes catiónicos para el teñido de fibras que contienen queratina. Esta clase de tintes exhibe matices muy brillantes. Sin embargo, una desventaja es su firmeza insatisfactoria a hidrólisis y a la luz, su estabilidad frecuentemente inadecuada bajo condiciones reductoras u oxidantes, y su estabilidad frecuentemente insatisfactoria al almacenamiento (ver: John F. Corbett: "The Chemistry of Hair-Care Products", JSCD August 1976, p. 290) . Frecuentemente, también el manchado de la piel es una cuestión. Además, existe la necesidad de teñir pelo con compuestos que den acceso fácil al espectro completo de colores .

Descripción de la Invención El objeto de la presente invención ¦ es proporcionar tintes para el teñido de fibras que contienen queratina que se distinguen por teñido intenso y que tienen simultáneamente buenas propiedades de firmeza con respecto al lavado, luz, lavado con champú y fregado, que exhiben preferentemente estabilidad satisfactoria bajo condiciones reductoras u oxidantes de teñido, y que provocan menos manchado a la piel. La materia de la presente invención se basa en la idea de usar nano-, submicro- o micro-particulas de dióxido de sílice o alúmina, modificadas en la superficie con al menos un tinte químicamente unido, que se requiere adicionalmente un grupo catiónico químicamente unido, y si se requiere hacerlas compatibles a un solvente, un grupo» compatibilizador . Con este planteamiento y al usar diferentes tintes coloreados, es posible sintetizar partículas más bien homodispersas con cualquier color necesario. Adicionalmente, la carga catiónica no debe ser necesariamente parte del tinte. La carga catiónica también se puede introducir por otros grupos adicionales que permiten ajusfar la carga a un nivel deseado. Por lo tanto, la presente invención se refiere a un proceso para el teñido de fibras que contienen queratina que comprenden tratar las fibras con al menos una partícula funcionalizada que comprende n la superficie un cromóforo orgánico que se une mediante un miembro de puente, en donde las partículas se basan en Si02, AI2O3 o mezclas de los mismos, y las partículas funcionalizadas tiene una carga positiva.

Las partículas funcionalizadas que comprenden un cromóforo orgánico covalentemente unido tienen una carga positiva (por ejemplo con nitrógeno, azufre o fósforo como átomo portador de carga) . Los ejemplos de grupos catiónicos son grupos catiónicos de amonio, fosfonio o sulfonio. Se prefiere que las partículas comprendan un grupo de amonio catiónico . Los ejemplos de grupos amonio catiónicos son aquellos de la fórmula -N(Ri*)3, en donde los tres radicales Ri* pueden tener los mismos o diferentes significados, y Ri* es hidrógeno; Ci-Ci2alquilo que puede estar interrumpido por -0- y puede estar sustituido por hidroxilo o fenilo, y en donde el radical fenilo puede estar adicionalmente sustituido por Ci-Cgalquilo, Ci-C8alcoxi o halógeno; fenilo que puede estar sustituido por Ci-Csalquilo, Ci-Csalcoxi o halógeno. Se prefiere que Ri* sea hidrógeno, Ci-C^alquilo o Ci-Ci2hidroxialquilo, de manera más preferente hidrógeno o Ci-Ci2alquilo, especialmente Ci-Ci2alquilo . Los ejemplos de grupos fosfonio catiónicos son aquellos de la fórmula -P(Ri*)3, en donde los tres radicales Ci* pueden tener los mismos o diferentes significados, y son como se define anteriormente. Los ejemplos de grupos sulfonio son aquellos' de la fórmula -S(Ri*)2, en donde los dos radicales Ri* pueden tener los mismos o diferentes significados, y son como se definen anteriormente. En el contexto de la presente invención, se va a entender que los grupos catiónicos también pueden comprender los correspondientes contraiones aniónicos. Los contraiones aniónicos denotan, por ejemplo, un anión orgánico u inorgánico, tal como haluro, preferentemente cloruro y fluoruro, sulfato, sulfato ácido, fosfato, tetrafluoruro de boro, carbonato, bicarbonato, oxalato o sulfato de Ci-Cgalquilo, especialmente sulfató de metilo o sulfato de etilo; contraión aniónico también denota lactato, formiato, acetato, propionato o un anión complejo, tal como la sal doble de cloruro de zinc. El contraión aniónico especialmente un haluro, preferentemente cloruro, fluoruro o yoduro, sulfato, sulfato ácido, sulfato de metilo, sulfato de etilo, fosfato, formiato, acetato o lactato. El contraión aniónico es más especialmente fluoruro, cloruro, yoduro, sulfato de metilo, sulfato de etilo, formiato o acetato. En cuanto al cromóforo orgánico, aplican las definiciones y preferencias dadas en lo siguiente para D. Se prefieren partículas funcionalizadas que comprenden, covalentemente unido a un átomo de oxígeno en la superficie, un radical de la fórmula en donde Ri y R2 son independientemente entre sí hidróg superficie de partícula-O-, o un sustituyente , B es el enlace directo o un miembro de fuente, D es un radical de un cromóforo orgánico, y n es 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10. Ri y R2 son, por ejemplo, independientemente entre si hidrógeno; Ci-C25alquilo que puede estar interrumpido por -O-, -S- o -N(R3)-; C2-C2¡Jalquenilo; fenilo; C7-Cgfenilalquilo; -OR5; Rfi I 6 R6 R6 R6 -Si-O- ¦R. Si-O-Si -O-Si-O— Si-O-Si- I I I I I R, R¾ es hidrógeno; Ci-C25alquilo que puede estar interrumpido por -O-, -S- o -N(R3)-; · C2-C24alquenilo; fenilo; C7- Cgfenilalquilo; ; o una superficie de partícula, R6 y R7 independientemente entre sí son hidrógeno; Ci-C25alquilo que puede estar interrumpido por -O-, -S- o -N(R3)-; C2-C24alquenilo; fenilo; C7-C9fenilalquilo; o -OR5, y Rg, R9 y Rio independientemente entre sí son hidrógeno; Ci~ C25alquilo que puede estar interrumpido por -O-, -S- o -N(R3)-; C2-C24alquenilo; fenilo; o C7-Cgfenilalquilo . R3 es hidrógeno o Ci-Ci2alquilo opcionalmente sustituido. R3 como radical alquilo puede estar sustituido por los grupos catiónicos mencionados anteriormente, especialmente por un grupo amonio catiónico. De manera preferente, R3 es hidrógeno o Ci-Ci2alquilo, especialmente hidrógeno o Ci-C4alquilo . Un significado altamente preferido para R3 es hidrógeno. RIF R2, R5, Re, R7, RS R9 Y Rio como Ci-C25alquilo puede ser un radical ramificado o no ramificado, por ejemplo metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, tert-butilo, 2-etilbutilo, n-pentilo, isopentilo, 1-metilpentilo, 1 ; 3-dimetilbutilo, n-hexilo, 1-metilhexilo, n-heptilo, isoheptilo, 1 , 1 , 3 , 3-tetra-metilbutilo, 1-metilheptilo, 3-metilheptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, 1, 1, 3-trimetilhexilo, 1,1,3,3-tetrametilpentilo, nonilo, decilo, .undecilo, 1-metilundecilo, dodecilo, 1 , 1 , 3 , 3 , 5 , 5-hexametilhexilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, icosilo o docosilo. Los radicales alquilo pueden estar ininterrumpidos o pueden estar interrumpidos por -0-, -S- o -N(R3)-. Los radicales alquilo tipo C2-C25alquilo, especialmente C3-C2salquilo, que están interrumpidos por -0- o -S- son, por ejemplo, CH3-0-CH2CH2-, CH3-S-CH2CH2-, CH3-0-CH2CH2-0-CH2CH2- , CH3-0-CH2CH2-0-CH2CH2- , CH3- (0-CH2CH2-) 20-CH2CH2- , CH3- (0-CH2CH2- ) 30-CH2CH2- o CH3- (0-CH2CH2-) 4O-CH2CH2-. Se prefiere Ci-C^alquilo, especialmente Ci~ Csalquilo, radicales alquilo que pueden estar ininterrumpidos o interrumpidos por -0- . Ri/ R2F R5r R6Í R7Í Rs/ R9 Y Rio como alquenilo que tiene de 2 a 24 átomos de carbono pude ser un radical ramificado o no ramificado tal como por ejemplo, vinilo, propenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, isobutenilo, n-2,4- pentadienilo, 3-metil-2-butenilo, ?-2-octenilo, n-2-dodecenilo, iso-dodecenilo, oleilo, ?-2-octadecen'il o n-4-octadecenilo . Se da preferencia a alquenilo que tiene de 3 a 18, especialmente de 3 a 12, por ejemplo 3 a 6, especialmente 3 a 4 átomos de carbono. Rif R2, R5, R7, R8Í R9 y Rio as C7-C9fenilalquilo son, por ejemplo, bencilo, a-metilbenzilo, a,a-dimetilbencilo o 2-feniletilo . Se da preferencia a bencilo. R5 es preferentemente hidrógeno, Ci-C4alquilo, o la superficie de partícula, especialmente la superficie de partícula, tal como la superficie de A1203 o la superficie de Si02. Un significado altamente preferido para R5 es la superficie de Si02. R6, R7, Rs, R9 y Rio son preferentemente Ci- C4alquilo, especialmente metilo. De manera preferente, Ri y R2 son -OR5; RR RR RK R, R. R- — O-Si-O- R- — O-Si-O-Si-O- R- — O-Si-O-Si-O-Si-O-R- 1 5 I I 5 I I I 5 R7 . R7 R7 . „ R7 R7 R7 especialmente un radical de la fórmula -OR5, en donde para R5/ R6 y R7 aplican los significados y preferencias mencionadas anteriormente. De manera más preferente, Ri y R2 son un radical de la fórmula -0R5, en donde R5 es la superficie de partícula, tal como la superficie de A1203 o la superficie de Si02, especialmente la superficie de Si02. n es de manea preferente 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 o 8, preferentemente 2, 3 o 4, especialmente 3. B es, por ejemplo, el enlace directo, -0-, -S-, -N(R3)-, -NH-S02-, -NH-CO-, -NH-CO-NH-CO- o Ci-C25alquilene, alquileno que puede estar unido y/o interrumpido por al menos uno de los radicales seleccionados del grupo que consiste de -0-, -S-, -N(R3)-, -N+(R3)2-, -C0-, -0-C0-, -C0-0-, -N(R3)-C0-, -C0-N(R3)- y fenileno, en donde R3 es hidrógeno o Ci-Ci2alquilo opcionalmente sustituido. El radical Ci-C2salquileno puede estar insustituido o sustituido, por ejemplo por los grupos catiónicos mencionados anteriormente o por hidroxi, preferentemente por hidroxi. El radical fenileno mencionado anteriormente puede estar insustituido o sustituido, por ejemplo por hidroxilo, halógeno, carboxi, sulfonato, amino, acetilamino, mono- o di (Ci-Csalquil ) amino o los grupos catiónicos mencionados anteriormente. R3 como radical alquilo puede estar sustituido por los grupos catiónicos mencionados anteriormente, especialmente por un grupo amonio catiónico. De manera preferente, R3 es hidrógeno o Ci-Ci2alquilo, especialmente hidrógeno o Ci-C4alquilo . ' Un significado altamente preferido para R3 is hidrógeno. De manera preferente, B es el enlace directo, -0-, -S-, -N(R3)- o un miembro de puente de la fórmula -Ai-Ci-C25alquileno-A2- , -Ai-Ci-C25alquileno-fenileno-A2- o -Ai~ fenileno-Ci-C25alquileno-A2- , en donde el Ci-C2salquileno puede estar ininterrumpido o estar interrumpido como se da anteriormente y ?? y A2 son el enlace directo o radicales como se da anteriormente. Los significados preferidos para Ai y A2 son el enlace directo, -0-, -S-, -N(R3)-, -C0-, -0- C0-, -C0-0-, -N(R3)-C0-, -C0-N(R3)-, especialmente -N(R3)-, -0- o -S-, en donde R3 es como se define anteriormente. Los 5 significados altamente preferidos para ?? y A2 son el enlace directo o -N(R3)-, especialmente el enlace directo o -NH-. En cuanto al Ci-C25alquileno, se prefiere que esté ininterrumpido o interrumpido por al menos uno de los radicales seleccionados del grupo que consiste de -0-, N(R3)-, -N+(R3)2-, -C0-, -C0-0-, -C0-N(R3)- y fenileno, ]_o especialmente -0-, -NH-, -C0-0-, -CO-NH- y fenileno, y de manera más preferente por -C0-0-, -CO-NH- y fenileno. Ci~ C25alquileno y fenileno pueden estar sustituidos como se da anteriormente, o preferentemente estar insustituidos . En general, para radicales Ci-C25alquileno, se prefiere C2- * C25alquileno, especialmente C2-Ci6alquileno . De manera más preferente, B es un enlace directo, -0-, -S-, -N(R3)- o un miembro de puente de la fórmula -??- C1-C25alquileno-A2-, -A1-Ci-C25alquileno-fenileno-A2- o -Ai~ fenileno-Ci-C25alquileno-A2- , en donde Ai y A2 son el enlace •20 directo, -0-, -S-, -N(R3)-, -C0-, -0-C0-, -C0-0-, -N(R3)-C0- o -C0-N(R3)-, el radical Ci-C25alquileno radical está ininterrumpido interrumpido por al menos uno de los radicales seleccionados del grupo que consiste de -0-, -S-, -N(R3)-, -N+(R3)2-, -C0-, -0-C0-, -C0-0-, -N(R3)-C0-, -C0- N(R3)- y fenileno, y en donde R3 es como se define anteriormente.

Los significados importantes para B son el enlace directo, -O-, -S-, -N(R3)- o un miembro de puente de la fórmula -Ai-Ci-C25alquileno-A2- , -A1-C1-C25al^uileno-fenileno-A2- o -Ai-fenileno-Ci-C25alquileno-A2-, en donde ?? y A2 son el enlace directo -N(R3)-, -O- o -S-, en donde R3 es como se define anteriormente, y el radical Ci-C25alquileno está ininterrumpido o interrumpido por al menos uno de los radicales seleccionados del grupo que consiste de -O-, -S-, -NH-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -NH-CO-, -CO-NH- y fenileno. Los significados muy importantes para E son el enlace directo, -O-, -S-, -NH- o un miembro de puente de la fórmula -NH-Ci-C25alquileno-A2- , -NH-Ci-C25alquileno-fenileno-A2- o -NH-fenileno-Ci-C25alquileno-A2-, en donde A2 es el enlace directo . -NH-, y el radical Ci-C25alquileno está ininterrumpido o interrumpido por al menos uno de los radicales seleccionado del grupo que consiste de -CO-O-, -CO-NH- y fenileno. Ci-C2salquileno y fenileno pueden estar sustituidos como se da anteriormente, o de manera preferente estar insustituidos . D es preferentemente el radical de una acridina, antraquinona, azometina, monoazo, disazo, poliazo, benzodifuranona, coumarina, dicetopirrolopirrol , dioxazina, difenilmetana, formazan, indigoida, metina, polimetina, naftalimida, naftoquinona, nitroarilo, oxazina, perinona, perileno, fenazina, ftalocianina , pirenoquinona, quinacridona, quinoneimina, quinoftalona , estilbeno, estirilo, tiazina, tioxanteno, triarilmetano, xanteno o un tinte complejo metálico, y de manera más preferente el radical de una antraquinona, monoazo, azometina, metina, polimetina, estirilo, triarilmetano o tinte complejo metálico. Altamente preferidos son radicales de una antraquinona, monoazo, azometina o tinte complejo metálico, especialmente aquellos de un tinte monoazo o azometina. Los radicales preferidos D de un tinte monoazo son los siguientes: B N=N B2 (2) , en donde B1 y B2, independientemente entre si, son opcionalmente fenilo sustituido, naftilo o un grupo heterociclico . Como grupos heterociclicos que corresponden a grupos aromáticos, se prefieren grupos tipo imidazol, triazol, tiazol, benzotiazol y piridina. Es especialmente preferido que B1 o B2 como un grupo heterociclico sea un radical de un grupo heterociclico insustituido o sustituido aromático de la fórmula en donde Z2 y Z5 son -0-; -S-; o un radical NRn2, Zi, Z3, Z , Z6, Z7, Z8 y Z9 son cada uno independientemente entre si N o un radical CRn3; Rioo, Rioi, Ri02, Ríos, RIO6Í Rio8 Rio9? Ruó y Rn3 son independientemente entre si hidrógeno; halógeno; hidroxi; Ci-Ci2alquilo sustituido o insustituido; fenilo sustituido o insustituido; nitrilo; C2-C4alcanoilamino; carbamoilo; ureido; sulfonilamino; Ci-Ci2alquiltio; o un radical de la fórmula -N (R114) Rn5, -N(Rn4) (RnsíRne o -ORu4; R103, R104, R107, Rui Y Rii2 son independientemente entre si hidrógeno Ci-Ci2alquilo sustituido o insustituido; o un fenilo sustituido o insustituido; y Rii4/ Rus y R116 son independientemente entre si hidrógeno; Ci-Ci2alquilo sustituido o insustituido; triazinilo o fenilo sustituido o insustituido. Los radicales fenilo o tiazinilo mencionados anteriormente bajo las fórmulas (3a) a (3j) y Bx y B2 en el significado como fenilo o naftilo pueden estar sustituido o insustituido por ejemplo por Ci-C8alquilo; Ci~ Cghidroxialquilo; Ci-C8alcoxi; Ci-C8hidroxialcoxi ; hidroxilo; halógeno; o un radical de la fórmula -N (R114) Rn5, N(Rn4) (Rn5) ii6 o -OR114, en donde Rn4, Rn5 y Rn6 son como se definen anteriormente. Los radicales Ci-Ci2 lquilo mencionados anteriormente bajo las formulas (3a) a (3j) pueden estar insustituidos o sustituido, por ejemplo por Ci-C8alcoxi; Ci~ C8hidroxialcoxi ; fenilo que puede estar insustituido o sustituido como se da anteriormente; hidroxilo; halógeno; o un radical de la fórmula -N (R114) R115, -N(Ril ) (R115)Rn6 o -OR11 , en donde R 4, Rus y R116 son como se definen anteriormente . R100, R101, R102, Ríos, Rio6? 108 Rio9 Rno y R113 son preferentemente independientemente entre si hidrógeno; halógeno; hidroxi; Ci-Ci2alquilo; fenilo; C2-C4alcanoilamino; o un radical de la fórmula -N (RU4 ) R115, -N(R114) (RU5)RU6 o - 0Rn4- Altamente preferidos son los significados como hidrógeno; halógeno; hidroxi; Ci-Ci2alquilo; o un radical de la fórmula -N (R114) R115/ -N (Rm) (R115) Rué o -ORn , especialmente hidrógeno. R103, R104, R107, Rui y R112 son preferentemente independientemente entre si Ci-Ci2alquilo insustituido o sustituido; o fenilo insustituido o sustituido; especialmente Ci-Ci2alquilo o fenilo, y más preferentemente Ci-Ci2alquilo, especialmente . En cuanto a R114, Rus y RUÉ se prefiere que para estos radicales apliquen las definiciones y preferencias dadas anteriormente para Ri Zi, Z3, Z4, Z6, Z7, Z8 y Z9 son preferentemente un radical CR113. En cuanto a R113, se prefiere el significado como hidrógeno o Ci-Ci2alquilo, especialmente hidrógeno. Z2 es preferentemente -S- o un radical NRu2, especialmente un radical NR 2. En cuanto a R112, se prefiere el significado como Ci-C^alquilo, especialmente Ci~ C4alquilo. Z5 es preferentemente -S- o un radical n2, especialmente -S-. En cuanto a Rn2 se prefiere el significado como Ci-Ci2alquilo, especialmente Ci-C4alquilo . B1 o B2 como un grupo heterociclico es más preferentemente un radical de la fórmula (3a) , (3c) , (3e), (3g) o (3i) , especialmente un radical de la fórmula (3a) , (3c) o ( 3e ) . altamente preferidos son radicales de la fórmula (3a) o (3c) , especialmente aquellos de la fórmula (3a) . Además, se prefiere que al menos uno de B1 y B2 sea un grupo fenilo o naftilo, especialmente un grupo fenilo. Los radicales preferidos D de un tinte disazo son lo siguiente: en donde B1 y B2 son como se define anteriormente bajo la fórmula (2) y B3 es un fenileno o naftileno, cada uno de los cuales puede estar sustituido como se da anteriormente bajo la fórmula (2) para B1 y B2 en el significado como fenilo o naftilo. Los radicales D preferidos de un tinte de azametina son los siguientes: B1 CH=N B2 (5) o B1 CH=N NH B2 (6) , en donde B1 y B2 son como se definen anteriormente bajo la fórmula (2) . Se prefiere que B1 sea un radical fenilo o naftilo, especialmente un radical fenilo. Los radicales D preferidos de un tinte de estirilo son los siguientes: B1 CH=CH B2 (7) , en donde B1 y B2 son como se definen anteriormente bajo la fórmula (2). Se prefiere que B1 sea un radical fenilo o naftilo, especialmente un radical fenilo. Los radicales D preferidos de un tinte de triarilmetano aquellos de la fórmula: en donde B4, B5 y B6 independientemente entre si, son fenilo, naftilo o un grupo heterociclico . Con respecto a B4, B5 y B6, aplican las definiciones y preferencias dadas anteriormente bajo la fórmula (2) para B1 y B . De manera preferente, B4, B5 y B6 son los correspondientes radicales fenilo. Es altamente preferido que los tintes de triarilmeteno de las f{ormulas (8) contengan al menos un grupo, especialmente al menos tres grupos, de la fórmula - (Rn4)Rii5 o -N ( R114 ) ( R115 ) R116, en donde Rn4, Rn5 y R116 son como se definen anteriormente para la fórmula (2). Los radicales D preferidos de un tinte de antraquinona son los siguientes: (10a) ,· o en donde Rm, R120 y R123 son hidrógeno; o un Ci-C^alquilp sustituido o insustituido, Rim Rii9 R121 y R122 son hidrógeno; Ci-Ci2alqúilo sustituido o insustituido; C2-C4alcanoilamino; halógeno; carboxi; sulfonato; ureido; carbamoilo; ciano; nitro; hidroxilo o un radical de la fórmula -N (RU4) R115, -N (R1H) (Rn5) Rn6 o -0Rn4, en donde ii / Rus y Rii6 son como se definen anteriormente; y R124 es hidrógeno; Ci-Ci2alquilo sustituido o insustituido; o un fenilo sustituido o insustituido.

Los radicales fenilo mencionados anteriormente bajo las fórmulas (9), (10a) y (10b) pueden estar insustituidos o sustituidos por ejemplo por, Ci-C8alquilo; Ci-C8hidroxialquilo; Ci-C8alcoxi; Ci-C8hidroxialcoxi ; hidroxilo; halógeno; sulfonato; carboxi; o un radical de la fórmula -N (Rn4) Rn5, -N (R114) (R115) R116 o -ORn4, en donde Ru4, R115 y R116 son como se definen anteriormente. Los radicales Ci-Ci2alquilo mencionados anteriormente bajo las fórmulas (9), (10a) y (10b) pueden estar insustituidos o sustituidos, por ejemplo por Ci~ C8alcoxi; Ci-C8hidroxialcoxi ; fenilo que puede estar insustituido o sustituido como se da anteriormente; hidroxilo; halógeno; o un radical de la fórmula -N(RU4)Rn5, -N (R114) (R s) R 6 o -OR114, en donde Rm, R 5 y Ri16 son como se define anteriormente. Los radicales D preferidos de un tinte complejo ¦ metálico son aquellos que comprenden ligandos de terpiridina. Los metales preferidos son hierro, especialmente Fe2+. Los ligandos de terpiridina preferidos son aquellos de la fórmula en donde R125 es hidrógeno o Ci-Ci2alquilo; Ri26 R127 y R128 son cada uno independientemente entre si hidrógeno; Ci-Ci2alquilo; Ci-Ci2alcoxi ; hidroxi; fenilo insustituido sustituido por Ci-C8alquilo, Cx-Csalcoxi, fenilo o por hidroxi; hidrazino; amino; N-mono- o N,N-di-Ci-C4alquilamino insustituiodo sustituido por hidroxilo en la porción alquilo; o una pirrolidina insustituida sustituida con Ci-Csalquilo, piperidina, piperazina, morfolina o anillo de azepano. R125 es preferentemente Ci-Ci2alquilo, de manera más preferente Ci-C4alquilo . Ri26, R127 y 128 son preferentemente hidrógeno. De acuerdo a una modalidad adicional de la presente invención, las partículas funcionalizadas pueden comprender además del radical de la fórmula (1), covalentemente unido a un átomo de oxígeno en la superficie, un radical de la fórmula R12 —Si—Rn Rl3 (11) , en donde R12 y Ri3 tienen los significados dados anteriormente bajo la fórmula (1) para Rx y R2, Rn es Ci-C25alquilo o C2-C24alquenilo, cada uno de los cuales está insustituido o sustituido por amino, mercapto, fenilo o hidroxilo y está ininterrumpido o interrumpido por -O-, -S-, -N(Ri4)-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -N(Ri4)-CO-, -CO-N(R14)-o fenileno; C5-Ci2cicloalquilo; C5-Ci2cicloalquenilo; o un grupo polimerizable o un polímero cada uno de los cuales puede estar unido mediante un miembro de puente, y R14 es hidrógeno o Ci-Ci2alquilo sustituido o insustituido, especialmente hidrógeno, Ci-Ci2alquilo o Ci-Ci2alquilo sustituido con hidroxilo, y de manera más preferente hidrógeno o Ci-C4alquilo . El radical de la fórmula (11) se puede introducir, por ejemplo en las partículas a fin de compatibilizar la partícula con un medio de dispersión. Con respecto a Ri2 y R13, aplican las definiciones y preferencias dadas en la presente anteriormente para Ri y R2. R14 es preferentemente hidrógeno o metilo, especialmente hidrógeno. Con respecto a Rn en el significado como Ci-C25alquilo y C2-C2 alquenilo, aplican las definiciones y preferencias dadas anteriormente para Ri, R2, R5, R6, R7, R8, R9 y Rio- Una definición preferida de Rn es C2-Ci2alquilo, especialmente C2-C8alquilo . Rn como Ci-C25alquilo sustituido con hidroxi es un radical ramificado o no ramificado que contiene de manera preferente de 1 a 3, en particular 1 o 2, grupos hidroxilo, tal como por ejemplo, hidroxietilo, 3-hidroxipropilo, 2-hidroxipropilo, 4-hidroxibutilo, 3-hidroxibutilo, 2- hidroxibutilo, 5-hidroxipentilo, 4 -hidroxipentilo, 3-hidroxipentilo, 2 -hidroxipentilo, 6-hidroxihexilo, 5-hidroxihexilo, 4--hidroxihexilo, 3-hidroxihexilo, 2-hidroxihexilo, 7-hidroxiheptilo, 6-hidroxiheptilo, 5-hidroxiheptilo, 4 -hidroxiheptilo, 3-hidroxiheptilo, 2-hidroxiheptilo, Í )-hidroxioctilo, 7-hidroxioctilo, 6-hidroxioctilo, 5 -hidroxioctilo, 4-hidroxioctilo, 3-hidroxioctilo, 2--hidroxioctilo, 9-hidroxinonilo, 10-hidroxidecilo, 11-hidroxiundecilo, 12-hidroxidodecilo, 13-hidroxitridecilo, 14-hidroxitetradecilo, 15-hidroxipentadecilo, 16-hidroxihexadecilo, 17-hidroxiheptadecilo, 18-hidroxioctadecilo, 20-hidroxieicosilo o 22-hidroxidocosilo . Una definición preferida de Rn es C2~Ci2alquilo alquilo sustituido con hidroxilo, especialmente C4-Caalquilo sustituido con hidroxilo. Rn como alquilo que está interrumpido por -O-, -S-, -N(Ri4)-, -CO-, -O-CO- o -CO-O- es un radical C2-C25alquilo correspondiente, por ejemplo, CH3-0-CH2CH2-, CH3-NH-CH2CH2-, CH3-N (CH3) -CH2CH2-, CH3-S-CH2CH2-, CH3-O-CH2CH2-O-CH2CH2- , CH3-O-CH2CH2-O-CH2CH2-, CH3- (O-CH2CH2-) 2O-CH2CH2- , CH3- (0-CH2CH2-) 3O-CH2CH2-, CH3- (O-CH2CH2-) O-CH2CH2-, CH3-(0-CH2CH2-) 4O-CH2CH2-O (CO) -CH2CH2-, CH3CH2- (O-CH2CH2-) 4O-CH2CH2- 0(CO) -CH2CH2- o CH3- (CH2) n-O(CO) - CH2CH2- . Rn como alquilo que está sustituido por hidroxilo y está interrumpido por -O-, -S-, -N(Ri4)-, -CO-, -O-CO- o -CO-O- es un correspondiente radical C2-C2salquilo, por ejemplo, -CH2-CH (OH) -CH2-0-CH3, -CH2-CH ( OH) -CH2-0-CH2CH3, CH2-CH (OH) -CH2-0-CH (CH3) 2 o -CH2CH2-CO-0-CH2CH2-0-CO- ( CH2 ) 5-0-C0- (CH2) 5-OH. Rii como alquilo que está sustituido por amino-, mercapto- o hidroxilo y está interrumpido por -O-, -S-, -N(Rn)-, -CO-, -0-CO- o -CO-O- es un correspondiente radical C2-C25alquilo, por ejemplo, HO-CH2CH2-0-CH2CH2-, H2NCH2CH2-NH-CH2CH2-, HOCH2CH2-NH (CH3) -CH2CH2-, HOCH2CH2-S-CH2CH2- , H2NCH2CH2-0-CH2CH2-0-CH2CH2-, HOCH2CH2-0-CH2CH2-0-CH2CH2- , HSCH2CH2- (0-CH2CH2-) 20-CH2CH2-, H2NCH2CH2- (0-CH2CH2-) 30-CH2CH2-, H2NCH2CH2- (0-CH2CH2-) 40-CH2CH2-, HSCH2CH2- (0-CH2CH2- ) 40-CH2CH2-0 (CO) -CH2CH2- o HOCH2CH2CH2CH2- (0-CH2CH2-) 40-CH2CH2-0(CO) -CH2CH2- . Rn como C5-Ci2cicloalquilo es, por ejemplo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, cicloundecilo o ciclododecilo . Se da preferencia a ciclohexilo. Rn como C5-Ci2cicloalquenilo es, por ejemplo, ciclopentenilo, ciclohexenilo, cicloheptenilo, ciclooctenilo, ciclononenilo, ciclodecenilo, cicloundecenilo o ciclododecenilo . Se da preferencia a ciclohexenilo . Rn como un grupo polimerizable es, por ejemplo, o Rii como un polímero es el producto de polimerización cuando se polimeriza un grupo polimerizable', como por ejemplo se resume anteriormente. Además, para Rn como un polímero, vienen en consideración poliorganosiloxanos, tipo polidimetilsiloxano . Se prefieren polidimetilsiloxanos de la fórmula en donde n es un número de 1 a 100, especialmente de 10 a 80, y de manera más preferente de 40 a 70. El polímero Rn se puede unir mediante un grupo de enlace. Con respecto a este grupo de enlace, aplica las definiciones y preferencias dadas anteriormente para B. Rn de manera preferente es Ci-C25alquilo que está insustituido o sustituido por hidroxilo, y está ininterrumpido o interrumpido por -O-, -S-, -N(Ri4), -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -N(Ri4)-CO- o -CO-N(Ri4)-, especialmente por -N(Ri4)-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -N(Ri )-CO- o -CO-N(Ri4)-, o Rn es un grupo polietilenglicol , polipropilenglicol o poliacrilato que está unido mediante Ci-C2salquileno, que a su vez se puede unir y/o puede estar interrumpido por al menos uno de los radicales seleccionados del grupo que consiste de -O-, -S-, -N(Ri4), -CO-, -O-CO-, -CO-O-, N(Ri4)-CO- or -CO-N (Ri4) -, especialmente por -NH-, -C'O-, -0-C0-, -CO-0-, -NH-CO- o -CO-NH-. De manera más preferente R es Ci-Ci2alquilo; Ci~ Ci2alquilo que está sustituido por hidroxi; Ci-Ci2alquilo que está sustituido por un grupo polimerizable, tal como aquellos dados anteriormente; C2-C25alquilo 'que está interrumpido por -NH-, -C0-, -0-C0-, -CO-0-, -NH-CO- o -C0-NH- y que está opcionalmente sustituido por hidroxi; o un grupo polietilenglicol , polipropilenglicol y poliacrilato que está unido mediante Ci-C25alquileno, que a su vez puede estar unido y/o puede estar interrumpido por al menos uno de los radicales seleccionados del grupo que consiste de -NH-, -C0-, -0-C0-, -CO-0-, -NH-CO- o -CO-NH- . Se prefiere que el polímero se una al radical alquileno mediante -0-C0-o -CO-0- . Con respecto al alquileno, se prefiere que se una directamente al átomo de Si indicado en la fórmula (11) . Además, se prefiere que el alquileno esté interrumpido por al menos uno de -0-, -S-, -NH-, -C0-, -0-C0-, -CO-0-, -NH-CO- o -CO-NH-, especialmente por -NH-, -C0-, -0-C0-, -C0-0-, -NH-CO- o -CO-NH-, y de manera más preferente por -NH-, -0-C0-, -CO-0-, -NH-CO- o -C0-NH-. De acuerdo a una modalidad adicional de la presente invención, las partículas funcionalizadas pueden comprender además del radical de la fórmula (1) o además de los radicales de las fórmulas (1) y (11), covalentemente unidos a un átomo de oxígeno en la superficie, un radical de la fórmula ^16 ¦Si—R 15 ¾17 12) , en donde Ri6 y R17 tienen los significados dados anteriormente bajo la fórmula (1) para Ri y R2, Ri5 es Ci-C25alquilo o C2-C24alquenilo, cada uno de los cuales está insustituido o sustituido por amino, mercapto, fenilo o hidroxilo y está ininterrumpido o interrumpido por -O-, - S-, -N(Ri8)-, -N+(R18)2-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -N(R18) -CO-, - 10 CO-N(Rig) - o fenileno; C5-Ci2cicloalquilo; C5- Ci2cicloalquenilo; o un grupo polimerizable o un polímero cada uno de los cuales se puede unir mediante un miembro de puente, ^ Ri8 es hidrógeno o Ci-Ci2alquilo sustituido o insustituido, y, en donde R15 o Ríe comprenden adicionalmente un grupo catiónico, especialmente un grupo amonio catiónico, tal como un grupo de la fórmula -N(Rm) (Rii5)Rii6 en donde R1H, 2Q Rii5 Y Rii6 son como se definen anteriormente. El radical de la formula (12) se puede introducir en las partículas a fin de proporcionar las partículas con la carga deseada. En casos donde existan ya radicales que proporcionen la carga, tal como el radical D, el radical de la fórmula (12) se puede introducir a fin de ajustar. la 2^ carga a un nivel deseado.

Con respecto a Ri6 y R17, aplican las definiciones y preferencias dadas en la presente anteriormente para Ri y R2. Ríe como radical alquilo puede estar sustituido por los grupos catiónicos mencionados anteriormente, especialmente por un grupo amonio catiónico, tal como el grupo de la fórmula -N (Rn4) (R115) Rii6- De manera preferente, R18 es hidrógeno o Ci-Ci2alquilo, especialmente hidrógeno o Ci-C4alquilo . Un significado altamente preferido para Ri8 es hidrógeno. En cuanto a Ri5 aplican las definiciones y preferencias dadas en la presente anteriormente para R . Se va a entender que R15 se puede sustituir por los grupos catiónicos mencionados anteriormente bajo la fórmula (12). Se prefiere que R15 comprenda adicionalmente un grupo amonio catiónico, tal como el grupo de la fórmula -N(Rn4) (R115) Rii6- Las partículas funcionalizadas de acuerdo a la presente invención tienen de manera preferente una forma esférica . De manera preferente, las partículas tienen un tamaño medio de partícula de 1 a 1000 nm, especialmente de 1 a 600 nm, de manera más preferente de 1 a 400. Se prefiere un tamaño medio de partícula de 1 a 300 nm, especialmente de 1 a 200 nm. Muy importante son las partículas que tienen un tamaño medio de partícula de 1 a 100. Como un límite inferior del- tamaño medio de partículas, se prefiere 10 nm, especialmente 20 nm. El tamaño de partícula se puede determinar, por ejemplo, por microscopía electrónica. El contenido orgánico de las partículas de acuerdo a la presente invención es, por ejemplo, de 5 a 90 por ciento en peso, especialmente de 20 a 90 por ciento en peso, y de manera más preferente de 40 a 90 por ciento en peso, en base al peso total de la ¦ partícula' . Las partículas son típicamente dióxido de silicio, óxido de aluminio, una mezcla homogénea de los mismos u óxido de silicio y aluminio como óxidos mezclados. Las partículas de óxido de silicio y aluminio de acuerdo a la presente invención pueden mostrar contenidos de silicio entre 1 y 99 % de átomos metálicos. Se prefiere que la partícula funcionalizada sea una partícula de sílice (Si02) o alúmina (AI2O3) especialmente una partícula de sílice. Las part'ículas no modificadas, especialmente estas nanopartículas , están comercialmente disponibles de diferentes proveedores tal como Degussa, Hanse Chemie, Nissan Chemicals, Clariant, H.C. Starck, Nanoproducts o Nyacol Nano Technologies como polvo o como dispersiones. Los ejemplos de nanopartículas de sílice comercialmente disponibles son Aerosil® de Degussa, Ludox® de DuPont, Snowtex® de Nissan Chemical, Levasil® de Bayer, o Sylysia® de Fuji Silysia Chemical. Los ejemplos de nanopartículas de AI2O3 comercialmente disponibles son productos Nyacol® de Nyacol Nano Technologies Inc., o productos Disperal® de Sasol. El experto está consciente de los diferentes procesos bien establecidos para tener acceso a partículas en diferentes tamaños, con diferentes propiedades físicas y con diferentes composiciones tal como hidrólisis a la flama (Proceso Aerosil), proceso a la flama, proceso de arco y procesos en reactor de pared caliente para reacciones en fase gaseosa o fase sólida o proceso de intercambio iónico y proceso de precipitación para reacciones basadas en solución. se da preferencia a varias referencias que describen los procesos detallados, tal como EP-A-1, 236, 765, US-B-5, 851, 507, US-B-6, 719, 821, US-A-2004-178530 o US-B-2,244,325, WO-A-05/026068, EP-A-1 , 0 8 , 617. La preparación de las partículas funcionalizadas que comprenden en la superficie al menos un radical de la fórmula (1) se lleva a cabo de manera preferente por la reacción de partículas correspondientes (como partículas no funcionalizadas de sílice o alúmina) con un compuesto de la fórmula (la) en donde \ I N-R' 4 X es grupo tipo oxígeno, azufre o / Ro es Ci-C25alquilo, R' i es hidrógeno, R'2 y R'3 independientemente entre si son hidrógeno, Ci-C2salquilo, C3-C25alquilo que está interrumpido por oxigeno o azufre o -N(R3)-; C2-C24alquenilo, fenilo, C7-Cgfenilalquilo o -0R'5, R' 4 es hidrógeno, Ci-C25alquilo o C3-C25alquilo que está interrumpido por oxigeno o azufre o -N(R3)-; R' 5 es hidrógeno o Ci-C25alquilo, y n es 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 o 12. La reacción del compuesto de la fórmula (la) con las partículas se puede llevar a cabo en analogía a procesos conocidos. La reacción se puede llevar a cabo, por ejemplo, en un medio orgánico de manera preferente una mezcla de agua con un medio orgánico. Como medio orgánico se pueden usar solventes tal como alcoholes, especialmente metanol . Se prefiere llevar a cabo la reacción a temperaturas tal como 20 a 90°C, especialmente de 40 a 60°C. Con respecto a los compuestos de la fórmula (la), se prefiere usar aquellos, en donde al menos uno de Ro, R' 2 Y R' 3 es metoxi o etoxi, especialmente en donde R0, R' 2 y R' 3 son metoxi o etoxi. Es altamente preferido que R0, R' 2 y.R'3 sean metoxi. Si se desea, los productos obtenidos se pueden re-dispersar en un medio adecuado, tal como agua, etanol, tolueno o xilol. En un paso adicional, el producto de reacción de las partículas con el compuesto de la fórmula (la) se puede derivatizar fácilmente para obtener partículas que comprenden radicales de la fórmula (1) por procesos conocidos tal como por ejemplo esterificación, amidación, adición de Michael o abertura de epóxidos . En lo siguiente, se dan algunos ejemplos de estas reacciones en términos generales: a) Partículas, que muestran grupos de enlace activos tal como -SH o -N¾ pueden ser modificadas fácilmente en la superficie con eductos. que tienen por ejemplo grupos éster, epoxi, carboxi, carbonilo, acrilico, metacrílico, alquilhalogenuro, alquilsulfato, anhídrido, doble enlace terminal, nitrilo y por ejemplo carbonilo a, ß-insaturados. La química de estas sustancias y la síntesis orgánica molecular (tal como sustituciones nucleófilas, adiciones nucleófilas, adiciones de Michel, reacciones de abertura de anillo, adición de radicales, etc.), don bien conocidos y se pueden adaptar fácilmente a la química orgánica en fase sólida. b) Partículas, que muestran grupos funcionales en sus superficies, tal como grupos éster, epoxi, carboxi, carbonilo, acrilico, metacrílico, alquilhalogenuro, alquilsulfato, anhídrido, doble enlace terminal, nitrilo y por ejemplo carbonilo a, ß-insaturados se pueden hacer reaccionar fácilmente de forma adicional con eductos que tienen -SH, -RNH (R = grupo orgánico)' o grupo -NH2 con , las reacciones químicas mencionadas anteriormente bajo a) . c) En eductos, tal como tintes, se pueden introducir a un grupo funcional por el uso de un tinte que contiene fluoruro como el compuesto de inicio e introducción del grupo funcional en analogía al proceso como se describe en WO-A-04 /076564 (ver especialmente página 5 a 8 en la misma) . d) Eductos que muestras grupos -OH, -RNH (R = grupo orgánico) o NH2 se pueden activar al usar cloruro de acriloilo bajo condiciones básicas para generar educto-acrilato (acilación) , que se pueden hacer reaccionar fácilmente con las partículas que tienen grupos -SH o -NH2 al usar una adición de Michel. Son bien conocidas otras síntesis que son conducentes a grupos funcionales mencionados en a) y b) . e) Se pueden funcionalizar eductos al usar alcoxisilanos reactivos que muestran grupos funcionales y mecanismos como se menciona en a), b) , o d) y entonces se injertan en la superficie de la partícula usando una reacción de silanización del estado de la técnica. De acuerdo a un proceso alternativo para . la preparación de partículas personalizadas que comprende radicales de la fórmula (1) que corresponden a partículas no funcionalizadas , tal como partículas de sílice o A1203 comercialmente disponibles, se pueden hacer reaccionar con un compuesto de la fórmula (Ib) En donde R0, '2 y R' 3 son como se describen anteriormente bajo la fórmula (la) y n, B y D son como se definen anteriormente bajo la fórmula (1). Por esta ruta, las partículas que comprenden un radical de la fórmula (1) se pueden obtener directamente, sin derivatización adicional. Las condiciones de reacción se pueden elegir como se da anteriormente para la reacción de las partículas no funcionalizadas con el compuesto de la fórmula (la), la reacción se puede llevar a cabo, por ejemplo, en analogía al proceso de preparación descrito en WO-A-03/002652. Los radicales de las fórmulas (11) y (12) se pueden introducir en analogía a los procesos de preparación anteriores. Estas reacciones se pueden llevar a Cabo simultáneamente con la introducción del radical de la fórmula (1), o por pasos. En cuanto a los métodos de preparación resumidos anteriormente, se va a señalar que las partículas no funcionalizadas (tal como partículas de sílice o alúmina) comprenden en la superficie grupos hidroxilo libres. Estos grupos se hacen reaccionar a fin de obtener partículas funcionalizadas usadas de acuerdo a la presente invención, que también se pueden describir por la siguiente fórmula Partícula Partícula en donde Z es un radical de la fórmula (1) y la línea vertical corresponde a la superficie de la partícula. Además, los radicales de las fórmulas (11) y70 (12) se pueden unir a un grupos hidroxilo de la misma manera como se da anteriormente para Z . Un objeto adicional de la presente invención son nuevas partículas funcionalizadas que comprenden, unido covalentemente a un átomo de oxígeno en la superficie, un radical de la fórmula en donde las partículas se basan en Si02, A1203 o mezclas de los mismos, las partículas funcionalizadas tienen una carga positiva, Ri y R2 son independientemente entre si, hidrógeno, superficie de partícula (0) , ó un sustituyente, B es el enlace directo o un miembro de puente, N es 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 o 12, y D es un radical de la fórmula ¦,2 B -N: :N- (2) , -N: (4) , B1 CH=N B2 (5) , B1 CH=N NH B2 (6) o B1 CH=CH B2 (7) , en donde B3 es fenileno o naftileno insustituido o sustituido, y B1 y B2, independientemente entre si, son fenilo opcionalmente sustituido, naftilo o un grupo heterociclico de la fórmula (3j) , en donde Z2 y Z5 son -0-; -S-; o un radical NR 2, Zi, Z3, Z4, Z6, Z7, Z8 y Z9 son independientemente entre sí N o un radical CR113; R100, R101, R102, R105, RIO6Í Ríos Rio9r R110 y R113 son independientemente entre sí hidrógeno; halógeno hidroxi; Ci-Ci2alquilo insustituido o sustituido; fenilo insustituido o sustituido; nitrilo; C2-C,jalcanoilamino; carbamoilo; ureido; sulfonilamino; Ci-Cxaalquiltio; o un radical de la fórmula -N ( U4) Rn5, -N (Rn ) (R115) Riie o -ORu ; R103, R104, Ri07, Rui y R112 son independientemente entre sí hidrógeno; Ci-Ci2alquilo insustituido o sustituido; o fenilo insustituido o sustituido; y Rii f R115 Y Rii6 son independientemente entre si hidrógeno; Ci-Ci2alquilo insustituido o sustituido; triazinilo o fenilo insustituido o sustituido. Con respecto a las nuevas partículas funcionalizadas que comprenden un radical covalentemente unido de la fórmula (1') aplica las definiciones y preferencias dadas anteriormente. Se prefiere que en cada uno de los radicales dados para D al menos uno de los radicales B1 y B2 sea un grupo heterocíclico seleccionado de las fórmulas (3a) a (3j). Adicionalmente, se prefiere que el otro de los radicales B1 y B2 sea fenilo insustituido o sustituido . Las partículas funcionalizadas de acuerdo a la invención son adecuadas para teñir fibras que contienen queratina, preferentemente 'cabello humano. Los teñidos obtenidos se distinguen por su profundidad de matiz y sus buenas propiedades de firmeza al lavado, tal como por ejemplo, firmeza a la luz, al lavado con champú y a fregado. Es excelente la estabilidad, en particular la estabilidad en almacenamiento de las partículas funcionalizadas de acuerdo a la invención. En general, los agentes de teñido de pelo en una base sintética se pueden clasificar en tres grupos: - agentes de teñido temporal, - agentes de teñido semipermanente, y - agentes de teñido permanente.

La multiplicidad de matices de las partículas funcionalizadas de la invención se puede incrementar por combinación con otros tintes. Por lo tanto, las partículas funcionalizadas de la presente invención se pueden combinar con tintes de la misma o diferente clase de tintes, especialmente con tintes directos, tintes de oxidación; combinaciones de precursores de tinte de un compuesto acoplador así como un compuesto diazotizado, o un compuesto diazotizado remarcado; y/o tintes reactivos catiónicos. Los tintes directos son de origen natural o se pueden preparar de forma sintética. Estos son no cargados, catiónicos o aniónicos, tal como tintes ácidos. Las partículas funcionalizadas de la invención se pueden usar en combinación con al menos un tinte directo individual diferente de las partículas funcionalizadas de la invención. Los tintes directos no requieren ninguna adición de un agente oxidante para desarrollar su efecto de teñido. Por consiguiente, los resultados de teñido son menos permanentes de aquellos obtenidos con composiciones de teñido permanente. Por lo tanto, los tintes directos se usan de manera preferente para teñidos semi-permanentes de cabellos. Los ejemplos de tintes directos se describen en "Dermatology" , editado por Ch. Culnan, H. Maibach, Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basle, 1986, Vol. 7, .Ch.

Zviak, The Science of Hair Care, chapter 7, p. 248-250., y en "Europáisches Inventar der Kosmetikrohstoffe" , 1996, publicado por The Europeán Commission, obtenible en forma de disco de the Bundesverband der deutschen Industri- und Handelsunternehmen für Arzneimittel , Reformwaren und Kórperpflegemittel e.V., Mannheim. Los tintes directos más preferidos que son útiles para la combinación con al menos una partícula funcionalizada de la invención, especialmente para teñido semi-permanente, son: 2-amino-3-nitrofenol , 2-amino-4-hidroxietilamino-anisol sulfate, 2-amino-6-cloró-4-nitrofenol , 2-cloro-5-nitro-N-hidroxietilen-p-fenilendiamina, ácido 2-hidroxietil-picrámico, 2,6-diamino-3- ( (piridin-3-il ) -azo) piridina, 2-nitro-5-gliceril-metilanilina, 3-metilamino-4-nitro-fenoxietanol , ácido 4-amino-2-nitrodifenilenamina-2 ' -carboxí lico, 6-nitro-1, 2, 3, , -tetrahidroquinoxalina, clorhidrato de 4-N-etil-1, 4-bis (2' -hidroxietilamino-2-nitrobenceno, l-metil-3-nitro-4- (2' -hidroxietil ) -aminobenceno, 3-nitro-p-hidroxietil-aminofenol, 4-amino-3-nitrofenol , 4-hidroxipropilamino-3-nitrofenol , hidroxiantrilaminopropilmetil-morfolino-metosulfato, 4-nitrofenil-aminoetilurea, 6-nitro-p-toluidina , Azul Ácido 62, Azul Ácido 9, Rojo Ácido 35, Rojo Ácido 87 (Eosin) , Violeta Ácido 43, Amarillo Ácido 1, Azul Básico 3, Azul Básico 6, Azul Básico 7, Azul Básico 9, Azul Básico 12, Azul Básico 26, Azul Básico 99, Café Básico 16, Café Básico 17, Rojo Básico 2, Rojo Básico 22, Rojo Básico 76, Violeta Básico 14, Amarillo Básico 57, Amarillo Básico 9,· Azul Disperso 3, Naranja Disperso 3, Rojo Disperso 17, Violeta Disperso 1, Violeta Disperso 4, Negro Disperso 9, Verde Rápido FCF, Azul HC 2, Azul HC 7, Azul HC 8, Azul HC 12, Naranja HC 1, Naranja HC 2, Rojo HC 1, Rojo HC 10-11, Rojo HC 13, Rojo HC 16, Rojo HC 3, Rojo HC BN, Rojo HC 7, Violeta HC 1, Violeta HC 2, Amarillo HC 2, Amarillo HC 5, Amarillo HC 5, Amarillo HC 6, Amarillo HC 7, Amarillo HC 9, Amarillo HC 12, Rojo HC 8, hidroxietil-2-nitro-p-toluidina, ?,?-Bis- ( 2-Hidroxietil ) -2-nitro-p-fenilendiamina, Violeta HC BS, Ácido Picrámico, Verde Solvente 7. Además, se pueden combinar las partículas funcionalizadas de la invención con al menos un tinte azo catiónico, por ejemplo, los compuestos descritos en GB-A-2,319,776 así como los tintes de oxazina descritos en DE-A-299,12,327 y mezclas de los mismos con los otros tintes directos mencionados en la presente, y aún más preferido con tintes catiónicos tal como Amarillo Básico 87, Naranja Básico 31 o Rojo Básico 51, o con tintes catiónicos como se describe en O 01/66646, especialmente ejemplo 4, o con tintes catiónicos como se describe en WO 02/31056, especialmente ejemplo 6 (compuesto de la fórmula 106); o el tinte catiónico de la fórmula (3) como se describe en EP-A-714,954, o con un tinte catiónico amarillo de la fórmula (DD1) , en donde Ri y R2 son cada uno independientemente entre si un Ci-Cealquilo; o un bencilo insustituido o sustituido; R3 es hidrógeno; Ci-Csalquilo; Ci-C8alcoxi; cianuro; o haluro; de manera preferente hidrógeno; y X" es un anión; y de manera preferente un compuesto de la fórmula (DD1), en donde Ri es metilo; R2 es bencilo; R3 es hidrógeno; y X~ es un anión; o en donde Ri es bencilo; R2 es bencilo; R3 es hidrógeno; y X" es un anión; o en donde Ri es bencilo; R2 es metilo; R3 es hidrógeno; y X" es un anión. Adicionalmente, los tintes de nitroanilina y antraquinona catiónicos son útiles para una combinación ' con una partícula funcionalizada de la invención, por ejemplo, los tintes como se describe en las siguientes especificaciones de patente: US-5, 298, 029, especialmente en columna 2, renglón 33 a columna 5, renglón 38; US-5,360,930, especialmente en columna 2, renglón 38 a columna 5, renglón 49; US-5, 169, 403, especialmente en columna 2, renglón 30 a columna 5, renglón 38; US-5, 256, 823, especialmente en columna 4, renglón 23 a columna 5, renglón 15; US-5, 135, 543, especialmente en columna 4, renglón 24 a columna 5, renglón 16; EP-A-818, 193, especialmente en p. 2, renglón 40 a p. 3, renglón 26; US-5 486,629, especialmente en columna 2, renglón 34 a columna 5, renglón 29; y EP-A-758, 547, especialmente en p. 7, renglón 48 a p. 8, renglón 19. Las partículas funcionalizadas de la invención también se puede combinar con tintes ácidos, por ejemplo, los agentes que se conocen de los nombres internacionales (índice de color), o marcas comerciales. Los tintes ácidos preferidos que son útiles para la combinación las partículas funcionalizadas de ' la invención se describen en la patente de los Estados Unidos No. 6,248,314. Incluyen Color Rojo No. 120, Color Amarillo No. 4, Color Amarillo No. 5, Color Rojo No. 201, Color Rojo No. 227, Color Naranja No. 205, Color Café No. 201, Color Rojo No. 502, Color Rojo No. 503, Color Rojo No. 504, Color Rojo No. 506, Color Naranja No. 402, Color Amarillo No. 402, Color Amarillo No. 406, Color Amarillo No. 407, Color Rojo No. 213, Color Rojo No. 214, Color Rojo No. 3, Color Rojo No. 104, Color Rojo No. 105(1), Color Rojo No. 106, Color Verde No. 2, Color Verde No. 3, Color Naranja No. 207, Color Amarillo No. 202(1), Color Amarillo No. 202(2), Color Azul No. 202, Color Azul No. 203, Color Azul No. 205, Color Azul No. 2, Color Amarillo No. 203, Color Azul No. 201, Color Verde No. 201, Color Azul No. 1, Color Rojo No. 230(1), Color Rojo No. 231, Color Rojo No. 232, Color Verde No. 204, Color Verde No. 205, Color Rojo No. 401, Color Amarillo No. 403(1), Color Verde No. 401, Color Verde No. 402, Color Negro No. 401 y Color Púrpura No. 401, especialmente Color Negro No. 401, Color Púrpura 401, Color Naranja No. 205. Estos tintes ácidos se pueden usar ya sea como componente individual o en cualquier combinación de los mismos . Las composiciones de tintes para el cabello que comprenden un tinte ácido se conocen. Por ejemplo se describen en "Dermatology" , editado por Ch. Culnan, H. Maibach, Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basle, 1986, Vol . 7, Ch . Zviak, The Science of Hair Care, capitulo 7, p. 248-250, especialmente en p. 253 y 254. Las composiciones de tinte para el cabello que comprenden un tinte ácido tienen un pH de 2-6, de manera preferente 2-5, de manera más preferente 2.5-4.0. Las partículas funcionalizadas de la invención también se puede usar fácilmente en combinación con tintes ácidos y/o adyuvantes, por ejemplo. - tintes ácidos y un carbonato de alquileno, como se describe en la Patente de los Estados Unidos 6,248,314, especialmente en ejemplos 1 y 2 ; - composiciones de tinte ácido para el cabello que comprenden varias clases de solventes orgánicos representados por alcohol bencílico como un solvente penetrante que tiene buena penetrabilidad en el cabello, como se describe en las Solicitudes de Patente Japonesas Reveladas Números Nos. 210023/1986 y 101841/1995; - composiciones de tinte ácido para el cabello con un polímero soluble en agua o similar para impedir la caída o goteo de la composición de tinte para el cabello, como se describe por ejemplo en las Solicitudes de Patente Japonesas Reveladas Números Nos. 87450/1998, 255540/1997 y 245348/1996; - composiciones de tinte ácido para el cabello con un polímero soluble en agua de alcoholes aromáticos, carbonatos de alquileno inferior, o similares como se describe en la Solicitud de Patente Japonesa Revelada No. No. 53970/1998 y Patente de Invención Japonesa No. 23911/1973. Las partículas funcionalizadas de la invención también se pueden combinar con tintes no cargados, por ejemplo, seleccionado del grupo de las nitroanilinas , nitrofenilendiaminas , nitroaminofenoles , antraquinonas, indofenoles, fenazinas, fenotiazinas, bispirazolonas, o derivados de bispirazol-aza y metinas. Adicionalmente, las partículas funcionalizadas de la invención también se puede usar en combinación con sistemas de tintes de oxidación. Los tintes de oxidación, que, en el estado inicial, no son tintes pero los precursores de tinte se clasifican de acuerdo a sus propiedades químicas en los compuestos revelador y acoplador. Los tintes de oxidación adecuados se describen por ejemplo en DE 19 959 479, especialmente en columna 2, renglón 6 a columna 3, renglón 11; "Dermatology" , editado por Ch. Culnan, H. Maibach, Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basle, 1986, Vol . 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, capitulo 8, en p. 264 - 267 (tintes de oxidación); Los compuestos reveladores preferidos son por ejemplo aminas aromáticas primarias,, que están sustituidas en la posición para u orto con un residuo hidroxi o amino sustituido o insustituido, o derivados de diaminopiridina, hidrazonas heterociclicas , derivados de 4-aminopirazol, derivados de 2 , 4 , 5 , 6-tetraaminopirimidina o aldehidos insaturados como se describe en DE 19,717,224, especialmente en p. 2, renglón 50 a l. 66 y en p. 3 renglón 8 -a renglón 12, o compuestos reveladores catiónicos como se describe en WO 00/43367, especialmente en p., 2 renglón 27 a p. 8, renglón 24, en particular en p. 9, renglón 22 a p. 11, renglón 6. Adicionalmente, se pueden usar compuestos reveladores en su forma de sale de adición de ácido compatible y fisiológica tal como clorhidrato o sulfato. Los compuestos reveladores, que tienen radicales OH aromáticos también son adecuados en su forma de sal junto con una base, tal como fenolatos de metales alcalinos. Los compuestos reveladores preferidos se describen en DE 19959479, p. 2, renglón 8-29.

Los compuestos reveladores más preferidos son p-fenilendiamina, p-toluilendiamina, p-, m- o-aminofenol , ?,?-bis- (2-hidroxietil ) -p-fenilenodiamina-sulfato, 2-amino-4-hidroxietilaminoanisol-sulfato, hidroxietil-3 , 4-metilenodioxianilina, 1- (2 ' -hidroxietil) -2, 5-diaminobenceno, 2, 6-dimetoxi-3 , 5-diamino-piridina, clorhidrato de hidroxipropil-bis- (N-hidroxietil-p-fenilendiamina ) , hidroxietil-p-fenilendiamina-sulfato, 4-amino-3-metilfenol, 4-metilaminofenol-sulfato, 2-aminometil-4-aminofenol , 4, 5-diamino-l- (2-hidroxietil) -1H-pirazol, 4-amino-m-cresol, 6-amino-m-cresol , 5-amino-6-cloro-cresol , 2, 4, 5, 6-tetraaminopirimidina, 2-hidroxi-4 , 5 , 6-triaminopirimidina o 4-hidroxi-2, 5, 6-triaminopirimidina-sulfato . Los compuestos acopladores preferidos son derivados de m-fenilendiamina , naftol, resorcina y derivados de resorcina, derivados de pirazolona y m-aminofenol, y de manera más preferente los compuestos acopladores descritos en DE 19959479, p.l, renglón 33 a p. 3, renglón 11. Las partículas funcionalizadas de la invención también se pueden usar junto con aldehidos insaturados como se describe en DE 19,717,224 (p. 2, renglón 50 a renglón 66 y en p. 3, renglón 8 a renglón 12) que se pueden usar como tintes directos, o de manera alternativa junto con precursores de tinte de oxidación. Adicionalmente preferidos para una combinación con las partículas funcionalizadas de la invención son los siguientes precursores de tintes de oxidación: - la combinación de revelador/acoplador, 2,4,5,6-tetraaminopirimidina y 2-metilresorcina para valoración de matices rojos; - p-toluendiamina y 4-amino-2-hidroxitolueno para valoración de matices azul-violeta; p-toluendiamina y 2-amino-4-hidroxietilaminoanisol para valoración de matices azules; - p-toluendiamina y 2 , 4-diamino-fenoxietinol para valoración de matices azules; metil-4-aminofenol y 4-amino-2-hidroxitolueno para valoración de matices naranja; - p-toluendiamina y resorcina para valoración de matices café-verde; - p-toluendiaminá y 1-naftol para valoración de matices azul-violeta, o p-toluendiamina y 2-metilresorcina para valoración de matices café-dorado. Adicionalmente, se pueden usar compuestos autooxidables en combinación con las partículas funcionalizadas de la invención. Los compuestos auto-oxidables son compuestos aromáticos con más de dos sustituyentes en el anillo aromático, que pueden tener un potencial de reducción-oxidación muy bajo y por lo tanto se oxidarán cuando se expongan al aire. Los teñidos obtenidos con estos compuestos son muy estables y resistentes al lavado con champú . Los compuestos autooxidables son por ejemplo benceno, indol o indolita, especialmente derivados de 5, 6-dihidroxiindol o 5, 6-dihidroxiindolina tal como se describe en WO 99/20234, especialmente en p. 26, renglón 10 a p. 28, renglón 15, o en la WO 00/28957 en p. 2, tercer párrafo. Los derivados de benceno autooxidables preferidos son 1 , 2 , 4-tr'ihidroxibenceno, l-metil-2 , 4 , 5-trihidroxibenceno, 2 , -diamino-6-metilfenol, 2-amino-4-metilaminofenol, 2 , 5-diamino-4-metil-fenol , 2 , 6-diamino-4-dietilaminofenol , 2 , 6-diamino-l , 4-dihidroxibenceno, y sales de estos compuestos, que son accesibles con ácido. Los derivados de indol autooxidables preferidos son 5 , 6-dihidróxiindol , 2-metil-5, 6-dihidroxiindol , 3-metil-5 , 6-dihidroxiindol , l-metil-5, 6-dihidroxiindol, 2,3-dimetil-5, 6-dihidroxiindol, 5-metoxi-6-dihidroxiindol, 5-acetoxi-6-hidroixiindol, 5 , 6-diacetoxiindol , ácido de ácido 5 , 6-dihidroxiindol-2-carbono, y sales de estos compuestos, que son accesibles con ácido. Las partículas funcionalizadasde la invención también se puede usar en combinación con tintes que se presentan de forma natural, tal como alheña rojo, alheña neutral, alheña negro, flor de manzanilla, sándalo, té negro, corteza de Rhamnus frángula, salvia, madera de Campeche, raíz de rubia, . catecú, sedre, y raíz de alkanet. Estos teñidos se describen, por ejemplo, en EP-A-404, 868, especialmente en p. 3, renglón 55 a p. 4, renglón 9. Adicionalmente, las partículas funcionalizadas de la invención también se puede usar en combinación con compuestos diazotizados rematados. Los compuestos diazotizados adecuados son por ejemplo los compuestos de las fórmula (l)-(4) en la WO 2004/019897 (que enlaza páginas 1 y 2) y los correspondientes componentes (I)-(IV) de acoplamiento solubles en agua como se describe en la misma referencia. Además, los tintes preferidos o combinaciones de tinte que son útiles para combinación con las partículas funcionalizadas de la invención se describen en (DC-01) : WO 95/01772, en donde se describen mezclas de al menos dos tintes catiónicos, especialmente p. 2, renglón 7 a p. 4, renglón 1, de manera preferente p. 4, renglón 35 a p. 8, renglón 21; formulaciones p. 11, último párrafo - p. 28, renglón 19; (DC-02) : US 6,843,256, en donde se describen tintes catiónicos, especialmente los compuestos de las fórmulas (1), (2), (3) y (4) (col. 1, renglón 27 - col. 3, renglón 20, y preferentemente los compuestos como se preparan en los ejemplos 1 a 4 (col. 10, r.42 a col. 13, renglón 37; formulaciones col. 13, renglón 38 a col. 15, renglón 8; (DC-03) : EP 970,685, en donde se describen tintes directos, especialmente p. 2, renglón 44 a p. 9, renglón 56 y preferentemente p. 9, renglón 58 a p. 48, renglón 12; procesos para teñido de fibras que contiene queratina especialmente p. 50, renglón 15 a 43; formulaciones p. 50, renglón 46 a p. 51, renglón 40; (DC-04) : DE-A-19, 713, 698, en donde se describen tintes directos, especialmente en p. 2, renglón 61 a p. 3, renglón 43; formulaciones p. 5, renglón 26 a 60; (DC-05) : US 6,368,360, en donde se describen tintes directos (col. 4, renglón 1 a col. 6, renglón 31) y agentes oxidantes (col . 6, renglón 37-39); formulaciones col. 7, renglón 47 a col. 9, renglón 4; (DC-06) : EP 1,166,752, en donde se describen tintes catiónicos (p. 3, renglón 22 - p. 4, renglón 15) y absorbedores UV aniónicos (p. 4, renglón 27-30); formulaciones p. 7, renglón 50 - p. 9, renglón 56; (DC-07) : EP 998,908, en donde se describen teñidos de oxidación que comprenden un tinte directo catiónico y pirazolo- [ 1, 5-a] -pirimidinas (p. 2, renglón 48 - p. 4, renglón 1); formulaciones de teñido p. 47, renglón 25 a p. 50, renglón 29; (DC-08) : FR-2788432, en donde se describen combinaciones de tintes catiónicos con Arianores, especialmente p. 53, renglón 1 a p. 63, renglón 23, de manera más especialmente p. 51 a 52, de manera más especialmente Café Básico 17, Café Básico 16, Rojo Básico 76 y Rojo Básico 118, y/o al menos un Amarillo Básico 57, y/o al menos un Azul Básico 99; o combinaciones de tintes de arianoren y/u oxidativos, especialmente p. 2, renglón 16 a p. 3, renglón .16; formulaciones de teñido en p. 53, renglón 1 a p. 63, renglón 23; (DC-09) : DE-A-19, 713, 698, en donde se describen las combinaciones de tintes directos y fijado de ondulado permanente que comprende un agente de oxidación, un tinte de oxidación y un tinte directo; especialmente p. 4, renglón 65 a p. 5, renglón 59; (DC-10) : EP 850,638, en donde se describen compuestos reveladores y agentes oxidantes; especialmente p. 2, renglón 27 a p. 7, renglón 46 y preferentemente p. 7, renglón 20 a p. 9, renglón 26; formuláciones de teñido en p. 2, renglón 3-12 y renglón 30 a p. 14, y p. 28, renglón 35 - p. 30, renglón 20; preferentemente p. 30, renglón 25 -p. 32, renglón 30; (DC-11) : US 6,190,421 en donde se describen mezclas extemporáneas de una composición (A) que contiene uno o más precursores de tinte de. oxidación y opcionalmente uno o más acopladores, de una composición (B) , en forma de polvo, que contiene uno o más tintes directos (col. .5, renglón 40 - col. 7, renglón 14), opcionalmente dispersados en un excipiente pulvoriento orgánico y/o un excipiente pulvoriento mineral, y una composición (C) que contiene uno o más agentes oxidantes; formulaciones col. 8, renglón 60 -col. 9, renglón 56; (DC-12) : US 6, 228,129, en donde se describe una composición lista para usar que comprende al menos una base de oxidación, al menos un tinte directo catiónico y al menos una enzima del tipo oxidorreductasa de dos electrones en la presencia de al menos un donador para la misma enzima; especialmente col. 8, renglón 17 - col. 13, renglón 65; formulaciones de teñido en col. 2, renglón 16 a col. 25, renglón 55, se describe un dispositivo de teñido de múltiples compartimientos en col. 26, renglón 13-24; (DC-13) : WO 99/20235, en donde se describen composiciones de al menos un tinte catiónico y al menos un tinte de benceno nitrado con tintes directos catiónicos y tintes directos de nitrobenceno; en p. 2, renglón 1 a p. 7, renglón 9, y p. 39, renglón 1 a p. 40, renglón 11, preferentemente p. 8, renglón 12 a p. 25, renglón 6, p. 26, renglón 7 a p. 30, renglón 15; p. 1, renglón 25 a p. 8, renglón 5, p. 30, renglón 17 a p. 34, renglón 25, p. 8, renglón 12 a p. 25, renglón 6, p. 35, renglón 21 a 27, especialmente en p. 36, renglón 1 a p. 37; (DC-14).: WO 99/20234, en donde se describen composiciones que comprenden al menos un tinte catiónico directo y al menos un tinte autooxidable, especialmente derivados de benceno, indol y indolita, preferentemente tintes directos en p. 2, renglón 19 a p. 26, renglón 4, y tintes autooxidables como se describe especialmente en p. 26, renglón 10 a p. 28, renglón 15; formulaciones de teñido especialmente en p. 34, renglón 5 a p. 35, renglón 18; (DC-15) : EP 850,636, en donde se describen composiciones de teñido de oxidación que comprenden al menos un tinte directo y al menos un derivado de meta- aminofenol como componente acoplador y al menos un compuesto revelador y un agente oxidante, especialmente p. 5, renglón 41 a p. 7, renglón 52, formulaciones de teñido en p. 19, renglón 50 - p. 22, renglón 12; (DC-16) : EP-A-850 637, en donde se describen composiciones de teñido de oxidación que comprenden al menos una base de oxidación seleccionada de para-fenilendiaminas y bis ( fenil ) alquilendiaminas , y las sales de adición de ácido de las mismas, al menos un acoplador seleccionado de meta-difenoles, y las sales de adición de ácido de los mismos, al menos un tinte directo catiónico, y al menos un agente oxidante, especialmente p. 6, renglón 50 a p. 8, renglón 44 se describen; formulaciones de teñido p. 21, renglón 30 - p. 22, renglón 57; (DC-17) : WO 99/48856, en donde se describen composiciones de teñido de oxidación que comprenden acopladores catiónicos, especialmente p. 9, renglón 16-p. 13, renglón 8, y p. 11, renglón 20 - p. 12, renglón 13; formulaciones de teñido p. 36, renglón 7 - p. 39, renglón 24; (DC-18) : DE 197, 172, 24, en donde se describen agentes de teñido que comprenden aldehidos insaturados y compuestos acopladores y compuestos de grupos amino primarios y secundarios, compuestos heterociclicos que contienen nitrógeno, aminoácidos, oligopéptidos , compuestos hidroxi aromáticos, y/o al menos un compuesto CH-activo, p. 3, renglón 42 - p. 5, renglón 25; formulaciones de teñido p. 8, renglón 25 - p. 9, renglón 61. En las combinaciones de tinte descritas en las referencias (DC-01 - DC-18) anteriores, las partículas funcionalizadas de la invención se puede adicionar a las combinaciones de tintes o formulaciones de teñido o se pueden reemplazar con al menos una partículas funcionalizada de la invención. La presente invención también se refiere a formulaciones, que se usan para el teñido de fibras que contiene queratina, y de manera más preferente cabello humano, que comprende a menos una partícula funcionalizada de la invención. Las partículas funcionalizadas de la invención se pueden incorporar en la formulación en cantidades de 0...1-5 % en peso (indicado más adelante solo como "%"), particularmente 0.005 - 4 %, de manera más particular 0.2 -3 %, en base al peso total de la formulación. Las formulaciones se pueden aplicar en la fibra que contiene queratina, preferentemente el cabello humano en diferentes formas técnicas. Las formas técnicas de formulaciones son por ejemplo una solución, especialmente una solución alcohólica acuosa o acuosa espesada, una crema, espuma, champú, polvo, gel o emulsión. Habitualmente, las composiciones de teñido se aplican a la fibra que contiene queratina en una cantidad de 50 a 100 g.

Las formas preferidas de formulaciones son composiciones listas para usar o dispositivos "equipos" de teñido de múltiples compartimientos o cualquiera de los sistemas de paquete de múltiples compartimientos con comportamientos como se describe por ejemplo en US 6,190,421, col. 2, renglón 16 a 31. El valor del pH de las composiciones de teñido listas para usar usualmente es de 2 a 11, de manera preferente de 5 a 10. De manera preferente, las composiciones de teñido, que no son estables a reducción, se preparan con composiciones libres de agente oxidante justo antes del proceso de teñido. Una modalidad preferida de la presente invención se refiera a la formulación de tintes, en donde las partículas funcionalizadas de la invención están en forma de polvo. Las formulaciones en polvo se usan de manera preferente si los problemas de estabilidad y/o solubilidad como por ejemplo se describe en DE 197,13,698, p. 2, renglón 26 a 54 y p. 3, renglón 51 a p. 4, renglón 25, y p. 4, renglón 41 a p. 5, renglón 59. Las formulaciones de cuidado de pelo, cosméticas, adecuadas son preparaciones de tratamiento de pelo, por ejemplo, preparaciones de lavado de pelo en la forma de champús y acondicionadores, preparaciones de cuidado de pelo, por ejemplo, preparaciones de pre-tratamiento o productos de poner tal como aspersiones, crema, geles, lociones, mus y aceites, tónicos para el pelo, cremas estilizantes, geles estilizantes, pomadas, enjuagues para el pelo, paquetes de tratamiento, tratamientos intensivos de pelo, preparaciones de estructuración de pelo, por ejemplo, preparaciones de ondulado de pelo para ondulados permanentes (ondulado en caliente, ondulado medio, ondulado en frió) , preparaciones de alisado de pelo, preparaciones liquidas de endurecimiento de pelo, espumas de pelo, aspersiones de pelo, preparaciones decolorantes, por ejemplo, soluciones de peróxido de hidrógeno, champús aclarantes, cremas decolorantes, polvos decolorantes, pastas o aceites decolorantes, colorantes temporales, semipermanentes o permanentes de pelo, preparaciones que contienen tintes autooxidantes , o colorantes naturales de pelo, tal como alheña o manzanilla. Para el uso en pelo humano, las composiciones de teñido de la presente invención usualmente se pueden incorporar en un portador cosmético acuoso. Los portadores cosméticos acuosos adecuados incluyen, por ejemplo, emulsiones W/O, O/ , O/W/O, W/O/W o PIT y todas las clases de microemulsiones , cremas, aspersiones, emulsiones, geles, polvos y también soluciones espumantes que contienen agente tensioactivo, por ejemplo, champús u otras preparaciones, que son adecuadas para el uso en fibras que contienen queratina. Estas formas de uso se describen en detalle en Research Disclosure 42448 (Agosto de 1999) . Si es necesario, también es posible incorporar las composiciones de teñido en ' portadores anhidro, como se describe, por ejemplo, en US-3, 369, 970, especialmente columna 1, renglón 70 a columna 3, renglón 55. Las composiciones de teñido de acuerdo a la invención también son excelentemente adecuadas para el método de teñido descrito en DE-A-3, 829, 870 usando un peine de teñido o un cepillo de teñido. Los constituyentes del portador acuoso están presentes en las composiciones de teñido de la presente invención en cantidades habituales, por ejemplo pueden estar presentes emulsionadores en las composiciones de teñido en concentraciones de 0.5 a 30 % b. . y espesadores en concentraciones de 0.1 a 25 % b.w. de la composición total de teñido. Los portadores adicionales para las composiciones de teñido se describen por ejemplo en "Dermatology", editado por Ch . Culnan, H. Maibach, Verlag arcel Dekker Inc., Nueva York, Basle, 1986, Vol . 7, Ch . Zviak, The Scie nce of Hair Care, capitulo 7, páginas 248-250, especialmente en página 243, renglón 1 a página 244, renglón 12. Un champú tiene, por ejemplo, la siguiente composición : De 0.01 a 5 % b.w. del tinte de la fórmula (1); 8 % b.w. de PEG-5-laurilcitrato-sulfosuccinato disódico, lauret-sulfato de sodio; 20 % b.w. de cocoanfoacetato de sodio; 0.5 % b.w. de metoxi-PEG/PPG-7/3-aminopropil-dimeticona; 0.3 % b.w. de cloruro de hidroxipropil-guar-hidroxipropitrimonio; 2.5 % b.w. de PEG-200, gliceril-palmato hidrogenado; gliceril-cocoato PEG-7; 0.5 % b.w. de PEG-150 diestearato; 2.2 % b.w. de ácido cítrico; perfume, conservadores; y agua adicional al 100 %. Las partículas funcionalizadas de la invención se pueden almacenar en una preparación líquida tipo pasta (acuosa o no acuosa) o en la forma de un polvo seco. Cuando los las partículas funcionalizadas de la invención, y adyuvantes se almacenan con untamente en una preparación líquida, la preparación debe ser sustancialmente anhidra a fin de reducir la reacción de los compuestos . Las composiciones de teñido de acuerdo a la invención pueden comprender cualquier ingrediente activo, aditivo o adyuvante conocido para estas preparaciones, tal como agentes tensioactivos , solventes, bases, ácidos, perfumes, adyuvantes poliméricos, espesadores y estabilizadores a la luz. Los siguientes adyuvantes se usan de manera preferente en las composiciones de teñido de pelo de la presente invención: - polímeros no iónico, por ejemplo, copolímeros de vinilpirrolidona/acrilato de vinilo, polivinil-pirrolidona y copolímeros de vinilpirrolidona/acetato de vinilo y polisiloxanos ; polímeros catiónicos, tal como éteres de celulosa cuaternizados , polixilosanos que tienen grupos cuaternarios, polímeros de cloruro de dimetildialilamonio, copolímeros de cloruro de dimetildialilamonio y ácido acrílico, como están comercialmente disponibles bajo el nombre MerquatMR 280 y el uso del mismo en teñido de pelo como se describe, por ejemplo en DE-A-4, 421, 031, especialmente página 2, renglón 20 a 49, o EP-A-953, 334; copolímeros de acrilamida/cloruro dimetildialilamonio, copolímeros de dimetilaminoetil-metacrilato cuaternizado con sulfato de dietilo/vinilpirrolidona, copolímeros , de vinilpirrolidona/imidazolinio-metacloruro; - alcohol polivinílico cuaternizado; - polímeros zwiteriónicos y anfotéricos, tal como copolímeros de cloruro de arcrilamido-propiltrimetilamonio/acrilato y copolímeros de octilacrilaminda/metil-metacrilato/ter-butilaminoetil-metacrilato/2-hidroxipropil-metacrilato; polímeros aniónicos, tal como por ejemplo, ácidos poliacrílieos , ácidos poliacrílieos reticulados, copolímeros de acetato de vinilo/ácido crotónico, copolímeros de vinilpirrolidona/acrilato de vinilo, copolímeros de acrilato de vinilo/maleato de butilo/acrilato de isobornilo, copolímeros de metil-vinil-éter/anhidrido maléico y terpolimeros de ácido acrílico/acrilato de etilo/N-tert-butil-acrilamida; - espesadores, tal como azúcar, goma de guar, alginatos, goma de xantano, goma arábica, goma de karaya, harina de acacia, goma de linaza, dextranos, derivados de celulosa, por ejemplo, metil-celulosa, hidroxialquil-celulosa y carboximetil-celulosa, fracciones de almidón y derivados, tal como amilasa, amilopectina y dextrinas, arcillas, por ejemplo, bentonita o hidrocoloides completamente sintéticos tal como por ejemplo, alcohol polivinílico; agentes estructurantes, tal como glucosa y ácido maleico; - compuestos de acondicionamiento de pelo, tal como fosfolípidos , por ejemplo lecitina de soya, lecitina de huevo, cefalinas, aceites de silicón, y compuestos acondicionadores, tal como aquellos descritos en DE-A-19,729,080, especialmente página 2, renglón 20 a 49, EP-A-834,303, especialmente página 2, renglón 18 - página 3, renglón 2, o EP-A-312 , 343 , especialmente página 2, renglón 59 - página 3, renglón 11. hidrolizados de proteína, especialmente elastina, colágeno, queratina, proteína de leche, proteína de soya e hidrolizado de proteína de trigo, productos de condensación de los mismos con ácidos grasos y también hidrolizados de proteínas cuatermizados ; aceites de perfumes, dimetil-isosorbitol y ciclodextrinas , - solubilizadores , tal como etanol, isopropanol, etilenglicol, propilenglicol , glicerol y dietilenglicol , ingredientes activos anti-caspa, tal como piroctonas, olaminas y Omadina de zinc, - sustancias para ajustar el valor del pH; - pantenol, ácido pantoténico, alantoina, ácidos pirrolidona carboxílicos y sales de los mismos, extractos vegetales y vitaminas; - colesterol; - estabilizadores a la luz y absorbedores de UV como se lista en la Tabla a continuación: Tabla 1: Absorbedores UV que se pueden usar en las composiciones de teñido de la presente invención El uso de absorbedores UV puede proteger de manera efectiva el pelo natural y teñido de los rayos dañinos del sol e incrementar la fineza al lavo del pelo teñido . Adicionalmente, se pueden usar los siguientes absorbedores UV o combinaciones en las composiciones de teñido de acuerdo a la invención: - absorbedores UV de benzotriazol catiónico como se describe por ejemplo en O 01/36396, especialmente página 1, renglón 20 a página 2, renglón 24 y preferido en página 3 a 5, en página 26 a 37; - UV de benzotriazol catiónico en combinación con antioxidantes como se describe en WO 01/36396, especialmente en página 11, renglón 14 a 18; absorbedores UV en combinación con antioxidantes como se describe en patente de los Estados Unidos No. 5,922,310, especialmente en columna 2, renglón 1 a 3; absorbedores UV en combinación con antioxidantes como se describe en patente de los Estados Unidos No. 4,786,493, especialmente en columna 1, 42 a columna 2, renglón 7, y preferida en columna 3, 43 a columna 5, renglón 20; - combinación de absorbedores UV como se describe en patente de los Estados Unidos No. 5,830,441, especialmente en columna 4, renglón 53 a 56; - combinación de absorbedores UV como se describe en WO 01/36396, especialmente en página 11, renglón 9 a 13; o - derivados de triazina como se describe en WO 98/22447, especialmente en página 1, renglón 23 a página 2, renglón 4, y preferido en página 2, renglón 11 a página 3, renglón 15 y más preferido en página 6 a 7 y 12 a 16. Las preparaciones cosméticas adecuadas pueden contener usualmente de 0.05 a 40 % b. ., de manera preferente de 0.1 a 20 % b.w., en base al peso total de la composición, de uno o más absorbedores UV. ¦ Los ingredientes adicionales, pueden ser: - reguladores de consistencia, tal como ésteres de azúcar, ésteres de poliol o éteres de poliol-alquilo; - grasas y ceras, tal como esperma de ballena, cera de abeja, cera de montan, parafinas, alcoholes grasos y ásteres de ácidos grasos; - alcanolamidas grasas; - polietilenglicoles y polipropilenglicoles que tiene un peso molecular de 150 a 50,000, por ejemplo tal como aquellos descritos en EP-A-801 , 42 , especialmente página 13, renglón 44 a 55, - agentes formadores de complejos, tal como EDTA, NTA y ácidos fosfónicos, - sustancias de hinchamiento y penetración, tal como polioles y poliol-éteres , como se lista extensivamente, por ejemplo en EP-A-962, 219, especialmente página 27, renglón 18 a 38, por ejemplo glicerol, propilenglicol , éter monoetilico de propilenglicol , butil-glicoL, alcohol bencílico, carbonatos, carbonatos ácidos, guanidinas, ureas y también fosfatos primarios, secundarios y terciarios, imidazoles, taninas, pirrol; - opacificadores , tal como látex; agentes perlescentes , tal como mono- y di-estearato de etilenglicol; propulsores, tal como mezclas de propano-butano, N20, dimetil-éter, C02 y aire; antioxidantes; de manera preferente los antioxidantes fenólicos y compuestos de nitroxilo impedidos descritos en ip.com (IPC0M# 000033153D) ; - polímeros que contienen azúcar, como se describe en EP-A-970,687 - sales de amonio cuaternario, como se describe en WO 00/10517; agentes inhibidores de bacterias, tal como conservadores que tienen una acción especifica contra bacterias gram-negativas , tal como 2 , 4 , 4 ' -tricloro-2 ' -hidroxidifenil-éter, clorhexidina ( 1 , 6-di ( -clorofenil-diguanido) hexano) o TCC ( 3 , 4 , ' -triclorocarbanilida ) . Un gran número de sustancias aromáticas y aceites etéreos también tiene propiedades antimicrobianas. Los ejemplos típicos son los ingredientes activos, eugenol, mentol y timol en aceite de dientes de ajo, aceite de menta, y aceite de tomillo. Un agentes desodorizante natural de interés es el alcohol de terpeno, farnesol (3,7,11-trimetil-2 , 6, 10-dodecatrien-l-ol ) , que está presente en aceite de flor de limón. El monolaurato de glicerol ha probado también ser un agente bacteriostático . La cantidad de los agentes adicionales e inhibidores de bacterias, presentes, usualmente es de 0.1 a 2 % b. ., en base al contenido de sólidos en las preparaciones. Las composiciones de teñido de acuerdo a la presente invención comprenden en general al menos un agente tensioactivo . Los agentes tensioactivos adecuados son agentes tensioactivos zwiteriónicos o anfolíticos, o de manera más preferente aniónicos, no iónicos y/o catiónicos. Los agentes tensioactivos aniónicos adecuados en las composiciones de teñido de acuerdo a la presente invención incluyen todas las sustancias activas en la superficie, aniónicas que son adecuadas para el uso en el cuerpo humano. Estas sustancias se caracterizan por un grupo aniónico que imparte solubilidad en agua, por ejemplo un grupo carboxilato, sulfato, sulfonato o fosfato, y un grupo alquilo lipófilo que tiene aproximadamente de 10 a 22 átomos de carbono. Además, los grupos de glicol- o poligliol-éter , grupos éster, éter y amida y también grupos hidroxi pueden estar presentes en la molécula. Los siguientes son ejemplos de agentes tensioactivos aniónicos adecuados, cada uno en la forma de sales de sodio, potasio 0 amonio o sales de mono-, di- o tri-alcanolamonio que tienen de 2 a 3 átomos de carbono en el grupo alcanol; - ácidos grasos lineales que tienen de 10 a 22 átomos de carbono (jabones), éter-ácidos carboxilicos de la fórmula R-O-(CH2-CH2-0) x-CH2-COOH, en la cual R es un grupo alquilo lineal que tiene de 10 a 22 átomos de carbono y x = 0 o de 1 a 16, ~ acil-sarcósidos que tienen de 10 a 18 átomos de carbono en el grupo acilo, - acil-tauridas que tienen de 10 a 18 átomos de carbono en el grupo acilo, - acil-isotionatos que tienen de 10 a 18 átomos de carbono en el grupo acilo, - éteres de mono- y di-alquilo sulfosuccinicos que tienen de 8 a 18 átomos de carbono en el grupo alquilo y los ésteres de monoalquilpolioxietilo sulfosuccinicos que tienen de 8 a 18 átomos de carbono en el grupo alquilo y de 1 a 6 grupos oxietilos, » - sulfonato de alcano lineales que tienen de 12 a 18 átomos de carbono, - a-olefina-sulfonatos lineales que tiene de 12 a 18 átomos de carbono, ésteres metílicos de ácido a-sulfo-graso de ácidos grasos que tienen de 12 a 18 átomos de carbono, - sulfatos de alquilo y sulfatos de alquil-poliglicol-éter de la fórmula R' -0 (CH2-CH2-0) x-S03H, en. la cual R' es un grupo alquilo preferentemente lineal :que tiene de 10 a 18 átomos de carbono y x' = 0 o de 1 a 12, mezclas de hidrosulfonatos activos en la superficie de acuerdo con DE-A-3 , 725 , 030 ; - éteres glicólicos de hidroxialquilpolietileno y/o hidroxialquilenopropileno sulfatados de acuerdo a DE-A-3,723,354, especialmente página 4, renglón 42 a 62, sulfonatos de ácidos grasos insaturados que tiene de 12 a 24 átomos de carbono y de 1 a 6 dobles enlaces de acuerdo con DE-A-3, 926, 344 , especialmente página 2, renglón 36 a 54, - ésteres de ácido tartárico y ácido cítrico con alcoholes que son productos de adición de aproximadamente 2 a 15 moléculas de óxido de etileno y/o óxido de propileno con alcoholes grasos que tiene de 8 a 22 átomos de carbono, o agentes tensioactivos aniónicos, como se describe en WO 00/10518, especialmente página 45, renglón 11 a página 48, renglón 3. Los agentes tensioactivos aniónicos preferidos son sulfato de alquilo, sulfato de alquil-poliglicol-éter y éter-ácidos carboxilicos que tienen de 10 a 18 átomos de carbono del grupo alquilo y hasta 12 grupos glicol-éter en la molécula, y también especialmente sales de ácidos C8-C22 saturados y especialmente insaturados, tal como ácido oleico, ácido esteárico, ácido isoesteárico y ácido palmitico . Los compuestos activos en la superficie que tiene al menos un grupo amonio cuaternario y al menos un grupo -COO" o -SO3" en las moléculas son agentes tensioactivos zwiteriónicos terminados. Se da preferencia a las llamadas betainas, tal como N-alquil-N, N-dimetilamonio-glicinatos , por ejemplo, glicinato de cocoalquildimetilaminio, glicinato de N-acilaminopropil-N, N-dimetilamonio, por ejemplo, glicinato de cocoacilaminopropildimetilamonio, y 2-alquil-3-carboximetil-3-hidroxietilimidazolina que tiene de 8 a 18 átomos de carbono en el grupo alquilo o acilo y también glicinato de cocoacilaminoetilhidroxietilcarboximetilo . Un agente zwiteriónico preferido es el derivado de amida del ácido graso conocido por el nombre de CTFA de cocoamidopropil-betaina.

Los agentes tensioactivos anfoliticos son compuestos activos en la superficie que, además de un grupo Ca-Ciealquilo o -acilo y contienen al menos un grupo amino libre y al menos un grupo -COOH o -S03H en la molécula y son capaces de formar sales internas. Los ejemplos de agentes tensioactivos anfoliticos adecuados incluyen N-alquilglicinas , ácidos N-alquilpropiónicos , ácidos N-alquilaminobutiricos, ácido N-alquiliminodipropiónicos , N-hidroxietil-N-alquilamidopropilglicinas , N-alquiltaurinas, N-alquilsarcosinas , ácidos 2-alquilaminopropiónicos · y ácidos alquilaminoacéticos , cada uno que tiene aproximadamente de 8 a 18 átomos de carbono en el grupo alquilo. Los agentes tensioactivos anfotéricos a los cuales se da preferencia especial son N-cocoalquilaminopropionato, cocoalquilaminoetilaminopropionato y Ci2-Cigacilsarcosina . Los agentes tensioactivos no iónicos adecuados se describen en la WO 00/10519, especialmente página 45, renglón 11 a página 50, renglón 12. Los agentes tensioactivos no iónicos contienen como grupo hidrófilo, por ejemplo, un grupo poliol, un grupo polialquilenglicol-éter, o una combinación de grupos poliol y poliglicol-éter . Estos compuestos son, por ejemplo: - producto de adición de 2 a 30 mol de óxido de etileno y/o 0 a 5 mol de óxido de propileno con alcoholes grasos lineales que tienen de 8 a 22 átomos de carbono, con ácidos grasos que tienen de 12 a 22 átomos de carbono y con alquilfenoles que tiene de 8 a 15 átomos de carbono en el grupo alquilo, - mono- y di-ésteres de ácido Ci2-C22grasos de productos dé adición de 1 a 30 mol de óxido de etileno con glicerol , C8-C22alquil-mono- y -oligo-glicósidos y análogos etoxilados de los mismos, - productos de adición de 5 a 60 mol de óxido de etileno con aceite de ricino y aceite de ricino hidrogenado, - productos de adición de óxido de etileno con ésteres de ácido graso de sorbitán, - productos de adición de óxido de etileno con alcanolamidas de ácido graso. Los agentes tensioactivos que son productos de adición de óxido de etileno y/o propileno con alcoholes grasos o derivados de estos productos de adición pueden ser ya sea productos que tienen distribución homologa "normal" o productos que tienen una distribución homologa restringida. La distribución homologa "Normal" son mezclas de homólogos obtenidos en la reacción de alcohol graso y óxido de alquileno usando metales alcalinos, hidróxidos de metales alcalinos, o alcolatos de metales alcalinos como catalizadores. Las distribuciones homologas restringidas, por otra parte, se obtienen cuando, por ejemplo, se usan como catalizadores hidrotalcitas , sales de metales alcalinos de éter-ácidos carboxilicos , óxidos, hidróxidos o alcolatos de metales alcalinos.

Se puede preferir el uso de productos que tengan distribución homologa restringida. Los ejemplos de agentes tensioactivos catiónicos que se pueden usar en las composiciones de teñido de acuerdo a la invención son especialmente compuestos de amonio cuaternario. Se da preferencia a haluros de amonio, tal como Cloruros de alquiltrimetilamonio, cloruros de dialquildimetilamonio y cloruros de trialquilmetilamonio, por ejemplo, cloruro de cetiltrimetilaminio, cloruro de esteariltrimetilaminio, cloruro de diestearildimetil-amonio, cloruro de laurildimetilamonio, cloruro de laurildimetilbencilamonio y cloruro de tricetilmetilamonio . Los agentes tensioactivos catiónicos adicionales que se pueden usar de acuerdo con la invención son hidrolizados de proteina cuaternizada . También adecuados son aceites de silicón catiónicos, tal como por ejemplo, los productos comercialmente disponibles Q2-7224 (fabricante: Dow Corning; una trimetilsililamodimeticona estabilizada) , emulsión Dow Corning 929 (que comprende una silicona modificada con hidroxilamino, que también se refiere como amodimeticona) , SM-2059 (fabricante: General Electric), SLM-55067 (fabricante: Wacker) y también AbilMR-Quat 3270 y 3272 (fabricante: Th. Goldschmidt; polidimetilsiloxanos dicuaternarios, cuaternio-80 ) , o siliconas, como se describe en WO 00/12057, especialmente página 45, renglón 9 a página 55, renglón 2.

También se prefieren alquilamidoaminas, especialmente amidoaminas de ácidos grasos, tal como estearilaminopropil-dimetilamina obtenible bajo el nombre Tego AmidMR 18 como agentes tensioactivos en las presentes composiciones de teñido. Se distingue no sólo por una buena acción acondicionadora sino también especialmente por su buena biodegradabilidad . Los compuestos de éster cuaternario, llamados "esterquats", tal como metosulfato de metil-hidroxialquil-dialcoiloxialquilamonio comercializados bajo el nombre comercial StepantexMR, también son muy fácilmente biodegradables . Un ejemplo de un derivado de azúcar cuaternario que se puede usar como agente tensioactivo catiónico es el producto comercial GlucquatMR 100, de acuerdo con la nomenclatura CTFA un "cloruro de laurel-metil-gluceth-10-hidroxipropil-dimonio" . Los compuestos que contienen grupos alquilo usados como agentes tensioactivos pueden ser sustancias individuales, pero en general se prefiere el uso de materias primas naturales de origen animal o vegetal, en la preparación de estas sustancias", en el resultado que la mezcla de sustancias obtenida tenga diferentes longitudes de cadenas de alquilo de acuerdo al material de inicio particular usado. Usualmente, las composiciones de teñido se aplican a la fibra que contiene queratina en una cantidad de 50 a 100 g. Las partículas funcionalizadas de la invención son adecuadas para teñido en todas partes del pelo, que se dice cuando se tiñe el pelo en una primera ocasión, y también para re-teñido subsiguiente, o teñido de mechones o partes del pelo. Las partículas funcionalizadas de la invención se aplican en el pelo por ejemplo por masaje con la mano, un peine, un cepillo o una botella, o una botella, que se combina con un peine o una boquilla. En los procesos para teñido de acuerdo a la invención, ya sea que se lleve a cabo o no el teñido en la presencia de un tinte adicional, dependerá del matiz de color que se va a obtener. Además se prefiere un proceso para teñir fibras que contienen queratina que comprenden tratar la fibra que contiene queratina con al menos una partícula funcionalizada de la invención, una base y un agente oxidante . El proceso de teñido por oxidación comprende usualmente aclarado, es decir que comprende aplicar a las fibras que contiene queratina, una mezcla de pH básico de base y solución acuosa de peróxido de hidrógeno, dejar la mezcla picada que repose en el pelo y luego enjuagar el pelo. Permite, particularmente en el caso de teñido de pelo, que se aclare la melanina y el pelo que se va a teñir .

El aclarado de la melanina tiene el efecto ventajoso de crear un teñido unificado en el caso de pelo gris, y en el caso de pelo naturalmente pigmentado, de abrillantar el color, es decir de hacerlo más visible. En general, la composición que contiene agente oxidante se deja en la fibra durante 0 a 15 minutos, en particular durante 0 a 5 minutos de 15° a 45°C, usualmente en cantidades de 30 a 200 g. Los agentes oxidantes son por ejemplo soluciones diluidas de peróxido de hidrógeno o persulfato, emulsiones de peróxido de hidrógeno o geles de peróxido de hidrógeno, peróxidos de metales alcalinotérreos , peróxidos orgánicos, tal como peróxidos de urea, peróxidos de melamina, o fijaciones de bromato de metal alcalino también son aplicables de se usa un polvo de oscurecimiento en la base de tintes semi-permanentes directos de pelo. Los agentes oxidantes adicionales preferidos son agentes oxidantes para lograr la coloración aclarada, como se describe en la WO 97/20545, especialmente página 9, renglón 5 a 9, - agentes oxidantes en la forma de solución de fijado de ondulado permanente, como se describe en DE-A-19,713,698, especialmente página 4, renglón 52 a 55, y renglón 60 y 61 o EP-A-1062940, especialmente página 6, renglón 41 a 47 (y en la WO 99/40895 equivalente) El agente oxidante más preferido es peróxido de hidrógeno, preferentemente usado en una concentración- de aproximadamente 2 a 30 %, y de manera más preferente de aproximadamente 3 a 20 %, y de manera más preferente de 6 a 12 % b. . la composición correspondiente. Los agentes oxidantes pueden estar presentes en las composiciones de teñido de acuerdo a la invención de manera preferente en una cantidad de 0.01 % a 6 %, especialmente de 0.01 % a 1 %, en base a la composición total de teñido. En general, el teñido con un agente oxidante se lleva a cabo en la presencia de una base, por ejemplo, amoniaco, carbonato de metales alcalinos, carbonatos. de metales alcalinotérreos (potasio o litio) , alcanol-aminas, tal como mono-, di- o tri-etanolamina , hidróxidos de metales alcalinos (sodio), hidróxidos de metales alcalinotérreos o compuestos de la fórmula R es un residuo de propileno, que puede estar sustituido con OH o Ci-C4alquilo, R3, R4, R5 y RÉ son independientemente o de manera dependiente entre si hidrógeno, Ci-C4alquilo o hidroxi-(Ci-Cj) alquilo . El valor del pH del agente oxidante que contiene la composición usualmente es de aproximadamente 2 a 7, y en particular cerca de 2 a 5. Un método preferido para aplicar formulaciones que comprenden las partículas funcionalizadas de la invención en la fibra que contiene queratina, de manera preferente el pelo es al usar un dispositivo o "equipos" de teñido de múltiples componentes o cualquier otro sistema de envasado de múltiples componentes, como se describe por ejemplo en WO 97/20545 en página 4, renglón 19 a renglón 27. El primer compartimiento contiene por ejemplo al menos una partícula funcionalizada de la invención y opcionalmente además tintes directos y un agente de basificación, y en el segundo compartimiento, un agente oxidante; o en el primer compartimiento al menos una partícula funcionalizada y opcionalmente tintes directos adicionales, en el segundo compartimiento un agente de basificación y en el tercer compartimiento un agente oxidante. En general, el pelo se enjuaga, después del tratamiento con la solución de teñido y/o solución de ondulado permanente. Una modalidad preferida adicional de la presente invención se refiere a un método para teñir el pelo con tintes oxidantes, que comprende a. mezclar al menos una partícula funcionalizada de la invención y opcionalmente al menos un compuesto acoplador y al menos un compuesto revelador, y un agente oxidante, que contiene opcionalmente al menos un tinte adicional, y b. poner en contacto la fibras que contienen queratina con la mezcla como se preparar en el paso a. El valor de pH de la composición libre de agente oxidante usualmente es de 3 a 11, y en particular de 5 a 10, y de manera más particular cerca de 9 a 10. De manera preferente, se prepara una composición lista para uso de acuerdo a una primera modalidad preferida por un proceso que comprende un paso preliminar que comprende almacenar de manera separada, por una parte, una composición (A) que comprende, en un medio que es adecuado para teñido, al menos un compuesto revelador, seleccionado especialmente de para-fenilendiaminas y bis(fenil)-alquilendiaminas , y las sales de adición de ácido de las mismas, al menos un acoplador, especialmente seleccionado de meta-fenilendiaminas y las sales de adición de ácido de las mismas, y al menos una partícula funcionalizada de la invención , por otra parte, una composición (B) que contiene, en un medio que es adecuado para teñido, al menos un agente oxidante y mezclar (A) y (B) conjuntamente inmediatamente antes de aplicar esta mezcla a las fibras <3ue contienen queratina. De acuerdo a una segunda modalidad preferida para la preparación de la composición de tinte lista para el uso, el proceso incluye un paso preliminar que comprende almacenar de manera separada, por una parte, una composición (A) que comprende, en un medio que es adecuado para teñido, al menos un compuesto revelador, especialmente seleccionado de para-fenilendiaminas y bis ( fenil ) alquilendiaminas , y las sales de adición de ácido de las mismas, al menos un compuesto acoplador, especialmente seleccionado de meta-fenilendiaminas y las 'sales de adición de ácido de las mismas; por otra parte, una composición (A' ) que comprende, en un medio que es adecuado para teñido, al menos una partícula funcionalizada de la invención, y finalmente, una composición (B) que contiene, en un medio que es adecuado para teñido, al menos un agente oxidante como se define anteriormente, y mezclarlos conjuntamente en el momento de uso inmediatamente antes de aplicar esta mezcla a las fibras que contienen queratina. La composición (A' ) usada de acuerdo a esta segunda modalidad puede estar opcionalmente en la forma de polvo, las partículas funcionalizadas de la invención (por sí mismo) que constituyen, en este caso, toda la composición (A' ) o que están opcionalmente dispersadas en un excipiente polvoriento orgánico y/o inorgánico. Cuando está presente en la composición (A' ) , el excipiente orgánico puede ser de origen sintético o natural y se selecciona en particular de polímeros sintéticos y reticulados y no reticulados, polisacáridos tal como celulosa y almidones modificados o no modificados, así como productos naturales tal como aserrín y gomas recétales (goma de guar, goma de cárabo, goma xantano, etc. Cuando está presente en la composición (A' ) , el excipiente inorgánico puede contener óxidos metálicos tal como óxidos de titanio, óxidos de aluminio, caolín, talco, silicatos, mica, y sílices. Un excipiente muy adecuado en las composiciones de teñido de acuerdo a la invención es aserrín. Las composiciones (A' ) en polvo también pueden contener aglutinantes o productos de revestimiento en una cantidad que no excede de manera preferente aproximadamente 3 % b.w. con relación al peso total de la composición (A' ) . Estos aglutinantes se seleccionan de manera preferente de aceites y sustancias grasas líquidas de origen inorgánico, sintético, animal o vegetal. Adicionalmente, la presente invención se refiere a un proceso para el teñido de fibras que contienen queratina de las partículas funcionalizadas de la invención con compuestos autooxidables y opcionalmente tintes adicionales . Adicionalmente, la presente invención se refiere a un proceso para teñir fibras que contienen queratina con las partículas funcionalizadas de la invención y compuestos diazotisados rematados, que comprende a. tratar las fibras que contienen queratina bajo condiciones alcalinas con al menos un compuesto diazotisado rematado y un compuesto acoplador, y opcionalmente un compuesto revelador y opcionalmente un agente oxidante, y opcionalmente en la presencia de un tinte adicional; y opcionalmente con al menos una partícula funcionalizada de la invención; y b. ajustar el pH en el intervalo de 6 a 2 por tratamiento con un ácido, opcionalmente en la presencia de un tinte adicional, y opcionalmente al menos un tinte de la fórmula ( 1 ) , con la condición que al menos en el paso a. o b., al menos una partícula funcionalizada de la invención esté presente. El compuesto diazotisado rematado y el compuesto acoplador y opcionalmente el agente oxidante y el compuesto revelador se pueden aplicar en cualquier orden deseado, sucesivamente, o de manera simultánea. De manera preferente, el compuesto diazotisado rematado y el compuesto acoplador se aplican' simultáneamente, en una composición individual. "Condiciones alcalinas" denotan un pH en el intervalo de 8 a 10, de manera preferente 9-10, especialmente 9.5-10, que se logran por la adición de bases, por ejemplo carbonato de sodio, amoniaco o hidróxido de sodio. Las bases se pueden adicionar al pelo, a los precursores de tinte, el compuesto diazotizado rematado y/o componente de acoplamiento soluble en agua, o a las composiciones de teñido que comprenden los precursores de tinte . Los ácidos son por ejemplo ácido tartárico o ácido cítrico, o gel de ácido cítrico, o una solución amortiguadora adecuada con opcionalmente un tinte ácido.

La relación de la cantidad de composición de teñido alcalina aplicada en la primera etapa a aquella de la composición de teñido ácida aplicada en la segunda etapa es preferentemente cerca de 1:3 a 3:1, especialmente cerca de 1:1. Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar la presente invención sin limitar la presente invención a estos. A menos que se especifique de otro modo, las partes y el porcentaje se relacionan al peso. La cantidad de tintes especificados son con relación al material que se colorea .

Ejemplos A - Proceso de Preparación Ejemplo Al: Nanoparticulas de Sílice Modificadas con 3-Aminopropil-Silano Se mezclan 510 g de Ludox TMA (Helm AG, dispersión de nanosílice al 34 % en agua) con 2490 g de etanol (EtOH) . Se adicionan gota a gota 345 g de 3-aminopropil-trimetoxisilano (Fluka purum) a esta mezcla homogénea. Después de la adición, esta mezcla se calienta a 50°C durante 18 horas. El volumen de esta mezcla entonces se reduce a aproximadamente 1 litro al evaporar EtOH/H20 en el evaporador giratorio. Se adicionan un total de 4 litros de hexano, la mezcla se agita vigorosamente y las dos fases se separan en un embudo de separación para remover el aminosilano sin reaccionar. La fase inferior acuosa/etanólica se concentra a una pasta húmeda en el evaporador giratorio in vacuo y luego se re-suspende en 1 litro de etanol. Se obtienen un total de 1199 g de solución con un contenido de sólido de 27.3 % en peso.

Análisis : Análisis termogravimétrico (TGA; velocidad de calentamiento: 10°C/min desde 50°C a 600°C) : Pérdida de peso: 25.2 % que corresponde al material original Análisis elemental: Encontrado: C: 17.68 %, H: 4.65 %, N: 6.73 %: que corresponde a un contenido orgánico de 28.1 % en relativamente buena concordancia al valor de TGA. Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM) : Se obtiene un diámetro promedio de 35-40 nm para las nanopartículas individuales. Dispersión dinámica de luz (DLS) : Diámetro promedio d = 90=119 nm.

Ejemplo A2 : Nanopartículas Modificadas con 3-Aminopropil-Silano Se mezclan 150 g de nanopartículas de alúmina (Nyacol Corp., Nyacol A120 DW, dispersión de nanoalumina al 22 % en agua) con 250 mi de etanol (EtOH) . Se adicionan gota a gota 27 g de 3-aminopropiltrimetoxisilano (Fluka purum) a esta mezcla homogénea. Después de la adición, la mezcla se calienta a 50°C durante 15 horas. El volumen de esta mezcla entonces se reduce a aproximadamente 1 litro al evaporar EtOH/H20 en el evaporador giratorio. El sólido obtenido se redispersa en EtOH a una dispersión opaca al 11.4 % en peso.

Análisis : Análisis termogravimétrico (TGA; velocidad de calentamiento: 10°C/min desde 50°C hasta 800°C) : Pérdida de peso: 27.9 % en peso que corresponde al material orgánico. Análisis elemental: Encontrado: N:4.16 % en peso: que corresponde a un contenido orgánico de 17.3 % en peso. La diferencia entre los resultados de TGA y EA es debida a la pérdida de agua de la matriz inorgánica y el agua generada de los procesos de condensación en la superficie durante el tratamiento térmico. Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM) : Se obtiene un diámetro promedio de 50 a 60 nm para las nanopartículas primarias individuales. Dispersión dinámica de luz (DLS): Diámetro promedio d = 164 nm.

Ejemplo A3 : a) Preparación de tinte de antraquinona de la fórmula (101) Una mezcla de 6.0 g de 1-fluoro-antraquinona, 3.4 g de hexanolamina (FLUKA) y 4.0 g de carbonato de potasio se calienta con agitación a 95°C durante 25 horas hasta que se consume el fluoruro de inicio. La mezcla de reacción entonces se filtra. El residuo rojo se toma en acetato de etilo y se extrae sucesivamente con cloruro de hidrógeno 1 N (3 veces), solución saturada de cloruro ácido de sodio y salmuera. La evaporación del solvente deja un residuo rojo que se purifica sobre una columna corta de gel de sílice (malla 230 - 400, FLUKA) y eluyente (hexano-acetato de etilo 10:2 (v/v) para dar 6.3 g del alcohol rojo deseado de la fórmula (101) .

RMN-1H (CDCI3, 300 MHz) : 1.40 - 1.81 (m, 8 H) ; 3.26 (ddd, 2 H) ; 3.66 (t, 2 H) ; 6.98 (dd, 1 H) ; 7.45 (ddd, 1 H) ; 7.50 (dd, 1 H); 7.62 - 773 (m, 2 H) ; 8.15 - 8.22 (m, 2 H) . RMN-1H (CDCI3, 75 MHz): 25.85; 27.29; 29.34; 32.79; 43.06; 62.70; 112.94; 115.76; 118.11; 126.78; 126.83; 133.05; 133.13; 134.13; 134.74; 135.18; 135.45; 151.78; 184,06; 184.99.

Preparación de tinte de antraquinona de la fórmula (102) El compuesto de la fórmula (101) se esterifica en la presencia del biocatalizador NOVO 435 (Novozymes, Dinamarca) . A 50°C y un vacio a aproximadamente 450 mbar, se hacen reaccionar 10.0 g del compuesto de la fórmula (101), 22.2 mi de éster metílico de ácido acrílico y 5.0 g del biocatalizador en 75 mi de tolueno durante 24 horas hasta que se consume todo el compuesto de inicio de la fórmula (101). La mezcla entonces se filtra, se lava con diclorometano y el solvente se evapora. Después del secado al vacío, se obtienen 11.5 g del éster acrílico rojo deseado de la fórmula (102). RM ^H (CDC13, 300 MHz) : 1.35 - 1.77 (m, 8 H) ; 3.25 (dt, 2 H); 4.10 (t, 2 H); 5.73 (dd, 1 H) ; 6.04 (dd, 1 H) ; 6.28 (dd, 1 H) ; 6.96 (dd, 1 H) ; 7.44 (dd, 1 H) ; 7.50 (dd, 1 H) ; 7.60 dt, 1 H) ; 7.66 (dt, 1 H) ; 8.14 (m, 2 H) ; 9.64 (amplio, t, 1 H) . RMN-1H (CDCI3, 75 MHz): 26.15; 27.23; 28.93; 29.40; 43.19; 64.77; 113.11; 115.77; 117.98; 126.83; 126.88; 128.78; 130.67; 133.04; 133.22; 134.06; 134.87; 135.22; 135.43; 151.90; 166.40; 183.87; 185.04.

Ejemplo 4A: a) Preparación de tinte de antraquinona de la fórmula (103) [precursor] Se calientan 1.0 g de 1-N-metilo, 4-bromo-antraquinona, 1.0 g de 6-aminohexanol (FLUKA), 0.6 g de carbonato de potasio y 0.2 g de polvo de cobre a 100°C en 5 mi de tolueno durante 26 horas. La mezcla de reacción se filtra, se lava con acetona y el residuo se disuelve en diclorometano . La solución azul se aplica a una columna de gel de sílice (malla 230-400, FLUKA) y se eluye con diclorometano-metanol 10:2 (v/v) para dar 0.5 g del alcohol azul deseado de la fórmula (103). RMN-1H (CDC13, 300 MHz): 1.32 - 1.61 (m, 6 H) ; 1.69 (quint., 2 H) ; 2.99 (d, 3 H) ; 3.29 (q, 2 H) ; 3.58 (t, 2 H) ; 7.10 (dd, 2 H); 7.60 (dd, 2 H) ; 8.21 (dd, 2 H) ; 10.51 (amplio, 1 H) ; 10.64 (amplio t, 1 H) . RMN^H (CDCI3, 75 MHz): 25.86; 27.27; 29.83; 29.88; 32.95; 43.11; 63.04; 109.90; 110.09 123.24; 123.69; 126.17 (2 x C); 132.10 (2 x C) ; 134.03; 134.68; 146.34; 147.03; 182.35 (2 x C) .

Preparación de tinte de antraquinona de la fórmula (104) En analogía al Ejemplo A3 b) , se convierten 5.0 g del alcohol de la fórmula (103) al éster de la fórmula (104) en la presencia de 4.0 g de biocatalizador y éster metílico de ácido metacrílico. El éster de la fórmula (104) se obtiene en 5.8 g de filtración del catalizador y lavado con el biocatalizador con el biocatalizador con diclorometano . RMN-1H (CDCI3, 300 MHz) : 1.35 - 1.76 (m, 8 H) ; 3.02 (d, 3 H); 3.32 (dt, 2 H) ; 4.09 (t, 2 H) ; 5.74 (dd, 1 H) ; 6.04 (dd, 1 H); 6.28 (dd, 1 H) ; 7.15 (s, 2 H) ; 7.61 (m, 2 H) ; 8.23 (m, 2 H) ; 10.53 (amplio q, 1 H) ; 10.66 (amplio 5 t, 1 H) .

Ejemplo 5: Nanopartículas de Sílice Modificadas con Antraquinona con Grupos Superficiales Catiónicos Esqueda de reacción La síntesis se lleva a cabo en un matraz de fondo redondo. Se mezclan 3.25 g de una dispersión de dimet.il-acetaminda (DMA) que contiene 26.2 % en peso de nanoparticulas de sílice modificadas con 3-aminopropil-xilano (obtenibles de acuerdo al Ejemplo Al anterior, N: 6.73 % en peso) con una solución de 0.775 g del compuesto de antraquinona de la fórmula (102) en 10 g de DMA. La mezcla de reacción se agita durante 15 horas a 50°C. Posteriormente, se adicionan 0.59 g de acrilato de 2-(dimetilamino) etilo a la dispersión de reacción y se agita nuevamente durante 15 horas a 50°C. Después de este tiempo, no se pueden analizar los grupos acrilicos por RMN^H. Entonces, se adicionan lentamente 0.6 g de yoduro de metilo a la dispersión y la reacción se lleva a cabo durante 15 horas a 50°C. Después del enfriamiento, el solvente de la dispersión de reacción color rojo se evapora usando un evaporador giratorio. Se obtiene una resina rojo oscuro que es fácilmente redispersable en agua.

Análisis Termogravimétrico (TGA) ; velocidad de calentamiento (TGA: velocidad de calentamiento 10°C/min de 50°C a 800°C) : Pérdida de peso: 85.1 % en peso que corresponde al material orgánico. Dispersión dinámica de luz (DLS): Diámetro promedio d = 65nm.

Ejemplo A6: Nanoparticulas de Sílice Modificadas con Antraquinona con Grupos Superficiales Catiónicos Esquema de Reacción: La síntesis de se lleva a cabo en un matraz de fondo redondo. Se mezclan 3.25 g de una dispersión de DMA que contiene 26.2 % en peso de nanopatículas de sílice modificadas con 3-aminopropil-silano (obtenibles de acuerdo al Ejemplo Al anterior, N: 6.73 % en peso) con una solución de 0.775 g del compuesto de antraquinona de la fórmula (102) en 10 g de DMA. La mezcla de reacción se agita durante 15 horas a 50°C. Posteriormente, la mezcla de reacción se enfría a 0°C usando un baño de hielo/agua. Entonces, se adicionan 0.405 g del siguiente compuesto de Ia fórmula (105) . y 0.43 g de 1 , 3-diciclohexilcarbodiimida a la dispersión de reacción y se agita durante 5 horas a 9°C. Después de este tiempo, la dispersión de reacción se lleva a temperatura ambiente. Se obtiene una dispersión roja. Después de evaporar el solvente con un evaporador giratorio, la resina obtenida se redispersa en 50 mi de una mezcla de agua/acetona 1:1 y se centrifuga a 2000 rpm durante 20 minutos. El solvente se separa del sólido y se adiciona solvente fresco. El procedimiento de limpieza al usar centrifugación se repite 5 veces. Posteriormente, el producto rojo se redispersa en agua para obtener una dispersión con un contenido de sólido de 5 % en peso.

Análisis : Análisis termogravimétrico (TGA: velocidad de calentamiento: 10°C/min desde 50°C a 800°C) : Pérdida de peso: 60 % en peso que corresponde al material orgánico. Dispersión dinámica de luz (DLS): Diámetro promedio d = 127 nm.

Ejemplo A7 : Nanoparticulas de Sílice Modificadas con Antraquinona con Grupos Superficiales Catiónicos. Se mezclan 1.12 g de una dispersión que contiene 26.2 % en peso de nanopartícula de sílice modificadas con 3-aminopropilsilano (obtenible de acuerdo al Ejemplo Al, N: 6.73 % en peso) con 1.9 g de MPEG ( 8 ) acrilato (=poli (etilenglicol) metil-éter-acrilato, CAS 32171-39-4, Aldrich, MW=454 y una solución de 0.3 g del tinte de acrilato de antraquinona de la fórmula (104) (obtenible de acuerdó al ejemplo A ) en 30 mi de etanol . La mezcla de reacción se agita durante 15 horas a 50°C. Posteriormente, la mezcla de reacción se enfria a temperatura ambiente. Después de este tiempo, se puede analizar una pequeña señal que se relaciona a grupos acrilicos por RMN-1!!. La dispersión se lava usando centrifugación a 3000 rpm durante 15 minutos. El sólido azul se lava con etanol, se redispersa en agua/etanol y se centrifuga nuevamente. Este procedimiento de lavado se repite hasta que no se pueden observar enlaces acrilicos libres en el análisis de RMN-1H. El producto entonces se redispersa en agua y se adicionan 1 mi de solución 2 mol/1 de HC1. El pH de la dispersión azul final es 2.

Análisis : Análisis termogravimétrico (TGA, velocidad de calentamiento: 10°C/min desde 50°C a 800°C) : Pérdida de peso: 59 % en peso que corresponde al material orgánico. Dispersión dinámica de luz (DLS): Diámetro promedio d= 225 nm.

Ejemplo A8 : Nanoparticulas de Sílice Modificadas con Antraquinona con Grupos Superficiales Catiónicos Se mezclan 3.25 g de una dispersión que contiene 26.2 % en peso de nanoparticulas de sílice modificadas con 3-aminopropilsiláno (obtenible de acuerdo al Ejemplo Al, N: 6.73 % en peso) con 0.93 g de MPEG ( 8 ) acrilato (=poli (etilenglicol)metil-éter-acrilato, CAS 32171-39-4. Aldrich. MW = 454) y una solución de 0.78 g del acrilato del tinte de antraquinona de la fórmula (102) (obtenible de acuerdo al Ejemplo A3) en 40 mL de etanol . La mezcla de reacción se agita durante 15 horas a 50°C. Posteriormente, la mezcla de reacción se enfria a temperatura ambiente. Después de este tiempo, se puede analizar una pequeña señal que se relaciona a grupos acrilicos por RMN^H. La dispersión se lava usando centrifugación a 3000 rpm durante 15 minutos. El sólido rojo se lava con etanol, se redispersa en agua/etanol y nuevamente se centrifuga. Este procedimiento de lavado se repite hasta que no se pueden observar enlaces acrilicos libres en el análisis de RMN-1?!. El producto se redispersa entonces en agua y se adiciona solución 2 mol/1 de HCl para ajustar el valor del pH a 2.

Análisis : Análisis termogravimétrico (TGA: velocidad de calentamiento: 10°C/min desde 50°C a 800°C) : Pérdida de peso: 62 % en peso que corresponde al material orgánico. Dispersión dinámica de luz (DLS) : diámetro promedio d = 180 nm. UV/VIS (agua) : A™ax 518 (pH 2), 524 nm (pH 5) .

Ejemplo A9 : Nanoparticulas de Sílices Modificadas en la Superficie con Grupos Superficiales Catiónicos y Grupos Complejos de Fe2+.

Esquema de reacción: La síntesis descrita más adelante se lleva a cabo en un matraz de fondo redondo. Se mezclan 3 g de una dispersión que contiene 26.2 % en peso de nanopartículas de sílice modificadas con 3-aminopropilsilano (obtenible de acuerdo al Ejemplo Al, N: 6.73 % en peso) con 1.2 de MPEG ( 8 ) acrilato (=poli ( etilenglicol ) metil-éter-acrilato, CAS 32171-39-4, Aldrich MW = 454) y una solución de 0.425 g de ligando (I) [con respecto a la estructura de este ligando ver el esquema de reacción anterior] en 30 g de THF. La reacción se agita durante 15 horas a 50°C. Posteriormente, la mezcla de reacción se enfría a temperatura ambiente. Después de este tiempo, no se pueden analizar por RMN-1!! en un grupo acrílico. Después de evaporar el solvente con un evaporador giratorio, la resina obtenible se redispersa en una mezcla de 85 g de agua y 3 g de etanol. En paralelo, se prepara una solución A de 60 mmol fresca de Fe3+ usando FeCl3 '6 H20. Además, se prepara una solución B fresca de 60 mmol de vitamina C. Después de adicionar cada 18 mi de solución A y B a la dispersión a la nanoparticula , el color cambia inmediatamente desde blanco lechoso a violeta. Usando tratamiento ultrasónico, se forza la reacción y la formación de complejos que conduce a una dispersión de nanoparticulas color violeta oscuro.

Análisis : Análisis termogravimétrico (TGA; velocidad ¦ de calentamiento: 10°C/min desde 50°C a 800°C) : pérdida de peso: 79 % en peso que corresponde al material orgánico. Dispersión dinámica de luz (DLS) : diámetro promedio d = 91 nm. UV/VIS (agua) : A™ax = 571 nm.

Ejemplo A10: Nanoparticulas de Sílice Modificadas con Tinte AZO Esquema de Reacción: La suspensión etanólica obtenida de acuerdo al Ejemplo Al se concentra a sequedad in vacuo y se re-suspende en isopropanol para obtener una suspensión con un contenido de sólidos de 27.8 % en peso. En un matraz de fondo redondo, equipado con un condensador de reflujo y un embudo de goteo, se calientan 5 g de esta suspensión hasta la temperatura de reflujo. Entonces, se adiciona una solución de 1.0 g del compuesto de la fórmula . (106) [preparado como se describe en WO 2004/076564] en 40 mi de isopropanol durante un periodo de 6 horas a temperatura de reflujo. El precipitado rojo resultante se filtra y se somete a .reflujo durante 2 horas con 50 mi de isopropanol. Después de la filtración, el producto se seca in vacuo para obtener 2.7 g de un polvo rojo, que se puede redispersar en agua.

Análisis : Análisis elemental: Encontrado: C: 33.22 %¦ en peso, H: 4.57 % en peso, N: 12.75 % en peso, que corresponde a un contenido orgánico de 50.54.% en peso. Dispersión dinámica de luz (DLS): Diámetro promedio d = 69 nm. Microscopio Electrónico de Exploración (SEM) : El tamaño de las partículas observadas estuvo en el intervalo de 30 a 70 nm. UV/VIS (agua) : A^ax 505 nm. Si en el Ejemplo A10 se reemplaza el tinte fluoro-sustituido de la fórmula (106) por el tinte metoxi-sustituido de la fórmula (107) (preparado como en US2004187231) bajo las mismas condiciones de reacción, se puede obtener un producto idéntico. Si en los Ejemplo A5 a A10, se Usan nanopartículas de aluminio modificadas con 3-aminopropil-silano (obtenibles de acuerdo a Ejemplo A2 ) en lugar de nanopartículas de sílice modificadas con 3-aminopropilsilano, se pueden obtener las correspondientes nanopartículas de alúmina funcionalizadas .

Ejemplo All: Una mezcla de tetraetoxisilano (18 g) , amoniaco (solución al 25 % en agua, 8.9 g) y etanol (210 g) se agita durante la noche a temperatura ambiente. Entonces ' se adiciona ( 3-aminopropil ) trimetoxisilano (5.20 g) a 110 g de la dispersión inicial y la mezcla se calienta a 55°C durante la noche. La mezcla entonces se enfria a temperatura ambiente y se evaporan ¾ de los solventes. Se adiciona un volumen igual de hexano, y la mezcla se centrifuga. El licor madre resultante se decanta y el sólido blanco se lava nuevamente con hexano. Estas partículas de sílice funcionalizadas entonces se re-dispersan en etanol. Se calienta el flujo durante la noche una mezcla de esta dispersión (10 mi, 0.17 g de material sólido) y el compuesto de la fórmula (106) (0.2 g) e isopropanol (10 mi) . Esta mezcla entonces se enfría a temperatura ambiente y el precipitado rojo se filtra y se lava con etanol seguido por acetona para dar las nanopartículas funcionalizadas con tinte catiónico como un polvo rojo (0.155 g) . DLS y SEM muestran partículas monodispersas de diámetro promedio de 90 nm y aproximadamente 70 nm, respectivamente. TGA muestra pérdida de 44.065 %, que corresponde al material orgánico y el análisis elemental da 27.71 % (C; H; N) . UV/VIS (agua) : ax 505 nm.

Ejemplos A12 a A16: La variación de las relaciones de silano/amoniaco/etanol en el método anterior del Ejemplo All da diferentes tamaños de nanoparticulas de sílice. La reacción de estas partículas de diferente tamaño de la misma manera como antes en Ejemplo All da las nanoparticulas funcionalizadas con tinte catiónico de los siguientes diámetros aproximados: *etanol grado técnico usado ** también se adicionaron 18.75 mi de H20 EA = análisis elemental del total de C, H y N en % en peso en base al peso del producto.

Ejemplo A17 a A18: La variación de la cantidad del tinte de la fórmula (106) usado en el Ejemplo A10 da partículas sustituidas como una mezcla de grupos aminopropilo y tintes catiónicos .

Esquema de reacción: Una mezcla de nanopartículas aminopropil- sustituidas obtenible de acuerdo al Ejemplo Al, el tinte de la fórmula (106) e isopropanol se calientan a reflujo durante la noche. La mezcla entonces se enfria a temperatura ambiente, se filtra y se lava con isopropanol. El sólido se calienta a reflujo en isopropanol durante una hora, luego se enfrió a temperatura ambiente, se filtra y se lava con isopropanol seguido por éter dietilico. Esto da el producto como un sólido rojo oscuro.

Ejemplo A19: Esquema de reacción: El tinte catiónico y las nanoparticulas amino-sustituidas obtenibles de acuerdo al Ejemplo A10 (250 mg) sulfato de dimetilo (1.715 g) , carbonato de potasio (2.257 g) y metanol (100 mi) se calientan a reflujo durante la noche. La mezcla entonces se enfría a temperatura ambiente y se filtra el precipitado blanco. Entonces se adiciona éter dietílico (200 mi) y nuevamente se filtra el precipitado blanco. En el reposo durante 1 hora, el filtrado forma un precipitado rojo oscuro, que se filtra y se lava con éter dietílico para dar el producto como un sólido rojo oscuro (170 mg) .

Ejemplos A20 y A21: Bajo las mismas condiciones de reacción del Ejemplo A19, los productos obtenibles de acuerdo a Ejemplos A17 y A18 se tratan con sulfato de dimetilo (DMS) .

Ejemplo A22: Esquema de reacción: Una mezcla del producto obtenible de acuerdo al Ejemplo A10 (300 mg) y anhídrido acético (10 mi) se calienta a 110°C durante 2 horas. La mezcla entonces se enfría a temperatura ambiente, se adiciona acetona (30 mi) y el precipitado formado se filtra y se lava con más acetona seguido por éter dietílico para dar el producto como un sólido rojo (240 mg) . El análisis elemental muestra C, 27.68; H, 4.31; N, 10.54 %.

Ejemplo A23: Paso 1: Preparación de los compuestos de la fórmula (108) a (110) Una mezcla de tinte de la fórmula (107 (2.0 g) , 1, 3-diaminopropano (2.22 g) y acetonitrilo (15 mi) se calienta a 55°C durante 3 horas. La mezcla entonces se enfria a temperatura ambiente, se adicionan 50 mi de éter dietilico y el precipitado rojo se filtra y se lava con más éter dietilico para dar el tinte aminopropil-sustituido . Este tinte aminopropil-sustituido (500 mg) entonces se trata con cloruro de cloroacetilo (220 mg) y trietilamina (327 mg) en acetonitrilo (10 mi) y se agita durante la noche a temperatura ambiente. La evaporación del solvente seguido por cromatografía en columna (Si02, éluyente H20/EtOAc/n-BuOH/HC02H) da la cloroacetamida de la fórmula (108) como un sólido rojo (320 mg) . Los compuestos de las fórmula (109) y (110), con cadenas de & y Ci2 respectivamente, se preparan de una manea similar.

Paso 2 : Preparación del compuesto de la fórmula Cl Una mezcla de nanopartículas aminopropil-sustituidas obtenibles de acuerdo al Ejemplo Al (0.4 g, dispersión al 26.2 % en etanol), la cloroacetamina de la fórmula (108) (200 mg) , carbonato de potasio (72 mg) e isopropanol (15 mi) se calienta a 90°C durante la noche. La mezcla entonces se enfria a temperatura ambiente y el precipitado se filtra y se lava con isopropanol, acetona y luego agua. Esto da a las partículas enlazadas de la fórmula anterior como un sólido rojo (189 mg) . TEM muestra partículas monodispersas de diámetro promedio de aproximadamente 40 nm. TGA muestra pérdida de 47.46 %, que corresponde el material orgánico y el análisis elemental da C, 24.59; H, 3.68; N, 9.68 %.

E emplo A24 : Cl El compuesto anterior se prepara en analogía al Ejemplo A23 usando el compuesto de la fórmula (110). TGA muestra pérdida de 41.74 %, que corresponde al material orgánico. El análisis elemental muestra C, 22.93; H, 3.05; N, 4.13. En el lavado adicional con agua, el análisis elemental muestra C36.54; H 4.89; N, 6.72 %. El análisis por TEM muestra esferas uniformes de 30-40 nm de diámetro.

Ejemplo A25: Cl El compuesto anterior se prepara en analogía al Ejemplo A23 usando el compuesto de la fórmula (109). TGA muestra pérdida de 38.44 %, que corresponde al material orgánico. El análisis elemental muestra C, 29.62; H, 4.22; N, 8.70 %. TEM muestra esferas uniformes de 30-40 nm.

Ejemplo B/Aplicación La firmeza al lavado del cabello teñido se analiza usando la escala de Grises de acuerdo a: Industrial Organic Pigments, Herbst & Hunger, 2nd ed. engl . p. 61, no. 10: DIN 54001-8-1982, "Herstellung und Be ertung der Anderung der Farbe", ISO 105-A02-1993.

Ejemplo Bl: Se dispersan 50 mg de la partícula funcionalizada obtenible de acuerdo al Ejemplo A6 anterior en 50 g de agua. Este agente de teñido rojo se aplica en el cabello seco (dos trenzas rubias, dos transas rubias medias y dos trenzas en cabello dañado) y que deja reposar durante 20 minutos a temperatura ambiente. Entonces, las hebras se enjuagan bajo agua de grifo y se secan durante 12 horas.

Firmeza al lavado: 10 X lavado con champú. Resultados : En la misma manera, la aplicación de los siguientes tintes a cabello da los siguientes resultados: Tinte de Ejemplo A10 Ejemplo B3 : Tinte de Ejemplo All Ejemplo B4 : Tinte de Ejemplo A14 Tinte de Ejemplo A17 110 Ejemplo B6: Tinte de Ejemplo A21 Ejemplo B7 : Tinte de Ejemplo A20 Ejemplo B8 : Tinte de Ejemplo

Claims (21)

1. REIVINDICACIONES 1. Proceso para teñido de fibras que contiene queratina, caracterizado porque comprende tratar las fibras con al menos una partícula funcionalizada que comprende en la superficie un cromóforo orgánico que se une mediante un miembro de puente, en donde las partículas se basan en SÍO2, AI2O3 o mezclas de los mismos, y las partículas funcionalizadas tienen una carga positiva. 2. Proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque las partículas funcionalizadas comprenden, unido covalentemente a un átomo de oxígeno en La superficie, un radical de la fórmula en donde Ri y R2 son independientemente entre sí hidrógeno, superficie de partícula-O-, o un sustituyente, B es el enlace directo o un miembro de fuente, D es un radical de un cromóforo orgánico, y n es 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10. 3. Proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque Ri y R2 son, independientemente entre sí hidrógeno; Ci-C25alquilo que puede estar interrumpido por -O-, -S- o -N(R3)-; C2-C2ialquenilo; fenilo; C7-Cgfenilalquilo; -OR5;
2. —O-
3. R5 es hidrógeno; Ci-C25alquilo que puede estare interrumpido por -O-, -S- o -N(R3)-; C2-C24alquenilo; fenilo; C7- R8 I8 —S¡-R9 R Cgfenilalquilo; 10 ; o una superficie de partícula, R6 y R7 independientemente entre sí son hidrógeno; Ci-C25alquilo que puede estar interrumpido por -O-, -S- o -N(R3)-; C2-C24alquenilo; fenilo; C7-C9fenilalquilo; o -OR5, y R8, R9 y Rio independientemente entre sí son hidrógeno; Ci-C25alquilo que puede estar interrumpido por -O-, -S- o -N(R3)-; C2-C24alquenilo; fenilo; o C7-C9fenilalquilo .
4. 4. Proceso de conformidad con la reivindicación 2 o 3, caracterizado porque N es 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, u 8, de manera preferente 3.
5. 5. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizado porque B es el enlace directo, -O-, -S-, -N(R3)- o un miembro de puente de la fórmula -A1-Ci-C25alquileno-A2-, -Ai-Ci-C25alquileno-fenileno-A2- o -??-fenileno-Ci-C25alquileno-A2-, en donde Ai y A2 son el enlace directo -O-, -S-, -N(R3)-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -N(R3)-CO-, -CO-N(R3)-, el radical Ci-C2salquileno, está ininterrumpido o interrumpido por al menos uno de los radicales seleccionados del grupo que consiste de -O-, -S-, -N(R3)-, -N+(R3)2-, -CO-, -O-CO-, -CO-0-, -N(R3)-CO-, -CO-N(R3)- y fenileno, y en donde R3 es hidrógeno, Ci-Ci2alquilo o Ci-Ci2alquilo sustituido con hidroxilo.
6. 6. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, caracterizado porque D es preferentemente el radical de una acridina, antraquinona, azometina, monoazo, disazo, poliazo, benzodifuranona, coumarina, dicetopirrolopirrol , dioxazina, difenilmetana, formazan, indigoida, metina, polimetina, naftalimida, naftoquinona , nitroarilo, oxazina, perinona, perileno, fenazina, ftalocianina, pirenoquinona, quinacridona, quinoneimina, quinoftalona, estilbeno, estirilo, tiazina, tioxanteno, triarilmetano, xanteno o un tinte complejo metálico.
7. 7. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 6, caracterizado porque D es un radical de antraquinona, monoazo, azometina, estirilo, metina, polimetina, triarilmetano o un tinte complejo metálico.
8. 8. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque las partículas funcionalizadas comprenden además, unido covalentemente a un átomo de oxígeno en la superficie, un radical de la fórmula (11) en donde R12 y R13 tienen los significados dados anteriormente bajo la fórmula (1) para Ri y R2, Rn es Ci-C25alquilo o C2-C24alquenilo, cada uno de los cuales está insustituido o sustituido por amino, mercapto, fenilo o hidroxilo y está ininterrumpido o interrumpido por -0-, -S-, -N(Ri4)-, -C0-, -0-C0-, -C0-0-, -N(Ri4)-C0-, -C0-N(Ri4)- o fenileno; C5_Ci2cicloalquilo; C5-Ci2cicloalquenilo; o un grupo porimerizable o un polímero cada uno de los cuales puede estar unido mediante un miembro de puente, y Ri4 es hidrógeno o Ci-Ci2alquilo sustituido o insustituido .
9. 9. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque las partículas funcionalizadas comprenden además, unido covalentemente a un átomo de oxígeno en la superficie, un radical de la fórmula (12) en donde Ri6 y 17 tienen los significados dados anteriormente bajo la fórmula (1) para Ri y R2, Ri5 es Ci-C25alquilo o C2-C24alquenilo, cada uno de los cuales está insustituido o sustituido por amino, mercapto, fenilo o hidroxilo y está ininterrumpido o interrumpido por -0-, -S-, -N(Ri8)-, -N+(R18)2-, -C0-, -0-C0-, -C0-0-, -N(Ri8)-C0-, -C0-N(Ri8)- o fenileno; C5-Ci2cicloalquilo; C5-Ci2cicloalquenilo; o un grupo polimerizable o un polímero cada uno de los cuales se puede unir mediante un miembro de puente, Ri8 es hidrógeno o Ci-Ci2alquilo sustituido o insustituido, y, en donde Ri5 o Ri8 comprenden adicionalmente un grupo catiónico, preferentemente un grupo amonio catiónico.
10. 10. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque las partículas funcionalizadas tiene al menos un grupo amonio catiónico de la fórmula -N(Ri*)3, en donde los tres radicales Ri* pueden tener los mismos o diferentes significados, y Ri* es hidrógeno; Ci-Ci2alquilo que puede estar interrumpido por -0- y que puede estar sustituido por hidroxilo, fenilo, y en donde el radical fenilo puede ser adicionalmente sustituido por Cx-C8alquilo, Ci-C8alcoxi o halógeno; o fenilo que puede estas sustituido por Ci-C8alquilo, Ci-C8alcoxi o halógeno.
11. 11. Proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque Ri* es hidrógeno o Ci-Ci2alquilo .
12. 12. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 á 11, caracterizado porque las partículas funcionalizadas tiene una forma esférica.
13. 13. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque las partículas funcionalizadas tiene un tamaño promedio de de partícula de 1 a 1000 nm, de manera preferente de 1 a 600 nm.
14. 14. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque las partículas funcionalizadas tiene un tamaño promedio de de partícula de 1 a 20 nm, de manera preferente de 1 a 100 nm.
15. 15. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque las nanopart'ículas funcionalizadas se basan en Si02.
16. 16. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque las fibras que contienen queratina se tratan con al menos una partícula funcionalizada como se define en la reivindicación 1, u un agente oxidante y, opcionalmente un tinte directo adicional.
17. 17. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque las fibras de queratina se tratan con al menos una partícula funcionalizada como se define en la reivindicación 1 y al menos un tinte oxidativo, o se tratan las fibras de queratina con al menos una partícula funcionalizada como se define en la reivindicación 1 y al menos un tinte oxidativo y un agente oxidativo.
18. 18. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque la fibra que contiene queratina es una cabello humano.
19. 19. Partículas funcionalizadas, caracterizadas porque comprenden, unido covalentemente a un átomo de oxígeno en la superficie, un radical de la fórmula en donde las partículas se basan en Si02, AI2O3 o mezclas de los mismos, las partículas funcionalizadas tienen una carga positiva, Ri y R2 son independientemente entre sí, hidrógeno, superficie de partícula (O) , o un sustituyente, B es el enlace directo o un miembro de puente, N es 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 o 12, y D es un radical de la fórmula -N=N B (2) , -N=N B? N=N B2 (4) , CH=N B2 (5) , CH=N NH B2 (6) B1 CH=CH B2 (7) , en donde B3 es fenileno o naftileno insustituido o sustituido, y B1 y B2, independientemente entre si, son fenilo opcionalmente sustituido, naftilo o un grupo heterociclico de la fórmula en donde Z2 y Z5 son -0-; -S-; o un radical NRn2, Zi, Z3 Z4, Z6, Z7, Z8 y Z9 son independientemente entre si N o un radical CR113; R100, Rioi, R102, Ri05, Rio6f Ri08/ Rio9/ R110 y Rii3 son independientemente entre si hidrógeno; halógeno hidroxi; Ci-Ci2alquilo insustituido o sustituido; fenilo insustituido o sustituido; nitrilo; C2-C4alcanoilamino; carbamoilo; ureido; sulfonilamino; Ci-Ci2alquiltio; o un radical de la fórmula -N (Rm) Rn5, -N (Rn4) (Rn5) Rne o -ORu4; R103, R104, R107, Rui y R112 son independientemente entre si hidrógeno; Ci-Ci2alquilo insustituido o sustituido; o fenilo insustituido o sustituido; y Rii4í R115 y R116 son independientemente entre si hidrógeno; Ci-Ci2alquilo insustituido o sustituido; triazinilo o fenilo insustituido o sustituido.
20. 20. Partículas funcionalizadas de conformidad con la reivindicación 19, caracterizadas porque al menos uno de los radicales B1 y B2 es un grupo heterocíclico seleccionado de las fórmulas (3a) a (3j) .
21. 21. Partículas funcionalizadas de conformidad con la reivindicación 19 o 20, caracterizadas porque Ri03, R104, Rio?/ Rm Y R112 son Ci-Ci2alquilo, preferentemente Ci~ C4alquilo .